JP3356133B2 - ポリアミドフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミドフィルム
に関し、更に詳しくは強度、弾性率、ガスバリアー性、
耐ピンホール性に優れるポリアミドフィルムに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドフィルムは、透明性、耐ピン
ホール性、ガスバリアー性、耐熱性および耐油性などの
諸特性が優れているために主として食品包装の分野で使
用される。

【０００３】このポリアミドフィルム、特にナイロン６
フィルムは、高湿度下でのガスバリアー性、水蒸気バリ
アー性および剛性が劣るため、共押出やラミネートなど
の手段によりポリオレフィンと積層化したフィルムとし
て使用したり、特殊な芳香族ポリアミドを利用したり、
ポリアミドに層状ケイ酸塩鉱物を微分散配合したフィル
ムが提案され、実施されている。

【０００４】しかしながら、積層化の方法には、積層や
コーティングに使用されるガスバリアー性に優れた、エ
チレンービニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニリデ
ンは高価であり、また共押出やコーティング時の成形安
定性に乏しく、新たな設備の設置などによる設備面での
コストアップもあり、実用上多くの課題を抱えている。

【０００５】また、層状ケイ酸塩鉱物を微分散配合した
ポリアミドフィルムの場合もポリアミドの種類によって
は層状ケイ酸塩鉱物を均一に微分散したフィルムが得ら
れず、フィルムの靱性や耐衝撃性が大幅に低下したり、
層状ケイ酸塩鉱物をポリアミド中に均一に分散させるた
めに、予め層状ケイ酸塩を膨潤化剤と接触させて層間隔
を拡げる前処理工程が必要である等、性能面およびコス
ト面で問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたガス
バリアー性、および滑り性を有しており、かつラミネー
ト、印刷、製袋などの後加工に必要な剛性を有し、耐ピ
ンホール強度に優れたポリアミドフィルムを提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記本発
明課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミドに、
特定量のアパタイト型化合物を含有させた特定のポリア
ミド組成物からなるポリアミドフィルムにより、上記課
題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに
至った。

【０００８】すなわち本発明は、 （１）ポリアミド７０〜９９．９重量％と、フェノール
溶媒に不溶な有機物を含有するアパタイト型化合物０．
１〜３０重量％からなり、該有機物がアパタイト型化合
物１００重量部あたり０．５〜１００重量部であること
を特徴とするポリアミドフィルム、 （２）ポリアミド形成成分７０〜９９．９重量％と、ポ
リアミドの重合条件下でアパタイト型化合物を形成し得
るアパタイト型化合物形成成分０．１〜３０重量％とを
配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合
物の合成反応を進行させて得られるポリアミド樹脂組成
物を用いることを特徴とするポリアミドフィルムであ
り、

【０００９】（３）有機物の少なくとも一部がポリアミ
ドであることを特徴とする上記１記載のポリアミドフィ
ルム、（４）ポリアミドの重量平均分子量が１〜１００
万であることを特徴とする上記１または２記載のポリア
ミドフィルム、（５）アパタイト型化合物の平均粒子径
が１μｍ以下であることを特徴とする上記１または２記
載のポリアミドフィルム、（６）アパタイト型化合物を
構成するリンに対する金属元素のモル比が０．９〜１
０．０であることを特徴とする上記１または２記載のポ
リアミドフィルムであり、

【００１０】（７）ＡＳＴＭ Ｄ−３９５８−８１（２
３℃・０％ＲＨの条件下）に準じて測定した酸素透過率
が３５（ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であるこ
とを特徴とする上記１または２記載のポリアミドフィル
ム、（８）ＪＩＳ Ｚ−２０８（４０℃・９０％ＲＨの
条件下：カップ法）に準じて測定した水蒸気透過率が、
１５０（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）以下であることを特徴と
する上記１または２記載のポリアミドフィルムであり、

【００１１】（９）上記１または２記載のポリアミドフ
ィルムと、それ以外の高分子フィルムとの積層体である
ことを特徴とする積層ポリアミドフィルム、（１０）ア
パタイト型化合物が、広角Ｘ線（ＣｕＫα：波長λ＝
１．５４２Å）散乱による回折角（２θ）が２５．５〜
２６．５度の（００２）面ピークと、回折角（２θ）が
３２．５〜３３．５度の（３００）面ピークを持つ結晶
性アパタイト型化合物であることを特徴とする上記１ま
たは２記載のポリアミドフィルム、（１１）アパタイト
型化合物が下記一般式で示されることを特徴とする上記
１または２記載のポリアミドフィルム、 （Ａ）_10-z（ＨＰＯ₄）_z（ＰＯ₄）_6-z（Ｘ）_2-z・ｎＨ₂
Ｏ （上式において、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、Ａ
は金属元素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物で
ある。）であり、

【００１２】（１２）金属元素が元素周期律表の２Ａ族
元素の１種以上であることを特徴とする上記６記載のポ
リアミドフィルム、（１３）金属元素がカルシウムであ
ることを特徴とする上記６記載のポリアミドフィルム、
（１４）ポリアミド形成成分が重合可能なアミノ酸、重
合可能なラクタム、重合可能なジアミン・ジカルボン酸
塩、あるいは重合可能な前記化合物のオリゴマー群から
選ばれる１種以上であることを特徴とする上記２記載の
ポリアミドフィルム、（１５）アパタイト型化合物形成
成分が、リン酸系金属化合物またはリン酸系金属化合物
と非リン酸系金属化合物との混合物であることを特徴と
する上記２記載のポリアミドフィルムであり、

【００１３】（１６）アパタイト型化合物形成成分のリ
ンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０である
ことを特徴とする上記２記載のポリアミドフィルム、
（１７）リン酸系金属化合物および非リン酸金属化合物
の金属元素が元素周期律表の２Ａ族元素の１種以上であ
ることを特徴とする上記１５または１６記載のポリアミ
ドフィルム、（１８）リン酸系金属化合物および非リン
酸金属化合物の金属元素がカルシウムであることを特徴
とする上記１５または１６記載のポリアミドフィルム、
（１９）ポリアミドの重合反応およびアパタイト型化合
物の合成反応が、４０〜３００℃の温度下で行われるこ
とを特徴とする上記２記載のポリアミドフィルムであ
る。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、ポリアミドにアパタイト型化合物を含有させた
ポリアミドフィルムに係る。本発明で用いるポリアミド
は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合
体である。

【００１５】本発明において好ましく用いるポリアミド
は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジ
パミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナ
イロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、
ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイ
ロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、

【００１６】ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、
ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミ
ド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−
アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジ
メチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド
（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒ
ドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およ
びこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成
分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物な
どである。

【００１７】これらのポリアミドのうち、本発明課題を
達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラ
クタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種
の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、
およびこれらの混合物などである。

【００１８】前記ポリアミド形成成分（原料）として
は、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、重合可
能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可能な前記
化合物のオリゴマーを挙げることができる。

【００１９】重合可能なアミノ酸としては、例えば６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸をより具
体的に挙げることができる。本発明では、これらの重合
可能なアミノ酸を１種で用いても良いし、２種類以上組
み合わせて用いても良い。

【００２０】重合可能なラクタムとしては、例えばブチ
ルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリ
ルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種で
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。

【００２１】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
アミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス
（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−
アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどを挙げることができる。本発明では、これら
の重合可能なジアミンを１種で用いても良いし、２種類
以上組み合わせて用いても良い。

【００２２】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
カルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、
エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチ
ルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げ
ることができる。本発明では、これらの重合可能なジカ
ルボン酸は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わ
せて用いても良い。

【００２３】本発明のポリアミド形成成分（原料）に
は、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公
知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤と
しては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。
その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類などを挙げることができる。

【００２４】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸など
を挙げることができる。本発明では、これらのモノカル
ボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせ
て用いても良い。

【００２５】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることがで
きる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いて
も良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【００２６】本発明のポリアミドの分子量は、成形性お
よび物性がより優れていることから、重量平均分子量
（Ｍｗ）にして、１万〜１００万であることが好まし
く、３万〜２０万のものが特に好ましい。重量平均分子
量は、例えば、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノ
ール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料としてポリメ
タクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミッ
ショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることが
できる。

【００２７】本発明で好ましく用いられるアパタイト型
化合物は、下記一般式で示される。 （Ａ）_10-z（ＨＰＯ₄）_z（ＰＯ₄）_6-z（Ｘ）_2-z・ｎＨ₂
Ｏ ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、Ａは金属元
素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、
成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４で
あることがより好ましい。

【００２８】好ましい金属元素Ａとしては、元素周期律
表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、
１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素およびスズ、鉛を挙げることが
できる。これら金属元素は１種であっても、２種以上で
あってもかまわない。本発明においては、得られる樹脂
組成物の経済性、安全性および物性の点から、２Ａ族元
素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、あるいはこれらの２種以上からなる混合物で
あることが特に好ましい。

【００２９】前記一般式中のＸで示される陰イオンまた
は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ^-）、フ
ッ素イオン（Ｆ^-）、塩素イオン（Ｃｌ^-）などを挙げる
ことができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合
物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。
また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イ
オン（ＨＰＯ₄ ^2-）、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）、あるい
はＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）に置換した炭酸含
有アパタイトであってもよい。

【００３０】本発明においては、前記アパタイト型化合
物の中、金属元素Ａがカルシウムである水酸アパタイト
（Ｘが水酸イオン）、フッ素化アパタイト（Ｘの一部ま
たは全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（Ｘの一
部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタイ
ト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化アパ
タイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用い
られる。

【００３１】かかるアパタイト型化合物形成成分（原
料）としては、ポリアミドの重合条件下でアパタイト型
化合物を形成し得るアパタイト型化合物形成成分である
リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化合物と非リン酸
系金属化合物とからなる混合物などを挙げることができ
るが、本発明では、リン酸系金属化合物と非リン酸系金
属化合物とからなる混合物であることがより好ましい。
本発明では、アパタイト型化合物形成成分のリンに対す
る金属元素のモル比が０．９〜１０．０であればよく、
より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．
５〜２．０である。

【００３２】前記リン酸系金属化合物のリン酸類として
は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタ
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができ
る。より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄・ｍＨ₂Ｏ、但し０
≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（Ｃａ
Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ
（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−お
よびβ−Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇）、リン酸三カルシウム（α−お
よびβ−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）、リン酸四カルシウム（Ｃ
ａ₄（ＰＯ₄）₂Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃ
ａ₈Ｈ₂（ＰＯ₄）₆・５Ｈ₂Ｏ）、亜リン酸カルシウム一
水和物（ＣａＨＰＯ₃・Ｈ₂Ｏ）、次亜リン酸カルシウム
（Ｃａ（Ｈ ₂ＰＯ₂）₂）、リン酸マグネシウム第二・三
水和物（ＭｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）、リン酸マグネシウム
第三・八水和物（Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）、リン酸
バリウム第二（ＢａＨＰＯ₄）などを挙げることができ
る。

【００３３】これらの中でも、本発明では経済性および
物性により優れる点から、リン酸とカルシウムの化合物
が好ましく用いられ、中でもリン酸一水素カルシウム
（ＣａＨＰＯ₄・ｍＨ₂Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）が
より好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウ
ム（ＣａＨＰＯ₄）とリン酸一水素カルシウム二水和物
（ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）が最も好ましく用いられる。
これらのリン系金属化合物は、１種であっても良いし、
２種以上の組み合わせであっても良い。

【００３４】２種以上組み合わせる場合には、例えば、
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂
Ｏ）と二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇）と
を用いるように、同種の金属元素を含有する化合物の組
み合わせや、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨ
ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）とリン酸マグネシウム第二・三水和物
（ＭｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）とを用いるように、異種の金
属元素を含有する化合物の組み合わせなどが例示される
が、いずれでも差し支えない。

【００３５】本発明におけるリン酸系金属化合物は、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ ₄・ｍＨ₂Ｏ、但し０
≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕ
ｓａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５
８）で記載されているＶａｎＷａｚｅｒによるＣａＯ−
Ｈ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅系の状態図が示すように、水の存在下、
リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる
公知の方法で得ることができる。

【００３６】より具体的には、例えば、２０〜１００℃
の温度下、リン酸二水素カリウム溶液に、リン酸アルカ
リ溶液および塩化カルシウム溶液を滴下し反応させ合成
する方法や、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムと
リン酸水溶液を混合する方法などによれば良い。

【００３７】ところで、本発明者らは、前記リン酸類の
かわりに、砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）からなる化
合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いても、本
発明と同様な効果が得られるものと推察している。しか
しながら、本発明では、原料成分の安定性、形成成分の
入手容易性、安全性の点で優れることから、リン酸類を
用いることが最も好ましい。

【００３８】本発明における非リン酸系金属化合物とし
ては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成する
ものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、
水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フ
ッ化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ
化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウ
ムなど）、

【００３９】金属臭化物（臭化カルシウムなど）、金属
ヨウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
銅など）、金属炭化物（炭化カルシウムなど）、金属酸
化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、炭酸
金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸スト
ロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金
属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カルシ
ウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ヘキサ
フルオロケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属化合物
や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸カルシ
ウム、酢酸銅、安息香酸カルシウム、ステアリン酸カル
シウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（し
ゅう酸カルシウム、酒石酸カルシウムなど）、金属元素
とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カルシウムな
ど）などを挙げることができる。

【００４０】本発明では、これらの非リン酸系金属化合
物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても
良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カ
ルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の
金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例
えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物
のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わ
せても良い。

【００４１】本発明では、これら化合物の中でも、経済
性および物性がより優れていることから、金属水酸化
物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化
物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。特
に元素周期律表の２Ａ族元素であるカルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化
物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの混合物がより好
ましく、その中でもカルシウムの水酸化物、フッ化物、
塩化物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれらの混合物が最
も好ましく用いられる。

【００４２】本発明のアパタイト型化合物形成成分であ
るリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ま
しい平均粒子径が１００μｍ以下、より好ましくは５０
μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均
粒子径の測定は、アパタイト型化合物形成成分を純水あ
るいはアルコール類中に分散させ、レーザ回折／散乱式
粒度分布装置で測定する方法や、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）による観察を用いて測定する方法によれば良い。

【００４３】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法
は、ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト型化合
物形成成分（原料）を配合し、次いでポリアミドの重合
とアパタイト型化合物の合成を行う方法であれば良い。
ポリアミドの重合とアパタイト型化合物の好ましい方法
は、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分
との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト
型化合物形成成分の存在下に重合し、その後アパタイト
型化合物を合成する方法や、あるいはアパタイト型化合
物形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、
その後ポリアミドを重合する方法である。

【００４４】より好ましい方法は、前記両形成成分の配
合物を４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反
応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させる方
法であり、最も好ましい方法は、前記両形成成分の配合
物を加圧下、４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの
重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並
行的に進行させる方法である。

【００４５】ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物
の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド
形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合す
る方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化
合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などの
いずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分
散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形
成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤
などの化合物を添加しても良い。

【００４６】本発明では、前記分散剤の種類を、特に制
限するものではなく、公知の分散剤を用いることができ
る。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術,１９９２
年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の
２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など
を用いることができる。

【００４７】これらの中でもアニオン系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価
格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、シ
ョ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類など
を用いることがより好ましい。

【００４８】錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成
する化合物であれば特に制限されることがなく、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ク
エン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エ
チレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いる
ことができる。これらの中でも、価格および物性の観点
からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
エチレンジアミン（ｅｎ）が特に好ましい。

【００４９】前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用
いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸
などの水に難溶な成分を形成成分とし、４０〜３００℃
で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成
分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸など
の末端封鎖剤、或いはε−アミノカプロン酸などの反応
促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０〜
３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合
法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカル
ボン酸を形成成分とし、その水溶液を４０〜３００℃の
温度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜２０気
圧の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるい
は減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いること
ができる。

【００５０】さらには、ジアミン・ジカルボン酸固体塩
や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカル
ボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合
させる溶液法なども用いることができる。これらの方法
は必要に応じて組合わせてもかまわない。また、重合形
態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。ま
た、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装
置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型
反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いるこ
とができる。

【００５１】本発明のアパタイト型化合物の確認は、例
えば、ペレットやフィルムを用いて広角Ｘ線回折、赤外
吸収スペクトルなどで直接確認する方法や、ポリアミド
樹脂組成物やフィルムをフェノールなどのポリアミドが
可溶な溶媒に浸しポリアミド樹脂を溶出・分離し、残っ
た成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで確認
する方法などによれば良い。本発明のポリアミドフィル
ム中に含有されるアパタイト型化合物は、結晶性アパタ
イト型化合物であっても、非晶性アパタイト型化合物で
あってもかまわないが、物性の観点から、結晶性アパタ
イト型化合物であることがより好ましい。アパタイト型
化合物が結晶性であることは、ポリアミド樹脂組成物や
フィルムなどの広角Ｘ線回折を測定して確認することが
できる。

【００５２】また、ポリアミド樹脂組成物やフィルムな
どをフェノールなどのポリアミドが可溶な溶媒に浸し、
ポリアミド樹脂を溶出し、残った分離成分の広角Ｘ線回
折を測定して確認することもできる。より具体的に説明
すると、Ｘ線の線源として、銅Ｋα（波長λ＝１．５４
２Å）を用いて、前記分離成分の広角Ｘ線回折を測定
し、回折角（２θ）が２５．５〜２６．５度に（００
２）面ピークが存在し、さらに回折角（２θ）が３２．
５〜３３．５度に（３００）面ピークが存在することを
確認すればよい。本発明では、上記のように確認される
結晶性アパタイト型化合物であることが特に好ましい。

【００５３】本発明のアパタイト型化合物の含有量は、
０．１〜３０重量％である必要があり、より好ましくは
０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％で
ある。アパタイト型化合物の含有量は、例えば、ポリア
ミド樹脂組成物やフイルムなどをＪＩＳ Ｒ３４２０に
従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その重量
減少量から求めることができる。

【００５４】具体的には、ポリアミド樹脂組成物やフィ
ルムを十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０
±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、
アパタイト型化合物の含有量を定量する。アパタイト型
化合物の含有量が０．１重量％未満の場合には、ガスバ
リアー性、滑り性、および剛性の向上が本発明の目的を
達成し得る程に顕著でなく、一方３０重量％を越えた場
合には、フィルムとしての機械的強度が低下する恐れが
ある。

【００５５】本発明のアパタイト型化合物のリンに対す
る金属元素の比は、モル比にして０．９〜１０．０であ
ることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、特
に好ましくは、１．３〜２．０である。金属元素の定量
は、金属元素としてカルシウムの場合について具体的に
説明すると、まずポリアミド樹脂組成物やフィルム０．
５ｇを白金皿に秤量し、電気炉を用いて５００℃で炭化
する。

【００５６】炭化物を冷却後、それに塩酸５ｍｌおよび
純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再びこれ
を冷却し、純水を加え５００ｍｌとし、この試料中のカ
ルシウムを高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析
（特性波長３１７．９３３ｎｍ）によって定量すればよ
い。他の金属元素については、特性波長を選択すること
により、同様な方法で定量できる。

【００５７】一方、リンの定量は、ポリアミド樹脂組成
物０．５ｇを秤量し、これに濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒ
ーター上で湿式分解し、冷却後、過酸化水素５ｍｌを加
え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで
濃縮する。これを再び冷却し、純水で５００ｍｌとし、
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（特性波長
２１３．６１８ｎｍ）によって定量すればよい。

【００５８】このようにして求めた定量結果をもとに、
リンに対する金属元素のモル比を算出することができ
る。この比が０．９未満の場合には、押出や成形加工時
に気泡の混入や発泡が起こりやすくなり、フィルムの収
率が低下する懸念がある。また、この比が１０．０を越
えた場合には、靱性の低下が著しくなる恐れがある。

【００５９】本発明のポリアミド樹脂組成物は、アパタ
イト型化合物を含有し、ポリアミドとアパタイト型化合
物の界面が極めて良好に固着、接着しているという特徴
を持つ。

【００６０】アパタイト型化合物の合成は、例えば水酸
アパタイトを例にとると、一般的には、水酸化カルシウ
ムとリン酸などとを約ＰＨ８の水溶液中で反応させる湿
式法、リン酸一水素カルシウムなどを約２００℃、１５
気圧の高温高圧条件下で行う水熱法などが用いられてい
るが、このアパタイト型化合物の合成条件はポリアミド
の重合条件に、非常に似通っている。本発明者らは、こ
の点に着目した。

【００６１】すなわち本発明のポリアミドフィルムに用
いるポリアミド組成物は、ポリアミドの形成成分とアパ
タイトの形成成分を混合し、ポリアミドの重合する過程
のいずれかの段階で、アパタイト型化合物の合成も行
い、得られたものである。このようにすることで、重合
されていくポリアミドと合成されていくアパタイト型化
合物との両者間に、イオン結合反応、吸着反応あるいは
グラフト化反応などの物理的、化学的相互作用が起こ
り、アパタイト型化合物粒子の内部や表面部に、ポリア
ミド形成成分（原料）やポリアミド成分が取り込まれ
る。

【００６２】これら反応生成物（有機物）を介して合成
されたアパタイト型化合物は、マトリックスであるポリ
アミド中に、均一かつ微細に分散し、またポリアミドと
アパタイト型化合物との界面は、驚くべきほど良好に固
着、接着する。このため、得られるポリアミドフィルム
は、優れたガスバリアー性、剛性および耐突き刺し強度
を発揮するのである。

【００６３】本発明のポリアミド樹脂組成物のマトリッ
クスであるポリアミドはフェノール溶媒に溶出するのに
対して、前記反応生成物（有機物）はフェノール溶媒に
溶出・溶解しないという性質を有する。すなわち、フェ
ノール溶媒で溶出・溶解させても、溶出・溶解せず、前
記有機物はアパタイト型化合物と共に残存する。本発明
では、アパタイト型化合物に残存する前記フェノール溶
媒に不溶な有機物は、アパタイト型化合物１００重量部
あたり、０．５〜１００重量部であることが必要であ
る。

【００６４】より好ましくは、１〜１００重量部、更に
は３〜１００重量部、特に好ましくは４〜５０重量部で
ある。前記有機物が、アパタイト型化合物１００重量部
あたり１重量部未満の場合には、得られるフィルムの靱
性の低下が大きくなる恐れがある。また１００重量部を
越えた場合には、成形加工性が劣ることになる懸念があ
る。

【００６５】本発明の前記有機物は、ポリアミド形成成
分および／またはポリアミドがアパタイトと物理的、化
学的相互作用の結果、形成されるものであり、フェノー
ル溶媒に溶出し得ない性質を有するが、特にマトリック
スであるポリアミドとの固着、接着性がより向上する点
から、前記有機物の少なくとも一部はポリアミドである
ことが好ましい。また、前記有機物には、水が含有され
てもかまわない。

【００６６】前記有機物は、分離したアパタイト型化合
物を、例えば熱分解ガスクロマトグラフィーおよび該熱
分解成分のマススペクトル（ＭＳ）を測定することによ
り確認できる。また、分離したアパタイト型化合物の赤
外吸収スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によっても確
認することができる。本発明者らの検討によれば、本発
明における前記有機物は、熱分解ガスクロマトグラフィ
ーおよび該分解成分のマススペクト（ＭＳ）や赤外吸収
スペクトルの測定結果から、ポリアミド形成成分、ポリ
アミド、あるいはこれらの反応生成物である。

【００６７】有機物の同定は、ポリアミド樹脂組成物あ
るいはフィルムを９０重量％フェノール水溶液で溶出し
た後、分離したアパタイト型化合物の熱分解成分の中
に、ポリアミド形成成分やポリアミドなどの熱分解成分
と一致する特徴的な成分の存在を確認することにより行
うことができる。

【００６８】例えば、ポリアミド形成成分としてアジピ
ン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を用いた場合を例にと
ると、得られたポリアミド樹脂組成物あるいはフィルム
を９０重量％フェノール水溶液で溶出した後、分離した
アパタイト型化合物の５５０℃の熱分解成分に、シクロ
ペンタノンを確認できれば、前記有機物がアジピン酸を
含有することを示し、またアジポニトリルを確認できれ
ば、前記有機物がヘキサメチレンジアミンを含有するこ
とを示している。また、熱分解成分にシクロペンタノン
とアジポニトリルとを同時に確認できれば、前記有機物
がポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）を含
有することを示している。

【００６９】本発明の前記有機物の量は、具体的には、
以下のような（ａ）アパタイト型化合物の分離操作、
（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減量率の測定、
（ｃ）熱分解成分の測定による有機物の定量を行うこと
によって求めることができる。

【００７０】（ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポ
リアミド樹脂組成物あるいはフィルム１０ｇを秤量し、
９０重量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２
時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄
み溶媒を除去する。さらに２００ｍｌのフェノールを加
え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作
を４回繰り返し行う。引き続き、９９．５重量％エタノ
ール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心
分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去す
る。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器中
で乾燥し、アパタイト型化合物を得る。

【００７１】（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減
量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部））の測定：得られたアパタイト型化合物５〜１５ｍ
ｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により、３０℃
から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０
℃で１時間保持する。３０℃における初期重量（Ｗ₀）
と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ₁）を
用いて、下式に熱減量率Ｘを算出できる。 熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ₀−Ｗ₁）×１００／Ｗ₁

【００７２】（ｃ）熱分解成分の測定による有機物の定
量：前記（ａ）により得られたアパタイト型化合物を１
〜１０ｍｇ秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィーによ
り、熱分解温度５５０℃、カラム温度５０〜３２０℃
（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件下で測定する。得ら
れた熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムを、
保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分けそのピーク
面積を算出する。２ｍｉｎ以下の成分は二酸化炭素など
の低分子量成分であるため、この低分子量成分を全体か
ら差し引き、有機物の量とした。具体的には、それぞれ
の面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を
算出し、前記（ｂ）の熱減量率Ｘを用いて、下式にて有
機物の量を算出する。有機物の量（重量部／アパタイト
型化合物１００重量部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）

【００７３】本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径
は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ
以下である。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡
写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のよ
うにして算出することができる。すなわち、ポリアミド
樹脂組成物あるいはフィルムから切り出した超薄切片の
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率２．５万倍）を撮
影し、アパタイト型化合物の粒子径ｄ_i、粒子数ｎ_iを求
め、次式により平均粒子径を算出する。平均粒子径＝Σ
ｄ_i・ｎ_i／Σｎ_iこの場合、粒子径が球状とみなせない
場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２
を粒子径とする。また、平均粒子径の算出には最低２０
００個の粒子径を測定する。

【００７４】本発明のポリアミドフィルムは未延伸フィ
ルムでも延伸フィルムでも構わない。未延伸フィルムを
成形する方法としては、特に制限はなく、例えば上記方
法により得られたポリアミド樹脂組成物を２００〜３２
０℃の押出温度で押出機により溶融混練し、Ｔダイによ
りフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキ
ャスティングしたフィルムを冷却するＴダイ法、又はリ
ング状ダイより筒状に押し出したものを空冷又は水冷す
るチューブラー法の各成形方法が利用できる。この際、
上記ポリアミドとアパタイト型化合物とからなるポリア
ミド樹脂組成物をアパタイト型化合物を含まない前述の
ポリアミドを用いて、希釈してフィルム成形に供するこ
ともできる。

【００７５】延伸フィルムを成形する方法としては、特
に制限はなく、前述のようにキャスティング法又はチュ
ーブラー法にて成形した未延伸フィルムを、５０〜１８
０℃の延伸温度で一軸延伸又は二軸延伸し、必要に応じ
て１２０℃以上で融点より低い温度で熱固定する方法が
利用できる。二軸延伸する場合はテンター法二軸延伸法
又はチューブラー法二軸延伸法などの公知の方法が利用
できる。本発明のポリアミドフィルムの厚さに関しては
特に制限はなく、通常１〜３０００μｍの範囲、特に１
０〜８００μｍの範囲で用いられる。

【００７６】また、本発明のポリアミドフィルムは、他
の高分子フィルム、紙、アルミニウムなどの金属箔など
と積層し、積層体として用いることもできる。他の高分
子フィルムとしては、例えば低密度ポリエチレンフィル
ム、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、こ
れら共重合体フィルム、あるいは、これらを無水マレイ
ン酸などで変性した変性ポリオレフィン系樹脂、さらに
は、エチレンーエチレンアクリレート共重合体、エチレ
ンーアクリル酸共重合体フィルム、エチレンーメタクリ
ル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体フィル
ム、アイオノマー樹脂フィルム、ポリエステルなどを挙
げることができる。

【００７７】積層する方法としては、特に制限されない
が、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物と１種もし
くは２種以上の他の高分子フィルムを構成する高分子化
合物を、接着性樹脂を介して多層金口から溶融共押出し
する方法や、本発明のポリアミドフィルムと、他の高分
子フィルム、紙、金属箔などとを接着剤で接着する方法
を適用することができる。

【００７８】本発明のポリアミドフィルムの酸素透過率
は、３５（ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、より
好ましくは、３０（ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）以
下、特に好ましくは２５（ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ）以下である。酸素透過率は、例えば、２３℃・０％
ＲＨの条件下、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５−８１に準じ
て、行うことができる。

【００７９】本発明のポリアミドフィルムの水蒸気透過
性は、１５０（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）以下、好ましくは
１２０（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）以下、特に好ましくは１
００（ｇ／ｍ²・２４ｈｒ）以下である。水蒸気透過性
は、例えば、４０℃・９０％ＲＨの条件下、ＪＩＳＺ−
２０８に準じて、カップ法により測定することができ
る。

【００８０】本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に
応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミ
ド樹脂に用いられる充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊
維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミ
ナ、シリカなどの無機フィラー、三酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、
すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモ
ニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポ
リリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、
芳香族系ポリフォスフェート、複合ガラス粉末などの難
燃剤、チタンホワイトなどの顔料や着色剤、亜リン酸ソ
ーダやヒンダードフェノールに代表される熱安定剤、ス
テアリン酸やパラフィンワックスなどの滑剤、種々の可
塑剤、耐候性向上剤や帯電防止剤などの各種添加剤を含
有させることができる。

【００８１】さらに必要に応じて、本発明の目的を損な
わない範囲で通常ポリアミド樹脂にブレンドされる熱可
塑性樹脂やエラストマー、例えばポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体、天然ゴムおよびこれらの無水マレイン酸などに
よる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなどのポリエステル樹脂、他のポリアミド樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などを含有させても良い。

【００８２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り、以下の実施例に制限されるものではない。な
お、以下の実施例、比較例において記載した物性評価
は、以下のように行った。 １．ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分
の特性 （１−１）アパタイト型化合物形成成分の含有量（重量
％） ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配
合量から算出した。 （１−２）アパタイト型化合物形成成分のリンに対する
金属元素のモル比 アパタイト型化合物形成成分の配合量とその分子量か
ら、リンに対する金属成分のモル比を算出した。

【００８３】２．ポリアミド樹脂組成物の特性 （２−１）重量平均分子量（Ｍｗ） ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出
器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプ
ロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳ
Ｋｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを
１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル
濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であ
り、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料と
した。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）
を算出した。

【００８４】（２−２）アパタイト型化合物の含有量の
定量（重量％） ポリアミド樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し
冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量し、６５０±２０
℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重量を秤り、アパタ
イト型化合物の含有量を定量した。

【００８５】（２−３）リンに対する金属元素のモル比 （ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウ
ムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同
様にして求めることができる。ポリアミド樹脂組成物
０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化す
る。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒータ
ー上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍ
ｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ ＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ
製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍに
て定量した。

【００８６】（ｂ）リンの定量：ポリアミド樹脂組成物
０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で
湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒー
ター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮し
た。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈ
ｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを
用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析に
より、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。

【００８７】（２−４）有機物量（重量部／アパタイト
型化合物１００重量部） ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポリアミド樹脂組
成物１０ｇを秤量し、９０重量％フェノール２００ｍｌ
と混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠心分離器〔国産遠
心器（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用いて２００００ｒｐ
ｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒を除去した。
さらに２００ｍｌのフェノールを加え、以後同様な溶解
操作と遠心分離器を用いた分離操作を４回繰り返し行っ
た。引き続き、９９．５重量％エタノール２００ｍｌを
加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて２
００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み溶媒
を除去する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧
乾燥器中で８０℃で１２時間乾燥し、目的のアパタイト
型化合物を得た。

【００８８】（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減
量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物））測定：（２
−４）の（ａ）で得られたアパタイト型化合物１０ｍｇ
を秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘ
を求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件
としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎ
で昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における
初期重量（Ｗ₀）と、５５０℃で１時間保持した後の最
終重量（Ｗ₁）を用いて、下式により、有機物量を算出
した。 熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ₀−Ｗ₁）×１００／Ｗ₁

【００８９】（ｃ）有機物の定量：（２−４）の（ａ）
で得たアパタイト型化合物を３ｍｇ秤量し、以下の条件
で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ
／ＭＳのパイログラムを得た。 ・熱分解 装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰ
Ｙ−２０１０Ｄ 熱分解温度：５５０℃

【００９０】・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ） 装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８
９０ カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤ ＤＢ−１（０．
２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ） カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ） 注入口温度：３２０℃ 検出器温度：３２０℃

【００９１】・マススペクトル（ＭＳ） 装置：ＪＥＯＬ社製 ＡｕｔｏＭＳ ＳｙｓｔｅｍＩＩ イオン化：ＥＩ（７０Ｖ） 測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００ 温度：２００℃

【００９２】得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保
持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれの
のピーク面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以
上）を算出し、（２−４）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘ
を用いて、下式にて有機物の量を算出した。 有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ） また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を
行った。

【００９３】（２−５）赤外吸収スペクトル （２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物の赤外吸
収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍ
ｅｒ社製 １６４０、分解能は４ｃｍ^-1で測定した。

【００９４】（２−６）Ｘ線回折によるアパタイト型化
合物の生成の確認 （２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物のＸ線回
折を測定した。測定条件は以下のとうりである。 Ｘ線：銅Ｋα 波数：１．５４２Å 管電圧：４０ＫＶ 管電流：２００ｍＡ 走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ 発散スリット：１ｄｅｇ． 散乱スリット：１ｄｅｇ． 受光スリット：０．１５ｍｍ

【００９５】３．フィルムの特性 （３−１）引張特性 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準じて引張特性を測定した。フ
ィルムの剛性の評価方法としては引張弾性率を用いた。
また、表の各測定値はＭＤ方向とＴＤ方向の平均値を表
示した。

【００９６】（３−２）耐ピンホール強度 内径１００ｍｍφの円筒型枠に試料フィルムを緊張させ
て固定し、この試料の中央部に先端が曲率半径０．５ｍ
ｍの針を５０ｍｍ／分の速度で試料面に垂直に突き刺
し、フィルムが破れる際に強度を測定した。

【００９７】（３−３）酸素透過性 米国モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０
Ｈを使用してＡＳＴＭＤ−３９８５−８１に準じて測定
した。測定条件は２３℃・０％ＲＨである。

【００９８】（３−４）水蒸気透過性 ＪＩＳＺ−２０８に準じてカップ法により測定した。測
定条件は４０℃・９０％ＲＨである。

【００９９】

【実施例】実施例１ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．５Ｋｇに溶解し、水溶液として用
いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径
１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ
₄・２Ｈ₂Ｏ）の２５重量％懸濁液を６００ｇ（リン酸一
水素カルシウム二水和物：純水＝１５０ｇ：４５０
ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ₃）の２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。

【０１００】該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイ
ト型化合物形成成分の懸濁液とを、５リットルのオート
クレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。
用いた成分の量から、アパタイト型化合物形成成分の含
有量は１２．２重量％、リンに対する金属元素の比はモ
ル比にして１．６７と算出される。十分窒素で置換した
後、温度を５０℃から２７０℃まで昇温した。この際、
オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１．７７Ｍ
Ｐａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよ
う水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。

【０１０１】その後加熱を止め、室温まで冷却し、オー
トクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、
粉砕機により粉砕し、８０℃の窒素気流中で２４時間乾
燥した。該粉砕ポリマーを用いて、直径４０ｍｍの押出
機で、シリンダー温度２８０℃の条件で混練し、３００
ｍｍ幅のＴダイでフィルム状に押出し、３０℃の冷却ロ
ール上で固化し、厚さ４０μｍのフィルムを作製した。
該フィルムを用いて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３
６０００であり、灰化による測定から、アパタイト型化
合物の含有量は１０．２重量％であった。

【０１０２】さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析に
よるカルシウムとリンの定量の結果、リンに対するカル
シウムのモル比は１．６７と算出された。透過型顕微鏡
の観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は
０．３２μｍであった。９０重量％フェノール水溶液を
用いた溶出・分離操作により得られたアパタイト型化合
物の広角Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。この図から
わかるように、結晶性アパタイト型化合物の生成を確認
できる。

【０１０３】また該溶出・分離操作により得られたアパ
タイト型化合物は、熱重量分析による熱減量率Ｘが６．
３８（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）、熱
分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるＳｂ／（Ｓ
ａ＋Ｓｂ）＝０．８０となり、有機物の量は５．１（重
量部／アパタイト１００重量部）と算出された。また、
熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、アパタイ
ト型化合物に残存する有機物の熱分解成分の１つとし
て、シクロペンタノンが確認された。

【０１０４】さらに、赤外吸収スペクトルの観察から、
比較例１には見られない１５４８ｃｍ^-1に有機物の存在
を示すピークが確認された。ところで、この該赤外吸収
スペクトルには、１４１６ｃｍ^-1と１４５５ｃｍに炭酸
含有アパタイト型化合物であることを示すピークが同時
に確認された。得られたフィルムの物性測定結果を表１
に示す。

【０１０５】比較例１ 旭化成工業社製レオナ１３００（ナイロン６６）を９Ｋ
ｇと、平均粒子径２５μｍの太平化学産業（株）製ヒド
ロキシアパタイト１Ｋｇを配合し、二軸押出機（東芝機
械（株）社製ＴＥＭ３５）にて温度２８０℃にて溶融混
練し、ノズルからストランド状に取り出した混練物を水
冷、カッティングし、ポリアミド樹脂組成物を得た。該
ポリアミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして
フィルムを作製した。該フィルムを用いて求めた重量平
均分子量は３６０００であった。

【０１０６】灰化による測定結果から、アパタイト型化
合物の含有量は１０．１重量％であった。高周波誘導結
合プラズマ発光分析によるリンとカルシウムを定量した
結果、リンに対するカルシウムのモル比は１．６６と算
出された。透過型顕微鏡の観察結果から、アパタイト型
化合物の平均粒子径は３．２μｍであった。９０重量％
フェノールを用いた溶出・分離操作により、得られたア
パタイト型化合物の広角Ｘ線回折結果を図３に示す。

【０１０７】該アパタイト型化合物は、熱重量分析によ
る熱減量率Ｘが２．５０（重量部／アパタイト型化合物
１００重量部）、熱分解ＧＣ／ＭＳによるＳｂ／（Ｓａ
＋Ｓｂ）＝０．０６となり、有機物の量は０．１５（重
量部／アパタイト型化合物１００重量部）と算出され
た。

【０１０８】熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果か
ら、アパタイト型化合物に存在する有機物の熱分解成分
は、ポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンおよ
びアジピン酸）、ポリヘキサメチレンアジパミドの熱分
解成分と一致するものは確認できなかった。また、赤外
吸収スペクトルは、配合したアパタイト型化合物である
太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトとほぼ同じ
スペクトルであり、有機物の存在を示すピークを確認す
ることができなかった。得られたフィルムの物性測定結
果を表１に示す。

【０１０９】参照例１ 比較例１に用いた太平化学産業社製ヒドロキシアパタイ
ト（リンに対するカルシウムのモル比１．６７）を、減
圧条件下、８０℃で乾燥後、熱重量分析の測定の結果、
熱減量率Ｘは２．２３（重量／アパタイト型化合物１０
０重量部）であった。熱分解ＧＣの２分以上のパイログ
ラムには、ピークは全く検出されず、Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓ
ｂ）＝０．０となり、有機物の量は０．０（重量部／ア
パタイト型化合物１００重量部）と算出された。

【０１１０】実施例２ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸等モル固体塩１．２Ｋｇと、ヘキサメチレン
ジアミン・イソフタル酸等モル固体塩０．３Ｋｇとを用
いた。該固体塩に純水１．５Ｋｇに加え溶解し、水溶液
として用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得
られたフィルムの物性測定結果を表１に示す。

【０１１１】実施例３ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
ドデカン酸等モル固体塩１．５Ｋｇを用いた。該固体塩
に純水１．５Ｋｇに加え溶解し、水溶液として用いた以
外は、実施例１と同様にして粉砕ポリマーを得た。該粉
砕ポリマーを用いて、直径４０ｍｍの押出機で、シリン
ダー温度２６０℃の条件で混練し、３００ｍｍ幅のＴダ
イでフィルム状に押出し、３０℃の冷却ロール上で固化
し、厚さ４０μｍのフィルムを作製した。得られたフィ
ルムの物性測定結果を表１に示す。

【０１１２】実施例４ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸等モル固体塩１．２Ｋｇと、ε−カプロラク
タム０．３Ｋｇとを用いた。該固体塩に純水１．５Ｋｇ
に加え溶解し、水溶液として用いた以外は、実施例３と
同様にして行った。得られたフィルムの物性測定結果を
表１に示す。

【０１１３】実施例５ ポリアミド形成成分として、ε−カプロラクタム２．０
Ｋｇを用いた。純水１．０Ｋｇに溶解し、水溶液として
用いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子
径１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量
％懸濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和
物：純水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径
１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２
３２ｇ（炭酸カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用
いた。該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成
成分とを、５リットルのオートクレーブ中に仕込み、８
０℃の温度下、よく攪拌した。

【０１１４】次いで温度を２６０℃に上昇させ、１．４
７ＭＰａの加圧下で１時間撹拌した。その後放圧し、水
分をオートクレーブから除去しながら、常圧下、２６０
℃で２時間反応を行い、さらに４００ｍｍＨｇの減圧下
で１時間反応させた。反応終了後、底部ノズルから生成
物をストランド状に取り出し、水冷、カッティングを行
いペレットを得た。得られたペレットを８０℃の窒素気
流中で２４時間乾燥した。該ペレットを用いて、直径４
０ｍｍの押出機で、シリンダー温度２６０℃の条件で混
練し、３００ｍｍ幅のＴダイでフィルム状に押出し、３
０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ４０μｍのフィルム
を作製した。得られたフィルムの物性測定結果を表１に
示す。

【０１１５】実施例６ ポリアミド形成成分としてヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル固体塩３．０Ｋｇを用いた。アパタイト
型化合物形成成分として平均粒子径１０μｍのリン酸一
水素カルシウム二水和物を２００ｇ用いた。ポリアミド
形成成分とアパタイト型化合物形成成分とをヘンシェル
ミキサーで良く攪拌し、５リットルのオートクレーブ中
に仕込んだ。アパタイト型化合物形成成分の含有量は
６．３（重量％）、リンに対する金属元素の比はモル比
にして１．００と算出される。十分窒素で置換した後、
圧力をゲージ圧にして０．４９ＭＰａに設定し、温度を
室温から１９０℃まで昇温し、その状態を２時間保っ
た。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にし
て１．４７ＭＰａになる。引き続き圧力を０．０４９Ｍ
Ｐａまで減圧し、温度を２４０℃に昇温し、その状態を
８時間保った。

【０１１６】この一連の操作において、圧力を０．０４
９ＭＰａに保つために、生成する水は分縮器により除去
した。冷却後、オートクレーブを開け、ポリマーを取出
し粉砕した。粉砕したポリマーは、８０℃の窒素気流中
で２４時間乾燥した。その後、小型２軸押出機（東洋精
機（株）製ラボプラストミルＭＥ型）を用いて、シリン
ダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、押出
レート４Ｋｇ／ｈｒの条件でペレットにした。該ペレッ
トを用いて実施例１と同様にしてフィルムを作製した。

【０１１７】得られたペレットは８０℃の窒素気流中で
２４時間乾燥した。得られたペレットの重量平均分子量
は２１００００であった。灰化による測定結果から、ア
パタイト型化合物の含有量は５．２重量％であった。高
周波誘導結合プラズマ発光分析によるカルシウムとリン
の定量の結果、リンに対するカルシウムのモル比は１．
０１と算出された。透過型顕微鏡の観察結果からアパタ
イト型化合物の平均粒子径は０．２５μｍであった。９
０重量％のフェノール水溶液を用いた溶出・分離操作に
より得られたアパタイト型化合物のＸ線回折結果を図２
に示す。

【０１１８】この図からアパタイト型化合物の生成を確
認できる。熱重量分析による熱減量率Ｘは５．６７（重
量部／アパタイト１００重量部）、熱分解ＧＣによるＳ
ｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）が０．７２となり、有機物の量は
４．１（重量部／アパタイト１００重量部）と算出され
た。熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、アパ
タイト型化合物の熱分解成分に、アジポニトリルが確認
された。また、赤外吸収スペクトルの観察から、１６５
０ｃｍ^-1に有機物の存在を示すピークが確認された。得
られたフィルムの物性測定結果を表２に示す。

【０１１９】実施例７ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍのリン酸一水素カルシウム二水和物１００ｇを用いる
以外は、実施例６と同様にして行った。得られたフィル
ムの重量平均分子量は５２００００であった。灰化によ
る測定結果から、アパタイト型化合物の含有量は２．５
重量％であった。得られたフィルムの物性測定結果を表
２に示す。

【０１２０】実施例８ ポリアミド形成成分として、１．０Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．０Ｋｇに溶解し、水溶液として用
いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径
１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％
懸濁液を１．０Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和
物：純水＝２５０ｇ：７５０ｇ）、および平均粒子径
１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を３
８７ｇ（炭酸カルシウム：純水＝９７ｇ：２９０ｇ）用
いた。

【０１２１】該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合
物形成成分とを、５リットルのオートクレーブ中に仕込
み、５０℃の温度下、よく攪拌した。アパタイト型化合
物形成成分の含有量は２５．８重量％、リンに対する金
属元素の比はモル比にして１．６７と算出される。十分
窒素で置換した後、温度を５０℃から２７０℃まで昇温
した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧に
して１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以
上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を１時間
続けた。その後加熱を止め、室温まで冷却し、オートク
レーブを開け、ポリマーを取り出し、粉砕機により粉砕
し、８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥した。

【０１２２】得られたポリマーを用いて、実施例１と同
様にしてフィルムを作製した。フィルムの重量平均分子
量は３５０００であった。灰化による測定結果から、ア
パタイト型化合物の含有量は２２．３重量％であった。
高周波誘導結合プラズマ発光分析によるカルシウムとリ
ンの定量の結果、リンに対するカルシウムのモル比は
１．６７と算出された。得られたフィルムの物性測定結
果を表２に示す。

【０１２３】比較例２ アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径１０μｍ
のリン酸一水素カルシウム二水和物２．５ｇを用いる以
外は、実施例６と同様にして行った。アパタイト型化合
物形成成分の含有量は０．０８重量％、リンに対するカ
ルシウムのモル比は１．００と算出される。得られたフ
ィルムの重量平均分子量は、７００００であった。灰化
による測定結果から、アパタイトの含有量は０．０５重
量％であった。高周波誘導結合プラズマ発光分析による
カルシウムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウ
ムのモル比は０．９５と算出された。得られたフィルム
の物性測定結果を表２に示す。

【０１２４】比較例３ ポリアミド樹脂として、それぞれナイロン６（宇部興産
（株）社製：ＳＦ１０２２）のみを用いて、直径４０ｍ
ｍの押出機で、シリンダー温度２６０℃の条件で混練
し、３００ｍｍ幅のＴダイでフィルム状に押出し、３０
℃の冷却ロール上で固化し、厚さ４０μｍのフィルムを
作製した。得られたフィルムの物性測定結果を表２に示
す。

【０１２５】参照例２ ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩１．
５Ｋｇを純水１．５Ｋｇに溶解した水溶液を３Ｋｇの
み、すなわちポリアミド形成成分のみを、５リットルの
オートクレーブ中に仕込んだ。以後操作は実施例１と同
様な方法で行った。得られたフィルムの重量平均分子量
は３５０００であった。得られたフィルムの物性測定結
果を表２に示す。

【０１２６】実施例９ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．５Ｋｇに溶解し、水溶液としてを
用いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子
径１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量
％懸濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和
物：純水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径
１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２
３２ｇ（炭酸カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用
いた。

【０１２７】該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合
物形成成分とを、５リットルのオートクレーブ中に仕込
み、さらに分子量調節剤として、酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯ
Ｈ）４．５ｇを添加し、５０℃の温度下、よく攪拌し
た。十分窒素で置換した後、温度を５０℃から２７０℃
まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲ
ージ圧にして１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７
ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱
を１時間続けた。その後、１時間かけ、圧力を大気圧ま
で下げ、底部よりストランド状でポリマーを抜き出し、
水冷、カッティングし、ペレットにした。

【０１２８】得られたポリマーの重量平均分子量は１２
５００であった。このポリマーを１０リットルのタンブ
ラー型の反応器に入れ、２００℃の温度下、５リットル
／ｍｉｎの窒素を常時流通させながら８時間保持した。
冷却後、ポリマ−を取出した。得られたポリマーの重量
平均分子量は４２０００であった。該ポリマーを用い
て、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。得られ
たフィルムの物性測定結果を表３に示す。

【０１２９】実施例１０ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．５Ｋｇに溶解し、水溶液として用
いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径
１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％
懸濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：
純水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１．５
μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ
（炭酸カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。
該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分と
を、５リットルのオートクレーブ中に仕込み、さらに分
子量調節剤として、アジピン酸（ＣＯＯＨ（ＣＨ₂）₄Ｃ
ＯＯＨ）９．７ｇを添加し、５０℃の温度下、よく攪拌
した。十分窒素で置換した後、温度を５０℃から２７０
℃まで昇温した。

【０１３０】この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲー
ジ圧にして１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７Ｍ
Ｐａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を
１時間続けた。その後、１時間かけ、圧力を大気圧まで
下げ、底部よりストランド状でポリマーを抜き出し、水
冷、カッティングし、ペレットにした。得られたポリマ
ーの重量平均分子は１４５００であった。ニーダー型反
応器（プラスチック工学研究所製、プラボーＢＴ−３０
−Ｓ２−６０−Ｌ（Ｌ／Ｄ＝６０））を用いて、２９０
℃の温度下、４Ｋｇ／ｈｒの吐出量で押出した。得られ
たポリマーの重量平均分子量は３７０００であった。該
ポリマーを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作
製した。得られたフィルムの物性測定結果を表３に示
す。

【０１３１】実施例１１ 分子量調節剤として、酢酸の代わりに、ステアリルアミ
ン（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＨ₂ＮＨ₂）２０ｇを用いる以外
は、実施例８と同様にして行った。得られたフィルムの
物性測定結果を表３に示す。

【０１３２】実施例１２ 分子量調節剤として、酢酸の代わりに、アニリン（Ｃ₆
Ｈ₅ＮＨ₂）１４ｇを用いる以外は、実施例９と同様にし
て行った。得られたフィルムの物性測定結果を表３に示
す。

【０１３３】実施例１３ 分子量調節剤として、酢酸２０ｇを用いた以外は実施例
８と同様にして行った。得られたフィルムの重量平均分
子量（Ｍｗ）は１８０００であった。得られたフィルム
の物性測定結果を表３に示す。

【０１３４】実施例１４ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を１０４ｇ（炭酸
カルシウム：純水＝２６ｇ：７８ｇ）用いる以外は実施
例１と同様にして行った。アパタイト型化合物形成成分
の含有量は１０．４重量％、リンに対する金属元素の比
はモル比にして１．３０と算出される。得られたフィル
ムの重量平均分子量は３８０００であり、灰化による測
定から、アパタイト型化合物の含有量は９．２重量％で
あった。さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析による
カルシウムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウ
ムのモル比は１．２８と算出された。得られたフィルム
の物性測定結果を表４に示す。

【０１３５】実施例１５ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を４６９ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１１７ｇ：３５１ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸
カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いる以外は実
施例１と同様にして行った。アパタイト型化合物形成成
分の含有量は１０．４重量％、リンに対する金属元素の
比はモル比にして１．８５と算出される。得られたフィ
ルムの重量平均分子量は３２０００であり、灰化による
測定から、アパタイト型化合物の含有量は９．３重量％
であった。さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析によ
るカルシウムとリンの定量の結果、リンに対するカルシ
ウムのモル比は１．８８と算出された。得られたフィル
ムの物性測定結果を表４に示す。

【０１３６】実施例１６ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を１００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
２５ｇ：７５ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭
酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カル
シウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いる以外は実施例
１と同様にして行った。アパタイト型化合物形成成分の
含有量は５．２重量％、リンに対する金属元素の比はモ
ル比にして５．０と算出される。得られたフィルムの重
量平均分子量は２６０００であり、灰化による測定か
ら、アパタイト型化合物の含有量は４．３重量％であっ
た。更に高周波誘導結合プラズマ発光分析によるカルシ
ウムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウムのモ
ル比は５．２と算出された。得られたフィルムの物性測
定結果を表４に示す。

【０１３７】実施例１７ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を８０ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝２
０ｇ：６０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を４６４ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝１１６ｇ：３４８ｇ）用いる以外は実施例
１と同様にして行った。アパタイト型化合物形成成分の
含有量は８．３重量％、リンに対する金属元素の比はモ
ル比にして１１．０と算出される。得られたフィルムの
重量平均分子量は２２０００であり、灰化による測定か
ら、アパタイト型化合物の含有量は６．５重量％であっ
た。さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析によるカル
シウムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウムの
モル比は１１．２と算出された。得られたフィルムの物
性測定結果を表４に示す。

【０１３８】実施例１８ ポリアミド形成成分としてヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル固体塩３．０Ｋｇを用いた。アパタイト
型化合物形成成分として、平均粒子径１０μｍのリン酸
一水素カルシウム二水和物を２００ｇと、リン酸２８．
５ｇとを用いる以外は実施例７と同様にして行った。ポ
リアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分とをヘ
ンシェルミキサーで良く攪拌し、５リットルのオートク
レーブ中に仕込んだ。アパタイト型化合物形成成分の含
有量は７．１重量％、リンに対する金属元素の比はモル
比にして０．８と算出される。得られたフィルムの重量
平均分子量は１２０００であり、灰化による測定から、
アパタイト型化合物の含有量は６．０重量％であった。
さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析によるカルシウ
ムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウムのモル
比は０．７９と算出された。得られたフィルムの物性測
定結果を表４に示す。

【０１３９】実施例１９ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１．０μｍ無
水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）の２５重量
％懸濁液を６００ｇ（無水リン酸一水素カルシウム：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１０μｍ
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）の２５重量％懸濁
液を２１６ｇ（水酸化カルシウム：純水＝５４ｇ：１６
２ｇ）用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れたフィルムの物性測定結果を表５に示す。

【０１４０】実施例２０ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍリン
酸三カルシウム（Ｃａ ₃（ＰＯ₄）₂）の２５重量％懸濁
液を６００ｇ（リン酸三カルシウム：純水＝１５０ｇ：
４５０ｇ）、および平均粒子径１０μｍ水酸化カルシウ
ムの２５重量％懸濁液を６０ｇ（水酸化カルシウム：純
水＝１２ｇ：４８ｇ）用いた以外は実施例１と同様にし
て行った。得られたフィルムの物性測定結果を表５に示
す。

【０１４１】実施例２１ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍ二リ
ン酸二水素カルシウム（ＣａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇）の２５重量％
懸濁液を６００ｇ（二リン酸二水素カルシウム：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１０μｍ水酸
化カルシウムの２５重量％懸濁液を４００ｇ（水酸化カ
ルシウム：純水＝１００ｇ：３００ｇ）用いた以外は実
施例１と同様にして行った。得られたフィルムの物性測
定結果を表５に示す。

【０１４２】実施例２２ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍリン
酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂
Ｏ）の２５重量％懸濁液を３００ｇ（リン酸二水素カル
シウム一水和物：純水＝７５ｇ：２２５ｇ）、および平
均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸
濁液を２８８ｇ（炭酸カルシウム：純水＝７２ｇ：２１
６ｇ）用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れたフィルムの物性測定結果を表５に示す。

【０１４３】実施例２３ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍ二リ
ン酸カルシウム（Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇）の２５重量％懸濁液を
６００ｇ（二リン酸カルシウム：純水＝１５０ｇ：４５
０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウ
ムの２５重量％懸濁液を３２０ｇ（炭酸カルシウム：純
水＝８０ｇ：２４０ｇ）用いた以外は実施例１と同様に
して行った。得られたフィルムの物性測定結果を表５に
示す。

【０１４４】実施例２４ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２２０ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５５ｇ：１６５ｇ）、および平均粒径５．
０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の２５重量％懸濁
液を１０ｇ（フッ化カルシウム：純水＝２．５ｇ：７．
５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得
られたフィルムの物性測定結果を表６に示す。

【０１４５】実施例２５ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を１７６ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝４４ｇ：１３２ｇ）、および平均粒径５．
０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）の２５重量％懸濁
液を４４ｇ（フッ化カルシウム：純水＝１１ｇ：３３
ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れたフィルムの物性測定結果を表６に示す。

【０１４６】実施例２６ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径５．
０μｍ塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）の２５重量％懸濁
液を３６ｇ（塩化カルシウム：純水＝９ｇ：２７ｇ）を
用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフ
ィルムの物性測定結果を表６に示す。

【０１４７】実施例２７ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径１０
μｍ炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）の２５重量％懸
濁液を２４８ｇ（炭酸ストロンチウム：純水＝１２ｇ：
３６ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。
得られたフィルムの物性測定結果を表６に示す。

【０１４８】実施例２８ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径１０
μｍ炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）の２５重量％懸濁液を
６４ｇ（炭酸バリウム：純水＝１６ｇ：４８ｇ）を用い
た以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィル
ムの物性測定結果を表６に示す。

【０１４９】実施例２９ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を５４０ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１３５ｇ：４０５ｇ）、平均粒子径５．０μｍリン酸マ
グネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）の
２５重量％懸濁液を６０ｇ（リン酸マグネシウム第二・
三水和物：純水＝１５ｇ：４５ｇ）、平均粒子径１０μ
ｍ重質水酸化カルシウムの２５重量％懸濁液を１７２ｇ
（水酸化カルシウム：純水＝４３ｇ：１２９ｇ）、を用
いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィ
ルムの物性測定結果を表６に示す。

【０１５０】実施例３０ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍ塩化鉄（II）四水和物（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）の２５
重量％懸濁液を３２ｇ（塩化鉄（II）四水和物：純水＝
８ｇ：２４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして行
った。得られたフィルムの物性測定結果を表７に示す。

【０１５１】実施例３１ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍ塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）の２
５重量％懸濁液を４４ｇ（塩化鉄（III）六水和物：純
水＝１１ｇ：３３ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に
して行った。得られたフィルムの物性測定結果を表７に
示す。

【０１５２】実施例３２ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍヨウ化銅（ＣｕＩ）の２５重量％懸濁液を３２ｇ（ヨ
ウ化銅：純水＝８ｇ：２４ｇ）を用いた以外は実施例１
と同様にして行った。得られたフィルムの物性測定結果
を表７に示す。

【０１５３】実施例３３ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径２５．
０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸
濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質
炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）を用いた以外は実
施例１と同様にして行った。フィルムの透過型顕微鏡の
観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は０．
５２μｍであった。得られたフィルムの物性測定結果を
表８に示す。

【０１５４】実施例３４ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径７５．
０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸
濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質
炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）を用いた以外は実
施例１と同様にして行った。フィルムの透過型顕微鏡の
観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は０．
８８μｍであった。得られたフィルムの物性測定結果を
表８に示す。

【０１５５】実施例３５ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径２００
μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁
液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水
＝１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭
酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カル
シウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）を用いた以外は実施
例１と同様にして行った。フィルムの透過型顕微鏡の観
察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は１．８
３μｍであった。得られたフィルムの物性測定結果を表
８に示す。

【０１５６】実施例３６ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
と、平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５
重量％懸濁液を、それぞれ、４０℃の温度下、超音波処
理を３０分間行った以外は、実施例１と同様にして行っ
た。得られたフィルムの物性測定結果を表９に示す。

【０１５７】実施例３７ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
と、平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５
重量％懸濁液を、それぞれ、６０℃の温度下、ホモジナ
イダーによる処理を１０分間行った以外は、実施例１と
同様にして行った。得られたフィルムの物性測定結果を
表９に示す。

【０１５８】実施例３８ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（第一工
業製薬（株）製セラモＤ−１３４）６ｇを添加し、また
平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量
％懸濁液にポリアクリル酸アンモニウム塩２．３２ｇを
添加後、それぞれ、４０℃の温度下、超音波処理を３０
分間行った以外は、実施例１と同様にして行った。

【０１５９】得られたフィルムを９０重量％のフェノー
ル水溶液を用いた溶出・分離操作により得られたアパタ
イト型化合物の熱重量分析による熱減量率Ｘは１２．７
（重量部／アパタイト１００重量部）、熱分解ＧＣによ
るＳｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）が０．７５となり、有機物の量
は９．５（重量部／アパタイト１００重量部）と算出さ
れた。熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、ア
パタイト型化合物の熱分解成分に、シクロペンタノンと
アジポニトリルの両熱分解成分が確認された。また、赤
外吸収スペクトルの観察から、１５５０ｃｍ^-1と１６５
０ｃｍ^-1に有機物の存在を示すピークが確認された。得
られたフィルムの物性測定結果を表９に示す。

【０１６０】実施例３９ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム塩（第一工業
製薬（株）製シャロールＡＮ−１０３Ｐ）６ｇを添加
し、また平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの
２５重量％懸濁液にポリアクリル酸ナトリウム塩２．３
２ｇを添加後、それぞれ、４０℃の温度下、超音波処理
を３０分間行った以外は、実施例１と同様にして行っ
た。得られたフィルムの物性測定結果を表９に示す。

【０１６１】実施例４０ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてクエン酸ナトリウム塩（昭和化工（株）
製）１．２ｇを添加し、また平均粒子径０．２５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液にクエン酸ナトリ
ウム塩０．４６ｇを添加後、それぞれ、４０℃の温度
下、超音波処理を３０分間行った以外は、実施例１と同
様にして行った。得られたフィルムの物性測定結果を表
９に示す。

【０１６２】実施例４１ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてショ糖ステアリン酸エステル（第一工業
製薬（株）ＤＫエステル）６ｇを添加し、また平均粒子
径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液
にショ糖ステアリン酸エステル２．３２ｇを添加後、そ
れぞれ、４０℃の温度下、超音波処理を３０分間行った
以外は、実施例１と同様にして行った。得られたフィル
ムの物性測定結果を表９に示す。

【０１６３】実施例４２ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の純水
１．５Ｋｇに溶解した水溶液を用いた。アパタイト型化
合物形成成分として、平均粒子径３．０μｍリン酸一水
素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液を６００ｇ
（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１５０ｇ：
４５０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カル
シウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カルシウ
ム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。該ポリアミド形
成成分とアパタイト型化合物形成成分とを、５リットル
のオートクレーブ中に仕込み、さらに錯化剤として、エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を６ｇ添加し、５０
℃の温度下、よく撹拌した。以後の操作は実施例１と同
様にして行った。得られたフィルムの物性測定結果を表
１０に示す。

【０１６４】実施例４３ 錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）６
ｇの代わりに、エチレンジアミン（ｅｎ）１．３ｇを用
いる以外は、実施例４２と同様にして行った。得られた
フィルムの物性測定結果を表１０に示す。

【０１６５】実施例４４ 実施例１と同様にして得たフィルムを二軸延伸装置（岩
本製作所社製ＢＩＸ−７０２Ｓ）で、延伸温度１２０
℃、縦及び横の各延伸倍率を２．０倍で同時二軸延伸
し、さらに１５０℃で熱固定し、厚さ１０μｍの二軸延
伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性測定結果を
表１１に示す。

【０１６６】比較例４ 比較例１と同様にして得たフィルムを、実施例４４と同
様な方法で二軸延伸した。得られたフィルムの物性測定
結果を表１１に示す。

【０１６７】実施例４５ 実施例１と同様にして得たポリマーにエチレンビスステ
アリルアミドを０．０８重量％添加し、水冷３層インフ
レーションフィルム装置（プラコー（株）社製）によ
り、ナイロン６６（外層）／接着性樹脂（中間層）／低
密度ポリエチレン（内装）（２０／２０／３０μ）の３
層構造のフィルムを作製した。接着性樹脂はＵＢＥ−Ｂ
ＯＮＤ Ｆ１１００（宇部興産（株）社製）であり、低
密度ポリエチレンはＵＢＥポリエチレンＦ０２３（宇部
興産（株）社製）である。

【０１６８】成形条件は下記のとうりである。 ダイ径：直径１００ｍｍ フィルム折径：２００ｍｍ（Ｂ．Ｕ．Ｒ＝１．２７） 引張速度：１０ｍ／ｍｉｎ 冷却水温度：２０℃ 成形温度（設定）：ナイロン６６（２８０℃）、接着性
樹脂（２００℃）、低密度ポリエチレン（２００℃） 得られた３層構造フィルムの物性測定結果を表１１に示
す。

【０１６９】比較例５ 比較例１と同様にして得たポリマーにエチレンビスステ
アリルアミドを０．０８重量％添加し、実施例４５と同
様な方法で３層構造フィルムを作製した。得られたフィ
ルムの物性測定結果を表１１に示す。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】

【表３】

【０１７３】

【表４】

【０１７４】

【表５】

【０１７５】

【表６】

【０１７６】

【表７】

【０１７７】

【表８】

【０１７８】

【表９】

【０１７９】

【表１０】

【０１８０】

【表１１】

【０１８１】

【発明の効果】本発明のポリアミドフィルムは、マトリ
ックスであるポリアミド中に均一にかつ微細に極めて良
好に固着、接着しているアパタイト型化合物を含有する
ポリアミド樹脂組成物を用いて得られるフィルムであ
る。従って本発明のポリアミドフィルムは、ガスバリア
ー性、剛性、および耐突き刺し強度に優れたものであ
り、機械部品包装、布団包装などの非食品用あるいは、
麺類、ペットフードなどの食品用フィルム材料として非
常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のフィルムから分離したアパタイト型
化合物の広角Ｘ線回折測定結果である。

【図２】実施例６のフィルムから分離したアパタイト型
化合物の広角Ｘ線回折測定結果である。

【図３】比較例１のフィルムから分離したアパタイト型
化合物の広角Ｘ線回折測定結果である。

【図４】参照例１で用いた市販ヒドロキシアパタイトの
広角Ｘ線回折測定結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08K 3/32 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド７０〜９９．９重量％と、フ
   ェノール溶媒に不溶な有機物を含有するアパタイト型化
   合物０．１〜３０重量％からなり、該有機物がアパタイ
   ト型化合物１００重量部あたり０．５〜１００重量部で
   あることを特徴とするポリアミドフィルム。
2. 【請求項２】 ポリアミド形成成分７０〜９９．９重量
   ％と、ポリアミドの重合条件下でアパタイト型化合物を
   形成し得るアパタイト型化合物形成成分０．１〜３０重
   量％とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイ
   ト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド
   樹脂組成物を用いることを特徴とするポリアミドフィル
   ム。