JP3366417B2 - 選択還元脱硝法における硫安析出防止方法 - Google Patents
選択還元脱硝法における硫安析出防止方法Info
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア(NH3 )
により燃焼排ガス中のNOxを選択的に無害化処理する
方法すなわち燃焼排ガスのアンモニアによる選択還元脱
硝法に関し、さらに具体的には、この脱硝法において処
理済排出ガス中に含まれる未反応アンモニアすなわちス
リップアンモニアを酸化分解し、これに続く熱回収等の
後工程での硫安の生成析出を防止する方法に関する。
により燃焼排ガス中のNOxを選択的に無害化処理する
方法すなわち燃焼排ガスのアンモニアによる選択還元脱
硝法に関し、さらに具体的には、この脱硝法において処
理済排出ガス中に含まれる未反応アンモニアすなわちス
リップアンモニアを酸化分解し、これに続く熱回収等の
後工程での硫安の生成析出を防止する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】都市ゴミ、産業廃棄物等の焼却時におい
ては、それら廃棄物の由来、種類にもよるが、その燃焼
排ガス中にNOxやSOx、或いは塩化水素、臭気等が
生成する。このためこれらに対する種々の対策が採ら
れ、さらに研究が進めらており、また下水処理場で発生
する汚泥についても結局は焼却処理されるものであり、
それら都市ゴミ等と同様な排ガス上の問題を生じる。
ては、それら廃棄物の由来、種類にもよるが、その燃焼
排ガス中にNOxやSOx、或いは塩化水素、臭気等が
生成する。このためこれらに対する種々の対策が採ら
れ、さらに研究が進めらており、また下水処理場で発生
する汚泥についても結局は焼却処理されるものであり、
それら都市ゴミ等と同様な排ガス上の問題を生じる。
【0003】また、単一の駆動源(エネルギ−源)から
電気、機械及び熱エネルギ−を生産し、ビル、工場、ホ
テル、病院等の諸施設で使用する動力、照明、空調、給
湯、その他に必要な諸エネルギ−を総合的に賄う、いわ
ゆるコ−ジェネレ−ションシステムは、エネルギ−を高
効率に利用可能とするものとして注目され、これまで逐
次採用され、普及してきている。
電気、機械及び熱エネルギ−を生産し、ビル、工場、ホ
テル、病院等の諸施設で使用する動力、照明、空調、給
湯、その他に必要な諸エネルギ−を総合的に賄う、いわ
ゆるコ−ジェネレ−ションシステムは、エネルギ−を高
効率に利用可能とするものとして注目され、これまで逐
次採用され、普及してきている。
【0004】このうち、その駆動源として、天然ガスを
主体とする都市ガスを用いるシステムでは、そのガスの
燃焼時におけるNOx、SOx等の生成、排出が、他の
化石燃料に比べてきわめて少なく、クリ−ンであり、ま
たエネルギ−供給の安定性の面からも高い評価を受け、
特に注目されている。
主体とする都市ガスを用いるシステムでは、そのガスの
燃焼時におけるNOx、SOx等の生成、排出が、他の
化石燃料に比べてきわめて少なく、クリ−ンであり、ま
たエネルギ−供給の安定性の面からも高い評価を受け、
特に注目されている。
【0005】図1は、その駆動源として都市ガスを用い
る場合における上記コ−ジェネレ−ションシステムの一
例を示すものである〔「公害と対策」Vol.25 N
o.4(1989)p.25〜30〕。この例の場合、
都市ガスをコンプレッサ−により昇圧、燃焼させ、ガス
タ−ビンを駆動して発電を行い、これを動力用、照明用
等に供する一方、燃焼排ガスの熱は、排熱ボイラ−及び
これに続くエコノマイザ−により回収し、生産用、空調
用或いは給湯用等として供給するものである。
る場合における上記コ−ジェネレ−ションシステムの一
例を示すものである〔「公害と対策」Vol.25 N
o.4(1989)p.25〜30〕。この例の場合、
都市ガスをコンプレッサ−により昇圧、燃焼させ、ガス
タ−ビンを駆動して発電を行い、これを動力用、照明用
等に供する一方、燃焼排ガスの熱は、排熱ボイラ−及び
これに続くエコノマイザ−により回収し、生産用、空調
用或いは給湯用等として供給するものである。
【0006】しかし、この種のコ−ジェネレ−ションシ
ステムでは、通常、そのようにガスタ−ビン又はガスエ
ンジンを使用し、ガス燃料の燃焼を空気を用いて行うも
のであるため、その排ガス中にNOxを含み、このため
一定規模以上のコ−ジェネレ−ション施設については、
大気汚染防止法上の規制の対象とされている。
ステムでは、通常、そのようにガスタ−ビン又はガスエ
ンジンを使用し、ガス燃料の燃焼を空気を用いて行うも
のであるため、その排ガス中にNOxを含み、このため
一定規模以上のコ−ジェネレ−ション施設については、
大気汚染防止法上の規制の対象とされている。
【0007】コ−ジェネレ−ションシステムからのNO
xに対する大気汚染防止法上の規制値すなわちその許容
上限値は、ガスタ−ビンの場合、発電規模約230kW
(換算値)以上で、294ppm、ガスエンジンの場合
には、発電規模約110kW(換算値)以上で、600
ppmとされているが、地方自治体によっては、この値
をさらに下回る指導基準を設け、指導しており、例えば
東京都の場合、その上限値をガスタ−ビンで100pp
m(発電規模:2000kW以上)、ガスエンジンでは
200ppm(発電規模:換算値、約110kW以上)
としている。
xに対する大気汚染防止法上の規制値すなわちその許容
上限値は、ガスタ−ビンの場合、発電規模約230kW
(換算値)以上で、294ppm、ガスエンジンの場合
には、発電規模約110kW(換算値)以上で、600
ppmとされているが、地方自治体によっては、この値
をさらに下回る指導基準を設け、指導しており、例えば
東京都の場合、その上限値をガスタ−ビンで100pp
m(発電規模:2000kW以上)、ガスエンジンでは
200ppm(発電規模:換算値、約110kW以上)
としている。
【0008】この点、その駆動源として天然ガスを用い
るガスタ−ビン又はガスエンジンでは、その排ガス中に
含まれるNOxの量は、通常50〜150ppm程度で
あるから、上記大気汚染防止法上の規制値をはるかにク
リアし、またこれより厳しい地方自治体での上記指導規
制値をもその大部分でクリアするものであるが、都市ガ
ス業界では、「クリ−ンな都市環境の創造」に寄与する
観点から、さらに「低NOx化技術の開発」が進められ
ている。
るガスタ−ビン又はガスエンジンでは、その排ガス中に
含まれるNOxの量は、通常50〜150ppm程度で
あるから、上記大気汚染防止法上の規制値をはるかにク
リアし、またこれより厳しい地方自治体での上記指導規
制値をもその大部分でクリアするものであるが、都市ガ
ス業界では、「クリ−ンな都市環境の創造」に寄与する
観点から、さらに「低NOx化技術の開発」が進められ
ている。
【0009】燃焼排ガス中のNOx成分の低減法は、S
Ox等の排煙脱硫技術とも相まち、これまで火力発電、
自動車或いは各種工場等からの排ガスの処理技術の一環
として研究、開発されてきており、種々の提案がなされ
てきている。このうち、特にNOxに対する選択的性能
から、アンモニアを用いる還元脱硝法が有効であるとさ
れており、このためこの方法は、コ−ジェネレ−ション
システムからの燃焼排ガスの処理法としても利用されて
いる。
Ox等の排煙脱硫技術とも相まち、これまで火力発電、
自動車或いは各種工場等からの排ガスの処理技術の一環
として研究、開発されてきており、種々の提案がなされ
てきている。このうち、特にNOxに対する選択的性能
から、アンモニアを用いる還元脱硝法が有効であるとさ
れており、このためこの方法は、コ−ジェネレ−ション
システムからの燃焼排ガスの処理法としても利用されて
いる。
【0010】この脱硝法は、基本的には、排ガス中のN
Oxがアンモニアと反応し、酸化と接触還元とを受けて
窒素と水蒸気(水)とに転換され、無害化されて大気中
に放出されるものであるが、ここで利用される反応を、
NOxがNOである場合についてみると、次の式(1)
で表わされる。そしてこの場合、この反応には適当な触
媒すなわち脱硝触媒が使用される。 NO + NH3 + 1/4O2 = N2 + 3/2H2O (1)
Oxがアンモニアと反応し、酸化と接触還元とを受けて
窒素と水蒸気(水)とに転換され、無害化されて大気中
に放出されるものであるが、ここで利用される反応を、
NOxがNOである場合についてみると、次の式(1)
で表わされる。そしてこの場合、この反応には適当な触
媒すなわち脱硝触媒が使用される。 NO + NH3 + 1/4O2 = N2 + 3/2H2O (1)
【0011】また、その脱硝用のアンモニア源として
は、液化アンモニア、アンモニア水(安水)、尿素(又
は尿素水)、炭酸水素アンモニウム水溶液などが使用さ
れている。これらはいずれも脱硝触媒の直前又は触媒層
内でアンモニアに転化して還元剤として作用するもので
ある。
は、液化アンモニア、アンモニア水(安水)、尿素(又
は尿素水)、炭酸水素アンモニウム水溶液などが使用さ
れている。これらはいずれも脱硝触媒の直前又は触媒層
内でアンモニアに転化して還元剤として作用するもので
ある。
【0012】図2は、ガスタ−ビン又はガスエンジンか
らの燃焼排ガスに対して、この脱硝法を適用する場合の
一例を示す概略図である。図中、1は熱回収ボイラ−、
2は、このボイラ−1に連なる煙突であり、3及び4は
ボイラ−用熱交換器である。矢印Aから導入されるガス
タ−ビン又はガスエンジンからの排ガスは、熱回収ボイ
ラ−1の熱交換器3及び4で熱回収された後、煙突2を
通して矢印Bから排出される。
らの燃焼排ガスに対して、この脱硝法を適用する場合の
一例を示す概略図である。図中、1は熱回収ボイラ−、
2は、このボイラ−1に連なる煙突であり、3及び4は
ボイラ−用熱交換器である。矢印Aから導入されるガス
タ−ビン又はガスエンジンからの排ガスは、熱回収ボイ
ラ−1の熱交換器3及び4で熱回収された後、煙突2を
通して矢印Bから排出される。
【0013】5は、脱硝用アンモニア(液化アンモニ
ア、アンモニア水、尿素水など)の注入部であり、6は
脱硝触媒層である。このうち、脱硝用アンモニア注入部
5は、多孔性の気体分配器等の適当な手段で構成され、
アンモニアを排ガス流中に均一に分配、混合し、また脱
硝触媒層6は、例えばハニカム状等の形式で構成し、こ
れらによって前記式(1)等で示される反応を行わせ、
排ガス中のNOxを無害のN2、H2O等に変えるもので
ある。
ア、アンモニア水、尿素水など)の注入部であり、6は
脱硝触媒層である。このうち、脱硝用アンモニア注入部
5は、多孔性の気体分配器等の適当な手段で構成され、
アンモニアを排ガス流中に均一に分配、混合し、また脱
硝触媒層6は、例えばハニカム状等の形式で構成し、こ
れらによって前記式(1)等で示される反応を行わせ、
排ガス中のNOxを無害のN2、H2O等に変えるもので
ある。
【0014】そして、駆動源として天然ガスを用い、ガ
スタ−ビン又はガスエンジンを使用するコ−ジェネレ−
ションシステムからの燃焼排ガスに対して、このアンモ
ニアによる選択還元脱硝法を適用する場合には、この脱
硝後の排ガス中のNOxは、前述規制値よりはるかに下
回る値まで下げられている。
スタ−ビン又はガスエンジンを使用するコ−ジェネレ−
ションシステムからの燃焼排ガスに対して、このアンモ
ニアによる選択還元脱硝法を適用する場合には、この脱
硝後の排ガス中のNOxは、前述規制値よりはるかに下
回る値まで下げられている。
【0015】また、NOx以外の、他の有害成分、就
中、SOxについては、そのようにその駆動源として天
然ガスを用いる場合、関係文献でも、その燃焼排ガス中
におけるSOx量は0(ゼロ)ppmであるとして紹介
されるのが通常であり、コ−ジェネレ−ションシステム
において、そのエネルギ−源として天然ガスを用いる場
合にも、SOxについて特に問題とされることは有り得
ない。
中、SOxについては、そのようにその駆動源として天
然ガスを用いる場合、関係文献でも、その燃焼排ガス中
におけるSOx量は0(ゼロ)ppmであるとして紹介
されるのが通常であり、コ−ジェネレ−ションシステム
において、そのエネルギ−源として天然ガスを用いる場
合にも、SOxについて特に問題とされることは有り得
ない。
【0016】
【従来技術の問題点】しかし、コ−ジェネレ−ションシ
ステムにおいて、上記のようにその駆動源として天然ガ
スを利用し、発電とともに熱供給のため排ガスの熱回収
を十分に行なうことで全体熱効率を高くするために、排
ガスの温度を硫安析出限界温度より低くした場合には、
燃焼排ガスについてアンモニア(アンモニアそれ自体と
は限らず、尿素など他のアンモニア系還元剤を含む。)
を用いる脱硝法を長期間続けると熱回収用ボイラ−、エ
コノマイザ−などの熱交換器表面に硫安が析出し、逐次
蓄積する。
ステムにおいて、上記のようにその駆動源として天然ガ
スを利用し、発電とともに熱供給のため排ガスの熱回収
を十分に行なうことで全体熱効率を高くするために、排
ガスの温度を硫安析出限界温度より低くした場合には、
燃焼排ガスについてアンモニア(アンモニアそれ自体と
は限らず、尿素など他のアンモニア系還元剤を含む。)
を用いる脱硝法を長期間続けると熱回収用ボイラ−、エ
コノマイザ−などの熱交換器表面に硫安が析出し、逐次
蓄積する。
【0017】そしてこの析出、蓄積により、この熱回収
用ボイラ−部の熱効率を阻害し、熱回収を不完全にする
ばかりでなく、この部分を通過する排ガスの流路を狭め
て圧力損失を招き、延いてはシステム自体の操作を不可
能にする等、種々の不都合を生じることが分かった。
用ボイラ−部の熱効率を阻害し、熱回収を不完全にする
ばかりでなく、この部分を通過する排ガスの流路を狭め
て圧力損失を招き、延いてはシステム自体の操作を不可
能にする等、種々の不都合を生じることが分かった。
【0018】また、天然ガスを成分とする都市ガスで
は、前述のとおり、SO2 等のSOxの生成はほとんど
なく、ppmレベルの検出器では通常検出され得ないも
のであるが、その燃焼排ガスの成分を分析したところ、
その燃焼排ガス中には、それでも0.0X〜0.1pp
mの極微量レベルのSOxが含まれていることが認めら
れた。一方、その脱硝触媒層へ導入される排ガス中に
は、通常、約6〜10%の酸素が含まれている。
は、前述のとおり、SO2 等のSOxの生成はほとんど
なく、ppmレベルの検出器では通常検出され得ないも
のであるが、その燃焼排ガスの成分を分析したところ、
その燃焼排ガス中には、それでも0.0X〜0.1pp
mの極微量レベルのSOxが含まれていることが認めら
れた。一方、その脱硝触媒層へ導入される排ガス中に
は、通常、約6〜10%の酸素が含まれている。
【0019】本発明では、上記のような事実に加え、さ
らに観察を続けたところ、この酸素が脱硝工程中にSO
2 をSO3 へ酸化、転換し、またその排ガス中には、僅
かではあるが未反応のアンモニアすなわちスリップアン
モニアが含まれており(測定結果によれば、数ppm程
度)、これが上記のように酸化され、含まれる微量のS
O3 と反応して硫安を生成、析出し、これが前述諸不都
合の原因であることを見い出した。
らに観察を続けたところ、この酸素が脱硝工程中にSO
2 をSO3 へ酸化、転換し、またその排ガス中には、僅
かではあるが未反応のアンモニアすなわちスリップアン
モニアが含まれており(測定結果によれば、数ppm程
度)、これが上記のように酸化され、含まれる微量のS
O3 と反応して硫安を生成、析出し、これが前述諸不都
合の原因であることを見い出した。
【0020】燃焼排ガスのアンモニアによる選択還元脱
硝法において生じる、前述問題の解決手段としては、
脱硝工程で使用する脱硝触媒として、SOxを生成し難
い脱硝触媒を使用する、後工程すなわち脱硝工程に続
く熱回収用ボイラ−部での温度を硫安の析出温度以上に
維持する、析出硫安を一時的に加熱して分解除去す
る、等の手法があり得る。
硝法において生じる、前述問題の解決手段としては、
脱硝工程で使用する脱硝触媒として、SOxを生成し難
い脱硝触媒を使用する、後工程すなわち脱硝工程に続
く熱回収用ボイラ−部での温度を硫安の析出温度以上に
維持する、析出硫安を一時的に加熱して分解除去す
る、等の手法があり得る。
【0021】しかし、上記の手法については、これま
で硫安の析出を防止できる程度までSO3 の生成を抑え
た触媒はなく、別途研究、開発が必要であり、またの
手法については、その分熱回収を犠牲にせざるを得ず、
エネルギ−のロスを伴い、熱経済上の問題等を生じ、さ
らにの手法については、そのためには別途大がかりな
加熱手段、制御手段等を必要とし、それらの操作上、ま
た熱効率の面からも問題がある。
で硫安の析出を防止できる程度までSO3 の生成を抑え
た触媒はなく、別途研究、開発が必要であり、またの
手法については、その分熱回収を犠牲にせざるを得ず、
エネルギ−のロスを伴い、熱経済上の問題等を生じ、さ
らにの手法については、そのためには別途大がかりな
加熱手段、制御手段等を必要とし、それらの操作上、ま
た熱効率の面からも問題がある。
【0022】そこで、本発明では、前述のとおり、硫安
生成の一因は、その生成成分が脱硝工程からスリップす
る微量のアンモニアであること、またその排ガス中に
は、酸素が含まれている点に着目し、この酸素によりそ
のスリップアンモニア自体を酸化分解させて、アンモニ
アそのものを無くすることにより、前述問題を一挙に解
決することができることを見い出し、本発明に到達する
に至ったものである。
生成の一因は、その生成成分が脱硝工程からスリップす
る微量のアンモニアであること、またその排ガス中に
は、酸素が含まれている点に着目し、この酸素によりそ
のスリップアンモニア自体を酸化分解させて、アンモニ
アそのものを無くすることにより、前述問題を一挙に解
決することができることを見い出し、本発明に到達する
に至ったものである。
【0023】これによれば、熱回収工程の操作におい
て、その工程での温度をより低温で行うことができるこ
とから、その分熱回収率を上げることができ、併わせて
排ガスのアンモニアによる臭気を皆無ないしは実質上皆
無とし、弱めることができる等の諸利点をも得ることが
できる。
て、その工程での温度をより低温で行うことができるこ
とから、その分熱回収率を上げることができ、併わせて
排ガスのアンモニアによる臭気を皆無ないしは実質上皆
無とし、弱めることができる等の諸利点をも得ることが
できる。
【0024】なお、アンモニアによる還元脱硝装置で生
成する硫安の析出を防止する手法としては、未反応アン
モニア自体を除去する手法があり得る。特公平4−20
664号公報は、その例であるが、ここではその未反応
アンモニアの除去用に有効なものとして、モルデナイ
ト、クリノプチライト又はY型ゼオライトのNa、K、
Ca元素をH、Fe、Cu又はCoで置換した特定の触
媒が提案されている。
成する硫安の析出を防止する手法としては、未反応アン
モニア自体を除去する手法があり得る。特公平4−20
664号公報は、その例であるが、ここではその未反応
アンモニアの除去用に有効なものとして、モルデナイ
ト、クリノプチライト又はY型ゼオライトのNa、K、
Ca元素をH、Fe、Cu又はCoで置換した特定の触
媒が提案されている。
【0025】その記載によると、それら触媒は、火力発
電用ボイラ排ガス等の各種排ガスの還元脱硝済ガス用と
して意図されているものであるから、この点では本発明
と共通するものではあるが、それら触媒自体特定のもの
であり、また、本発明における、前述、極微量レベルの
SOxを含むコ−ジェネレ−ションシステム等からの燃
焼排ガスについて意図されているものではない。
電用ボイラ排ガス等の各種排ガスの還元脱硝済ガス用と
して意図されているものであるから、この点では本発明
と共通するものではあるが、それら触媒自体特定のもの
であり、また、本発明における、前述、極微量レベルの
SOxを含むコ−ジェネレ−ションシステム等からの燃
焼排ガスについて意図されているものではない。
【0026】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
燃焼排ガスのアンモニア(NH3 )による選択還元脱硝
法において、その脱硝工程からの未反応アンモニアすな
わちスリップアンモニアを特定の触媒を使用して除去す
ることにより、この脱硝工程に続くボイラ−、エコノマ
イザ−などの熱回収部における硫安の生成、析出を防止
するとともに、併わせて熱回収効率を向上させ、また外
気へのスリップアンモニアの放出をも防止するようにす
ることを目的とする。
燃焼排ガスのアンモニア(NH3 )による選択還元脱硝
法において、その脱硝工程からの未反応アンモニアすな
わちスリップアンモニアを特定の触媒を使用して除去す
ることにより、この脱硝工程に続くボイラ−、エコノマ
イザ−などの熱回収部における硫安の生成、析出を防止
するとともに、併わせて熱回収効率を向上させ、また外
気へのスリップアンモニアの放出をも防止するようにす
ることを目的とする。
【0027】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、燃焼排ガスのアンモ
ニアによる選択還元脱硝法において、その脱硝後、これ
に続く熱回収工程の前又はその工程中で、その脱硝済排
ガスを白金、ロジウム又はパラジウムから選ばれた少な
くとも1つの、耐熱性酸化物担体に担持した触媒と接触
させることにより、その脱硝済排ガス中のスリップアン
モニアを酸化分解し、除去することを特徴とする、アン
モニアによる選択還元脱硝法における硫安析出防止方法
を提供するものである。
を解決すべくなされたものであり、燃焼排ガスのアンモ
ニアによる選択還元脱硝法において、その脱硝後、これ
に続く熱回収工程の前又はその工程中で、その脱硝済排
ガスを白金、ロジウム又はパラジウムから選ばれた少な
くとも1つの、耐熱性酸化物担体に担持した触媒と接触
させることにより、その脱硝済排ガス中のスリップアン
モニアを酸化分解し、除去することを特徴とする、アン
モニアによる選択還元脱硝法における硫安析出防止方法
を提供するものである。
【0028】ここで用いるアンモニアの酸化反応は、下
記反応式(2)で表わすことができる。この反応は、酸
化触媒を用いて、温度約200〜600℃の範囲で行う
ことができるが、特にこれをコ−ジェネレ−ションシス
テムでのアンモニアによる脱硝工程からの排ガスに適用
する場合には、その触媒を脱硝触媒の後に設置するこ
と、温度が高いほど酸化速度が速いことから、その温度
としては230〜450℃程度で実施するのが望まし
い。 2NH3 + 3/2O2 = N2 + 3H2O (2)
記反応式(2)で表わすことができる。この反応は、酸
化触媒を用いて、温度約200〜600℃の範囲で行う
ことができるが、特にこれをコ−ジェネレ−ションシス
テムでのアンモニアによる脱硝工程からの排ガスに適用
する場合には、その触媒を脱硝触媒の後に設置するこ
と、温度が高いほど酸化速度が速いことから、その温度
としては230〜450℃程度で実施するのが望まし
い。 2NH3 + 3/2O2 = N2 + 3H2O (2)
【0029】また、本発明で対象とする上記燃焼排ガス
のアンモニアによる選択還元脱硝法それ自体における、
その還元脱硝用のアンモニア源としては、液化アンモニ
ア、アンモニア水(安水)、尿素(又は尿素水)、炭酸
水素アンモニウム水溶液などが使用されるが、これらは
何れも脱硝触媒の直前又は触媒層内でアンモニアに転化
し、還元剤として作用するものであり、本発明において
は、これら何れのアンモニア源を使用した場合の排ガス
についても適用されるものである。
のアンモニアによる選択還元脱硝法それ自体における、
その還元脱硝用のアンモニア源としては、液化アンモニ
ア、アンモニア水(安水)、尿素(又は尿素水)、炭酸
水素アンモニウム水溶液などが使用されるが、これらは
何れも脱硝触媒の直前又は触媒層内でアンモニアに転化
し、還元剤として作用するものであり、本発明において
は、これら何れのアンモニア源を使用した場合の排ガス
についても適用されるものである。
【0030】また、本発明で使用する上記酸化触媒とし
ては、モルデナイトなどのゼオライトに鉄、銅又はコバ
ルトを担持した耐SOx性の触媒も考えられるが、この
ようなアンモニア、SOx低濃度条件では十分な活性が
発揮できない。そのため、このような特殊条件でも活性
が高い触媒が必要であり、白金族系触媒が使用できる
が、このうち特に白金触媒が望ましい。
ては、モルデナイトなどのゼオライトに鉄、銅又はコバ
ルトを担持した耐SOx性の触媒も考えられるが、この
ようなアンモニア、SOx低濃度条件では十分な活性が
発揮できない。そのため、このような特殊条件でも活性
が高い触媒が必要であり、白金族系触媒が使用できる
が、このうち特に白金触媒が望ましい。
【0031】この点、例えば白金、パラジウムについて
みると、特開昭53−102866号公報にも記載され
ているとおり、これらの触媒は、その廃ガス中、NH3
が15000ppmという高濃度で含まれている場合に
有効に適用されるものであるのに対し、本発明では、そ
の排ガス中、NH3 が数ppmというきわめて低濃度で
ある場合にも、それが有効であることを確認し得たもの
である。
みると、特開昭53−102866号公報にも記載され
ているとおり、これらの触媒は、その廃ガス中、NH3
が15000ppmという高濃度で含まれている場合に
有効に適用されるものであるのに対し、本発明では、そ
の排ガス中、NH3 が数ppmというきわめて低濃度で
ある場合にも、それが有効であることを確認し得たもの
である。
【0032】白金族系触媒のそのような性能から、これ
ら触媒は、その駆動源として天然ガスを用いるコ−ジェ
ネレ−ションシステムからの燃焼排ガス、すなわちNO
x濃度の低い排ガスに対してアンモニアによる選択還元
脱硝法を適用した排ガスについても、有効に使用し得る
ものである。
ら触媒は、その駆動源として天然ガスを用いるコ−ジェ
ネレ−ションシステムからの燃焼排ガス、すなわちNO
x濃度の低い排ガスに対してアンモニアによる選択還元
脱硝法を適用した排ガスについても、有効に使用し得る
ものである。
【0033】また、本発明におけるその触媒の使用態様
すなわち触媒の使用形状としては、これらを適当な担
体、例えば活性アルミナ、シリカ、マグネシア等に担持
させ、粉体状、球形、ペレット状、ハニカム状などの形
状で使用できるが、特にハニカム状であるのが好まし
い。
すなわち触媒の使用形状としては、これらを適当な担
体、例えば活性アルミナ、シリカ、マグネシア等に担持
させ、粉体状、球形、ペレット状、ハニカム状などの形
状で使用できるが、特にハニカム状であるのが好まし
い。
【0034】本発明に係る触媒は、例えばコ−ジェライ
ト製ハニカムにアルミナをウォッシュ・コ−トした担体
に白金、ロジウムやパラジウムを担持して調製される。
白金族金属の原料としてはその塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、塩化アンモニウム塩、アルコキシドなどが使用でき
る。また、担持法は、イオン交換、含浸などである。担
体としてはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコ
ニア、マグネシアなどが使用できる。中でも、特にアル
ミナが望ましい。
ト製ハニカムにアルミナをウォッシュ・コ−トした担体
に白金、ロジウムやパラジウムを担持して調製される。
白金族金属の原料としてはその塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、塩化アンモニウム塩、アルコキシドなどが使用でき
る。また、担持法は、イオン交換、含浸などである。担
体としてはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコ
ニア、マグネシアなどが使用できる。中でも、特にアル
ミナが望ましい。
【0035】図3は、その使用態様の一例を示す概略図
である。図中、7が本発明に係るアンモニア酸化触媒層
であり、図3中、A、B及び1〜6で示す部分は、図2
の場合と同じである。図2と対比すると分かるとおり、
そのような従来装置における脱硝触媒層6の後方で、熱
回収用ボイラ−4の前に、アンモニア酸化触媒層7を組
込んだ形式として構成すれば足りるもので、別に特殊な
構造等を採る必要はない。また、4の熱回収部が多段化
し、その間にアンモニア酸化触媒を設置することもでき
る。必ずしも脱硝触媒の直後に設置する必要はない。
である。図中、7が本発明に係るアンモニア酸化触媒層
であり、図3中、A、B及び1〜6で示す部分は、図2
の場合と同じである。図2と対比すると分かるとおり、
そのような従来装置における脱硝触媒層6の後方で、熱
回収用ボイラ−4の前に、アンモニア酸化触媒層7を組
込んだ形式として構成すれば足りるもので、別に特殊な
構造等を採る必要はない。また、4の熱回収部が多段化
し、その間にアンモニア酸化触媒を設置することもでき
る。必ずしも脱硝触媒の直後に設置する必要はない。
【0036】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。本実施例では図3のような装置を使用して行った。
がこの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。本実施例では図3のような装置を使用して行った。
【0037】径20mm、長さ15〜35mmの円筒状
のコ−ジェライト製ハニカムにアルミナと白金1.5g
/リットルを担持し、乾燥、焼成して白金触媒を調製し
た。この触媒を内径20mmのステンレス製反応管に充
填し、下記の条件でアンモニアの除去性能を調べた。 1、試験ガス組成:アンモニア=3ppm、10pp
m及び30ppmの3通り、SO3 =0.1ppm、
酸素=11%、水(水蒸気)=10%、窒素=残
部(バランス)。 2、空間速度:20000h-1、38000-1、760
00h-1の3通り。 3、触媒層温度:350℃
のコ−ジェライト製ハニカムにアルミナと白金1.5g
/リットルを担持し、乾燥、焼成して白金触媒を調製し
た。この触媒を内径20mmのステンレス製反応管に充
填し、下記の条件でアンモニアの除去性能を調べた。 1、試験ガス組成:アンモニア=3ppm、10pp
m及び30ppmの3通り、SO3 =0.1ppm、
酸素=11%、水(水蒸気)=10%、窒素=残
部(バランス)。 2、空間速度:20000h-1、38000-1、760
00h-1の3通り。 3、触媒層温度:350℃
【0038】以上の条件下に実施し、触媒層前後のアン
モニア濃度を測定した。この測定はインドフェノ−ル法
で行い、その結果を、アンモニアの除去率と出口ガス組
成から熱力学計算により算出した硫安析出上限温度低下
を、条件如何毎に、実施例1〜実施例5として、表1に
示す。
モニア濃度を測定した。この測定はインドフェノ−ル法
で行い、その結果を、アンモニアの除去率と出口ガス組
成から熱力学計算により算出した硫安析出上限温度低下
を、条件如何毎に、実施例1〜実施例5として、表1に
示す。
【0039】また、表1中、実施例6は白金を2.5g
/リットル担持させたもの、実施例7は、パラジウムを
用い、その担持量を2.5g/リットルとしたもの、実
施例8は、白金1.0g/リットルにロジウム0.1g
/リットルを担持させた場合であり、その余の点は、実
施例1〜5と同様にして製造したものである。
/リットル担持させたもの、実施例7は、パラジウムを
用い、その担持量を2.5g/リットルとしたもの、実
施例8は、白金1.0g/リットルにロジウム0.1g
/リットルを担持させた場合であり、その余の点は、実
施例1〜5と同様にして製造したものである。
【0040】一方、比較例として、塩化第2鉄を使用
し、イオン交換法で鉄を担持したモルデナイトを実施例
1〜5と同じ形状のコ−ジェライト製ハニカムにウォッ
シュ・コ−トして、115℃で乾燥後、500℃で焼成
して鉄モルデナイト触媒を調製した。この触媒を用い、
試験条件を実施例3と同様にしてアンモニアの除去性能
を調べた。この結果を表1に示す。
し、イオン交換法で鉄を担持したモルデナイトを実施例
1〜5と同じ形状のコ−ジェライト製ハニカムにウォッ
シュ・コ−トして、115℃で乾燥後、500℃で焼成
して鉄モルデナイト触媒を調製した。この触媒を用い、
試験条件を実施例3と同様にしてアンモニアの除去性能
を調べた。この結果を表1に示す。
【0041】表1のとおり、本発明によれば、アンモニ
ア除去率及び硫安析出温度ともに、優れた効果が得られ
ることが明らかである。例えば、白金担持の触媒を使用
した実施例1〜6についてみると、アンモニア除去率は
95.1〜97.1%にも及び、硫安の析出温度は25
〜28℃も低下してることが分かる。
ア除去率及び硫安析出温度ともに、優れた効果が得られ
ることが明らかである。例えば、白金担持の触媒を使用
した実施例1〜6についてみると、アンモニア除去率は
95.1〜97.1%にも及び、硫安の析出温度は25
〜28℃も低下してることが分かる。
【0042】
【表 1】
【0043】このうち、比較例と同じ条件で実施した実
施例3をみると、反応管への入口アンモニア濃度濃度
3.0ppmというきわめて低いアンモニア濃度である
のに、アンモニア除去率で96.3%、硫安の析出温度
については26℃も低下しており、これが比較例では、
それぞれ84.6%、15℃であるのと対比すると、本
発明によるその優れた効果は明らかである。
施例3をみると、反応管への入口アンモニア濃度濃度
3.0ppmというきわめて低いアンモニア濃度である
のに、アンモニア除去率で96.3%、硫安の析出温度
については26℃も低下しており、これが比較例では、
それぞれ84.6%、15℃であるのと対比すると、本
発明によるその優れた効果は明らかである。
【0044】また、実施例7から明らかなとおり、パラ
ジウム触媒を用いた場合にも優れた活性を示すが、これ
を実施例6と対比すると、白金触媒を用いた場合の方
が、同じ条件でも、これよりさらに高活性であることが
分かる。また白金触媒の場合には、その担持量1.5g
/リットル(実施例1〜実施例5、特に実施例3)の方
が2.5g/リットル(実施例6)よりも高い活性を示
している。さらに、実施例8によると、白金にロジウム
を微量添加することでさらに活性が高くなることが分か
る。
ジウム触媒を用いた場合にも優れた活性を示すが、これ
を実施例6と対比すると、白金触媒を用いた場合の方
が、同じ条件でも、これよりさらに高活性であることが
分かる。また白金触媒の場合には、その担持量1.5g
/リットル(実施例1〜実施例5、特に実施例3)の方
が2.5g/リットル(実施例6)よりも高い活性を示
している。さらに、実施例8によると、白金にロジウム
を微量添加することでさらに活性が高くなることが分か
る。
【0045】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、燃焼排
ガスのアンモニアによる選択還元脱硝法において、その
脱硝工程後、これに続くボイラ−、エコノマイザ−等の
熱回収部、これに続く導管部及び煙突における硫安の析
出をきわめて有効に防止し、また抑制することができ
る。これによりそれらの箇所への硫安の析出、堆積によ
るトラブルを実質上解消することができる。
ガスのアンモニアによる選択還元脱硝法において、その
脱硝工程後、これに続くボイラ−、エコノマイザ−等の
熱回収部、これに続く導管部及び煙突における硫安の析
出をきわめて有効に防止し、また抑制することができ
る。これによりそれらの箇所への硫安の析出、堆積によ
るトラブルを実質上解消することができる。
【0046】また、本発明では、硫安の析出限界温度を
大幅に低下させることができる。これによって熱回収温
度を下げることができ、延いてはその分エネルギ−の回
収率を上げることができる。また、アンモニアによる臭
気を弱め、無くすることができ、これが大気へのアンモ
ニアの逸出、放散を防止し、環境汚染上の問題を解消す
ることができる。
大幅に低下させることができる。これによって熱回収温
度を下げることができ、延いてはその分エネルギ−の回
収率を上げることができる。また、アンモニアによる臭
気を弱め、無くすることができ、これが大気へのアンモ
ニアの逸出、放散を防止し、環境汚染上の問題を解消す
ることができる。
【0047】本発明によるこれらの効果は、その還元脱
硝法を長期にわたり連続的に操作することを可能とし、
また極微量のスリップアンモニアに対しても有効である
ことから、本発明は、特に天然ガスを駆動源とするコ−
ジェネレ−ションシステムからの燃焼排ガスに対しても
有効に適用することができるものである。
硝法を長期にわたり連続的に操作することを可能とし、
また極微量のスリップアンモニアに対しても有効である
ことから、本発明は、特に天然ガスを駆動源とするコ−
ジェネレ−ションシステムからの燃焼排ガスに対しても
有効に適用することができるものである。
【図1】コ−ジェネレ−ションシステムの一例を示す
図。
図。
【図2】熱回収部にアンモニアによる選択脱硝法を適用
した一例を示す図。
した一例を示す図。
【図3】図2の部分に本発明に係るアンモニア酸化触媒
層を組み込んだ図。
層を組み込んだ図。
1 熱回収ボイラ−
2 煙突
3、4 ボイラ−用熱交換器
5 脱硝用アンモニアの注入部
6 脱硝触媒層
7 アンモニアの酸化触媒層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平2−191527(JP,A)
特開 昭53−102866(JP,A)
特開 平3−221147(JP,A)
特開 平5−329334(JP,A)
特開 平5−269351(JP,A)
特開 平5−15739(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
B01D 53/86,53/56
B01J 21/00 - 38/74
Claims (3)
- 【請求項1】 天然ガスを駆動源とするガスエンジン又
はガスタ−ビンを用いるコ−ジェネレ−ションシステム
からの燃焼排ガスをアンモニアにより選択還元脱硝する
に際し、該脱硝工程に続く熱回収部、導管部及び煙突に
おける硫安の析出を防止する方法であって、その脱硝工
程後、これに続く熱回収部における熱回収工程前又はそ
の工程中、その脱硝済排ガスをアルミナ担体に担持して
なる白金触媒と接触させることにより、その脱硝済排ガ
ス中のスリップアンモニアを酸化分解し、除去すること
を特徴とする脱硝工程に続く熱回収部、導管部及び煙突
における硫安析出防止方法。 - 【請求項2】 前記選択還元脱硝用のアンモニアが、脱
硝工程における脱硝触媒の直前又は脱硝触媒層内でアン
モニア源からアンモニアに転化したアンモニアであるこ
とを特徴とする請求項1に記載の硫安析出防止方法。 - 【請求項3】 前記アンモニア源が液化アンモニア、ア
ンモニア水、尿素、尿素水又は炭酸水素アンモニウム水
溶液であることを特徴とする請求項2に記載の硫安析出
防止方法。
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---|---|---|---|
JP04315794A JP3366417B2 (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 選択還元脱硝法における硫安析出防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04315794A JP3366417B2 (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 選択還元脱硝法における硫安析出防止方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07227521A JPH07227521A (ja) | 1995-08-29 |
JP3366417B2 true JP3366417B2 (ja) | 2003-01-14 |
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ID=12656033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04315794A Expired - Fee Related JP3366417B2 (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 選択還元脱硝法における硫安析出防止方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3366417B2 (ja) |
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JP4939082B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2012-05-23 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理システム |
JP2009254980A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | アンモニア分解触媒及びアンモニアの分解方法 |
JP5553484B2 (ja) * | 2008-04-17 | 2014-07-16 | 株式会社日本触媒 | アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法 |
CN106334444A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-01-18 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种焦炉烟气低温连续脱硝工艺及其反应器 |
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CN110618706B (zh) * | 2019-09-27 | 2023-05-12 | 中国大唐集团科学技术研究院有限公司华中电力试验研究院 | 一种基于数据驱动的多级智能脱硝在线优化控制*** |
-
1994
- 1994-02-16 JP JP04315794A patent/JP3366417B2/ja not_active Expired - Fee Related
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