JP3361928B2

JP3361928B2 - Charge transfer complex

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Publication number: JP3361928B2
Application number: JP02755596A
Authority: JP
Inventors: 伸也青木; 俊夫中山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2016-02-15
Also published as: JPH09221459A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、新規な電荷移動錯
体及びこのような電荷移動錯体を用いた有機薄膜素子に
関する。【０００２】【従来の技術】近年、有機分子を用いて新しい機能素子
を実現しようとする試みが各所で活発化してきている。
素子への応用の面から見て、有機分子材料において特に
注目される現象は分子間の電荷移動現象であり、ドナー
性分子（Ｄ分子）とアクセプター性分子（Ａ分子）とか
らなる交互積層型の電荷移動錯体（ＤＡ錯体）が注目さ
れている。ＤＡ錯体では、Ｄ分子とＡ分子との様々な組
合せにより、Ｄ分子−Ａ分子間の電荷移動が小さい中性
状態となる場合もあれば、または電荷移動が大きいイオ
ン性状態となる場合もあり、多様な光学特性、電気特性
を示すことが知られている。また、テトラチアフルバレ
ン−クロラニル（ＴＴＦ−ＣＡ）の場合のように、いく
つかのＤＡ錯体では、温度や圧力によって中性状態から
イオン性状態への転移（ＮＩ転移）が起こり、転移に伴
って光学特性や電気特性が変化することが知られている
（Ｊ．Ｂ．Ｔｏｒｒａｎｃｅｅｔａｌ．；Ｐｈｙ
ｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．４６，２５３（１９８１）、
Ｙ．Ｔｏｋｕｒａｅｔａｌ．；Ｐｈｙｓｉｃａ１
４３Ｂ，５２７（１９８６））。【０００３】このようなＤＡ錯体の電荷移動現象を電気
素子、光学素子の動作原理として応用する場合に重要な
点は、電場、光によって、いかに効率よく、しかも制御
性よくＤＡ錯体の電荷移動状態の変化を起こすかという
ことである。錯体種の点からいえば、電場や光などによ
り中性状態からイオン性状態への状態変化を容易に引き
起こすためには、中性基底状態とイオン化した励起状態
とのエネルギー差が小さいＤＡ錯体を用いることが必要
である。このエネルギー差が小さい錯体種としては、温
度誘起中性−イオン性転移（温度ＮＩ転移）を示すＤＡ
錯体が挙げられる。しかし、こうした温度ＮＩ転移を示
すＤＡ錯体として報告されているものは、先に挙げたテ
トラチアフルバレン−クロラニル（ＴＴＦ−ＣＡ）、ジ
メチルテトラチアフルバレン−クロラニル（ＤＭＴＴＦ
−ＣＡ）及び３，３´，５，５´−テトラメチルベンジ
ジン−テトラシアノキノジメタン（ＴＭＢ−ＴＣＮＱ）
のわずか３種類のみである。したがって、素子応用を考
えた場合、適当なＤＡ錯体種が少ないという問題があっ
た。【０００４】【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
知られた電荷移動錯体のうちで温度ＮＩ転移を示し、中
性基底状態とイオン性励起状態とのエネルギー差が小さ
い錯体種は極めて少ないという問題があった。【０００５】こうした問題に鑑み本発明は、温度ＮＩ転
移を示し中性基底状態とイオン性励起状態とのエネルギ
ー差が小さい新規な電荷移動錯体、及びこのような電荷
移動錯体を用いた有機薄膜素子を提供することを目的と
している。【０００６】【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、２−クロロ−５−メチル−パラフェニレンジ
アミン（ＣｌＭｅＰＤ）と２，５−ジメチル−ジシアノ
キノジイミン（ＤＭｅＤＣＮＱＩ）とからなる電荷移動
錯体を提供する。ここで、この電荷移動錯体の化学式を
示す。【０００７】【化３】【０００８】上記化学式（０）で表される電荷移動錯
体、ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩは、１００Ｋ〜３
００Ｋ、より具体的には２００Ｋ程度の温度で、中性状
態からイオン性状態へと状態変化する温度誘起中性−イ
オン性転移（温度ＮＩ転移）を示し、中性基底状態とイ
オン性励起状態とのエネルギー差が極めて小さい。した
がって、電場や光などによる中性状態からイオン性状態
への状態変化が容易であり、かつ大気中での安定性が高
いため薄膜化したときの特性劣化の影響が少ない。しか
も、こうした状態変化に伴うＤ分子からＡ分子への電荷
の移動量が大きく、色変化などが顕著に生じるので、表
示素子などの有機薄膜素子に好ましく用いられ得る。【０００９】このＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩは、
ＣｌＭｅＰＤ及びＤＭｅＤＣＮＱＩに対し、気相中での
共昇華法、溶媒を用いた徐冷法、拡散法、電解法など
の、通常の電荷移動錯体合成法を適用することにより容
易に合成できる。【００１０】また本発明の有機薄膜素子は、対向する１
対の電極間に電荷移動錯体を含有する有機薄膜を具備
し、前記電荷移動錯体が下記一般式（１）で表されるド
ナー性分子と下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表
されるアクセプター性分子とからなり、かつ前記ドナー
性分子のイオン化ポテンシャル及び前記アクセプター性
分子の電子親和力をそれぞれＩ（Ｄ），Ｅ（Ａ）、２−
クロロ−５−メチル−パラフェニレンジアミンのイオン
化ポテンシャル及び２，５−ジメチル−ジシアノキノジ
イミンの電子親和力をそれぞれＩ（Ｄ₀ ），Ｅ（Ａ₀ ）
としたとき、｜｛Ｉ（Ｄ）−Ｅ（Ａ）｝−｛Ｉ（Ｄ₀ ）−Ｅ（Ａ
₀ ）｝｜≦０．１（ｅＶ）の関係を満足するというものである。すなわち本発明者
らは、上述したようなＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩ
では、中性基底状態とイオン性励起状態とのエネルギー
差が極めて小さいという知見を得たことに基づきさらに
研究を進めた結果、以下に示す通りパラフェニレンジア
ミン骨格を有するドナー性分子（以下、Ｄ分子と略記す
る）とジシアノキノジイミン骨格、テトラシアノキノジ
メタン骨格またはベンゾキノン骨格を有するアクセプタ
ー性分子（以下、Ａ分子と略記する）とからなる温度Ｎ
Ｉ転移を示す電荷移動錯体（以下、ＤＡ錯体と略記す
る）は、概して中性基底状態とイオン性励起状態とのエ
ネルギー差が特に小さいことを見出し、こうしたＤＡ錯
体を用いることで本発明の有機薄膜素子を完成するに至
った。【００１１】【化４】（式中Ｒ¹ 〜Ｒ²⁰は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルオ
キシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシ基、アセチル基またはホルミ
ル基を示す。）まずＤＡ錯体について、イオン性状態と中性状態とのエ
ネルギー差｜Ｅ_I −Ｅ_N ｜（＝Δ）を考える。このエネ
ルギー差Δは、Ｄ分子のイオン化ポテンシャルをＩ、Ａ
分子の電子親和力をＥとすると、ＤＡ錯体のイオン化エ
ネルギーＩ−Ｅと、ＤＡ１ペア当りのマーデルングエネ
ルギーＭ（＞０）とを用いて、 Δ＝｜Ｅ_I −Ｅ_N ｜＝｜Ｉ−Ｅ−Ｍ｜と表される。また、Ｅ_I −Ｅ_N ＞０であればＤＡ錯体は
中性を示し、Ｅ_I −Ｅ_N＜０であればＤＡ錯体はイオン
性を示す。【００１２】ここで、こうしたイオン化エネルギーとマ
ーデルングエネルギーとのエネルギー差に相当するΔが
０．１ｅＶ以下程度であると、一般に電荷移動錯体は温
度ＮＩ転移を示す。さらに、電場や光などにより電荷移
動錯体を中性状態からイオン性状態へと容易に状態変化
させるうえでは、Δの値は小さいほど好ましい。なお、
イオン性状態と中性状態とのエネルギー差｜Ｅ_I −Ｅ_N
｜＝０．１ｅＶというここでの上限値は、分子間距離約
３．５×１０^-8ｃｍのＤ分子とＡ分子との間に３×１０
⁶ Ｖ／ｃｍの電場を印加したときに電子１個が移動する
エネルギー状態にほぼ対応する。具体的に、本発明にお
いてこのようにエネルギー差Δを制御するには、上述し
た通りの｜｛Ｉ（Ｄ）−Ｅ（Ａ）｝−｛Ｉ（Ｄ₀ ）−Ｅ（Ａ
₀ ）｝｜≦０．１（ｅＶ）なる関係を満足させればよい。【００１３】すなわち、本発明の有機薄膜素子で用いら
れ得るＤＡ錯体のうち、ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱ
Ｉは、２００Ｋ程度で温度ＮＩ転移を示すことからΔ＝
｜Ｉ（Ｄ₀ ）−Ｅ（Ａ₀ ）−Ｍ｜＜＜０．１ｅＶと見積
もられる。これに対し本発明において用いられる他のＤ
Ａ錯体では、そのイオン化エネルギーＩ−Ｅの値はＡ分
子の骨格やＤ分子、Ａ分子に導入される置換基によって
変動するものの、マーデルングエネルギーＭの値に関し
ては、どの錯体種でもＤ分子の骨格は共通、Ａ分子の骨
格は類似していることからほぼ同程度とみなすことがで
きる。したがって本発明においては、それぞれ上述した
ような骨格を有するＤ分子及びＡ分子について、｜｛Ｉ（Ｄ）−Ｅ（Ａ）｝−｛Ｉ（Ｄ₀ ）−Ｅ（Ａ
₀ ）｝｜≦０．１（ｅＶ）を満足させれば、Δ＝｜Ｉ（Ｄ）−Ｅ（Ａ）−Ｍ｜の値
が０．１ｅＶ以下程度と小さく、温度ＮＩ転移を示すＤ
Ａ錯体を得ることが可能となる。【００１４】ここで上述したようなＤＡ錯体において
は、上記一般式（１）で表されるドナー性分子と上記一
般式（２）〜（４）のいずれかで表されるアクセプター
性分子とも、ＴＴＦ−ＣＡやＴＭＢ−ＴＣＮＱとは異な
り単環構造を基本骨格としているので、π電子共役系が
さほど広がっておらずマーデルングエネルギーＭの値が
大きい。このため、それぞれ所望の値のイオン化ポテン
シャルＩ、電子親和力Ｅを有するＤ分子とＡ分子を選
択、組合せて、ＤＡ錯体におけるイオン性状態と中性状
態とのエネルギー差Δ＝｜Ｉ−Ｅ−Ｍ｜を制御する際、
Δの値を著しく小さなものとすることが簡易である。換
言すれば、中性基底状態とイオン性励起状態とのエネル
ギー差が特に小さく、電場や光などにより中性状態から
イオン性状態への状態変化を極めて容易に引き起こすＤ
Ａ錯体を簡便に得ることが可能である。【００１５】また本発明におけるＤＡ錯体は、それぞれ
所望の値のイオン化ポテンシャルＩ、電子親和力Ｅを有
するＤ分子とＡ分子を選択するに当り、例えば上記化学
式（０）で表されるＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩの
構造からも明らかなように、Ｄ分子、Ａ分子とも基本骨
格中に置換基を導入し得る置換部位が多い。したがっ
て、Ｄ分子及びＡ分子の基本骨格に適切な置換基を導入
しこれらの分子におけるＩとＥの値を調整することで、
所望の特性を有するＤＡ錯体やこれを用いた有機薄膜素
子を簡便に設計することができる。【００１６】ここでこのような置換基の具体例として
は、上述した通りハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ
基、アセチル基、ホルミル基などが挙げられる。こうし
た置換基のうち、例えばハロゲン原子、シアノ基など
は、Ｄ分子に導入されるとそのＩの値を大きくしてドナ
ー性を弱める一方、Ａ分子に導入されるとそのＥの値を
大きくしてアクセプター性を強めるものであり、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アミノ基などは、Ｄ分子に導入されると
そのＩの値を小さくしてドナー性を強める一方、Ａ分子
に導入されるとそのＥの値を小さくしてアクセプター性
を弱めるものである。なお、これらの中でも特にハロゲ
ン原子、炭素数３以下のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基及びシ
アノ基は、Ｄ分子のＩの値やＡ分子のＥの値を正確に調
整するうえで有効である。【００１７】さらに本発明の有機薄膜素子においては、
上記一般式（１）で表されるＤ分子及び上記一般式
（２）〜（４）のいずれかで表されるＡ分子の中から、
ｎ種類のＤ分子Ｄ₁ 、…Ｄ_n とｍ種類のＡ分子Ａ₁ 、…
Ａ_m （ただし、ｎ及びｍはｎ＋ｍ＞２をみたす整数）と
を用い、混晶をなす有機薄膜層を形成してもよい。すな
わち、ＤＡ錯体を混晶化することでそのイオン化エネル
ギーＩ−Ｅの値を調整し、ひいてはＤＡ錯体のイオン性
状態と中性状態とのエネルギー差Δ＝｜Ｉ−Ｅ−Ｍ｜を
精密に制御することもできる。【００１８】まずここでは、最も簡単なモデルの１つと
して、２種類のＤ分子Ｄ₁ 及びＤ₂と１種類のＡ分子Ａ
とからなる混晶すなわち（Ｄ₁ ）_x1（Ｄ₂ ）_x2・Ａ（た
だしｘ₁ ＋ｘ₂ ＝１、以下これを混晶１という）からな
る有機薄膜層の場合を挙げる。【００１９】混晶１における２種類のＤ分子Ｄ₁ 及びＤ
₂ のイオン化ポテンシャルをそれぞれＩ₁ 及びＩ₂ とす
ると、Ｄ分子のイオン化ポテンシャルの平均値ＩはＩ＝
ｘ₁Ｉ₁ ＋ｘ₂ Ｉ₂ と表される。また、１種類のＡ分子
Ａの電子親和力をＥとすると、混晶１のイオン化エネル
ギーＩ−Ｅは、Ｉ−Ｅ＝（ｘ₁ Ｉ₁ ＋ｘ₂ Ｉ₂ ）−Ｅ（ｉ）と表される。【００２０】また、混晶１におけるマーデルングエネル
ギーの値Ｍは、上述した通りＤ分子、Ａ分子の骨格が共
通である錯体種ではそのマーデルングエネルギーがほぼ
一定値となることから、Ｄ₁ ・Ａ錯体とＤ₂ ・Ａ錯体と
の混晶１についても、そのモル成分比によらずやはり同
程度となる。【００２１】したがって、混晶１におけるイオン性励起
状態と中性基底状態とのエネルギー差Δは、Δ＝｜Ｅ_I
−Ｅ_N ｜＝｜Ｉ−Ｅ−Ｍ｜に（ｉ）式を代入して、 Δ＝｜（ｘ₁ Ｉ₁ ＋ｘ₂ Ｉ₂ ）−Ｅ−Ｍ｜（ｉｉ）と表され、（ｉｉ）式から、２種類のＤ分子のモル成分
比によってエネルギー差Δを制御できることがわかる。【００２２】一方最も簡単な他のモデルである、１種類
のＤ分子Ｄと２種類のＡ分子Ａ₁ 及びＡ₂ とからなる混
晶すなわちＤ・（Ａ₁ ）_y1（Ａ₂ ）_y2（ただしｙ₁ ＋ｙ
₂ ＝１、以下これを混晶２という）からなる有機薄膜層
の場合についても、上記と同様な議論が成立する。【００２３】混晶２における１種のＤ分子Ｄのイオン化
ポテンシャルをＩ、２種のＡ分子Ａ₁ 及びＡ₂ の電子親
和力をそれぞれＥ₁ 及びＥ₂ とすると、混晶２のイオン
化エネルギーＩ−Ｅは、Ｉ−Ｅ＝Ｉ−（ｙ₁ Ｅ₁ ＋ｙ₂ Ｅ₂ ）（ｉ´）と表される。また、混晶２におけるマーデルングエネル
ギーの値Ｍも、Ｄ分子の骨格が共通、２種のＡ分子Ａ₁
及びＡ₂ の骨格が共通または類似していることから、そ
のモル成分比によらずＤ・Ａ₁ 錯体やＤ・Ａ₂ 錯体と同
程度となる。したがって、混晶２におけるイオン性励起
状態と中性基底状態とのエネルギー差Δは、Δ＝｜Ｅ_I
−Ｅ_N ｜＝｜Ｉ−Ｅ−Ｍ｜に（ｉ´）式を代入して、 Δ＝｜Ｉ−（ｙ₁ Ｅ₁ ＋ｙ₂ Ｅ₂ ）−Ｍ｜（ｉｉ´）と表され、（ｉｉ´）式から、２種類のＡ分子のモル成
分比によって、やはりエネルギー差Δを制御できること
がわかる。【００２４】さらにここでは、最も簡単なモデルとして
混晶１及び混晶２を挙げたが、本発明ではこれら以外の
混晶、例えば２種類のＤ分子と２種類のＡ分子とからな
る混晶や、Ｄ分子及びＡ分子のうち少なくとも一方が３
種類以上含有される混晶であっても、同様にＤ分子やＡ
分子のモル成分比によって、ＤＡ錯体におけるイオン性
励起状態と中性基底状態とのエネルギー差を精密に制御
することができる。なお、本発明でＤＡ錯体としてこの
ように混晶を用いる場合、少なくともある１種のＤ分子
とＡ分子の組合せにつき、上述した通りの｜｛Ｉ（Ｄ）−Ｅ（Ａ）｝−｛Ｉ（Ｄ₀ ）−Ｅ（Ａ
₀ ）｝｜≦０．１（ｅＶ）なる関係を満足していればよい。【００２５】本発明の有機薄膜素子において、有機薄膜
を形成する方法としては、キャスト法、蒸着法、分子線
エピタキシー法、スピンコート法、ＬＢ法、水面展開
法、電解法などの通常の成膜法を採用することができ
る。このうち、蒸着法は簡便で、しかも有機薄膜の積層
体の形成に適しているため、特に好ましい。【００２６】ここで蒸着法や分子線エピタキシー法を用
いる場合、蒸発源にＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩな
どＤＡ錯体そのものを用いてもよいし、ドナー性分子、
アクセプター性分子をそれぞれ別の蒸発源に用いた多元
蒸着により、基板上でＤＡ錯体を生成させてもよい。ま
たキャスト法やスピンコート法を用いる場合には、ドナ
ー性分子及びアクセプター性分子を含有する溶液をキャ
ストあるいはスピンコートなどする。このとき、成膜を
容易にするために、ポリマーなどのマトリクス材を溶液
に混合して成膜することも可能である。【００２７】なお本発明の有機薄膜素子において、少な
くとも一方の電極とＤＡ錯体を含有する有機薄膜層との
間には絶縁層を設けることが望まれる。さらに、こうし
た絶縁層の比誘電率は１０以上であることが好ましい。【００２８】以上のように、本発明の電荷移動錯体であ
るＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩは、温度ＮＩ転移を
示し、中性基底状態とイオン性励起状態とのエネルギー
差が小さいため、各種の有機薄膜素子に好ましく用いる
ことができる。さらに本発明の有機薄膜素子では、有機
薄膜層の｜Ｅ_I −Ｅ_N ｜の値を小さくできるので、光や
電場などによる中性状態からイオン性状態への状態変化
が容易であり、表示素子などに好適に応用され得る。【００２９】【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づき詳
細に説明する。【００３０】【実施例】実施例１（電荷移動錯体の合成）いずれも昇華精製したＣｌＭｅＰＤ及びＤＭｅＤＣＮＱ
Ｉを０．０１モルずつ、それぞれ１００ｍｌのアセトニ
トリルに加熱溶解した。次いで両者を混合し、室温まで
徐冷することにより、ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩ
の錯体結晶を得た。【００３１】得られたＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩ
について、３００Ｋ及び１００Ｋにおける紫外−可視吸
収スペクトルを図１（ａ）、（ｂ）に、３００Ｋ及び１
００Ｋにおける赤外吸収スペクトルを図２（ａ）、
（ｂ）に示す。【００３２】図示される通り、図１、図２とも（ａ）及
び（ｂ）でスペクトルに顕著な差が認められる。これら
の図から、ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩは、高温で
中性状態、低温でイオン性状態にあり、温度ＮＩ転移を
示すことが確認された。【００３３】実施例２（電荷移動錯体の合成）いずれも昇華精製したＣｌＭｅＰＤ及びＤＭｅＤＣＮＱ
Ｉを０．５ｇずつ、それぞれガラスアンプルに入れ、両
者を真空容器内に置いて、１０^-4Ｔｏｒｒの真空に封じ
切った。次いで真空容器を、ＣｌＭｅＰＤ側が８０℃、
ＤＭｅＤＣＮＱＩ側が１２０℃となるような温度勾配を
つけながら加熱し、５日間放置することにより、ＣｌＭ
ｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩの錯体結晶を得た。得られた
錯体は、実施例１のものと同一物質で同様の温度ＮＩ転
移を示すことを、赤外吸収スペクトルにより確認した。【００３４】実施例３（有機薄膜素子の作製）図３は、ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩを用いた本発
明の有機薄膜素子の一例を示す縦断面図である。この有
機薄膜素子は、石英ガラス基板１１上に、膜厚４００ｎ
ｍのＩＴＯ膜からなる透明電極層１２、膜厚１００ｎｍ
のＳｒＴｉＯ₃膜からなる第１の絶縁層１３、膜厚２０
０ｎｍのＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩ膜からなる有
機薄膜層１４、膜厚１００ｎｍのポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）膜からなる第２の絶縁層１５、膜厚２０ｎ
ｍの半透明のＡｕ膜からなる背面電極層１６が順次形成
されてなる。【００３５】具体的には次のようにして作製された。ま
ず石英ガラス基板１１上に、透明電極層１２及び第１の
絶縁層１３をスパッタ法により順次形成した。次いで１
０^-6Ｔｏｒｒの真空下、ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱ
Ｉ膜からなる有機薄膜層１４を抵抗加熱により蒸着し
た。さらにこの上に、第２の絶縁層１５及び背面電極層
１６を真空蒸着により順次形成した。【００３６】こうして作製した本発明の有機薄膜素子
は、２つの電極間に電圧を印加しないときには、ＣｌＭ
ｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩは中性状態で有機薄膜層１４
が黄褐色を呈していた。これに対し、透明電極層１２を
接地し背面電極層１６に負電圧を印加していくと、Ｃｌ
ＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩのイオン性状態への状態変
化に起因して、約−１０Ｖの印加電圧で有機薄膜層１４
がはっきりと赤色に変化した。【００３７】実施例４（有機薄膜素子の作製）ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩに代えて２，５−ジク
ロロ−パラフェニレンジアミン（ＤＣｌＰＤ）と２−ク
ロロ−５−メチル−ジシアノキノジイミン（ＣｌＭｅＤ
ＣＮＱＩ）とからなる電荷移動錯体、ＤＣｌＰＤ−Ｃｌ
ＭｅＤＣＮＱＩを用いた以外は、実施例３と全く同様に
して本発明の有機薄膜素子を作製した。なおここでは、
ＤＣｌＰＤのイオン化ポテンシャル及びＣｌＭｅＤＣＮ
ＱＩの電子親和力をそれぞれＩ（Ｄ₁ ），Ｅ（Ａ₁ ）、
ＣｌＭｅＰＤのイオン化ポテンシャル及びＤＭｅＤＣＮ
ＱＩの電子親和力をそれぞれＩ（Ｄ₀ ），Ｅ（Ａ₀ ）と
したとき、｜｛Ｉ（Ｄ₁ ）−Ｅ（Ａ₁ ）｝−｛Ｉ（Ｄ
₀ ）−Ｅ（Ａ₀ ）｝｜≦０．１（ｅＶ）の関係を満足し
ている。【００３８】このような本発明の有機薄膜素子は、２つ
の電極間に電圧を印加しないときには、ＤＣｌＰＤ−Ｃ
ｌＭｅＤＣＮＱＩは中性状態で有機薄膜層１４が黄色を
呈していた。これに対し、透明電極層１２を接地し背面
電極層１６に負電圧を印加していくと、ＣｌＭｅＰＤ−
ＤＭｅＤＣＮＱＩのイオン性状態への状態変化に起因し
て、約−２０Ｖの印加電圧で有機薄膜層１４がはっきり
と赤褐色に変化した。【００３９】実施例５（有機薄膜素子の作製）ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩに代えて２，５−ジク
ロロ−パラフェニレンジアミン（ＤＣｌＰＤ）と２−フ
ルオロ−テトラシアノキノジメタン（ＦＴＣＮＱ）とか
らなる電荷移動錯体、ＤＣｌＰＤ−ＦＴＣＮＱを用いた
以外は、実施例３と全く同様にして本発明の有機薄膜素
子を作製した。なおここでは、ＤＣｌＰＤのイオン化ポ
テンシャル及びＦＴＣＮＱの電子親和力をそれぞれＩ
（Ｄ₂ ），Ｅ（Ａ₂ ）、ＣｌＭｅＰＤのイオン化ポテン
シャル及びＤＭｅＤＣＮＱＩの電子親和力をそれぞれＩ
（Ｄ₀ ），Ｅ（Ａ₀ ）としたとき、｜｛Ｉ（Ｄ₂ ）−Ｅ
（Ａ₂ ）｝−｛Ｉ（Ｄ₀ ）−Ｅ（Ａ₀ ）｝｜≦０．１
（ｅＶ）の関係を満足している。【００４０】このような本発明の有機薄膜素子は、２つ
の電極間に電圧を印加しないときには、ＤＣｌＰＤ−Ｆ
ＴＣＮＱは中性状態で有機薄膜層１４が黄褐色を呈して
いた。これに対し、透明電極層１２を接地し背面電極層
１６に負電圧を印加していくと、ＤＣｌＰＤ−ＦＴＣＮ
Ｑのイオン性状態への状態変化に起因して、約−１５Ｖ
の印加電圧で有機薄膜層１４がはっきりと赤色に変化し
た。【００４１】実施例６（有機薄膜素子の作製）ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩに代えて２，５−ジメ
チル−パラフェニレンジアミン（ＤＭｅＰＤ）と２，
３，５，６−テトラブロモ−パラベンゾキノン（ＢＡ）
とからなる電荷移動錯体、ＤＭｅＰＤ−ＢＡを用いた以
外は、実施例３と全く同様にして本発明の有機薄膜素子
を作製した。なおここでは、ＤＭｅＰＤのイオン化ポテ
ンシャル及びＢＡの電子親和力をそれぞれＩ（Ｄ₃ ），
Ｅ（Ａ₃ ）、ＣｌＭｅＰＤのイオン化ポテンシャル及び
ＤＭｅＤＣＮＱＩの電子親和力をそれぞれＩ（Ｄ₀ ），
Ｅ（Ａ₀ ）としたとき、｜｛Ｉ（Ｄ₃ ）−Ｅ（Ａ₃ ）｝
−｛Ｉ（Ｄ₀ ）−Ｅ（Ａ₀ ）｝｜≦０．１（ｅＶ）の関
係を満足している。【００４２】このような本発明の有機薄膜素子は、２つ
の電極間に電圧を印加しないときには、ＤＭｅＰＤ−Ｂ
Ａは中性状態で有機薄膜層１４が緑色を呈していた。こ
れに対し、透明電極層１２を接地し背面電極層１６に負
電圧を印加していくと、ＤＭｅＰＤ−ＢＡのイオン性状
態への状態変化に起因して、約−３０Ｖの印加電圧で有
機薄膜層１４がはっきりと赤褐色に変化した。【００４３】実施例７（有機薄膜素子の作製）ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩに代えてＣｌＭｅＰＤ
−ＤＭｅＤＣＮＱＩとＤＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩと
の混晶、（ＣｌＭｅＰＤ）_0.85（ＤＭｅＰＤ）_0.15−Ｄ
ＭｅＤＣＮＱＩを用いた以外は、実施例３と全く同様に
して本発明の有機薄膜素子を作製した。なお、ここで
（ＣｌＭｅＰＤ）_0.85（ＤＭｅＰＤ）_0.15−ＤＭｅＤＣ
ＮＱＩは、ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩ及びＤＭｅ
ＰＤを蒸発源とした２元蒸着により、石英ガラス基板１
１上で生成させた。【００４４】このような本発明の有機薄膜素子は、２つ
の電極間に電圧を印加しないときには、（ＣｌＭｅＰ
Ｄ）_0.85（ＤＭｅＰＤ）_0.15−ＤＭｅＤＣＮＱＩは中性
状態で有機薄膜層１４が黄褐色を呈していた。これに対
し、透明電極層１２を接地し背面電極層１６に負電圧を
印加していくと、（ＣｌＭｅＰＤ）_0.85（ＤＭｅＰＤ）
_0.15−ＤＭｅＤＣＮＱＩのイオン性状態への状態変化に
起因して、約−８Ｖの印加電圧で有機薄膜層１４がはっ
きりと赤色に変化した。【００４５】実施例８（有機薄膜素子の作製）ＣｌＭｅＰＤ−ＤＭｅＤＣＮＱＩに代えてＣｌＭｅＰＤ
−ＤＭｅＤＣＮＱＩとＣｌＭｅＰＤ−ＣｌＭｅＤＣＮＱ
Ｉとの混晶、ＣｌＭｅＰＤ−（ＤＭｅＤＣＮＱＩ）_0.80
（ＣｌＭｅＤＣＮＱＩ）_0.20を用いた以外は、実施例３
と全く同様にして本発明の有機薄膜素子を作製した。な
お、ここでＣｌＭｅＰＤ−（ＤＭｅＤＣＮＱＩ）
_0.80（ＣｌＭｅＤＣＮＱＩ）_0.20は、ＣｌＭｅＰＤ、Ｄ
ＭｅＤＣＮＱＩ及びＣｌＭｅＤＣＮＱＩを蒸発源とした
３元蒸着により、石英ガラス基板１１上で生成させた。【００４６】このような本発明の有機薄膜素子は、２つ
の電極間に電圧を印加しないときには、ＣｌＭｅＰＤ−
（ＤＭｅＤＣＮＱＩ）_0.80（ＣｌＭｅＤＣＮＱＩ）_0.20
は中性状態で有機薄膜層１４が茶色を呈していた。これ
に対し、透明電極層１２を接地し背面電極層１６に負電
圧を印加していくと、ＣｌＭｅＰＤ−（ＤＭｅＤＣＮＱ
Ｉ）_0.80（ＣｌＭｅＤＣＮＱＩ）_0.20のイオン性状態へ
の状態変化に起因して、約−５Ｖの印加電圧で有機薄膜
層１４がはっきりと赤色に変化した。【００４７】【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、温
度ＮＩ転移を示し中性基底状態とイオン性励起状態との
エネルギー差が小さい電荷移動錯体が提供される。した
がってこうした電荷移動錯体を用いれば、光や電場など
によって電荷移動錯体の中性状態からイオン性状態への
状態変化を容易に引き起こさせることができる表示素子
など、各種の有機薄膜素子を実現することが可能とな
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel charge transfer complex.
And organic thin-film devices using such charge transfer complexes
Related. [0002] 2. Description of the Related Art In recent years, new functional devices using organic molecules have been developed.
Attempts to achieve this have been active in various places.
From the viewpoint of application to devices, especially in organic molecular materials
The phenomenon of interest is the charge transfer phenomenon between molecules,
Molecule (D molecule) and acceptor molecule (A molecule)
Attention has been paid to the layered charge transfer complex (DA complex) consisting of
Have been. In the DA complex, various groups of D molecules and A molecules
Neutralization with small charge transfer between D molecule and A molecule
In some cases, or an ion with large charge transfer
May be in a non-conductive state, with various optical and electrical properties
It is known that Also, tetrathiafulvale
N-chloranil (TTF-CA)
In some DA complexes, the temperature and pressure change from the neutral state.
Transition to ionic state (NI transition) occurs
It is known that optical characteristics and electrical characteristics change
(JB Torrance et al .; Phy
s. Rev .. Lett. 46, 253 (1981),
Y. Tokura et al. Physica 1
43B, 527 (1986)). The charge transfer phenomenon of such a DA complex is
Important when applied as the operating principle of
Points can be controlled efficiently and controlled by electric field and light
The change of the charge transfer state of the DA complex
That is. In terms of complex species, electric fields and light
Easily change the state from neutral to ionic.
In order to wake up, the neutral ground state and the ionized excited state
It is necessary to use DA complex with small energy difference
It is. Complex species with a small energy difference include temperature
Showing degree-induced neutral-ionic transition (temperature NI transition)
Complexes. However, such a temperature NI transition is shown.
The ones reported as DA complexes are the ones listed above.
Trthiafulvalene-chloranil (TTF-CA), di
Methyltetrathiafulvalene-chloranil (DMTTF
-CA) and 3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzyl
Gin-tetracyanoquinodimethane (TMB-TCNQ)
There are only three types. Therefore, consider the application of the device.
In such cases, there is a problem that there are few suitable DA complex species.
Was. [0004] As described above, the conventional
Among the known charge transfer complexes, they exhibit a temperature NI transition,
Energy difference between neutral ground state and ionic excited state
There is a problem that the number of complex species is extremely small. [0005] In view of these problems, the present invention provides a temperature NI conversion.
Energy between the neutral ground state and the ionic excited state
Novel charge transfer complexes with small differences and such charges
To provide an organic thin film device using a transfer complex
are doing. [0006] [MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS] To achieve the above object
The present invention relates to 2-chloro-5-methyl-paraphenylenediene
Amine (ClMePD) and 2,5-dimethyl-dicyano
Charge transfer consisting of quinodiimine (DMeDCNQI)
Provide a complex. Here, the chemical formula of this charge transfer complex is
Show. [0007] Embedded image The charge transfer complex represented by the above chemical formula (0)
Body, ClMePD-DMeDCNQI, 100K-3
00K, more specifically at a temperature of about 200K, neutral
-Induced neutrality that changes state from ionic to ionic state
It shows an on-state transition (temperature NI transition).
The energy difference from the on-state excited state is extremely small. did
Therefore, from neutral state due to electric field or light to ionic state
Easy to change to the state and high stability in the atmosphere
Therefore, the influence of the characteristic deterioration when the film is thinned is small. Only
Also, the charge from D molecule to A molecule accompanying such a state change
The amount of movement of the
It can be preferably used for an organic thin film device such as a display device. This ClMePD-DMeDCNQI is:
For ClMePD and DMeDCNQI, in gas phase
Co-sublimation method, slow cooling method using solvent, diffusion method, electrolytic method, etc.
By applying ordinary charge transfer complex synthesis methods
Can be easily synthesized. Further, the organic thin film element of the present invention comprises
Equipped with an organic thin film containing a charge transfer complex between a pair of electrodes
And the charge transfer complex is a compound represented by the following general formula (1).
And represented by one of the following general formulas (2) to (4)
And an acceptor molecule represented by the formula:
Potential of neutral molecules and the acceptor property
The electron affinities of the molecules are I (D), E (A) and 2-
Chloro-5-methyl-paraphenylenediamine ion
Potential and 2,5-dimethyl-dicyanoquinodi
The electron affinity of imine is represented by I (D₀ ), E (A₀ )
And when │ {I (D) -E (A)}-｛I (D₀ ) -E (A
₀ )｝ | ≦ 0.1 (eV) Is to satisfy the relationship. That is, the present inventor
Et al. Describe the ClMePD-DMeDCNQI as described above.
Then, the energy between the neutral ground state and the ionic excited state
Based on the finding that the difference is extremely small,
As a result of the research, as shown below,
Donor molecule having a min skeleton (hereinafter abbreviated as D molecule)
) And dicyanoquinodiimine skeleton, tetracyanoquinodi
Acceptor having methane skeleton or benzoquinone skeleton
N consisting of a molecule (hereinafter abbreviated as A molecule)
Charge transfer complex exhibiting I transition (hereinafter abbreviated as DA complex)
Is generally the difference between the neutral ground state and the ionic excited state.
They found that the energy difference was particularly small,
The organic thin film element of the present invention
Was. [0011] Embedded image (Where R¹ ~ R²⁰Are a hydrogen atom and a halogen atom, respectively.
, Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl
Group, alkyloxy group, alkylthio group, alkyl group
Xycarbonyl, cyano, nitro, hydroxy
Group, amino group, carboxy group, acetyl group or holmi
Represents a hydroxyl group. ) First, for the DA complex, the difference between the ionic state and the neutral state
Energy difference ｜ E_I -E_N | (= Δ) is considered. This energy
The energy difference Δ represents the ionization potential of the D molecule as I, A
Assuming that the electron affinity of a molecule is E, the ionization
ENERGY IE and Madelung Energy per DA pair
Using Lugie M (> 0), Δ = | E_I -E_N | = | I−E−M | It is expressed as Also, E_I -E_N If> 0, the DA complex is
Neutral, E_I -E_NIf <0, the DA complex is an ion
Shows sex. Here, the ionization energy and the
Δ corresponding to the energy difference from the
When the voltage is about 0.1 eV or less, the charge transfer complex generally has a high temperature.
Degree NI transition is shown. In addition, charge transfer by electric field or light
Easily change dynamic complex from neutral state to ionic state
In doing so, the smaller the value of Δ, the better. In addition,
Energy difference between ionic and neutral states | E_I -E_N
| = 0.1 eV, the upper limit here is about the intermolecular distance.
3.5 × 10^-83 × 10 between D and A molecules in cm
⁶ One electron moves when an electric field of V / cm is applied
Almost corresponds to the energy state. Specifically, the present invention
In order to control the energy difference Δ in this way,
As expected │ {I (D) -E (A)}-｛I (D₀ ) -E (A
₀ )｝ | ≦ 0.1 (eV) What is necessary is to satisfy the following relationship. That is, when used in the organic thin film element of the present invention,
Among the possible DA complexes, ClMePD-DMeDCNQ
I shows a temperature NI transition at about 200K, so that Δ =
| I (D₀ ) -E (A₀ ) -M | << 0.1 eV
It can be. In contrast, the other D used in the present invention
In the A complex, the value of the ionization energy IE is A
Depending on the substituents introduced into the child skeleton, D molecule and A molecule
Although it fluctuates, the value of Madelung energy M
Therefore, the skeleton of D molecule is common to all complex species, and the bone of A molecule
Since the cases are similar, they can be regarded as almost the same.
Wear. Therefore, in the present invention, each described above
For D molecule and A molecule having such a skeleton, │ {I (D) -E (A)}-｛I (D₀ ) -E (A
₀ )｝ | ≦ 0.1 (eV) Is satisfied, the value of Δ = | I (D) −E (A) −M |
Is as small as about 0.1 eV or less, and indicates a temperature NI transition.
A complex can be obtained. In the DA complex as described above,
And the donor molecule represented by the general formula (1)
Acceptor represented by any of general formulas (2) to (4)
Are different from TTF-CA and TMB-TCNQ
Π-electron conjugated system
Not so widespread and the value of Madelung energy M
large. For this reason, the ionization potential of each desired value is
Char I, select D and A molecules with electron affinity E
Ionic state and neutral state of DA complex
When controlling the energy difference Δ = | I−E−M |
It is easy to make the value of Δ extremely small. Exchange
In other words, the energy between the neutral ground state and the ionic excited state
Energy difference is particularly small, from neutral state by electric field or light
D which causes a state change to an ionic state very easily
The complex A can be easily obtained. Further, the DA complex in the present invention is
Has desired values of ionization potential I and electron affinity E
In selecting the D and A molecules to be used,
The ClMePD-DMeDCNQI represented by the formula (0)
As is clear from the structure, both D molecule and A molecule are basic bones.
There are many substitution sites into which a substituent can be introduced. Accordingly
To introduce appropriate substituents into the basic skeleton of D and A molecules
By adjusting the values of I and E in these molecules,
DA complex having desired properties and organic thin film element using the same
The child can be designed easily. Here, as specific examples of such a substituent,
Represents a halogen atom, an alkyl group,
Group, alkynyl group, aryl group, alkyloxy group,
Alkylthio group, alkyloxycarbonyl group, cyano
Group, nitro group, hydroxy group, amino group, carboxy
Group, acetyl group, formyl group and the like. Like this
Of the substituents, for example, a halogen atom, a cyano group, etc.
Increases the value of I when introduced into the D molecule,
While weakening the properties, when introduced into the A molecule, its E value
Larger and stronger acceptor properties
Group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group,
When a killoxy group, an amino group, etc. are introduced into the D molecule,
While the value of I is reduced to enhance donor properties,
When introduced into, the value of E is reduced to acceptability
Is to weaken. Of these, especially halogen
Atom, alkyl group having 3 or less carbon atoms, alkenyl group,
Rukinyl group, alkyloxy group, alkylthio group and
The ano group accurately adjusts the I value of the D molecule and the E value of the A molecule.
It is effective in adjusting. Further, in the organic thin film element of the present invention,
D molecule represented by the general formula (1) and the general formula
From the A molecules represented by any of (2) to (4),
n kinds of D molecules D₁ , ... D_n And m kinds of A molecules A₁ …
A_m (Where n and m are integers satisfying n + m> 2) and
May be used to form a mixed crystal organic thin film layer. sand
In other words, by mixing the DA complex, its ionized energy
Adjust the value of Gie IE and thus the ionicity of the DA complex
The energy difference Δ = | I−E−M |
It can be controlled precisely. First, here, one of the simplest models
Then, two kinds of D molecules D₁ And D_TwoAnd one kind of A molecule A
A mixed crystal consisting of₁ )_x1(D_Two )_x2・ A
D₁ + X_Two = 1, hereafter referred to as mixed crystal 1)
Organic thin film layer. Two types of D molecules D in the mixed crystal 1₁ And D
_Two The ionization potential of₁ And I_Two Toss
Then, the average value I of the ionization potential of the D molecule is I =
x₁I₁ + X_Two I_Two It is expressed as In addition, one kind of A molecule
Assuming that the electron affinity of A is E, the ionized energy of mixed crystal 1 is
Ghee IE IE = (x₁ I₁ + X_Two I_Two ) -E (i) It is expressed as Further, Madelung energy in the mixed crystal 1
The energy value M is, as described above, the skeleton of the D molecule and the A molecule
Complex species have almost their Madelung energy
Since it is a constant value, D₁ ・ A complex and D_Two ・ A complex
The same applies to mixed crystal 1 of irrespective of its molar component ratio.
About. Therefore, the ionic excitation in the mixed crystal 1
The energy difference Δ between the state and the neutral ground state is Δ = | E_I
-E_N Substituting equation (i) into | = | I−E−M | Δ = | (x₁ I₁ + X_Two I_Two ) -EM | (ii) From formula (ii), the molar components of two types of D molecules are
It can be seen that the energy difference Δ can be controlled by the ratio. On the other hand, one of the simplest models,
D molecule D and two types of A molecule A₁ And A_Two A mixture of
Crystal, ie D. (A₁ )_y1(A_Two )_y2(However, y₁ + Y
_Two = 1, hereinafter referred to as mixed crystal 2)
In the case of, the same argument as described above holds. Ionization of one kind of D molecule D in mixed crystal 2
Let the potential be I, two A molecules A₁ And A_Two E-parent
E each₁ And E_Two Then, ions of mixed crystal 2
Chemical energy IE is IE = I- (y₁ E₁ + Y_Two E_Two ) (I ') It is expressed as In addition, Madelung energy in mixed crystal 2
The value M of the energy also has the same skeleton of the D molecule and the two types of A molecule A₁
And A_Two Because the skeletons are common or similar,
DA regardless of the molar component ratio of₁ Complex or DA_Two Same as complex
About. Therefore, ionic excitation in mixed crystal 2
The energy difference Δ between the state and the neutral ground state is Δ = | E_I
-E_N Substituting equation (i ′) into | = | I−E−M | Δ = | I− (y₁ E₁ + Y_Two E_Two ) −M | (ii ′) From formula (ii ′), the molar composition of two types of A molecules
The energy difference Δ can be controlled by the division ratio
I understand. Here, as the simplest model,
Mixed crystal 1 and mixed crystal 2 were mentioned, but in the present invention, other than these
Mixed crystals, for example, consisting of two types of D molecules and two types of A molecules
Mixed crystal or at least one of D molecule and A molecule is 3
Even if the mixed crystal contains more than one kind, D molecule and A
Ionicity in DA complex depends on molar ratio of molecule
Precise control of energy difference between excited state and neutral ground state
can do. In the present invention, this DA complex is
When a mixed crystal is used as described above, at least one kind of D molecule
And the combination of A molecules as described above │ {I (D) -E (A)}-｛I (D₀ ) -E (A
₀ )｝ | ≦ 0.1 (eV) It is only necessary to satisfy the following relationship. In the organic thin film element of the present invention, the organic thin film
As a method of forming a film, a casting method, a vapor deposition method, a molecular beam
Epitaxy method, spin coating method, LB method, water surface development
Normal film formation methods such as the electrolysis method and the electrolysis method can be adopted.
You. Of these, the vapor deposition method is simple, and the lamination of organic thin films
It is particularly preferred because it is suitable for body formation. Here, a vapor deposition method or a molecular beam epitaxy method is used.
If the evaporation source is ClMePD-DMeDCNQI
Or a DA complex itself, a donor molecule,
Multiple elements using acceptor molecules as separate evaporation sources
The DA complex may be formed on the substrate by vapor deposition. Ma
When using the cast method or spin coating method,
The solution containing the molecules of
Strike or spin coat. At this time,
For ease of use, a matrix material such as a polymer
Can be mixed to form a film. In the organic thin film element of the present invention,
At least one electrode is connected to the organic thin film layer containing the DA complex.
It is desirable to provide an insulating layer between them. In addition,
The insulating layer preferably has a relative dielectric constant of 10 or more. As described above, the charge transfer complex of the present invention
ClMePD-DMeDCNQI has a temperature NI transition
Shows the energy between the neutral ground state and the ionic excited state
Because the difference is small, it is preferably used for various organic thin film devices.
be able to. Further, in the organic thin film element of the present invention,
Of thin film layer | E_I -E_N | Value can be reduced,
State change from neutral state to ionic state due to electric field etc.
And can be suitably applied to a display element or the like. [0029] DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
This will be described in detail. [0030] 【Example】 Example 1 (Synthesis of charge transfer complex) Both are sublimated and purified ClMePD and DMeDCNQ
I in 0.01 mol each of 100 ml of acetonitrile
Heated and dissolved in toril. Then mix both and bring to room temperature
By slow cooling, ClMePD-DMeDCNQI
A complex crystal of was obtained. The obtained ClMePD-DMeDCNQI
For UV-Vis absorption at 300K and 100K
FIGS. 1 (a) and 1 (b) show the absorption spectra at 300 K and 1
The infrared absorption spectrum at 00K is shown in FIG.
(B). As shown in FIGS. 1 and 2, both FIGS.
And (b), a remarkable difference is observed in the spectrum. these
It can be seen from the figure that ClMePD-DMeDCNQI
Neutral state, ionic state at low temperature, temperature NI transition
Was confirmed. Example 2 (Synthesis of charge transfer complex) Both are sublimated and purified ClMePD and DMeDCNQ
0.5 g each of I was placed in a glass ampoule.
Person in a vacuum vessel and^-FourSealed in Torr vacuum
Chopped. Next, the vacuum vessel was heated to 80 ° C. on the ClMePD side.
A temperature gradient such that the DMeDCNQI side is 120 ° C.
Heat while applying and leave for 5 days to obtain ClM
ePD-DMeDCNQI complex crystal was obtained. Got
The complex was made of the same substance as in Example 1 and at the same temperature NI conversion.
The transfer was confirmed by an infrared absorption spectrum. Example 3 (Production of Organic Thin Film Element) FIG. 3 shows the present invention using ClMePD-DMeDCNQI.
It is a longitudinal cross-sectional view which shows an example of a bright organic thin film element. This
The thin film element is formed on a quartz glass substrate 11 by a film thickness of 400 n.
m, a transparent electrode layer 12 composed of an ITO film having a thickness of 100 nm
SrTiO_ThreeFirst insulating layer 13 of film, film thickness 20
A 0 nm ClMePD-DMeDCNQI film
Thin film layer 14, 100 nm thick polyvinylidene fluoride
Second insulating layer 15 made of (PVDF) film, thickness 20 n
back electrode layer 16 made of a translucent Au film having a thickness of m
Be done. Specifically, it was manufactured as follows. Ma
The transparent electrode layer 12 and the first electrode
The insulating layers 13 were sequentially formed by a sputtering method. Then 1
0^-6ClMePD-DMeDCNQ under Torr vacuum
An organic thin film layer 14 composed of an I film is deposited by resistance heating.
Was. Further thereon, the second insulating layer 15 and the back electrode layer
16 were sequentially formed by vacuum evaporation. The organic thin film element of the present invention thus produced
Is ClM when no voltage is applied between the two electrodes.
ePD-DMeDCNQI is a neutral organic thin film layer 14
Was yellow-brown. On the other hand, the transparent electrode layer 12
When grounding and applying a negative voltage to the back electrode layer 16, Cl
State change of MePD-DMeDCNQI to ionic state
Due to the formation of the organic thin film layer 14 at an applied voltage of about -10V.
Turned red. Example 4 (Production of Organic Thin Film Element) Instead of ClMePD-DMeDCNQI, 2,5-dic
Rollo-paraphenylenediamine (DCLPD)
Rollo-5-methyl-dicyanoquinodiimine (ClMeD
CNQI), DCLPD-Cl
Except for using MeDCNQI, exactly the same as in Example 3
Thus, an organic thin film element of the present invention was produced. Here,
DCIPD ionization potential and ClMeDCN
The electron affinity of QI is represented by I (D₁ ), E (A₁ ),
Ionization potential and DMeDCN of ClMePD
The electron affinity of QI is represented by I (D₀ ), E (A₀ )When
When | I (D₁ ) -E (A₁ )｝-｛I (D
₀ ) -E (A₀ )｝ | ≦ 0.1 (eV)
ing. The organic thin film element of the present invention has two
When no voltage is applied between the electrodes of DCLPD-C
1MeDCNQI is neutral and the organic thin film layer 14 is yellow
Was presenting. On the other hand, the transparent electrode layer 12 is grounded and
When a negative voltage is applied to the electrode layer 16, ClMePD-
Due to the state change of DMeDCNQI to ionic state
The organic thin-film layer 14 is clearly visible at an applied voltage of about -20V.
And changed to reddish brown. Example 5 (Production of Organic Thin Film Element) Instead of ClMePD-DMeDCNQI, 2,5-dic
Rollo-paraphenylenediamine (DCIPD) and 2-F
Such as fluoro-tetracyanoquinodimethane (FTCNQ)
Charge transfer complex, DCLPD-FTCNQ
Except for the above, the organic thin film element of the present invention was exactly the same as in Example 3.
A child was made. Here, the ionization port of DCLPD is used.
The electron affinities of tensial and FTCNQ are expressed as I
(D_Two ), E (A_Two ), ClMePD ionization potential
The electron affinities of Char and DMeDCNQI are
(D₀ ), E (A₀ ), | ｛I (D_Two ) -E
(A_Two )｝-｛I (D₀ ) -E (A₀ )｝ | ≦ 0.1
(EV) is satisfied. The organic thin film element of the present invention has two
When no voltage is applied between the electrodes of DCLPD-F
The TCNQ is in a neutral state, and the organic thin film layer 14 has a yellow-brown color.
Was. On the other hand, the transparent electrode layer 12 is grounded,
When a negative voltage is applied to DCL16, DCLPD-FTCN
Due to the state change of Q to the ionic state, about -15 V
The applied thin film turns the organic thin film layer 14 to a clear red color.
Was. Example 6 (Production of organic thin film element) 2,5-dimethyl instead of ClMePD-DMeDCNQI
Cyl-paraphenylenediamine (DMePD) and 2,
3,5,6-tetrabromo-parabenzoquinone (BA)
A charge transfer complex comprising DMePD-BA
Except for the above, the organic thin film element of the present invention is performed in exactly the same manner as in Example 3.
Was prepared. Note that here, the ionization pot
The electron affinities of initial and BA are I (D_Three ),
E (A_Three ), The ionization potential of ClMePD and
The electron affinity of DMeDCNQI is represented by I (D₀ ),
E (A₀ ), | ｛I (D_Three ) -E (A_Three )｝
− ｛I (D₀ ) -E (A₀ )｝ | ≦ 0.1 (eV)
I am satisfied with the staff. The organic thin film element of the present invention has two
When no voltage is applied between the electrodes of DMePD-B
In A, the organic thin film layer 14 was green in a neutral state. This
On the other hand, the transparent electrode layer 12 is grounded and the rear electrode layer 16 is negative.
As voltage is applied, the ionic properties of DMePD-BA
Due to the state change to the
The organic thin film layer 14 was clearly changed to reddish brown. Example 7 (Production of an organic thin film element) ClMePD instead of ClMePD-DMeDCNQI
-DMeDCNQI and DMePD-DMeDCNQI
Mixed crystal of (ClMePD)_0.85(DMePD)_0.15-D
Except for using MeDCNQI, exactly the same as in Example 3
Thus, an organic thin film element of the present invention was produced. Here,
(ClMePD)_0.85(DMePD)_0.15-DMeDC
NQI is ClMePD-DMeDCNQI and DMe
Quartz glass substrate 1 by binary deposition using PD as an evaporation source
1 above. The organic thin film device of the present invention has two
When no voltage is applied between the electrodes of (ClMeP
D)_0.85(DMePD)_0.15-DMeDCNQI is neutral
In this state, the organic thin film layer 14 was yellow-brown. Against this
Then, the transparent electrode layer 12 is grounded, and a negative voltage is applied to the back electrode layer 16.
(ClMePD)_0.85(DMePD)
_0.15-To change the state of DMeDCNQI to ionic state
As a result, the organic thin film layer 14 is peeled off at an applied voltage of about -8 V.
It turned red. Example 8 (Production of Organic Thin Film Element) ClMePD instead of ClMePD-DMeDCNQI
-DMeDCNQI and ClMePD-ClMeDCNQ
Mixed crystal with I, ClMePD- (DMeDCNQI)_0.80
(ClMeDCNQI)_0.20Example 3 except that
The organic thin film element of the present invention was produced in exactly the same manner as described above. What
Here, ClMePD- (DMeDCNQI)
_0.80(ClMeDCNQI)_0.20Is ClMePD, D
MeDCNQI and ClMeDCNQI were used as evaporation sources
It was formed on the quartz glass substrate 11 by ternary vapor deposition. The organic thin film element of the present invention has two
When no voltage is applied between the electrodes of ClMePD-
(DMeDCNQI)_0.80(ClMeDCNQI)_0.20
In the neutral state, the organic thin film layer 14 was brown. this
In contrast, the transparent electrode layer 12 is grounded and the back electrode layer 16 is negatively charged.
As pressure is applied, ClMePD- (DMeDCNQ
I)_0.80(ClMeDCNQI)_0.20To the ionic state of
Of the organic thin film at an applied voltage of about -5 V
Layer 14 turned clear red. [0047] As described in detail above, according to the present invention, the temperature
Between the neutral ground state and the ionic excited state
A charge transfer complex having a small energy difference is provided. did
Therefore, if such a charge transfer complex is used, light, electric field, etc.
Charge-transfer complex from neutral state to ionic state
Display element that can easily cause a state change
Various organic thin film devices can be realized.
You.

【図面の簡単な説明】【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、ＣｌＭｅＰＤ−Ｄ
ＭｅＤＣＮＱＩの３００Ｋ及び１００Ｋにおける紫外−
可視吸収スペクトル図。【図２】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、ＣｌＭｅＰＤ−Ｄ
ＭｅＤＣＮＱＩの３００Ｋ及び１００Ｋにおける赤外吸
収スペクトル図。【図３】本発明の有機薄膜素子の一例を示す縦断面図。【符号の説明】１１…石英ガラス基板、１２…透明電極層、１３…第１
の絶縁層、１４…有機薄膜層、１５…第２の絶縁層、１
６…背面電極層。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 (a) and (b) are ClMePD-D, respectively.
MeDCNQI UV at 300K and 100K-
The visible absorption spectrum diagram. FIGS. 2 (a) and (b) are ClMePD-D, respectively.
Infrared absorption spectra of MeDCNQI at 300K and 100K. FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an example of the organic thin film element of the present invention. [Description of Signs] 11 ... Quartz glass substrate, 12 ... Transparent electrode layer, 13 ... First
Insulating layer, 14 ... an organic thin film layer, 15 ... second insulating layer, 1
6 ... Back electrode layer.

フロントページの続き (56)参考文献特開平７−202296（ＪＰ，Ａ) 特開平４−137666（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−222668（ＪＰ，Ａ) 特開平５−183175（ＪＰ，Ａ) 特開平２−261557（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−140434（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−29838（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−93751（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−171117（ＪＰ，Ａ) 米国特許3679944（ＵＳ，Ａ) 米国特許3709820（ＵＳ，Ａ) 米国特許3804675（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/56 C07C 261/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-7-202296 (JP, A) JP-A-4-137666 (JP, A) JP-A-62-222668 (JP, A) JP-A-5-183175 (JP, A) JP-A-2-261557 (JP, A) JP-A-63-140434 (JP, A) JP-A-61-29838 (JP, A) JP-A-63-93751 (JP, A) 61-171117 (JP, A) US Patent 3,679,944 (US, A) US Patent 3,709,820 (US, A) US Patent 3,804,675 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 211 / 56 C07C 261/04 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims

(57)【特許請求の範囲】【請求項１】２−クロロー５メチル−パラフェニレン
ジアミンと２，５−ジメチル−ジシアノキノジイミンと
からなる電荷移動錯体。(57) [Claim 1] A charge transfer complex comprising 2-chloro-5methyl-paraphenylenediamine and 2,5-dimethyl-dicyanoquinodiimine.