JP2965459B2 - Antimicrobial composite and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性複合体およびそ
の製造方法に関する。The present invention relates to an antibacterial composite and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、合成樹脂製品が多用されるにいた
り、例えば、台所用品等のように衛生面で注意を払う必
要がある分野に用いられる場合に、合成樹脂表面の菌に
よる汚染が問題となってきている。また、建築用資材と
して使用されているコーキング材表面に菌やかびがは
え、衛生面であるいは外観が悪くなる等の問題が生じて
いる。その対策として、合成樹脂中に抗菌性材料を混入
し、合成樹脂表面にこの抗菌性材料を溶出させて樹脂表
面の殺菌を行う方法が用いられている。また、合成樹脂
中に混入した抗菌抗黴材料を溶出させて、樹脂表面およ
びその周囲に対して殺菌殺かび効果を得るために、チア
ベンダゾール等の有機抗菌抗黴材料が用いられる。さら
に、植物抽出物の中には、テルペン系化合物が抗菌効果
を有することが知られている。例えば、フィトンチッド
を用いた防臭防かびユニット付冷蔵庫や空気清浄器が知
られている。また、ある種の銀塩系抗菌剤を樹脂中に混
練して抗菌性を付与する例も知られている。2. Description of the Related Art In recent years, when synthetic resin products are frequently used, or when used in a field that requires attention to hygiene such as kitchen utensils, contamination of the surface of the synthetic resin by bacteria is a problem. It is becoming. In addition, there are problems such as bacteria and mold growing on the surface of the caulking material used as a building material, resulting in hygiene or poor appearance. As a countermeasure, a method of mixing an antibacterial material into a synthetic resin and dissolving the antibacterial material on the surface of the synthetic resin to sterilize the resin surface has been used. Further, an organic antibacterial and antifungal material such as thiabendazole is used in order to elute the antibacterial and antifungal material mixed in the synthetic resin and to obtain a bactericidal and fungicidal effect on and around the resin surface. Further, among plant extracts, it is known that terpene compounds have an antibacterial effect. For example, refrigerators and air purifiers with a deodorant and fungicide unit using phytoncide are known. There is also known an example in which a certain kind of silver salt antibacterial agent is kneaded in a resin to impart antibacterial properties.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】前記の有機抗菌抗黴材
料は、揮発性を有するため、これを合成樹脂に含有させ
ると、この合成樹脂の周囲環境が汚染され、またこの合
成樹脂の表面と接触した排液中に抗菌抗黴材料が含有さ
れる結果、廃水環境汚染の原因となり、さらに、下水処
理中の活性汚泥に影響を及ぼすなどの問題がある。ま
た、上記の植物内に存在する物質の多くは芳香性物質で
あり、揮発性を有するため、これら物質を樹脂に混入す
る場合に、樹脂の成形時の加熱により蒸発するため、混
入させることができない。また、銀塩系抗菌剤は、銀イ
オンが水道水中の塩素イオンと反応して不溶性の塩化銀
を生成して抗菌効果を失う不都合がある。さらに、銀塩
は光反応活性が高いため、金属銀や酸化銀に変化するこ
とにより、黒変するのみならず、抗菌性能を低下させる
という問題点があった。また、銀塩系抗菌剤を樹脂中に
混練した場合、加熱温度を２００℃以上にすると、抗菌
剤が変色し、白色ないし透明の樹脂成型物が得られにく
いという問題点もあった。Since the above-mentioned organic antibacterial and antifungal material has volatility, if it is contained in a synthetic resin, the surrounding environment of the synthetic resin is contaminated, and the surface of the synthetic resin is contaminated. As a result of the antibacterial and antifungal material being contained in the contacted wastewater, there is a problem that it causes environmental pollution of wastewater and further affects activated sludge during sewage treatment. In addition, many of the substances present in the above-mentioned plants are aromatic substances and have volatility, so that when these substances are mixed into the resin, they evaporate due to heating during molding of the resin, so that they may be mixed. Can not. In addition, silver salt-based antibacterial agents have a disadvantage that silver ions react with chloride ions in tap water to form insoluble silver chloride and lose the antibacterial effect. Further, since silver salts have high photoreactivity, there is a problem that when they are changed to metallic silver or silver oxide, not only blackening occurs but also antibacterial performance is reduced. Further, when a silver salt-based antibacterial agent is kneaded in a resin, if the heating temperature is set to 200 ° C. or higher, the antibacterial agent is discolored, and it is difficult to obtain a white or transparent resin molded product.

【０００４】本発明は、銀塩系抗菌剤の上記のような不
都合をなくし、水道水と接しても白濁せず、樹脂表面上
で安定した抗菌効果を示す抗菌性複合体を提供すること
を目的とする。本発明は、また樹脂中より溶出しても環
境汚染の原因となりにくい抗菌性複合体を提供すること
を目的とする。さらに、本発明は、樹脂の成型温度で変
色せず、白色ないし透明の樹脂成型体を与える抗菌性複
合体を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide an antibacterial complex which eliminates the above-mentioned disadvantages of a silver salt-based antibacterial agent, does not become turbid even in contact with tap water, and shows a stable antibacterial effect on the resin surface. Aim. Another object of the present invention is to provide an antimicrobial complex that is less likely to cause environmental pollution even when eluted from the resin. Still another object of the present invention is to provide an antibacterial composite which does not discolor at the molding temperature of the resin and gives a white or transparent resin molded body.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の抗菌性複合体
は、チオスルファト銀錯塩とこのチオスルファト銀錯塩
を担持した、常温常湿（２５℃、相対湿度７０％）にお
ける平衡水分量１０重量％以下のシリカゲル粒子とから
なる。また、本発明の抗菌性複合体は、表面のーＯＨ基
が２個／ｎｍ²以下のシリカゲル粒子にチオスルファト
銀錯塩を担持させたものである。前記のチオスルファト
銀錯塩としては、カリウム塩またはナトリウム塩が用い
られるが、特にカリウム塩が熱安定性の点から好まし
い。本発明は、またチオスルファト銀錯体のカリウム塩
をシリカゲル粒子に担持させた抗菌性複合体を提供す
る。The antibacterial complex of the present invention comprises a silver thiosulfate complex salt and an equilibrium water content of not more than 10% by weight at room temperature and normal humidity (25 ° C., 70% relative humidity) carrying the silver thiosulfato complex salt. Of silica gel particles. Further, the antibacterial composite of the present invention is obtained by supporting a silver thiosulfato complex salt on silica gel particles having -OH groups of 2 / nm ² or less on the surface. As the thiosulfato silver complex salt, a potassium salt or a sodium salt is used, and a potassium salt is particularly preferred from the viewpoint of thermal stability. The present invention also provides an antibacterial complex in which a potassium salt of a silver thiosulfato complex is supported on silica gel particles.

【０００６】本発明の抗菌性複合体は、チオスルファト
銀錯塩を担持したシリカゲル粒子担体の表面は、少なく
ともその一部が被覆層により被覆されていることが好ま
しい。この被覆層の面積や厚さ、多孔度等により、担体
に担持されている銀錯塩の溶出速度が制御される。本発
明の前記チオスルファト銀錯塩は、単体で固体として得
ることは困難であるが、以下に述べるように、水溶性の
化合物として作製し、その水溶液を担体のシリカゲルに
含浸し、乾燥することによって、担体に担持させた状態
で固定化することができる。チオスルファト銀錯塩は、
可溶性銀塩の水溶液に亜硫酸塩および硫酸水素塩よりな
る群から選択される少なくとも一つの塩を加え、次にチ
オ硫酸塩を加えることによって得ることができる。亜硫
酸塩、硫酸水素塩およびチオ硫酸塩は、得ようとするチ
オスルファト銀錯塩の種類に応じてカリウム塩またはナ
トリウム塩を用いる。In the antibacterial complex of the present invention, it is preferable that at least a part of the surface of the silica gel particle carrier supporting the silver thiosulfato complex is covered with a coating layer. The elution rate of the silver complex salt carried on the carrier is controlled by the area, thickness, porosity and the like of the coating layer. The silver thiosulfato complex of the present invention is difficult to obtain as a solid as a single substance, but as described below, it is prepared as a water-soluble compound, and the aqueous solution is impregnated with silica gel as a carrier, and dried to obtain a compound. It can be immobilized on a carrier. Silver thiosulfato complex is
It can be obtained by adding at least one salt selected from the group consisting of a sulfite and a hydrogen sulfate to an aqueous solution of a soluble silver salt, and then adding a thiosulfate. As the sulfite, hydrogensulfate and thiosulfate, a potassium salt or a sodium salt is used depending on the kind of a silver thiosulfato complex to be obtained.

【０００７】[0007]

【作用】チオスルファト銀錯塩は、空気中の酸素により
その極く近傍にラジカルを形成し、このラジカルがこれ
に接近した微生物の細胞膜表面に影響を与える（オリゴ
ダイナミック反応という）ため、抗菌作用を発揮する。
すなわち、銀錯イオンの触媒作用により、極く近傍の空
気中の酸素を活性酸素に変える。この活性酸素は、微生
物の表面を覆う細胞膜に損傷を与え、遺伝情報に欠落を
与えることにより微生物の増殖を抑制することで抗菌作
用を発揮するものと思われる。上記の平衡水分量または
表面の−ＯＨ基数を規制したシリカゲルを担体とする抗
菌性複合体は、樹脂成型温度で分解したり変色したりし
ない耐熱性を有する。また、銀錯塩を担持したシリカゲ
ルの表面に形成した被覆層は、抗菌性複合体に好ましい
徐放性を与える。銀錯塩は溶出しても環境汚染への影響
は非常に小さいが、被覆層によりその影響が低減され
る。また、被覆層により、担体に担持されているチオス
ルファト銀錯塩の熱安定性が向上する。[Function] Silver thiosulfato complex forms radicals in its immediate vicinity by oxygen in the air, and these radicals exert an antibacterial effect because they affect the cell membrane surface of microorganisms approaching them (called oligodynamic reaction). I do.
That is, the oxygen in the air in the immediate vicinity is changed to active oxygen by the catalytic action of the silver complex ion. It is thought that this active oxygen exerts an antibacterial action by damaging the cell membrane covering the surface of the microorganism and losing the genetic information, thereby suppressing the growth of the microorganism. The antibacterial composite using silica gel having the above-mentioned equilibrium moisture content or surface -OH group number regulated as a carrier has heat resistance that does not decompose or discolor at the resin molding temperature. Moreover, the coating layer formed on the surface of the silica gel supporting the silver complex salt gives the antibacterial complex a preferable sustained release property. Even though the silver complex salt elutes, the effect on environmental pollution is very small, but the effect is reduced by the coating layer. Moreover, the thermal stability of the silver thiosulfato complex salt supported on the carrier is improved by the coating layer.

【０００８】[0008]

【実施例】以下に、本発明の好ましい実施例につき詳し
く説明する。本発明の抗菌性複合体は、多孔性担体であ
るシリカゲル粒子と、これに担持されたチオスルファト
銀錯塩からなる。好ましいシリカゲルは、平均粒径１〜
１００μｍのシリカゲル粒子であり、特にＪＩＳ規格Ｚ
０７０１規定のＢ型シリカゲルである。なかでも平衡水
分量が２５℃、相対湿度７０％において１０重量％以下
のものであり、とくに、表面の−ＯＨ基が２個／ｎｍ²
以下のシリカゲルである。シリカゲルの平衡水分量は、
表面の−ＯＨ基に水素結合している水分によって決ま
る。従って、平衡水分量は表面の−ＯＨ基の数に左右さ
れる。好ましいシリカゲルは、表面の−ＯＨ基が２個／
ｎｍ²以下のものである。このようなシリカゲルは、大
気中において８００〜１２００℃の温度で熱処理するこ
とによって得ることができる。熱処理時間は、温度が高
いほど短くてよい。適当な加熱時間は、１０〜０．１時
間である。このようなシリカゲルに担持された抗菌剤の
チオスルファト銀錯塩は、容易には揮散せず、かつ熱に
安定であり、従って長期にわたって抗菌効果を発揮す
る。さらに、このようなシリカゲルは透明であり、屈折
率が合成樹脂のそれと類似している。従って、抗菌剤を
担持したシリカゲルを合成樹脂等に混練してもその色を
変えたりすることがない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail. The antibacterial composite of the present invention comprises silica gel particles as a porous carrier and silver thiosulfato complex supported on the particles. Preferred silica gels have an average particle size of 1 to
100 μm silica gel particles, especially JIS standard Z
It is B-type silica gel of 0701 standard. Above all, it has an equilibrium water content of 10% by weight or less at 25 ° C. and a relative humidity of 70%. In particular, the number of —OH groups on the surface is 2 / nm ^2.
The following silica gel. The equilibrium water content of silica gel is
It is determined by the moisture that is hydrogen-bonded to the —OH group on the surface. Therefore, the equilibrium water content depends on the number of -OH groups on the surface. Preferred silica gel has two —OH groups on the surface /
nm ² or less. Such a silica gel can be obtained by heat treatment at a temperature of 800 to 1200 ° C. in the atmosphere. The heat treatment time may be shorter as the temperature is higher. A suitable heating time is 10 to 0.1 hours. Such a silver thiosulfato complex salt of an antibacterial agent supported on silica gel does not easily volatilize and is stable to heat, and thus exhibits an antibacterial effect for a long period of time. Moreover, such silica gels are transparent and have a refractive index similar to that of synthetic resins. Therefore, even if silica gel carrying an antibacterial agent is kneaded with a synthetic resin or the like, the color of the silica gel does not change.

【０００９】本発明の好ましい抗菌性複合体は、例えば
次にようにして作製する。まず、酢酸銀の水溶液に亜硫
酸カリウムおよびチオ硫酸カリウムを加えることによっ
て、チオスルファト銀錯塩の水溶液を作製する。この水
溶液の調整は、４０℃以下室温程度が適当である。次
に、この水溶液をシリカゲルに含浸し、乾燥することに
よって、前記チオスルファト銀錯塩をシリカゲル担体に
担持させた状態で固定化する。この乾燥工程は、銀錯塩
の分解を避けるため常圧〜１０^-4Ｐａにおいて４０〜１
２０℃の温度が適当である。前記銀塩がどのような銀化
合物の形で担体に担持されているのか明らかではない
が、この銀化合物は、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折像
によって同定することができる。図１はこのＸ線回折像
を示すもので、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₆およびＫ₂ＳＯ₄の回折線とと
もに、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ
ｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎ
ｄａｒｄｓ）カ−ドでは認められない回折像、すなわち
回折角２θの８．７゜、９．４゜、９．８゜および１
１．２゜に回折強度を有することが明確に認められる。
前記の銀塩を担体に担持させる工程において、乾燥温度
を２５０℃程度以上に高くすると、上記の銀化合物特有
のＸ線回折強度が認められなくなる。図１は、乾燥温度
１００℃以下で得られる抗菌性複合体のＸ線回折像を示
している。The preferred antimicrobial complex of the present invention is prepared, for example, as follows. First, an aqueous solution of silver thiosulfato complex is prepared by adding potassium sulfite and potassium thiosulfate to an aqueous solution of silver acetate. Adjustment of this aqueous solution is suitably performed at room temperature of 40 ° C. or lower. Next, the aqueous solution is impregnated in silica gel and dried to immobilize the silver thiosulfato complex on a silica gel carrier. This drying step is carried out at normal pressure to 10 ^-4 Pa and 40 to 1 to avoid decomposition of the silver complex salt.
A temperature of 20 ° C. is suitable. Although it is not clear what form of the silver salt is supported on the carrier, the silver compound can be identified by an X-ray diffraction image using Cu Kα radiation. FIG. 1 shows this X-ray diffraction image. The diffraction lines of K ₂ S ₂ O ₆ and K ₂ SO ₄ are used together with JCPDS (Joint Committee).
on Power Diffraction Stan
dars) The diffraction images not observed with the card, that is, 8.7 °, 9.4 °, 9.8 ° and 1 of the diffraction angle 2θ.
It can clearly be seen that it has a diffraction intensity at 1.2 °.
When the drying temperature is raised to about 250 ° C. or more in the step of supporting the silver salt on the carrier, the X-ray diffraction intensity peculiar to the silver compound is not recognized. FIG. 1 shows an X-ray diffraction image of the antibacterial composite obtained at a drying temperature of 100 ° C. or lower.

【００１０】前記のチオスルファト銀錯塩を作製する際
に用いた亜硫酸塩およびチオ硫酸塩はカリウム塩である
が、ナトリウム塩を用いた場合に得られる抗菌性複合体
のＸ線回折像を図２に示す。Ｎａ₂ＳＯ₄およびＡｇ₂Ｏ
の回折線と、回折角２θの１０．３゜、１１．２゜、１
１．９゜および１２．３゜に回折強度を有することが明
確に認められる。前記のように、シリカゲルに担持させ
るためのチオスルファト銀錯塩は、水溶性の銀塩、例え
ば酢酸銀、硫酸銀、硝酸銀の水溶液に、亜硫酸塩および
亜硫酸水素塩よりなる群から選択される少なくとも一つ
の塩とチオ硫酸塩を加えることによって得ることができ
る。チオスルファト銀錯塩を調製する際に、銀塩１００
重量部に対して、チオ硫酸塩を１００〜１０００重量部
の割合で使用することが好ましく、亜硫酸塩および／ま
たは亜硫酸水素塩を使用する場合には、銀塩１００重量
部に対して、４００〜２０００重量部をそれぞれ使用す
ることが好ましい。チオスルファト銀錯塩の調製に用い
られるチオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙
げられ、また亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ亜硫
酸カリウム等が挙げられ、亜硫酸水素塩としては、例え
ば、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素アンモニウム等が挙げられる。The sulfite and thiosulfate used in preparing the silver thiosulfato complex are potassium salts, and the X-ray diffraction image of the antibacterial complex obtained when the sodium salt is used is shown in FIG. Show. Na ₂ SO ₄ and Ag ₂ O
And the diffraction angle 2θ of 10.3 °, 11.2 °, 1
It is clearly seen that it has diffraction intensities at 1.9 ° and 12.3 °. As described above, the silver thiosulfato complex for supporting on silica gel is a water-soluble silver salt, for example, an aqueous solution of silver acetate, silver sulfate, silver nitrate, and at least one selected from the group consisting of sulfites and bisulfites. It can be obtained by adding salts and thiosulfates. In preparing the silver thiosulfato complex, the silver salt 100
The thiosulfate is preferably used in a proportion of 100 to 1000 parts by weight with respect to parts by weight, and when a sulfite and / or bisulfite is used, 400 to 1000 parts by weight of silver salt is used. It is preferred to use 2,000 parts by weight each. Examples of the thiosulfate used for preparing the silver thiosulfato complex include potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and the like, and examples of the sulfite include potassium sulfite, sodium sulfite, ammonium sulfite, and metasulfite. Examples of the bisulfite include potassium bisulfite, sodium bisulfite, and ammonium bisulfite.

【００１１】また、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺のモル比は、１〜
３または５〜８の範囲において熱安定に優れた抗菌性複
合体が得られる。上記のようにして調製される溶液中に
おいては、チオスルファトイオン、銀イオンとともに
［Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）］^-、［Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）₂］^3-などで表
されるチオスルファト銀錯イオンが共存している。この
溶液は、塩素を含む水道水に接しても目立った白濁を生
じないところから、銀イオンは大部分が錯イオンを形成
しているものと思われる。これらチオスルファト銀錯塩
のシリカゲルへの担持量は、銀に換算して、シリカゲル
１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、１
〜３重量部がさらに好ましい。The molar ratio of S ₂ O ₃ ²⁻ / Ag ⁺ is from 1 to
In the range of 3 or 5 to 8, an antibacterial composite having excellent heat stability can be obtained. In the solution prepared as described above, thiosulfato represented by [Ag (S ₂ O ₃ )] ⁻ , [Ag (S ₂ O ₃ ) ₂ ] ^3- together with thiosulfato ion and silver ion Silver complex ions coexist. Since this solution does not produce noticeable cloudiness even when it comes into contact with tap water containing chlorine, it is presumed that most of silver ions form complex ions. The amount of these silver thiosulfato complex salts supported on silica gel is preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of silica gel, in terms of silver.
-3 parts by weight is more preferred.

【００１２】チオスルファト銀錯塩を担持したシリカゲ
ル粒子担体の表面を被覆する被覆層は、有機ケイ素化合
物、ワックス、ステアリン酸化合物を用いることができ
る。しかし、好ましい被覆層形成材料は、有機ケイ素化
合物を加水分解した二酸化ケイ素である。その二酸化ケ
イ素の被覆層を形成する方法は、例えばテトラエトキシ
シラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン
のアルコール溶液に水を加えて加水分解するゾルゲル法
である。アルコキシシランとしては、アルコキシル基の
炭素数１〜４のもの、アルコールとしては、炭素数１〜
４のものが好ましい。被覆層の量は、チオスルファト銀
錯塩を担持したシリカゲル粒子１００重量部に対して１
００〜２００重量部が適当である。この被覆層の形成に
より、抗菌性複合体は好ましい徐放性を有することとな
る。従って、環境汚染の影響も極めて小さい。また、担
体に担持されているチオスルファト銀錯塩の熱安定性が
向上する。As the coating layer for coating the surface of the silica gel particle carrier supporting the silver thiosulfato complex salt, an organosilicon compound, a wax or a stearic acid compound can be used. However, a preferred coating layer forming material is silicon dioxide obtained by hydrolyzing an organosilicon compound. The method of forming the silicon dioxide coating layer is, for example, a sol-gel method in which water is added to an alcohol solution of an alkoxysilane such as tetraethoxysilane or tetramethoxysilane and hydrolyzed. Alkoxysilanes have 1 to 4 carbon atoms in the alkoxyl group, and alcohols have 1 to 4 carbon atoms.
Four are preferred. The amount of the coating layer is 1 to 100 parts by weight of the silica gel particles carrying the silver thiosulfato complex.
100 to 200 parts by weight are suitable. Due to the formation of the coating layer, the antibacterial composite has a preferable sustained release property. Therefore, the influence of environmental pollution is extremely small. Further, the thermal stability of the silver thiosulfato complex salt supported on the carrier is improved.

【００１３】本発明の抗菌性複合体は、常温常湿（２５
℃、相対湿度７０％）における平衡水分量１０重量％以
下のシリカゲルにチオスルファト銀錯体のカリウム塩を
担持させたものが最も耐熱性に優れ、２５０℃において
２０分以下の加熱に耐える。また、通常のシリカゲルに
チオスルファト銀錯体のカリウム塩を担持させたもの
は、２５０℃において１分以下の加熱に耐える。一方、
常温常湿（２５℃、相対湿度７０％）における平衡水分
量１０重量％以下のシリカゲルにチオスルファト銀錯体
のナトリウム塩を担持させたものは、上記のものに較べ
て耐熱性が劣り、２１０℃において５分以下の加熱に耐
える。しかし、通常の平衡水分量の多いシリカゲルにチ
オスルファト銀錯体のナトリウム塩を担持させたもの
は、さらに耐熱性が劣り、２１０℃において１分以下の
加熱に耐える程度であり、実用的でない。The antibacterial composite of the present invention is prepared at room temperature and normal humidity (25
A silica gel having an equilibrium moisture content of 10% by weight or less (at 70 ° C. and a relative humidity of 70%), on which a potassium salt of a silver thiosulfato complex is supported, has the highest heat resistance and withstands heating at 250 ° C. for 20 minutes or less. Further, a product in which a potassium salt of a silver thiosulfato complex is supported on ordinary silica gel withstands heating at 250 ° C. for 1 minute or less. on the other hand,
A silica gel having a sodium salt of a silver thiosulfato complex supported on a silica gel having an equilibrium water content of 10% by weight or less at normal temperature and normal humidity (25 ° C., 70% relative humidity) is inferior in heat resistance to that described above at 210 ° C. Resists heating for less than 5 minutes. However, a silica gel having a sodium thiosulfato complex supported on ordinary silica gel having a high equilibrium water content has further poor heat resistance and can withstand heating at 210 ° C. for 1 minute or less, which is not practical.

【００１４】［実施例１］酢酸銀ＣＨ₃ＣＯＯＡｇを溶
解度に近い７．７ｇ／リットルの割合で６０℃以下の純
水に溶解する。次に、この溶液にＣＨ₃ＣＯＯＡｇの１
ｇに対してＫ₂ＳＯ3を２．７ｇの割合で添加し、充分溶
解させた後、ＣＨ₃ＣＯＯＡｇの１ｇに対してＫ₂Ｓ₂Ｏ₃
を６．６ｇの割合で添加し溶解させてチオスルファト銀
錯体のカリウム塩溶液を調製する。一方、担体としてシ
オノギ製薬(株)製のシリカゲル（商品名：カープレック
スＣＳ−５、２５℃、相対湿度９０％における平衡水分
量：３．６重量％、表面のーＯＨ基：１．５／ｎｍ²、
乾燥減量１．１重量％、平均粒径：２．３μｍ）を用い
る。Example 1 Silver acetate CH ₃ COOAg was dissolved in pure water at a temperature of 60 ° C. or less at a rate of 7.7 g / liter close to the solubility. Next, CH ₃ COOAg 1 was added to this solution.
After adding 2.7 g of K ₂ SO 3 to the solution and sufficiently dissolving it, K ₂ S ₂ O ₃ was added to 1 g of CH ₃ COOAg.
Is added and dissolved in a ratio of 6.6 g to prepare a potassium salt solution of silver thiosulfato complex. On the other hand, silica gel manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd. (trade name: Carplex CS-5, equilibrium water content at 25 ° C., relative humidity 90%: 3.6% by weight, —OH group on the surface: 1.5 / nm ² ,
(Weight loss on drying: 1.1% by weight, average particle size: 2.3 μm) is used.

【００１５】このシリカゲル粒子を常温常圧の条件下で
前記調製した銀錯塩溶液中に添加し分散させることによ
り、溶液をシリカゲル粒子に吸着させる。銀錯塩溶液を
シリカゲルに対し全量吸着するよう充分に含浸させた後
乾燥させる。すなわち、上記溶液に、シリカゲルを添加
したスラリー状態のものを、回転円盤上に滴下しスラリ
ーを霧化させ、約１６０℃の加熱空気中で乾燥させるい
わゆるスプレードライ法により、銀錯塩を担持させる。
銀錯塩の担持量は銀量に換算して３重量％である。次
に、エチルアルコ−ル１ｍｌにテトラエトキシシラン１
ｍｌを加えた液に、前記の銀錯塩を担持したシリカゲル
を１ｇの割合で加え、よく混合した後、約０．２ｍｌの
純水を滴下することにより、シリカゲルの表面に、テト
ラエトキシシランを加水分解させた二酸化ケイ素からな
る被覆層を形成させる。The silica gel particles are added to and dispersed in the silver complex salt solution prepared under normal temperature and normal pressure conditions, whereby the solution is adsorbed on the silica gel particles. The silver complex salt solution is impregnated sufficiently to adsorb the whole amount to the silica gel, and then dried. That is, a silver complex salt is supported by a so-called spray drying method in which a slurry in which silica gel is added to the above solution is dropped on a rotating disk to atomize the slurry and is dried in heated air at about 160 ° C.
The supported amount of the silver complex salt is 3% by weight in terms of the amount of silver. Next, tetraethoxysilane 1 was added to 1 ml of ethyl alcohol.
1 g of the silica gel supporting the above-mentioned silver complex was added to the solution to which the mixture was added, and the mixture was mixed well. Then, about 0.2 ml of pure water was dropped to add tetraethoxysilane to the surface of the silica gel. A coating layer of decomposed silicon dioxide is formed.

【００１６】［実施例２］担体として、２５℃、相対湿
度７０％における平衡水分量２５重量％のシリカゲルを
用いた他は実施例１と同様にして抗菌性複合体を作製し
た。Example 2 An antibacterial composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica gel having an equilibrium water content of 25% by weight at 25 ° C. and 70% relative humidity was used as a carrier.

【００１７】［比較例１］実施例１と同じ担体を用い、
これに、実施例１に用いた銀錯塩溶液調製用原料から酢
酸銀を除いたものの溶液を実施例１と同様にして含浸
し、乾燥した後、二酸化ケイ素の被覆層を形成した。Comparative Example 1 Using the same carrier as in Example 1,
This was impregnated with a solution prepared by removing silver acetate from the silver complex salt solution preparation raw material used in Example 1 in the same manner as in Example 1, dried, and then formed with a silicon dioxide coating layer.

【００１８】［比較例２］チオスルファト銀錯塩の水溶
液の代わりに酢酸銀の水溶液を用いた他は実施例１と同
様にして複合体を得た。Comparative Example 2 A composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of silver acetate was used instead of the aqueous solution of silver thiosulfato complex.

【００１９】上記の実施例１、実施例２の複合体および
実施例２で用いたものと同じシリカゲルについて示差熱
分析をした結果を説明する。まず、測定温度域において
熱的に変化しないアルミナを約１０ｍｇアルミニウムの
パンにとる。別のパンに測定対象の実施例１の複合体粉
末、実施例２の複合体粉末およびシリカゲル粉末をそれ
ぞれ１５．０６４ｍｇ、１５．０９７ｍｇおよび８．５
３８ｍｇとり、１０℃／分の速度で昇温する雰囲気中に
それぞれ置き、それらのパンの間の温度差を測定した。
この測定した温度ー示差熱曲線を図３に示した。図３か
ら明らかなように、実施例２の複合体は、２３０℃附近
にピークを有し、銀錯塩の熱分解が認められる。これに
対して、実施例１の複合体は、２００℃〜２７０℃に顕
著なピークを示さず、この温度範囲において安定である
ことがわかる。The results of differential thermal analysis of the composites of Examples 1 and 2 and the same silica gel used in Example 2 will be described. First, about 10 mg of alumina that does not thermally change in the measurement temperature range is placed in an aluminum pan. 15.064 mg, 15.097 mg and 8.5 of the composite powder of Example 1, the composite powder of Example 2 and the silica gel powder to be measured were placed in separate pans.
38 mg each was placed in an atmosphere in which the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the temperature difference between the breads was measured.
The measured temperature-differential heat curve is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, the composite of Example 2 has a peak near 230 ° C., and pyrolysis of the silver complex salt is observed. On the other hand, the composite of Example 1 did not show a remarkable peak at 200 ° C. to 270 ° C., indicating that it was stable in this temperature range.

【００２０】次に、上記実施例１、実施例２および比較
例２の複合体１ｇをそれぞれ純水１００ｍｌ中に分散さ
せた後、１２ｃｍ、Ｎｏ．５の濾紙で濾過した濾液を準
備した。これらの濾液に塩化ナトリウム０．１ｇを加え
たところ、比較例２の濾液にのみ白濁が生じた。次に、
上記実施例１、実施例２および比較例１の複合体各１.
０重量部をポリプロピレン樹脂１００重量部に混合し、
機械的に攪拌した後、ノズル温度２２０℃で射出成型機
により、大きさ５ｃｍ×７ｃｍ、厚さ２ｍｍのテストピ
ースに成型した。これらの樹脂成型体について、下記に
示すような抗かび試験、抗菌試験を行った。Next, 1 g of each of the composites of Examples 1, 2 and Comparative Example 2 was dispersed in 100 ml of pure water. The filtrate filtered with the filter paper of No. 5 was prepared. When 0.1 g of sodium chloride was added to these filtrates, only the filtrate of Comparative Example 2 became cloudy. next,
Each of the composites of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
0 parts by weight is mixed with 100 parts by weight of the polypropylene resin,
After mechanical stirring, a test piece having a size of 5 cm × 7 cm and a thickness of 2 mm was formed by an injection molding machine at a nozzle temperature of 220 ° C. These resin molded articles were subjected to the following antifungal test and antibacterial test.

【００２１】抗黴試験：日本工業規格のカビ抵抗性試験
（ＪＩＳ Ｚ ２９１１）の繊維製品用防黴試験による
ハローテスト法に準じた。用いた黴は、クラドスポリウ
ムクラドスポリオイデス（Cladosporium cladosporioid
es）、ケトミウム グロボサム（Chaetomium globosu
m）、ペニシリウム シトリナム（Penicillium citrinu
m）およびアスペリギルス ニゲル（Asperigillus nige
r）であった。黴の胞子を含む懸濁液（寒天を含む）１
ｍｌをテストピース上に滴下し、２５℃の飽和水蒸気中
で１４日間培養した後、黴の生育状態を調べた。テスト
ピース上で、上記寒天の外側に黴の生育の認められない
ものを「効果あり」とした。 抗菌試験：エスケリチア コーライ（Escherichia col
i）、スタフィロコックス アウレウス（Staphylococcu
s aureus）、バチルス サブチリス（Bacillussubtilli
s）を用い、滴下法に準じた。評価は２４時間後に行っ
た。初期菌数が１０⁴ＣＦＵ以上で、２４時間後の菌数
が１０²ＣＦＵ以下のものについて「効果あり」とし
た。 試験の結果を表１に示す。Antifungal test: A halo test method based on an antifungal test for textile products in a mold resistance test (JIS Z 2911) of Japanese Industrial Standards. The mold used was Cladosporium cladosporioid
es), Chaetomium globosu
m), Penicillium citrinu
m) and Asperigillus nige
r). Suspension containing mold spores (including agar) 1
ml was dropped on a test piece and cultured for 14 days in 25 ° C. saturated steam, and then the growth state of the mold was examined. Those on which no mold growth was observed outside the agar on the test piece were regarded as "effective". Antibacterial test: Escherichia cole
i), Staphylococcus aureus (Staphylococcu
s aureus) and Bacillus subtilli
s) and according to the dropping method. The evaluation was performed after 24 hours. When the initial number of bacteria was 10 ⁴ CFU or more and the number of bacteria after 24 hours was 10 ² CFU or less, it was regarded as “effective”. Table 1 shows the test results.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】表１より、実施例１および実施例２の抗菌
性複合体は、実用的な抗菌抗かび性能を有することがわ
かる。なお、上記錯塩溶液の調製において、カリウム塩
をナトリウ塩に置き換えることにより、カリウム塩を用
いたものよりは特性が若干劣るものの実用上は差し支え
のない抗菌性複合体が得られた。Table 1 shows that the antibacterial composites of Examples 1 and 2 have practical antibacterial and antifungal properties. In the preparation of the above complex salt solution, by replacing the potassium salt with the sodium salt, an antibacterial complex having practically no problem but having slightly inferior properties to those using the potassium salt was obtained.

【００２４】［実施例３］ＪＩＳ規定のＢ型で、粒径３
μｍのシリカゲルを準備した。これを大気雰囲気中の電
気炉で各種の温度で２時間加熱処理をした。加熱処理を
終えたシリカゲルを乾式粉砕し、１０μｍ以下の粒径に
なるようふるい分けした。上記の各熱処理をしたシリカ
ゲル粒子に、実施例１と同様にして、チオスルファト銀
錯体のカリウム塩を銀量換算で３重量％担持させ、さら
に表面に二酸化ケイ素を被覆させた。上記のように各種
の温度で熱処理したシリカゲル粒子を担体として銀錯塩
を担持させた抗菌性複合体の熱による変色を測定するた
め、各抗菌性複合体１．０重量部をポリプロピレン樹脂
１００重量部に混合し、ノズル温度２５０℃で成型し
た。得られた樹脂成型体サンプルについて、担体のシリ
カゲルの加熱処理温度およびその表面の−ＯＨ基数と、
樹脂成型体の目視による色変化との関係を表２に示す。[Example 3] Type B specified in JIS and having a particle size of 3
A μm silica gel was prepared. This was subjected to a heat treatment at various temperatures for 2 hours in an electric furnace in an air atmosphere. The heat-treated silica gel was dry-pulverized and sieved to a particle size of 10 μm or less. In the same manner as in Example 1, 3% by weight of a potassium salt of a silver thiosulfato complex was supported on the silica gel particles subjected to each of the heat treatments described above, and the surface was coated with silicon dioxide. As described above, in order to measure the discoloration of the antibacterial composite on which the silver complex salt was supported using the silica gel particles heat-treated at various temperatures as a carrier, the discoloration due to heat was measured. And molded at a nozzle temperature of 250 ° C. About the obtained resin molded product sample, the heat treatment temperature of the silica gel of the carrier and the number of -OH groups on the surface thereof,
Table 2 shows the relationship with the visual color change of the resin molded product.

【００２５】[0025]

【表２】 [Table 2]

【００２６】銀錯塩の担体であるシリカゲルの加熱条件
については、８００℃未満の加熱では、抗菌性複合体を
樹脂中に混練し２５０℃で成型した際、褐色に着色す
る。８００℃以上１２００℃以下で加熱処理したもの
は、抗菌性複合体を樹脂中に混練し２５０℃で成型して
も透明無着色となり、熱による変色がない。なお、シリ
カゲルの加熱温度が１４００℃程度と高くなると、シリ
カゲルは焼結してシリカ結晶となり、樹脂中に混練分散
した際白色斑点を生じる。With respect to the heating conditions of the silica gel, which is a carrier of the silver complex salt, when the antibacterial complex is kneaded in a resin and molded at 250 ° C under heating at less than 800 ° C, it is colored brown. When heat-treated at 800 ° C. or more and 1200 ° C. or less, the antibacterial composite is kneaded in a resin and molded at 250 ° C., becomes transparent and non-colored, and does not discolor by heat. When the heating temperature of the silica gel is increased to about 1400 ° C., the silica gel sinters into silica crystals, and white spots are generated when kneaded and dispersed in the resin.

【００２７】［実施例４］銀錯塩調整工程で添加するＫ
₂Ｓ₂Ｏ₃の添加割合を変えることにより、Ｓ₂Ｏ₃ ^{2 -}／Ａ
ｇ⁺のモル比を変えた他は実施例１と同様にして抗菌性
複合体を作製した。これらの抗菌成複合体１．５重量部
をポリプロピレン樹脂１００重量部に混合し、２２０℃
または２４０℃で成型した。これらの成型体の成型時に
おける変色の有無および抗菌効果の有無とＳ₂Ｏ₃ ^2-／Ａ
ｇ⁺のモル比との関係を表３に示す。Ｓ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺の
モル比が１未満では複合体の安定性が悪く、８を超える
とＫ₂Ｓ₂Ｏ₃の析出が多く作業性が悪いことがわかっ
た。また、モル比が４では、耐熱性が悪く、とくに２４
０℃付近から抗菌性複合体の変色がみられた。これらの
ことから、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺のモル比は、１から３また
は５から８の領域で良好な耐熱性を有する。カリウム塩
の代わりにＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を用いた場合は、２２０℃成型
においては変色がなく、抗菌効果を有するが、２４０℃
成型においてはＫ₂Ｓ₂Ｏ₃の場合より劣る。Example 4 K added in the silver complex salt adjusting step
By changing the addition ratio of ₂ S ₂ O ₃ , S ₂ O ₃ ^{2 −} / A
An antibacterial composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of g ⁺ was changed. 1.5 parts by weight of these antimicrobial composites were mixed with 100 parts by weight of polypropylene resin,
Alternatively, molding was performed at 240 ° C. The presence or absence of discoloration and the presence or absence of an antibacterial effect at the time of molding these molded articles and S ₂ O ₃ ^2- / A
Table 3 shows the relationship with the molar ratio of g ⁺ . It was found that when the molar ratio of S ₂ O ₃ ²⁻ / Ag ⁺ was less than 1, the stability of the composite was poor, and when it was more than 8, K ₂ S ₂ O ₃ was precipitated much and the workability was poor. When the molar ratio is 4, heat resistance is poor,
From around 0 ° C., discoloration of the antibacterial complex was observed. From these facts, the S ₂ O ₃ ²⁻ / Ag ⁺ molar ratio has good heat resistance in the range of 1 to 3 or 5 to 8. When Na ₂ S ₂ O ₃ was used instead of the potassium salt, there was no discoloration at 220 ° C. molding and an antibacterial effect.
In molding, it is inferior to the case of K ₂ S ₂ O ₃ .

【００２８】[0028]

【表３】 [Table 3]

【００２９】［実施例５］亜硫酸カリウムの代わりに同
じ亜硫酸イオン濃度となるように亜硫酸水素カリウムを
用いたこと、および二酸化ケイ素の被覆層を設けない他
は実施例１と同様にして、シリカゲルにチオスルファト
銀錯体のカリウム塩を銀量換算で３重量％担持させた。
この抗菌性複合体５重量部を不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に混合し、ノズル温度２２０℃および２４０
℃において、１分以内に成型体を得た。成型体に変色は
認められなかった。[Example 5] In the same manner as in Example 1 except that potassium bisulfite was used in place of potassium sulfite so as to have the same sulfite ion concentration, and that a coating layer of silicon dioxide was not provided, silica gel was used. A potassium salt of a silver thiosulfato complex was supported at 3% by weight in terms of silver.
5 parts by weight of this antibacterial composite was mixed with unsaturated polyester resin 1
And the nozzle temperature was 220 ° C and 240 ° C.
A molded body was obtained at 1 ° C. within one minute. No discoloration was observed in the molded body.

【００３０】[0030]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、樹脂表面
上で安定した抗菌効果を示すとともに、樹脂成型温度で
分解や変色しない耐熱性を有し、また樹脂中より溶出し
ても環境汚染の原因となりにくい抗菌性複合体を得るこ
とができる。As described above, according to the present invention, it exhibits a stable antibacterial effect on the resin surface, has heat resistance that does not decompose or discolor at the resin molding temperature, and has an environmental effect even if it is eluted from the resin. An antimicrobial complex that is less likely to cause contamination can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の一実施例における抗菌性複合体のＸ線
回折図形を示す。FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of an antibacterial composite in one example of the present invention.

【図２】本発明の他の実施例における抗菌性複合体のＸ
線回折図形を示す。FIG. 2 shows X of the antibacterial complex according to another embodiment of the present invention.
3 shows a line diffraction pattern.

【図３】本発明の実施例の抗菌性複合体およびシリカゲ
ルの示差熱分析による温度−示差熱曲線を示す。FIG. 3 shows a temperature-differential heat curve by differential thermal analysis of the antibacterial composite of the example of the present invention and silica gel.

フロントページの続き (72)発明者 星野 賢二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 西野 敦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−292201（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283505（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306207（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310992（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87712（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122606（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開488269（ＥＰ，Ａ １) 日本化学会誌，［２］（1996），200. 表面技術，47［１］（1996），42 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 25/08 A01N 59/16 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)Continued on the front page (72) Inventor Kenji Hoshino 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Prefecture, Japan Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. References JP-A-2-292201 (JP, A) JP-A-4-283505 (JP, A) JP-A-5-306207 (JP, A) JP-A-5-310992 (JP, A) 6-87712 (JP, A) JP-A-6-122606 (JP, A) European Patent Application Publication 488269 (EP, A1) Journal of the Chemical Society of Japan, [2] (1996), 200. Surface technology, 47 [1] (1996), 42 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) A01N 25/08 A01N 59/16 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN) WPIDS (STN)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 表面の−ＯＨ基が２個／ｎｍ²以下のシ
リカゲル粒子にチオスルファト銀錯体のカリウム塩を担
持させた抗菌性複合体。1. A antimicrobial complex -OH group was supported potassium salt of thiosulfate silver complex body 2 / nm ² or less of silica gel particles in the surface. 【請求項２】 チオスルファト銀錯体のカリウム塩を２
５℃、相対湿度７０％における平衡水分量１０重量％以
下のシリカゲル粒子に担持させた抗菌性複合体。The method according to claim 2 Potassium salt of thiosulfate silver complex body 2
An antibacterial complex supported on silica gel particles having an equilibrium water content of 10% by weight or less at 5 ° C. and a relative humidity of 70%. 【請求項３】 前記錯体を担持したシリカゲル粒子の表
面の少なくとも一部が、アルコキシシランの加水分解に
より生成させた二酸化ケイ素で被覆されている請求項１
または２記載の抗菌性複合体。Wherein at least a portion of the surface of the silica gel particles carrying the complex body, claims are coated with silicon dioxide was produced by the hydrolysis of the alkoxysilane 1
Or the antibacterial complex according to 2 . 【請求項４】 前記錯体におけるＳ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺のモ
ル比が１〜３または５〜８である請求項１〜３のいずれ
かに記載の抗菌性複合体。4. Any claims 1-3 of S ^₂ O ₃ ^2- / Ag ⁺ molar ratio of in the complex body is 1-3 or 5-8
Antimicrobial complex of crab according. 【請求項５】 前記錯体を担持したシリカゲル粒子が、
ＣｕのＫα線によるＸ線回折像において、 Ｋ₂ＳＯ₄お
よびＫ₂Ｓ₂Ｏ₆の回折線と、回折角２θの８．７°、
９．４°、９．８°および１１．２°に回折強度を有す
る請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性複合体。5. carrying pre SL complex silica gel particles,
In the X-ray diffraction image of Cu by Kα ray, the diffraction lines of K ₂ SO ₄ and K ₂ S ₂ O ₆ and the diffraction angle 2θ of 8.7 °
The antibacterial composite according to any one of claims 1 to 4, having a diffraction intensity at 9.4 °, 9.8 °, and 11.2 °. 【請求項６】 シリカゲルを大気中において８００℃〜
１２００℃の温度で熱処理する工程、チオスルファト銀
錯体のカリウム塩の溶液を調製する工程、前記溶液と前
記熱処理したシリカゲルの粒子とを混合して前記溶液を
シリカゲルに含浸する工程、および乾燥して前記錯体を
シリカゲル粒子に担持させる工程を有する抗菌性複合体
の製造方法。6. Silica gel in air at 800 ° C.
Heat treating at a temperature of 1200 ° C., preparing a solution of potassium salt of silver thiosulfate <br/> complex body, step by mixing the particles of silica gel the heat treatment and the solution impregnating the solution onto silica gel, and dried to a manufacturing method of antimicrobial complex comprising the step of supporting the complex body silica gel particles. 【請求項７】 前記溶液を調製する工程が、銀の可溶性
塩の水溶液に亜硫酸カリウムおよび硫酸水素カリウムよ
りなる群から選択される少なくとも一種を加える工程
と、次に溶液にチオ硫酸カリウムを加える工程からなる
請求項６記載の抗菌性複合体の製造方法。7. The step of preparing the solution comprises the step of adding at least one selected from the group consisting of potassium sulfite and potassium hydrogen sulfate to an aqueous solution of a soluble salt of silver; The method for producing an antibacterial complex according to claim 6, comprising a step of adding potassium sulfate.