JP3366417B2

JP3366417B2 - 選択還元脱硝法における硫安析出防止方法

Info

Publication number: JP3366417B2
Application number: JP04315794A
Authority: JP
Inventors: 洋内田; 幸男今関
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 2003-01-14
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: JPH07227521A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア（ＮＨ₃ ）
により燃焼排ガス中のＮＯｘを選択的に無害化処理する
方法すなわち燃焼排ガスのアンモニアによる選択還元脱
硝法に関し、さらに具体的には、この脱硝法において処
理済排出ガス中に含まれる未反応アンモニアすなわちス
リップアンモニアを酸化分解し、これに続く熱回収等の
後工程での硫安の生成析出を防止する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】都市ゴミ、産業廃棄物等の焼却時におい
ては、それら廃棄物の由来、種類にもよるが、その燃焼
排ガス中にＮＯｘやＳＯｘ、或いは塩化水素、臭気等が
生成する。このためこれらに対する種々の対策が採ら
れ、さらに研究が進めらており、また下水処理場で発生
する汚泥についても結局は焼却処理されるものであり、
それら都市ゴミ等と同様な排ガス上の問題を生じる。

【０００３】また、単一の駆動源（エネルギ−源）から
電気、機械及び熱エネルギ−を生産し、ビル、工場、ホ
テル、病院等の諸施設で使用する動力、照明、空調、給
湯、その他に必要な諸エネルギ−を総合的に賄う、いわ
ゆるコ−ジェネレ−ションシステムは、エネルギ−を高
効率に利用可能とするものとして注目され、これまで逐
次採用され、普及してきている。

【０００４】このうち、その駆動源として、天然ガスを
主体とする都市ガスを用いるシステムでは、そのガスの
燃焼時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の生成、排出が、他の
化石燃料に比べてきわめて少なく、クリ−ンであり、ま
たエネルギ−供給の安定性の面からも高い評価を受け、
特に注目されている。

【０００５】図１は、その駆動源として都市ガスを用い
る場合における上記コ−ジェネレ−ションシステムの一
例を示すものである〔「公害と対策」Ｖｏｌ．２５Ｎ
ｏ．４（１９８９）ｐ．２５〜３０〕。この例の場合、
都市ガスをコンプレッサ−により昇圧、燃焼させ、ガス
タ−ビンを駆動して発電を行い、これを動力用、照明用
等に供する一方、燃焼排ガスの熱は、排熱ボイラ−及び
これに続くエコノマイザ−により回収し、生産用、空調
用或いは給湯用等として供給するものである。

【０００６】しかし、この種のコ−ジェネレ−ションシ
ステムでは、通常、そのようにガスタ−ビン又はガスエ
ンジンを使用し、ガス燃料の燃焼を空気を用いて行うも
のであるため、その排ガス中にＮＯｘを含み、このため
一定規模以上のコ−ジェネレ−ション施設については、
大気汚染防止法上の規制の対象とされている。

【０００７】コ−ジェネレ−ションシステムからのＮＯ
ｘに対する大気汚染防止法上の規制値すなわちその許容
上限値は、ガスタ−ビンの場合、発電規模約２３０ｋＷ
（換算値）以上で、２９４ｐｐｍ、ガスエンジンの場合
には、発電規模約１１０ｋＷ（換算値）以上で、６００
ｐｐｍとされているが、地方自治体によっては、この値
をさらに下回る指導基準を設け、指導しており、例えば
東京都の場合、その上限値をガスタ−ビンで１００ｐｐ
ｍ（発電規模：２０００ｋＷ以上）、ガスエンジンでは
２００ｐｐｍ（発電規模：換算値、約１１０ｋＷ以上）
としている。

【０００８】この点、その駆動源として天然ガスを用い
るガスタ−ビン又はガスエンジンでは、その排ガス中に
含まれるＮＯｘの量は、通常５０〜１５０ｐｐｍ程度で
あるから、上記大気汚染防止法上の規制値をはるかにク
リアし、またこれより厳しい地方自治体での上記指導規
制値をもその大部分でクリアするものであるが、都市ガ
ス業界では、「クリ−ンな都市環境の創造」に寄与する
観点から、さらに「低ＮＯｘ化技術の開発」が進められ
ている。

【０００９】燃焼排ガス中のＮＯｘ成分の低減法は、Ｓ
Ｏｘ等の排煙脱硫技術とも相まち、これまで火力発電、
自動車或いは各種工場等からの排ガスの処理技術の一環
として研究、開発されてきており、種々の提案がなされ
てきている。このうち、特にＮＯｘに対する選択的性能
から、アンモニアを用いる還元脱硝法が有効であるとさ
れており、このためこの方法は、コ−ジェネレ−ション
システムからの燃焼排ガスの処理法としても利用されて
いる。

【００１０】この脱硝法は、基本的には、排ガス中のＮ
Ｏｘがアンモニアと反応し、酸化と接触還元とを受けて
窒素と水蒸気（水）とに転換され、無害化されて大気中
に放出されるものであるが、ここで利用される反応を、
ＮＯｘがＮＯである場合についてみると、次の式（１）
で表わされる。そしてこの場合、この反応には適当な触
媒すなわち脱硝触媒が使用される。ＮＯ＋ＮＨ₃ ＋１／４Ｏ₂ ＝Ｎ₂ ＋３／２Ｈ₂Ｏ（１）

【００１１】また、その脱硝用のアンモニア源として
は、液化アンモニア、アンモニア水（安水）、尿素（又
は尿素水）、炭酸水素アンモニウム水溶液などが使用さ
れている。これらはいずれも脱硝触媒の直前又は触媒層
内でアンモニアに転化して還元剤として作用するもので
ある。

【００１２】図２は、ガスタ−ビン又はガスエンジンか
らの燃焼排ガスに対して、この脱硝法を適用する場合の
一例を示す概略図である。図中、１は熱回収ボイラ−、
２は、このボイラ−１に連なる煙突であり、３及び４は
ボイラ−用熱交換器である。矢印Ａから導入されるガス
タ−ビン又はガスエンジンからの排ガスは、熱回収ボイ
ラ−１の熱交換器３及び４で熱回収された後、煙突２を
通して矢印Ｂから排出される。

【００１３】５は、脱硝用アンモニア（液化アンモニ
ア、アンモニア水、尿素水など）の注入部であり、６は
脱硝触媒層である。このうち、脱硝用アンモニア注入部
５は、多孔性の気体分配器等の適当な手段で構成され、
アンモニアを排ガス流中に均一に分配、混合し、また脱
硝触媒層６は、例えばハニカム状等の形式で構成し、こ
れらによって前記式（１）等で示される反応を行わせ、
排ガス中のＮＯｘを無害のＮ₂、Ｈ₂Ｏ等に変えるもので
ある。

【００１４】そして、駆動源として天然ガスを用い、ガ
スタ−ビン又はガスエンジンを使用するコ−ジェネレ−
ションシステムからの燃焼排ガスに対して、このアンモ
ニアによる選択還元脱硝法を適用する場合には、この脱
硝後の排ガス中のＮＯｘは、前述規制値よりはるかに下
回る値まで下げられている。

【００１５】また、ＮＯｘ以外の、他の有害成分、就
中、ＳＯｘについては、そのようにその駆動源として天
然ガスを用いる場合、関係文献でも、その燃焼排ガス中
におけるＳＯｘ量は０（ゼロ）ｐｐｍであるとして紹介
されるのが通常であり、コ−ジェネレ−ションシステム
において、そのエネルギ−源として天然ガスを用いる場
合にも、ＳＯｘについて特に問題とされることは有り得
ない。

【００１６】

【従来技術の問題点】しかし、コ−ジェネレ−ションシ
ステムにおいて、上記のようにその駆動源として天然ガ
スを利用し、発電とともに熱供給のため排ガスの熱回収
を十分に行なうことで全体熱効率を高くするために、排
ガスの温度を硫安析出限界温度より低くした場合には、
燃焼排ガスについてアンモニア（アンモニアそれ自体と
は限らず、尿素など他のアンモニア系還元剤を含む。）
を用いる脱硝法を長期間続けると熱回収用ボイラ−、エ
コノマイザ−などの熱交換器表面に硫安が析出し、逐次
蓄積する。

【００１７】そしてこの析出、蓄積により、この熱回収
用ボイラ−部の熱効率を阻害し、熱回収を不完全にする
ばかりでなく、この部分を通過する排ガスの流路を狭め
て圧力損失を招き、延いてはシステム自体の操作を不可
能にする等、種々の不都合を生じることが分かった。

【００１８】また、天然ガスを成分とする都市ガスで
は、前述のとおり、ＳＯ₂ 等のＳＯｘの生成はほとんど
なく、ｐｐｍレベルの検出器では通常検出され得ないも
のであるが、その燃焼排ガスの成分を分析したところ、
その燃焼排ガス中には、それでも０．０Ｘ〜０．１ｐｐ
ｍの極微量レベルのＳＯｘが含まれていることが認めら
れた。一方、その脱硝触媒層へ導入される排ガス中に
は、通常、約６〜１０％の酸素が含まれている。

【００１９】本発明では、上記のような事実に加え、さ
らに観察を続けたところ、この酸素が脱硝工程中にＳＯ
₂ をＳＯ₃ へ酸化、転換し、またその排ガス中には、僅
かではあるが未反応のアンモニアすなわちスリップアン
モニアが含まれており（測定結果によれば、数ｐｐｍ程
度）、これが上記のように酸化され、含まれる微量のＳ
Ｏ₃ と反応して硫安を生成、析出し、これが前述諸不都
合の原因であることを見い出した。

【００２０】燃焼排ガスのアンモニアによる選択還元脱
硝法において生じる、前述問題の解決手段としては、
脱硝工程で使用する脱硝触媒として、ＳＯｘを生成し難
い脱硝触媒を使用する、後工程すなわち脱硝工程に続
く熱回収用ボイラ−部での温度を硫安の析出温度以上に
維持する、析出硫安を一時的に加熱して分解除去す
る、等の手法があり得る。

【００２１】しかし、上記の手法については、これま
で硫安の析出を防止できる程度までＳＯ₃ の生成を抑え
た触媒はなく、別途研究、開発が必要であり、またの
手法については、その分熱回収を犠牲にせざるを得ず、
エネルギ−のロスを伴い、熱経済上の問題等を生じ、さ
らにの手法については、そのためには別途大がかりな
加熱手段、制御手段等を必要とし、それらの操作上、ま
た熱効率の面からも問題がある。

【００２２】そこで、本発明では、前述のとおり、硫安
生成の一因は、その生成成分が脱硝工程からスリップす
る微量のアンモニアであること、またその排ガス中に
は、酸素が含まれている点に着目し、この酸素によりそ
のスリップアンモニア自体を酸化分解させて、アンモニ
アそのものを無くすることにより、前述問題を一挙に解
決することができることを見い出し、本発明に到達する
に至ったものである。

【００２３】これによれば、熱回収工程の操作におい
て、その工程での温度をより低温で行うことができるこ
とから、その分熱回収率を上げることができ、併わせて
排ガスのアンモニアによる臭気を皆無ないしは実質上皆
無とし、弱めることができる等の諸利点をも得ることが
できる。

【００２４】なお、アンモニアによる還元脱硝装置で生
成する硫安の析出を防止する手法としては、未反応アン
モニア自体を除去する手法があり得る。特公平４−２０
６６４号公報は、その例であるが、ここではその未反応
アンモニアの除去用に有効なものとして、モルデナイ
ト、クリノプチライト又はＹ型ゼオライトのＮａ、Ｋ、
Ｃａ元素をＨ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＣｏで置換した特定の触
媒が提案されている。

【００２５】その記載によると、それら触媒は、火力発
電用ボイラ排ガス等の各種排ガスの還元脱硝済ガス用と
して意図されているものであるから、この点では本発明
と共通するものではあるが、それら触媒自体特定のもの
であり、また、本発明における、前述、極微量レベルの
ＳＯｘを含むコ−ジェネレ−ションシステム等からの燃
焼排ガスについて意図されているものではない。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
燃焼排ガスのアンモニア（ＮＨ₃ ）による選択還元脱硝
法において、その脱硝工程からの未反応アンモニアすな
わちスリップアンモニアを特定の触媒を使用して除去す
ることにより、この脱硝工程に続くボイラ−、エコノマ
イザ−などの熱回収部における硫安の生成、析出を防止
するとともに、併わせて熱回収効率を向上させ、また外
気へのスリップアンモニアの放出をも防止するようにす
ることを目的とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、燃焼排ガスのアンモ
ニアによる選択還元脱硝法において、その脱硝後、これ
に続く熱回収工程の前又はその工程中で、その脱硝済排
ガスを白金、ロジウム又はパラジウムから選ばれた少な
くとも１つの、耐熱性酸化物担体に担持した触媒と接触
させることにより、その脱硝済排ガス中のスリップアン
モニアを酸化分解し、除去することを特徴とする、アン
モニアによる選択還元脱硝法における硫安析出防止方法
を提供するものである。

【００２８】ここで用いるアンモニアの酸化反応は、下
記反応式（２）で表わすことができる。この反応は、酸
化触媒を用いて、温度約２００〜６００℃の範囲で行う
ことができるが、特にこれをコ−ジェネレ−ションシス
テムでのアンモニアによる脱硝工程からの排ガスに適用
する場合には、その触媒を脱硝触媒の後に設置するこ
と、温度が高いほど酸化速度が速いことから、その温度
としては２３０〜４５０℃程度で実施するのが望まし
い。２ＮＨ₃ ＋３／２Ｏ₂ ＝Ｎ₂ ＋３Ｈ₂Ｏ（２）

【００２９】また、本発明で対象とする上記燃焼排ガス
のアンモニアによる選択還元脱硝法それ自体における、
その還元脱硝用のアンモニア源としては、液化アンモニ
ア、アンモニア水（安水）、尿素（又は尿素水）、炭酸
水素アンモニウム水溶液などが使用されるが、これらは
何れも脱硝触媒の直前又は触媒層内でアンモニアに転化
し、還元剤として作用するものであり、本発明において
は、これら何れのアンモニア源を使用した場合の排ガス
についても適用されるものである。

【００３０】また、本発明で使用する上記酸化触媒とし
ては、モルデナイトなどのゼオライトに鉄、銅又はコバ
ルトを担持した耐ＳＯｘ性の触媒も考えられるが、この
ようなアンモニア、ＳＯｘ低濃度条件では十分な活性が
発揮できない。そのため、このような特殊条件でも活性
が高い触媒が必要であり、白金族系触媒が使用できる
が、このうち特に白金触媒が望ましい。

【００３１】この点、例えば白金、パラジウムについて
みると、特開昭５３−１０２８６６号公報にも記載され
ているとおり、これらの触媒は、その廃ガス中、ＮＨ₃
が１５０００ｐｐｍという高濃度で含まれている場合に
有効に適用されるものであるのに対し、本発明では、そ
の排ガス中、ＮＨ₃ が数ｐｐｍというきわめて低濃度で
ある場合にも、それが有効であることを確認し得たもの
である。

【００３２】白金族系触媒のそのような性能から、これ
ら触媒は、その駆動源として天然ガスを用いるコ−ジェ
ネレ−ションシステムからの燃焼排ガス、すなわちＮＯ
ｘ濃度の低い排ガスに対してアンモニアによる選択還元
脱硝法を適用した排ガスについても、有効に使用し得る
ものである。

【００３３】また、本発明におけるその触媒の使用態様
すなわち触媒の使用形状としては、これらを適当な担
体、例えば活性アルミナ、シリカ、マグネシア等に担持
させ、粉体状、球形、ペレット状、ハニカム状などの形
状で使用できるが、特にハニカム状であるのが好まし
い。

【００３４】本発明に係る触媒は、例えばコ−ジェライ
ト製ハニカムにアルミナをウォッシュ・コ−トした担体
に白金、ロジウムやパラジウムを担持して調製される。
白金族金属の原料としてはその塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、塩化アンモニウム塩、アルコキシドなどが使用でき
る。また、担持法は、イオン交換、含浸などである。担
体としてはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコ
ニア、マグネシアなどが使用できる。中でも、特にアル
ミナが望ましい。

【００３５】図３は、その使用態様の一例を示す概略図
である。図中、７が本発明に係るアンモニア酸化触媒層
であり、図３中、Ａ、Ｂ及び１〜６で示す部分は、図２
の場合と同じである。図２と対比すると分かるとおり、
そのような従来装置における脱硝触媒層６の後方で、熱
回収用ボイラ−４の前に、アンモニア酸化触媒層７を組
込んだ形式として構成すれば足りるもので、別に特殊な
構造等を採る必要はない。また、４の熱回収部が多段化
し、その間にアンモニア酸化触媒を設置することもでき
る。必ずしも脱硝触媒の直後に設置する必要はない。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。本実施例では図３のような装置を使用して行った。

【００３７】径２０ｍｍ、長さ１５〜３５ｍｍの円筒状
のコ−ジェライト製ハニカムにアルミナと白金１．５ｇ
／リットルを担持し、乾燥、焼成して白金触媒を調製し
た。この触媒を内径２０ｍｍのステンレス製反応管に充
填し、下記の条件でアンモニアの除去性能を調べた。１、試験ガス組成：アンモニア＝３ｐｐｍ、１０ｐｐ
ｍ及び３０ｐｐｍの３通り、ＳＯ₃ ＝０．１ｐｐｍ、
酸素＝１１％、水（水蒸気）＝１０％、窒素＝残
部（バランス）。２、空間速度：２００００ｈ^-1、３８０００^-1、７６０
００ｈ^-1の３通り。３、触媒層温度：３５０℃

【００３８】以上の条件下に実施し、触媒層前後のアン
モニア濃度を測定した。この測定はインドフェノ−ル法
で行い、その結果を、アンモニアの除去率と出口ガス組
成から熱力学計算により算出した硫安析出上限温度低下
を、条件如何毎に、実施例１〜実施例５として、表１に
示す。

【００３９】また、表１中、実施例６は白金を２．５ｇ
／リットル担持させたもの、実施例７は、パラジウムを
用い、その担持量を２．５ｇ／リットルとしたもの、実
施例８は、白金１．０ｇ／リットルにロジウム０．１ｇ
／リットルを担持させた場合であり、その余の点は、実
施例１〜５と同様にして製造したものである。

【００４０】一方、比較例として、塩化第２鉄を使用
し、イオン交換法で鉄を担持したモルデナイトを実施例
１〜５と同じ形状のコ−ジェライト製ハニカムにウォッ
シュ・コ−トして、１１５℃で乾燥後、５００℃で焼成
して鉄モルデナイト触媒を調製した。この触媒を用い、
試験条件を実施例３と同様にしてアンモニアの除去性能
を調べた。この結果を表１に示す。

【００４１】表１のとおり、本発明によれば、アンモニ
ア除去率及び硫安析出温度ともに、優れた効果が得られ
ることが明らかである。例えば、白金担持の触媒を使用
した実施例１〜６についてみると、アンモニア除去率は
９５．１〜９７．１％にも及び、硫安の析出温度は２５
〜２８℃も低下してることが分かる。

【００４２】

【表１】

【００４３】このうち、比較例と同じ条件で実施した実
施例３をみると、反応管への入口アンモニア濃度濃度
３．０ｐｐｍというきわめて低いアンモニア濃度である
のに、アンモニア除去率で９６．３％、硫安の析出温度
については２６℃も低下しており、これが比較例では、
それぞれ８４．６％、１５℃であるのと対比すると、本
発明によるその優れた効果は明らかである。

【００４４】また、実施例７から明らかなとおり、パラ
ジウム触媒を用いた場合にも優れた活性を示すが、これ
を実施例６と対比すると、白金触媒を用いた場合の方
が、同じ条件でも、これよりさらに高活性であることが
分かる。また白金触媒の場合には、その担持量１．５ｇ
／リットル（実施例１〜実施例５、特に実施例３）の方
が２．５ｇ／リットル（実施例６）よりも高い活性を示
している。さらに、実施例８によると、白金にロジウム
を微量添加することでさらに活性が高くなることが分か
る。

【００４５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、燃焼排
ガスのアンモニアによる選択還元脱硝法において、その
脱硝工程後、これに続くボイラ−、エコノマイザ−等の
熱回収部、これに続く導管部及び煙突における硫安の析
出をきわめて有効に防止し、また抑制することができ
る。これによりそれらの箇所への硫安の析出、堆積によ
るトラブルを実質上解消することができる。

【００４６】また、本発明では、硫安の析出限界温度を
大幅に低下させることができる。これによって熱回収温
度を下げることができ、延いてはその分エネルギ−の回
収率を上げることができる。また、アンモニアによる臭
気を弱め、無くすることができ、これが大気へのアンモ
ニアの逸出、放散を防止し、環境汚染上の問題を解消す
ることができる。

【００４７】本発明によるこれらの効果は、その還元脱
硝法を長期にわたり連続的に操作することを可能とし、
また極微量のスリップアンモニアに対しても有効である
ことから、本発明は、特に天然ガスを駆動源とするコ−
ジェネレ−ションシステムからの燃焼排ガスに対しても
有効に適用することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】コ−ジェネレ−ションシステムの一例を示す
図。

【図２】熱回収部にアンモニアによる選択脱硝法を適用
した一例を示す図。

【図３】図２の部分に本発明に係るアンモニア酸化触媒
層を組み込んだ図。

【符号の説明】

１熱回収ボイラ− ２煙突３、４ボイラ−用熱交換器５脱硝用アンモニアの注入部６脱硝触媒層７アンモニアの酸化触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−191527（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−102866（ＪＰ，Ａ) 特開平３−221147（ＪＰ，Ａ) 特開平５−329334（ＪＰ，Ａ) 特開平５−269351（ＪＰ，Ａ) 特開平５−15739（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/86,53/56 B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】天然ガスを駆動源とするガスエンジン又
はガスタ−ビンを用いるコ−ジェネレ−ションシステム
からの燃焼排ガスをアンモニアにより選択還元脱硝する
に際し、該脱硝工程に続く熱回収部、導管部及び煙突に
おける硫安の析出を防止する方法であって、その脱硝工
程後、これに続く熱回収部における熱回収工程前又はそ
の工程中、その脱硝済排ガスをアルミナ担体に担持して
なる白金触媒と接触させることにより、その脱硝済排ガ
ス中のスリップアンモニアを酸化分解し、除去すること
を特徴とする脱硝工程に続く熱回収部、導管部及び煙突
における硫安析出防止方法。
【請求項２】前記選択還元脱硝用のアンモニアが、脱
硝工程における脱硝触媒の直前又は脱硝触媒層内でアン
モニア源からアンモニアに転化したアンモニアであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の硫安析出防止方法。
【請求項３】前記アンモニア源が液化アンモニア、ア
ンモニア水、尿素、尿素水又は炭酸水素アンモニウム水
溶液であることを特徴とする請求項２に記載の硫安析出
防止方法。