JP3365682B2 - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents
エチレン系共重合体組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、フィルムなどの素材として
用いられるエチレン系共重合体組成物に関するものであ
る。 【０００２】 【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。たとえばインフレーションフ
ィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、
あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるい
はちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこ
のような押出成形では、押出時における高剪断下におけ
るエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品
質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要で
ある。 【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。 【０００４】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、分子量分
布が狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことが懸
念される。 【０００５】このためもしメルトテンションが高く、機
械的強度に優れるようなエチレン系重合体が出現すれ
ば、その工業的価値は極めて大きい。 【０００６】 【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みなさ
れたものであって成形性に優れ、かつ光学特性および／
または機械的強度に優れたフィルムを製造し得るような
エチレン系共重合体組成物を提供することを目的として
いる。 【０００７】 【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、 （Ｉ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｂ-
I）下記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物と、 ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す） （ｂ-II）下記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含み、 ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を
示す）前記遷移金属化合物（ｂ-I）と前記遷移金属化合
物（ｂ-II）とのモル比〔（ｂ-I）／（ｂ-II）〕が９９
／１〜８０／２０の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．４〜８dl／ｇの範囲にあり、 （iii）１９０℃におけるメルトテンション〔ＭＴ
（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕
が ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）２０〜９０重量％と、（ａ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、（ｂ’）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭
素原子数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させるこ
とにより得られ、 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体（Ｂ）１０〜８０重量％とからなるエチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物（ただし、エチレン
・α-オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・α-オレフ
ィン共重合体（Ｂ）とは同一ではない）と、 （II）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／10分の範囲
にある高圧法ラジカル法による低密度ポリエチレンから
なり、上記（Ｉ）エチレン・α-オレフィン共重合体組
成物と、上記（II）低密度ポリエチレンとの重量比
〔（Ｉ）：（II）〕が９９：１〜６０：４０の範囲にあ
ることを特徴としている。 【０００８】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れている。本発明のエチレン系共重合体組成
物からは、光学特性および／または機械的強度に優れた
フィルムを製造することができる。 【０００９】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体（Ａ）とエチレン・α-オレフィン共重合体
（Ｂ）とからなるエチレン・α-オレフィン共重合体組
成物（Ｉ）と、高圧法ラジカル法による低密度ポリエチ
レン（II）とから形成されている。 【００１０】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成する各成分について詳細に説明する。 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）］本発明に
係るエチレン系共重合体組成物を形成するエチレン・α
-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数
３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体であ
る。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２
０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れる。これらの中では炭素原子数３〜１０のα-オレフ
ィンが好ましく、炭素原子数３〜６のα-オレフィンが
より好ましい。 【００１１】エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９７重量％の
割合で存在し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜
４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ま
しくは３〜３０重量％の割合で存在することが望まし
い。 【００１２】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨz 、スペクトル幅１５０
０Ｈz 、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μse
c.の測定条件下で測定して決定される。 【００１３】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）は、下記（ｉ）〜（iii）に示すような特性
を有していることが好ましく、下記（ｉ）〜（vi）に示
すような特性を有していることがより好ましい。 【００１４】（ｉ）密度（ｄ）は、０．８５０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／
ｃｍ3、最も好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ3の範囲にあることが望ましい。 【００１５】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２．
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。 【００１６】（ii）１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．４〜８dl／ｇ、好ましくは１．２５
〜８dl／ｇ、より好ましくは１．２７〜６dl／ｇの範囲
にあることが望ましい。 【００１７】（iii）１９０℃におけるメルトテンショ
ン〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／
10分）〕とが ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 好ましくは ８．０×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２．３×ＭＦＲ-0.84 より好ましくは ７．５×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００１８】このような特性を有するエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、溶融張力（ＭＴ）が大きく、成形
性が良好である。なお、溶融張力（ＭＴ）は、溶融させ
たポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通
常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東
洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのト
リ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．
０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネー
トを０．１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カ
ルシウムを０．０５重量％配合した。 【００１９】メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条
件下に測定される。 （iv）１９０℃における応力が２．４×１０6 dyne／ｃ
ｍ2に到達する時のずり速度で定義される流動インデッ
クス〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ
（ｇ／10分）〕とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００２０】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、溶融張力測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所
製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、
ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程
度で測定される。 【００２１】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）に
よって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ （ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００２２】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試
料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃ま
で昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で
室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DS
C-7 型装置を用いた。 【００２３】（vi）室温におけるn-デカン可溶成分量分
率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８))＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８))＋０．１ で示される関係を満たしている。 【００２４】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。 【００２５】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は
組成分布が狭いと言える。 【００２６】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体（Ａ）は、たとえば後述する有機ア
ルミニウムオキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-
I）、遷移金属化合物（ｂ-II）、および担体、必要に応
じて有機アルミニウム化合物（ｃ）から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３
〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度
が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3となるように共重
合させることによって製造することができる。 【００２７】［エチレン・α-オレフィン共重合体
（Ｂ）］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチ
レンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのランダ
ム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭
素原子数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。これらの中では炭素原子数３〜
１０のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数３〜６の
α-オレフィンがより好ましい。 【００２８】エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９７重量％の
割合で存在し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜
４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ま
しくは４〜３０重量％の割合で存在することが望まし
い。 【００２９】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ｂ）は、下記（ｉ）、（ii）に示すような特性を
有していることが好ましく、下記（ｉ）〜（vi）に示す
ような特性を有していることがより好ましい。 【００３０】（ｉ）密度（ｄ）は、０．８５０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１０〜０．９６０ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／
ｃｍ3、最も好ましくは０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃ
ｍ3の範囲にあることが望ましい。 【００３１】（ii）１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．４〜８dl／ｇ、好ましくは０．４〜
１．２５dl／ｇ、より好ましくは０．５〜１．２３dl／
ｇの範囲にあることが望ましい。 【００３２】（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ
（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００３３】（iv）室温におけるn-デカン可溶成分量分
率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８))＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８))＋０．１ で示される関係を満たしている。 【００３４】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は
組成分布が狭いと言える。 【００３５】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体（Ｂ）は、後述するような有機アル
ミニウムオキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ’）、および担体、必要に応じて有機アルミニウム
化合物（ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ンとを、得られる共重合体の密度が０．８５０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ3となるように共重合させることによって
製造することができる。 【００３６】次に本発明のエチレン系共重合体組成物を
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）およ
び（Ｂ）の共重合の際に用いられる触媒成分である有機
アルミニウムオキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ
-I）、遷移金属化合物（ｂ-II）、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属
化合物（ｂ’）、担体および有機アルミニウム化合物
（ｃ）について具体的に説明する。 【００３７】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）および（Ｂ）の共重合の際に用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）（以下「成分
（ａ）」と記載することがある。）は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開
平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。 【００３８】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。 【００３９】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。 【００４０】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。 【００４１】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。 【００４２】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。 【００４３】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。 【００４４】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。 【００４５】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。 【００４６】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。 【００４７】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）の共重合の際に用いられる遷移金属化合
物（ｂ-I）は、具体的には下記式［ｂ-I］で表わされる
遷移金属化合物であり、また遷移金属化合物（ｂ-II）
は、具体的には下記式［ｂ-II］で表わされる遷移金属
化合物である。 【００４８】ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を
示す）。 【００４９】以下、上記一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物（ｂ-I）および上記一般式［ｂ-II］で表
わされる遷移金属化合物（ｂ-II）について、より具体
的に説明する。 【００５０】上記式［ｂ-I］において、Ｍは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。 【００５１】Ｌ1は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭
素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも
１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基または水素原子である。 【００５２】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基
であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基また
は炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。 【００５３】炭素原子数３〜１０の炭化水素基として具
体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などを例示することができる。より具
体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基など
のアラルキル基を例示することができる。 【００５４】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属原子に配位する（置換）シクロペンタジエニル基
としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭
素原子数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジ
エニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル
基が更に好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が
特に好ましい。 【００５５】一般式［ｂ-I］で表される化合物では、一
般式［ｂ-II］で表される化合物のように遷移金属原子
Ｍに配位する２個の（置換）シクロペンタジエニル基は
炭化水素基などを介して結合されていない。 【００５６】また上記一般式［ｂ-I］において、遷移金
属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以
外の配位子Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル
基、ハロゲン原子または水素原子である。 【００５７】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。 【００５８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。 【００５９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。 【００６０】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。このような一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げ
られる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニ
ル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換
体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上記のよ
うなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。 【００６１】これらの、一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。 【００６２】上記一般式［ｂ-II］においてＭは周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。 【００６３】Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有して
いてもよい。 【００６４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
として具体的には、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはイ
ンデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。 【００６５】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子のうち、２個の配位子は、炭化水素基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されている。炭
化水素基としては、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基が挙げられ、置換シリレン基として
は、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などが挙げられる。 【００６６】また上記式［ｂ-II］において、遷移金属
原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外の配位子Ｌ2は、上記一般式［ｂ-I］中のＬ1と
同様の炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
原子または水素原子である。 【００６７】このような一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジ
エチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチ
レンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-
（6-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メトキシインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（2,
3-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフ
ニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることが
できる。 【００６８】これらの、一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが特
に好ましい。 【００６９】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体（Ａ）を製造するに際して上記一般式［ｂ-I］で
表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
と、上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いる。 【００７０】具体的には、ビス（1-メチル-3-n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1-
メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドとジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。 【００７１】上記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化
合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と、上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物（b-II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物とは、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜８０／２
０、好ましくは９７／３〜８２／１８、より好ましくは
９５／５〜８５／１５の範囲となるような量で用いられ
ることが望ましい。このような比率で上記一般式［ｂ-
I］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ばれる少な
くとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［ｂ-II］
で表される遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属化合物とを用いることにより、より
成形性に優れ、光学特性および／または機械的強度に優
れたエチレン系共重合体組成物を形成しうるエチレン・
α-オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができ
る。モル比（b-I／b-II）が９５／５〜８５／１５の範
囲となる量で用いると特に光学特性および機械的強度に
優れたエチレン系共重合体組成物を形成しうるエチレン
・α-オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができ
る。 【００７２】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ば
れる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-II］で表され
る遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種
とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合があ
る。 【００７３】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ｂ）の共重合の際に用いられる（ｂ’）シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第
IV族の遷移金属化合物（以下「成分（ｂ’）」と記載す
ることがある。）は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であれ
ば特に限定されないが、下記一般式［ｂ-III］で示され
る遷移金属化合物であることが好ましい。 【００７４】ＭＬx … ［ｂ-III］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であり、
少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外のＬは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
ＳＯ3Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有して
いてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン
原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原子価
である。） なお上記一般式［ｂ-III］で示される遷移金属化合物
は、上記一般式［b-I］で表される遷移金属化合物（b-
I）および上記一般式［b-II］で表される遷移金属化合
物（b-II）を含んでいる。 【００７５】上記一般式［ｂ-III］において、Ｍは周期
律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。 【００７６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば前記式［ｂ-II］で例示したものと
同様の配位子が挙げられる。上記一般式［ｂ-III］で表
される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロ
ピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェ
ニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基また
はジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチル
フェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して
結合されていてもよい。 【００７７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基な
どが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などが例示される。 【００７８】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。 【００７９】ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記一般式［ｂ-III'］で示される。 【００８０】Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ … ［ｂ-III'］ （式中、Ｍは上記遷移金属原子であり、Ｒ2はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記一般式において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5のうち２個（たとえばＲ2およびＲ3）がシクロペン
タジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン
化合物が好ましく用いられる。この場合にはこれらのシ
クロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基または
ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。また、この場合他の配位子（たとえば
Ｒ4およびＲ5）はシクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキ
ルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子で
ある。 【００８１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。 【００８２】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。 【００８３】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明においてエチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の共
重合の際に用いられる担体は、無機あるいは有機の化合
物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用さ
れる。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、
ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等
またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ2-Ａｌ2Ｏ 3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、Ｓ
ｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示する
ことができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
するものが好ましい。 【００８４】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）
2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。 【００８５】このような担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．
５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に
応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００
℃で焼成して用いられる。 【００８６】このような担体では、吸着水量が１．０重
量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望
ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは
１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５
重量％であることが望ましい。 【００８７】ここで、担体の吸着水量（重量％）および
表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められ
る。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減少量を求め、乾燥前の重量
に対する百分率を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。 【００８８】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒
径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないし
は微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合
物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体もしくは共重合体を例示することができる。 【００８９】本発明において共重合体（Ａ）の共重合に
用いられる触媒は、上記有機アルミニウムオキシ化合物
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-I）、遷移金属化合物（ｂ
-II）、および担体から形成され、共重合体（Ｂ）の共
重合に用いられる触媒は、有機アルミニウムオキシ化合
物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ’）、および担体から形
成されるが、それぞれ必要に応じて有機アルミニウム化
合物（ｃ）を含んでいてもよい。 【００９０】必要に応じて用いられる（ｃ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｃ）」と記載することがあ
る。）としては、たとえば下記一般式［IV］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。 【００９１】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［IV］ （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。 【００９２】このような有機アルミニウム化合物（ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。 【００９３】また有機アルミニウム化合物（ｃ）とし
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡｌＹ3-n … ［Ｖ］ （式中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−
ＯＳｉＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳｉＲ
6 3基または−Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ1 nＡｌ（ＯＲ2）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ1 nＡｌ（ＯＳｉＲ3 3）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ3）など； （３）Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ4 2）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など； （４) Ｒ1 nＡｌ（ＮＲ5 2）3-n で表される化合物、たと
えばＭe2ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ2Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など； （５）Ｒ1 nＡｌ（ＳｉＲ6 3）3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など； （６）Ｒ1 nＡｌ（Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2）3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、（i
so-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。 【００９４】上記一般式［IV］および［Ｖ］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3Ａｌ、Ｒ
1 nＡｌ（ＯＲ2）3-n 、Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ4 2）3-n で
表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基
であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。 【００９５】本発明でエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ）の製造に用いられるオレフィン重合用触媒
（Ａ）としては、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）
および担体、必要に応じて成分（ｃ）を接触させること
により調製される触媒〔固体触媒（Ａ）〕が好ましく用
いられる。 【００９６】成分（ａ）〜成分（ｃ）および担体を接触
させる際の順序は任意に選ばれるが、好ましくは担体と
成分（ａ）とを混合接触させ、次いで成分（ｂ）を混合
接触させ、さらに必要に応じて成分（ｃ）を混合接触さ
せる。なお成分（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２種
以上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混
合接触させることが好ましい。 【００９７】上記成分（ａ）〜成分（ｃ）および担体の
接触は、不活性炭化水素媒体中で行うことができ、触媒
の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。 【００９８】成分（ａ）、成分（ｂ）、担体および必要
に応じて成分（ｃ）を混合接触するに際して、成分
（ｂ）は担体１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モ
ル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いら
れ、成分（ｂ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／
リットル（媒体）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル
／リットル（媒体）の範囲である。成分（ａ）のアルミ
ニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷
移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２０
０である。必要に応じて用いられる成分（ｃ）のアルミ
ニウム原子（Ａl-c）と成分（ａ）のアルミニウム原子
（Ａl-a）の原子比（Ａl-c／Ａl-a）は、通常０．０２
〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分
（ａ）、成分（ｂ）および担体、必要に応じて成分
（ｃ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１
５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間
は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間であ
る。 【００９９】上記のようにして得られた固体触媒（Ａ）
〔固体触媒成分（Ａ）〕は、担体１ｇ当り成分（ｂ）に
由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム
原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で
担持され、また担体１ｇ当り成分（ａ）および成分
（ｃ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０
-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラ
ム原子の量で担持されていることが望ましい。 【０１００】オレフィン重合用触媒（Ａ）は、上記のよ
うな成分（ａ）、成分（ｂ）、担体および必要に応じて
成分（ｃ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得ら
れる触媒〔予備重合触媒（Ａ）〕であってもよい。予備
重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体の
存在下、必要に応じて成分（ｃ）の共存下、不活性炭化
水素媒体中にオレフィンを導入することにより行うこと
ができる。なお上記成分（ａ）、（ｂ）および担体から
前記固体触媒成分（Ａ）が形成されていることが好まし
い。この場合、固体触媒成分（Ａ）に加えて、さらに担
体に担持されていない成分（ａ）および／または成分
（ｃ）を添加してもよい。 【０１０１】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα-オレ
フィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示すること
ができる。これらの中では、エチレン、またはエチレン
と重合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特
に好ましい。 【０１０２】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）に由来する遷移金属原子に換算して通常１
０-6〜２×１０-2モル／リットル（媒体）、好ましくは
５×１０-5〜１０-2モル／リットル（媒体）の量で用い
られ、成分（ｂ）は担体１ｇ当り、通常５×１０-6〜５
×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量
で用いらる。成分（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中
の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０
〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じ
て用いられる成分（ｃ）のアルミニウム原子（Ａl-c）
と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の原子比
（Ａl-c／Ａl-a）は、通常０．０２〜３、好ましくは
０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０
〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合
時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程
度である。 【０１０３】予備重合触媒（Ａ）は、たとえば下記のよ
うにして調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素
で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウ
ムオキシ化合物〔成分（ａ）〕を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不
活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合
物〔成分（ｂ）〕を加え、所定時間反応させた後、上澄
液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウ
ム化合物〔成分（ｃ）〕を含有する不活性炭化水素に、
上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィン
を導入することにより、予備重合触媒（Ａ）を得る予備
重合で生成するオレフィン重合体は、担体１ｇ当り０．
１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ま
しくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。ま
た、予備重合触媒（Ａ）には、担体１ｇ当り成分（ｂ）
は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム
原子、好ましくは１０-5〜２×１０ -4グラム原子の量で
担持され、成分（ａ）および成分（ｃ）に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ｂ）に由来する遷移金
属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２０
０、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されてい
ることが望ましい。 【０１０４】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。 【０１０５】本発明でエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｂ）の製造に用いられるオレフィン重合用触媒
（Ｂ）としては、上記のような成分（ａ）、成分
（ｂ’）および担体、必要に応じて成分（ｃ）を接触さ
せることにより調製される触媒〔固体触媒（Ｂ）〕が用
いられる。固体触媒（Ｂ）は、成分（ａ）、成分
（ｂ’）および担体、必要に応じて成分（ｃ）を用いて
前記固体触媒（Ａ）と同様にして調製することができ
る。 【０１０６】固体触媒（Ｂ）〔固体触媒成分（Ｂ）〕
は、担体１ｇ当り成分（ｂ’）に由来する遷移金属原子
が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０
-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体１
ｇ当り成分（ａ）および成分（ｃ）に由来するアルミニ
ウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは
２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されてい
ることが望ましい。 【０１０７】オレフィン重合用触媒（Ｂ）は、上記のよ
うな成分（ａ）、成分（ｂ’）、担体および必要に応じ
て成分（ｃ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得
られる触媒〔予備重合触媒（Ｂ）〕であってもよい。予
備重合触媒（Ｂ）は、成分（ａ）、成分（ｂ’）、担体
および必要に応じて成分（ｃ）を用いて予備重合触媒
（Ａ）と同様にして調製することができる。 【０１０８】予備重合触媒（Ｂ）は、たとえば下記のよ
うにして調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素
で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウ
ムオキシ化合物〔成分（ａ）〕を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不
活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合
物〔成分（ｂ’）〕を加え、所定時間反応させた後、上
澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニ
ウム化合物〔成分（ｃ）〕を含有する不活性炭化水素
に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフ
ィンを導入することにより、予備重合触媒（Ｂ）を得
る。 【０１０９】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３
００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であるこ
とが望ましい。また、予備重合触媒（Ｂ）には、担体１
ｇ当り成分（ｂ’）は遷移金属原子として約５×１０-6
〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０
-4グラム原子の量で担持され、成分（ａ）および成分
（ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分
（ｂ’）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０
の範囲の量で担持されていることが望ましい。 【０１１０】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、前記
オレフィン重合用触媒（Ａ）の存在下に、エチレンと、
炭素原子数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセンとを共重合することによって得られる。 【０１１１】エチレンとα-オレフィンとの共重合は、
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を媒体としてもよい
し、オレフィン自体を媒体とすることもできる。 【０１１２】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【０１１３】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、オレフィン重合用触媒（Ａ）は、重合反応系
内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グ
ラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム
原子／リットルの量で用いられることが望ましい。 【０１１４】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物〔成分（ａ）〕および有
機アルミニウム化合物〔成分（ｃ）〕に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）に由来
する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５
〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１
５〜１５０の範囲である。 【０１１５】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の
範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲である。 【０１１６】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。 【０１１７】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、前記
オレフィン重合用触媒（Ｂ）の存在下に、エチレンと、
炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンとを共重合する
ことによって得られる。炭素原子数３〜３０のα-オレ
フィンとしては上記と同様のものが挙げられる。 【０１１８】エチレンとα-オレフィンとの共重合は、
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を媒体としてもよい
し、オレフィン自体を媒体とすることもできる。 【０１１９】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。
これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂
環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【０１２０】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、オレフィン重合用触媒（Ｂ）は、重合反応系
内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グ
ラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム
原子／リットルの量で用いられることが望ましい。 【０１２１】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物〔成分（ａ）〕および有
機アルミニウム化合物〔成分（ｃ）〕に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ’）に由
来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、
５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは
１５〜１５０の範囲である。 【０１２２】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の
範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲である。 【０１２３】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。 【０１２４】［エチレン・α-オレフィン共重合体組成
物］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成する
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物（Ｉ）は、前
記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）とからなり、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は２０〜９０重量
％、好ましくは４０〜７５重量％の割合で含まれ、エチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は１０〜８０重量
％、好ましくは２５〜６０重量％の割合で含まれること
が望ましい。（ただし、エチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）とエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）
とは同一ではない） エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）
は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の密度
と、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の密度と
の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が好ましくは１未満、より好ま
しくは０．９３０〜０．９９９となるように組み合わせ
て用いられる。 【０１２５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物（Ｉ）は、下記（ｉ）〜（vi）に示すような
特性を有することが好ましい。 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、好ま
しくは０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3 、より好まし
くは０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲であるこ
とが望ましい。 【０１２６】（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけ
る該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜
１００ｇ／10分、好ましくは０．２〜５０ｇ／10分の範
囲であることが望ましい。 【０１２７】（iii）１９０℃におけるメルトテンショ
ン〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／
10分）〕とが、 ＭＴ≧２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【０１２８】（iv）１９０℃における応力が２．４×１
０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレ
ート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕とが、 ＦＩ＞１００×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞１３０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【０１２９】（ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ
（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【０１３０】（ｖi）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕と
が、 ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８))＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８))＋０．１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【０１３１】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｉ）は、公知の方法を利用して製造することができ、
たとえば、下記のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、エ
チレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。 【０１３２】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
（Ａ）と、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（た
とえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶
媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。 【０１３３】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
（Ａ）と、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。 【０１３４】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 さらに、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｉ）は、１個または複数の重合器を用いて、共重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ）およびエチレン・α-オレフィ
ン共重合体（Ｂ）を共重合することにより製造すること
ができ、また、複数の重合器を用い、それぞれの重合器
でエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）およびエチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）を共重合すること
により製造することもできる。 【０１３５】［高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（I
I）］次に本発明で用いられる高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレンについて具体的に説明する。 【０１３６】本発明で用いられる高圧ラジカル法低密度
ポリエチレンは、いわゆる高圧ラジカル重合により製造
される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであ
り、ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが０．０１〜１００
ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／10分、より好
ましくは、０．１〜８ｇ／10分の範囲であることが望ま
しい。 【０１３７】また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
は、密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の
範囲にあることが望ましい。密度は、１９０℃における
２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測
定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し
１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定
される。 【０１３８】さらに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ンは、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわち毛
細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内径
（Ｄ）２．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速度
１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）と、
ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１．３以上であるこ
とが望ましい。 【０１３９】なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα-
オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合
性単量体との共重合体であってもよい。 【０１４０】［エチレン系共重合体組成物］本発明に係
るエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物（Ｉ）と、高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（II）とからなり、エチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物（Ｉ）と、高圧ラジカル法低密度
ポリエチレン（II）との重量比〔（Ｉ）：（II）〕が９
９：１〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、さら
に好ましくは９８：２〜７０：３０の範囲であり、特に
好ましくは９８：２〜８０：２０の範囲にあることが望
ましい。 【０１４１】上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレンが少ないと、透明性、溶融張力等の改質効果が
不充分なことがあり、また上記範囲よりも多いと、引張
強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下することが
ある。 【０１４２】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。 【０１４３】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下
記のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体組成物（Ｉ）
と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（II）、および
所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を
用いて機械的にブレンドする方法。 【０１４４】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物（Ｉ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（II）、および所望により添加される他成分を適当な良
溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化
水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。 【０１４５】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物（Ｉ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（II）、および所望により添加される他成分を適当な良
溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合
し、次いで溶媒を除去する方法。 【０１４６】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イン
フレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形等で加工することによ
り、フィルムを得ることができる。このようにして成形
されたフィルムは、光学特性および／または機械的強度
に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール
性、ホットタック性、耐熱性等を有している。また、エ
チレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の
組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきも
ない。更にメルトテンションが高いため、インフレーシ
ョン成形時のバブル安定性に優れる。 【０１４７】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
グ、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バッグ、ブロー
ボトル、押出形成によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品など射出成形物、繊維、回転成形
による大型成形品などにも用いることができる。 【０１４８】 【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも２種の特
定の遷移金属化合物とを含む触媒により生成され得るエ
チエン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および有機アル
ミニウムオキシ化合物と遷移金属化合物とを含む触媒に
より生成され得るエチエン・α-オレフィン共重合体
（Ｂ）からなるエチレン・α-オレフィン共重合体組成
物と、高圧法ラジカル法による低密度ポリエチレンから
形成されているので成形性に優れている。このようなエ
チレン系共重合体組成物からは、ヘイズ、グロスなどの
光学特性および／またはフィルムインパクトなどの機械
的強度に優れたフィルムを製造することができる。 【０１４９】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 【０１５０】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［ヘイズ（曇度）］ASTM-D-1003-61にしたがって測定し
た。 【０１５１】［グロス（光沢）］ＪＩＳ Ｚ８７４１に
したがって測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。 【０１５２】 【製造例１】エチレン・1-ヘキセン共重合体の重合 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２
８．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温
度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次
いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４
時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカ
ンテーション法により除去した。 【０１５３】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットル
およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ；１．９２ミリモル／リット
ル）１４．６リットルを８０℃で３０分間かけて滴下
し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を
除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り
３．４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。 【０１５４】［予備重合触媒の調製］１．７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-
ヘキセン７６．５ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのポ
リエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。 【０１５５】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、重合温度７０℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１６ミリモ
ル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／
ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０．０３０、水素／エチレン＝４．３×１０-4、エチレ
ン濃度＝２５％）。 【０１５６】このようにして得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ａ−１）の収量は６．２ｋｇ／ｈであ
り、ＭＦＲが０．４４ｇ／10分であり、密度が０．９１
５ｇ／ｃｍ3であり、室温におけるデカン可溶部が０．
４５重量％であった。 【０１５７】 【実施例１】上記製造例１により製造したエチレン・1-
ヘキセン共重合体（Ａ−１）および、上記製造例１とガ
ス組成比以外は同様にして重合したエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体（Ｂ−１）を重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）
＝６０／４０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物（Ｌ−１）を得た。エチレン・1-ヘキセ
ン共重合体（Ｂ−１）の物性を表１に示し、エチレン・
α-オレフィン共重合体組成物（Ｌ−１）の物性を表２
に示す。 【０１５８】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−１）および、表３に示す高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（Ｈ−１）を混合比（Ｌ−１／Ｈ−１）＝９
０／１０でドライブレンドし、更に樹脂部１００重量部
に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェートを０．０５重量部、耐熱安
定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'
-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネートを０．１重量
部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．
０５重量部配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテ
ーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練し
てエチレン系共重合体組成物を得た。 【０１５９】上記で得られたエチレン系共重合体組成物
を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５
ｍｍφのダイ、リップ幅０．７ｍｍ、一重スリットエア
リングを用い、エア流量＝９０リットル／分、押出量＝
９ｇ／分、ブロー比＝１．８、引き取り速度＝２．４ｍ
／分、加工温度＝２００℃条件下で、厚み３０μｍのフ
ィルムをインフレーション成形した。 【０１６０】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表４に示す。成形性（ＭＴ）、高剪断
域における流動性（ＦＩ）に優れ、光学特性、フィルム
インパクトに優れたインフレーションフィルムが得られ
た。 【０１６１】 【参考例１】実施例１で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−１）を用いて、実施例１と同
様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１６２】実施例１および参考例１から、実施例１は
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすること
により、成形性（ＭＴ）およびフィルムの光学特性が向
上したことがわかる。 【０１６３】 【比較例１】製造例１において、触媒成分中のジルコニ
ウム化合物として、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを用い、導
入する混合ガスの組成を変えた以外は製造例１と同様に
して得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−２）
および（Ｂ−２）を重量比（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝６
０／４０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物（Ｌ−２）を得た。エチレン・α-オレフィ
ン共重合体組成物（Ｌ−２）の物性を表２に示す。 【０１６４】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−２）および、表３に示す高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（Ｈ−１）を混合比（Ｌ−２／Ｈ−１）＝９
０／１０でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混
練することによりエチレン系共重合体組成物を得た。 【０１６５】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１６６】 【比較例２】比較例１で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−２）を用いて、実施例１と同
様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１６７】実施例１、参考例１および比較例１、２か
ら、実施例１では高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを
ブレンドすることによる成形性（ＭＴ）向上が大きいこ
とがわかる。 【０１６８】 【比較例３】製造例１において、触媒成分中のジルコニ
ウム化合物の混合比を表１のように変更した以外は製造
例１と同様の方法で得られたエチレン・1-ヘキセン共重
合体（Ａ−３）およびエチレン・1-ヘキセン共重合体
（Ｂ−３）を重量比（Ａ−３）／（Ｂ−３）＝６０／４
０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共重合体組
成物（Ｌ−３）を得た。エチレン・α-オレフィン共重
合体組成物（Ｌ−３）の物性を表２に示す。 【０１６９】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−３）および、表３に示す高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（Ｈ−１）を混合比（Ｌ−３／Ｈ−１）＝９
０／１０でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混
練することによりエチレン系共重合体組成物を得た。こ
のエチレン系共重合体組成物を用いて、実施例１と同様
にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフィ
ルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性
およびフィルム物性を表４に示す。 【０１７０】 【比較例４】実施例２で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−３）を用いて、実施例１と同
様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１７１】比較例３は、実施例に比べてインフレフル
ムの透明性が悪い。 【０１７２】 【実施例２】上記製造例１で得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ａ−１）と、前記エチレン・1-ヘキセン
共重合体（Ｂ−２）を重量比（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝
７０／３０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共
重合体組成物（Ｌ−４）を得た。エチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−４）の物性を表２に示す。 【０１７３】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−１）の代わりにエチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｌ−４）を用いた以外は実施例１と同様にし
てエチレン系共重合体組成物を得た。このエチレン系共
重合体組成物を用いて、実施例１と同様にしてインフレ
ーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形し
た。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィル
ム物性を表４に示す。 【０１７４】成形性（ＭＴ）、高剪断域における流動性
（ＦＩ）に優れ、光学特性、フィルムインパクトに優れ
たインフレーションフィルムが得られた。 【０１７５】 【参考例２】比較例３で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−４）を用いて、実施例１と同
様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１７６】実施例２および参考例２から、実施例２は
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすること
により、成形性（ＭＴ）およびフィルムの光学特性が向
上したことがわかる。 【０１７７】 【表１】【０１７８】 【表２】 【０１７９】 【表３】 【０１８０】 【表４】
物に関し、さらに詳しくは、フィルムなどの素材として
用いられるエチレン系共重合体組成物に関するものであ
る。 【０００２】 【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。たとえばインフレーションフ
ィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、
あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるい
はちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこ
のような押出成形では、押出時における高剪断下におけ
るエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品
質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要で
ある。 【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。 【０００４】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、分子量分
布が狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことが懸
念される。 【０００５】このためもしメルトテンションが高く、機
械的強度に優れるようなエチレン系重合体が出現すれ
ば、その工業的価値は極めて大きい。 【０００６】 【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みなさ
れたものであって成形性に優れ、かつ光学特性および／
または機械的強度に優れたフィルムを製造し得るような
エチレン系共重合体組成物を提供することを目的として
いる。 【０００７】 【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、 （Ｉ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｂ-
I）下記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物と、 ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す） （ｂ-II）下記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含み、 ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を
示す）前記遷移金属化合物（ｂ-I）と前記遷移金属化合
物（ｂ-II）とのモル比〔（ｂ-I）／（ｂ-II）〕が９９
／１〜８０／２０の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．４〜８dl／ｇの範囲にあり、 （iii）１９０℃におけるメルトテンション〔ＭＴ
（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕
が ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）２０〜９０重量％と、（ａ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、（ｂ’）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭
素原子数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させるこ
とにより得られ、 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体（Ｂ）１０〜８０重量％とからなるエチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物（ただし、エチレン
・α-オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・α-オレフ
ィン共重合体（Ｂ）とは同一ではない）と、 （II）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／10分の範囲
にある高圧法ラジカル法による低密度ポリエチレンから
なり、上記（Ｉ）エチレン・α-オレフィン共重合体組
成物と、上記（II）低密度ポリエチレンとの重量比
〔（Ｉ）：（II）〕が９９：１〜６０：４０の範囲にあ
ることを特徴としている。 【０００８】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れている。本発明のエチレン系共重合体組成
物からは、光学特性および／または機械的強度に優れた
フィルムを製造することができる。 【０００９】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体（Ａ）とエチレン・α-オレフィン共重合体
（Ｂ）とからなるエチレン・α-オレフィン共重合体組
成物（Ｉ）と、高圧法ラジカル法による低密度ポリエチ
レン（II）とから形成されている。 【００１０】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成する各成分について詳細に説明する。 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）］本発明に
係るエチレン系共重合体組成物を形成するエチレン・α
-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数
３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体であ
る。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２
０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れる。これらの中では炭素原子数３〜１０のα-オレフ
ィンが好ましく、炭素原子数３〜６のα-オレフィンが
より好ましい。 【００１１】エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９７重量％の
割合で存在し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜
４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ま
しくは３〜３０重量％の割合で存在することが望まし
い。 【００１２】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨz 、スペクトル幅１５０
０Ｈz 、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μse
c.の測定条件下で測定して決定される。 【００１３】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）は、下記（ｉ）〜（iii）に示すような特性
を有していることが好ましく、下記（ｉ）〜（vi）に示
すような特性を有していることがより好ましい。 【００１４】（ｉ）密度（ｄ）は、０．８５０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／
ｃｍ3、最も好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ3の範囲にあることが望ましい。 【００１５】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２．
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。 【００１６】（ii）１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．４〜８dl／ｇ、好ましくは１．２５
〜８dl／ｇ、より好ましくは１．２７〜６dl／ｇの範囲
にあることが望ましい。 【００１７】（iii）１９０℃におけるメルトテンショ
ン〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／
10分）〕とが ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 好ましくは ８．０×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２．３×ＭＦＲ-0.84 より好ましくは ７．５×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００１８】このような特性を有するエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、溶融張力（ＭＴ）が大きく、成形
性が良好である。なお、溶融張力（ＭＴ）は、溶融させ
たポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通
常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東
洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのト
リ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．
０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネー
トを０．１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カ
ルシウムを０．０５重量％配合した。 【００１９】メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条
件下に測定される。 （iv）１９０℃における応力が２．４×１０6 dyne／ｃ
ｍ2に到達する時のずり速度で定義される流動インデッ
クス〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ
（ｇ／10分）〕とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００２０】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、溶融張力測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所
製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、
ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程
度で測定される。 【００２１】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）に
よって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ （ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００２２】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試
料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃ま
で昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で
室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DS
C-7 型装置を用いた。 【００２３】（vi）室温におけるn-デカン可溶成分量分
率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８))＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８))＋０．１ で示される関係を満たしている。 【００２４】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。 【００２５】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は
組成分布が狭いと言える。 【００２６】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体（Ａ）は、たとえば後述する有機ア
ルミニウムオキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-
I）、遷移金属化合物（ｂ-II）、および担体、必要に応
じて有機アルミニウム化合物（ｃ）から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３
〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度
が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3となるように共重
合させることによって製造することができる。 【００２７】［エチレン・α-オレフィン共重合体
（Ｂ）］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチ
レンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのランダ
ム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭
素原子数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。これらの中では炭素原子数３〜
１０のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数３〜６の
α-オレフィンがより好ましい。 【００２８】エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９７重量％の
割合で存在し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜
４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ま
しくは４〜３０重量％の割合で存在することが望まし
い。 【００２９】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ｂ）は、下記（ｉ）、（ii）に示すような特性を
有していることが好ましく、下記（ｉ）〜（vi）に示す
ような特性を有していることがより好ましい。 【００３０】（ｉ）密度（ｄ）は、０．８５０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１０〜０．９６０ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／
ｃｍ3、最も好ましくは０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃ
ｍ3の範囲にあることが望ましい。 【００３１】（ii）１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．４〜８dl／ｇ、好ましくは０．４〜
１．２５dl／ｇ、より好ましくは０．５〜１．２３dl／
ｇの範囲にあることが望ましい。 【００３２】（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ
（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【００３３】（iv）室温におけるn-デカン可溶成分量分
率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８))＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８))＋０．１ で示される関係を満たしている。 【００３４】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は
組成分布が狭いと言える。 【００３５】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体（Ｂ）は、後述するような有機アル
ミニウムオキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ’）、および担体、必要に応じて有機アルミニウム
化合物（ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ンとを、得られる共重合体の密度が０．８５０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ3となるように共重合させることによって
製造することができる。 【００３６】次に本発明のエチレン系共重合体組成物を
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）およ
び（Ｂ）の共重合の際に用いられる触媒成分である有機
アルミニウムオキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ
-I）、遷移金属化合物（ｂ-II）、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属
化合物（ｂ’）、担体および有機アルミニウム化合物
（ｃ）について具体的に説明する。 【００３７】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）および（Ｂ）の共重合の際に用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）（以下「成分
（ａ）」と記載することがある。）は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開
平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。 【００３８】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。 【００３９】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。 【００４０】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。 【００４１】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。 【００４２】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。 【００４３】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。 【００４４】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。 【００４５】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。 【００４６】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。 【００４７】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）の共重合の際に用いられる遷移金属化合
物（ｂ-I）は、具体的には下記式［ｂ-I］で表わされる
遷移金属化合物であり、また遷移金属化合物（ｂ-II）
は、具体的には下記式［ｂ-II］で表わされる遷移金属
化合物である。 【００４８】ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を
示す）。 【００４９】以下、上記一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物（ｂ-I）および上記一般式［ｂ-II］で表
わされる遷移金属化合物（ｂ-II）について、より具体
的に説明する。 【００５０】上記式［ｂ-I］において、Ｍは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。 【００５１】Ｌ1は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭
素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも
１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基または水素原子である。 【００５２】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基
であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基また
は炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。 【００５３】炭素原子数３〜１０の炭化水素基として具
体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などを例示することができる。より具
体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基など
のアラルキル基を例示することができる。 【００５４】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属原子に配位する（置換）シクロペンタジエニル基
としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭
素原子数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジ
エニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル
基が更に好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が
特に好ましい。 【００５５】一般式［ｂ-I］で表される化合物では、一
般式［ｂ-II］で表される化合物のように遷移金属原子
Ｍに配位する２個の（置換）シクロペンタジエニル基は
炭化水素基などを介して結合されていない。 【００５６】また上記一般式［ｂ-I］において、遷移金
属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以
外の配位子Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル
基、ハロゲン原子または水素原子である。 【００５７】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。 【００５８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。 【００５９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。 【００６０】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。このような一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げ
られる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニ
ル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換
体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上記のよ
うなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。 【００６１】これらの、一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。 【００６２】上記一般式［ｂ-II］においてＭは周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。 【００６３】Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有して
いてもよい。 【００６４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
として具体的には、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはイ
ンデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。 【００６５】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子のうち、２個の配位子は、炭化水素基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されている。炭
化水素基としては、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基が挙げられ、置換シリレン基として
は、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などが挙げられる。 【００６６】また上記式［ｂ-II］において、遷移金属
原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外の配位子Ｌ2は、上記一般式［ｂ-I］中のＬ1と
同様の炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
原子または水素原子である。 【００６７】このような一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジ
エチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチ
レンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-
（6-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メトキシインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（2,
3-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフ
ニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることが
できる。 【００６８】これらの、一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが特
に好ましい。 【００６９】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体（Ａ）を製造するに際して上記一般式［ｂ-I］で
表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
と、上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いる。 【００７０】具体的には、ビス（1-メチル-3-n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1-
メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドとジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。 【００７１】上記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化
合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と、上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物（b-II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物とは、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜８０／２
０、好ましくは９７／３〜８２／１８、より好ましくは
９５／５〜８５／１５の範囲となるような量で用いられ
ることが望ましい。このような比率で上記一般式［ｂ-
I］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ばれる少な
くとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［ｂ-II］
で表される遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属化合物とを用いることにより、より
成形性に優れ、光学特性および／または機械的強度に優
れたエチレン系共重合体組成物を形成しうるエチレン・
α-オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができ
る。モル比（b-I／b-II）が９５／５〜８５／１５の範
囲となる量で用いると特に光学特性および機械的強度に
優れたエチレン系共重合体組成物を形成しうるエチレン
・α-オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができ
る。 【００７２】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ば
れる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-II］で表され
る遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種
とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合があ
る。 【００７３】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ｂ）の共重合の際に用いられる（ｂ’）シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第
IV族の遷移金属化合物（以下「成分（ｂ’）」と記載す
ることがある。）は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であれ
ば特に限定されないが、下記一般式［ｂ-III］で示され
る遷移金属化合物であることが好ましい。 【００７４】ＭＬx … ［ｂ-III］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であり、
少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外のＬは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
ＳＯ3Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有して
いてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン
原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の原子価
である。） なお上記一般式［ｂ-III］で示される遷移金属化合物
は、上記一般式［b-I］で表される遷移金属化合物（b-
I）および上記一般式［b-II］で表される遷移金属化合
物（b-II）を含んでいる。 【００７５】上記一般式［ｂ-III］において、Ｍは周期
律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。 【００７６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば前記式［ｂ-II］で例示したものと
同様の配位子が挙げられる。上記一般式［ｂ-III］で表
される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロ
ピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェ
ニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基また
はジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチル
フェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して
結合されていてもよい。 【００７７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基な
どが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などが例示される。 【００７８】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。 【００７９】ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記一般式［ｂ-III'］で示される。 【００８０】Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ … ［ｂ-III'］ （式中、Ｍは上記遷移金属原子であり、Ｒ2はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記一般式において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5のうち２個（たとえばＲ2およびＲ3）がシクロペン
タジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン
化合物が好ましく用いられる。この場合にはこれらのシ
クロペンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基または
ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニ
ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。また、この場合他の配位子（たとえば
Ｒ4およびＲ5）はシクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキ
ルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子または水素原子で
ある。 【００８１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。 【００８２】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。 【００８３】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明においてエチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の共
重合の際に用いられる担体は、無機あるいは有機の化合
物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用さ
れる。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、
ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等
またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ2-Ａｌ2Ｏ 3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、Ｓ
ｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示する
ことができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
するものが好ましい。 【００８４】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）
2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。 【００８５】このような担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．
５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に
応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００
℃で焼成して用いられる。 【００８６】このような担体では、吸着水量が１．０重
量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望
ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは
１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５
重量％であることが望ましい。 【００８７】ここで、担体の吸着水量（重量％）および
表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められ
る。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減少量を求め、乾燥前の重量
に対する百分率を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。 【００８８】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒
径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないし
は微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合
物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体もしくは共重合体を例示することができる。 【００８９】本発明において共重合体（Ａ）の共重合に
用いられる触媒は、上記有機アルミニウムオキシ化合物
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-I）、遷移金属化合物（ｂ
-II）、および担体から形成され、共重合体（Ｂ）の共
重合に用いられる触媒は、有機アルミニウムオキシ化合
物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ’）、および担体から形
成されるが、それぞれ必要に応じて有機アルミニウム化
合物（ｃ）を含んでいてもよい。 【００９０】必要に応じて用いられる（ｃ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｃ）」と記載することがあ
る。）としては、たとえば下記一般式［IV］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。 【００９１】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［IV］ （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。 【００９２】このような有機アルミニウム化合物（ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。 【００９３】また有機アルミニウム化合物（ｃ）とし
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡｌＹ3-n … ［Ｖ］ （式中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−
ＯＳｉＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳｉＲ
6 3基または−Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ1 nＡｌ（ＯＲ2）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ1 nＡｌ（ＯＳｉＲ3 3）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ3）など； （３）Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ4 2）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など； （４) Ｒ1 nＡｌ（ＮＲ5 2）3-n で表される化合物、たと
えばＭe2ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ2Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など； （５）Ｒ1 nＡｌ（ＳｉＲ6 3）3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など； （６）Ｒ1 nＡｌ（Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2）3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、（i
so-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。 【００９４】上記一般式［IV］および［Ｖ］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3Ａｌ、Ｒ
1 nＡｌ（ＯＲ2）3-n 、Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ4 2）3-n で
表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基
であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。 【００９５】本発明でエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ）の製造に用いられるオレフィン重合用触媒
（Ａ）としては、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）
および担体、必要に応じて成分（ｃ）を接触させること
により調製される触媒〔固体触媒（Ａ）〕が好ましく用
いられる。 【００９６】成分（ａ）〜成分（ｃ）および担体を接触
させる際の順序は任意に選ばれるが、好ましくは担体と
成分（ａ）とを混合接触させ、次いで成分（ｂ）を混合
接触させ、さらに必要に応じて成分（ｃ）を混合接触さ
せる。なお成分（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２種
以上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混
合接触させることが好ましい。 【００９７】上記成分（ａ）〜成分（ｃ）および担体の
接触は、不活性炭化水素媒体中で行うことができ、触媒
の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。 【００９８】成分（ａ）、成分（ｂ）、担体および必要
に応じて成分（ｃ）を混合接触するに際して、成分
（ｂ）は担体１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モ
ル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いら
れ、成分（ｂ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／
リットル（媒体）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル
／リットル（媒体）の範囲である。成分（ａ）のアルミ
ニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷
移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２０
０である。必要に応じて用いられる成分（ｃ）のアルミ
ニウム原子（Ａl-c）と成分（ａ）のアルミニウム原子
（Ａl-a）の原子比（Ａl-c／Ａl-a）は、通常０．０２
〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分
（ａ）、成分（ｂ）および担体、必要に応じて成分
（ｃ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１
５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間
は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間であ
る。 【００９９】上記のようにして得られた固体触媒（Ａ）
〔固体触媒成分（Ａ）〕は、担体１ｇ当り成分（ｂ）に
由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム
原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で
担持され、また担体１ｇ当り成分（ａ）および成分
（ｃ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０
-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラ
ム原子の量で担持されていることが望ましい。 【０１００】オレフィン重合用触媒（Ａ）は、上記のよ
うな成分（ａ）、成分（ｂ）、担体および必要に応じて
成分（ｃ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得ら
れる触媒〔予備重合触媒（Ａ）〕であってもよい。予備
重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体の
存在下、必要に応じて成分（ｃ）の共存下、不活性炭化
水素媒体中にオレフィンを導入することにより行うこと
ができる。なお上記成分（ａ）、（ｂ）および担体から
前記固体触媒成分（Ａ）が形成されていることが好まし
い。この場合、固体触媒成分（Ａ）に加えて、さらに担
体に担持されていない成分（ａ）および／または成分
（ｃ）を添加してもよい。 【０１０１】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα-オレ
フィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示すること
ができる。これらの中では、エチレン、またはエチレン
と重合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特
に好ましい。 【０１０２】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）に由来する遷移金属原子に換算して通常１
０-6〜２×１０-2モル／リットル（媒体）、好ましくは
５×１０-5〜１０-2モル／リットル（媒体）の量で用い
られ、成分（ｂ）は担体１ｇ当り、通常５×１０-6〜５
×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量
で用いらる。成分（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中
の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０
〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じ
て用いられる成分（ｃ）のアルミニウム原子（Ａl-c）
と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の原子比
（Ａl-c／Ａl-a）は、通常０．０２〜３、好ましくは
０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０
〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合
時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程
度である。 【０１０３】予備重合触媒（Ａ）は、たとえば下記のよ
うにして調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素
で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウ
ムオキシ化合物〔成分（ａ）〕を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不
活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合
物〔成分（ｂ）〕を加え、所定時間反応させた後、上澄
液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウ
ム化合物〔成分（ｃ）〕を含有する不活性炭化水素に、
上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィン
を導入することにより、予備重合触媒（Ａ）を得る予備
重合で生成するオレフィン重合体は、担体１ｇ当り０．
１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ま
しくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。ま
た、予備重合触媒（Ａ）には、担体１ｇ当り成分（ｂ）
は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム
原子、好ましくは１０-5〜２×１０ -4グラム原子の量で
担持され、成分（ａ）および成分（ｃ）に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ｂ）に由来する遷移金
属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２０
０、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されてい
ることが望ましい。 【０１０４】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。 【０１０５】本発明でエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｂ）の製造に用いられるオレフィン重合用触媒
（Ｂ）としては、上記のような成分（ａ）、成分
（ｂ’）および担体、必要に応じて成分（ｃ）を接触さ
せることにより調製される触媒〔固体触媒（Ｂ）〕が用
いられる。固体触媒（Ｂ）は、成分（ａ）、成分
（ｂ’）および担体、必要に応じて成分（ｃ）を用いて
前記固体触媒（Ａ）と同様にして調製することができ
る。 【０１０６】固体触媒（Ｂ）〔固体触媒成分（Ｂ）〕
は、担体１ｇ当り成分（ｂ’）に由来する遷移金属原子
が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０
-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体１
ｇ当り成分（ａ）および成分（ｃ）に由来するアルミニ
ウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは
２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されてい
ることが望ましい。 【０１０７】オレフィン重合用触媒（Ｂ）は、上記のよ
うな成分（ａ）、成分（ｂ’）、担体および必要に応じ
て成分（ｃ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得
られる触媒〔予備重合触媒（Ｂ）〕であってもよい。予
備重合触媒（Ｂ）は、成分（ａ）、成分（ｂ’）、担体
および必要に応じて成分（ｃ）を用いて予備重合触媒
（Ａ）と同様にして調製することができる。 【０１０８】予備重合触媒（Ｂ）は、たとえば下記のよ
うにして調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素
で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウ
ムオキシ化合物〔成分（ａ）〕を加え、所定の時間反応
させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不
活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合
物〔成分（ｂ’）〕を加え、所定時間反応させた後、上
澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニ
ウム化合物〔成分（ｃ）〕を含有する不活性炭化水素
に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフ
ィンを導入することにより、予備重合触媒（Ｂ）を得
る。 【０１０９】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３
００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であるこ
とが望ましい。また、予備重合触媒（Ｂ）には、担体１
ｇ当り成分（ｂ’）は遷移金属原子として約５×１０-6
〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０
-4グラム原子の量で担持され、成分（ａ）および成分
（ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分
（ｂ’）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０
の範囲の量で担持されていることが望ましい。 【０１１０】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、前記
オレフィン重合用触媒（Ａ）の存在下に、エチレンと、
炭素原子数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセンとを共重合することによって得られる。 【０１１１】エチレンとα-オレフィンとの共重合は、
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を媒体としてもよい
し、オレフィン自体を媒体とすることもできる。 【０１１２】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【０１１３】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、オレフィン重合用触媒（Ａ）は、重合反応系
内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グ
ラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム
原子／リットルの量で用いられることが望ましい。 【０１１４】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物〔成分（ａ）〕および有
機アルミニウム化合物〔成分（ｃ）〕に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ）に由来
する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５
〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１
５〜１５０の範囲である。 【０１１５】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の
範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲である。 【０１１６】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。 【０１１７】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は、前記
オレフィン重合用触媒（Ｂ）の存在下に、エチレンと、
炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンとを共重合する
ことによって得られる。炭素原子数３〜３０のα-オレ
フィンとしては上記と同様のものが挙げられる。 【０１１８】エチレンとα-オレフィンとの共重合は、
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を媒体としてもよい
し、オレフィン自体を媒体とすることもできる。 【０１１９】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。
これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂
環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【０１２０】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、オレフィン重合用触媒（Ｂ）は、重合反応系
内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グ
ラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム
原子／リットルの量で用いられることが望ましい。 【０１２１】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物〔成分（ａ）〕および有
機アルミニウム化合物〔成分（ｃ）〕に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ｂ’）に由
来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、
５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは
１５〜１５０の範囲である。 【０１２２】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の
範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲である。 【０１２３】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。 【０１２４】［エチレン・α-オレフィン共重合体組成
物］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成する
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物（Ｉ）は、前
記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）とからなり、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は２０〜９０重量
％、好ましくは４０〜７５重量％の割合で含まれ、エチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）は１０〜８０重量
％、好ましくは２５〜６０重量％の割合で含まれること
が望ましい。（ただし、エチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）とエチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）
とは同一ではない） エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）
は、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の密度
と、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の密度と
の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が好ましくは１未満、より好ま
しくは０．９３０〜０．９９９となるように組み合わせ
て用いられる。 【０１２５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物（Ｉ）は、下記（ｉ）〜（vi）に示すような
特性を有することが好ましい。 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、好ま
しくは０．８９０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3 、より好まし
くは０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲であるこ
とが望ましい。 【０１２６】（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけ
る該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜
１００ｇ／10分、好ましくは０．２〜５０ｇ／10分の範
囲であることが望ましい。 【０１２７】（iii）１９０℃におけるメルトテンショ
ン〔ＭＴ（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／
10分）〕とが、 ＭＴ≧２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【０１２８】（iv）１９０℃における応力が２．４×１
０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレ
ート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕とが、 ＦＩ＞１００×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞１３０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞１５０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【０１２９】（ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ
（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【０１３０】（ｖi）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕と
が、 ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８))＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８))＋０．１ で示される関係を満たしていることが望ましい。 【０１３１】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｉ）は、公知の方法を利用して製造することができ、
たとえば、下記のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、エ
チレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。 【０１３２】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
（Ａ）と、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（た
とえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶
媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。 【０１３３】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
（Ａ）と、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。 【０１３４】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 さらに、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｉ）は、１個または複数の重合器を用いて、共重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ）およびエチレン・α-オレフィ
ン共重合体（Ｂ）を共重合することにより製造すること
ができ、また、複数の重合器を用い、それぞれの重合器
でエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）およびエチ
レン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）を共重合すること
により製造することもできる。 【０１３５】［高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（I
I）］次に本発明で用いられる高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレンについて具体的に説明する。 【０１３６】本発明で用いられる高圧ラジカル法低密度
ポリエチレンは、いわゆる高圧ラジカル重合により製造
される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであ
り、ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが０．０１〜１００
ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／10分、より好
ましくは、０．１〜８ｇ／10分の範囲であることが望ま
しい。 【０１３７】また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
は、密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の
範囲にあることが望ましい。密度は、１９０℃における
２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測
定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し
１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定
される。 【０１３８】さらに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ンは、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわち毛
細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内径
（Ｄ）２．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速度
１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）と、
ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１．３以上であるこ
とが望ましい。 【０１３９】なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα-
オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合
性単量体との共重合体であってもよい。 【０１４０】［エチレン系共重合体組成物］本発明に係
るエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オ
レフィン共重合体組成物（Ｉ）と、高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（II）とからなり、エチレン・α-オレ
フィン共重合体組成物（Ｉ）と、高圧ラジカル法低密度
ポリエチレン（II）との重量比〔（Ｉ）：（II）〕が９
９：１〜６０：４０の範囲にあることが好ましく、さら
に好ましくは９８：２〜７０：３０の範囲であり、特に
好ましくは９８：２〜８０：２０の範囲にあることが望
ましい。 【０１４１】上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレンが少ないと、透明性、溶融張力等の改質効果が
不充分なことがあり、また上記範囲よりも多いと、引張
強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下することが
ある。 【０１４２】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。 【０１４３】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下
記のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体組成物（Ｉ）
と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（II）、および
所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を
用いて機械的にブレンドする方法。 【０１４４】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物（Ｉ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（II）、および所望により添加される他成分を適当な良
溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化
水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。 【０１４５】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
組成物（Ｉ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（II）、および所望により添加される他成分を適当な良
溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合
し、次いで溶媒を除去する方法。 【０１４６】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イン
フレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形等で加工することによ
り、フィルムを得ることができる。このようにして成形
されたフィルムは、光学特性および／または機械的強度
に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール
性、ホットタック性、耐熱性等を有している。また、エ
チレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の
組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべたつきも
ない。更にメルトテンションが高いため、インフレーシ
ョン成形時のバブル安定性に優れる。 【０１４７】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
グ、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バッグ、ブロー
ボトル、押出形成によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品など射出成形物、繊維、回転成形
による大型成形品などにも用いることができる。 【０１４８】 【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも２種の特
定の遷移金属化合物とを含む触媒により生成され得るエ
チエン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および有機アル
ミニウムオキシ化合物と遷移金属化合物とを含む触媒に
より生成され得るエチエン・α-オレフィン共重合体
（Ｂ）からなるエチレン・α-オレフィン共重合体組成
物と、高圧法ラジカル法による低密度ポリエチレンから
形成されているので成形性に優れている。このようなエ
チレン系共重合体組成物からは、ヘイズ、グロスなどの
光学特性および／またはフィルムインパクトなどの機械
的強度に優れたフィルムを製造することができる。 【０１４９】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 【０１５０】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［ヘイズ（曇度）］ASTM-D-1003-61にしたがって測定し
た。 【０１５１】［グロス（光沢）］ＪＩＳ Ｚ８７４１に
したがって測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。 【０１５２】 【製造例１】エチレン・1-ヘキセン共重合体の重合 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２
８．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温
度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次
いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４
時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカ
ンテーション法により除去した。 【０１５３】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットル
およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ；１．９２ミリモル／リット
ル）１４．６リットルを８０℃で３０分間かけて滴下
し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を
除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り
３．４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。 【０１５４】［予備重合触媒の調製］１．７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-
ヘキセン７６．５ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのポ
リエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。 【０１５５】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、重合温度７０℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１６ミリモ
ル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／
ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０．０３０、水素／エチレン＝４．３×１０-4、エチレ
ン濃度＝２５％）。 【０１５６】このようにして得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ａ−１）の収量は６．２ｋｇ／ｈであ
り、ＭＦＲが０．４４ｇ／10分であり、密度が０．９１
５ｇ／ｃｍ3であり、室温におけるデカン可溶部が０．
４５重量％であった。 【０１５７】 【実施例１】上記製造例１により製造したエチレン・1-
ヘキセン共重合体（Ａ−１）および、上記製造例１とガ
ス組成比以外は同様にして重合したエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体（Ｂ−１）を重量比（Ａ−１）／（Ｂ−１）
＝６０／４０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン
共重合体組成物（Ｌ−１）を得た。エチレン・1-ヘキセ
ン共重合体（Ｂ−１）の物性を表１に示し、エチレン・
α-オレフィン共重合体組成物（Ｌ−１）の物性を表２
に示す。 【０１５８】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−１）および、表３に示す高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（Ｈ−１）を混合比（Ｌ−１／Ｈ−１）＝９
０／１０でドライブレンドし、更に樹脂部１００重量部
に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェートを０．０５重量部、耐熱安
定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'
-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネートを０．１重量
部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．
０５重量部配合した。しかる後にハーケ社製コニカルテ
ーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練し
てエチレン系共重合体組成物を得た。 【０１５９】上記で得られたエチレン系共重合体組成物
を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５
ｍｍφのダイ、リップ幅０．７ｍｍ、一重スリットエア
リングを用い、エア流量＝９０リットル／分、押出量＝
９ｇ／分、ブロー比＝１．８、引き取り速度＝２．４ｍ
／分、加工温度＝２００℃条件下で、厚み３０μｍのフ
ィルムをインフレーション成形した。 【０１６０】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表４に示す。成形性（ＭＴ）、高剪断
域における流動性（ＦＩ）に優れ、光学特性、フィルム
インパクトに優れたインフレーションフィルムが得られ
た。 【０１６１】 【参考例１】実施例１で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−１）を用いて、実施例１と同
様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１６２】実施例１および参考例１から、実施例１は
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすること
により、成形性（ＭＴ）およびフィルムの光学特性が向
上したことがわかる。 【０１６３】 【比較例１】製造例１において、触媒成分中のジルコニ
ウム化合物として、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのみを用い、導
入する混合ガスの組成を変えた以外は製造例１と同様に
して得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−２）
および（Ｂ−２）を重量比（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝６
０／４０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共重
合体組成物（Ｌ−２）を得た。エチレン・α-オレフィ
ン共重合体組成物（Ｌ−２）の物性を表２に示す。 【０１６４】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−２）および、表３に示す高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（Ｈ−１）を混合比（Ｌ−２／Ｈ−１）＝９
０／１０でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混
練することによりエチレン系共重合体組成物を得た。 【０１６５】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１６６】 【比較例２】比較例１で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−２）を用いて、実施例１と同
様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１６７】実施例１、参考例１および比較例１、２か
ら、実施例１では高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを
ブレンドすることによる成形性（ＭＴ）向上が大きいこ
とがわかる。 【０１６８】 【比較例３】製造例１において、触媒成分中のジルコニ
ウム化合物の混合比を表１のように変更した以外は製造
例１と同様の方法で得られたエチレン・1-ヘキセン共重
合体（Ａ−３）およびエチレン・1-ヘキセン共重合体
（Ｂ−３）を重量比（Ａ−３）／（Ｂ−３）＝６０／４
０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共重合体組
成物（Ｌ−３）を得た。エチレン・α-オレフィン共重
合体組成物（Ｌ−３）の物性を表２に示す。 【０１６９】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−３）および、表３に示す高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（Ｈ−１）を混合比（Ｌ−３／Ｈ−１）＝９
０／１０でドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混
練することによりエチレン系共重合体組成物を得た。こ
のエチレン系共重合体組成物を用いて、実施例１と同様
にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフィ
ルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性
およびフィルム物性を表４に示す。 【０１７０】 【比較例４】実施例２で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−３）を用いて、実施例１と同
様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１７１】比較例３は、実施例に比べてインフレフル
ムの透明性が悪い。 【０１７２】 【実施例２】上記製造例１で得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ａ−１）と、前記エチレン・1-ヘキセン
共重合体（Ｂ−２）を重量比（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝
７０／３０で溶融混練してエチレン・α-オレフィン共
重合体組成物（Ｌ−４）を得た。エチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−４）の物性を表２に示す。 【０１７３】エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
（Ｌ−１）の代わりにエチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｌ−４）を用いた以外は実施例１と同様にし
てエチレン系共重合体組成物を得た。このエチレン系共
重合体組成物を用いて、実施例１と同様にしてインフレ
ーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形し
た。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィル
ム物性を表４に示す。 【０１７４】成形性（ＭＴ）、高剪断域における流動性
（ＦＩ）に優れ、光学特性、フィルムインパクトに優れ
たインフレーションフィルムが得られた。 【０１７５】 【参考例２】比較例３で得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体組成物（Ｌ−４）を用いて、実施例１と同
様にしてインフレーション成形により厚み３０μｍのフ
ィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物
性およびフィルム物性を表４に示す。 【０１７６】実施例２および参考例２から、実施例２は
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすること
により、成形性（ＭＴ）およびフィルムの光学特性が向
上したことがわかる。 【０１７７】 【表１】【０１７８】 【表２】 【０１７９】 【表３】 【０１８０】 【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤 堂 昭
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号
三井石油化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−136193（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−213305（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−203904（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−213309（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/00 - 23/36
C08F 4/64 - 4/69
C08F 10/00 - 10/14
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ｉ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合
物と、（ｂ-I）下記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す） （ｂ-II）下記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含み、 ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を
示す）前記遷移金属化合物（ｂ-I）と前記遷移金属化合
物（ｂ-II）とのモル比〔（ｂ-I）／（ｂ-II）〕が９９
／１〜８０／２０の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．４〜８dl／ｇの範囲にあり、 （iii）１９０℃におけるメルトテンション〔ＭＴ
（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕
が ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）２０〜９０重量％と、（ａ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、（ｂ’）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭
素原子数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させるこ
とにより得られ、 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．４〜８dl／ｇの範囲にあるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体（Ｂ）１０〜８０重量％とからなるエチレ
ン・α-オレフィン共重合体組成物（ただし、エチレン
・α-オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・α-オレフ
ィン共重合体（Ｂ）とは同一ではない）と、 （II）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／10分の範囲
にある高圧法ラジカル法による低密度ポリエチレンから
なり、 上記（Ｉ）エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
と、上記（II）低密度ポリエチレンとの重量比
〔（Ｉ）：（II）〕が９９：１〜６０：４０の範囲にあ
ることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
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1994
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