JP3357671B2 - Method for producing electrode for molten carbonate fuel cell - Google Patents
Method for producing electrode for molten carbonate fuel cellInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、溶融炭酸塩燃料電池に使用される多孔質電
極の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for producing a porous electrode used in a molten carbonate fuel cell.
（従来の技術） 溶融炭酸塩燃料電池は、多孔質体からなる一対のガス
拡散電極、すなわち燃料極および酸化剤極と、これらガ
ス拡散電極によって挟持される溶融したアルカリ炭酸塩
を保持した電解質層とからなる複数の単位電池が、これ
ら各単位電池間を電気的に接続するとともに各ガス拡散
電極への反応ガスの通路形成部となるセパレータを介し
て積層されて構成される。起電反応は、燃料極に水素ガ
スを含む燃料ガスを、また酸化剤極に酸化剤ガスをそれ
ぞれ反応ガスとして供給することによって、ガス拡散電
極の多孔質体内における多孔質体、炭酸塩および反応ガ
スの反応サイト（三相界面）で生じ、これを一対の電極
間から電気エネルギーとして取出すものである。(Prior Art) A molten carbonate fuel cell is composed of a pair of gas diffusion electrodes made of a porous material, that is, a fuel electrode and an oxidizer electrode, and an electrolyte layer holding a molten alkali carbonate sandwiched between these gas diffusion electrodes. And a plurality of unit batteries, which are electrically connected to each other, and are stacked via a separator serving as a passage forming portion for a reaction gas to each gas diffusion electrode. In the electromotive reaction, a fuel gas containing hydrogen gas is supplied to the fuel electrode and an oxidant gas is supplied to the oxidant electrode as a reaction gas. It is generated at a gas reaction site (three-phase interface) and is extracted as electric energy from between a pair of electrodes.
このような溶融炭酸塩燃料電池におけるガス拡散電極
は、上述したように起電反応の生起する場所を提供する
ものである。したがって、ガス拡散電極となる多孔質体
には、起電反応を効率良く安定に進行させるために、溶
融炭酸塩燃料電池の運転温度である600℃〜700℃といっ
た高温下において炭酸塩に冒されない高い化学的安定性
が要求されることはもとより、比表面積が大きく、その
高い空孔率が長期間維持されることが望まれる。The gas diffusion electrode in such a molten carbonate fuel cell provides a place where an electromotive reaction occurs as described above. Therefore, the porous body serving as the gas diffusion electrode is not affected by carbonate at a high temperature such as 600 ° C. to 700 ° C., which is the operating temperature of the molten carbonate fuel cell, in order to efficiently and stably cause the electromotive reaction. Not only high chemical stability is required, but also it is desired that the specific surface area is large and the high porosity is maintained for a long time.
そこで、一般に負極側ガス拡散電極（燃料極）として
は、その空孔の大きさおよび空孔率を所望の値に容易に
制御できるニッケルや銅、あるいはコバルトの微粉末を
用いた多結晶焼結体が使用されている。また、正極側ガ
ス拡散電極（酸化剤極）としては、同様な特性を有する
ニッケルの微粉末を用いた多孔質焼結体を電池内で酸化
することによって酸化ニッケルとしたものが使用されて
いる。これは、正極側ガス拡散電極は600℃〜700℃とい
った高温下において酸化性ガスに晒されるため、酸化ニ
ッケルとすることにより安定性を高めたものである。な
お、酸化ニッケルは溶融炭酸塩中のリチウムなどによっ
て半導体としての導電性が付与され、電極として機能す
る。Therefore, in general, as a negative electrode side gas diffusion electrode (fuel electrode), polycrystalline sintering using fine powder of nickel, copper, or cobalt, which can easily control the size and porosity of the pores to desired values, is used. The body is used. As the gas diffusion electrode (oxidant electrode) on the positive electrode side, a nickel oxide obtained by oxidizing a porous sintered body using fine nickel powder having similar characteristics in a battery is used. . This is because the gas diffusion electrode on the positive electrode side is exposed to an oxidizing gas at a high temperature of 600 ° C. to 700 ° C., so that the stability is enhanced by using nickel oxide. Note that nickel oxide is given conductivity as a semiconductor by lithium or the like in the molten carbonate and functions as an electrode.
ところで、溶融炭酸塩燃料電池のガス拡散電極には、
燃料極および酸化剤極ともに電池運転の際に電池にかか
る圧力や温度などによる変形力が加わるが、安定した起
電反応を提供するためには、上記変形力によるクリープ
（肉厚の減少）に耐え、上述したように反応部位となる
空孔を長期間維持しなければならない。By the way, the gas diffusion electrode of the molten carbonate fuel cell
Deformation force due to the pressure and temperature applied to the battery during battery operation is applied to both the fuel electrode and the oxidizer electrode. To provide a stable electromotive reaction, creep (reduction in wall thickness) due to the above-mentioned deformation force is required. It must withstand and maintain the vacancies serving as reaction sites for a long time as described above.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、負極側ガス拡散電極には特に還元性雰
囲気中において炭酸塩が存在するという過酷な条件が加
わるため、上述したニッケルや銅などの微粉末を用いた
多孔質焼結体は、電池運転温度によって機械的強度が低
下することや経時的に焼結が進行することから、空孔率
が減少しやすいという欠点を有していた。そこで、ガス
拡散電極を構成する母材金属と異なる金属を多孔質体内
に含浸するなどのクリープ防止対策が行われているが、
充分な効果は得られていない。(Problems to be Solved by the Invention) However, since severe conditions such as the presence of a carbonate are added to the negative electrode side gas diffusion electrode, especially in a reducing atmosphere, the above-described porous material using the fine powder of nickel or copper is used. The porous sintered body has a drawback that the porosity is liable to decrease because the mechanical strength decreases depending on the battery operating temperature and sintering progresses with time. Therefore, measures to prevent creep, such as impregnating the porous body with a metal different from the base metal constituting the gas diffusion electrode, have been taken.
Sufficient effects have not been obtained.
また、多孔質焼結体内にアルミナやシリカなどの酸化
物粉末を分散させることによって、電池運転温度による
ニッケルや銅などの経時的な焼結を防止したり、耐クリ
ープ特性を向上させることが提案されている（特開昭61
−271749号公報、同62−165864号公報参照）。ところ
で、上記酸化物粉末を分散させた多孔質体の製造方法と
しては、原料として酸化ニッケルなどを用いてこれを選
択的に還元する方法、アルミニウムなどを選択的に酸化
する内部酸化法、水アトマイズ法などにより酸化物微粒
子を分散させた母材粉末を形成し、これを用いて多孔質
焼結体を作製する方法が例示されている。しかし、これ
らの方法では母材粒子内に酸化物微粒子を十分均一に分
散させることは非常に困難であるため、耐クリープ特性
を長期間安定して満足するまでには至っていない。ま
た、たとえば多結晶体の結晶粒界の存在に起因して進行
するクリープなどは、酸化物微粒子の分散状態から十分
に防止することができないという問題があった。It is also proposed to disperse oxide powder such as alumina and silica in the porous sintered body to prevent sintering of nickel and copper over time due to battery operating temperature and to improve creep resistance. (Japanese Patent Laid-Open No. 61
-271749 and 62-165864). By the way, as a method for producing a porous body in which the above oxide powder is dispersed, a method of selectively reducing nickel oxide or the like as a raw material, an internal oxidation method of selectively oxidizing aluminum or the like, a water atomizing method A method of forming a base material powder in which oxide fine particles are dispersed by a method or the like and manufacturing a porous sintered body using this is exemplified. However, it is very difficult to disperse the oxide fine particles uniformly in the base material particles by these methods, so that the creep resistance has not been stably satisfied for a long time. Further, for example, there is a problem that creep or the like that progresses due to the existence of the crystal grain boundary of the polycrystal cannot be sufficiently prevented from the dispersion state of the oxide fine particles.
一方、上述した酸化ニッケルを主体とする正極側ガス
拡散電極は、電池運転の際に電池にかかる温度や炭酸塩
が存在する状況下での酸化性雰囲気に対して必ずしも安
定であるとは言えず、電池運転時間の経過とともに経時
的に正極の構成成分であるニッケルの溶解反応が進行す
るという問題があった。On the other hand, the above-described cathode gas diffusion electrode mainly composed of nickel oxide is not necessarily stable against an oxidizing atmosphere in the presence of a temperature or a carbonate applied to the battery during battery operation. In addition, there has been a problem that the dissolution reaction of nickel, which is a component of the positive electrode, proceeds with time as the battery operation time elapses.
このようにニッケルの溶解が進行すると、溶出したニ
ッケルイオンが負極側の水素雰囲気によって還元され、
電解質層中に析出して正極と負極間の短絡が発生する。
また、ニッケルの溶解は電極の変形を意味し、これによ
って反応部位となる空孔率が減少する。このようなこと
から、正極側ガス拡散電極の構成成分の溶解は電池性能
の低下を招いてしまう。そこで、ニッケルの溶解を防止
するために、電解質中にアルカリ土類金属の炭酸塩を添
加したり、炭酸ガスの分圧を低くするといった方法が採
用されているが、充分な効果は得られていない。As the dissolution of nickel proceeds, the eluted nickel ions are reduced by the hydrogen atmosphere on the negative electrode side,
It deposits in the electrolyte layer and causes a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
Also, dissolution of nickel means deformation of the electrode, which reduces the porosity serving as a reaction site. For this reason, the dissolution of the components of the cathode-side gas diffusion electrode causes a decrease in battery performance. Therefore, in order to prevent the dissolution of nickel, a method of adding a carbonate of an alkaline earth metal to the electrolyte or reducing the partial pressure of carbon dioxide gas has been adopted, but a sufficient effect has been obtained. Absent.
本発明は、このような課題に対処するためになされた
もので、負極側ガス拡散電極に関しては、多孔質電極の
クリープを効果的に防止し、耐クリープ特性を長期間安
定して維持することができ、また正極側ガス拡散電極に
関しては、変形や正負極間の短絡の原因となる正極構成
成分の溶出を抑制することができ、溶融炭酸塩燃料電池
の安定作動を長期間確保することが可能な溶融炭酸塩燃
料電池用電極の製造方法を提供することを目的としてい
る。The present invention has been made in order to address such a problem, and with respect to the gas diffusion electrode on the negative electrode side, it is necessary to effectively prevent creep of the porous electrode and stably maintain the creep resistance characteristics for a long time. In addition, with respect to the cathode-side gas diffusion electrode, it is possible to suppress the elution of the cathode component that causes deformation and short-circuit between the positive and negative electrodes, and to ensure stable operation of the molten carbonate fuel cell for a long time. It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrode for a molten carbonate fuel cell that is possible.
［発明の構成］ （課題を解決するための手段） すなわち、本発明の溶融炭酸塩の製造方法は、多孔質
体からなる一対のガス拡散電極間に、電解質として溶融
炭酸塩を保持したマトリックスを配置してなる燃料電池
の前記ガス拡散電極を製造するにあたり、負極側ガス拡
散電極については金属母材粒子に平均粒径0.001μｍ以
上〜0.5μｍ以下の酸化物微粒子0.01重量％以上２重量
％以下を添加し、正極側ガス拡散電極については金属母
材粒子に平均粒径0.001μｍ以上〜0.5μｍ以下の酸化物
微粒子0.01重量％以上50重量％以下を添加し、前記母材
金属粒子と前記酸化物微粒子とを高エネルギーの混合に
よりメカニカルアロイングして原料粉末を調製する工程
と、 前記原料粉末を所定の形状の成形体に成形する工程
と、前記成形体を還元雰囲気中で焼成して多孔質体を得
る工程とを備えたことを特徴としている。[Constitution of the Invention] (Means for Solving the Problems) That is, in the method for producing a molten carbonate of the present invention, a matrix holding a molten carbonate as an electrolyte is provided between a pair of gas diffusion electrodes made of a porous body. In producing the gas diffusion electrode of the fuel cell having the above arrangement, the oxide gas particles having an average particle diameter of 0.001 μm or more to 0.5 μm or less in the metal base material particles in the negative electrode side gas diffusion electrode are 0.01% by weight or more and 2% by weight or less Is added, and for the positive electrode side gas diffusion electrode, 0.01% by weight or more and 50% by weight or less of oxide fine particles having an average particle diameter of 0.001 μm or more and 0.5 μm or less are added to the metal base material particles. Preparing a raw material powder by mechanically alloying the fine particles with high energy, forming the raw material powder into a molded body having a predetermined shape, and firing the molded body in a reducing atmosphere. And a step of obtaining a porous body.
ここで調製された原料粉末は、その表面および内部に
前記酸化物微粒子が存在するラメラ構造をなしているこ
とが好ましい。The raw material powder prepared here preferably has a lamellar structure in which the oxide fine particles are present on the surface and inside.
（作 用） 本発明においては、酸化物微粒子を母材粒子内や粒子
表面に均一分散付着させた粉末を原料粉末として用いて
いる。このような原料粉末を用い、焼結法によって多孔
質体を作製することにより、得られる多孔質焼結体は、
結晶粒内や粒界に酸化物微粒子が均一に分散して存在す
るものとなる。(Operation) In the present invention, a powder obtained by uniformly dispersing and attaching oxide fine particles in the base material particles or on the particle surface is used as the raw material powder. By using such a raw material powder to produce a porous body by a sintering method, the resulting porous sintered body is:
The oxide fine particles are uniformly dispersed and present in the crystal grains and in the grain boundaries.
そして、負極側ガス拡散電極においては、上記酸化物
微粒子がクリープ発生の主因と考えられる結晶粒内にお
ける転位面の移動を確実に止め、かつネック部での転位
面の解放を抑制することによって、ガス拡散電極のクリ
ープを抑制し、長期間に渡って安定した性能が維持され
る。In the negative electrode gas diffusion electrode, the oxide fine particles surely stop the movement of the dislocation plane in the crystal grain, which is considered to be the main cause of creep generation, and suppress the release of the dislocation plane at the neck part, Creep of the gas diffusion electrode is suppressed, and stable performance is maintained for a long period of time.
また、正極側ガス拡散電極においては、上記酸化物微
粒子が正極構成成分の溶解による流出を抑制し、正極側
ガス拡散電極の変形や正負極間の短絡が防止される。こ
れは、多孔質体内部に存在する酸化物微粒子が構成成分
の溶解そのものを防止することや、溶解により生じた構
成成分のイオンを酸化物微粒子が補足して複合酸化物を
生成することによって構成成分の溶出を防止することな
どによる。Further, in the cathode-side gas diffusion electrode, the oxide fine particles are prevented from flowing out due to dissolution of the cathode component, and deformation of the cathode-side gas diffusion electrode and short circuit between the positive and negative electrodes are prevented. This is because the oxide fine particles present inside the porous body prevent the dissolution of the constituent components themselves, and the oxide fine particles supplement the ions of the constituent components generated by the dissolution to form a composite oxide. By preventing elution of components.
（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。(Example) Next, an example of the present invention is described.
まず、本発明の溶融炭酸塩燃料電池用電極を負極側ガ
ス拡散電極に適用した一実施例について説明する。First, an embodiment in which the electrode for a molten carbonate fuel cell of the present invention is applied to a negative electrode gas diffusion electrode will be described.
第１図は、本発明を適用した負極側ガス拡散電極の製
造工程の一例をフローチャートで示す図である。FIG. 1 is a flowchart showing an example of a manufacturing process of a negative electrode gas diffusion electrode to which the present invention is applied.
同図に示すように、まず、アルコール系、エステル
系、ベンゼン系などの有機溶媒中に酸化物微粉末を添加
して分散液を作製する（同図−ａ）。As shown in the figure, first, a fine oxide powder is added to an organic solvent such as an alcohol-based, ester-based, or benzene-based solvent to prepare a dispersion (FIG. 1A).
使用する酸化物微粉末としては、Al2O3、ZrO2、Cr
2O3、SiO2、TiO2、CeO2、La2O3、Fe2O3、Y2O3、CaO、Mg
O、NiO、ThO2、LiAlO2、Li2ZrO3、LiFeO2、Li2TiO3など
の１種または２種以上が例示される。また、酸化物微粉
末の粒径は、平均粒径で0.001〜0.5μｍの範囲が好まし
い。酸化物微粉末の平均粒径が0.001μｍ未満では混合
時に凝集しやすく、分散状態が不均一になる恐れが有
り、また平均粒径が0.5μｍを超えると母材粒子表面に
酸化物微粒子を均一に分散させることが困難となり、ク
リープの抑制効果が充分に得られなくなる。The oxide fine powder used is Al 2 O 3 , ZrO 2 , Cr
2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , CeO 2 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , CaO, Mg
One or more of O, NiO, ThO 2 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , LiFeO 2 , and Li 2 TiO 3 are exemplified. The average particle diameter of the oxide fine powder is preferably in the range of 0.001 to 0.5 μm. If the average particle size of the oxide fine powder is less than 0.001 μm, it is likely to be agglomerated during mixing and the dispersion state may be non-uniform, and if the average particle size exceeds 0.5 μm, the oxide fine particles are uniformly formed on the surface of the base material particles. It is difficult to disperse the creep in the creep, and the effect of suppressing creep cannot be sufficiently obtained.
なお、分散液の作製方法としては、上記酸化物や複合
酸化物を塩水溶液から酸化還元によって懸濁液とする方
法、あるいは有機溶媒による加水分解によって上記酸化
物が生成される金属アルコキシドを添加して分散液とす
る方法など、各種の方法を使用することが可能である。As a method for preparing the dispersion, a method in which the oxide or the composite oxide is converted into a suspension from a salt aqueous solution by redox reduction, or a method in which a metal alkoxide in which the oxide is generated by hydrolysis with an organic solvent is added. Various methods can be used, such as a method of preparing a dispersion liquid.
次いで、上記酸化物微粉末の分散液に、負極側ガス拡
散電極の母材となる金属粉末を添加し混合する（同図−
ｂ）。Next, a metal powder to be a base material of the gas diffusion electrode on the negative electrode side is added to and mixed with the dispersion of the oxide fine powder (see FIG.
b).
この母材金属としては、ニッケル、銅、コバルトなど
が使用され、その粒径は平均粒径で１μｍ〜30μｍ程度
のものが好ましい。また、母材金属に対する酸化物微粉
末の混合割合は、0.01〜２重量％の範囲が好ましい。酸
化物微粉末の添加量が0.01重量％未満では、酸化物微粒
子の分散によるクリープ防止効果が充分に得られず、ま
た２重量％を超えると、オーミック抵抗による電池性能
の低下が予想される。As the base metal, nickel, copper, cobalt, or the like is used, and the average particle diameter is preferably about 1 μm to 30 μm. The mixing ratio of the oxide fine powder to the base metal is preferably in the range of 0.01 to 2% by weight. If the addition amount of the oxide fine powder is less than 0.01% by weight, the creep preventing effect due to the dispersion of the oxide fine particles cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 2% by weight, the battery performance is expected to decrease due to ohmic resistance.
次に、上記分散液を混合用硬質球体とともに機械式混
合機に投入し、使用した素材や所望とする分散状態に応
じて所定時間、たとえば５〜50時間程度混合する（同図
−ｃ）。Next, the dispersion is put into a mechanical mixer together with the hard spheres for mixing, and mixed for a predetermined time, for example, about 5 to 50 hours, depending on the material used and the desired dispersion state (FIG. 1C).
使用する機械式混合機としては、ボールミル、振動ミ
ル、アトリルミッショミルなどの高エネルギーボールミ
ルであればいずれのものを使用してもよく、また混合用
硬質球体としてはアルミナボール、ステンレス製ボール
など、混合中に破砕されず、使用する有機溶媒に対して
安定なものであればどのようなものを使用してもよい。Any mechanical mixer may be used as long as it is a high-energy ball mill such as a ball mill, a vibrating mill, and an attrill mission mill.Also, as a mixing hard sphere, an alumina ball, a stainless steel ball, or the like may be used. Any material may be used as long as it is not crushed during mixing and is stable to the organic solvent used.
この混合分散によって、負極用母材金属粒子および酸
化物微粒子は機械的作用（衝撃、せん断、摩擦、圧縮な
ど）を受けるとともに凝集し、母材金属粒子の表面や内
部に酸化物微粒子が存在した状態（ラメラ構造、金属粒
子の無定形化）となる。Due to this mixing and dispersion, the base metal particles for the negative electrode and the oxide fine particles were subjected to mechanical action (impact, shear, friction, compression, etc.) and aggregated, and the oxide fine particles were present on the surface and inside the base metal particles. State (lamella structure, amorphous metal particles).
この後、得られた原料粉末を所定の形状に成形し、水
素雰囲気のような還元性雰囲気中で焼成し、多孔質焼結
体を得る（第１図−ｄ）。Thereafter, the obtained raw material powder is formed into a predetermined shape and fired in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere to obtain a porous sintered body (FIG. 1-d).
次に、負極側ガス拡散電極の具体的な製造例について
説明する。Next, a specific example of manufacturing the negative electrode-side gas diffusion electrode will be described.
まず、平均粒径0.05μｍのアルミナ微粉末と平均粒径
５μｍのニッケル粉末とを用い、上記製造工程に沿って
ニッケル粉末表面へのアルミナ微粉末の分散を行った。
ニッケル粉末に対してアルミナ微粉末が１重量％となる
ように分散液を作製し、ステンレス製硬質球体とともに
ボールミルに投入し、約25時間混合分散を行った。First, using alumina fine powder having an average particle size of 0.05 μm and nickel powder having an average particle size of 5 μm, the alumina fine powder was dispersed on the surface of the nickel powder in accordance with the above manufacturing process.
A dispersion was prepared so that the alumina fine powder was 1% by weight with respect to the nickel powder, and the dispersion was put into a ball mill together with stainless steel hard spheres, and mixed and dispersed for about 25 hours.
このようにして25時間の混合分散を行って得られた粉
末の状態をSEMによって観察したところ、第２図に示す
ように、ニッケル粒子１表面にアルミナ微粒子２がほぼ
初期の状態を維持したまま均一に存在している状態が観
察された。The state of the powder obtained by performing the mixing and dispersing for 25 hours in this manner was observed by SEM. As shown in FIG. 2, the alumina fine particles 2 were substantially maintained in the initial state on the surface of the nickel particles 1. A uniform presence was observed.
次に、上記25時間混合粉末を用い、所定の電極形状に
金型を用いて成形し、水素雰囲気中、約1300℃で約１時
間焼成して多孔質焼結体からなる負極側ガス拡散電極
（多孔質電極）を得た。Next, using the mixed powder for 25 hours, the mixture was molded into a predetermined electrode shape using a mold, and fired at about 1300 ° C. for about 1 hour in a hydrogen atmosphere, and the negative electrode gas diffusion electrode formed of a porous sintered body was formed. (Porous electrode) was obtained.
得られた多孔質電極は、厚さ1mm、気孔率60％、平均
孔径５μｍの溶融炭酸塩燃料電池用電極に適した良好な
多孔質焼結体であった。また、この多孔質電極の結晶組
織を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、第３図
に示すように、ニッケルの結晶粒３内部や結晶粒３間に
アルミナ微粒子２が初期の状態をほぼ維持して分散配置
されていることを確認した。The obtained porous electrode was a good porous sintered body having a thickness of 1 mm, a porosity of 60%, and an average pore diameter of 5 μm and suitable for a molten carbonate fuel cell electrode. When the crystal structure of the porous electrode was observed by a scanning electron microscope, as shown in FIG. 3, the alumina fine particles 2 almost maintained the initial state inside the nickel crystal grains 3 and between the crystal grains 3. And that they were distributed.
次に、上記負極側多孔質電極の耐クリープ特性を評価
した。また、本発明との比較として従来のクロム含浸ニ
ッケル多孔質焼結体を用い、同時にクリープ試験を行っ
た。なお、クリープ試験は、H2:CO2＝80:20（50℃加
湿）の雰囲気中で温度700℃、荷重5kg/cm2、荷重時間10
0時間の条件下で行い、荷重前の肉厚と荷重後の肉厚と
を測定し、肉厚の減少率によって耐クリープ特性を評価
した。その結果を第４図に示す。Next, the creep resistance of the negative electrode-side porous electrode was evaluated. Further, as a comparison with the present invention, a conventional chromium-impregnated nickel porous sintered body was used and simultaneously a creep test was performed. The creep test was performed in an atmosphere of H 2 : CO 2 = 80: 20 (humidified at 50 ° C.) at a temperature of 700 ° C., a load of 5 kg / cm 2 , and a load time of 10 hours.
The measurement was performed under the condition of 0 hour, the thickness before the load and the thickness after the load were measured, and the creep resistance was evaluated based on the reduction rate of the thickness. The result is shown in FIG.
同図からも明らかなように、従来のクロム含浸ニッケ
ル多孔質焼結体は肉厚の減少率が３％以上であるのに対
し、この実施例による負極側多孔質電極は２％以下と肉
厚の減少率が大幅に抑制されていた。As is clear from the figure, the conventional porous sintered body of chromium-impregnated nickel has a reduction rate of wall thickness of 3% or more, whereas the porous electrode on the negative electrode side according to this embodiment has a wall thickness of 2% or less. The thickness reduction rate was greatly suppressed.
すなわち、この実施例による混合分散法、いわゆるメ
カニカルアロイング法によれば超微細混合が行えるた
め、ニッケル粒子の表面や内部に均一にアルミナ微粒子
を分散させることができる。よって、得られる多孔質焼
結体は、結晶粒内や粒界に酸化物微粒子を均一に分散し
たニッケルの焼結体となり、多結晶体でのクリープの主
発生原因と考えられる結晶粒内における転位面の移動を
確実に止めるとともに、ネック部における転位面の解放
を抑制することが可能となる。また、メカニカルアロイ
ング法によって超微細分散を行った粉末は、得られる焼
結体自体の高温強度をも向上させ、これによっても肉圧
減少率が低下する。That is, according to the mixing and dispersing method according to this embodiment, that is, the so-called mechanical alloying method, ultrafine mixing can be performed, so that alumina fine particles can be uniformly dispersed on the surface and inside of the nickel particles. Therefore, the resulting porous sintered body becomes a sintered body of nickel in which oxide fine particles are uniformly dispersed in crystal grains and grain boundaries, and in the crystal grains considered to be a main cause of creep in polycrystals. It is possible to reliably stop the movement of the dislocation plane and to suppress the release of the dislocation plane at the neck. Further, the powder subjected to ultrafine dispersion by the mechanical alloying method also improves the high-temperature strength of the obtained sintered body itself, and the reduction rate of the wall pressure is also reduced.
また、上記実施例および比較例による各負極側ガス拡
散電極を用い、また気孔率70％、平均孔径９μｍ、厚さ
1mmのニッケル多孔質焼結体を正極側ガス拡散電極とし
て用い、60重量％の炭酸塩を含む電解質板をこれらガス
拡散電極で挟持することによってそれぞれ溶融炭酸塩燃
料電池を構成し、650℃にて電池試験を行った。Further, each negative electrode side gas diffusion electrode according to the above Examples and Comparative Examples was used, the porosity was 70%, the average pore diameter was 9 μm, and the thickness was
Using a 1 mm nickel porous sintered body as the gas diffusion electrode on the positive electrode side, a molten carbonate fuel cell was constructed by sandwiching an electrolyte plate containing 60% by weight of carbonate between these gas diffusion electrodes. Battery test.
その結果、従来法による多孔質焼結体を用いた電極で
は3kg/cm2の圧力で電池の寿命（150mA/cm2、0.8V以上）
が500時間であったのに対し、この実施例による多孔質
焼結体を用いた電池は、500時間を経過しても何等電池
性能に変化はなく、長寿命が実現できた。また、電極荷
重わ5kg/cm2に増大しても500時間程度では何等変化しな
かった。As a result, the battery life (150 mA / cm 2 , 0.8 V or more) at a pressure of 3 kg / cm 2 with an electrode using a conventional porous sintered body
Was 500 hours, whereas the battery using the porous sintered body according to this example had no change in battery performance even after 500 hours, and a long life was realized. Even if the electrode load was increased to 5 kg / cm 2 , there was no change in about 500 hours.
次に、本発明の溶融炭酸塩燃料電池用電極を正極側ガ
ス拡散電極に適用した一実施例について説明する。な
お、正極側ガス拡散電極の製造工程も、基本的には負極
と同じであるため、第１図を参照して説明する。Next, an embodiment in which the electrode for a molten carbonate fuel cell of the present invention is applied to a cathode-side gas diffusion electrode will be described. Since the manufacturing process of the positive electrode side gas diffusion electrode is basically the same as that of the negative electrode, it will be described with reference to FIG.
まず、アルコール系、エステル系、ベンゼン系などの
有機溶媒中に酸化物微粉末を添加して分散液を作製する
（第１図−ａ）。First, a dispersion liquid is prepared by adding an oxide fine powder to an organic solvent such as an alcohol, an ester or a benzene (FIG. 1-a).
上記酸化物微粉末としては、ZrO2、TiO2、Fe2O3、MnO
2、Al2O3、MgO、BaO、CaO、LiFeO2、Li2MnO3、LiAlO2な
どの１種または２種以上が例示される。これらのうちで
も、ZrO2、TiO2、Fe2O3、MnO2、Al2O3、LiFeO2、Li2MnO
3、LiAlO2などは構成成分イオンの補足に有効であり、
またMgO、BaO、CaOなどは構成成分の溶解そのものの抑
制に有効である。これらのことから、作用の異なる２種
以上の酸化物微粉末を併用することも有効である。Examples of the oxide fine powder include ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , MnO
2 , one or more of Al 2 O 3 , MgO, BaO, CaO, LiFeO 2 , Li 2 MnO 3 , and LiAlO 2 . Among these, ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , Al 2 O 3 , LiFeO 2 , Li 2 MnO
3 , LiAlO 2 etc. are effective for capturing constituent ions,
MgO, BaO, CaO, etc. are effective in suppressing the dissolution of the constituent components themselves. For these reasons, it is also effective to use two or more oxide fine powders having different functions in combination.
また、酸化物微粉末の粒径は平均粒径で0.001μｍ〜
0.5μｍの範囲が好ましい。酸化物微粉末の平均粒径が
0.001μｍ未満では混合時に凝集しやすく、分散状態が
不均一になる恐れが有り、また平均粒径が0.5μｍを超
えると母材粒子表面や内部に酸化物微粒子を均一に分散
させることが困難となり、正極構成成分の溶出抑制効果
が充分に得られなくなる。The average particle diameter of the oxide fine powder is 0.001 μm or more.
A range of 0.5 μm is preferred. The average particle size of the oxide fine powder is
If it is less than 0.001 μm, it is likely to be agglomerated during mixing and the dispersion state may be non-uniform.If the average particle size exceeds 0.5 μm, it becomes difficult to uniformly disperse the oxide fine particles on the surface or inside the base material particles. In addition, the effect of suppressing the elution of the constituent components of the positive electrode cannot be sufficiently obtained.
次に、上記酸化物微粉末の分散液に、正極側ガス拡散
電極を主として構成する母材材料の粉末を添加し混合す
る（第１図−ｂ）。Next, a powder of a base material mainly constituting the cathode side gas diffusion electrode is added to the dispersion of the oxide fine powder and mixed (FIG. 1-b).
この母材材料としては、ニッケル、銅、銀などの金属
や、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、ペロブスカイト系
酸化物などの酸化物が使用され、その粒径は平均粒径で
１μｍ〜30μｍ程度のものが好ましい。これら母材材料
は、適用する正極の形成方法にしたがって選択されるも
のである。As the base material, metals such as nickel, copper, and silver, and oxides such as nickel oxide, copper oxide, silver oxide, and perovskite-based oxides are used, and the average particle diameter is about 1 μm to 30 μm. Are preferred. These base materials are selected according to the method of forming the positive electrode to be applied.
また、正極側母材材料に対する酸化物微粉末の混合割
合は、0.01重量％〜50重量％の範囲が好ましい。酸化物
微粉末の添加量が0.01重量％未満では酸化物微粒子の分
散による母材構成成分の溶出抑制効果が充分に得られ
ず、また50重量％を超えると多孔質体化が困難になる。The mixing ratio of the oxide fine powder to the positive electrode-side base material is preferably in the range of 0.01% by weight to 50% by weight. If the added amount of the oxide fine powder is less than 0.01% by weight, the effect of suppressing dissolution of the base material constituents by dispersion of the oxide fine particles cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 50% by weight, it becomes difficult to form a porous body.
次に、この分散液を混合用硬質球体とともに機械式混
合機に投入し、使用した素材や所望とする分散状態に応
じて所定時間たとえば５〜50時間程度混合する（第１図
−ｃ）。機械式混合について前述した通りである。Next, this dispersion is put into a mechanical mixer together with the hard spheres for mixing, and mixed for a predetermined time, for example, about 5 to 50 hours, depending on the material used and the desired dispersion state (FIG. 1-c). The mechanical mixing is as described above.
この混合分散によって、正極側母材材料粒子および酸
化物微粒子は機械的作用（衝撃、せん断、摩擦、圧縮な
ど）を受けるとともに凝集し、母材材料粒子の表面や内
部に酸化物微粒子が存在した状態となる。Due to this mixing and dispersion, the positive-electrode-side base material particles and the oxide fine particles were subjected to mechanical action (impact, shear, friction, compression, etc.) and agglomerated, and the oxide fine particles were present on the surface and inside the base material particles. State.
この後、得られた原料粉末を所定形状に成形し、水素
雰囲気のような還元性雰囲気中で焼成し多孔質焼結体を
得る（第１図−ｄ）。Thereafter, the obtained raw material powder is formed into a predetermined shape and fired in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere to obtain a porous sintered body (FIG. 1-d).
次に、正極側ガス拡散電極の具体的な製造例について
説明する。Next, a specific example of manufacturing the gas diffusion electrode on the positive electrode side will be described.
まず、平均粒径0.01μｍの酸化マグネシウム微粉末と
平均粒径８μｍのニッケル粉末とを用い、上記製造工程
に沿ってニッケル粉末表面や内部への酸化マグネシウム
微粒子の分散を行った。ニッケル粉末に対して酸化マグ
ネシウム微粉末が５重量％となるように分散液を作製
し、ステンレス製硬質球体とともにボールミルに投入
し、約30時間混合分散を行った。First, using magnesium oxide fine powder having an average particle diameter of 0.01 μm and nickel powder having an average particle diameter of 8 μm, magnesium oxide fine particles were dispersed on the surface and inside of the nickel powder in accordance with the above manufacturing process. A dispersion liquid was prepared so that the magnesium oxide fine powder was 5% by weight with respect to the nickel powder, and charged into a ball mill together with stainless steel hard spheres, and mixed and dispersed for about 30 hours.
このようにして30時間の混合分散を行って得られた粉
末の状態をSEMによって観察したところ、第５図に示す
ように、ニッケル粒子４表面に酸化マグネシウム微粒子
５が均一に存在している状態が観察された。The state of the powder obtained by mixing and dispersing for 30 hours in this way was observed by SEM. As shown in FIG. 5, the state in which the magnesium oxide fine particles 5 were uniformly present on the surface of the nickel particles 4 was obtained. Was observed.
次に、上記30時間混合粉末を用い、所定の電極形状に
金型を用いて成形し、水素雰囲気中、約1300℃の温度で
約１時間焼成して多孔質焼結体を作製した。Next, using the mixed powder for 30 hours, the mixture was molded into a predetermined electrode shape using a mold, and fired at a temperature of about 1300 ° C. for about 1 hour in a hydrogen atmosphere to produce a porous sintered body.
得られた正極素材となる多孔質焼結体は、厚さ1mm、
気孔率80％、平均孔径10μｍの溶融炭酸塩燃料電池の正
極に適した良好な多孔質体であった。また、この多孔質
体の結晶組織を走査型電子顕微鏡によって観察したとこ
ろ、第６図に示すように、ニッケルの結晶粒６内部や結
晶粒６間に均一に酸化マグネシウム微粒子５が分散して
いることを確認した。The obtained porous sintered body as a positive electrode material has a thickness of 1 mm,
The porous body was a good porous body having a porosity of 80% and an average pore diameter of 10 μm and suitable for a positive electrode of a molten carbonate fuel cell. When the crystal structure of the porous body was observed by a scanning electron microscope, as shown in FIG. 6, the magnesium oxide fine particles 5 were uniformly dispersed in the nickel crystal grains 6 and between the crystal grains 6. It was confirmed.
次に、上記正極素材を用いてニッケルの溶解度を測定
し、溶融炭酸塩燃料電池用正極としての特性評価を行っ
た。Next, the solubility of nickel was measured using the above positive electrode material, and the characteristics as a positive electrode for a molten carbonate fuel cell were evaluated.
また、本発明との比較として、酸化マグネシウム微粒
子の分散を行わずに作製した従来の酸化ニッケル多孔質
焼結体を用い、同時にニッケル溶解度の測定を行った。As a comparison with the present invention, nickel solubility was measured at the same time using a conventional nickel oxide porous sintered body manufactured without dispersing magnesium oxide fine particles.
なお、溶解度の測定は、Li2CO3:K2CO3＝62:38（mol
％）の共晶塩中で、700℃、Air:CO2＝70:30の組成のガ
スをバブリングさせつつ100時間放置し、この後共晶組
成の炭酸塩中のニッケル量を原子吸光法で求めることに
より行った。その結果を第７図に示す。The solubility was measured by measuring Li 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 62: 38 (mol
%) In a eutectic salt at 700 ° C. with air: CO 2 = 70: 30 while leaving it bubbling for 100 hours, and then determine the amount of nickel in the eutectic carbonate by atomic absorption spectrometry. I went by asking. The results are shown in FIG.
同図からも明らかなように、従来の酸化物微粒子無添
加の酸化ニッケルは多孔質体は100時間経過後のニッケ
ル溶解量が約30×10-6mole fractionであったのに対
し、この実施例による酸化マグネシウムを分散させた酸
化ニッケル多孔質体は、100時間経過後のニッケル溶解
量が約３×10-6mole fractionと1/10程度に低減され
た。As is clear from the figure, in the conventional nickel oxide without the addition of oxide fine particles, the amount of nickel dissolved in the porous body after 100 hours was about 30 × 10 −6 mole fraction, In the nickel oxide porous body in which magnesium oxide was dispersed according to the example, the amount of nickel dissolved after 100 hours was reduced to about 3 × 10 −6 mole fraction and about 1/10.
このことから、この実施例による多孔質焼結体を溶融
炭酸塩燃料電池の正極側ガス拡散電極として使用するこ
とにより、正極構成成分の溶出を抑制することが可能と
なり、長期間安定して運転することが可能な溶融炭酸塩
燃料電池を提供できることが分る。From this, by using the porous sintered body according to this embodiment as a cathode-side gas diffusion electrode of a molten carbonate fuel cell, it is possible to suppress the elution of the components of the cathode and to operate stably for a long period of time. It can be seen that a molten carbonate fuel cell capable of performing the above can be provided.
また、上記実施例および比較例による各多孔質電極を
正極とし、また気孔率60％、平均孔径５μｍ、厚さ1mm
のニッケル多孔質焼結体を負極として用い、60重量％の
炭酸塩を含む電解質板をこれら多孔質電極で挟持するこ
とによってそれぞれ溶融炭酸塩燃料電池を実際に構成
し、650℃にて電池試験を行った。Each of the porous electrodes according to Examples and Comparative Examples was used as a positive electrode, and had a porosity of 60%, an average pore diameter of 5 μm, and a thickness of 1 mm.
Each of the molten carbonate fuel cells was actually constructed by sandwiching an electrolyte plate containing 60% by weight of carbonate between these porous electrodes using the nickel porous sintered body of Was done.
その結果、従来法による正極側多孔質電極を用いた燃
料電池では、約2500時間で短絡したと考えられる挙動を
示し、電池性能が急激に低下したのに対し、この実施例
による正極側多孔質電極を用いた燃料電池では、3500時
間を経過しても何等電池性能に変化はなく、長寿命化が
実現できた。As a result, in the fuel cell using the positive electrode on the positive electrode side according to the conventional method, the behavior was considered to be short-circuited in about 2500 hours, and the cell performance was sharply reduced. In the fuel cell using the electrodes, there was no change in the cell performance even after 3500 hours, and a long life was realized.
すなわち、この実施例による混合分散法、いわゆるメ
カニカルアロイング法によれば超微細混合が行えるた
め、ニッケル粒子の表面や内部に均一に酸化マグネシウ
ム微粒子を分散させることができる。よって、得られる
多孔質焼結体は、結晶粒内や粒界に酸化物微粒子が均一
に分散されたニッケルの焼結体となる。That is, according to the mixing and dispersing method according to this embodiment, that is, the so-called mechanical alloying method, ultrafine mixing can be performed, so that the magnesium oxide fine particles can be uniformly dispersed on the surface and inside of the nickel particles. Therefore, the obtained porous sintered body is a nickel sintered body in which oxide fine particles are uniformly dispersed in crystal grains and in grain boundaries.
そして、この多孔質焼結体を酸化することによって得
られる正極側ガス拡散電極は、均一に存在する酸化物微
粒子により、電池運転の際の温度や炭酸塩が存在する状
況下での酸化雰囲気によるニッケルの溶出が確実に抑制
される。したがって、ニッケルの溶出によって生じる短
絡や変形を防止することが可能となる。The cathode-side gas diffusion electrode obtained by oxidizing the porous sintered body is formed by uniformly oxidized fine particles due to the temperature during battery operation or the oxidizing atmosphere in the presence of carbonate. Nickel elution is reliably suppressed. Therefore, it is possible to prevent a short circuit or deformation caused by the elution of nickel.
また、前述した他の酸化物微粒子を使用した正極側ガ
ス拡散電極においても、同様な効果が得られることを確
認した。It was also confirmed that the same effect can be obtained in the cathode gas diffusion electrode using the other oxide fine particles described above.
なお、上記実施例においては母材粒子の内部や表面に
酸化物微粒子を分散させる方法としてメカニカルアロイ
ング法を適用した例について説明したが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、たとえばゾルーゲル法のよ
うな吸着性のよい物質を用いて母材金属粒子表面への酸
化物微粒子の分散を行ってもよい。ただし、分散の均一
性の点から言えば特にメカニカルアロイング法が優れて
いる。In the above-described embodiment, an example in which the mechanical alloying method is applied as a method of dispersing the oxide fine particles inside or on the surface of the base material particles has been described. However, the present invention is not limited to this. The oxide fine particles may be dispersed on the surface of the base metal particles by using a substance having good adsorptivity such as the method. However, from the viewpoint of the uniformity of dispersion, the mechanical alloying method is particularly excellent.
また、本発明の溶融炭酸塩燃料電池用電極に、従来の
シンタリング防止法である異種金属の含浸や析出分散な
どを併用することも可能である。Further, the electrode for a molten carbonate fuel cell of the present invention can be used in combination with the conventional sintering prevention method of impregnating or dispersing a different metal.
［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、電池運転の際に
電極に加わる応力や熱などによって発生するクリープを
充分に抑制することが可能な多孔質焼結体が得られる。
また、電池運転の際の温度や炭酸塩が存在する状況下で
の酸化性雰囲気によって発生する構成成分の溶出を充分
に抑制することが可能な多孔質焼結体が得られる。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a porous sintered body that can sufficiently suppress creep generated by stress, heat, and the like applied to an electrode during battery operation.
In addition, a porous sintered body that can sufficiently suppress elution of components generated by an oxidizing atmosphere in the presence of temperature or carbonate during battery operation can be obtained.
よって、このような多孔質焼結体を負極側ガス拡散電
極として用いることにより、気孔の減少が確実かつ均一
に抑制され、また正極側ガス拡散電極として用いること
により、短絡や気孔率の減少が確実かつ均一に抑制さ
れ、溶融炭酸塩燃料電池の性能を長期間安定して維持す
ることが可能となる。Therefore, by using such a porous sintered body as the negative electrode side gas diffusion electrode, the reduction of pores is reliably and uniformly suppressed, and by using the porous sintered body as the positive electrode side gas diffusion electrode, a short circuit and a decrease in porosity are reduced. It is surely and uniformly suppressed, and the performance of the molten carbonate fuel cell can be stably maintained for a long time.
第１図は本発明の一実施例の製造工程をフローチャート
で示す図、第２図は本発明の一実施例によって得られた
負極側原料粉末の粒子状態を模式的に示す拡大図、第３
図はそれを用いて作製した負極側多孔質電極の結晶組織
を模式的に示す拡大図、第４図は本発明の実施例によっ
て得られた負極側多孔質電極と従来法による負極側多孔
質電極との耐クリープ特性の比較評価の結果を示すグラ
フ、第５図は本発明の一実施例によって得られた正極側
原料粉末の粒子状態を模式的に示す拡大図、第６図はそ
れを用いて作製した正極側多孔質電極の結晶組織を模式
的に示す拡大図、第７図は本発明の実施例によって得ら
れた正極側多孔質電極と従来法による正極側多孔質電極
との溶解度特性の比較評価の結果を示すグラフである。 １、４……ニッケル粒子、２……アルミナ微粒子、３、
６……ニッケル結晶粒。５……酸化マグネシウム微粒
子。FIG. 1 is a flow chart showing the production process of one embodiment of the present invention, FIG. 2 is an enlarged view schematically showing the particle state of the negative electrode raw material powder obtained by one embodiment of the present invention, and FIG.
FIG. 4 is an enlarged view schematically showing a crystal structure of a negative electrode-side porous electrode produced using the same. FIG. 4 is a negative electrode-side porous electrode obtained by an example of the present invention and a negative electrode-side porous electrode obtained by a conventional method. FIG. 5 is a graph showing the results of a comparative evaluation of creep resistance characteristics with the electrode, FIG. 5 is an enlarged view schematically showing the particle state of the positive electrode side raw material powder obtained according to one embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 7 is an enlarged view schematically showing the crystal structure of the positive electrode-side porous electrode prepared by using the method. FIG. 7 is a diagram showing the solubility of the positive electrode-side porous electrode obtained by the example of the present invention and the conventional positive electrode-side porous electrode. 6 is a graph showing the results of comparative evaluation of characteristics. 1, 4, ... nickel particles, 2 ... alumina particles, 3,
6 Nickel crystal grains. 5 ... Magnesium oxide fine particles.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 H01M 4/88 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4/86 H01M 4/88
Claims (2)
に、電解質として溶融炭酸塩を保持したマトリックスを
配置してなる燃料電池の前記ガス拡散電極を製造するに
あたり、 負極側ガス拡散電極については金属母材粒子に平均粒径
0.001μｍ以上〜0.5μｍ以下の酸化物微粒子0.01重量％
以上２重量％以下を添加し、正極側ガス拡散電極につい
ては母材金属粒子に平均粒径0.001μｍ以上〜0.5μｍ以
下の酸化物微粒子0.01重量％以上50重量％以下を添加
し、前記金属母材粒子と前記酸化物微粒子とを高エネル
ギーの混合によりメカニカルアロイングして原料粉末を
調製する工程と、 前記原料粉末を所定の形状の成形体に成形する工程と、 前記成形体を還元雰囲気中で焼成して多孔質体を得る工
程と、 を備えたことを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池用電極の
製造方法。In producing a gas diffusion electrode of a fuel cell comprising a matrix holding a molten carbonate as an electrolyte between a pair of gas diffusion electrodes made of a porous material, a negative electrode side gas diffusion electrode is used. Is the average particle size of the metal matrix particles
Oxide fine particles of 0.001 μm or more to 0.5 μm or less 0.01% by weight
And 2% by weight or less, and for the cathode side gas diffusion electrode, 0.01% by weight or more and 50% by weight or less of oxide fine particles having an average particle diameter of 0.001 μm to 0.5 μm are added to the base metal particles. A step of preparing a raw material powder by mechanically alloying the material particles and the oxide fine particles with high energy mixing; a step of forming the raw material powder into a molded body having a predetermined shape; And b. Obtaining a porous body by baking at a temperature of 1. The method for producing an electrode for a molten carbonate fuel cell, comprising:
記酸化物微粒子が存在するラメラ構造をなしていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶融炭酸塩燃
料電池用電極の製造方法。2. The molten carbonate fuel cell electrode according to claim 1, wherein said raw material powder has a lamellar structure in which said oxide fine particles are present on the surface and inside thereof. Production method.
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| JP1-61699 | 1989-03-14 | ||
| JP6169989 | 1989-03-14 | ||
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