JP3366454B2 - 排ガスの処理剤 - Google Patents

排ガスの処理剤

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JP3366454B2 JP19562294A JP19562294A JP3366454B2 JP 3366454 B2 JP3366454 B2 JP 3366454B2 JP 19562294 A JP19562294 A JP 19562294A JP 19562294 A JP19562294 A JP 19562294A JP 3366454 B2 JP3366454 B2 JP 3366454B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、III−V族化合物半
導体薄膜製造工程から排出されるホスフィン、アルシン
等の無機V族化合物を含有する排ガスの処理剤に関す
る。現在、無機V族化合物は、工業的にMOCVD(M
etal OrganicChemical Vapo
rphase Deposition)法、あるいはM
OVPE(Metal Organic Vapor
Phase Epitaxy)法などによる発光ダイオ
ードや半導体レーザー等の製造のために不可欠なGaA
s、AlGaAs、InPやAlGaAsPなどの化合
物半導体薄膜を形成する際に使用されている。ここで、
それらの装置に供給された無機V族化合物の全量は有効
利用されず、その一部が無機V族化合物のままで系外に
排出される。排ガス中のこれら無機V族化合物は、毒性
が強いので完全に除去しなければならない。本発明は、
特に、かかる排ガス中の無機V族化合物を処理するのに
適した処理剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】GaAsをはじめとするIII−V族化
合物半導体薄膜は、最近の電子デバイスの高速化や電力
の低消費化の要求、さらには光関連技術の進歩によるオ
プトロニクス化の進展には必須の材料である。化合物半
導体の薄膜を形成する方法としては、(A)MOCV
D、(B)MOVPE、(C)MBE(Molecul
ar Beam Epitaxy)、(D)ハライドC
VDなどがある。これらの中でも(A)MOCVDと
(B)MOVPEは、結晶室内を高真空に保つ必要がな
く、かつ原料の交換も簡単でメンテナンスが容易である
ため使用頻度が高まり、最近とみに注目されつつある結
晶成長法である。
【0003】これらの結晶成長においては、従来III
族原料として、例えばトリメチルアルミニウム、トリエ
チルインジウムなどの有機金属化合物が、またV族原料
には無機水素化物であるホスフィン、アルシンが用いら
れてきた。これら無機水素化物であるホスフィン、アル
シンが結晶に固定される割合が低いこと、およびIII
族原料に対してV族原料が大量に使用されることから、
排ガス中に相当量の無機水素化物であるホスフィン、ア
ルシンが同伴する。周知の如く、ホスフィン、アルシン
は毒性が強く、例えばアルシンガスの最小中毒量は0.
38ppmであるので、排ガスの処理が必要となる。
【0004】これらの、無機水素化物を用いるIII−
V族化合物薄膜製造工程からの排ガスの処理剤として、
酸化銅を主成分とする処理剤、あるいは苛性アルカリ溶
液を珪曹土などに含浸させたものをステンレス製の容器
に充填しカートリッジ型にしたものが実用化されてい
る。これらの乾式処理法は、排ガス中に含有されている
ホスフィン、アルシンのような無機V水素化物を処理す
るうえで有効性が認められている。また、カートリッジ
の交換が容易であるというメリットもある。
【0005】なお、湿式処理法としては、充填塔に硝酸
銀、過塩素酸銀、水溶解性銅化合物や苛性アルカリを含
む溶液を噴霧あるいは流下させる方法がある。しかし、
湿式法は、III−V族化合物薄膜製造では忌避する水
滴や湿分がMOCVDとMOVPEの装置本体や配管に
逆拡散、逆流する危険性から採用されにくい。近年、I
II−V族化合物薄膜の性能の良さから需要が拡大し、
その結果ホスフィン、アルシンのような無機V族水素化
物の使用量も増大している。使用量が多い原因としてV
/III比が10〜1000と大きいことが挙げられ
る。V/III比は、V族化合物とIII族化合物との
モル比率を指し、その比率はIII−V族化合物薄膜の
種類により変化する。比率は、薄膜の性能を規定する重
要な因子である。
【0006】ホスフィン、アルシン原料は、通常高圧ガ
スボンベからユースポイントに供給される。ホスフィン
とアルシンは毒性が強いため、これらのガスを原料とし
て使用する際には、万一の際の漏洩の防止と排ガスの処
理を確実に行わなければならない。そこで、従来は、無
機V族化合物を含んだ排ガスの処理には、無機水素化物
であるホスフィン、アルシンに対して著効を示す酸化銅
を主成分とした処理剤が用いられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】酸化銅と無機水素化物
との化学反応は、発熱反応である。化合物半導体薄膜製
造工程からの排ガスを酸化銅を主成分とする処理剤が充
填されたカートリッジで処理すると、カートリッジ外壁
の温度が異常に上昇するという欠点がある。通常、化合
物半導体薄膜製造工程では水素を使用しており、排ガス
中にも水素が含有されているので処理剤の温度上昇は非
常に危険性が高い。万一水素の爆発が生じた場合、その
爆発による1次的な被害と共に、ホスフィン、アルシン
の漏洩で起きる2次的な被害も多大なものとなる。
【0008】本発明の発明者は、排ガスを処理するため
の処理剤として、無機V族化合物に有効で、発熱の少な
い成分の探索を行った結果、塩基性炭酸銅が無機V族化
合物に対し極めて有効であり、また発熱も少ないことを
見出した。塩基性炭酸銅は分解して酸化銅になるが、分
解熱は吸熱であることから酸化銅と無機水素化物との発
熱を吸収し、全体として発熱を抑制することができる。
【0009】本発明は、この知見に基づき排ガス処理に
おける上記課題を解決するものであって、無機V族化合
物が存在するMOCVD、MOVPEからの排ガスを処
理するにあたり、全体として発熱が少なく安全に処理を
行うことができる処理剤を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、III−V族
化合物半導体薄膜製造工程から排出される無機V族化合
物を含有する排ガスを処理する排ガスの処理剤を、排ガ
ス中に存在する無機V族化合物を化学反応で固定化して
処理する塩基性炭酸銅で構成している。塩基性炭酸銅
、平均粒子径が0.5μm以下の微粒子とすることに
より良好な排ガス処理剤が得られる。
【0011】本発明の処理剤の塩基性炭酸銅の調製に際
しては、効率良く吸熱を行わせるためと、固気接触効率
の向上のため種々のコントロールを必要とする。一般
に、塩基性炭酸銅は、硫酸銅や塩化第二銅の溶液に炭酸
ソーダの溶液を添加し、pHを中性から弱塩基性にして
生成させ、挟雑イオンを水洗除去後、濾過、乾燥して調
製されている。しかし、本発明の処理剤に適した塩基性
炭酸銅を調製するには、塩基性炭酸銅が析出するときの
pH、温度、炭酸ソーダ液と硫酸銅や塩化第二銅液のそ
れぞれの濃度および炭酸ソーダ液と硫酸銅や塩化第二銅
液の添加方法、さらにシードの種類と添加量を厳密に制
御しなければならない。
【0012】本発明用の塩基性炭酸銅としての性能は、
高い固気接触効率を達成するため遠心式光透過法による
平均粒子径が0.5μm以下、好ましくは0.3μm以
下であることが要求される。さらに、無機V族化合物と
酸化銅の反応による発熱を吸収し、塩基性炭酸銅から酸
化銅への転換を容易にするため、孔雀石として知られて
いる分子式CuCO3 ・Cu(OH)2 よりもOH基が
多く含まれ、その含有量が理論量の1.1以上、1.6
以下で好ましくは1.2以上、1.5以下であることも
要求される。
【0013】0.5μm以下の平均粒子径を実現する方
法としては、銅化合物と炭酸ソーダの反応時に細かくし
ても、湿式あるいは乾式粉砕で細かくしてもよい。ただ
し、反応で細かくすると水洗工程の負荷が大きくなり、
事実上操業することが不可能になる。例え操業できて
も、収率が極端に低くなったり、挟雑イオンの除去が不
十分であったり、あるいは著しく水の原単位が高くなる
弊害がある。
【0014】0.5μm以下への微粒子化は、比重が大
きくて耐磨耗性に優れた粉砕媒体を使用し、できるかぎ
り塩基性炭酸銅を高濃度にした湿式粉砕が適している。
塩基性炭酸銅を高濃度にするには、塩基性炭酸銅の嵩密
度を大きくする必要があるが、塩基性炭酸銅が析出する
ときのシードの種類と添加量および炭酸ソーダ液と硫酸
銅や塩化第二銅液のそれぞれの濃度および炭酸ソーダ液
と硫酸銅や塩化第二銅液の添加方法の調節により嵩密度
を大きくすることができる。
【0015】OH基の含有量が1.7以上になると、塩
基性炭酸銅の水酸化銅の含有量が相対的に多くなり、塩
基性炭酸銅自体が不安定になって、室温、大気中で自然
分解したり、製造工程の中で温度がかかる乾燥で分解し
たり、あるいは反応で塩基性炭酸銅が析出するときに部
分的に分解する。一方、1.0以下では塩基性炭酸銅は
安定するが、分解温度が高くなり、分解熱も低くなり処
理剤には適しない。
【0016】OH基の含有量は、銅化合物と炭酸ソーダ
の反応時のpH値を制御し、反応中のpH変動を小さ
く、絶対にpH値を中性から酸性にすることを回避する
こと、および反応温度を60から70°Cに維持するこ
とで調節することができる。本発明の処理剤は、塩基性
炭酸銅の微粉末に少量の粘着剤を添加してペレットや球
などに成形して用いる。また、成形体の大きさは、充填
塔に充填して使用するときには排ガスの接触面積がなる
べく広くとれるような大きさであればよいが、一般にガ
スの偏流を防止するため充填塔では塔径の1/10より
小さい大きさとする必要があるとされている。
【0017】
【作用】本発明の処理剤は、III−V族化合物半導体
薄膜製造工程から排出される排ガス中の無機V族化合物
塩基性炭酸銅により化学反応で固定化して処理する。
反応時の発熱は少なく温度上昇を抑制して安全に処理す
ることができる。排ガス中の無機V族化合物は、化学反
応により処理されるので、物理吸着などによる処理と異
なり、後になって処理剤から脱着されるということはな
い。
【0018】
【実施例】
(実施例1)平均粒子径が0.28μm、OHの含有量
が理論値の1.18倍の塩基性炭酸銅粉末に水を加えて
充分混練したのち、乾燥し直径1〜2mmの球状に成形
した。これを直径26mmのパイレックスガラス管に2
46g充填し、水素ガスをキャリアーガスとして0.2
molのホスフィンを50ml/min(線速度9.4
cm/min)で通過させた。
【0019】このとき処理に要した充填剤量は80g
で、カラム出口ではホスフィンは検出されなかった。ま
た、最高発熱温度は76°Cであった。 (実施例2)平均粒子径が0.35μm、OHの含有量
が理論値の1.38倍の塩基性炭酸銅粉末に水を加えて
充分混練したのち、乾燥し直径1〜2mmの球状に成形
した。これを直径26mmのパイレックスガラス管に2
24g充填し、水素ガスをキャリアーガスとして0.2
molのアルシンを50ml/min(線速度9.4c
m/min)で通過させた。
【0020】このとき処理に要した充填剤量は68g
で、カラム出口ではアルシンは検出されなかった。ま
た、最高発熱温度は67°Cであった。 (比較例1)市販されている酸化銅を直径1〜2mm程
度の粒子に成形し、これを直径26mmのパイレックス
ガラス管に充填し、上記実施例1と同様な実験を行っ
た。
【0021】この時処理に要した充填剤量は50gで最
高発熱温度は175°Cであった。 (比較例2)市販されている酸化銅を直径1〜2mm程
度の粒子に成形し、これを直径26mmのパイレックス
ガラス管に充填し、上記実施例2と同様な実験を行っ
た。この時処理に要した充填剤量は55gで最高発熱温
度は160°Cであった。
【0022】なお、実施例及び比較例でのアルシン、ホ
スフィンの検出には、光明化学株式会社製アルシン、ホ
スフィン検知管を用いて行った。最低検出濃度は0.0
5ppmである。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガスの
処理剤によれば、III−V族化合物半導体薄膜製造工
程において排出される無機V族化合物を含んだ排ガス
を、発熱を少なくし温度上昇を抑制して安全に処理する
ことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−68034(JP,A) 特開 平5−269339(JP,A) 特開 平5−269347(JP,A) 特開 平6−319945(JP,A) 特開 昭61−296268(JP,A) 特開 昭62−152515(JP,A) 特開 平5−123567(JP,A) 特開 平5−184858(JP,A) 特開 平6−327931(JP,A) 特開 平7−136451(JP,A) 特開 平7−171336(JP,A) 特開 平8−10563(JP,A) 特開 平8−24574(JP,A) 特開 平8−29411(JP,A) 特開 平8−155258(JP,A) 特開 平8−173759(JP,A) 特開 平8−192024(JP,A) 特開 平8−206444(JP,A) 特開 平11−197509(JP,A) 特公 平4−19886(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00 B01D 53/34 H01L 21/205 CA(STN) REGISTRY(STN) WPI(DIALOG)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 III−V族化合物半導体薄膜製造工程
    から排出される無機V族化合物を含有する排ガスを処理
    する排ガスの処理剤であって、排ガス中に存在する無機
    V族化合物を化学反応で固定化して処理する塩基性炭酸
    からなる排ガスの処理剤。
  2. 【請求項2】 塩基性炭酸銅の平均粒子径が、遠心式光
    透過法により0.5μm以下であることを特徴とする請
    求項1記載の排ガスの処理剤。
  3. 【請求項3】 塩基性炭酸銅中の水酸基の含有量が、分
    子式CuCO 3 ・Cu(OH) 2 の理論量の1.1以
    上、1.6以下であることを特徴とする請求項記載の
    排ガスの処理剤。
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