CN110339710B - 一种微波耦合紫外光催化氧化Hg0净化***及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于烟气净化技术领域的一种微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***及方法。所述微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***包括微波发生器、无极灯、光催化反应器和后续吸收装置，本***首先，氮气载气进入汞发生器，水浴锅将固态汞汽化，Hg⁰蒸气进入微波反应器，微波进行加热并激发无极灯、液态氧化剂在光催化反应器中被催化活化，产生的高活性自由基对Hg⁰进行氧化。生成的氧化态汞进入后续吸收***被吸收，最后经过脱汞处理的气体被排放。本发明实现了对燃煤烟气中Hg⁰的高效氧化，是对现有脱汞氧化设备的高度集成和提升，可解决现有烟气污染物中Hg⁰难以氧化去除、占地面积大和运行费用偏高的问题。

Description

一种微波耦合紫外光催化氧化Hg0净化***及方法

技术领域

本发明属于烟气净化技术领域，特别涉及一种微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***及方法。

背景技术

人为向大气中排放汞已成为一个重要的环境问题，由于人为排放的汞转化产生的甲基汞具有极大的毒性、持久性和生物积累性，因此引起了各国的重视。中国目前主要的电力来源是由燃煤电厂提供，但燃煤电厂产生的烟气中会含有大量有害物质如SO₂、NO、Hg⁰等，因此，中国政府颁布了“火电厂大气污染物排放标准”(GB 13223-2011)规定减少NO_x、SO₂、和Hg⁰的排放。其中，汞作为重金属，在微量的情况下通过不断积聚难以降解就会对人体造成相当大的毒害，因此寻找一个高效的汞处理方式是十分必要的。

汞主要来自燃煤电厂的烟气排放、城市垃圾焚烧炉、医疗废物焚烧炉。其中燃煤电厂烟气中的汞是汞污染的主要来源之一，汞排放到自然界中会经过一系列的生物过程变成对生物有害的汞化物。汞具有毒性强，挥发性高，具有持久性和生物积累性等特点。汞化物一般分为3种形式：元素汞(Hg⁰)、***(Hg²⁺)、颗粒汞(Hg_p)。***和颗粒汞可以通过电厂后续的烟气处理如使用典型的空气污染控制装置(APCD)、静电除尘器(ESP)、湿法FGD(烟气脱硫)等方式去除，元素汞几乎不溶于水且难以被其他物质吸附，因此元素汞成为汞处理的主要问题。在现有条件下，通过氧化法将Hg⁰氧化为Hg²⁺，然后利用Hg²⁺的可溶解性是处理Hg⁰的有效方法。SCR工艺可以对汞产生一定的氧化作用，但由于其主要为脱硝工艺，且具有投资成本大、占地面积广等缺点，所以寻找一种新的脱汞技术是实现我国可持续性发展的战略需要。

为了降低现有脱汞工艺的成本高、占地面积大等问题，本发明力求通过微波耦合紫外光的方式高效氧化Hg⁰使其变为Hg²⁺从而达到脱除Hg⁰的效果。近年来，微波已被广泛应用于水处理过程，其热效应与非热效应的共同作用对污染物的去除产生了极大的积极作用。紫外光照射也对于自由基的产生有很大的积极作用，自由基也被不断证实是氧化污染物的高效氧化剂。本发明拟用微波耦合紫外光的方式实现对Hg⁰的高效氧化脱除目的。

发明内容

本发明的目的是提出一种微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***及方法，其特征在于，所述微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***包括微波发生器、无极灯、光催化反应器和后续吸收装置，其中氮气载气***1、质量流量计2和汞发生器 3串联，汞发生器3通过三个调节阀分别与微波反应器7和干燥装置9与续吸收***8的连接节点连接；后续吸收***8与微波反应器7连接；干燥装置9与测汞仪10和烟气分析仪4串联；光催化反应器6和无极灯5安装在微波反应器7 内。

一种微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***的Hg⁰净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)微波发生器用于发生微波，用微波产生的热效应对光催化反应器进行快速加热，通过加热能在一定范围内提升液相氧化剂的氧化效果，同时微波还具有非热效应，微波辐射的非热效应对由氧化剂分子和水分子组成的催化剂表面的性质有显着影响，有助于中间体Hg0的进一步氧化；

(2)微波激发无极灯，进而产生紫外光；紫外光照射液相氧化剂而产生高活性自由基，自由基则高效的氧化Hg⁰使之转变为Hg²⁺；同时紫外光将O₂激发为臭氧O₃；O₃具有很强的氧化性，能够进一步促进Hg⁰向Hg²⁺的转变，提高氧化效果；

(3)光催化反应器用于盛放液相氧化剂、无极灯，进行催化氧化，光催化反应器前一段与汞发生装置连接，将产生的Hg⁰由氮气作为载气带入光催化反应中进行催化氧化，通过微波耦合紫外灯对液相氧化剂进行作用，可以产生·OH、·Cl 等自由基，利用这些自由基的强氧化性以对Hg⁰进行氧化。

(4)经过氧化作用的氮气进入后续的吸收***，吸收***中使用氯化钾、氯化钠的溶液进行吸收，其中溶液中的Cl^-离子会与Hg²⁺离子结合形成稳定的氯化汞HgCl溶液，达到脱除Hg⁰的目的。

所述液相氧化剂由过氧化氢、过硫酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种组成，

所述液相氧化剂主要由过氧化氢、过硫酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种组成，其中，过氧化氢浓度为10-20％wt，过硫酸钠浓度为5-10％，亚氯酸钠浓度为0.05-0.1％wt，pH范围为4.5-6.5。

所述吸收液由氯化钾、氯化钠溶液组成，氯化钾浓度为5％wt，氯化钠浓度为 6％wt，pH范围为7。

所述微波耦合紫外灯对液相氧化剂进行作用是促进微波耦合紫外灯催化氧化Hg⁰的运行，运行条件如下：

(1)氮气载气气速为150L/h；

(2)氮气进入汞发生器前气温为20-25℃，汞发生器水浴温度为60℃；

(3)微波反应器温度为40-90℃；

(4)微波激发无极灯功率为300-500W；

(5)液相氧化剂加入量500ml；

(6)吸收液入口烟温范围为20-25℃，吸收液温度为20-30℃。

本发明的有益效果是：

1、本发明方法通过微波耦合紫外光催化氧化，实现了对燃煤烟气中Hg⁰的高效氧化，是对现有脱汞氧化设备的高度集成和提升，可解决现有烟气污染物中Hg⁰难以氧化去除、占地面积大和运行费用偏高的问题。

2、本发明通过微波反应器，实现了对氧化剂的快速高效加热，热效应与非热效应对Hg⁰氧化反应也产生了积极的作用。同时，通过微波激发无极灯产生紫外光的方式也提高了紫外光的利用率，更加便于操作和同时调控，一方面提高了氧化剂的利用率，另一方面，也促进了Hg⁰向Hg²⁺的氧化过程，同时，也降低了运行成本，提高了氧化物的的氧化效率。

3、光催化反应***所产生的高活性自由基是绿色、高效的活性物种，一方面大大加快了污染物的氧化速率，而且自由基的衍生物和反应产物均无毒无害，不会对反应***产生腐蚀作用；

4、本发明有效的利用了微波来进行加热和激发无极灯产生紫外光，一方面减少了额外的能源输出减低了成本，另一方面有助于实现同步升温加光，促进了氧化反应的高效进行。

5、微波耦合紫外光催化氧化技术适用于多种燃煤电厂和其他产汞工厂的汞处理，是解决Hg⁰污染的一种可行性方案之一。

附图说明

图1为微波耦合紫外光催化氧化Hg0***示意图。

图中：1-氮气载气***；2-质量流量计；3-汞发生器；4-烟气分析仪；5-无极灯；6-光催化反应器；7-微波反应器；8-后续吸收***；

具体实施方式

本发明提出了一种微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***及方法，下面结合附图和实施例对本发明予以说明。

图1所示为微波耦合紫外光催化氧化Hg0***示意图。图中所示微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***包括微波发生器、无极灯、光催化反应器和后续吸收装置，其中氮气载气***1、质量流量计2和汞发生器3串联，汞发生器3通过三个调节阀分别与微波反应器7和干燥装置9与后续吸收***8的各连接节点连接；后续吸收***8与微波反应器7；干燥装置9与测汞仪10和烟气分析仪4 串联；光催化反应器6和无极灯5安装在微波反应器7内。下面列举实施例对本发明进一步说明。

本***的Hg⁰净化原理如下：

首先，氮气载气进入汞发生器，水浴锅将固态汞汽化，Hg⁰蒸气进入微波反应器，微波进行加热并激发无极灯。随后，液态复合氧化剂在光催化反应器中被催化活化，产生多种高活性自由基。而后，高活性自由基对Hg⁰进行氧化。生成的氧化态汞进入后续吸收***被吸收。最后经过脱汞处理的气体被排放。本发明各步骤的反应机理如下：

液相氧化剂反应机理如下：

S₂O₈ ^2-+H⁺→HS₂O₈ ^-

HS₂O₈ ^-→SO₄+HSO₄ ^-

SO₄→SO₃+(1/2)O₂

SO₃+H₂O→H₂SO₄

紫外光催化氧化反应机理如下：

H₂O₂+h_v→2HO·

HO·+Cl^-→ClOH·^-

ClOH·^-+H⁺→Cl·+H₂O

Cl·+Cl·→Cl₂

2H⁺+ClO^-+Cl^-→Cl₂+2H₂O

S₂O₈ ^2-+H₂O→HSO₄ ^-+SO₄·^-+OH·

S₂O₈ ^2-+h_v+h_eat→2SO₄·^-

H₂O+SO₄·^-→H⁺+SO₄ ^2-+HO·

HO·+SO₄·^-→HSO₅

_-2OH^·→H₂O2

脱汞反应机理：

4H₂O+5Hg+2ClO₂→5Hg²⁺+2Cl^-+8OH^-

2SO₂+ClO₂→2SO₃+Cl^-

Cl^·+Cl^·→Cl₂+Hg→Hg²⁺+2Cl^-

2OH^·+Hg+2H⁺→Hg²⁺+2H₂O

Hg+O₃→HgO+O₂，Hg+O→HgO，Hg+HO₂→HgO+OH

KCl、NaCl等吸收液反应机理如下：

Hg²⁺+Cl^-→HgCl

采用本发明的微波耦合紫外光催化脱汞处理，处理效果如表1所示：

表1 脱汞效果

项目	处理前	处理后	脱除效率
				Hg<sup>0</sup>浓度	30μg/m<sup>3</sup>	3-1.5μg/m<sup>3</sup>	90-95％

上述微波耦合紫外光催化脱汞处理方法，在我国火电厂典型运行工况条件下，能满足当前的火电厂大气污染物排放标准。相比于一般的氧化吸收***，这种处理***的基建及运行费用更低，操作更为简便，脱除效果更为明显。本发明适用于多种类型锅炉，并能对多种烟气污染物实现高效协同脱除，因此该发明具有良好的环境效益和经济效益，具有广阔的应用前景。

实施例1

液相复合氧化剂：过硫酸钠浓度为5％wt，pH为5.5。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表2。

表2 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到92％。

实施例2

液相复合氧化剂：过硫酸钠浓度为10％wt，pH为5。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表3。

表3 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到94％。

实施例3

液相复合氧化剂：过氧化氢浓度为10％wt，pH为6。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表4。

表4 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到93％。

实施例4

液相复合氧化剂：过氧化氢浓度为20％wt，pH为5.6。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表5。

表5 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到90％。

实施例5

液相复合氧化剂：亚氯酸钠浓度为0.1％wt，pH为5.5。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表6。

表6 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到92％。

实施例6

液相复合氧化剂：亚氯酸钠浓度为0.05％wt，pH为6。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表7。

表7 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到94％。

实施例7

液相复合氧化剂：亚氯酸钠和过硫酸钠浓度比为0.05:10％wt，pH为5.5。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表8。

表8 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到94％。

实施例8

液相复合氧化剂：过氧化氢和过硫酸钠浓度比为10:10％wt，pH为5。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表9。

表9 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到93％。

实施例9

液相复合氧化剂：亚氯酸钠和过氧化氢浓度比为0.05:10％wt，pH为5.5。

液相吸收剂：氯化钾浓度为5％wt，pH为7。

微波耦合紫外光催化氧化脱硫脱硝***的反应条件见表10。

表10 反应条件

条件	范围
		微波设定温度	50℃
微波设定功率	300W
		汞发生器水浴温度	60℃
光催化剂反应装置能量密度	300KW/m<sup>3</sup>
		吸收液温度	20℃

按上述条件对烟气进行净化处理，检测得到：脱汞效率达到94％。

Claims (3)

1.一种微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***，其特征在于，所述微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***包括微波发生器、无极灯、光催化反应器和后续吸收装置，其中氮气载气***（1）、质量流量计（2）和汞发生器（3）串联，汞发生器（3）的一路输出通过1#调节阀与微波反应器（7）、后续吸收***（8）、干燥装置（9）、测汞仪（10）和烟气分析仪（4）串联；汞发生器（3）的另一路输出由2#调节阀、3#调节阀串联构成；该汞发生器（3）的另一路输出与1#调节阀、微波反应器（7）、后续吸收***（8）串联构成的线路并联；光催化反应器（6）和无极灯（5）安装在微波反应器（7）内。

2.一种微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***的Hg⁰净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）微波发生器用于发生微波，用微波产生的热效应对光催化反应器进行快速加热，通过加热能在一定范围内提升液相氧化剂的氧化效果，同时微波还具有非热效应，微波辐射的非热效应对由氧化剂分子和水分子组成的催化剂表面的性质有显着影响，有助于中间体Hg0的进一步氧化；

（2）微波激发无极灯，进而产生紫外光；紫外光照射液相氧化剂而产生高活性自由基，自由基则高效的氧化Hg⁰使之转变为Hg²⁺；同时紫外光将O₂激发为臭氧O₃；O₃具有很强的氧化性，能够进一步促进Hg⁰向Hg²⁺的转变，提高氧化效果；

（3）光催化反应器用于盛放液相氧化剂、无极灯，进行催化氧化，光催化反应器前一段与汞发生装置连接，将产生的Hg⁰由氮气作为载气带入光催化反应中进行催化氧化，通过微波耦合紫外灯对液相氧化剂进行作用，可以产生·OH、·Cl自由基，利用这些自由基的强氧化性以对Hg⁰进行氧化；所述液相氧化剂由过氧化氢、过硫酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种组成，其中，过氧化氢浓度为10-20%wt，过硫酸钠浓度为5-10%，亚氯酸钠浓度为0.05-0.1%wt， pH范围为4.5-6.5；

（4）经过氧化作用的氮气进入后续的吸收***，吸收***中使用氯化钾、氯化钠的溶液进行吸收，其中溶液中的Cl^-离子会与Hg²⁺离子结合形成稳定的氯化汞HgCl溶液，达到脱除Hg⁰的目的；所述吸收液由氯化钾、氯化钠溶液组成，氯化钾浓度为5%wt，氯化钠浓度为6%wt，pH范围为7。

3.根据权利要求2所述微波耦合紫外光催化氧化Hg⁰净化***的Hg⁰净化方法，其特征在于，所述微波耦合紫外灯对液相氧化剂进行作用是促进微波耦合紫外灯催化氧化Hg⁰的运行，运行条件如下：

（1）氮气载气气速为150L/h；

（2）氮气进入汞发生器前气温为20-25℃，汞发生器水浴温度为60℃；

（3）微波反应器温度为40-90℃；

（4）微波激发无极灯功率为300-500W；

（5）液相氧化剂加入量500ml；

（6）吸收液入口烟温范围为20-25℃，吸收液温度为20-30℃。

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