JP2597196B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降
に対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ
充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装
置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困
難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等
の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充
分であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂
粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単
量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を
多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均
粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度
分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性
成分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭60−179751号、同62−
151868号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

更に、電子写真製版システムでの合理化の要求が高ま
り、具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間
化する事が図られている。この事は、交換する事なく長
期間使用することができる液体現像剤が求められている
ものである。

前記特開昭60−179751号や同62−151868号に開示され
ている手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像ス
ピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散性の点
で、また定着時間が短縮された場合もしくは大版サイズ
（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレートの場
合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能で
はなかった。

又、特開昭60−179751号や同61−43757号に開示され
ている手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像ス
ピードが上昇した場合やメンテナンスの期間を長期間化
した場合、粒子の分散性、再分散性の点で、まだ必ずし
も満足すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ
誘電率3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重
合体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）
で示される繰返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端
にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重結合基
を結合して成る数平均分子量が10⁴以下である一官能性
マクロモノマー（Ｍ）を、各々少なくとも１種含有する
溶液を重合反応させることにより得られる共重合体樹脂
粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤によ
って達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、T¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。

A¹は炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。

a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Z¹（ここでZ¹は炭素数１〜22の炭化水素基
を表わす）を表わす。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（II）において、V₀は−Ｏ−、−Ｓ−、−COO
−、−OCO−、−CH₂OCO−又は−CH₂COO−を表わす。

Y₀は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
す。

X₁及びX₂は、互いに同じでも異なってもよく、−Ｏ
−、−CO−、−CO₂−、−OCO−、−SO₂−、 を表わす（Y₁は上記Y₀と同一の内容を表わす）。

R₁及びR₂は、互いに同じでも異なってもよく、置換さ
れてもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい〔X₃、X₄は、互いに同
じでも異なってもよく、上記X₁、X₂と同一の内容を示
し、R₄は置換されてもよい炭素数１〜18の炭化水素基を
示し、Y₂はY₀と同一の内容を示す〕炭素数１〜18の炭化
水素基を表わす。

b₁、b₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−R₅
又は炭化水素を介した−COO−R₅（R₅は水素原子又は置
換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜
４の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎは少なくとも１以上で
ある。

一般式（III）において、V₁は、−Ｏ−、−COO−、−
OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−SO₂−、−CONH−、
−SO₂NH−、 −CONHCOO−、又は−CONHCONH−を表わす（但し、R₆は
水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わす）。

d₁及びd₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々上
記一般式（II）のb₁又はb₂と同義である。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下
の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水素、及
びこれらのハロゲン置換体を用いることができる。例え
ば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デ
カリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパ
ーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エク
ソン社の商品名）、シエルゾール70、シエルゾール71
（シエルゾール；シエルオイル社の商品名）、アムスコ
OMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重
合体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｍ）とを共重合す
ること（いわゆる、重合造粒法）によって製造したもの
である。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤である
アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパ
ーＬ、シエルゾール70、シエルゾール71、アムスコOM
S、アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等）、カルボ
ン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジク
ロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とマクロモノマー（Ｍ）
とを共重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な
樹脂分散物とするために用いられる本発明に係わる分散
安定用樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位
を含有する重合体でそのポリマー鎖の一部分が架橋され
た、該非水溶媒に可溶性の重合体である。

以下に、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位について
更に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、脂肪
族基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、T¹は好ましくは−COO−、−O
CO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、よ
り好ましくは−COO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わ
す。

A¹は好ましくは炭素数８〜22の置換されてもよい、ア
ルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Z²、−COO−
Z²、−OCO−Z²（ここでZ²は、炭素数６〜22のアルキル
基を表わし、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等で
ある）等の置換基が挙げられる。より好ましくは、A
¹は、炭素数８〜22のアルキル基又はアルケニル基を表
わす。例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドコサニル基、オクテニル基、デセニル基、
ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基等が挙げられる。

a¹およびa²は、互いに同じであっても異なってもよ
く、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１
〜３のアルキル基、−COO−Z³又は−CH₂COO−Z³（ここ
でZ³は炭素数１〜22の脂肪族基を表わし、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコ
サニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が
挙げられ、これら脂肪族基は前記A¹で表わしたと同様の
置換基を有していてもよい）を表わす。より好ましく
は、a¹およびa²は、各々、水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等）、−COO−Z⁴又は−CH₂COO−Z⁴（ここでZ⁴は炭素数
１〜12のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デ
セニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニ
ル基は前記A¹で表わしたと同様の置換基を有していても
よい）を表わす。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）およびマクロモノマー
（Ｍ）を共重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安
定な樹脂分散物とするために用いられる本発明の分散安
定用樹脂は、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少な
くとも１種含有する重合体であってその重合体主鎖の一
部分が架橋された、該非水溶媒に可溶性の樹脂である。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合
体成分もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示さ
れる繰返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単
量体とを重合して得られる共重合体成分を含有し、且つ
その重合体主鎖の一部分が架橋された重合体である。

共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基
を含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導
体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステ
ル類もしくはアリルエステル類；スチレン類；メタクリ
ロニトリル；アクリロニトリル；重合性二重結合基含有
の複素環化合物等が挙げられる。より具体的には、例え
ば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸
等）のビニルエシテル類あるいはアリルエステル類；ア
クリル類、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換さ
れてもよいアルキルエステル類又はアミド類（アルキル
基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、
２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル
基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジ
メチルアミノ）エチル基、２−（N,N−ジエチルアミ
ノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエ
チル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエ
チル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル
基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキシア
ミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモス
チレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンス
ルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルス
チレン、メトキシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、
ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状無水物；
アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結
合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば、高分
子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、p1
75〜184、培風舘（1986年刊）に記載の化合物、例え
ば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラ
ヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾー
ル、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。

分散安定用樹脂における重合体成分中、一般式（Ｉ）
で示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、少な
くとも30重量％以上であり、好ましくは50重量％以上、
更に好ましくは70重量％以上である。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知
られている方法を利用することができる。即ち、単量
体の重合反応において、多官能性単量体を共存させて重
合する方法及び重合体中に、架橋反応を進行する官能
基を含有させ高分子反応で架橋する方法である。

本発明の分散安定用樹脂は、製造方法が簡便なこと
（例えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でな
い、反応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等）等
から、自己橋かけ反応を有する官能基：−CONHCH₂OZ
⁵（ここでZ⁵は水素原子又はアルキル基を示す）あるい
は、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応において、好ましくは、重合性官能基を２個
以上有する単量体を上記した式（Ｉ）で示される繰返し
単位に相当する単量体とともに重合することで、ポリマ
ー鎖間を架橋する方法である。

重合性官能基として具体的には、CH₂＝CH−、CH₂＝CH
−CH₂−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−、等を
挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個以上
有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあ
るいは異なったものを２個以上有した単量体であればよ
い。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢
酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例
えば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイ
ル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプ
ロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロ
ピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの
反応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、
アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボ
ニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸
等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミ
ド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビ
ニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロ
イルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカ
ルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−
アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、
Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオ
ン酸アリルアミド等）；およびアミノアルコール類（例
えばアミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−
アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミ
ノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸と
の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する
単量体は、全単量体の10重量％以下、好ましくは５重量
％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に可溶性である
樹脂を形成する。

本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量は、１×10
⁴〜２×10⁵が好ましく、より好ましくは2.5×10⁴〜１×
10⁵である。重量平均分子量が１×10⁴未満では、重合造
粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくなり（例え
ば、0.5μｍより大きくなる）且つ粒径分布が広くな
る。また、２×10⁵を超えた場合には、重合粒造で得ら
れる樹脂粒子の平均粒径が小さくなりすぎ、0.15〜0.4
μｍの好ましい範囲に平均粒径を揃えることが難しくな
ることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体は、具体的
には、公知の方法である一般式（Ｉ）で示される繰返し
単位に相当する単量体、及び上記した多官能性単量体を
少なくとも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス
系化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であ
り、好ましい。

ここで用いられる重合開始剤は、各々全単量体100重
量部に対して0.5〜15重量％であり、好ましくは１〜10
重量％である。

以上の如くして製造された本発明の分散安定用樹脂
は、不溶性樹脂粒子と相互作用し、不溶性樹脂粒子に吸
着する。分散安定用樹脂の吸着した粒子は、非水溶媒に
可溶となる分散安定用樹脂が架橋されていることによ
り、非水溶媒への親和性が著しく向上される。このよう
に不溶性樹脂粒子界面の親媒性が向上されていることに
加えて、更に、粒子に吸着しないで非水溶媒中に存在す
る分散安定用樹脂が、分散安定用樹脂の吸着した粒子同
士の接近を立体的に抑制しているものと推定される。

これらのことにより不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制さ
れ、再分散性が著しく向上するものと考えられる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、
該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重
合を生ずる一官能性マクロモノマー（Ｍ）に区別するこ
とができる。

単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６の脂肪
族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ
酢酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜３の
アルキルエステル類又はアルキルアミド類；スチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン
の如きスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボ
ン酸、その無水物又はアミド化物；ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキ
シエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピ
ルメタクリレータ、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチルメタク
リレート、２−クロロエチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−フルフリル
エチルメタクリレート、の如き、ヒドロキシ基、アミノ
基、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニル
基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等の各種極性基を含有す
る重合性単量体等を挙げることができる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（II）で示
される繰返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端にの
み、単量体（Ａ）と共重合し得る。一般式（III）で示
される重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量が
10⁴以下のマクロモノマーである。

一般式（II）及び（III）においてb₁、b₂、Y₀、Y₁、Y
₂、d₁、d₂及びR₆に含まれる炭化水素基は各々示された
炭素数（未置換の炭化水素基としての）を有するが、こ
れら炭化水素基は置換されていてもよい。

本発明に用いられる一般式（II）で示される繰返し単
位について更に説明する。

V₀は、−Ｏ−、−Ｓ−、−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−又は−CH₂COO−を表わす。

Y₀は、好ましくは水素原子又は置換されてもよい総炭
素数１〜18の脂肪族基を表わす。好ましい脂肪族基とし
ては、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基、等）、炭素数４〜18の置換
されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−
プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３
−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−
ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘ
キセニル基、等）、炭素数７〜12の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基、等）が挙げられる。

X₁及びX₂は、互いに同じでも異なってもよく、−Ｏ
−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO₂−、 （Y₁は上記Y₀と同一の内容を示す）を表わす。より好ま
しくは、−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−又は を表わす。

R₁及びR₂は、互いに同じでも異なってもよく、置換さ
れてもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜18の炭化
水素基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又は脂環式基等の脂肪族基が挙げられ
る）を示す。これら脂肪族基として好ましい具体例は上
述したY₀の好ましい脂肪族基と同一の内容が挙げられ
る、但し、X₃、X₄は、同じでも異なってもよく、上記
X₁、X₂と同一の内容を示し、R₄は置換されてもよい、炭
素数１〜18のアルキレン基、アルケニレン基又はアラル
キル基を示し、Y₂は上記Y₀と同一の内容を示す。

更にR₁及びR₂について、具体的に例を挙げると、 （R₇、R₈は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を示
す）、CH＝CH、 （X₃、X₄、Y₂、R₄、及びｐは上記記号と同様の意味を示
す）等の原子団の任意の組合せで構成されるものであ
る。

b₁及びb₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−CO
O−R₅又は−CH₂COOR₅（R₅は、水素原子又は炭素数１〜1
8のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基又はアリール基を表わし、これらを置換されていても
よく、具体的には、上記Y₀について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。

更に、ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよ
く、０、１、２、３、４の数を表わす、但し、ｍ＋ｎは
少なくとも１以上である。

以上の如き、一般式（II）で示される繰返し単位につ
いて更に具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の内容
が、これらに限定されるものではない。以下において、 ａはＨ又はCH₃を、 ＲはC_1-18のアルキル基を、 Ｒ′は水素原子又はC_1-18のアルキル基を、 k₁、k₂は１〜12の整数を、 l₁、l₂は１〜100の整数を示す。

一般式（III）において、V₁は、−Ｏ−、−COO−、−
OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−SO₂−、−CONH−、
−SO₂NH−、 −CONHCOO−、又は−CONHCONH−を表わす。但し、R₆は
水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基わ表わす。炭化
水素基としては炭素数１〜18の脂肪族基が好ましく、具
体的には上記Y₀について説明したものと同様の内容のも
のが挙げられる。

d₁及びd₂は、互いに同じでも異なってもよく、上記一
般式（II）中のb₁又はb₂と同義である。d₁及びd₂の好ま
しい範囲は、各々、上記したb₁及びb₂について説明した
ものと同様の内容である。

一般式（II）のb₁及びb₂のいずれか一方が、又一般式
（III）のd₁及びd₂のいずれか一方が水素原子であるこ
とがより好ましい。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（II）で示される繰返し単位を少なくとも含
有して成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（II
I）で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、
あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有する
ものである。式（II）成分と式（III）成分を連結する
基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは
式（IV）で示される如きものである。

式（IV） 式（IV）中、b₁、b₂、d₁、d₂、Y₀、V₀、V₁、R₁、R₂、
X₁、X₂、ｍ、ｎは、各々、一般式（II）及び（III）に
おいて説明したものと同一の内容を表わす。

Ｗは、単なる結合または、 （R₉、R₁₀は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基）を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₁₁、R₁₂は、各々、水素原子又は前記Y₀と同様の内容
を表わす炭化水素基を示す〕等の原子団から選ばれた単
独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を
表わす。

マクロモノマー（Ｍ）の数平均分子量の上限が１×10
⁴を超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さす
ぎると汚れが発生する傾向があるので、１×10³以上で
あことが好ましい。

前記一般式（II）、（III）もしくは（IV）におい
て、Y₀、V₀、V₁、b₁、b₂、d₁、d₂の各々について、特に
好ましい例を示す。

V₀としては、−COO−、−OCO−、−Ｏ−、−CH₂COO−
または−CH₂OCO−が、Y₀としては炭素数18以下のアルキ
ル基またはアルケニル基が、V₁としては前記のものがす
べて（但し、R₆は水素原子である）が、b₁、b₂、d₁、d₂
としては水素原子またはメチル基が挙げられる。

以下に一般式（IV）に示される についての具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれ
らに限定されるものではない。以下において、ｂはＨ又
はCH₃を、m₁は２〜12の整数を、n₁は１〜12の整数を表
わす。

又、本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）におい
て、一般式（II）で示される繰り返し単位とともに、他
の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。

他の共重合成分としては、一般式（II）の繰り返し単
位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体から成る
繰り返し単位であればいずれでもよい。このような他の
単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、４
−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら不飽和カ
ルボン酸のエステル類又はアミド類；炭素数１〜22の脂
肪酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル類；ビニ
ルエーテル類；スチレン及びスチレン誘導体；不飽和結
合含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。具体的には、
例えば前記した単量体（Ａ）で例示した化合物等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

マクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位の飽和におい
て、一般式（II）で示される繰り返し単位は、全体の40
重量％以上含有されていることが好ましく、より好まし
くは60〜100重量％である。

一般式（II）で示される成分が全体の40重量％未満に
なると、分散樹脂粒子で形成された画像部の機械的強度
の保持が充分でなく、従って、オフセット原版として用
いた時の耐刷性向上の効果が見られなくなってしまう。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーに
する、イオン重合法による方法、分子中に、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々
の試薬を反応させて、マクロマーにするラジカル重合法
による方法、重付加あるいは重縮合反応により得られ
たオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Poly
m.Sci.Eng.,７,551（1987）、P.F.Rempp,E.Franta,Adv.
Polym.Sci.,58,1（1984）、V.Percec,Appl.Polym.Sci.,
285,95（1984）、R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.Sup
pl.,12,163（1985）、P.Rempp.etal,Makvamol.Chem.Sup
pl.,８,3（1984）、川上雄資，化学工業，38,56（198
7）、山下雄也，高分子，31,988（1982）、小林四郎，
高分子，30,625（1981）、東村敏延，日本接着協会誌，
18,536（1982）、伊藤浩一，高分子加工，35,262（198
6）、東貴四郎，津田隆，機能材料，1987,No.10,5等の
総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とマクロモノマー
（Ｍ）の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より
具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、マクロ
モノマー（Ｍ）を0.05〜10重量％使用することが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜５重量％である。更に特に
好ましくは0.3〜３重量％である。又本発明の分散樹脂
の分子量は10³〜10⁶であり、好ましくは10⁴〜５×10⁵で
ある。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するに
は、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）
及びマクロモノマー（Ｍ）とを非水溶媒中で過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体
的には、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びマクロモ
ノマー（Ｍ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方
法、分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）
及びマクロモノマー（Ｍ）を重合開始剤とともに滴下し
てゆく方法、あるいは、分散安定用樹脂全量と単量体
（Ａ）及びマクロモノマー（Ｍ）の混合物の一部を含む
混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物
を任意に添加する方法、更には、非水溶媒中に、分散
安定用樹脂及び単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｍ）
の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法
等があり、いずれの方法を用いれも製造することができ
る。

単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｍ）の総量は、非
水溶媒100重量部に対して５〜80重量部程度であり、好
ましくは10〜50重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
単量体とマクロモノマーの総量100重量部に対して１〜1
00重量部であり、好ましくは５〜50重量部である。

重合開始剤の量は、単量体とマクロモノマーの総量の
0.1〜５重量％が適切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未
反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以
上に加温して留去するかあるいは、減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹
脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する
と同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内
において長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現
像スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部
に付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

特に、特開昭62−151868号に記載された内容の非水系
分散樹脂では、重合して不溶化する単量体と、共重合し
得る、エステル結合等を分子内に少なくとも２ケ以上含
有する単量体を共存させて得た樹脂粒子であるが、これ
は、粒子の分散性及び耐刷性は従来の粒子に比らべ大幅
に性能向上がなされているが、大版サイズのオフセット
印刷用マスタープレートを用いた製版機（例えば富士写
真フィルム（株）製、EPL−560、EPL−820等）、あるい
は製版機の処理スピードを早くした場合に、粒子の分散
性にいまだ問題があった。ところが、本発明で供される
樹脂粒子を用いた場合には、こうした過酷な条件におい
ても何ら問題を生じない。

以上の如く、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程
が迅速化され且つ大版サイズのマスタープレートを用い
た場合でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れ
ている。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用
しても良い、その着色剤は特に指定されるものではなく
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特
公昭44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法
で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色
素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加
えても良く、例えな原崎勇次「電子写真」第16巻、第２
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。

例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望より用いられる着色剤）を主成分とし
て成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.5
重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満であると
画像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部へのカ
ブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可
溶性樹脂も所望により使用され、担体液体1000重量部に
対して0.5重量部〜100重量部程度加えることができる。
上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対して
0.001〜1.0重量部が好ましい。更に所望により各種添加
剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤の電
気抵抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒
子が除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ωcmよ
り低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、
各添加物の各添加量を、この限度内でコントロールする
ことが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス
粒子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例1:P−１ オクタデシルメタクリレート100g、ジビニルベンゼン
2g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら温度85℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（略称A.I.B.N）を3.0g加え４時間反応し、
更にA.I.B.Nを1.0g加えて２時間反応し、更にA.I.B.Nを
0.5g加えて２時間反応した。冷却後メタノール1.5中
に、この混合溶液を再沈し、白色粉末を濾集後乾燥し
て、粉末88gを得た。得られた重合体の重量平均分子量
は3.3×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例２〜14:P−２〜Ｐ−14 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代
りに下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同
様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重
量平均分子量は3.0×10⁴〜５×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例15〜27:P−15〜Ｐ−27 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビ
ニルベンゼン2gの代わりに、下記表−２の多官能性単量
体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操作
して、各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量平均
分子量は３×10⁴〜６×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例28:P−28 オクタデシルメタクリレート95g、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド5g、トルエン150g及びイソプロパノー
ル50gの混合物を窒素気流下に温度75℃に加温した。A.
I.B.N.を3.0g加え、８時間反応した。次に、Dean−Star
kを用いて、温度110℃に加温し６時間撹拌した。用いた
溶媒イソプロパノール及び反応で副生するメタノールを
除去した。冷却後、メタノール1.5中に再沈し、白色
粉末を濾集後、乾燥した。収量82gで重量平均分子量は
5.6×10⁴であった。

マクロモノマーの製造例1:M−１ ２−（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）エチルメタク
リレートを96g、チオグリコール酸4g及びトルエン200g
の混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に加
温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略
称A.I.B.N.）を1.0g加え８時間反応した。次にこの反応
溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチルド
デシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え、温度100℃にて、12時間撹拌した。冷却後この反
応溶液をメタノール２中に再沈し、油状物を82g得
た。重合体の数平均分子量は5,600であった。

マクロモノマーの製造例２〜21:M−２〜Ｍ−21 マクロモノマーの製造例１において、２−（ｎ−ヘキ
シルカルボニルオキシ）エチルメタクリレートのみを下
記表−３に相当する化合物に代えた他は、製造例１と同
様にして反応してマクロモノマーを合成した。得られた
各マクロモノマーの数平均分子量は5000〜7000の範囲で
あった。

マクロモノマーの製造例22:M−22 2,3−ジアセトオキシプロピルメタクリレート96g、チ
オエタノール4g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気
流下撹拌しながら、温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.
0g加え、４時間反応した。更に、A.I.B.N.を0.5g加え３
時間、その後更にA.I.B.N.を0.3g加え３時間反応した。
この反応溶液を室温に冷却し、２−カルボキシエチルメ
タクリレート9.6gを加え、これにジシクロヘキシルカル
ボジイミド（略称D.C.C.）12.7g及び塩化メチレン50gの
混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノ
ン1.0gを加え、そのまま４時間撹拌した。析出した結晶
を濾別して得た濾液をメタノール２中に再沈した。沈
澱した油状物をデカンテーションで捕集し、これを塩化
メチレン150mlに溶解し、メタノール１中に再度再沈
した。油状物を捕集し減圧乾燥して、収量54gで、数平
均分子量3800の重合体を得た。

マクロモノマーの製造例23〜29:M−23〜Ｍ−29 マクロモノマーＭ−22の製造例において、2,3−ジア
セトオキシプロピルメタクリレート及び不飽和カルボン
酸（２−カルボキシエチルメタクリレートに相当）を各
々代えて、Ｍ−22の製造例と同様にして下記表−４のマ
クロモノマーを各々製造した。得られた各マクロモノマ
ーの数平均分子量は3000〜6000の範囲であった。

マクロモノマーの製造例30:M−30 ２−〔３−メトキシカルボニルプロピルカルボニルオ
キシ〕エチルメタクリレート96g、２−メルカプトエチ
ルアミン4g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を、
窒素気流下、温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.0g加え
４時間反応し、更にA.I.B.N.を0.5g加え４時間反応し
た。次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃と
し、トリエチルアミン6.3gを加え、次にアクリル酸クロ
ライド5.6gを温度25℃以下で撹拌して滴下した。滴下後
そのまま１時間更に撹拌した。その後、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間撹拌し
た。冷却後、メタノール２中に再沈する操作を２度行
い、淡黄色の粘稠物54gを得た。数平均分子量は4300で
あった。

マクロモノマーの製造例31:M−31 2,3−ジプロピルオキシプロピルメタクリレート95g、
テトラヒドロフラン150g及びイソプロピルアルコール50
gの混合溶液を窒素気流下に、温度75℃に加温した。4,
4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称:A.C.V.）を
4.0g加え５時間反応し、更にA.C.V.を1.0g加えて４時間
反応した。冷却後、反応溶液を水1.5中に再沈し、油
状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥した。収量
は85gであった。

この油状物（オリゴマー）50g、グリシジルメタアク
リレート15g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及び2,
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）を1.0g加え温度100℃で15時間撹拌した。冷却後、
この反応液を石油エーテル１中に再沈し、透明な粘稠
物36gを得た。数平均分子量は3,600であった。

マクロモノマーの製造例32:M−32 マクロモノマーの製造例31において、得られた中間体
のオリゴマー（油状物）50g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート5.6g及び塩化メチレン100gの混合溶液に、
室温で撹拌下に、D.C.C.を9.0g、４−ジメチルアミノピ
リジン0.5g及び塩化メチレン20gの混合溶液を１時間で
滴下した。そのまま更に４時間撹拌した。析出した結晶
を濾別し、濾液を石油エタノール１中に再沈する操作
を２回行ない、得られた油状物を減圧乾燥した。収量は
28gで数平均分子量は3,000であった。

マクロモノマーの製造例33:M−33 ２−（ｎ−ノニルカルボニルオキシ）エチルクロトネ
ート95g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を、窒
素気流下温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（シア
ノヘプタール）5gを加え、８時間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間撹拌した後、温度60℃で６時間撹拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール２中に再沈
する操作を２回行ない、無色透明な粘稠物62gを得た。
数平均分子量は6,200であった。

マクロモノマーの製造例34〜41:M−34〜Ｍ−41 マクロモノマーＭ−１の製造例において、メタクリレ
ートモノマー〔２−（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）
エチルメタクリレートに相当〕、メルカプト化合物〔チ
オグリコール酸に相当〕及びエポキシ基含有モノマー
〔グリシジルメタクリレートに相当〕を各々代えて、Ｍ
−１の製造例と同様にして下記表−５のマクロモノマー
を各々製造した。

ラテックス粒子の製造例:D−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を20g、酢酸ビニル100g、マク
ロモノマーＭ−１を1.0g及びアイソパーＨを380gの混合
溶液を窒素気流下撹拌しながら温度75℃に加温した。A.
I.B.N.を0.8g加え４時間反応し、更に、A.I.B.N.を0.4g
加えて２時間反応した。開始剤添加後20分して白濁を生
じ、反応温度は88℃まで上昇した。温度を100℃に上げ
１時間撹拌して未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後
200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物
は、重合率90％で平均粒径0.25μｍのラテックスであっ
た。

ラテックス粒子の製造例2:D−２ 分散安定用樹脂Ｐ−２を18g、酢酸ビニル100g、マク
ロモノマーＭ−２を1.0g及びアイソパーＨを385gの混合
溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に加温し
た。2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.
I.V.N.）を1.0g加え２時間反応し、更に、A.I.V.N.を0.
4g加えて２時間反応後、温度を100℃に上げて、そのま
ま１時間撹拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。冷却
後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は、重合率85％で平均粒径0.22μｍのラテックスであ
った。

ラテックス粒子の製造例３〜31:D−３〜Ｄ−31 ラテックス粒子の製造例２において、分散安定用樹脂
及びマクロモノマーを下記表−６の各化合物に代えた他
は、製造例２と同様の条件で各ラテックス粒子を製造し
た。各ラテックス粒子の重合率は80〜85％であった。

ラテックス粒子の製造例32:D−32 分散安定用樹脂Ｐ−10を20g、酢酸ビニル100g、クロ
トン酸5g、マクロモノマーＭ−６を1.0g及びアイソパー
Ｅを468gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度
70℃に加温した。A.I.V.N.を1.3g加え６時間反応後、温
度100℃に上げてそのまま１時間撹拌し、残存する酢酸
ビニルを留去した。冷却後200メッシュのナイロン布を
通し、得られた白色分散物は重合率85％で、平均粒径0.
23μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例33:D−33 分散安定用樹脂Ｐ−12を19g、酢酸ビニル100g、４−
ペンテン酸6.0g、マクロモノマーＭ−７を1.5g及びアイ
ソパーＧを380gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら、温度75℃に加温した。A.I.B.N.を0.7g加え４時間反
応し、更にA.I.B.N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却
後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は、平均粒径0.24μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例34:D−34 分散安定用樹脂Ｐ−14を20g、酢酸ビニル85g、Ｎ−ビ
ニルピロリドン15g、マクロモノマーＭ−１を1.2g及び
ｎ−デカン380gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら、温度75℃に加温した。A.I.B.N.を1.7g加え４時間反
応し、更にA.I.B.N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却
後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は平均粒径0.2μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例35:D−35 分散安定用樹脂Ｐ−３を20g、イソプロピルメタクリ
レート100g、マクロモノマーＭ−８を1.0g及びｎ−デカ
ン470gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度70
℃に加温した。A.I.V.N.を1.0g加え２時間反応した。開
始剤投入後数分で青白濁が始まり反応温度は90℃まで上
昇した。冷却後200メッシュのナイロン布を通して粗大
粒子を除去し、得られた白色分散物は平均粒径0.30μｍ
のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例36:D−36 分散安定用樹脂Ｐ−13を20g、スチレン100g、マクロ
モノマーＭ−25を0.6g及びアイソパーＨを380gの混合溶
液を、窒素気流下撹拌しながら、温度60℃に加温した。
A.I.V.N.を0.6g加え４時間反応し、更にA.I.V.N.を0.3g
加えて３時間反応した。冷却後200メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は、平均粒径0.25μｍの
ラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例37（比較例Ａ） ラテックス粒子の製造例１において、マクロモノマー
（Ｍ−１）を除き他は同様の方法で行ない、得られた白
色分散物は重合率85％で平均粒径0.25μｍのラテックス
であった。

ラテックス粒子の製造例38（比較例Ｂ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）18g、酢酸ビニ
ル100g、オクタデシルメタクリレート1.0g及びアイソパ
ーＨを385gの混合溶液とし、他は製造例１と同様に操作
した。

得られた白色分散物は重合率85％で、平均粒径0.22μ
ｍのラテックスであった。（特開昭60−179751号のラテ
ックス粒子に相当） ラテックス粒子の製造例39（比較例Ｃ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）18g、酢酸ビニ
ル100g、下記化学構造の単量体（Ｉ）を1g及びアイソパ
ーＨを385gの混合溶液とし、他は製造例１と同様に操作
した。

得られた白色分散物は重合率86％で、平均粒径0.24μ
ｍのラテックスであった。（特開昭62−151868号のラテ
ックス粒子に相当） ラテックス粒子の製造例40（比較例Ｄ） 下記構造の分散安定用樹脂（特開昭61−43757号記
載）を12g、酢酸ビニル100g及びアイソパーＨを388gの
混合溶液とし、他は製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率85％で、平均粒径0.20μ
ｍのラテックスであった。

実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比;95/
5重量比）共重合体10g、ニグロシン10g及びシェルゾル7
1の30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー（東京
精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシンの微小な
分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物（Ｄ−１）を
30g、上記ニグロシン分散物2.5g、FOC−1400（日産化学
（株）製：テトラデシルアルコール）15g、〔オクタデ
セン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体〕0.08
gをシェルゾル71の１に希釈することにより静電写真
用液体現像剤を作製した。

（比較例現像剤Ａ〜Ｄ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代
えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種を作製し
た。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例37の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例38の樹脂分散物 比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例40の樹脂分散物 比較用液体現像剤D: ラテックス粒子の製造例40の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは、５
版／分で行なった。さらに、ELPマスターIIタイプを200
0枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を
観察した。複写画像の黒化率（画像面積）は、30％の原
稿を用いて行なった。

その結果を表−７に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装
置の汚れを生じず又2000枚目の製版プレートの画像が鮮
明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方、各現像剤より製版して得られたオフセット印刷
用マスタープレート（ELPマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例
Ａ、比較例Ｃ及び比較例Ｄの現像剤を用いて得られたマ
スタープレートは、10000枚以上でも発生せず、比較例
Ｂを用いたマスタープレートでは8000枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同
時に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

即ち、比較例Ａ及び比較例Ｄの場合は印刷枚数に問題
はないが現像装置の汚れが著しく、連続して使用するに
は耐え得なかった。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが
５枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版
スピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板
上）の汚れが生じる様になり、2000枚後位には、プレー
ト上の複写画像の画質に影響（Dmaxの低下、細線のカス
レ等）がでてくるようになった。マスタープレートの印
刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、比較例Ｂは
低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れて
いることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物100g
及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度100℃に加
温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後200メッシュ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、
平均粒径0.25μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、FOC−1600（日産化学（株）
製、ヘキサデシルアルコール）20g、ナフテン酸ジルコ
ニウム0.05gをシェルゾル71の１に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例33で得られた白色分散物100g
及びビクトリアブルーＢを3gの混合物を温度70℃〜80℃
に加温し６時間撹拌した。室温に冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径0.
25μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーＨの１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、20
00枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物32
g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g、FOC−1800
（日産化学（株）製、オクタデシルアルコール）15g及
びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコ
サニルアミド化物0.02gをアイソパーＧの１に希釈す
ることにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見ら
れなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明で
あった。

更に、この現像剤を３カ月間放置した後、上記と全く
同様の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかっ
た。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーＨを3
0g及びアルカリブルー8gを、ガラスビーズと共に、ペイ
ントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブ
ルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例23で得られた白色樹脂分散物
30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、及びジイソブ
チレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミ
ド化物0.06gをアイソパーＧの１に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

実施例６〜27 実施例５において、ラテックス粒子の製造例23のＤ−
23に代えて、下記表−８の各ラテックスを用いた他は、
実施例５と同様にして、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後、上記と全く同
様の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且
つ得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及
び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であっ
た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
   体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該非
   水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）で
   示される繰返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端に
   のみ下記一般式（III）で示される重合性二重結合基を
   結合して成る数平均分子量が10⁴以下である一官能性マ
   クロモノマー（Ｍ）を、各々少なくとも１種含有する溶
   液を重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
   子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、T¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
   −CH₂COO−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。 A¹は炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。 a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−Z¹（ここでZ¹は炭素数１〜22の炭化水素基を
   表わす）を表わす。 一般式（II） 一般式（III） 一般式（II）において、V₀は−Ｏ−、−Ｓ−、−COO
   −、−OCO−、−CH₂OCO−又は−CH₂COO−を表わす。 Y₀は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わす。 X₁及びX₂は、互いに同じでも異なってもよく、−Ｏ−、
   −CO−、−CO₂−、−OCO−、−SO₂−、 を表わす（Y₁は上記Y₀と同一の内容を表わす）。 R₁及びR₂は、互いに同じでも異なってもよく、置換され
   てもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい〔X₃、X₄は、互いに同
   じでも異なってもよく、上記X₁、X₂と同一の内容を示
   し、R₄は置換されてもよい炭素数１〜18の炭化水素基を
   示し、Y₂はY₀と同一の内容を示す〕炭素数１〜18の炭化
   水素基を表わす。 b₁、b₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−R₅又は
   炭化水素を介した−COO−R₅（R₅は水素原子又は置換さ
   れてもよい炭化水素基を示す）を表わす。 ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜４
   の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎは少なくとも１以上であ
   る。 一般式（III）において、V₁は、−Ｏ−、−COO−、−OC
   O−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−SO₂−、−CONH−、−
   SO₂NH−、 −CONHCOO−、又は−CONHCONH−を表わす（但し、R₆は
   水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わす）。 d₁及びd₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々上記
   一般式（II）のb₁又はb₂と同義である。