JP3359387B2 - 共役ジエンポリマーの選択的部分水素化方法 - Google Patents
共役ジエンポリマーの選択的部分水素化方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン性不飽和ポリマ
ーの水素化方法、及び該方法によって水素化されるポリ
マー材料に関する。本発明は特に、調整された量のエチ
レン性不飽和が水素化後に残ることを特徴とするエチレ
ン性不飽和ポリマー材料の選択的水素化方法に関する。
ーの水素化方法、及び該方法によって水素化されるポリ
マー材料に関する。本発明は特に、調整された量のエチ
レン性不飽和が水素化後に残ることを特徴とするエチレ
ン性不飽和ポリマー材料の選択的水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンポリマーは有益なエラストマ
ーポリマーである。これらのポリマーは、各ジエンモノ
マーの残留二重結合を含んでいる。この二重結合は、架
橋、グラフト又は官能化のための部位を提供する。残念
ながら二重結合は、一般にこれらの反応に必要な量を超
えて過剰に存在する。未反応二重結合は有害な反応のた
めの部位を提供し、それによって紫外線崩壊、酸化崩壊
及び熱崩壊に対する安定性が損なわれる。優れた安定性
が必要なときには、ポリマーを水素化してエチレン性不
飽和を少なくするか又は除去する。安定性と反応部位と
が必要なときには、水素化後に調整された量の不飽和が
ポリマー中に残留することが望ましい。
ーポリマーである。これらのポリマーは、各ジエンモノ
マーの残留二重結合を含んでいる。この二重結合は、架
橋、グラフト又は官能化のための部位を提供する。残念
ながら二重結合は、一般にこれらの反応に必要な量を超
えて過剰に存在する。未反応二重結合は有害な反応のた
めの部位を提供し、それによって紫外線崩壊、酸化崩壊
及び熱崩壊に対する安定性が損なわれる。優れた安定性
が必要なときには、ポリマーを水素化してエチレン性不
飽和を少なくするか又は除去する。安定性と反応部位と
が必要なときには、水素化後に調整された量の不飽和が
ポリマー中に残留することが望ましい。
【０００３】エチレン性不飽和ポリマーの水素化方法は
幾つか知られている。ひとつの方法は、不均質触媒系又
は担体に担持された金属を使用している。この方法で有
益であるとして知られている金属には、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｕが含まれる。この方法では活性が低くなり得る
ので、高レベルの水素化を実現するには、高い触媒濃度
と長い反応時間とが必要となり得る。
幾つか知られている。ひとつの方法は、不均質触媒系又
は担体に担持された金属を使用している。この方法で有
益であるとして知られている金属には、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｕが含まれる。この方法では活性が低くなり得る
ので、高レベルの水素化を実現するには、高い触媒濃度
と長い反応時間とが必要となり得る。
【０００４】改良された水素化方法は均質触媒を使用し
ている。均質触媒は、アルミニウムアルキルをＶＩＩＩ
族金属のカルボキシレート又はアルコキシドと組合わせ
て製造することができる。アルミニウムアルキルはその
ＶＩＩＩ族金属を還元し、アルミニウム／ＶＩＩＩ族金
属の錯体が生成される。この水素化方法は選択的であり
得る。即ちエチレン性不飽和は水素化するが、芳香族不
飽和は水素化しない。水素化条件を注意して選択すれ
ば、この型の方法は、異なる型のエチレン性不飽和間で
も選択的になり得る。米国特許第４，８７９，３４９号
は、特定の処理条件によって、あまり立体障害のないエ
チレン性不飽和を選択的に水素化するが、より立体障害
の多いエチレン性不飽和の多くを水素化しないことを特
徴とする前述したような選択的方法を開示している。Ｆ
ａｕｌｋは更に、“Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｃ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ９， ２６１
７−２３（１９７１）の中で、イソプレン不飽和とブタ
ジエン不飽和との間で選択的であり得る（コバルト又は
ニッケルの均質触媒を使用する）方法を開示している。
ている。均質触媒は、アルミニウムアルキルをＶＩＩＩ
族金属のカルボキシレート又はアルコキシドと組合わせ
て製造することができる。アルミニウムアルキルはその
ＶＩＩＩ族金属を還元し、アルミニウム／ＶＩＩＩ族金
属の錯体が生成される。この水素化方法は選択的であり
得る。即ちエチレン性不飽和は水素化するが、芳香族不
飽和は水素化しない。水素化条件を注意して選択すれ
ば、この型の方法は、異なる型のエチレン性不飽和間で
も選択的になり得る。米国特許第４，８７９，３４９号
は、特定の処理条件によって、あまり立体障害のないエ
チレン性不飽和を選択的に水素化するが、より立体障害
の多いエチレン性不飽和の多くを水素化しないことを特
徴とする前述したような選択的方法を開示している。Ｆ
ａｕｌｋは更に、“Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｃ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ９， ２６１
７−２３（１９７１）の中で、イソプレン不飽和とブタ
ジエン不飽和との間で選択的であり得る（コバルト又は
ニッケルの均質触媒を使用する）方法を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法では、水
素化したポリマーからＶＩＩＩ族金属を除去する必要が
ある。何故ならば、ＶＩＩＩ族金属はポリマー中に残留
すると、水素化したポリマーの崩壊を促進し得るからで
ある。コロイド状触媒懸濁液の粒子寸法が小さいため
に、除去は複雑で、コストがかかる。従って、異なる型
のエチレン性不飽和（即ちブタジエン及びイソプレン）
を選択的に水素化し、また触媒除去段階を必要としない
均質触媒を使用する方法を開発することが有利であろ
う。
素化したポリマーからＶＩＩＩ族金属を除去する必要が
ある。何故ならば、ＶＩＩＩ族金属はポリマー中に残留
すると、水素化したポリマーの崩壊を促進し得るからで
ある。コロイド状触媒懸濁液の粒子寸法が小さいため
に、除去は複雑で、コストがかかる。従って、異なる型
のエチレン性不飽和（即ちブタジエン及びイソプレン）
を選択的に水素化し、また触媒除去段階を必要としない
均質触媒を使用する方法を開発することが有利であろ
う。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、調整さ
れた量の残留不飽和を含む部分水素化共役ジエンコポリ
マーの製造方法によって達成される。本方法は、 ａ）有機アルカリ金属重合開始剤を使用して適切な溶媒
中で少なくとも一種の置換共役ジエンと少なくとも一種
の非置換共役ジエンとを共重合して、（１）二重結合し
た主鎖炭素の少なくとも１個が置換されている主鎖炭素
間のエチレン性不飽和と、（２）少なくとも１個が置換
されている二重結合した主鎖炭素間にないエチレン性不
飽和とを含んでいるリビングポリマーを生成し、 ｂ）重合を停止させ、 ｃ）ポリマー１グラム当たり０．０２ｍｍｏｌ以下の
式：
れた量の残留不飽和を含む部分水素化共役ジエンコポリ
マーの製造方法によって達成される。本方法は、 ａ）有機アルカリ金属重合開始剤を使用して適切な溶媒
中で少なくとも一種の置換共役ジエンと少なくとも一種
の非置換共役ジエンとを共重合して、（１）二重結合し
た主鎖炭素の少なくとも１個が置換されている主鎖炭素
間のエチレン性不飽和と、（２）少なくとも１個が置換
されている二重結合した主鎖炭素間にないエチレン性不
飽和とを含んでいるリビングポリマーを生成し、 ｂ）重合を停止させ、 ｃ）ポリマー１グラム当たり０．０２ｍｍｏｌ以下の
式：
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1，Ｒ2は同一であるか又は異な
り、ハロゲン基、Ｃ1−Ｃ8アルキル基及びアルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、シリル基並びにカルボニル基からなる群の
中から選択される）で表される触媒の存在下でポリマー
を水素と接触させて、少なくとも１個が置換されている
二重結合した主鎖炭素間にないエチレン性不飽和を選択
的に水素化する段階からなる。カテゴリー（２）の不飽
和には、主鎖の側基に位置する不飽和（例えば後で説明
するような１，２重合又は３，４重合）及び置換されて
いない主鎖炭素間の不飽和（例えば１，４−ブタジエ
ン）が含まれる。
り、ハロゲン基、Ｃ1−Ｃ8アルキル基及びアルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、シリル基並びにカルボニル基からなる群の
中から選択される）で表される触媒の存在下でポリマー
を水素と接触させて、少なくとも１個が置換されている
二重結合した主鎖炭素間にないエチレン性不飽和を選択
的に水素化する段階からなる。カテゴリー（２）の不飽
和には、主鎖の側基に位置する不飽和（例えば後で説明
するような１，２重合又は３，４重合）及び置換されて
いない主鎖炭素間の不飽和（例えば１，４−ブタジエ
ン）が含まれる。
【０００９】この方法では均質な水素化触媒の効果が現
れ、エチレン性不飽和の型の間で予期しない選択度が得
られる。モノマーは、両方の型の不飽和を提供するよう
に選択される。不飽和の型を調整して、コポリマー中に
調整可能な量の残留不飽和が存在し、それによって所望
のポリマー特性が調整されるように、相対的な量のモノ
マーを選択する。好ましい具体例では、生成したコポリ
マーは、一種以上のビニル芳香族炭化水素ポリマーブロ
ック、好ましくはスチレンポリマーブロックを含んでい
るブロックコポリマーである。コポリマーが、順次に又
は同時に重合し得る一種以上のイソプレン／ブタジエン
コポリマーブロックを含んでいるのが好ましい。共役ジ
エンブロック中に保持された調整された量の残留不飽和
を架橋、グラフト又は官能化のために使用することがで
きる。
れ、エチレン性不飽和の型の間で予期しない選択度が得
られる。モノマーは、両方の型の不飽和を提供するよう
に選択される。不飽和の型を調整して、コポリマー中に
調整可能な量の残留不飽和が存在し、それによって所望
のポリマー特性が調整されるように、相対的な量のモノ
マーを選択する。好ましい具体例では、生成したコポリ
マーは、一種以上のビニル芳香族炭化水素ポリマーブロ
ック、好ましくはスチレンポリマーブロックを含んでい
るブロックコポリマーである。コポリマーが、順次に又
は同時に重合し得る一種以上のイソプレン／ブタジエン
コポリマーブロックを含んでいるのが好ましい。共役ジ
エンブロック中に保持された調整された量の残留不飽和
を架橋、グラフト又は官能化のために使用することがで
きる。
【００１０】有機アルカリ金属重合開始剤は従来技術で
公知の任意の開始剤であり得る。特に効果的なアニオン
重合開始剤は、有機リチウム化合物（例えばｎ−ブチル
リチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウム）である。
公知の任意の開始剤であり得る。特に効果的なアニオン
重合開始剤は、有機リチウム化合物（例えばｎ−ブチル
リチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウム）である。
【００１１】重合温度は一般に−１５０〜＋３００℃、
好ましくは０〜１００℃である。
好ましくは０〜１００℃である。
【００１２】アニオン重合し得る共役ジエンには、４〜
１２個の炭素原子を含む共役ジエン（例えば１，３−ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエ
ン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−
ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン等）が含まれる。４〜約８個の炭素原子を含む共役ジ
エンをこのようなポリマーで使用するのが好ましい。共
重合し得るビニル芳香族炭化水素には、スチレン、アル
キルで置換された種々のスチレン類（例えばα−メチル
スチレン）、アルコキシで置換されたスチレン類、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレ
ン、アルキルで置換されたビニルナフタレン類等が含ま
れる。
１２個の炭素原子を含む共役ジエン（例えば１，３−ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエ
ン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−
ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン等）が含まれる。４〜約８個の炭素原子を含む共役ジ
エンをこのようなポリマーで使用するのが好ましい。共
重合し得るビニル芳香族炭化水素には、スチレン、アル
キルで置換された種々のスチレン類（例えばα−メチル
スチレン）、アルコキシで置換されたスチレン類、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレ
ン、アルキルで置換されたビニルナフタレン類等が含ま
れる。
【００１３】一般にこのようなポリマーの製造で役立つ
として従来技術で知られている任意の溶媒を使用しても
よい。適切な溶媒には、直鎖状及び分枝鎖状炭化水素
（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、
並びにアルキルで置換されたその誘導体）；脂環式炭化
水素（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等、及びアルキルで置換されたその誘導体）；
芳香族及びアルキルで置換されたその誘導体；芳香族及
びアルキルで置換された芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン、ナフタレン、トルエン、キシレン等）；水素化芳香
族炭化水素（テトラリン、デカリン等）；ハロゲン化炭
化水素、特にハロゲン化芳香族炭化水素（例えばクロロ
ベンゼン、クロロトルエン等）；線状及び環状エーテル
（例えばメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等）が含まれる。
として従来技術で知られている任意の溶媒を使用しても
よい。適切な溶媒には、直鎖状及び分枝鎖状炭化水素
（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、
並びにアルキルで置換されたその誘導体）；脂環式炭化
水素（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等、及びアルキルで置換されたその誘導体）；
芳香族及びアルキルで置換されたその誘導体；芳香族及
びアルキルで置換された芳香族炭化水素（例えばベンゼ
ン、ナフタレン、トルエン、キシレン等）；水素化芳香
族炭化水素（テトラリン、デカリン等）；ハロゲン化炭
化水素、特にハロゲン化芳香族炭化水素（例えばクロロ
ベンゼン、クロロトルエン等）；線状及び環状エーテル
（例えばメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等）が含まれる。
【００１４】所望するレベルの水素化が可能となる不飽
和混合物を提供するように、本発明で重合する共役ジエ
ンの種類及び重合条件を選択せねばならない。ブタジエ
ン及び他の非置換共役ジエンを以下のように重合させ
る。
和混合物を提供するように、本発明で重合する共役ジエ
ンの種類及び重合条件を選択せねばならない。ブタジエ
ン及び他の非置換共役ジエンを以下のように重合させ
る。
【００１５】
【化３】
【００１６】式中、Ｒ1はブタジエンのときは水素であ
り、高級非置換共役ジエンのときはアルキル基である。
これらの各重合方法ではエチレン性不飽和が残留する。
この不飽和をかなり異なる水素化速度ではあるが、チタ
ンを主成分とする触媒で水素化することができる。
り、高級非置換共役ジエンのときはアルキル基である。
これらの各重合方法ではエチレン性不飽和が残留する。
この不飽和をかなり異なる水素化速度ではあるが、チタ
ンを主成分とする触媒で水素化することができる。
【００１７】共役ジエンが置換されると、以下の式：
【００１８】
【化４】
【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であって
も、異なってもよく、水素又はアルキル基であり得る
が、Ｒ1又はＲ2の一方はアルキル基でなければならな
い）に示すような重合の可能性が考えられる。置換モノ
マーの１，４重合（例えばイソプレン）でのみ、二重結
合した炭素の少なくとも１個が置換されている炭素原子
間で主鎖不飽和が得られる。これは、本発明の部分水素
化方法で選択的に水素化されないままの不飽和の型であ
る。
も、異なってもよく、水素又はアルキル基であり得る
が、Ｒ1又はＲ2の一方はアルキル基でなければならな
い）に示すような重合の可能性が考えられる。置換モノ
マーの１，４重合（例えばイソプレン）でのみ、二重結
合した炭素の少なくとも１個が置換されている炭素原子
間で主鎖不飽和が得られる。これは、本発明の部分水素
化方法で選択的に水素化されないままの不飽和の型であ
る。
【００２０】イソプレンは好ましい置換共役ジエンであ
る。少なくとも１個が置換されている二重結合した炭素
間にあり、（選択的に水素化されない）主鎖不飽和を生
成するために使用され得る他の置換共役ジエンには、２
−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−エチル−１，３
−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘプタジエン、
２−エチル−１，３−ヘプタジエン、２−メチル−１，
３−オクタジエン、２−エチル−１，３−オクタジエン
等が含まれる。ブタジエンは好ましい非置換共役ジエン
である。他の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、
１，３−オクタジエン等が含まれる。
る。少なくとも１個が置換されている二重結合した炭素
間にあり、（選択的に水素化されない）主鎖不飽和を生
成するために使用され得る他の置換共役ジエンには、２
−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−エチル−１，３
−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘプタジエン、
２−エチル−１，３−ヘプタジエン、２−メチル−１，
３−オクタジエン、２−エチル−１，３−オクタジエン
等が含まれる。ブタジエンは好ましい非置換共役ジエン
である。他の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、
１，３−オクタジエン等が含まれる。
【００２１】共役ジエンは一般に、無極性溶媒（例えば
シクロヘキサン、ベンゼン及びヘキサン）中で主に１，
４−付加重合する。通常、イソプレンは無極性溶媒中で
９５％が１，４−付加重合し、約５％が３，４−付加重
合する。極性補助溶媒（例えばテトラヒドロフラン又は
ジエチルエーテル）を加えると又は極性調整剤（ｐｏｌ
ａｒ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を加えると、
１，２−重合及び３，４−重合が増す。開始剤の種類及
び重合温度によっても付加方法は幾分異なる。例えばｎ
−ブチルリチルムを開始剤として使用してテトラヒドロ
フラン中でイソプレンを２５℃で反応させると、１１％
が１，４−付加重合し、２８％が１，２−付加重合し、
６１％が３，４−付加重合するが、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムを使用して３０℃で反応させると、６９％が１，４
−付加重合し、３１％が３，４−付加重合する。
シクロヘキサン、ベンゼン及びヘキサン）中で主に１，
４−付加重合する。通常、イソプレンは無極性溶媒中で
９５％が１，４−付加重合し、約５％が３，４−付加重
合する。極性補助溶媒（例えばテトラヒドロフラン又は
ジエチルエーテル）を加えると又は極性調整剤（ｐｏｌ
ａｒ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を加えると、
１，２−重合及び３，４−重合が増す。開始剤の種類及
び重合温度によっても付加方法は幾分異なる。例えばｎ
−ブチルリチルムを開始剤として使用してテトラヒドロ
フラン中でイソプレンを２５℃で反応させると、１１％
が１，４−付加重合し、２８％が１，２−付加重合し、
６１％が３，４−付加重合するが、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムを使用して３０℃で反応させると、６９％が１，４
−付加重合し、３１％が３，４−付加重合する。
【００２２】従って、少なくとも１個が置換されている
二重結合した炭素間に十分な主鎖及び非主鎖のエチレン
性不飽和が得られる条件下で、１個の置換共役ジエン
（例えばイソプレン）を重合してポリマーを生成するこ
とができ、このポリマーを本発明の水素化方法で選択的
に水素化して、部分的に水素化した有益なポリマーを生
成することができる。しかし通常、置換共役ジエンを非
置換共役ジエンと共重合して、高級１，４−付加ポリマ
ーを生成する。高級１，４−付加ポリマーは天然ゴムの
ような特性を特性を有し、一般にはこれが好ましい。
二重結合した炭素間に十分な主鎖及び非主鎖のエチレン
性不飽和が得られる条件下で、１個の置換共役ジエン
（例えばイソプレン）を重合してポリマーを生成するこ
とができ、このポリマーを本発明の水素化方法で選択的
に水素化して、部分的に水素化した有益なポリマーを生
成することができる。しかし通常、置換共役ジエンを非
置換共役ジエンと共重合して、高級１，４−付加ポリマ
ーを生成する。高級１，４−付加ポリマーは天然ゴムの
ような特性を特性を有し、一般にはこれが好ましい。
【００２３】本発明で使用し得る共役ジエンポリマー及
び共役ジエン−ビニル芳香族コポリマーには、例えば米
国特許第３，１３５，７１６号、米国特許第３，１５
０，２０９号、米国特許第３，４９６，１５４号、米国
特許第３，４９８，９６０号、米国特許第４，１４５，
２９８号、米国特許第４，２３８，２０２号、米国特許
第３，２３１，６３５号、米国特許第３，２６５，７６
５号及び米国特許第３，３２２，８５６号に開示された
コポリマーが含まれる。
び共役ジエン−ビニル芳香族コポリマーには、例えば米
国特許第３，１３５，７１６号、米国特許第３，１５
０，２０９号、米国特許第３，４９６，１５４号、米国
特許第３，４９８，９６０号、米国特許第４，１４５，
２９８号、米国特許第４，２３８，２０２号、米国特許
第３，２３１，６３５号、米国特許第３，２６５，７６
５号及び米国特許第３，３２２，８５６号に開示された
コポリマーが含まれる。
【００２４】本発明に基づいて処理し得るポリマーには
更に、対称又は非対称のカップリングしたラジアルブロ
ックコポリマー（例えば米国特許第４，０３３，８８８
号、米国特許第４，０７７，８９３号、米国特許第４，
１４１，８４７号、米国特許第４，３９１，９４９号、
及び米国特許第４，４４４，９５３号に開示されたポリ
マー）が含まれる。
更に、対称又は非対称のカップリングしたラジアルブロ
ックコポリマー（例えば米国特許第４，０３３，８８８
号、米国特許第４，０７７，８９３号、米国特許第４，
１４１，８４７号、米国特許第４，３９１，９４９号、
及び米国特許第４，４４４，９５３号に開示されたポリ
マー）が含まれる。
【００２５】任意の従来技術を使用して、例えば重合混
合物に停止剤を加えて重合を停止させてもよい。本発明
の好ましい具体例では、従来使用されていたアルコール
停止剤の代わりに水素ガスを使用して、重合を停止させ
る。
合物に停止剤を加えて重合を停止させてもよい。本発明
の好ましい具体例では、従来使用されていたアルコール
停止剤の代わりに水素ガスを使用して、重合を停止させ
る。
【００２６】水素を使用すると、停止反応中に水素化リ
チウムが生成する。このようにして生成した水素化リチ
ウムは反応性重合開始剤ではない。水素化リチウムは重
合には不活性であり、ポリマーのアルコールによる停止
反応と同様に次の重合バッチの分子量調整を妨げない。
このために、コストのかかる精製工程を行わずに溶媒を
再循環させることができる。これは本発明の他の利点で
ある。
チウムが生成する。このようにして生成した水素化リチ
ウムは反応性重合開始剤ではない。水素化リチウムは重
合には不活性であり、ポリマーのアルコールによる停止
反応と同様に次の重合バッチの分子量調整を妨げない。
このために、コストのかかる精製工程を行わずに溶媒を
再循環させることができる。これは本発明の他の利点で
ある。
【００２７】通常、重合反応の最後に、停止剤の水素ガ
スと重合溶液とを接触させて、強く混合することが推奨
される。ポリマー溶液を含む混合容器中にスパージャー
で水素ガスを加えて、このように接触させて強く混合す
ることができる。接触時間は、反応を生起するのに十分
なように少なくとも１０秒、好ましくは約２０分でなけ
ればならない。正確な接触時間は、ガスが接触する装置
の効率、ガスの溶解度、溶液粘度及び温度に依存する。
これの代わりに連続系を使用して、静的に混合されるプ
ラグフロー反応器に導入される前の溶液に水素を注入す
ることができる。水素を適切な溶液に溶解して、反応を
停止すべきポリマー溶液に加えることができる。他の方
法は、水素を吸収床に吸収させて、吸収床にポリマー溶
液を流すことである。分解して水素を発生する材料（例
えばジイミド）を加えて、水素を接触させることもでき
る。
スと重合溶液とを接触させて、強く混合することが推奨
される。ポリマー溶液を含む混合容器中にスパージャー
で水素ガスを加えて、このように接触させて強く混合す
ることができる。接触時間は、反応を生起するのに十分
なように少なくとも１０秒、好ましくは約２０分でなけ
ればならない。正確な接触時間は、ガスが接触する装置
の効率、ガスの溶解度、溶液粘度及び温度に依存する。
これの代わりに連続系を使用して、静的に混合されるプ
ラグフロー反応器に導入される前の溶液に水素を注入す
ることができる。水素を適切な溶液に溶解して、反応を
停止すべきポリマー溶液に加えることができる。他の方
法は、水素を吸収床に吸収させて、吸収床にポリマー溶
液を流すことである。分解して水素を発生する材料（例
えばジイミド）を加えて、水素を接触させることもでき
る。
【００２８】水素の停止剤を使用すると、アルコールの
使用に起因する問題、即ちリチウムアルコキシド及び過
剰なアルコール不純物の生成が避けられる。水素の停止
剤を使用すれば、炭化水素リチウム促進剤又はアルコキ
シリチウム促進剤を触媒と一緒に加えずとも、またリビ
ングポリマー中に存在させずともビス（シクロペンタジ
エニル）チタン触媒で水素化し得ることが判明した。
使用に起因する問題、即ちリチウムアルコキシド及び過
剰なアルコール不純物の生成が避けられる。水素の停止
剤を使用すれば、炭化水素リチウム促進剤又はアルコキ
シリチウム促進剤を触媒と一緒に加えずとも、またリビ
ングポリマー中に存在させずともビス（シクロペンタジ
エニル）チタン触媒で水素化し得ることが判明した。
【００２９】本方法の水素化段階は、式：
【００３０】
【化５】
【００３１】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるか又は異
なり、ハロゲン基、Ｃ1−Ｃ8アルキル基及びアルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、シリル基並びにカルボニル基からなる群の
中から選択される）で表されるビス（シクロペンタジエ
ニル）チタン化合物の存在下で実施する。水素の停止剤
を使用するならば、炭化水素リチウム化合物及びアルコ
キシリチウム化合物の不在下で水素化段階を実施しても
よい。コポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ以下の触
媒を使用することができる。水素の停止剤を使用するな
らば、ポリマー１ｇ当たり０．００３ｍｍｏｌ以下の触
媒を使用してもよい。触媒を規定量よりも多く使用すれ
ば、水素化の選択度が急激に低下し、所望される部分水
素化ジエンブロックが生成されないかもしれない。
なり、ハロゲン基、Ｃ1−Ｃ8アルキル基及びアルコキシ
基、Ｃ6−Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、シリル基並びにカルボニル基からなる群の
中から選択される）で表されるビス（シクロペンタジエ
ニル）チタン化合物の存在下で実施する。水素の停止剤
を使用するならば、炭化水素リチウム化合物及びアルコ
キシリチウム化合物の不在下で水素化段階を実施しても
よい。コポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｍｏｌ以下の触
媒を使用することができる。水素の停止剤を使用するな
らば、ポリマー１ｇ当たり０．００３ｍｍｏｌ以下の触
媒を使用してもよい。触媒を規定量よりも多く使用すれ
ば、水素化の選択度が急激に低下し、所望される部分水
素化ジエンブロックが生成されないかもしれない。
【００３２】本発明で使用し得る特定のビス（シクロペ
ンタジエニル）化合物には、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジヨーダイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含
む）、ビス（シクロペンタジエニル）チタンビス（トリ
メチルシリルメチル），ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
メトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジエ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブト
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジペント
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペ
ントキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフ
ェノキシド及びこれらの混合物の全てが含まれる。簡単
な操作、空気安定性及び入手可能性の点で好ましいチタ
ン化合物はビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
ライドである。
ンタジエニル）化合物には、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジヨーダイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含
む）、ビス（シクロペンタジエニル）チタンビス（トリ
メチルシリルメチル），ビス（シクロペンタジエニル）
チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
メトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジエ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジブト
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジペント
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジネオペ
ントキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフ
ェノキシド及びこれらの混合物の全てが含まれる。簡単
な操作、空気安定性及び入手可能性の点で好ましいチタ
ン化合物はビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
ライドである。
【００３３】本方法は、二重結合した炭素原子の少なく
とも１個が置換されている主鎖エチレン性不飽和もアル
ケニル芳香族炭化水素もそれほど水素化されずに、少な
くとも１個が置換されている二重結合した主鎖炭素間に
ないエチレン性不飽和を選択的に水素化する。少なくと
も１個が５０％以上置換されている二重結合した主鎖炭
素間にないエチレン性不飽和の水素化は簡単に行われる
が、しばしば所望されているように９５％以上の水素化
率を達成するには、アルカリ金属（例えばリチウム）：
チタンの比率が少なくとも２：１、好ましくは３〜３０
でなければならないことが判明した。一般に、２つの金
属間で迅速で十分な相互作用を行うのに十分なアルカリ
金属が存在しなければならない。高粘度（高分子量）ポ
リマーは、ポリマーセメント中での金属の移動度が小さ
いために、より高い比率を必要とし得る。アルカリ金属
水素化物を加えて、比率を高くしなければならないなら
ば、重合が終了する前に又は終了した後に、ポリマーに
有機アルカリ金属化合物と水素とを加えて（即ち分散さ
せて）、その場でアルカリ金属水素化物を生成すること
ができる。
とも１個が置換されている主鎖エチレン性不飽和もアル
ケニル芳香族炭化水素もそれほど水素化されずに、少な
くとも１個が置換されている二重結合した主鎖炭素間に
ないエチレン性不飽和を選択的に水素化する。少なくと
も１個が５０％以上置換されている二重結合した主鎖炭
素間にないエチレン性不飽和の水素化は簡単に行われる
が、しばしば所望されているように９５％以上の水素化
率を達成するには、アルカリ金属（例えばリチウム）：
チタンの比率が少なくとも２：１、好ましくは３〜３０
でなければならないことが判明した。一般に、２つの金
属間で迅速で十分な相互作用を行うのに十分なアルカリ
金属が存在しなければならない。高粘度（高分子量）ポ
リマーは、ポリマーセメント中での金属の移動度が小さ
いために、より高い比率を必要とし得る。アルカリ金属
水素化物を加えて、比率を高くしなければならないなら
ば、重合が終了する前に又は終了した後に、ポリマーに
有機アルカリ金属化合物と水素とを加えて（即ち分散さ
せて）、その場でアルカリ金属水素化物を生成すること
ができる。
【００３４】二重結合した炭素の少なくとも１個が９５
％以上、更には９９％置換されている二重結合した主鎖
炭素間にないエチレン性不飽和を水素化するのが一般に
望ましい。ポリマー中の残留不飽和の量は第一に生起す
る置換１，４−重合の量に、第二に使用する水素化条件
（以下のものに限定はされないが、例えば触媒濃度、温
度、圧力、混合及び反応時間）に依存する。一般にこの
ような二重結合の４０％以下が水素化される。
％以上、更には９９％置換されている二重結合した主鎖
炭素間にないエチレン性不飽和を水素化するのが一般に
望ましい。ポリマー中の残留不飽和の量は第一に生起す
る置換１，４−重合の量に、第二に使用する水素化条件
（以下のものに限定はされないが、例えば触媒濃度、温
度、圧力、混合及び反応時間）に依存する。一般にこの
ような二重結合の４０％以下が水素化される。
【００３５】一般に、適切な溶媒中、０〜１２０℃、好
ましくは２５〜９０℃の温度に、１〜８４バール（１〜
１２００ｐｓｉｇ）、好ましくは４〜２１バール（５０
〜３００ｐｓｉｇ）の水素分圧で水素化を実施する。水
素化条件下での接触を一般に１５〜１４４０分間、好ま
しくは３０〜３６０分間継続する。水素化のための適切
な溶媒としてはなかでも、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、
ヘキサン及びベンゼンが含まれる。水素化後ポリマー中
に存在する触媒が少量なので、水素化触媒及び触媒残留
物をポリマーから分離する必要はない。しかしながら分
離したければ、従来技術でよく知られた方法を使用して
分離してもよい。他の方法（例えば回分法、連続法及び
半連続法）で水素化してもよい。
ましくは２５〜９０℃の温度に、１〜８４バール（１〜
１２００ｐｓｉｇ）、好ましくは４〜２１バール（５０
〜３００ｐｓｉｇ）の水素分圧で水素化を実施する。水
素化条件下での接触を一般に１５〜１４４０分間、好ま
しくは３０〜３６０分間継続する。水素化のための適切
な溶媒としてはなかでも、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、
ヘキサン及びベンゼンが含まれる。水素化後ポリマー中
に存在する触媒が少量なので、水素化触媒及び触媒残留
物をポリマーから分離する必要はない。しかしながら分
離したければ、従来技術でよく知られた方法を使用して
分離してもよい。他の方法（例えば回分法、連続法及び
半連続法）で水素化してもよい。
【００３６】
【実施例】実施例１ ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として使用して６６１
リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内でアニオン重
合させて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリイソプ
レンブロックコポリマー（分子量３９，６００）のバッ
チ１５８．８ｋｇ（３５０ｌｂ．）を製造した。ポリマ
ーは約１７重量％のポリスチレンと、３１重量％の１，
２−ポリブタジエンと、４４重量％の１，４−ポリブタ
ジエンと、５重量％の１，４−ポリイソプレンと、３重
量％の３，４−ポリイソプレンとを含んでいた。シクロ
ヘキサンとジエチルエーテルとの混合物中で重合反応し
た。得られたポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含
んでいた。
リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内でアニオン重
合させて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリイソプ
レンブロックコポリマー（分子量３９，６００）のバッ
チ１５８．８ｋｇ（３５０ｌｂ．）を製造した。ポリマ
ーは約１７重量％のポリスチレンと、３１重量％の１，
２−ポリブタジエンと、４４重量％の１，４−ポリブタ
ジエンと、５重量％の１，４−ポリイソプレンと、３重
量％の３，４−ポリイソプレンとを含んでいた。シクロ
ヘキサンとジエチルエーテルとの混合物中で重合反応し
た。得られたポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含
んでいた。
【００３７】重合反応終了時の反応器の温度は約６０℃
であった。反応器に水素を加えて、約３０分間強く混合
した。
であった。反応器に水素を加えて、約３０分間強く混合
した。
【００３８】実施例２ ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として使用して６６１
リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内でアニオン重
合させて、ポリスチレン−（ポリブタジエン／ポリイソ
プレン）コポリマーのバッチ１５８．８ｋｇ（３５０ｌ
ｂ．）を製造した。ポリスチレンブロックは別個のポリ
スチレンブロックであり、ジエンブロックはブタジエン
とイソプレンとのランダム共重合であった。得られたポ
リマーの分子量は３７，１００であり、約１９重量％の
ポリスチレンと、２６重量％の１，２−ポリブタジエン
と、４５重量％の１，４−ポリブタジエンと、５重量％
の１，４−ポリイソプレンと、５重量％の３，４−ポリ
イソプレンとを含んでいた。シクロヘキサンとジエチル
エーテルとの混合物中で重合反応した。得られたポリマ
ー溶液は２０重量％のポリマーを含んでいた。
リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内でアニオン重
合させて、ポリスチレン−（ポリブタジエン／ポリイソ
プレン）コポリマーのバッチ１５８．８ｋｇ（３５０ｌ
ｂ．）を製造した。ポリスチレンブロックは別個のポリ
スチレンブロックであり、ジエンブロックはブタジエン
とイソプレンとのランダム共重合であった。得られたポ
リマーの分子量は３７，１００であり、約１９重量％の
ポリスチレンと、２６重量％の１，２−ポリブタジエン
と、４５重量％の１，４−ポリブタジエンと、５重量％
の１，４−ポリイソプレンと、５重量％の３，４−ポリ
イソプレンとを含んでいた。シクロヘキサンとジエチル
エーテルとの混合物中で重合反応した。得られたポリマ
ー溶液は２０重量％のポリマーを含んでいた。
【００３９】重合反応終了時の反応器の温度は約６０℃
であった。反応器に水素を加えて、約３０分間強く混合
した。
であった。反応器に水素を加えて、約３０分間強く混合
した。
【００４０】実施例３〜６ 〔水素で反応停止したポリマーの、異なる量のＣｐ2Ｔ
ｉＣｌ2触媒による水素化〕特に明記しない限り同様の
条件下で全ての水素化工程を実施した。通常の水素化実
験工程は、２０重量％のポリマー溶液１５６０ｇを４リ
ットルの反応器内に加圧移動することからなっていた。
反応器の温度を７５℃に維持し、反応器を水素で１７．
５バール（２４０ｐｓｉｇ）に加圧した。この時点で、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド（Ｃ
ｐ2ＴｉＣｌ2）をシクロヘキサン溶液として反応器に加
えた。３時間反応させ、この間に試料を反応器から取出
して、プロトンＮＭＲで分析して、オレフィン性二重結
合の残留分布を測定した。０．３３ｍｍｏｌの触媒を使
用した場合、残留オレフィン性二重結合は主にポリイソ
プレンと会合した。
ｉＣｌ2触媒による水素化〕特に明記しない限り同様の
条件下で全ての水素化工程を実施した。通常の水素化実
験工程は、２０重量％のポリマー溶液１５６０ｇを４リ
ットルの反応器内に加圧移動することからなっていた。
反応器の温度を７５℃に維持し、反応器を水素で１７．
５バール（２４０ｐｓｉｇ）に加圧した。この時点で、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド（Ｃ
ｐ2ＴｉＣｌ2）をシクロヘキサン溶液として反応器に加
えた。３時間反応させ、この間に試料を反応器から取出
して、プロトンＮＭＲで分析して、オレフィン性二重結
合の残留分布を測定した。０．３３ｍｍｏｌの触媒を使
用した場合、残留オレフィン性二重結合は主にポリイソ
プレンと会合した。
【００４１】実施例３ 実施例１のポリマーを０．１２ｍｍｏｌのＣｐ2ＴｉＣ
ｌ2触媒で水素化した。ポリマー１ｇ当たりの触媒の量
は０．０００３８ｍｍｏｌであった。
ｌ2触媒で水素化した。ポリマー１ｇ当たりの触媒の量
は０．０００３８ｍｍｏｌであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】オレフィンの全転化率は８５％で、残留オ
レフィン性不飽和は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
レフィン性不飽和は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４４】実施例４ 実施例１のポリマーを０．３３ｍｍｏｌのＣｐ2ＴｉＣ
ｌ2触媒（ポリマー１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ）で
水素化した。ポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含
んでいた。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結果は以
下の通りである。
ｌ2触媒（ポリマー１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ）で
水素化した。ポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含
んでいた。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結果は以
下の通りである。
【００４５】
【表２】
【００４６】オレフィンの全転化率は９３％で、残留オ
レフィン性不飽和は１ｍｅｑ／ｇであった。
レフィン性不飽和は１ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】実施例５ 実施例２のポリマーを０．１２ｍｍｏｌのＣｐ2ＴｉＣ
ｌ2触媒（ポリマー１ｇ当たり０．０００３８ｍｍｏ
ｌ）で水素化した。ポリマー溶液は２０重量％のポリマ
ーを含んでいた。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結
果は以下の通りである。
ｌ2触媒（ポリマー１ｇ当たり０．０００３８ｍｍｏ
ｌ）で水素化した。ポリマー溶液は２０重量％のポリマ
ーを含んでいた。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結
果は以下の通りである。
【００４８】
【表３】
【００４９】オレフィンの全転化率は７３％で、残留オ
レフィン性不飽和は４ｍｅｑ／ｇであった。実施例５と
実施例３とを比較すると、ランダム（実施例５）ジエン
ブロックとホモポリマー（実施例３）ジエンブロックと
ではイソプレン水素化の選択性が異なることが分かる。
レフィン性不飽和は４ｍｅｑ／ｇであった。実施例５と
実施例３とを比較すると、ランダム（実施例５）ジエン
ブロックとホモポリマー（実施例３）ジエンブロックと
ではイソプレン水素化の選択性が異なることが分かる。
【００５０】実施例６ 実施例２のポリマーを０．３３ｍｍｏｌのＣｐ2ＴｉＣ
ｌ2触媒（ポリマー１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ）で
水素化した。ポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含
んでいた。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結果は以
下の通りである。
ｌ2触媒（ポリマー１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ）で
水素化した。ポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含
んでいた。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結果は以
下の通りである。
【００５１】
【表４】
【００５２】オレフィンの全転化率は９３％で、残留オ
レフィン性不飽和は１ｍｅｑ／ｇであった。実施例４と
実施例６とを比較すると、ランダム（実施例６）ジエン
ブロックとホモポリマー（実施例４）ジエンブロックと
ではイソプレン水素化の選択性が異なることが分かる。
レフィン性不飽和は１ｍｅｑ／ｇであった。実施例４と
実施例６とを比較すると、ランダム（実施例６）ジエン
ブロックとホモポリマー（実施例４）ジエンブロックと
ではイソプレン水素化の選択性が異なることが分かる。
【００５３】実施例７ ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として使用して６６１
リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内でアニオン重
合させて、ポリスチレン−（ポリブタジエン／−ポリイ
ソプレン）コポリマーのバッチ１５８．８ｋｇ（３５０
ｌｂ．）を製造した。ポリスチレンブロックは別個のポ
リスチレンブロックであり、ジエンブロックはブタジエ
ンとイソプレンとのランダム共重合であった。得られた
ポリマーの分子量は９６，７００であり、約２０重量％
のポリスチレンと、２５重量％の１，２−ポリブタジエ
ンと、４２重量％の１，４−ポリブタジエンと、６．５
重量％の１，４−ポリイソプレンと、６．５重量％の
３，４−ポリイソプレンとを含んでいた。シクロヘキサ
ンとジエチルエーテルとの混合物中で重合反応した。得
られたポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含んでい
た。
リットル（１５０ガロン）の加圧反応器内でアニオン重
合させて、ポリスチレン−（ポリブタジエン／−ポリイ
ソプレン）コポリマーのバッチ１５８．８ｋｇ（３５０
ｌｂ．）を製造した。ポリスチレンブロックは別個のポ
リスチレンブロックであり、ジエンブロックはブタジエ
ンとイソプレンとのランダム共重合であった。得られた
ポリマーの分子量は９６，７００であり、約２０重量％
のポリスチレンと、２５重量％の１，２−ポリブタジエ
ンと、４２重量％の１，４−ポリブタジエンと、６．５
重量％の１，４−ポリイソプレンと、６．５重量％の
３，４−ポリイソプレンとを含んでいた。シクロヘキサ
ンとジエチルエーテルとの混合物中で重合反応した。得
られたポリマー溶液は２０重量％のポリマーを含んでい
た。
【００５４】重合反応の最後にメタノール／ｓｅｃ−ブ
チルリチウムを１．１のモル比で加えて反応を停止させ
た。
チルリチウムを１．１のモル比で加えて反応を停止させ
た。
【００５５】実施例８ ポリマーを実施例７と同様に製造したが、ポリマーの組
成を変えた。得られたポリマーの分子量は９３，１００
であり、約２０重量％のポリスチレンと、２０重量％の
１，２−ポリブタジエンと、３５重量％の１，４−ポリ
ブタジエンと、１２重量％の１，４−ポリイソプレン
と、１３重量％の３，４−ポリイソプレンとを含んでい
た。
成を変えた。得られたポリマーの分子量は９３，１００
であり、約２０重量％のポリスチレンと、２０重量％の
１，２−ポリブタジエンと、３５重量％の１，４−ポリ
ブタジエンと、１２重量％の１，４−ポリイソプレン
と、１３重量％の３，４−ポリイソプレンとを含んでい
た。
【００５６】実施例９〜１１ 〔メタノールで反応停止したポリマーの、異なる量のＣ
ｐ2ＴｉＣｌ2触媒による水素化〕特に明記しない限り同
様の条件下で全ての水素化工程を実施した。通常の水素
化実験工程は、反応器内で生成するポリマー溶液が１０
重量％になるように、２０重量％のポリマー溶液７８０
ｇ及びシクロヘキサン７８０ｇを４リットルの反応器内
に加圧移動することからなっていた。反応器の温度を４
０℃に維持し、反応器の圧力を水素で５．８バール（７
０ｐｓｉｇ）に維持した。この時点で、７．５ｍｍｏｌ
のｓｅｃ−ブチルリチウムを反応器に加えて、１０分間
混合した。Ｃｐ2ＴｉＣｌ2をトルエン溶液として反応器
に加えた。３時間反応させた。この間に試料を反応器か
ら取出して、プロトンＮＭＲで分析して、オレフィン性
二重結合の残留分布を測定した。
ｐ2ＴｉＣｌ2触媒による水素化〕特に明記しない限り同
様の条件下で全ての水素化工程を実施した。通常の水素
化実験工程は、反応器内で生成するポリマー溶液が１０
重量％になるように、２０重量％のポリマー溶液７８０
ｇ及びシクロヘキサン７８０ｇを４リットルの反応器内
に加圧移動することからなっていた。反応器の温度を４
０℃に維持し、反応器の圧力を水素で５．８バール（７
０ｐｓｉｇ）に維持した。この時点で、７．５ｍｍｏｌ
のｓｅｃ−ブチルリチウムを反応器に加えて、１０分間
混合した。Ｃｐ2ＴｉＣｌ2をトルエン溶液として反応器
に加えた。３時間反応させた。この間に試料を反応器か
ら取出して、プロトンＮＭＲで分析して、オレフィン性
二重結合の残留分布を測定した。
【００５７】実施例９ 実施例７のポリマーを１ｍｍｏｌのＣｐ2ＴｉＣｌ2触
媒、即ちポリマー１ｇ当たり０．００６４ｍｍｏｌの触
媒で水素化した。ポリマー溶液は１０重量％のポリマー
を含んでいた。
媒、即ちポリマー１ｇ当たり０．００６４ｍｍｏｌの触
媒で水素化した。ポリマー溶液は１０重量％のポリマー
を含んでいた。
【００５８】３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結果は
以下の通りである。
以下の通りである。
【００５９】
【表５】
【００６０】オレフィンの全転化率は９５．６％で、残
留オレフィン性不飽和は０．６ｍｅｑ／ｇであった。
留オレフィン性不飽和は０．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００６１】実施例１０ 実施例７のポリマーを、２．５ｍｍｏｌのチタンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロライド触媒、即ちポリ
マー１ｇ当たり０．０１６ｍｍｏｌの触媒で前述したよ
うに水素化した。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結
果は以下の通りである。
（シクロペンタジエニル）ジクロライド触媒、即ちポリ
マー１ｇ当たり０．０１６ｍｍｏｌの触媒で前述したよ
うに水素化した。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結
果は以下の通りである。
【００６２】
【表６】
【００６３】オレフィンの全転化率は９５．２％で、残
留オレフィン性不飽和は０．７ｍｅｑ／ｇであった。
留オレフィン性不飽和は０．７ｍｅｑ／ｇであった。
【００６４】実施例１１ 実施例８のポリマーを、２．５ｍｍｏｌのチタンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロライド触媒、即ちポリ
マー１ｇ当たり０．０１６ｍｍｏｌの触媒で前述したよ
うに水素化した。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結
果は以下の通りである。
（シクロペンタジエニル）ジクロライド触媒、即ちポリ
マー１ｇ当たり０．０１６ｍｍｏｌの触媒で前述したよ
うに水素化した。３時間後の試料のプロトンＮＭＲの結
果は以下の通りである。
【００６５】
【表７】
【００６６】オレフィンの全転化率は８３．６％で、残
りのオレフィン不飽和は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
りのオレフィン不飽和は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００６７】実施例１２ 〔メタノールで反応停止したポリマーの、ニッケル／ア
ルミニウム水素化触媒による水素化〕実施例９と比較し
た場合、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2触媒が、二重結合した炭素の少
なくとも１個が置換されている二重結合した主鎖炭素間
にないエチレン性不飽和をニッケル／アルミニウム触媒
よりも高い比率で選択的に水素化することをこの実施例
は示している。アルミニウム：ニッケルのモル比が２．
１になるように２−エチル−１−ヘキサン酸ニッケルと
トリエチルアルミニウムとを反応させて、シクロヘキサ
ン溶液中でニッケル／アルミニウム触媒を製造した。
ルミニウム水素化触媒による水素化〕実施例９と比較し
た場合、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2触媒が、二重結合した炭素の少
なくとも１個が置換されている二重結合した主鎖炭素間
にないエチレン性不飽和をニッケル／アルミニウム触媒
よりも高い比率で選択的に水素化することをこの実施例
は示している。アルミニウム：ニッケルのモル比が２．
１になるように２−エチル−１−ヘキサン酸ニッケルと
トリエチルアルミニウムとを反応させて、シクロヘキサ
ン溶液中でニッケル／アルミニウム触媒を製造した。
【００６８】水素化工程は、反応器内で得られるポリマ
ー溶液が１０重量％になるように、２０重量％の実施例
７のポリマー溶液７８０ｇとシクロヘキサン７８０ｇと
を４リットルの反応器に加圧移動させることからなって
いた。反応器の温度を４０℃に維持し、反応器の圧力を
水素で５．８バール（７０ｐｓｉｇ）に維持した。この
時点で、ニッケル／アルミニウム触媒を反応器に加え
た。３時間反応させた。この間に反応器から試料を取出
し、プロトンＮＭＲで分析して、オレフィン性二重結合
の残留分布を測定した。
ー溶液が１０重量％になるように、２０重量％の実施例
７のポリマー溶液７８０ｇとシクロヘキサン７８０ｇと
を４リットルの反応器に加圧移動させることからなって
いた。反応器の温度を４０℃に維持し、反応器の圧力を
水素で５．８バール（７０ｐｓｉｇ）に維持した。この
時点で、ニッケル／アルミニウム触媒を反応器に加え
た。３時間反応させた。この間に反応器から試料を取出
し、プロトンＮＭＲで分析して、オレフィン性二重結合
の残留分布を測定した。
【００６９】実施例７のポリマーをポリマー１ｇ当たり
１ｍｍｏｌのニッケルで水素化した。３時間後の試料の
プロトンＮＭＲの結果は以下の通りである。
１ｍｍｏｌのニッケルで水素化した。３時間後の試料の
プロトンＮＭＲの結果は以下の通りである。
【００７０】
【表８】
【００７１】オレフィンの全転化率は９４．７％で、残
留オレフィン性不飽和は０．７ｍｅｑ／ｇであった。実
施例１２を実施例９と比較すると、チタン触媒は３，４
−ポリイソプレンをかなり水素化するが、１，４−ポリ
イソプレンをあまり水素化しないことが分かる。これは
部分水素化で所望される結果である。
留オレフィン性不飽和は０．７ｍｅｑ／ｇであった。実
施例１２を実施例９と比較すると、チタン触媒は３，４
−ポリイソプレンをかなり水素化するが、１，４−ポリ
イソプレンをあまり水素化しないことが分かる。これは
部分水素化で所望される結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リンダ・レイ・チヤンバーレイン アメリカ合衆国、テキサス・77469、リ ツチモンド、トンプソン・クロツシン グ・ドライブ、2010 (72)発明者 ロナルド・ジエイムズ・ホクスメイアー アメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒ ユーストン、ウエイパーク・2823 (56)参考文献 特開 平５−125108（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (1)
- 【請求項１】 ａ）有機アルカリ金属重合開始剤を使用
して適切な溶媒中で少なくとも一種の置換共役ジエンと
少なくとも一種の非置換共役ジエンとを共重合して、
（１）主鎖の二重結合した炭素の少なくとも１個が置換
されている主鎖炭素間のエチレン性不飽和と、（２）少
なくとも１個が置換されている主鎖の二重結合した炭素
間にないエチレン性不飽和を含むリビングポリマーを生
成し、 ｂ）重合を停止させ、 ｃ）ポリマー１グラム当たり０．０２ｍｍｏｌ以下の
式： 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は同一であるか又は異なり、ハロゲ
ン基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基及びアルコキシ基、Ｃ６−
Ｃ８アリールオキシ基、アルアルキル基、シクロアルキ
ル基、シリル基並びにカルボニル基からなる群の中から
選択される）で表される触媒の存在下でポリマーを水素
と接触させて、少なくとも１個が置換されている主鎖の
二重結合した炭素間にないエチレン性不飽和を選択的に
水素化することからなる共役ジエンポリマーの部分水素
化方法。
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|---|---|---|---|
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| US5268427A (en) * | 1990-01-16 | 1993-12-07 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
| US5492976A (en) * | 1994-01-03 | 1996-02-20 | The Sherwin-Williams Company | Anhydride-functional polymers comprising ene reaction products of unsaturated anhydrides and polyolefins |
| FI97141C (fi) * | 1994-03-14 | 1996-10-25 | Neste Oy | Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi |
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| JPH1053614A (ja) * | 1996-05-29 | 1998-02-24 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物 |
| EP0885905B1 (en) * | 1997-06-20 | 2005-03-09 | Repsol Quimica S.A. | Process for producing hydrogenated rubbers |
| KR100324036B1 (ko) * | 1997-06-20 | 2002-06-27 | 보르자 산체스 델 코랄 | 수소화된고무의제조방법 |
| ES2154520B1 (es) * | 1997-06-20 | 2001-12-01 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la produccion de cauchos hidrogenados. |
| CN1064053C (zh) * | 1997-10-11 | 2001-04-04 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法 |
| KR100267080B1 (ko) * | 1998-08-03 | 2000-10-02 | 박찬구 | 공액디엔 중합체의 수소화 방법 |
| KR100348761B1 (ko) * | 1999-11-26 | 2002-08-13 | 금호석유화학 주식회사 | 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법 |
| WO2002034799A1 (en) * | 2000-07-28 | 2002-05-02 | Kraton Polymers Research B.V. | Process for preparing partially hydrogenated butadiene polymers |
| KR100411861B1 (ko) | 2000-11-28 | 2003-12-18 | 금호석유화학 주식회사 | 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법 |
| AU2002229602B2 (en) | 2000-12-01 | 2004-11-25 | Kraton Polymers Research B.V. | Bituminous composition with reduced gelation tendency |
| US7241540B2 (en) * | 2004-04-27 | 2007-07-10 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same |
| CA2600852A1 (en) | 2005-03-01 | 2006-09-08 | Firestone Polymers, Llc | Oxygen scavenging polyesters with reduced recycle color |
| ES2370416T5 (es) * | 2005-05-20 | 2016-04-25 | Bridgestone Corporation | Método para preparar polímeros de bajo peso molecular |
| EP3574349A4 (en) * | 2017-03-10 | 2020-09-16 | Kraton Polymers U.S. LLC | FUSIBLE OIL GEL COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR MANUFACTURING AND USE |
| US11692048B2 (en) | 2017-03-10 | 2023-07-04 | Kraton Corporation | Fusible oil gel compositions and methods of making and using same |
| US10961336B2 (en) | 2017-08-22 | 2021-03-30 | Colorado School Of Mines | Method of functionalizing fluoropolymers with acidic side chains exhibiting improved properties, the fluoropolymers thereof, and methods of using |
| US20190060842A1 (en) | 2017-08-22 | 2019-02-28 | Daniel M. Knauss | Functionalized poly(diallylpiperidinium) and its copolymers for use in ion conducting applications |
| US10836874B2 (en) * | 2017-10-02 | 2020-11-17 | Colorado School Of Mines | High performance cross-linked triblock cationic functionalized polymer for electrochemical applications, methods of making and methods of using |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2134909B (en) * | 1983-01-20 | 1986-08-20 | Asahi Chemical Ind | Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer |
| JPS60220147A (ja) * | 1984-04-18 | 1985-11-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法 |
| JPS62209103A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリマ−の水添方法 |
| JPS62209102A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリマ−の水添法 |
| DE3851586T2 (de) * | 1987-07-16 | 1995-05-24 | Asahi Chemical Ind | Zusammensetzung eines spezifischen Blockmischpolymeres und Verfahren zu deren Herstellung. |
| US5017660A (en) * | 1987-08-04 | 1991-05-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Selectively, partially hydrogenated polymer and rubber composition and impact resistant styrenic resin containing the same |
| US4879349A (en) * | 1987-11-05 | 1989-11-07 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation process |
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1992
- 1992-08-10 US US07/927,904 patent/US5242986A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-09 EP EP93202349A patent/EP0584860B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-09 DE DE69325059T patent/DE69325059T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-09 JP JP19720593A patent/JP3359387B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP0584860B1 (en) | 1999-05-26 |
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