JP3350212B2 - Antimicrobial composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性組成物の改良に
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to improvements in antimicrobial compositions.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、合成樹脂製品が多用されるにいた
り、例えば、台所用品等のように衛生面で注意を払う必
要がある分野に用いられる場合に、合成樹脂表面の菌に
よる汚染が問題となってきている。その対策として合成
樹脂中に抗菌性材料を混練し、合成樹脂表面にその抗菌
剤を溶出させて樹脂表面の殺菌を行う方法が用いられて
いる。合成樹脂中の抗菌抗かび材料を積極的に溶出さ
せ、この樹脂表面およびその周囲に対して殺菌殺かび効
果を得るために、チアベンダゾール等の有機抗菌抗かび
材料が用いられる。また、各種の銀化合物、例えば銀
塩、殊にチオスルファト銀錯塩をシリカゲルやゼオライ
トなどの担体に担持させた抗菌性材料が用いられてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, when synthetic resin products are frequently used, or when used in a field that requires attention to hygiene such as kitchen utensils, contamination of the surface of the synthetic resin by bacteria is a problem. It is becoming. As a countermeasure, a method of kneading an antibacterial material into a synthetic resin and dissolving the antibacterial agent on the surface of the synthetic resin to sterilize the resin surface has been used. An organic antibacterial and antifungal material such as thiabendazole is used in order to actively elute the antibacterial and antifungal material in the synthetic resin and obtain a bactericidal and fungicidal effect on and around the resin surface. Antibacterial materials in which various silver compounds, for example, silver salts, particularly silver thiosulfato complex salts, are supported on a carrier such as silica gel or zeolite are used.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】抗菌性材料として銀化
合物を利用した場合、銀化合物が周囲環境から浸入して
くる水や樹脂中の添加物により酸化を受け変色する問題
点がある。また、抗菌性材料の担体にシリカゲルやゼオ
ライトを用いた場合、担体の水による膨潤が原因で表面
平滑性が損なわれる場合がある。本発明は、以上のよう
な不都合をなくし、抗菌性能を充分発揮できる抗菌性組
成物を提供することを目的とする。When a silver compound is used as an antibacterial material, there is a problem that the silver compound is oxidized and discolored by water entering from the surrounding environment or an additive in the resin. When silica gel or zeolite is used as the carrier of the antibacterial material, the surface smoothness may be impaired due to swelling of the carrier with water. An object of the present invention is to provide an antibacterial composition which can eliminate the above-mentioned disadvantages and sufficiently exhibit antibacterial performance.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の抗菌性組成物
は、抗菌性材料、特に銀化合物を担持した担体の表面を
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリ
ィ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシ
ャリィ−ペンチルフェニル アクリレートで被覆したも
のである。ここで、抗菌性材料は、銀塩、殊にチオスル
ファト銀錯塩であることが好ましい。また、本発明の抗
菌性組成物は、チオスルファト銀錯塩を担持したシリカ
ゲル粒子担体の表面の少なくとも一部が二酸化ケイ素、
ワックスおよびステアリン酸化合物よりなる群から選択
される少なくとも１つで被覆され、さらにその表面が２
−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリィ
−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャ
リィ−ペンチルフェニル アクリレートで被覆されたも
のである。 The antimicrobial composition of the present invention comprises an antimicrobial material, particularly a silver compound-supported carrier.
2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tertiary)
I-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert
Coated with gary-pentylphenyl acrylate . Here, the antibacterial material is preferably a silver salt, especially a silver thiosulfato complex. Further, the antibacterial composition of the present invention, at least a part of the surface of the silica gel particle carrier supporting a silver thiosulfato complex salt is silicon dioxide,
Coated with at least one selected from wax and the group consisting of stearic acid compound, further the surface 2
-[1- (2-hydroxy-3,5-di-tertiary)
-Pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-a
It is coated with l-pentylphenyl acrylate .

【０００５】[0005]

【作用】銀化合物系の抗菌性材料は、樹脂中に分散され
た後、水中に浸漬されることにより、水が樹脂中に浸透
すると酸化される。そして、酸化により酸化銀あるいは
塩素の存在下で塩化銀を形成し、それらの化合物の溶解
度の低さから抗菌性能の低下を引き起こす。本発明のよ
うに、抗菌性材料を担持した担体の周囲を酸化防止剤で
被覆することにより、銀化合物の水による酸化が防止さ
れる。The silver compound antibacterial material is oxidized when dispersed in the resin and then immersed in water so that the water permeates the resin. Then, silver chloride is formed in the presence of silver oxide or chlorine by oxidation, and the antibacterial performance is lowered due to the low solubility of those compounds. By coating the periphery of the carrier carrying the antibacterial material with an antioxidant as in the present invention, the oxidation of the silver compound by water is prevented.

【０００６】また、担体としてシリカゲルを用いた場
合、シリカゲルは樹脂中に浸透した水を吸収して膨潤す
る。この膨潤したシリカゲルにより樹脂が変形を受け樹
脂の表面状態、特に表面平滑性が低下する。担体の表面
を酸化防止剤である熱可塑性の材料で被覆することによ
り、担体の水による膨潤を防止し、抗菌性材料を配合し
た樹脂の水に対する耐久性および表面平滑性を向上させ
る。When silica gel is used as a carrier, the silica gel swells by absorbing water that has penetrated into the resin. The resin is deformed by the swollen silica gel, and the surface state of the resin, particularly, the surface smoothness is reduced. By coating the surface of the carrier with a thermoplastic material as an antioxidant, swelling of the carrier with water is prevented, and the durability of the resin containing the antibacterial material to water and the surface smoothness are improved.

【０００７】[0007]

【実施例】本発明に使用される抗菌性材料としては、各
種の銀化合物を用いることができる。なかでも銀塩、殊
にチオスルファト銀錯塩を用いることが最も好ましい。
この他銅または亜鉛のチオスルファト錯塩を用いること
もできる。従来は、抗菌性材料として金属塩が用いられ
ていたが、特に銀塩の場合、可視光や紫外線に感光性が
高く、これらを用いた抗菌性材料を合成樹脂に含有させ
た場合に変色する。これに対して、本発明では、銀を含
む抗菌性材料である場合でも、これが錯塩であるため、
光または紫外線に対して安定である。他のチオスルファ
ト錯塩も光または紫外線に対して安定である。また、金
属錯塩は揮発性を有しないため、得られる抗菌性材料は
環境汚染の原因とならない。EXAMPLES As the antibacterial material used in the present invention, various silver compounds can be used. Among them, it is most preferable to use a silver salt, especially a silver thiosulfato complex salt.
In addition, a thiosulfato complex salt of copper or zinc can be used. Conventionally, metal salts have been used as antibacterial materials, but particularly in the case of silver salts, they are highly sensitive to visible light and ultraviolet light, and discolor when an antibacterial material using these is contained in a synthetic resin. . On the other hand, in the present invention, even when the antibacterial material containing silver is a complex salt,
Stable to light or ultraviolet light. Other thiosulfato complex salts are also stable to light or ultraviolet light. Further, since the metal complex salt has no volatility, the obtained antibacterial material does not cause environmental pollution.

【０００８】上記金属錯塩はその触媒作用により、その
極近傍に活性酸素層を形成する。この活性酸素層に接近
した微生物等はその表面組織に影響を受けて増殖が抑止
されるため、上記金属錯塩は抗菌効果を発揮する。上記
チオスルファト金属錯塩は、金属塩とチオ硫酸塩を用い
て調製することができる。例えば、金属塩の水溶液に亜
硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を加えて反応させ、
次いでチオ硫酸塩を加えてチオスルファト金属錯塩を生
成する方法と、チオ硫酸塩水溶液に金属塩を加えてチオ
スルファト金属錯塩を生成する方法とがある。前者の方
法において、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩は、
得られるチオスルファト金属錯塩を安定化させるために
使用される。後者の方法においては、特にこのような安
定化剤を加えることなくチオスルファト金属錯塩を生成
できる。例えば、チオスルファト銀錯塩を調製する際
に、可溶性銀塩１００重量部に対して、チオ硫酸塩が１
００〜１０００重量部の割合で使用することが好まし
く、亜硫酸塩および／または亜硫酸水素塩を使用する場
合には、銀塩１００重量部に対して、４００〜２０００
重量部をそれぞれ使用することが好ましい。The above-mentioned metal complex forms an active oxygen layer in its immediate vicinity by its catalytic action. Microorganisms and the like approaching the active oxygen layer are affected by the surface tissue and are inhibited from growing. Therefore, the metal complex exhibits an antibacterial effect. The thiosulfato metal complex can be prepared using a metal salt and a thiosulfate. For example, a sulfite and / or bisulfite is added to an aqueous solution of a metal salt and reacted,
Next, there are a method of adding a thiosulfate to form a metal thiosulfate complex and a method of adding a metal salt to an aqueous thiosulfate solution to form a metal thiosulfate complex. In the former method, the sulfite and / or bisulfite is
It is used to stabilize the resulting thiosulfato metal complex. In the latter method, a thiosulfato metal complex can be produced without adding such a stabilizer. For example, when preparing a silver thiosulfato complex, one part by weight of thiosulfate is added to 100 parts by weight of a soluble silver salt.
It is preferably used in a proportion of 100 to 1000 parts by weight, and when a sulfite and / or bisulfite is used, 400 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver salt.
It is preferred to use parts by weight respectively.

【０００９】上記金属塩が銀塩である場合、上記チオ硫
酸塩と銀塩の使用割合は、Ｓ₂Ｏ₃ ^{2-／Ａｇ +}のモル比率
が２〜６であることが好ましい。Ｓ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺のモ
ル比率が２未満の場合、硫化銀等の茶色あるいは黒色の
反応生成物が生じやすい。逆にＳ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺のモル
比率が６を超える場合、未反応のチオ硫酸塩が多く存在
し、このような未反応のチオ硫酸塩を含有するチオスル
ファト銀錯塩を担体に担持させた場合、チオ硫酸塩の担
持により、チオスルファト銀錯塩の担持が妨げられる恐
れがある。従って、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺のモル比率を上記
の範囲とすることにより、効率よくチオスルファト銀錯
塩を得ることができ、かつチオスルファト銀錯塩の変色
を防止することができる。チオスルファト金属錯塩は加
熱により容易に硫化物等に変化しやすいため、チオスル
ファト金属錯塩の調製からシリカゲル粒子の担体に担持
させるまでの工程は、常温以上６０℃以下の温度で行う
ことが好ましい。これによりチオスルファト金属錯塩の
変色をより起こりにくくすることができる。When the metal salt is a silver salt, the thiosulfate and silver salt are preferably used in a molar ratio of S ₂ O ₃ ^{2− / Ag +} of ² to 6. When the molar ratio of S ₂ O ₃ ²⁻ / Ag ⁺ is less than 2, a brown or black reaction product such as silver sulfide is easily generated. Conversely, when the molar ratio of S ₂ O ₃ ²⁻ / Ag ⁺ exceeds 6, a large amount of unreacted thiosulfate is present, and a silver thiosulfato complex containing such unreacted thiosulfate is supported on a carrier. In this case, the loading of the thiosulfate salt may hinder the loading of the silver thiosulfato complex. Therefore, by setting the molar ratio of S ₂ O ₃ ²⁻ / Ag ⁺ within the above range, a silver thiosulfato complex can be efficiently obtained and discoloration of the silver thiosulfato complex can be prevented. Since the thiosulfato metal complex salt is easily changed to a sulfide or the like by heating, the steps from the preparation of the thiosulfato metal complex salt to the support of the silica gel particles on the carrier are preferably performed at a temperature of normal temperature or higher and 60 ° C. or lower. Thereby, the discoloration of the thiosulfato metal complex salt can be made more difficult to occur.

【００１０】上記チオスルファト金属錯塩の調製に用い
られる金属塩としては、例えば、酢酸銀、硝酸銀等を使
用することができるが、金属錯塩を形成する際の金属錯
塩の光反応安定性を向上させ、また製造時および廃棄時
の環境に対する安全性を考慮すると、上記金属塩は酢酸
銀であることが好ましい。上記チオスルファト金属錯塩
の調製に用いられるチオ硫酸塩としては、例えば、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等が挙げられ、また上記亜硫酸塩としては、例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、メタ亜硫酸カリウム等が挙げられ、上記亜硫酸
水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が挙げられ
る。As the metal salt used for the preparation of the thiosulfato metal complex, for example, silver acetate, silver nitrate, etc. can be used, but the photoreaction stability of the metal complex when forming the metal complex is improved. In consideration of environmental safety during production and disposal, the metal salt is preferably silver acetate. Examples of the thiosulfate used for preparing the thiosulfato metal complex include, for example, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and the like, and examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, Examples of the bisulfite include potassium metasulfite, and examples of the bisulfite include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite.

【００１１】本発明に使用される担体粒子としては、シ
リカゲル、ゼオライト等が挙げられるが、ゼオライトよ
りも硬度が低く、透明性を有するシリカゲルが好まし
い。上記担体として、シリカゲルを使用することによ
り、抗菌性材料は、担持された上記抗菌材料を徐放する
効果を有するので好ましい。また、シリカゲルはその平
均粒径が１〜３０μｍであることが好ましい。さらに、
日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ０７０１に規定するＢ型シリ
カゲルであることがより好ましい。Ｂ型シリカゲルの中
でも相対湿度５０％（２５℃）以下における吸湿率が２
０％以下、かつ相対湿度９０％（２５℃）以上における
吸湿率が５０％以上の吸湿特性を有するシリカゲルであ
ることが特に好ましい。上記シリカゲルは、低湿度領域
で吸湿水分量が比較的少なく、高湿度領域においては、
総担持水分量の特に多いシリカゲルである。このような
シリカゲルに担持させた抗菌性材料は、抗菌性材料の放
散を抑制し、かつ熱安定性を有するため、抗菌性能を持
続保持することができる。さらに上記シリカゲルは、合
成樹脂と同程度の屈折率を有する光透過性を有する。こ
のようなシリカゲルを使用した抗菌性材料を合成樹脂に
含有させると、合成樹脂を着色することなく、かつ合成
樹脂の特性に影響を与えることがなく、合成樹脂表面に
抗菌性を付与することができる。本発明では、上記シリ
カゲル以外に気相法により製造したシリカゲル微粉末を
使用することもできる。さらに、表面−ＯＨ基を少なく
するため上記シリカゲルに熱処理を加えた担体がより好
ましい。The carrier particles used in the present invention include silica gel and zeolite, but silica gel having a lower hardness and transparency than zeolite is preferred. The use of silica gel as the carrier is preferable because the antibacterial material has an effect of releasing the supported antibacterial material slowly. Further, the silica gel preferably has an average particle size of 1 to 30 μm. further,
More preferably, it is a B-type silica gel specified in Japanese Industrial Standards JIS Z0701. Among the B-type silica gels, the moisture absorption at a relative humidity of 50% (25 ° C.) or less is 2
It is particularly preferred that the silica gel has moisture absorption characteristics of 0% or less and a moisture absorption of 50% or more at a relative humidity of 90% or more (25 ° C.). The above silica gel has a relatively small amount of moisture absorption in a low humidity area, and in a high humidity area,
It is a silica gel having a particularly large total supported moisture content. Such an antibacterial material supported on silica gel suppresses the emission of the antibacterial material and has thermal stability, so that the antibacterial performance can be continuously maintained. Further, the silica gel has light transmittance having a refractive index similar to that of the synthetic resin. When the synthetic resin contains such an antibacterial material using silica gel, the antibacterial property can be imparted to the surface of the synthetic resin without coloring the synthetic resin and without affecting the properties of the synthetic resin. it can. In the present invention, a silica gel fine powder produced by a gas phase method can be used in addition to the above silica gel. Further, a carrier obtained by subjecting the above silica gel to a heat treatment to reduce the number of surface -OH groups is more preferable.

【００１２】本発明の抗菌性材料を得るには、上記銀錯
塩などの抗菌剤の水溶液またはアルコール溶液を上記担
体と混合して速やかに乾燥させる。このことにより、抗
菌剤が担体に担持される。この工程において、得られる
抗菌性組成物１００重量部に対して抗菌剤は、銀などの
金属量換算で２〜１０重量部となるように使用すること
が好ましい。乾燥後の担体は、必要に応じて粉砕され
る。また、本発明に用いる抗菌性材料は、上記抗菌剤を
担持した担体表面の少なくとも一部をコーティング材料
により被覆されていることが好ましい。本発明に使用さ
れるコーティング材料としては、有機ケイ素化合物、ワ
ックスおよびステアリン酸化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１つであることが好ましく、反応性の有
機ケイ素化合物であることがより好ましい。反応性の有
機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン等のシロキサン結合を形成することが
可能な官能基を有する化合物であることが好ましい。上
記担体がシリカゲルである場合、コーティング材料とし
て、上記の反応性有機ケイ素化合物を使用すると、反応
性有機ケイ素化合物を加水分解して生成される二酸化ケ
イ素とシリカゲルが縮合することによりシロキサン結合
が形成されるため、良好にコーティングすることができ
る。この工程において、上記抗菌剤を担持した担体１０
０重量部に対してコーティング材料は、１００〜２００
重量部使用することが好ましい。In order to obtain the antibacterial material of the present invention, an aqueous solution or alcohol solution of the above antibacterial agent such as a silver complex salt is mixed with the above carrier and dried quickly. Thereby, the antibacterial agent is supported on the carrier. In this step, it is preferable to use the antibacterial agent in an amount of 2 to 10 parts by weight in terms of the amount of metal such as silver with respect to 100 parts by weight of the obtained antibacterial composition. The carrier after drying is ground as required. The antibacterial material used in the present invention preferably has at least a part of the surface of the carrier supporting the antibacterial agent covered with a coating material. The coating material used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of an organosilicon compound, a wax and a stearic acid compound, and more preferably a reactive organosilicon compound. The reactive organosilicon compound is preferably a compound having a functional group capable of forming a siloxane bond, such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. When the carrier is silica gel, when the above-mentioned reactive organic silicon compound is used as a coating material, siloxane bonds are formed by condensation of silica gel with silicon dioxide generated by hydrolyzing the reactive organic silicon compound. Therefore, it is possible to coat well. In this step, the carrier 10 supporting the antibacterial agent
0 to 100 parts by weight of the coating material
It is preferred to use parts by weight.

【００１３】次に、反応性有機ケイ素化合物としてアル
コキシシランを用い、そのアルコール溶液を抗菌剤を担
持した担体に被覆させ、これに水を加えてアルコキシシ
ランを加水分解させて二酸化ケイ素を生成させるゾルゲ
ル法によりコーテングする方法について述べる。この方
法により形成される被覆層は、前記抗菌性材料の抗菌性
やウィルス抑止性の薬治効果の持続時間の調整を可能に
するものである。すなわち、被覆層の面積や厚さによ
り、薬治効果の持続性の制御を可能にする。エチルアル
コ−ル１ｍｌにテトラエトキシシラン１ｍｌを加えた液
に銀錯塩を担持した担体を１ｇ加え、よく混合し約０．
２ｍｌの純水を滴下することによりテトラエトキシシラ
ンを加水分解させた二酸化ケイ素による被覆層を形成す
ることができる。空気中の湿気を吸収することにより、
反応はさらに進む。約６０℃未満の温度で加熱すると反
応が早く進む。ここに用いるアルコキシシランとして
は、そのアルコキシル基の炭素数１〜４のもの、またア
ルコールとしては炭素数１〜４のものがそれぞれ望まし
い。上記のように表面の少なくとも一部がコーティング
材料により被覆された抗菌性材料を用いることにより、
熱安定性がさらに向上する。従って、樹脂中に分散させ
て樹脂表面に抗菌性を持たせる場合に、樹脂成形時の熱
に対して安定性が増加し、また樹脂の経年色変化を抑制
することができる。さらに、担体に担持されている抗菌
剤の徐放性が高くなるため、長期間にわたり、抗菌効果
が持続する。さらに、上記製法により調整された粒子表
面に熱可塑性酸化防止剤を被覆させることにより、耐水
酸化防止性と、耐水膨潤性を防止し得る。酸化防止剤の
なかでも融点が混練させる樹脂の融点よりも低く、かつ
銀に対する酸化防止作用の高いものが好ましい。さら
に、フェノール系一次酸化防止剤が特に好ましい。Next, a sol-gel is used in which alkoxysilane is used as a reactive organosilicon compound, the alcohol solution is coated on a carrier carrying an antibacterial agent, and water is added thereto to hydrolyze the alkoxysilane to form silicon dioxide. The method of coating by the method will be described. The coating layer formed by this method makes it possible to adjust the duration of the antibacterial and virus-suppressing drug-treating effects of the antibacterial material. That is, it is possible to control the persistence of the drug treatment effect by the area and the thickness of the coating layer. 1 g of a carrier supporting a silver complex salt was added to a solution obtained by adding 1 ml of tetraethoxysilane to 1 ml of ethyl alcohol, and the mixture was mixed well to about 0.1 g.
By dropping 2 ml of pure water, a coating layer of silicon dioxide obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane can be formed. By absorbing moisture in the air,
The reaction goes further. Heating at a temperature less than about 60 ° C. accelerates the reaction. The alkoxysilane used here is preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alcohol is preferably an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. By using an antibacterial material having at least a part of its surface covered with a coating material as described above,
Thermal stability is further improved. Therefore, when dispersing in a resin to give an antibacterial property to the resin surface, stability against heat at the time of molding the resin is increased, and the color change of the resin over time can be suppressed. Furthermore, since the sustained release of the antibacterial agent carried on the carrier is enhanced, the antibacterial effect is maintained for a long period of time. Further, by coating the surface of the particles prepared by the above-mentioned method with a thermoplastic antioxidant, it is possible to prevent the oxidation resistance and the water swelling resistance. Among the antioxidants, those having a melting point lower than that of the resin to be kneaded and having a high antioxidant effect on silver are preferred. Furthermore, phenolic primary antioxidants are particularly preferred.

【００１４】［実施例１］銀塩として酢酸銀ＣＨ₃ＣＯ
ＯＡｇを用いた。ＣＨ₃ＣＯＯＡｇは溶解度が小さいの
で、溶解度に近い７．７ｇ／リットルを６０℃以下の温
度で溶解する。これより温度を高くすると、ＣＨ₃ＣＯ
ＯＡｇが分解するので、６０℃以下室温の範囲が好まし
い。次に、Ｋ₂ＳＯ₃：ＣＨ₃ＣＯＯＡｇ＝２．７ｇ：１
ｇの割合となるようにＫ₂ＳＯ₃を添加し、充分溶解させ
た後、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃：ＣＨ₃ＣＯＯＡｇ＝６．６ｇ：１ｇの
割合となるようにＫ₂Ｓ₂Ｏ₃を添加溶解させる。この溶
解工程は４０℃〜室温の温度範囲が好ましい。[Example 1] Silver acetate CH ₃ CO as a silver salt
OAg was used. Since CH ₃ COOAg has a low solubility, 7.7 g / liter close to the solubility is dissolved at a temperature of 60 ° C. or less. If the temperature is higher than this, CH ₃ CO
Since OAg is decomposed, the room temperature is preferably 60 ° C. or less. Next, K ₂ SO ₃ : CH ₃ COOAg = 2.7 g: 1
g of K ₂ SO _3, and after sufficient dissolution, K ₂ S ₂ O ₃ : CH ₃ COOAg = 6.6 g: 1 g of K ₂ S ₂ O ₃ was added. Add and dissolve. This dissolving step preferably has a temperature range of 40 ° C. to room temperature.

【００１５】こうして調整したチオスルファト銀錯塩溶
液を２５℃、相対湿度７０％における平衡水分量が１０
％以下の含水無晶形二酸化ケイ素、いわゆるシリカゲル
担体に得られる抗菌性組成物１００重量部に対して銀量
で３重量部相当を吸着させる。すなわち、日本工業規格
ＪＩＳ Ｚ ０７０１に規定するＢ型シリカゲルで平均
粒径が４μｍの材料を１０００℃で６時間加熱処理した
後、最大粒径が２０μｍ以下となるように粉砕したもの
を用いた。なお、 担体に吸着または含浸させた銀錯塩
溶液の乾燥は、銀錯塩が分解しないように圧力は常圧で
温度は４０℃とした。なお、圧力は常圧〜１０^-4Pa、温
度は４０〜１２０℃が好ましい。次に、エチルアルコ−
ル１ｍｌにテトラエトキシシラン１ｍｌを加えた液に、
上記の銀錯塩を担持したシリカゲルを１ｇ加え、よく混
合した後、約０．２ｍｌの純水を滴下することによりテ
トラエトキシシランを加水分解させた二酸化ケイ素によ
る外殻被覆層を前記担体表面に形成させる。空気中の湿
気を吸収することにより、反応はさらに進む。約６０℃
未満の温度で加熱すると反応が早く進む。The silver thiosulfato complex solution prepared in this manner has an equilibrium water content of 10 at 25 ° C. and 70% relative humidity.
% Of silver based on 100 parts by weight of the antibacterial composition obtained on a hydrous amorphous silicon dioxide (so-called silica gel carrier). That is, a material obtained by heating a material having an average particle size of 4 μm with a B-type silica gel specified in Japanese Industrial Standards JIS Z 0701 at 1000 ° C. for 6 hours and then pulverizing so that the maximum particle size becomes 20 μm or less was used. The silver complex salt solution adsorbed or impregnated on the carrier was dried at a normal pressure and at a temperature of 40 ° C. so that the silver complex salt was not decomposed. The pressure is preferably normal pressure to 10 ^-4 Pa, and the temperature is preferably 40 to 120 ° C. Next, ethyl alcohol
To 1 ml of tetraethoxysilane and 1 ml of
After adding 1 g of the silica gel supporting the above-mentioned silver complex salt and mixing well, about 0.2 ml of pure water was dropped to form an outer shell coating layer of silicon dioxide in which tetraethoxysilane was hydrolyzed, on the surface of the carrier. Let it. The reaction proceeds further by absorbing the moisture in the air. About 60 ° C
The reaction proceeds quickly when heated at a temperature below.

【００１６】このようにして得られた粉体１００重量部
に対し、熱可塑性酸化防止剤として２−［１−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ターシャリィ−ペンチルフェニ
ル）エチル］−４，６−ジ−ターシャリィ−ペンチルフ
ェニル アクリレート（住友化学製の商品名：Sumilize
r ＧＳ）を５０重量部添加し、その表面を被覆する。具
体的には、熱可塑性酸化防止剤を５倍重量のクロロホル
ム溶媒に溶解させた溶液に、上記製法で調整した抗菌剤
担持粉体を分散させ、溶液を充分吸着させた後溶媒を蒸
発させることにより被覆を行う。以上の工程は、常温か
ら６０℃以下で行うことが望ましく、蒸発工程のみ常圧
もしくは溶媒の蒸気圧以下の減圧条件が望ましい。[0016] With respect to such a powdered 100 parts by weight of thus obtained, as a thermoplastic antioxidants 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di - Tasharyi - pentylphenyl) ethyl] - 4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate (trade name: Sumilize, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
r GS) is added, and its surface is coated. Specifically, the antibacterial agent-carrying powder prepared by the above-mentioned method is dispersed in a solution in which a thermoplastic antioxidant is dissolved in a chloroform solvent of 5 times by weight, and after the solution is sufficiently adsorbed, the solvent is evaporated. Coating. The above steps are desirably performed at a temperature from normal temperature to 60 ° C. or lower, and only the evaporation step is desirably performed under normal pressure or a reduced pressure condition not higher than the vapor pressure of the solvent.

【００１７】このようにして得られた抗菌性材料１重量
部を、９９重量部の母樹脂中に分散させる。この場合、
抗菌性材料の母樹脂中への均一分散を図るため、母樹脂
９９重量部に対し０．１重量部になるようステアリン酸
カルシウムを添加助剤として添加してある。さらに、場
合によっては抗菌性材料と共に顔料も同時に母樹脂中に
分散させることもできる。樹脂混練機に母樹脂としてポ
リプロピレンのナチュラル樹脂ペレットを用いた上記処
方の粉体混練物をあらかじめ混合したものを投入し、樹
脂混練機を用いて着色ペレットを調整する。この着色ペ
レットを射出成型機にかけ、大きさ５ｃｍ×７ｃｍ、厚
さ２ｍｍの抗菌性樹脂成型体を得た。1 part by weight of the antibacterial material thus obtained is dispersed in 99 parts by weight of a base resin. in this case,
In order to uniformly disperse the antibacterial material in the mother resin, calcium stearate is added as an additive so as to be 0.1 part by weight with respect to 99 parts by weight of the mother resin. Further, in some cases, the pigment can be simultaneously dispersed in the mother resin together with the antibacterial material. A resin kneader is charged with a premixed powder kneaded product of the above formulation using natural resin pellets of polypropylene as a base resin, and colored pellets are adjusted using the resin kneader. The colored pellets were applied to an injection molding machine to obtain a molded antibacterial resin having a size of 5 cm × 7 cm and a thickness of 2 mm.

【００１８】[実施例２] 実施例１と同様の方法で抗菌性材料を調整し、熱可塑性
酸化防止剤で被覆する工程のみを溶媒で溶解させるので
はなく、加熱により溶融被覆する方法で抗菌性組成物を
得た。具体的には、実施例１と同様の製法で調整された
粉体１００重量部に対し、熱可塑性酸化防止剤として２
−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリィ
−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャ
リィ−ペンチルフェニル アクリレートを５０重量部添
加し、良く予備混合を行う。これを熱可塑性酸化防止剤
の融点より少し上の１２０℃に、混合させながら加熱す
る。このようにして得られた抗菌性材料１重量部を９９
重量部の母樹脂のＡＢＳ樹脂中に分散させた。さらに、
上記の樹脂１００重量部に白色顔料３重量部を添加して
着色ペレットを調整した。この着色ペレットを用いて実
施例１と同様にして抗菌性樹脂成型体を得た。Example 2 An antibacterial material was prepared in the same manner as in Example 1 and the step of coating with a thermoplastic antioxidant was not carried out by dissolving with a solvent, but by heating and coating by melting. The composition was obtained. Specifically, with respect to the powder 100 parts by weight was adjusted by the same process as in Example 1, as a thermoplastic antioxidant 2
50 parts by weight of-[1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate is added and well premixed. This is heated with mixing to 120 ° C., slightly above the melting point of the thermoplastic antioxidant. 1 part by weight of the antibacterial material thus obtained is
A part by weight of the mother resin was dispersed in the ABS resin. further,
A colored pellet was prepared by adding 3 parts by weight of a white pigment to 100 parts by weight of the above resin. An antibacterial resin molding was obtained in the same manner as in Example 1 using the colored pellets.

【００１９】［実施例３］実施例１の製法中において、
ゾルゲル法による二酸化ケイ素で表面コーティングしな
いこと以外は同様の方法で、抗菌性組成物を担持させた
粉末を調整し、さらに実施例１と同様の方法で熱可塑性
酸化防止剤を表面に被覆する。これを実施例１と同様の
方法で、樹脂と混練し、さらに抗菌性樹脂成型体を得
た。 上記銀シリカゲル系抗菌性材料は、有効成分がチ
オスルファト銀錯塩のほか、銀錯塩、銅錯塩および亜鉛
錯塩銀を用いても同様のものを得ることができた。Example 3 During the production method of Example 1,
A powder carrying the antibacterial composition is prepared in the same manner except that the surface is not coated with silicon dioxide by a sol-gel method, and the surface is coated with a thermoplastic antioxidant in the same manner as in Example 1. This was kneaded with a resin in the same manner as in Example 1 to obtain a molded antibacterial resin. Regarding the silver silica gel-based antibacterial material, the same active ingredient could be obtained using silver thiosulfato complex salt, silver complex salt, copper complex salt, or silver zinc complex salt.

【００２０】［比較例１］母樹脂であるポリプロピレン
樹脂のみを実施例１と同様の方法で成型した。Comparative Example 1 Only a polypropylene resin as a mother resin was molded in the same manner as in Example 1.

【００２１】上記実施例および比較例の樹脂成型体につ
いて下記に示すような抗かび試験、抗菌試験を行った。 抗かび試験：日本工業規格のカビ抵抗性試験（ＪＩＳ
Ｚ ２９１１）の繊維製品用防黴試験によるハローテス
ト法に準じた。用いたかびは、クラドスポリウム クラ
ドスポリオイデス（Cladosporium cladosporioides）、
ケトミウム グロボサム（Chaetomium globosum）、ペ
ニシリウム シトリナム（Penicillium citrinum）、お
よびアスペルギルス ニゲル（Asperigillus niger）で
あった。評価は１４日後に行った。 抗菌試験：エスケリチア コライ（Escherichia col
i）、スタフィロコッカスアウレウス（Staphylococcus
aureus）、バチルス サブチリス（Bacillus subtilli
s）を用い、対数増殖期の菌液を試験片上に滴下し、３
６℃の飽和水蒸気圧雰囲気下に１８時間保存した後の生
存菌数を測定するいわゆる滴下法に準じた。 その結果を表１に示す。表１より、実施例１〜３の抗菌
性材料は実用的な抗菌性能を有することがわかる。The resin molds of the above Examples and Comparative Examples were subjected to the following antifungal test and antibacterial test. Anti-mold test: Japanese industrial standard mold resistance test (JIS
Z 2911) according to the halo test method based on an antifungal test for textile products. The mold used was Cladosporium cladosporioides,
Ketomium globosum, Penicillium citrinum, and Asperigillus niger. Evaluation was performed 14 days later. Antibacterial test: Escherichia colai
i), Staphylococcus aureus (Staphylococcus)
aureus), Bacillus subtilli
Using s), the bacterial solution in the logarithmic growth phase was dropped on the test piece, and 3
The method was based on a so-called dropping method for measuring the number of surviving bacteria after storage for 18 hours in a saturated steam pressure atmosphere at 6 ° C. Table 1 shows the results. Table 1 shows that the antibacterial materials of Examples 1 to 3 have practical antibacterial performance.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】[0023]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、樹脂表面
上で安定した抗菌効果を示すとともに、水などによる酸
化を防止し、かつ水による膨潤のない抗菌性組成物を得
ることができる。従って、この抗菌性組成物を配合した
樹脂の水に対する耐久性および表面平滑性を向上させる
ことができる。また、チオスルファト銀錯塩を用いた抗
菌性組性物は、樹脂中より溶出しても環境汚染の原因と
なりにくい。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an antibacterial composition which exhibits a stable antibacterial effect on the resin surface, prevents oxidation by water and the like, and does not swell with water. . Therefore, the durability of the resin containing the antibacterial composition to water and the surface smoothness can be improved. Further, an antibacterial antibacterial compound using a silver thiosulfato complex hardly causes environmental pollution even if it is eluted from the resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 賢二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 西野 敦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−271208（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149274（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80526（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1707（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−912（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87712（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 25/08 A01N 59/16 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Kenji Hoshino 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Atsushi Nishino 1006 Kadoma Kadoma, Kadoma City Osaka Pref. (56) References JP-A-3-271208 (JP, A) JP-A-4-149274 (JP, A) JP-A-6-80526 (JP, A) JP-A-6-1707 (JP, A) JP-A-5-912 (JP, A) JP-A-6-87712 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) A01N 25/08 A01N 59/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 抗菌性材料を担持した担体の表面を２−
［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリィ−
ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャリ
ィ−ペンチルフェニル アクリレートで被覆した抗菌性
組成物。1. The surface of a carrier supporting an antimicrobial material is coated with 2-
[1- (2-hydroxy-3,5-di-tertiary-
Pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tertiary
An antimicrobial composition coated with i-pentylphenyl acrylate . 【請求項２】 抗菌性材料が、チオスルファト銀錯塩で
ある請求項１記載の抗菌性組成物。2. The antibacterial composition according to claim 1, wherein the antibacterial material is a silver thiosulfato complex. 【請求項３】 チオスルファト銀錯塩を担持したシリカ
ゲル粒子担体の表面の少なくとも一部が二酸化ケイ素、
ワックスおよびステアリン酸化合物よりなる群から選択
される少なくとも１つで被覆され、さらにその表面が２
−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリィ
−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャ
リィ−ペンチルフェニル アクリレートで被覆された請
求項２記載の抗菌性組成物。 3. A silica gel particle carrier carrying a silver thiosulfato complex salt, wherein at least a part of the surface of the carrier is silicon dioxide;
Coated with at least one selected from wax and the group consisting of stearic acid compound, further the surface 2
-[1- (2-hydroxy-3,5-di-tertiary)
-Pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-a
3. The antimicrobial composition according to claim 2, which is coated with ly-pentylphenyl acrylate .