JP3349646B2 - Manufacturing method of alkaline secondary battery - Google Patents

Manufacturing method of alkaline secondary battery

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JP3349646B2
JP3349646B2 JP02662497A JP2662497A JP3349646B2 JP 3349646 B2 JP3349646 B2 JP 3349646B2 JP 02662497 A JP02662497 A JP 02662497A JP 2662497 A JP2662497 A JP 2662497A JP 3349646 B2 JP3349646 B2 JP 3349646B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、結着剤を改良した
ペースト式電極、アルカリ二次電池及びアルカリ二次電
池の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a paste type electrode having an improved binder, an alkaline secondary battery, and a method for producing an alkaline secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池は、ペースト式正極とペースト式負極との
間にセパレータを介装して作製された電極群をアルカリ
電解液と共に容器内に収納した構造を有する。前記二次
電池は、前記水素吸蔵合金の代りにカドミウム化合物を
含む負極を備えたニッケルカドミウム二次電池と電圧の
互換性があり、かつ前記ニッケルカドミウム二次電池よ
りも高容量であるという優れた特性を有する。2. Description of the Related Art A nickel-metal hydride secondary battery, which is an example of an alkaline secondary battery, has an electrode group produced by interposing a separator between a paste-type positive electrode and a paste-type negative electrode, together with an alkaline electrolyte in a container. Has a stored structure. The secondary battery has excellent voltage compatibility with a nickel cadmium secondary battery including a negative electrode including a cadmium compound instead of the hydrogen storage alloy, and has a higher capacity than the nickel cadmium secondary battery. Has characteristics.

【０００３】前記ペースト式正極は、水酸化ニッケル粒
子、結着剤および水を含むペーストを調製し、前記ペー
ストを集電体であるニッケルメッキ金属多孔体に充填も
しくは塗着することにより作製される。一方、ペースト
式負極は、水素吸蔵合金粉末、結着剤および水を含むペ
ーストを調製し、前記ペーストを集電体であるパンチド
メタルに充填もしくは塗着することにより作製される。[0003] The paste-type positive electrode is prepared by preparing a paste containing nickel hydroxide particles, a binder and water, and filling or applying the paste to a nickel-plated metal porous body as a current collector. . On the other hand, the paste type negative electrode is produced by preparing a paste containing a hydrogen storage alloy powder, a binder and water, and filling or applying the paste to a punched metal as a current collector.

【０００４】ところで、前記正極や、前記負極の結着剤
としては、従来より、ポリテトラフルオロエチレン粒子
を含むものが多用されている。By the way, as the binder for the positive electrode and the negative electrode, those containing polytetrafluoroethylene particles have been frequently used.

【０００５】しかしながら、前記ペーストは水系である
ため、撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン粒子
は前記ペースト中に分散し難いという問題点がある。[0005] However, since the paste is water-based, there is a problem that water-repellent polytetrafluoroethylene particles are difficult to disperse in the paste.

【０００６】前記ペースト式正極において、前記ポリテ
トラフルオロエチレン粒子を含む結着剤の前記ペースト
中における分散性が劣ると、前記結着剤の前記集電体に
前記水酸化ニッケル粒子を保持させる力が低減し、電極
群の作製工程や充放電サイクルの進行に伴って前記正極
から前記水酸化ニッケル粒子が脱落するという問題点が
生じる。また、脱落した水酸化ニッケル粒子が負極と接
触して内部短絡を生じるという問題点も生じる。In the paste-type positive electrode, if the dispersibility of the binder containing the polytetrafluoroethylene particles in the paste is poor, the power of the binder for retaining the nickel hydroxide particles on the current collector is reduced. And the nickel hydroxide particles fall off from the positive electrode with the progress of the electrode group manufacturing process and the charge / discharge cycle. Also, there is a problem that the dropped nickel hydroxide particles come into contact with the negative electrode to cause an internal short circuit.

【０００７】一方、前記ペースト式負極において、前記
ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む結着剤の前記ペ
ースト中における分散性が劣ると、前記集電体と前記水
素吸蔵合金粉末との密着性が低下するばかりか、過充電
時のガス吸収性能が低下し、電池内圧が上昇するという
問題点が生じる。On the other hand, in the paste type negative electrode, if the dispersibility of the binder containing the polytetrafluoroethylene particles in the paste is poor, the adhesion between the current collector and the hydrogen storage alloy powder is reduced. In addition, there is a problem that the gas absorption performance at the time of overcharge is reduced and the internal pressure of the battery is increased.

【０００８】すなわち、ニッケル水素二次電池はニッケ
ルカドミウム二次電池と同様にアルカリ二次電池である
ため、過充電時には正極から下記式（１）に示す反応に
より酸素ガスが発生する。That is, since the nickel-metal hydride secondary battery is an alkaline secondary battery like the nickel-cadmium secondary battery, oxygen gas is generated from the positive electrode by the reaction represented by the following formula (1) during overcharge.

【０００９】 ４ＯＨ- → Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- （１） このようにして発生した酸素ガスはセパレータを透過し
て負極の水素吸蔵合金表面で下記式（２），（３）に示
す反応によって消費され、電池の内圧上昇を抑制して密
閉化を可能にしている。4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4e − (1) The oxygen gas thus generated passes through the separator and is consumed on the surface of the hydrogen storage alloy of the negative electrode by the reaction represented by the following formulas (2) and (3). Thus, the internal pressure of the battery is suppressed from increasing, thereby enabling the hermetic sealing.

【００１０】 ２ＭＨ＋１／２Ｏ2 → ２Ｍ＋Ｈ2 Ｏ （２） ２Ｍ＋２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- → ２ＭＨ＋２ＯＨ- （３） 前記負極による酸素ガスの吸収反応（２）、（３）は前
記水素吸蔵合金表面と前記合金表面上の電解液と前記酸
素ガスとで形成される三相界面で起こる。しかしなが
ら、前記負極中のポリテトラフルオロエチレン粒子の分
布が不均一であると、前記負極に均一に撥水性を付与す
ることができず、前記三相界面の分布が不均一になる。
このような負極は、酸素ガス吸収性能が低いため、前記
負極を備えた二次電池は過充電時に内圧が上昇する。2MH + 1 / 2O 2 → 2M + H 2 O (2) 2M + 2H 2 O + 2e − → 2MH + 2OH − (3) Absorption reaction of oxygen gas by the negative electrode (2), (3) is on the surface of the hydrogen storage alloy and on the surface of the alloy Occurs at a three-phase interface formed between the electrolyte solution and the oxygen gas. However, if the distribution of the polytetrafluoroethylene particles in the negative electrode is not uniform, the water repellency cannot be imparted uniformly to the negative electrode, and the distribution of the three-phase interface becomes uneven.
Since such a negative electrode has low oxygen gas absorption performance, the internal pressure of a secondary battery including the negative electrode increases when overcharged.

【００１１】ところで、特開平７−７３８７４号公報に
は、水素吸蔵合金電極からなる負極とニッケル正極と両
電極を隔離するセパレータとを断面渦巻状の円筒形ロー
ルに捲回した電極群、アルカリ電解液、及び安全弁を備
え前記電極群と電解液を収容する密閉電池ケースからな
り、前記水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末を主と
する混合物及びこの混合物を支持する導電性支持体のパ
ンチングメタルを含み、前記パンチングメタルは、その
孔径が１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、隣接する
３つの孔の中心を結んで形成される三角形の頂角が４６
〜５８°、底角が６７〜６１°の条件を満たす二等辺三
角形を形成する穿孔パターンで穿孔され、穿孔部の端部
で前記円筒形ロールの軸方向の端部に対応する部分に無
地部を有し、さらに前記三角形の底辺が前記円筒形ロー
ルの軸に垂直な面内にある密閉形ニッケル−水素蓄電池
が開示されている。また、前記公報の実施例では、前記
負極の結着剤としてスチレンとブタジエンの重合比が１
００対３０〜１００であるスチレン−ブタジエン共重合
体を用いることが記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-73874 discloses an electrode group in which a negative electrode composed of a hydrogen storage alloy electrode, a nickel positive electrode and a separator for separating the two electrodes are wound on a cylindrical roll having a spiral cross section. A hydrogen-absorbing alloy electrode comprising a mixture mainly comprising hydrogen-absorbing alloy powder, and a punching metal serving as a conductive support for supporting the mixture. The punching metal has a hole diameter of 1.0 mm or more and 2.5 mm or less, and a vertex angle of a triangle formed by connecting the centers of three adjacent holes is 46 mm.
５８58 °, the base angle of which is 67-61 ° satisfies the condition of an isosceles triangle. The solid portion is formed at the end of the piercing portion corresponding to the axial end of the cylindrical roll. And wherein the base of the triangle is in a plane perpendicular to the axis of the cylindrical roll. Further, in the examples of the above publication, the polymerization ratio of styrene and butadiene was 1 as the binder for the negative electrode.
It is described that a styrene-butadiene copolymer having a ratio of 00 to 30 to 100 is used.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
スト中にフッ素樹脂が均一に分散され、活物質と集電体
との密着性が改善されたペースト式電極を提供しようと
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a paste type electrode in which a fluororesin is uniformly dispersed in a paste and the adhesion between an active material and a current collector is improved. is there.

【００１３】また、本発明の目的は、ペースト中にフッ
素樹脂が均一に分散され、活物質と集電体との密着性が
改善された電極を備え、高容量なアルカリ二次電池を提
供しようとすることである。Another object of the present invention is to provide a high-capacity alkaline secondary battery having an electrode in which the fluororesin is uniformly dispersed in the paste and having improved adhesion between the active material and the current collector. It is to be.

【００１４】本発明の目的は、渦巻状の電極群を備える
電池における組み立て時の内部短絡を回避することがで
き、ペーストと集電体との密着性及び捲回性が向上され
たペースト式電極を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to prevent a short circuit during assembly in a battery provided with a spiral electrode group, and to improve the adhesion between a paste and a current collector and the rollability of a paste type electrode. It is intended to provide.

【００１５】また、本発明の目的は、電極の捲回性の向
上、渦巻電極群を作製する際の活物質の脱落の回避及び
電池組み立て時の内部短絡の防止を達成することがで
き、過充電時の内圧上昇が抑制されたアルカリ二次電池
を提供しようとするものである。It is another object of the present invention to improve the winding property of the electrode, to prevent the active material from falling off when producing the spiral electrode group, and to prevent the internal short circuit at the time of assembling the battery. An object of the present invention is to provide an alkaline secondary battery in which an increase in internal pressure during charging is suppressed.

【００１６】更に、本発明の目的は、ポリテトラフルオ
ロエチレンが均一に分散され、水素吸蔵合金と集電体と
の密着性及び過充電時の酸素ガス吸収性能が改善された
ペースト式負極を備え、過充電時の内圧上昇が抑制さ
れ、高容量で、かつ長寿命なアルカリ二次電池およびア
ルカリ二次電池の製造方法を提供しようとすることであ
る。Further, an object of the present invention is to provide a paste-type negative electrode in which polytetrafluoroethylene is uniformly dispersed, the adhesion between the hydrogen storage alloy and the current collector and the oxygen gas absorption performance at the time of overcharge are improved. It is an object of the present invention to provide an alkaline secondary battery which suppresses a rise in internal pressure during overcharge, has a high capacity, and has a long service life, and a method for manufacturing the alkaline secondary battery.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明に係るペースト式
電極は、活物質及び結着剤を含むペーストを集電体に保
持させる構成のペースト式電極であって、前記結着剤は
平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする
粒子を含むことを特徴とするものである。また、本発明
に係るアルカリ二次電池の製造方法は、正極と、負極
と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池の製造
方法であって、水素吸蔵合金、導電剤及び親水性結着剤
を水の存在下において混練した後、界面活性剤水溶液を
添加して混練し、さらに平均粒径が０．２μｍ以下の未
焼成ポリテトラフルオロエチレン粒子を添加して混練す
ることによりペーストを調製する工程と、前記ペースト
を集電体に充填あるいは塗着する工程とを具備する方法
により前記負極を作製することを特徴とするものであ
る。本発明に係る別のアルカリ二次電池の製造方法は、
正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二
次電池の製造方法であって、水素吸蔵合金、導電剤及び
親水性結着剤を水の存在下において混練した後、界面活
性剤水溶液および平均粒径が０．２μｍ以下の未焼成ポ
リテトラフルオロエチレン粒子を添加して混練すること
によりペーストを調製する工程と、前記ペーストを集電
体に充填あるいは塗着する工程とを具備する方法により
前記負極を作製することを特徴とするものである。 A paste-type electrode according to the present invention is a paste-type electrode configured to hold a paste containing an active material and a binder on a current collector, wherein the binder has an average particle size. It is characterized by including particles mainly composed of a fluororesin having a diameter of 0.2 μm or less. In addition, the present invention
The method for producing an alkaline secondary battery according to
Of an alkaline secondary battery provided with an alkaline electrolyte
Method, a hydrogen storage alloy, a conductive agent and a hydrophilic binder
After kneading in the presence of water,
Kneaded, and further, the average particle size is 0.2 μm or less.
Add and knead calcined polytetrafluoroethylene particles
Preparing a paste by applying
Filling or coating the current collector on the current collector
The negative electrode is manufactured by
You. Another alkaline secondary battery manufacturing method according to the present invention,
An alkaline battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte
A method for manufacturing a secondary battery, comprising: a hydrogen storage alloy, a conductive agent, and
After kneading the hydrophilic binder in the presence of water,
Aqueous solution and an unfired powder having an average particle size of 0.2 μm or less.
Adding and mixing kneaded tetrafluoroethylene particles
Preparing a paste by the method and collecting the paste
Filling or applying to the body
The method is characterized in that the negative electrode is manufactured.

【００１８】本発明に係るアルカリ二次電池は、活物質
及び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成の
正極と、活物質及び結着剤を含むペーストを集電体に保
持させる構成の負極と、アルカリ電解液を具備し、前記
正極及び／または前記負極の結着剤は、平均粒径が０．
２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含むこと
を特徴とするものである。In the alkaline secondary battery according to the present invention, a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material and a binder is held on a current collector, and a paste containing an active material and a binder are held on a current collector. A negative electrode having the above structure and an alkaline electrolyte are provided, and the binder for the positive electrode and / or the negative electrode has an average particle diameter of 0.1 to 0.3.
It is characterized by containing particles having a fluororesin of 2 μm or less as a main component.

【００１９】本発明に係るペースト式電極は、活物質及
び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成のペ
ースト式電極であって、前記結着剤は平均粒径が０．２
μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含み、前記
集電体は長手方向と直交する少なくとも一方の端部に無
孔領域を有するパンチドメタルであって、前記パンチド
メタルに開口された孔は長円形で、かつ前記パンチドメ
タルの長手方向に長径を有することを特徴とするもので
ある。The paste-type electrode according to the present invention is a paste-type electrode configured to hold a paste containing an active material and a binder on a current collector, wherein the binder has an average particle size of 0.2.
μm or less containing a particle containing a fluororesin as a main component, the current collector is a punched metal having a non-porous region at at least one end orthogonal to the longitudinal direction, and is opened in the punched metal. The hole is oval and has a major axis in the longitudinal direction of the punched metal.

【００２０】本発明に係るペースト式電極は、活物質及
び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成のペ
ースト式電極であって、前記結着剤は平均粒径が０．２
μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含み、前記
集電体は、長手方向と直交する少なくとも一方の端部に
無孔領域が形成されたビッカース硬度が４０〜１００Ｈ
ｖのパンチドメタルからなることを特徴とするものであ
る。The paste-type electrode according to the present invention is a paste-type electrode configured to hold a paste containing an active material and a binder on a current collector, wherein the binder has an average particle size of 0.2.
μm or less containing particles mainly composed of a fluororesin, wherein the current collector has a Vickers hardness of 40 to 100H in which a non-porous region is formed on at least one end perpendicular to the longitudinal direction.
v punched metal.

【００２１】本発明に係るアルカリ二次電池は、活物質
及び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成の
負極と正極の間にセパレータを介在して渦巻状に捲回さ
れた電極群； アルカリ電解液；を具備し、前記結着剤
は平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とす
る粒子を含み、前記負極の集電体は巻き始め端部と巻き
終り端部のうち少なくとも前記正極と対向している端部
に無孔領域が形成されたパンチドメタルであって、前記
パンチドメタルに開口された孔は長円形で、かつ前記負
極の捲回方向に長径を有することを特徴とするものであ
る。[0021] The alkaline secondary battery according to the present invention has an electrode wound spirally with a separator interposed between a negative electrode and a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material and a binder is held on a current collector. A binder; an alkaline electrolyte; wherein the binder includes particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less, and the current collector of the negative electrode has a winding start end and a winding end end. A punched metal having a non-porous region formed at least at an end thereof facing the positive electrode, wherein the hole opened in the punched metal has an oval shape, and extends in the winding direction of the negative electrode. It has a major axis.

【００２２】本発明に係るアルカリ二次電池は、活物質
及び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成の
正極と、活物質及び結着剤を含むペーストを集電体に保
持させる構成の負極の間にセパレータを介在して渦巻状
に捲回することにより形成される電極群； アルカリ電
解液；を具備し、少なくとも前記負極の結着剤は、平均
粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子
を含み、前記正極の集電体は巻き始め端部と巻き終り端
部のうち少なくとも前記負極と対向している端部に無孔
領域が形成されたパンチドメタルであって、前記パンチ
ドメタルに開口された孔は長円形で、かつ前記正極の捲
回方向に長径を有し、前記負極の集電体は巻き始め端部
と巻き終り端部のうち少なくとも前記正極と対向してい
る端部に無孔領域が形成されたパンチドメタルであっ
て、前記パンチドメタルに開口された孔は長円形で、か
つ前記負極の捲回方向に長径を有することを特徴とする
ものである。In the alkaline secondary battery according to the present invention, a positive electrode configured to hold a paste containing an active material and a binder on a current collector, and a paste containing an active material and a binder are held on a current collector. An electrode group formed by spirally winding a separator with a separator interposed between the negative electrodes having the above structure; an alkaline electrolyte; and at least the binder of the negative electrode has an average particle size of 0.2 μm or less. Wherein the current collector of the positive electrode has a non-porous region formed at least at the end facing the negative electrode of the winding start end and the winding end end. Metal, the hole opened in the punched metal is oblong, and has a long diameter in the winding direction of the positive electrode, and the current collector of the negative electrode has a winding start end and a winding end end. At least the non-porous area at the end facing the positive electrode A made a punched metal, the punched metal in the opened pores is characterized in that it has a major diameter oval, and the winding direction of the negative electrode.

【００２３】本発明に係るアルカリ二次電池は、活物質
及び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成の
負極と正極の間にセパレータを介在して渦巻状に捲回さ
れた電極群； アルカリ電解液；を具備し、前記結着剤
は平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とす
る粒子を含み、前記負極の集電体は、巻き始め端部と巻
き終り端部のうち少なくとも前記正極と対向している端
部に無孔領域が形成されたビッカース硬度が４０〜１０
０Ｈｖのパンチドメタルからなることを特徴とするもの
である。The alkaline secondary battery according to the present invention has an electrode wound spirally with a separator interposed between a negative electrode and a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material and a binder is held on a current collector. A binder; an alkaline electrolyte; wherein the binder comprises particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less, and the current collector of the negative electrode has a winding start end and a winding end. A non-porous region is formed at least at an end of the end facing the positive electrode, and has a Vickers hardness of 40 to 10.
It is characterized by being made of punched metal of 0 Hv.

【００２４】本発明に係るアルカリ二次電池は、活物質
及び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成の
正極と、活物質及び結着剤を含むペーストを集電体に保
持させる構成の負極の間にセパレータを介在して渦巻状
に捲回することにより形成される電極群； アルカリ電
解液；を具備し、少なくとも前記負極の結着剤は、平均
粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子
を含み、前記正極の集電体は、巻き始め端部と巻き終り
端部のうち少なくとも前記負極と対向している端部に無
孔領域が形成されたビッカース硬度が４０〜１００Ｈｖ
のパンチドメタルからなり、前記負極の集電体は、巻き
始め端部と巻き終り端部のうち少なくとも前記正極と対
向している端部に無孔領域が形成されたビッカース硬度
が４０〜１００Ｈｖのパンチドメタルからなることを特
徴とするものである。In the alkaline secondary battery according to the present invention, a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material and a binder is held on a current collector, and a paste containing an active material and a binder are held on a current collector. An electrode group formed by spirally winding a separator with a separator interposed between the negative electrodes having the above structure; an alkaline electrolyte; and at least the binder of the negative electrode has an average particle size of 0.2 μm or less. The current collector of the positive electrode has a Vickers in which a non-porous region is formed at least at an end facing the negative electrode among a winding start end and a winding end end. Hardness is 40-100Hv
The current collector of the negative electrode has a Vickers hardness of 40 to 100 Hv in which a non-porous region is formed at least at an end of the winding start end and an end of the winding facing the positive electrode. Of punched metal.

【００２５】本発明に係るアルカリ二次電池は、活物質
及び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成の
正極と、活物質及び結着剤を含むペーストを集電体に保
持させる構成の負極の間にセパレータを介在して渦巻状
に捲回することにより形成される電極群； アルカリ電
解液；を具備し、少なくとも前記負極の結着剤は、平均
粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子
を含み、前記正極の集電体は、巻き始め端部と巻き終り
端部のうち少なくとも前記負極と対向している端部に無
孔領域が形成されたビッカース硬度が４０〜１００Ｈｖ
のパンチドメタルからなり、前記負極の集電体は巻き始
め端部と巻き終り端部のうち少なくとも前記正極と対向
している端部に無孔領域が形成されたパンチドメタルで
あって、前記パンチドメタルに開口された孔は長円形
で、かつ前記負極の捲回方向に長径を有することを特徴
とするものである。In the alkaline secondary battery according to the present invention, a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material and a binder is held on a current collector, and a paste containing an active material and a binder are held on a current collector. An electrode group formed by spirally winding a separator with a separator interposed between the negative electrodes having the above structure; an alkaline electrolyte; and at least the binder of the negative electrode has an average particle size of 0.2 μm or less. The current collector of the positive electrode has a Vickers in which a non-porous region is formed at least at an end facing the negative electrode among a winding start end and a winding end end. Hardness is 40-100Hv
Wherein the current collector of the negative electrode is a punched metal in which a non-porous region is formed at least at an end of the winding start end and end of the winding opposite to the positive electrode, The hole opened in the punched metal is oval and has a major axis in a winding direction of the negative electrode.

【００２６】本発明に係るアルカリ二次電池は、活物質
及び結着剤を含むペーストを集電体に保持させる構成の
正極と、活物質及び結着剤を含むペーストを集電体に保
持させる構成の負極の間にセパレータを介在して渦巻状
に捲回することにより形成される電極群； アルカリ電
解液；を具備し、少なくとも前記負極の結着剤は、平均
粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子
を含み、前記正極の集電体は巻き始め端部と巻き終り端
部のうち少なくとも前記負極と対向している端部に無孔
領域が形成されたパンチドメタルであって、前記パンチ
ドメタルに開口された孔は長円形で、かつ前記正極の捲
回方向に長径を有し、前記負極の集電体は、巻き始め端
部と巻き終り端部のうち少なくとも前記正極と対向して
いる端部に無孔領域が形成されたビッカース硬度が４０
〜１００Ｈｖのパンチドメタルからなることを特徴とす
るものである。In the alkaline secondary battery according to the present invention, a positive electrode configured to hold a paste containing an active material and a binder on a current collector, and a paste containing an active material and a binder are held on a current collector. An electrode group formed by spirally winding a separator with a separator interposed between the negative electrodes having the above structure; an alkaline electrolyte; and at least the binder of the negative electrode has an average particle size of 0.2 μm or less. Wherein the current collector of the positive electrode has a non-porous region formed at least at the end facing the negative electrode of the winding start end and the winding end end. Metal, the hole opened in the punched metal is oval, and has a long diameter in the winding direction of the positive electrode, and the current collector of the negative electrode has a winding start end and a winding end end. At least the non-porous area at the end facing the positive electrode Vickers hardness is formed 40
-100 Hv of punched metal.

【００２７】[0027]

【発明の実施の形態】本発明に係るアルカリ二次電池
は、活物質及び結着剤を含むペーストを集電体に保持さ
せる構成の正極と、活物質及び結着剤を含むペーストを
集電体に保持させる構成の負極と、アルカリ電解液を具
備し、前記正極及び／または前記負極の結着剤は、平均
粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子
を含むことを特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An alkaline secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode having a structure in which a paste containing an active material and a binder is held on a current collector, and a current collector containing a paste containing the active material and a binder. A negative electrode configured to be held by the body, and an alkaline electrolyte, wherein the binder of the positive electrode and / or the negative electrode includes particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less. It is a feature.

【００２８】以下、本発明に係わるアルカリ二次電池を
図１を参照して詳細に説明する。Hereinafter, the alkaline secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to FIG.

【００２９】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。An electrode group 5 produced by stacking the positive electrode 2, the separator 3, and the negative electrode 4 and winding them in a spiral shape is accommodated in the bottomed cylindrical container 1. The negative electrode 4 is arranged at the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is contained in the container 1. A circular first sealing plate 7 having a hole 6 in the center is arranged at the upper opening of the container 1. The ring-shaped insulating gasket 8 is
Is arranged between the periphery of the container and the inner surface of the upper opening of the container 1,
The sealing plate 7 is airtightly fixed to the container 1 via the gasket 8 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. One end of the positive electrode lead 9 is connected to the positive electrode 2, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 7. The positive electrode terminal 10 having a hat shape is attached on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. Rubber safety valve 1
1 is arranged so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A circular holding plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is provided on the positive electrode terminal 10 so that a protrusion of the positive electrode terminal 10 is provided on the holding plate 1.
2 so as to protrude from the holes. The outer tube 13 covers the periphery of the holding plate 12, the side surface of the container 1, and the periphery of the bottom of the container 1.

【００３０】以下、前記負極４、正極２、セパレータ３
およびアルカリ電解液について詳細に説明する。Hereinafter, the negative electrode 4, the positive electrode 2, the separator 3
And the alkaline electrolyte will be described in detail.

【００３１】（１）負極４ この負極４としては、以下に説明する２種類の負極を用
いることができる。(1) Negative Electrode 4 As the negative electrode 4, the following two types of negative electrodes can be used.

【００３２】＜第１の負極＞前記負極は、活物質及び結
着剤を含むペーストを集電体に保持ないし担持させる構
成のものである。前記結着剤は、平均粒径が０．２μｍ
以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含む。<First Negative Electrode> The negative electrode has a structure in which a paste containing an active material and a binder is held or carried on a current collector. The binder has an average particle size of 0.2 μm
The following particles containing a fluororesin as a main component are included.

【００３３】前記活物質としては、例えば金属カドミウ
ム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水素等
を挙げることができる。水素のホスト・マトリックスと
しては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができる。Examples of the active material include cadmium compounds such as metal cadmium and cadmium hydroxide, and hydrogen. Examples of the host matrix of hydrogen include a hydrogen storage alloy.

【００３４】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上で
きるため、好ましい。前記水素吸蔵合金としては、例え
ばＡＢ5 型、Ａ2 Ｂ型、ＡＢ型、ＡＢ2 型として呼ばれ
る全ての合金を用いることができる。ただし、ＲＮｉ
5-x-y Ｃｏx Ａy （ただし、ＲはＬａ、Ｙを含む希土類
元素から選ばれる少なくとも１種の元素またはミッシュ
メタル、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃ
ｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ、ｙは原子比にてそ
れぞれｘ≧０．４、０≦ｙ≦２．０を示す）にて表され
る水素吸蔵合金を用いることが好ましい。Above all, the hydrogen storage alloy is preferable because the capacity of the secondary battery can be improved as compared with the case where the cadmium compound is used. As the hydrogen storage alloy, it can be used, for example AB 5 type, A 2 B type, AB-type, all alloys called as Type AB. However, RNi
5-xy Co x A y (where R is at least one element selected from rare earth elements including La and Y or a misch metal, A is Al, Mn, Ti, Cu, Zn, Zr, C
It is preferable to use a hydrogen storage alloy represented by at least one selected from r, and x and y each represent an atomic ratio of x ≧ 0.4 and 0 ≦ y ≦ 2.0).

【００３５】前記フッ素樹脂を主成分とする粒子とし
て、例えばポリテトラフルオロエチレンを主成分とする
粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体主成分とする粒子等を挙げることができ
る。ポリテトラフルオロエチレンを主成分とする粒子の
うち、未焼成のものは剪断応力（シェア）が加わると繊
維化が生じ、負極の強度を向上できるため、好ましい。Examples of the particles mainly composed of the fluororesin include particles mainly composed of polytetrafluoroethylene and particles mainly composed of a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Of the particles containing polytetrafluoroethylene as a main component, unfired particles are preferable because shearing (shear) causes fibrillation and can improve the strength of the negative electrode.

【００３６】前記フッ素樹脂を主成分とする粒子の平均
粒径は、以下の方法で測定される。すなわち、電子顕微
鏡を用いて、視野内の一次粒子につき、一定方向に沿う
径のうち最大径を測定し、前記一次粒子をこの最大径を
直径とする真球とみなして算出した５０重量％平均粒径
を前記フッ素樹脂を主成分とする粒子の平均粒径とす
る。The average particle diameter of the particles mainly composed of the fluororesin is measured by the following method. That is, using an electron microscope, the maximum diameter of the primary particles in the visual field along a certain direction was measured, and the 50% by weight average calculated by regarding the primary particles as a true sphere having the maximum diameter as a diameter. The particle diameter is defined as the average particle diameter of the particles containing the fluororesin as a main component.

【００３７】前記平均粒径が０．２μｍを越えると、ペ
ースト中における分散性が劣るため、活物質と集電体と
の密着性及び負極のガス吸収性能が低下する恐れがあ
る。前記粒径は小さければ小さいほど分散性が向上する
ために好ましい。If the average particle size exceeds 0.2 μm, the dispersibility in the paste is inferior, so that the adhesion between the active material and the current collector and the gas absorption performance of the negative electrode may be reduced. The smaller the particle size is, the better the dispersibility is improved.

【００３８】前述した平均粒径が０．２μｍ以下の焼成
していないポリテトラフルオロエチレンを主成分とする
粒子は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１〜２．３の範囲に
あることが好ましい。前記標準比重とは、ＪＩＳ規格の
ＡＳＴＭ Ｄ１４５７に規定された成形焼成条件で得ら
れたテトラフルオロエチレン成形品の比重をいう。前記
標準比重が小さくなるに従ってポリテトラフルオロエチ
レン粒子は低分子化して繊維化度合が低くなる傾向があ
る。前記標準比重が２．１以下のポリテトラフルオロエ
チレンは、繊維化度合の低下が著しくなるため、ペース
トと集電体との密着性が低下する恐れがある。一方、前
記標準比重が２．３を越えるポリテトラフルオロエチレ
ンから前記平均粒径が０．２μｍ以下の粒子を現在の技
術で作製することは困難である。また、前記標準比重が
２．３を越えるポリテトラフルオロエチレンを使用する
と、製造コストが高くなる恐れがある。より好ましくは
平均粒径が０．０５〜０．１５μｍの範囲で、かつ標準
比重が２．１５〜２．２５の範囲の粒子である。The above-mentioned particles mainly composed of unfired polytetrafluoroethylene having an average particle diameter of 0.2 μm or less preferably have a standard specific gravity (SSG) in the range of 2.1 to 2.3. . The standard specific gravity refers to a specific gravity of a tetrafluoroethylene molded product obtained under molding and firing conditions specified in JIS standard ASTM D1457. As the standard specific gravity decreases, the polytetrafluoroethylene particles tend to have a low molecular weight and a low degree of fiberization. Polytetrafluoroethylene having a standard specific gravity of 2.1 or less significantly reduces the degree of fiberization, and thus may reduce the adhesion between the paste and the current collector. On the other hand, it is difficult to produce particles having an average particle size of 0.2 μm or less from the polytetrafluoroethylene having a standard specific gravity of more than 2.3 by the current technology. If polytetrafluoroethylene having a standard specific gravity exceeding 2.3 is used, the production cost may be increased. More preferably, the particles have an average particle size in the range of 0.05 to 0.15 μm and a standard specific gravity in the range of 2.15 to 2.25.

【００３９】前記結着剤は、平均粒径が０．２μｍ以下
のフッ素樹脂を主成分とする粒子のみから形成しても良
いが、他のポリマーを含んでいても良い。The binder may be formed only of particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less, or may contain another polymer.

【００４０】フッ素樹脂粒子と併用するポリマーとして
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポ
リマー（例えば、ポリプロピレンスチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジ
エンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックスなど）等の疎水性
ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メ
チルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリ
アクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、アクリル酸と
ビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸塩とビニル
アルコールとの共重合体、マレイン酸とビニルアルコー
ルとの共重合体等の親水性ポリマー；を挙げることがで
きる。なお、前記ポリエチレン及び前記ポリプロピレン
はディスパージョンの形態で用いることができる。Examples of the polymer used in combination with the fluororesin particles include polyethylene, polypropylene, rubber-based polymers (eg, latex of polypropylene styrene butadiene rubber (SBR), latex of acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and ethylene propylene diene monomer (EPDM). ), Carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyacrylates (eg, sodium polyacrylate (SPA)), polyvinyl alcohol (PVA), Polyethylene oxide, copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol, copolymer of acrylate and vinyl alcohol, copolymer of maleic acid and vinyl alcohol, etc. Hydrophilic polymer; and the like. The polyethylene and the polypropylene can be used in the form of a dispersion.

【００４１】前記範囲の平均粒径を有するフッ素樹脂を
主成分とする粒子の添加量は、前記水素吸蔵合金１００
重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲にすること
が好ましい。前記添加量を０．５重量部未満にすると、
水素吸蔵合金と集電体との密着性及び負極のガス吸収性
能を高めることが困難になる恐れがある。一方、前記添
加量が５．０重量部を越えると、ペースト中に含まれる
水素吸蔵合金量が低減するため、負極容量が低下する恐
れがある。より好ましい添加量は、水素吸蔵合金１００
重量部に対して１．０〜３．０重量部の範囲である。The amount of the particles containing a fluororesin as a main component having an average particle diameter in the above range is determined according to the hydrogen storage alloy 100
It is preferable that the amount be in the range of 0.5 to 5.0 parts by weight based on parts by weight. When the addition amount is less than 0.5 parts by weight,
There is a possibility that it may be difficult to enhance the adhesion between the hydrogen storage alloy and the current collector and the gas absorption performance of the negative electrode. On the other hand, if the addition amount exceeds 5.0 parts by weight, the amount of the hydrogen storage alloy contained in the paste is reduced, so that the capacity of the negative electrode may be reduced. A more preferable addition amount is 100%.
It is in the range of 1.0 to 3.0 parts by weight based on parts by weight.

【００４２】前記フッ素樹脂粒子と併用するポリマー
は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．５〜５
重量部（より好ましくは１．０〜３．０重量部）配合す
ることが好ましい。The polymer used in combination with the fluororesin particles is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy.
It is preferable to mix by weight (more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight).

【００４３】前記集電体としては、例えばパンチドメタ
ル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、
発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの
等を挙げることができる。The current collector has a two-dimensional structure such as punched metal, expanded metal, wire mesh, etc.
Examples thereof include those having a three-dimensional structure such as foamed metal and reticulated sintered metal fibers.

【００４４】前記負極は、例えば、活物質（活物質のホ
ストマトリックス）、導電材、結着剤および水を混練し
てペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填ない
し塗着し、乾燥した後、成形することにより作製するこ
とができる。なお、前記フッ素樹脂を主成分とする粒子
はディスパージョンの形態でペースト中に添加すること
ができる。For the negative electrode, for example, a paste is prepared by kneading an active material (host matrix of an active material), a conductive material, a binder and water, and the paste is filled or coated on a current collector, and dried. After that, it can be produced by molding. The particles containing the fluororesin as a main component can be added to the paste in the form of a dispersion.

【００４５】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を挙げることができる。このような導電材
は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜４
重量部の範囲で配合することが好ましい。Examples of the conductive material include carbon black and graphite. Such a conductive material is used in an amount of 0.1 to 4 with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy.
It is preferable to mix in the range of parts by weight.

【００４６】＜第２の負極＞この負極は、結着剤として
平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする
粒子を含まないものを用いること以外、前述した第１の
負極と同様な構成を有する。<Second Negative Electrode> This negative electrode is similar to the above-described first negative electrode except that a binder containing no particles mainly composed of fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less is used as a binder. It has a similar configuration.

【００４７】（２）正極２ この正極２としては、以下に説明する２種類の正極を用
いることができる。(2) Positive Electrode 2 As the positive electrode 2, the following two types of positive electrodes can be used.

【００４８】＜第１の正極＞前記正極は、活物質及び結
着剤を含むペーストを集電体に保持ないし担持させる構
成のものである。前記結着剤は、平均粒径が０．２μｍ
以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含む。<First Positive Electrode> The positive electrode has a structure in which a paste containing an active material and a binder is held or carried on a current collector. The binder has an average particle size of 0.2 μm
The following particles containing a fluororesin as a main component are included.

【００４９】前記活物質としては、水酸化ニッケル粒子
を挙げることができる。The active material includes nickel hydroxide particles.

【００５０】前記水酸化ニッケル粒子は、球状もしくは
それに近似した形状を持つことが好ましい。The nickel hydroxide particles preferably have a spherical shape or a shape similar thereto.

【００５１】前記水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が５
〜３０μｍ、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上である
ことが好ましい。The nickel hydroxide particles have an average particle size of 5
It is preferable that the tap density is 1.8 g / cm 3 or more.

【００５２】前記水酸化ニッケル粒子は、比表面積が８
〜２５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。The nickel hydroxide particles have a specific surface area of 8
Preferably it is ２５25 m 2 / g.

【００５３】前記結着剤としてのフッ素樹脂を主成分と
する粒子としては、前述した第１の負極で説明したのと
同様なものを挙げることができる。Examples of the particles mainly containing a fluororesin as the binder include those similar to those described in the first negative electrode.

【００５４】前記フッ素樹脂を主成分とする粒子の平均
粒径は、前述した第１の負極で説明したのと同様な方法
により測定される。The average particle diameter of the particles mainly composed of the fluororesin is measured by the same method as described for the first negative electrode.

【００５５】前記平均粒径は、前述した第１の負極で説
明したのと同様な理由により０．２μｍ以下にする。The average particle diameter is set to 0.2 μm or less for the same reason as described for the first negative electrode.

【００５６】前述した平均粒径が０．２μｍ以下の焼成
していないポリテトラフルオロエチレンを主成分とする
粒子は、前述した第１の負極で説明したのと同様な理由
により標準比重（ＳＳＧ）が２．１〜２．３の範囲にあ
ることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が０．０
５〜０．１５μｍの範囲で、かつ標準比重が２．１５〜
２．２５の範囲の粒子である。The above-mentioned particles mainly composed of unfired polytetrafluoroethylene having an average particle diameter of 0.2 μm or less have a standard specific gravity (SSG) for the same reason as described for the first negative electrode. Is preferably in the range of 2.1 to 2.3. More preferably, the average particle size is 0.0
In the range of 5 to 0.15 μm and a standard specific gravity of 2.15 to
Particles in the 2.25 range.

【００５７】前記結着剤は、平均粒径が０．２μｍ以下
のフッ素樹脂を主成分とする粒子のみから形成しても良
いが、他のポリマーを含んでいても良い。The binder may be formed only of particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less, or may contain another polymer.

【００５８】フッ素樹脂粒子と併用するポリマーとして
は、前述した第１の負極で説明したのと同様なものを挙
げることができる。Examples of the polymer used in combination with the fluororesin particles include the same polymers as those described in the first negative electrode.

【００５９】前記範囲の平均粒径を有するフッ素樹脂を
主成分とする粒子の添加量は、前記水酸化ニッケル１０
０重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲にするこ
とが好ましい。前記添加量を０．５重量部未満にする
と、水酸化ニッケルと集電体との密着性を高めることが
困難になる恐れがある。一方、前記添加量が５．０重量
部を越えると、正極中に占める水酸化ニッケル量が低減
するため、正極容量が低下する恐れがある。より好まし
い添加量は、水酸化ニッケル１００重量部に対して１．
０〜４．０重量部の範囲である。The amount of the particles containing a fluororesin as a main component having an average particle diameter in the above-mentioned range depends on the nickel hydroxide 10
It is preferable to set the amount to 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, it may be difficult to enhance the adhesion between nickel hydroxide and the current collector. On the other hand, if the addition amount exceeds 5.0 parts by weight, the amount of nickel hydroxide in the positive electrode decreases, and the capacity of the positive electrode may decrease. A more preferable addition amount is 1 to 100 parts by weight of nickel hydroxide.
It is in the range of 0 to 4.0 parts by weight.

【００６０】前記併用ポリマーは、前記水酸化ニッケル
１００重量部に対して０．２〜５．０重量部（より好ま
しくは０．３〜２．０重量部）配合することが好まし
い。It is preferable that 0.2 to 5.0 parts by weight (more preferably 0.3 to 2.0 parts by weight) of the combined polymer is mixed with 100 parts by weight of the nickel hydroxide.

【００６１】前記集電体としては、例えばスポンジ状金
属多孔体、金属繊維マット等を挙げることができる。Examples of the current collector include a sponge-like porous metal body and a metal fiber mat.

【００６２】前記正極は、例えば、水酸化ニッケル粉
末、導電剤、結着剤および水を含むペーストを調製し、
前記ペーストを集電体に充填ないし塗着し、これを乾
燥、加圧成形した後、所望のサイズに切断することによ
り作製される。For the positive electrode, for example, a paste containing nickel hydroxide powder, a conductive agent, a binder and water is prepared,
The current collector is filled or coated with the paste, dried, pressed, and then cut into a desired size.

【００６３】前記導電剤としては、例えば一酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化
合物、金属コバルトを挙げることができる。このような
導電剤の添加量は、前記水酸化ニッケル１００重量部に
対して５〜１０重量部の範囲にすることが望ましい。Examples of the conductive agent include cobalt compounds such as cobalt monoxide, dicobalt trioxide, and cobalt hydroxide, and metallic cobalt. The amount of the conductive agent to be added is preferably in the range of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel hydroxide.

【００６４】＜第２の正極＞この正極は、結着剤として
平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする
粒子を含まないものを用いること以外、前述した第１の
正極と同様な構成を有する。<Second Positive Electrode> This positive electrode is similar to the first positive electrode described above except that the binder does not contain a particle mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less as a binder. It has a similar configuration.

【００６５】（３）セパレータ３ 前記セパレータ３としては、例えばポリオレフィン繊維
製不織布、ナイロン繊維製不織布、ポリオレフィン繊維
とナイロン繊維を混繊した不織布等からなるものを挙げ
ることができる。特に、表面が親水化処理されたポリオ
レフィン繊維製不織布はセパレータ３として好適であ
る。前記セパレータ３は、厚さが１００〜２００μｍの
ものを用いることが好ましい。(3) Separator 3 Examples of the separator 3 include a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber, a nonwoven fabric made of a nylon fiber, and a nonwoven fabric made of a mixture of a polyolefin fiber and a nylon fiber. In particular, a nonwoven fabric made of polyolefin fiber whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment is suitable as the separator 3. The separator 3 preferably has a thickness of 100 to 200 μm.

【００６６】（４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、又はＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いることが
できる。(4) Alkaline Electrolyte As the alkaline electrolyte, for example, a mixed solution of sodium hydroxide (NaOH) and lithium hydroxide (LiOH),
A mixture of potassium hydroxide (KOH) and LiOH, or N
A mixed solution of aOH, KOH, and LiOH can be used.

【００６７】なお、本発明に係るアルカリ二次電池にお
いては、前述した２種類の正極のうちいずれか一方の正
極と、前述した２種類の負極のうちのいずれか一方の負
極を備える構成になる。但し、前記二次電池は、前述し
た第２の正極と第２の負極を備える構成にはならない。The alkaline secondary battery according to the present invention has a configuration in which one of the above two types of positive electrodes and one of the above two types of negative electrodes are provided. . However, the secondary battery does not have a configuration including the second positive electrode and the second negative electrode described above.

【００６８】なお、前述した図１では負極４および正極
２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底
円筒状の容器１内に収納したが、複数の負極および複数
の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物と
し、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよ
い。In FIG. 1 described above, the separator 3 is interposed between the negative electrode 4 and the positive electrode 2 and spirally wound and accommodated in the cylindrical container 1 having a bottom. The separator may be interposed therebetween to form a laminate, and the laminate may be stored in a bottomed rectangular cylindrical container.

【００６９】本発明に係る第２のアルカリ二次電池は、
後述する２種類の負極Ａ，Ｂのうちいずれか一方の負極
と、後述する４種類の正極及び前述した第１、第２の正
極から選ばれる正極との間にセパレータを介在し、これ
を渦巻状に捲回することにより形成された電極群； ア
ルカリ電解液；を備える。The second alkaline secondary battery according to the present invention comprises:
A separator is interposed between one of the two types of negative electrodes A and B described later and a positive electrode selected from the four types of positive electrodes described later and the first and second positive electrodes described above, and this is swirled. An electrode group formed by winding the electrodes; an alkaline electrolyte.

【００７０】本発明に係る第２のアルカリ二次電池は、
例えば、前述した図１に示す円筒形構造にすることがで
きる。The second alkaline secondary battery according to the present invention comprises:
For example, the cylindrical structure shown in FIG. 1 can be used.

【００７１】前記電極群は、前記負極の巻始端部が前記
セパレータを介して前記正極の巻始端部または側面と対
向している構造か、前記負極の巻終端部が前記セパレー
タを介して前記正極の巻終端部または側面と対向してい
る構造か、もしくは前記負極の巻始端部が前記セパレー
タを介して前記正極の巻始端部または側面と対向し、か
つ前記負極の巻終端部が前記セパレータを介して前記正
極の巻終端部または側面と対向している構造にすると良
い。The electrode group may have a structure in which the winding start end of the negative electrode is opposed to the winding start end or side surface of the positive electrode via the separator, or the winding end of the negative electrode may be provided with the positive electrode via the separator. The winding end portion or side surface of the negative electrode, or the winding start end portion of the negative electrode faces the winding start end portion or side surface of the positive electrode via the separator, and the winding end portion of the negative electrode is the separator. It is preferable to have a structure facing the winding end portion or side surface of the positive electrode through the intermediary.

【００７２】中でも、前記電極群としては、前記負極の
巻始端部が前記セパレータを介して前記正極の側面と対
向している構造のものが良い。このような電極群として
は、例えば、図２に示すようなものを挙げることができ
る。すなわち、前記電極群５の再内周には、Ｓ字状のセ
パレータ３が配置されている。前記Ｓ字状のセパレータ
３の外側には前記正極２が配置されている。前記Ｓ字状
のセパレータ３と前記正極２の側面の間には、前記負極
４の巻始端部４ａが別のセパレータ３を介して配置され
ている。前記正極２の巻始端部２ａと前記負極４の巻始
端部４ａがなす周角度（θ）は、９０°である。このよ
うに正極２が負極４よりも先に捲回されている構造の電
極群は、アルカリ二次電池の高容量化を図る上で有利な
構造である。In particular, the electrode group preferably has a structure in which the winding start end of the negative electrode faces the side surface of the positive electrode via the separator. As such an electrode group, for example, an electrode group shown in FIG. 2 can be mentioned. That is, the S-shaped separator 3 is disposed on the inner periphery of the electrode group 5 again. The positive electrode 2 is disposed outside the S-shaped separator 3. Between the S-shaped separator 3 and the side surface of the positive electrode 2, a winding start end 4 a of the negative electrode 4 is arranged via another separator 3. The circumferential angle (θ) formed by the winding start end 2a of the positive electrode 2 and the winding start end 4a of the negative electrode 4 is 90 °. Thus, the electrode group having the structure in which the positive electrode 2 is wound before the negative electrode 4 is an advantageous structure for increasing the capacity of the alkaline secondary battery.

【００７３】また、前記電極群５としては、図３に示す
ように前記周角度（θ）が１８０°になる構造の中心部
を有するものも用いることもできる。As the electrode group 5, as shown in FIG. 3, an electrode group having a central portion having a structure in which the circumferential angle (θ) is 180 ° can be used.

【００７４】前述した図２及び図３に示すような再内周
の正極の内側面に負極の巻始端部がセパレータを介して
対向する構造の電極群において、前記正極の巻始端部と
前記負極の前記巻始端部との位置ずれ分に相当する周角
度（θ）は、６０°〜２１０°にすることが好ましい。
これは次のような理由によるものである。前記周角度を
６０°未満にすると、アルカリ二次電池の容量を十分に
高めることが困難になる恐れがある。前記周角度が２１
０°を越えると、正極において電池反応に関与しない部
分の占める割合が増える恐れがあり、電池設計上不都合
が生じる恐れがある。より好ましい周角度（θ）は、９
０°〜１８０の範囲である。In the electrode group having a structure in which the winding start end of the negative electrode faces the inner surface of the re-inner circumference positive electrode as shown in FIGS. 2 and 3 with a separator interposed therebetween, the winding start end of the positive electrode and the negative electrode Preferably, the circumferential angle (θ) corresponding to the positional deviation from the winding start end is 60 ° to 210 °.
This is due to the following reasons. If the peripheral angle is less than 60 °, it may be difficult to sufficiently increase the capacity of the alkaline secondary battery. The circumferential angle is 21
If it exceeds 0 °, the proportion of the positive electrode that does not participate in the battery reaction may increase, which may cause inconvenience in battery design. More preferable peripheral angle (θ) is 9
It is in the range of 0 ° to 180 °.

【００７５】以下、前記負極および正極について詳細に
説明する。なお、前記セパレータおよびアルカリ電解液
としては、前述した第１のアルカリ二次電池で説明した
のと同様なものを用いることができる。Hereinafter, the negative electrode and the positive electrode will be described in detail. As the separator and the alkaline electrolyte, those similar to those described in the first alkaline secondary battery described above can be used.

【００７６】（１）負極 この負極としては、以下に説明する２種類の負極を用い
ることができる。(1) Negative electrode As the negative electrode, the following two types of negative electrodes can be used.

【００７７】＜負極Ａ＞この負極Ａは、活物質及び結着
剤を含むペーストを集電体に保持ないし担持させる構成
のものである。前記結着剤は、平均粒径が０．２μｍ以
下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含む。前記集電体
は孔の形状が長円形で、巻き始め端部と巻き終り端部の
うち少なくとも前記正極と対向している端部に無孔領域
が形成されたパンチドメタルであって、かつ前記長円形
の孔は前記負極の捲回方向に長径を有する。<Negative Electrode A> The negative electrode A has a structure in which a paste containing an active material and a binder is held or carried on a current collector. The binder includes particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less. The current collector is a punched metal in which the shape of the hole is oblong, and a non-porous region is formed at least at an end of the winding start end and the winding end which is opposed to the positive electrode, and The oblong hole has a long diameter in the winding direction of the negative electrode.

【００７８】前記活物質及び前記結着剤としては、前述
した第１の負極で説明したのと同様なものを用いること
ができる。As the active material and the binder, the same materials as those described for the first negative electrode can be used.

【００７９】前記集電体において、前記長円形の孔の短
径に対する長径の比は、ローラプレス度合の指標にな
る。長円形孔の短径に対する長径の比は、１．０１〜
１．５０の範囲にすることが好ましい。前記比が１．０
１未満である負極は、加圧度合いが不十分であり、柔軟
性、活物質充填密度及び集電体の活物質保持力の向上を
十分に図ることが困難になる恐れがある。一方、前記比
が１．５０を越える負極は、ローラプレスの際に加圧さ
れすぎている恐れがあり、集電体が千切れていたり、活
物質が脱落している恐れがある。より好ましい長円形孔
の短径に対する長径の比は、１．０５〜１．２０の範囲
である。In the current collector, the ratio of the major axis to the minor axis of the oblong hole is an index of the degree of roller pressing. The ratio of the major axis to the minor axis of the oblong hole is 1.01 to
It is preferred to be in the range of 1.50. The ratio is 1.0
When the negative electrode is less than 1, the degree of pressurization is insufficient, and it may be difficult to sufficiently improve the flexibility, the active material filling density, and the active material holding power of the current collector. On the other hand, a negative electrode having the above ratio of more than 1.50 may be excessively pressurized at the time of roller pressing, and the current collector may be broken or the active material may be dropped. A more preferable ratio of the major axis to the minor axis of the oval hole is in the range of 1.05 to 1.20.

【００８０】前記集電体の厚さは、１０〜１００μｍ
（より好ましくは２０〜８０μｍ）にすることが好まし
い。The thickness of the current collector is 10 to 100 μm
(More preferably 20 to 80 μm).

【００８１】前記集電体の開口率は、３０〜７０％の範
囲（より好ましくは４０〜６５％）にすることが好まし
い。The current collector preferably has an aperture ratio in the range of 30 to 70% (more preferably 40 to 65%).

【００８２】前記負極Ａは、例えば、以下に説明する方
法によって作製することができる。すなわち、活物質
（活物質のホストマトリックス）と結着剤と導電剤を水
の存在下で混練し、ペーストを調製する。前記ペースト
を、孔の形状が円形で、かつ長手方向と直交する少なく
とも一方の端部に無孔領域が形成されたパンチドメタル
に充填もしくは塗着する。ひきつづき、これを乾燥し、
前記円形孔が前記パンチドメタルの長手方向に伸びて長
円形に変形するようにローラプレスを施すことにより前
記負極Ａを作製することができる。このような負極は、
長手方向と直交する方向を軸にして容易に捲回すること
ができるため、渦巻形電極群作製時のクラックや、活物
質の脱落を回避することができる。The negative electrode A can be produced, for example, by the method described below. That is, the active material (host matrix of the active material), the binder, and the conductive agent are kneaded in the presence of water to prepare a paste. The paste is filled or applied to a punched metal having a circular hole shape and a non-porous region formed on at least one end perpendicular to the longitudinal direction. Continue to dry this,
The negative electrode A can be manufactured by performing roller pressing so that the circular hole extends in the longitudinal direction of the punched metal and deforms into an oval shape. Such a negative electrode,
Since it can be easily wound around the direction orthogonal to the longitudinal direction as an axis, it is possible to avoid cracks during the production of the spiral electrode group and falling off of the active material.

【００８３】＜負極Ｂ＞前記負極Ｂは、活物質及び結着
剤を含むペーストを集電体に保持ないし担持させる構成
のものである。前記結着剤は、平均粒径が０．２μｍ以
下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含む。前記集電体
は、長手方向と直交する少なくとも一方の端部に無孔領
域が形成されたビッカース硬度が４０〜１００Ｈｖのパ
ンチドメタルからなる。<Negative Electrode B> The negative electrode B has a structure in which a paste containing an active material and a binder is held or carried on a current collector. The binder includes particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less. The current collector is made of a punched metal having a Vickers hardness of 40 to 100 Hv, in which a non-porous region is formed at at least one end perpendicular to the longitudinal direction.

【００８４】前記活物質及び前記結着剤としては、前述
した第１の負極で説明したのと同様なものを用いること
ができる。As the active material and the binder, the same materials as described in the first negative electrode can be used.

【００８５】前記集電体において、ビッカース硬度を前
記範囲に限定するのは次のような理由によるものであ
る。前記ビッカース硬度を４０Ｈｖ未満にすると、ロー
ラプレス時に集電体が伸び過ぎて電極密度が低下する恐
れがある。一方、前記ビッカース硬度が１００Ｈｖを越
えると、集電体の柔軟性が低下するため、渦巻形電極群
を作製する際にクラックや、活物質の脱落が生じる恐れ
がある。そのうえ、捲回時に正極と負極がセパレータを
介して完全に密着しないために有効反応面積が減少する
恐れがある。より好ましいビッカース硬度は、５０〜８
０Ｈｖの範囲である。The Vickers hardness of the current collector is limited to the above range for the following reason. If the Vickers hardness is less than 40 Hv, the current collector may be excessively stretched during roller pressing, and the electrode density may be reduced. On the other hand, when the Vickers hardness exceeds 100 Hv, the flexibility of the current collector is reduced, and thus there is a possibility that cracks and falling off of the active material may occur when the spiral electrode group is manufactured. In addition, since the positive electrode and the negative electrode do not completely adhere to each other via the separator during winding, the effective reaction area may be reduced. More preferred Vickers hardness is 50 to 8
The range is 0 Hv.

【００８６】前記集電体の厚さは、１０〜１００μｍ
（より好ましくは２０〜８０μｍ）にすることが好まし
い。The thickness of the current collector is 10 to 100 μm
(More preferably 20 to 80 μm).

【００８７】前記集電体の開口率は、３０〜７０％の範
囲（より好ましくは４０〜６５％）にすることが好まし
い。The current collector preferably has an aperture ratio in the range of 30 to 70% (more preferably 40 to 65%).

【００８８】前記負極Ｂは、例えば、活物質（活物質の
ホストマトリックス）と結着剤と導電剤を水の存在下で
混練してペーストを調製し、前記ペーストを前記集電体
に充填もしくは塗着した後、乾燥し、ローラプレスを施
すことにより作製することができる。For the negative electrode B, for example, a paste is prepared by kneading an active material (host matrix of an active material), a binder, and a conductive agent in the presence of water, and the paste is filled in the current collector. After coating, it can be dried and then subjected to roller pressing to produce it.

【００８９】前述した２種類の負極Ａ、Ｂは、巻始端部
及び巻終端部のうち、少なくとも前記正極と対向する端
部を二つ折りにした補助セパレータで被覆しても良い。The two types of negative electrodes A and B described above may be covered with an auxiliary separator whose at least one of the winding start end and the winding end facing the positive electrode is folded in half.

【００９０】前記補助セパレータとしては、例えばポリ
オレフィン繊維製不織布、ナイロン繊維製不織布、ポリ
オレフィン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布等から
なるものを挙げることができる。前記ポリオレフィン繊
維としては、例えばポリプロピレン繊維、ポリエチレン
繊維を挙げることができる。かかるポリオレフィン繊維
は、表面が親水化処理されていることが好ましい。Examples of the auxiliary separator include a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber, a nonwoven fabric made of a nylon fiber, and a nonwoven fabric made of a mixture of a polyolefin fiber and a nylon fiber. Examples of the polyolefin fiber include a polypropylene fiber and a polyethylene fiber. It is preferable that the surface of the polyolefin fiber is subjected to a hydrophilic treatment.

【００９１】（２）正極 前記正極としては、以下に説明する４種類の正極を用い
ることができる。(2) Positive Electrode As the positive electrode, the following four types of positive electrodes can be used.

【００９２】＜正極Ａ＞前記正極Ａは、活物質及び結着
剤を含むペーストを集電体に担持ないし保持させる構成
のものである。前記結着剤は、平均粒径が０．２μｍ以
下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含む。前記集電体
は、孔の形状が長円形で、長手方向と直交する少なくと
も一方の端部に無孔領域が形成されたパンチドメタルで
ある。前記孔は前記集電体の長手方向に長径を有する。<Positive Electrode A> The positive electrode A has a structure in which a paste containing an active material and a binder is carried or held on a current collector. The binder includes particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less. The current collector is a punched metal having an oval hole shape and a non-porous region formed on at least one end perpendicular to the longitudinal direction. The hole has a major axis in the longitudinal direction of the current collector.

【００９３】前記活物質及び結着剤としては、前述した
第１の正極で説明したのと同様なものを挙げることがで
きる。Examples of the active material and the binder include those similar to those described in the first positive electrode.

【００９４】前記集電体において、前記長円形の孔の短
径に対する長径の比は、ローラプレス度合の指標にな
る。長円形孔の短径に対する長径の比は、１．０１〜
１．５０の範囲にすることが好ましい。前記比を１．０
１未満にすると、正極の加圧度合が不十分であるため、
正極の柔軟性、活物質充填密度及び集電体の活物質保持
力の向上を十分に図ることが困難になる恐れがある。一
方、前記比が１．５０を越えると、ローラプレス時に加
圧され過ぎている恐れがあり、集電体が千切れていた
り、活物質が脱落している場合がある。より好ましい長
円形孔の短径に対する長径の比は、１．０５〜１．２０
の範囲である。In the current collector, the ratio of the major axis to the minor axis of the oblong hole is an index of the degree of roller pressing. The ratio of the major axis to the minor axis of the oblong hole is 1.01 to
It is preferred to be in the range of 1.50. The ratio is 1.0
If it is less than 1, the degree of pressurization of the positive electrode is insufficient,
It may be difficult to sufficiently improve the flexibility of the positive electrode, the active material filling density, and the active material holding power of the current collector. On the other hand, if the ratio exceeds 1.50, there is a possibility that the pressure may be excessively applied during roller pressing, and the current collector may be broken or the active material may fall off. A more preferable ratio of the major axis to the minor axis of the oblong hole is 1.05 to 1.20.
Range.

【００９５】前記集電体の厚さは、１０〜１００μｍ
（より好ましくは２０〜８０μｍ）にすることが好まし
い。The thickness of the current collector is 10 to 100 μm
(More preferably 20 to 80 μm).

【００９６】前記集電体の開口率は、３０〜７０％の範
囲（より好ましくは４０〜６５％）にすることが好まし
い。The current collector preferably has an aperture ratio of 30 to 70% (more preferably 40 to 65%).

【００９７】前記正極Ａは、例えば、以下に説明する方
法によって作製することができる。すなわち、活物質、
結着剤及び導電剤を含むペーストを調製し、前記ペース
トを孔の形状が円形で、長手方向と直交する少なくとも
一方の端部に無孔領域が形成されたパンチドメタルを充
填もしくは塗着する。これを乾燥し、前記円形孔が前記
パンチドメタルの長手方向に伸びて長円形に変形するよ
うにローラプレスを施すことにより前記正極Ａを作製す
る。このような正極は、長手方向と直交する方向を軸に
して容易に捲回することができるため、渦巻形電極群作
製時のクラックや、活物質の脱落を回避することができ
る。The positive electrode A can be manufactured, for example, by the method described below. That is, the active material,
A paste containing a binder and a conductive agent is prepared, and the paste is filled or coated with a punched metal having a circular hole shape and a non-porous region formed on at least one end perpendicular to the longitudinal direction. . This is dried, and the positive electrode A is manufactured by applying a roller press so that the circular hole extends in the longitudinal direction of the punched metal and deforms into an oval shape. Such a positive electrode can be easily wound around an axis perpendicular to the longitudinal direction, so that cracks at the time of producing the spiral electrode group and falling of the active material can be avoided.

【００９８】前記導電剤としては、前述した第１の正極
で説明したのと同様なものを挙げることができる。Examples of the conductive agent include those similar to those described in the first positive electrode.

【００９９】＜正極Ｂ＞前記正極Ｂは、結着剤として平
均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒
子を含まないこと以外、前述した正極Ａと同様な構成を
有する。<Positive Electrode B> The positive electrode B has the same structure as the above-described positive electrode A, except that it does not contain, as a binder, particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less.

【０１００】＜正極Ｃ＞前記正極Ｃは、活物質及び結着
剤を含むペーストを集電体に担持ないし保持させる構成
のものである。前記結着剤は、平均粒径が０．２μｍ以
下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含む。前記集電体
は、長手方向と直交する少なくとも一方の端部に無孔領
域が形成され、ビッカース硬度が４０〜１００Ｈｖのパ
ンチドメタルからなる。<Positive Electrode C> The positive electrode C has a structure in which a paste containing an active material and a binder is carried or held on a current collector. The binder includes particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less. The current collector has a non-porous region formed on at least one end perpendicular to the longitudinal direction, and is made of punched metal having a Vickers hardness of 40 to 100 Hv.

【０１０１】前記活物質及び結着剤としては、前述した
第１の正極で説明したのと同様なものを挙げることがで
きる。Examples of the active material and the binder include those similar to those described in the first positive electrode.

【０１０２】前記集電体において、前記ビッカース硬度
を前記範囲に限定するのは次のような理由によるもので
ある。前記ビッカース硬度を４０Ｈｖ未満にすると、ロ
ーラプレス時に集電体が伸び過ぎて電極密度が低下する
恐れがある。一方、前記ビッカース硬度が１００Ｈｖを
越えると、集電体の柔軟性が低下するため、渦巻形電極
群を作製する際にクラックや、活物質の脱落が生じる恐
れがある。そのうえ、捲回時に正極と負極がセパレータ
を介して完全に密着しないために有効反応面積が減少す
る恐れがある。より好ましいビッカース硬度は、５０〜
８０Ｈｖの範囲である。In the current collector, the Vickers hardness is limited to the above range for the following reason. If the Vickers hardness is less than 40 Hv, the current collector may be excessively stretched during roller pressing, and the electrode density may be reduced. On the other hand, when the Vickers hardness exceeds 100 Hv, the flexibility of the current collector is reduced, and thus there is a possibility that cracks and falling off of the active material may occur when the spiral electrode group is manufactured. In addition, since the positive electrode and the negative electrode do not completely adhere to each other via the separator during winding, the effective reaction area may be reduced. More preferred Vickers hardness is 50 to
It is in the range of 80 Hv.

【０１０３】前記集電体の厚さは、１０〜１００μｍ
（より好ましくは２０〜８０μｍ）にすることが好まし
い。The thickness of the current collector is 10 to 100 μm
(More preferably 20 to 80 μm).

【０１０４】前記集電体の開口率は、３０〜７０％の範
囲（より好ましくは４０〜６５％）にすることが好まし
い。The current collector preferably has an aperture ratio in the range of 30 to 70% (more preferably 40 to 65%).

【０１０５】前記正極Ｃは、例えば、活物質と結着剤と
導電剤を水の存在下で混練してペーストを調製し、前記
ペーストを前記集電体に充填もしくは塗着した後、乾燥
し、ローラプレスを施すことにより作製することができ
る。The positive electrode C is prepared, for example, by kneading an active material, a binder, and a conductive agent in the presence of water to prepare a paste, filling or applying the paste to the current collector, and then drying the paste. , By applying a roller press.

【０１０６】前記導電剤としては、前述した第１の正極
で説明したのと同様なものを挙げることができる。Examples of the conductive agent include those similar to those described for the first positive electrode.

【０１０７】＜正極Ｄ＞前記正極Ｄは、結着剤として平
均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒
子を含まないこと以外、前述した正極Ｃと同様な構成を
有する。<Positive Electrode D> The positive electrode D has the same configuration as the above-described positive electrode C except that it does not contain, as a binder, particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less.

【０１０８】前述した４種類の正極Ａ〜Ｄは、巻始端部
及び巻終端部のうち、少なくとも前記負極と対向する端
部を二つ折りにした補助セパレータで被覆しても良い。The above-described four types of positive electrodes A to D may be covered with an auxiliary separator in which at least the end facing the negative electrode of the winding start end and winding end is folded in half.

【０１０９】前記補助セパレータとしては、前述したの
と同様なものを挙げることができる。 本発明に係る第
３のアルカリ二次電池は、水素吸蔵合金、ポリテトラフ
ルオロエチレンおよび前記水素吸蔵合金１００重量部に
対して０．０１〜１．０重量部の界面活性剤を含むペー
スト式負極と、正極と、アルカリ電解液とを具備する。Examples of the auxiliary separator include the same as those described above. A third alkaline secondary battery according to the present invention is a paste-type negative electrode including a hydrogen storage alloy, polytetrafluoroethylene, and 0.01 to 1.0 part by weight of a surfactant based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. , A positive electrode, and an alkaline electrolyte.

【０１１０】このようなアルカリ二次電池は、前述した
図１に示す円筒形構造にすることができる。また、複数
の負極および複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介
在して積層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内
に収納し、角形構造にしてもよい。Such an alkaline secondary battery can have the cylindrical structure shown in FIG. Alternatively, the separator may be interposed between the plurality of negative electrodes and the plurality of positive electrodes to form a laminate, and the laminate may be housed in a bottomed rectangular cylindrical container to have a rectangular structure.

【０１１１】前記アルカリ二次電池のセパレータおよび
アルカリ電解液としては、前述した第１のアルカリ二次
電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。As the separator and the alkaline electrolyte of the alkaline secondary battery, the same ones as described in the first alkaline secondary battery can be used.

【０１１２】以下、前記ペースト式負極、前記正極につ
いて説明する。Hereinafter, the paste type negative electrode and the positive electrode will be described.

【０１１３】（１）ペースト式負極 前記ペースト式負極は、例えば、以下の（I ）〜（III
）に説明する方法によって作製することができる。(1) Paste-type negative electrode The paste-type negative electrode is, for example, as described in (I) to (III) below.
).

【０１１４】（I ）水素吸蔵合金粉末、焼成していない
ポリテトラフルオロエチレン粒子のディスパージョンを
含む結着剤および導電材を水の存在下で混練し、ペース
トを調製した後、前記ペーストを集電体に充填もしくは
塗着し、乾燥し、加圧成形を施すことにより前記負極を
作製する。(I) A hydrogen storage alloy powder, a binder containing a dispersion of unfired polytetrafluoroethylene particles, and a conductive material are kneaded in the presence of water to prepare a paste, and then the paste is collected. The negative electrode is prepared by filling or coating an electric body, drying, and pressing.

【０１１５】（II）水素吸蔵合金粉末、導電材及び親水
性ポリマーを水の存在下において混練した後、界面活性
剤の水溶液を添加して混練し、さらに焼成していないポ
リテトラフルオロエチレン粒子を添加して混練すること
によりペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填
あるいは塗着した後、乾燥し、加圧成形を施すことによ
り前記負極を作製する。(II) After kneading the hydrogen-absorbing alloy powder, the conductive material and the hydrophilic polymer in the presence of water, adding an aqueous solution of a surfactant and kneading, and further sintering the unfired polytetrafluoroethylene particles. A paste is prepared by adding and kneading the paste, and the paste is filled or coated with a current collector, dried, and subjected to pressure molding to produce the negative electrode.

【０１１６】（III ）水素吸蔵合金粉末、導電材及び親
水性ポリマーを水の存在下において混練した後、界面活
性剤の水溶液および焼成していないポリテトラフルオロ
エチレン粒子を添加して混練することによりペーストを
調製し、前記ペーストを集電体に充填あるいは塗着した
後、乾燥し、加圧成形を施すことにより前記負極を作製
する。(III) After kneading the hydrogen storage alloy powder, the conductive material and the hydrophilic polymer in the presence of water, an aqueous solution of a surfactant and unfired polytetrafluoroethylene particles are added and kneaded. After preparing a paste and filling or applying the paste to a current collector, the paste is dried and subjected to pressure molding to produce the negative electrode.

【０１１７】前記水素吸蔵合金粉末、前記導電材および
前記集電体としては、前述した第１の負極で説明したの
と同様なものを用いることができる。As the hydrogen storage alloy powder, the conductive material and the current collector, the same ones as described in the first negative electrode can be used.

【０１１８】前記結着剤は、焼成していないポリテトラ
フルオロエチレン粒子のみから形成しても良いが、親水
性ポリマーのような他のポリマーを含んでいても良い。
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子と併用するポリマ
ーとしては、前述した第１の負極で説明したのと同様な
ものを挙げることができる。The binder may be formed only of unfired polytetrafluoroethylene particles, but may contain another polymer such as a hydrophilic polymer.
Examples of the polymer used in combination with the polytetrafluoroethylene particles include the same polymers as described in the first negative electrode.

【０１１９】前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平
均粒径は、ペースト中におけるポリテトラフルオロエチ
レン粒子の分散性を向上する観点から、０．２μｍ以下
にすると良い。前記粒径の下限値は０．０１μｍにする
と良く、また、より好ましい粒径は、０．０５〜０．１
５μｍの範囲である。なお、前記平均粒径は、前述した
のと同様にして測定される。The average particle size of the polytetrafluoroethylene particles is preferably 0.2 μm or less from the viewpoint of improving the dispersibility of the polytetrafluoroethylene particles in the paste. The lower limit of the particle size is preferably 0.01 μm, and more preferably 0.05 to 0.1.
The range is 5 μm. The average particle size is measured in the same manner as described above.

【０１２０】前記範囲の粒径を持つ焼成していないポリ
テトラフルオロエチレン粒子は、前述したのと同様な理
由により標準比重（ＳＳＧ）が２．１〜２．３の範囲に
あることが好ましい。より好ましい標準比重は２．１５
〜２．２５の範囲である。The unfired polytetrafluoroethylene particles having a particle size in the above range preferably have a standard specific gravity (SSG) in the range of 2.1 to 2.3 for the same reason as described above. A more preferred standard specific gravity is 2.15.
範 囲 2.25.

【０１２１】前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の添
加量は、前述したのと同様な理由により前記水素吸蔵合
金１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲に
することが好ましい。より好ましい添加量は、水素吸蔵
合金１００重量部に対して１．０〜３．０重量部の範囲
である。The amount of the polytetrafluoroethylene particles is preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy for the same reason as described above. A more preferable addition amount is in the range of 1.0 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy.

【０１２２】前記ポリテトラフルオロエチレン粒子と併
用するポリマーは、前記水素吸蔵合金１００重量部に対
して０．５〜５重量部（より好ましくは１．０〜３．０
重量部）配合することが好ましい。The polymer used in combination with the polytetrafluoroethylene particles is 0.5 to 5 parts by weight (more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight) based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy.
(Parts by weight) is preferred.

【０１２３】前記ペースト中に含有される前記界面活性
剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活
性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げ
ることができる。Examples of the surfactant contained in the paste include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.

【０１２４】前記界面活性剤の含有量を前記範囲に限定
するのは次のような理由によるものである。前記水素吸
蔵合金１００重量部に対する前記含有量を０．０１重量
部未満にすると、ペースト中に均一に前記ポリテトラフ
ルオロエチレン粒子を均一に分散させることが困難にな
る恐れがある。一方、前記水素吸蔵合金１００重量部に
対する前記含有量が１．０重量部を越えると、前記負極
の濡れ性が高くなるため、前記負極の撥水性が低下し、
三相界面量が不足する恐れがある。より好ましい含有量
は、０．０３重量部〜０．５重量部の範囲である。The content of the surfactant is limited to the above range for the following reason. If the content is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy, it may be difficult to uniformly disperse the polytetrafluoroethylene particles in the paste. On the other hand, if the content exceeds 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy, the wettability of the negative electrode increases, so that the water repellency of the negative electrode decreases,
The three-phase interface amount may be insufficient. A more preferred content is in the range of 0.03 parts by weight to 0.5 parts by weight.

【０１２５】（２）正極 この正極としては、前述した第１の正極か、または第２
の正極を使用することができる。(2) Positive electrode The positive electrode may be the first positive electrode described above or the second positive electrode.
Can be used.

【０１２６】以上詳述した本発明に係る第１のアルカリ
二次電池は、平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を
主成分とする粒子を含む結着剤及び活物質を含むペース
トを集電体に保持させる構成の第１の正極を具備する。
前記フッ素樹脂粒子は、従来使用されていた粒径が０．
４μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子に比べて
比表面積が高く、かつ前記正極のペースト中に均一に分
散することができる。このため、活物質と集電体との密
着性を飛躍的に向上することができ、電池組み立て時や
充放電サイクル中の活物質の脱落を抑制ないし回避する
ことができる。また、結着剤の使用量を低減することが
できるため（例えば、従来の使用量の４０〜７０％）、
正極中の活物質量を多くすることができ、正極の活物質
密度を向上することができる。その結果、正極の容量を
向上することができるため、放電容量及びサイクル寿命
が大幅に向上されたアルカリ二次電池を提供することが
できる。The first alkaline secondary battery according to the present invention, which has been described in detail, collects a binder containing particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less and a paste containing an active material. And a first positive electrode configured to be held by an electric body.
The fluororesin particles have a conventionally used particle size of 0.1.
It has a higher specific surface area than polytetrafluoroethylene particles of 4 μm or more, and can be uniformly dispersed in the positive electrode paste. For this reason, the adhesiveness between the active material and the current collector can be significantly improved, and the falling off of the active material during battery assembly or during a charge / discharge cycle can be suppressed or avoided. In addition, since the amount of the binder used can be reduced (for example, 40 to 70% of the conventional amount),
The amount of active material in the positive electrode can be increased, and the active material density of the positive electrode can be improved. As a result, the capacity of the positive electrode can be improved, so that an alkaline secondary battery having significantly improved discharge capacity and cycle life can be provided.

【０１２７】さらに、繊維化度が低い低分子量のポリテ
トラフルオロエチレンでも十分な密着性を確保すること
ができるため、使用可能なポリテトラフルオロエチレン
の種類を増やすことができ（使用可能な標準比重の範囲
を２．１〜２．３に拡大することができ）、ペースト式
正極の製造コストを低減することが可能になる。Further, even with low molecular weight polytetrafluoroethylene having a low degree of fiberization, sufficient adhesiveness can be ensured, so that the types of usable polytetrafluoroethylene can be increased (usable standard specific gravity). Can be expanded to 2.1 to 2.3), and the manufacturing cost of the paste-type positive electrode can be reduced.

【０１２８】また、本発明に係る第１のアルカリ二次電
池は、平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分
とする粒子を含む結着剤及び活物質を含むペーストを集
電体に保持させる構成の第１の負極を具備する。前記フ
ッ素樹脂粒子は、比表面積を向上することができると共
に、負極のペースト中に均一に分散することができるた
め、活物質と集電体との密着性と、負極の活物質密度を
向上することができる。その結果、負極の容量を向上す
ることができるため、放電容量及びサイクル寿命が大幅
に向上されたアルカリ二次電池を提供することができ
る。Further, the first alkaline secondary battery according to the present invention is characterized in that a paste containing a binder and an active material containing particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less is used as a current collector. Is provided. Since the fluororesin particles can improve the specific surface area and can be uniformly dispersed in the paste of the negative electrode, the adhesion between the active material and the current collector and the active material density of the negative electrode are improved. be able to. As a result, the capacity of the negative electrode can be improved, so that an alkaline secondary battery having significantly improved discharge capacity and cycle life can be provided.

【０１２９】また、前記負極は、前記フッ素樹脂粒子に
より均一に撥水性が付与されているため、全体に均一に
三相界面を形成することができ、過充電時に前記正極か
ら必然的に発生する酸素ガスを速やかに吸収することが
できる。従って、前記負極を備えたアルカリ二次電池は
過充電時の内圧上昇を抑制して充放電サイクル寿命を向
上することができる。Further, since the water repellency is imparted uniformly by the fluororesin particles in the negative electrode, a three-phase interface can be uniformly formed as a whole, and the negative electrode is necessarily generated from the positive electrode when overcharged. Oxygen gas can be quickly absorbed. Therefore, the alkaline secondary battery provided with the negative electrode can suppress the rise of the internal pressure at the time of overcharge and improve the charge / discharge cycle life.

【０１３０】さらに、使用可能なポリテトラフルオロエ
チレンの種類を増やすことができるため、ペースト式負
極の製造コストを低減することが可能になる。Further, since the types of polytetrafluoroethylene which can be used can be increased, it is possible to reduce the production cost of the paste type negative electrode.

【０１３１】本発明に係る第１のアルカリ二次電池は、
前述した第１の正極及び第１の負極を備える。このよう
な二次電池は、正極及び負極双方において活物質と集電
体との密着性と、エネルギー密度を高めることができる
ため、放電容量を向上することができる。また、負極の
過充電時の酸素ガス吸収性能を向上することができるた
め、過充電時の内圧上昇を抑制することができる。従っ
て、放電容量及び充放電サイクル寿命が飛躍的に改善さ
れたアルカリ二次電池を提供することが可能になる。The first alkaline secondary battery according to the present invention comprises:
It has the first positive electrode and the first negative electrode described above. In such a secondary battery, the adhesion between the active material and the current collector and the energy density of both the positive electrode and the negative electrode can be increased, so that the discharge capacity can be improved. Further, since the oxygen gas absorbing performance of the negative electrode during overcharge can be improved, an increase in internal pressure during overcharge can be suppressed. Therefore, it is possible to provide an alkaline secondary battery having significantly improved discharge capacity and charge / discharge cycle life.

【０１３２】本発明に係る第２のアルカリ二次電池は、
平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする
粒子を含む結着剤及び活物質を含むペーストを集電体に
保持させる構成の負極Ａと正極の間にセパレータを介在
して渦巻状に捲回することにより作製された電極群を具
備する。前記負極Ａの集電体は、巻き始め端部と巻き終
り端部のうち少なくとも前記正極と対向する端部に無孔
領域を有するパンチドメタルである。前記パンチドメタ
ルに開口された孔は、長円形で、かつ前記負極の捲回方
向に長径を有する。The second alkaline secondary battery according to the present invention comprises:
A collector is interposed between a negative electrode A and a positive electrode, in which a paste containing an active material and a binder containing particles mainly composed of a fluororesin having an average particle size of 0.2 μm or less is swirled with a separator interposed therebetween. It is provided with an electrode group produced by winding in a shape. The current collector of the negative electrode A is a punched metal having a non-porous region at least at the end facing the positive electrode, of the winding start end and the winding end. The hole opened in the punched metal is oval and has a long diameter in the winding direction of the negative electrode.

【０１３３】このような負極は、集電体として特定の構
造のパンチドメタルを用い、かつ結着剤として特定の平
均粒径のフッ素樹脂粒子を含むため、活物質充填密度及
び活物質保持力が高く、かつ長手方向と直交する方向を
軸にして容易に捲回することができる。このため、前記
負極と正極とをセパレータを介して密着させた状態で捲
回することができ、正負極の密着性が低下することによ
って生じる不均一反応を回避することができる。また、
渦巻形電極群作製時や充放電反応中の活物質脱落を抑制
することができる。その結果、前記二次電池の放電容量
を向上することができるため、サイクル寿命を向上する
ことができる。更に、前記負極は、酸素ガス吸収性能を
向上することができるため、前記二次電池は過充電の際
の内圧上昇を抑制することができる。Since such a negative electrode uses a punched metal having a specific structure as a current collector and contains fluororesin particles having a specific average particle size as a binder, the active material packing density and the active material holding power are determined. And it can be easily wound around a direction perpendicular to the longitudinal direction as an axis. For this reason, it is possible to wind the negative electrode and the positive electrode in close contact with each other with the separator interposed therebetween, and it is possible to avoid a non-uniform reaction caused by a decrease in the adhesiveness of the positive and negative electrodes. Also,
The active material can be prevented from falling off during the preparation of the spiral electrode group or during the charge / discharge reaction. As a result, the discharge capacity of the secondary battery can be improved, so that the cycle life can be improved. Furthermore, since the negative electrode can improve oxygen gas absorption performance, the secondary battery can suppress an increase in internal pressure during overcharge.

【０１３４】また、前記負極のパンチドメタルには、少
なくとも前記正極と対向する端部に無孔領域が形成され
ているため、前記端部がセパレータを貫通して正極と接
触するのを防止することができる。このため、電極群作
製時や前記電極群を高容積で容器内に収納した際に内部
短絡が生じるのを回避することができ、歩留まりを向上
することができる。Since the punched metal of the negative electrode has a non-porous region at least at the end facing the positive electrode, it is possible to prevent the end from penetrating through the separator and coming into contact with the positive electrode. be able to. Therefore, it is possible to avoid occurrence of an internal short circuit when the electrode group is manufactured or when the electrode group is housed in a container with a high volume, and the yield can be improved.

【０１３５】従って、本発明によれば、アルカリ二次電
池において、高容量化を目的にして負極の活物質充填量
を増加させた際に生じる問題点、つまり、負極の捲回性
の低下、捲回時の活物質の脱落、容器内に収納する電極
群の容積増加に伴う内部短絡の増加を解消することがで
き、それにより高容量な負極を実現でき、放電容量の向
上を図れるばかりか、過充電時の内圧上昇を抑制してサ
イクル寿命を向上することができる。Therefore, according to the present invention, in the alkaline secondary battery, a problem that occurs when the active material filling amount of the negative electrode is increased for the purpose of increasing the capacity, that is, a decrease in the winding property of the negative electrode, It is possible to eliminate the drop of the active material at the time of winding and the increase of the internal short circuit due to the increase in the volume of the electrode group housed in the container, thereby realizing a high capacity negative electrode and improving the discharge capacity. In addition, the cycle life can be improved by suppressing an increase in internal pressure during overcharge.

【０１３６】また、前記二次電池は、前述したように電
極群作製時や電極群収納時に生じる内部短絡を効果的に
防止することができるため、前記負極の巻始端部と正極
の側面がセパレータを介して対向している構造の渦巻形
電極群を用いることができる。その結果、前記渦巻形電
極群の特長である高容量化が図れるという利点を生かす
ことができるため、アルカリ二次電池の放電容量を飛躍
的に向上することができる。Further, in the secondary battery, as described above, an internal short circuit that occurs during the production of the electrode group or the housing of the electrode group can be effectively prevented. A spiral electrode group having a structure opposed to the electrode can be used. As a result, it is possible to take advantage of the advantage that the spiral electrode group can achieve high capacity, which is a feature of the spiral electrode group, so that the discharge capacity of the alkaline secondary battery can be dramatically improved.

【０１３７】すなわち、前記構造の渦巻形電極群は、高
容量化が図れるものの、高容積で容器内に収納した際に
内部短絡が生じやすいばかりか、充放電サイクル中にも
内部短絡が生じ易い。アルカリ二次電池は、充放電サイ
クルの進行に伴って正極が膨潤し、これにより正極と負
極の距離が短くなる。このような膨潤が生じた際に、前
記正極の巻始端部にパンチドメタルに起因する針状金属
が存在すると、この針状金属が前記セパレータを貫通し
て負極と接するため、内部短絡が生じる。本発明のよう
に負極のパンチドメタルの少なくとも巻始端部に無孔領
域を形成することによって、前記電極群の構造に由来す
る内部短絡を回避することができる。That is, although the spiral electrode group having the above-described structure can achieve a high capacity, an internal short circuit easily occurs when the spiral electrode group is housed in a container with a high volume, and an internal short circuit easily occurs during a charge / discharge cycle. . In the alkaline secondary battery, the positive electrode swells as the charge / discharge cycle progresses, thereby shortening the distance between the positive electrode and the negative electrode. When such swelling occurs, if needle-like metal due to punched metal exists at the winding start end of the positive electrode, the needle-like metal penetrates through the separator and comes into contact with the negative electrode, so that an internal short circuit occurs. . By forming a non-porous region at least at the starting end of the punched metal of the negative electrode as in the present invention, an internal short circuit due to the structure of the electrode group can be avoided.

【０１３８】さらに、前記正極の集電体として前記特定
の方向に長径を有する長円形の孔が開口され、巻始端部
と巻終端部のうち少なくとも前記負極と対向している端
部に無孔領域が形成されたパンチドメタルを用いること
によって、従来のパンチドメタルに比較して活物質充填
量を増加させることができると共に、捲回性の向上と、
捲回時の活物質の脱落の防止と、電極群を高容積で容器
内に収納する際に生じる内部短絡の防止を達成すること
ができる。その結果、高容量な正極を実現することがで
きるため、アルカリ二次電池の高容量化を図ることがで
きる。Further, an oval hole having a long diameter in the specific direction is opened as the current collector of the positive electrode, and at least one of the winding start end and the winding end facing the negative electrode has no hole. By using the punched metal in which the region is formed, the active material filling amount can be increased as compared with the conventional punched metal, and the winding property can be improved,
It is possible to prevent the active material from falling off during winding and to prevent an internal short circuit that occurs when the electrode group is housed in a container with a high volume. As a result, a high-capacity positive electrode can be realized, so that the capacity of the alkaline secondary battery can be increased.

【０１３９】また、前記正極の結着剤として平均粒径が
０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含む
ものを用いることによって、正極材と集電体との密着性
を向上させることができるため、捲回時の活物質脱落防
止効果を高めることができる。その結果、容量及びサイ
クル特性が飛躍的に改善されたアルカリ二次電池を提供
することができる。Further, by using a binder containing particles mainly composed of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less as the binder for the positive electrode, the adhesion between the positive electrode material and the current collector is improved. Therefore, the effect of preventing the active material from falling off during winding can be enhanced. As a result, an alkaline secondary battery with significantly improved capacity and cycle characteristics can be provided.

【０１４０】本発明に係る第２のアルカリ二次電池は、
平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする
粒子を含む結着剤及び活物質を含むペーストを集電体に
保持させる構成の負極Ｂと正極の間にセパレータを介在
して渦巻状に捲回することにより作製された電極群を具
備する。前記負極Ｂの集電体は、巻き始め端部と巻き終
り端部のうち少なくとも前記正極と対向する端部に無孔
領域が形成されたビッカース硬度が４０〜１００Ｈｖの
パンチドメタルからなる。The second alkaline secondary battery according to the present invention comprises:
A collector is interposed between a negative electrode B and a positive electrode, in which a paste containing an active material and a binder containing particles mainly composed of a fluororesin having an average particle size of 0.2 μm or less is swirled with a separator interposed therebetween. It is provided with an electrode group produced by winding in a shape. The current collector of the negative electrode B is made of a punched metal having a Vickers hardness of 40 to 100 Hv, in which a non-porous region is formed at least at an end of the winding start end and an end of the winding facing the positive electrode.

【０１４１】このような負極は、前述した特定の結着剤
及び集電体を備えるため、長手方向と直交する方向を軸
にして容易に捲回することができる。このため、前記負
極と正極とをセパレータを介して密着させた状態で捲回
することができ、正負極の密着性が低下することによっ
て生じる不均一反応を回避することができる。また、前
記負極は、電極群作製の際の活物質の脱落を回避するこ
とができる。その結果、前記二次電池の放電容量を向上
することができるため、サイクル寿命を向上することが
できる。更に、前記負極は、酸素ガス吸収性能を向上す
ることができるため、前記二次電池は過充電の際の内圧
上昇を抑制することができる。Since such a negative electrode is provided with the above-mentioned specific binder and current collector, it can be easily wound around an axis perpendicular to the longitudinal direction. For this reason, it is possible to wind the negative electrode and the positive electrode in close contact with each other with the separator interposed therebetween, and it is possible to avoid a non-uniform reaction caused by a decrease in the adhesiveness of the positive and negative electrodes. Further, the negative electrode can prevent the active material from falling off during the production of the electrode group. As a result, the discharge capacity of the secondary battery can be improved, so that the cycle life can be improved. Furthermore, since the negative electrode can improve oxygen gas absorption performance, the secondary battery can suppress an increase in internal pressure during overcharge.

【０１４２】また、前記負極のパンチドメタルの少なく
とも前記正極と対向する端部に無孔領域を形成すること
によって、前記端部がセパレータを貫通して正極と接触
するのを防止することができるため、電極群作製時や前
記電極群を高容積で容器内に収納した際に内部短絡が生
じるのを回避することができ、歩留まりを向上すること
ができる。By forming a non-porous region at least at the end of the punched metal of the negative electrode facing the positive electrode, it is possible to prevent the end from penetrating through the separator and contacting the positive electrode. Therefore, it is possible to avoid an internal short circuit when the electrode group is manufactured or when the electrode group is housed in a container with a high volume, and the yield can be improved.

【０１４３】従って、本発明によれば、アルカリ二次電
池において、高容量化を目的にして負極の活物質充填量
を増加させた際に生じる問題点、つまり、負極の捲回性
の低下、捲回時の活物質の脱落、容器内に収納する電極
群の容積増加に伴う内部短絡の増加を解消することがで
き、それにより高容量な負極を実現でき、放電容量の向
上が図れるばかりか、過充電時の内圧上昇を抑制してサ
イクル寿命を向上することができる。Therefore, according to the present invention, in the alkaline secondary battery, a problem that occurs when the active material filling amount of the negative electrode is increased for the purpose of increasing the capacity, that is, a decrease in the winding property of the negative electrode, It is possible to eliminate the drop of the active material at the time of winding and the increase of the internal short circuit due to the increase in the capacity of the electrode group housed in the container, thereby realizing a high capacity negative electrode and improving the discharge capacity. In addition, the cycle life can be improved by suppressing an increase in internal pressure during overcharge.

【０１４４】また、前記二次電池において、前記負極の
巻始端部と正極の側面がセパレータを介して対向してい
る構造の渦巻形電極群を用いることによって、さらなる
高容量化が図られたアルカリ二次電池を提供することが
できる。Further, in the secondary battery, a spirally wound electrode group having a structure in which the winding start end of the negative electrode and the side surface of the positive electrode face each other with a separator interposed therebetween is used to achieve a higher capacity alkaline battery. A secondary battery can be provided.

【０１４５】前記正極の集電体として巻始端部と巻終端
部のうち少なくとも前記負極と対向している端部に無孔
領域が形成され、かつ特定のビッカース硬度を有するパ
ンチドメタルを用いることによって、従来のパンチドメ
タルに比べて活物質充填量を増加させることができると
共に、捲回性の向上と、捲回時の活物質の脱落の防止
と、電極群を高容積で容器内に収納する際に生じる内部
短絡の防止を図ることができる。このため、高容量な正
極を実現することができ、アルカリ二次電池の高容量化
を図ることができる。As the current collector of the positive electrode, a punched metal having a non-porous region formed at least at the end of the winding end and the end of the winding facing the negative electrode and having a specific Vickers hardness is used. By this, the active material filling amount can be increased as compared with the conventional punched metal, the winding property is improved, the active material is prevented from falling off during winding, and the electrode group is placed in a container with a high volume. It is possible to prevent an internal short circuit that occurs when storing. Therefore, a high-capacity positive electrode can be realized, and the capacity of the alkaline secondary battery can be increased.

【０１４６】また、前記正極の結着剤として平均粒径が
０．２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含む
ものを用いることによって、正極材と集電体との密着性
を向上させることができるため、捲回時の活物質脱落防
止効果を高めることができる。その結果、容量及びサイ
クル特性が飛躍的に改善されたアルカリ二次電池を提供
することができる。Further, by using a binder containing particles mainly composed of fluororesin having an average particle diameter of 0.2 μm or less as the binder for the positive electrode, the adhesion between the positive electrode material and the current collector is improved. Therefore, the effect of preventing the active material from falling off during winding can be enhanced. As a result, an alkaline secondary battery with significantly improved capacity and cycle characteristics can be provided.

【０１４７】本発明に係る第２のアルカリ二次電池は、
負極として前述した負極Ａか、または負極Ｂを用い、か
つ正極として前述した正極Ａ〜Ｄから選ばれるものを用
いる。このようなアルカリ二次電池は、前述した３つの
問題点、つまり、捲回性の低下、捲回時の活物質の脱
落、電極群の容積増加に伴う内部短絡を防止することが
でき、かつ正極及び負極の活物質充填量を従来のパンチ
ドメタルを備えた正負極に比べて増加させることができ
る。その結果、放電容量を向上することができる。ま
た、前記負極は酸素ガス吸収性能を改善することができ
るため、前記二次電池の充放電サイクル寿命を向上する
ことができる。The second alkaline secondary battery according to the present invention comprises:
The negative electrode A or the negative electrode B described above is used as the negative electrode, and the positive electrode is selected from the positive electrodes A to D described above. Such an alkaline secondary battery can prevent the above-mentioned three problems, namely, a decrease in winding property, a drop of an active material at the time of winding, and an internal short circuit due to an increase in the volume of the electrode group, and The active material loading of the positive electrode and the negative electrode can be increased as compared with the conventional positive and negative electrodes having punched metal. As a result, the discharge capacity can be improved. In addition, since the negative electrode can improve oxygen gas absorption performance, the charge and discharge cycle life of the secondary battery can be improved.

【０１４８】また、前記二次電池において、前記負極の
巻始端部と正極の側面がセパレータを介して対向してい
る構造の渦巻形電極群を用いることによって、さらなる
高容量化が図られたアルカリ二次電池を提供することが
できる。Further, in the secondary battery, a spirally wound electrode group having a structure in which the winding start end of the negative electrode and the side surface of the positive electrode face each other with a separator interposed therebetween is used to achieve a higher capacity alkaline battery. A secondary battery can be provided.

【０１４９】本発明に係る第３のアルカリ二次電池は、
正極と、水素吸蔵合金、ポリテトラフルオロエチレンお
よび前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部の界面活性剤を含むペースト式負極と、ア
ルカリ電解液とを具備する。このような負極は、ペース
ト調製工程においてペースト中にポリテトラフルオロエ
チレン粒子を均一に分散させることができる。その結
果、前記集電体に前記水素吸蔵合金粉末を強固に保持さ
せることができるため、電池組み立て時や充放電サイク
ル中の水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制ないし回避するこ
とができる。同時に、前記負極に均一に、かつ十分な量
の三相界面を形成することができるため、前記負極の過
充電時の酸素ガス吸収性能を改善することができる。従
って、前記負極を備えたアルカリ二次電池は、容量を向
上することができ、過充電時の内圧上昇を抑制すること
ができ、充放電サイクル寿命を向上することができる。The third alkaline secondary battery according to the present invention comprises:
Positive electrode, hydrogen storage alloy, polytetrafluoroethylene and 0.01 to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy
A paste-type negative electrode containing 1.0 part by weight of a surfactant and an alkaline electrolyte are provided. Such a negative electrode can uniformly disperse polytetrafluoroethylene particles in the paste in the paste preparation step. As a result, the current-collector can firmly hold the hydrogen-absorbing alloy powder, so that the hydrogen-absorbing alloy powder can be prevented from falling off during battery assembly or during a charge / discharge cycle. At the same time, a uniform and sufficient amount of the three-phase interface can be formed on the negative electrode, so that the oxygen gas absorbing performance of the negative electrode during overcharge can be improved. Therefore, the capacity of the alkaline secondary battery including the negative electrode can be improved, the increase in internal pressure during overcharge can be suppressed, and the charge / discharge cycle life can be improved.

【０１５０】また、本発明に係るアルカリ二次電池の製
造方法は、水素吸蔵合金、導電剤及び親水性結着剤を水
の存在下において混練した後、界面活性剤水溶液を添加
して混練し、さらに焼成してないポリテトラフルオロエ
チレン粒子を添加して混練することによりペーストを調
製する工程と、前記ペーストを集電体に充填あるいは塗
着する工程とを具備する方法により負極を作製する。こ
のような方法によれば、ペースト調製工程において前記
ポリテトラフルオロエチレン粒子をディスパージョンの
形態で添加することなく前記ペースト中に前記粒子を均
一に分散させることができる。その結果、前記負極に前
記ディスパージョン中のアルカリ成分のような添加剤が
残留するのを回避することができるため、前記集電体に
前記水素吸蔵合金が強固に保持され、過充電時の酸素ガ
ス吸収性能が優れ、かつ不純物を含まない負極を備えた
高容量で、長寿命なアルカリ二次電池を提供することが
できる。Further, in the method for manufacturing an alkaline secondary battery according to the present invention, a hydrogen storage alloy, a conductive agent and a hydrophilic binder are kneaded in the presence of water, and then an aqueous surfactant solution is added and kneaded. Further, a negative electrode is produced by a method comprising the steps of adding a paste of unfired polytetrafluoroethylene and kneading the mixture to prepare a paste, and filling or applying the paste to a current collector. According to such a method, the polytetrafluoroethylene particles can be uniformly dispersed in the paste without adding the polytetrafluoroethylene particles in the form of a dispersion in the paste preparation step. As a result, it is possible to avoid an additive such as an alkali component in the dispersion from remaining on the negative electrode, so that the hydrogen storage alloy is firmly held on the current collector, and oxygen during overcharge is reduced. A high-capacity, long-life alkaline secondary battery provided with a negative electrode having excellent gas absorption performance and containing no impurities can be provided.

【０１５１】更に、本発明に係る別のアルカリ二次電池
の製造方法は、水素吸蔵合金、導電剤及び親水性結着剤
を水の存在下において混練した後、界面活性剤水溶液お
よび焼成していないポリテトラフルオロエチレン粒子を
添加して混練することによりペーストを調製する工程
と、前記ペーストを集電体に充填あるいは塗着する工程
とを具備する方法により負極を作製する。このような方
法によれば、ペースト調製工程において前記ポリテトラ
フルオロエチレン粒子をディスパージョンの形態で添加
することなく前記ペースト中に前記粒子を均一に分散さ
せることができる。その結果、前記負極に前記ディスパ
ージョン中のアルカリ成分のような添加剤が残留するの
を回避することができるため、前記集電体に前記水素吸
蔵合金が強固に保持され、過充電時の酸素ガス吸収性能
が優れ、かつ不純物を含まない負極を備えた高容量で、
長寿命なアルカリ二次電池を提供することができる。Further, in another method for manufacturing an alkaline secondary battery according to the present invention, a hydrogen storage alloy, a conductive agent and a hydrophilic binder are kneaded in the presence of water, and then a surfactant aqueous solution and calcination are performed. A negative electrode is prepared by a method including a step of preparing a paste by adding and kneading polytetrafluoroethylene particles, and a step of filling or applying the paste to a current collector. According to such a method, the polytetrafluoroethylene particles can be uniformly dispersed in the paste without adding the polytetrafluoroethylene particles in the form of a dispersion in the paste preparation step. As a result, it is possible to avoid an additive such as an alkali component in the dispersion from remaining on the negative electrode, so that the hydrogen storage alloy is firmly held on the current collector, and oxygen during overcharge is reduced. High capacity with a negative electrode that has excellent gas absorption performance and does not contain impurities,
A long-life alkaline secondary battery can be provided.

【０１５２】[0152]

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

【０１５３】実施例１ ＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量
部および酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体
に、前記水酸化ニッケル粉末に対して結着剤としてカル
ボキシメチルセルロース０．３重量部、平均粒径が０．
２μｍの焼成していないポリテトラフルオロエチレン粒
子（標準比重が２．２）の懸濁液（比重１．５，固形分
６０重量％）を固形分換算で２．５重量部およびポリア
クリル酸を０．５重量部添加し、これらに純水を４５重
量部添加して混練することによりペーストを調製した。
つづいて、このペーストをニッケルメッキ繊維基板内に
充填した後、更にその両表面に前記ペーストを塗布し、
乾燥し、ローラプレスを行って圧延することによりペー
スト式正極を作製した。なお、ポリテトラフルオロエチ
レン粒子の平均粒径は前述した方法により測定した。Example 1 <Preparation of Paste-Type Positive Electrode> A mixture of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder was added to carboxymethylcellulose 0.1% as a binder with respect to the nickel hydroxide powder. 3 parts by weight, average particle size of 0.
A suspension of unfired 2 μm polytetrafluoroethylene particles (standard specific gravity 2.2) (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight) was converted to solid content 2.5 parts by weight and polyacrylic acid. A paste was prepared by adding 0.5 parts by weight, adding 45 parts by weight of pure water thereto and kneading them.
Subsequently, after filling this paste into a nickel-plated fiber substrate, the paste was further applied to both surfaces thereof,
The paste was dried, rolled by roller pressing, and a paste-type positive electrode was produced. The average particle size of the polytetrafluoroethylene particles was measured by the method described above.

【０１５４】＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン
富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4
Ｍｎ0.3 Ａｌ0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製し
た。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッ
シュのふるいを通過させた。得られた合金粉末１００重
量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量
部、平均粒径が０．４μｍの焼成していないポリテトラ
フルオロエチレン粒子（標準比重が２．２）のディスパ
ージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換
算で２．５重量部および導電材としてカーボン粉末１．
０重量部を水５０重量部と共に混合することによって、
ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに
塗布、乾燥した後、ローラプレスすることによってペー
スト式負極を作製した。<Preparation of Paste Type Negative Electrode> A commercially available lanthanum-enriched misch metal Lm and Ni, Co, Mn,
LmNi 4.0 Co 0.4
A hydrogen storage alloy having a composition of Mn 0.3 Al 0.3 was produced. The hydrogen storage alloy was mechanically pulverized and passed through a 200-mesh sieve. 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate with respect to 100 parts by weight of the obtained alloy powder,
Dispersion of uncalcined polytetrafluoroethylene particles (standard specific gravity of 2.2) (carboxymethylcellulose (CMC) 0.125 parts by weight, average particle size 0.4 μm, specific gravity 1.5, solid content 60 wt%) In terms of solid content and 2.5 parts by weight of carbon powder as a conductive material.
By mixing 0 parts by weight with 50 parts by weight of water,
A paste was prepared. This paste was applied to punched metal, dried, and then roller pressed to produce a paste type negative electrode.

【０１５５】次いで、親水化処理が施されたポリオレフ
ィン繊維製不織布からなるセパレータを前記負極と前記
正極との間に介装して渦巻状に捲回することにより渦巻
形電極群を作製した。このような電極群と７ＮのＫＯＨ
および１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器
に収納して前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズ
で、公称容量が１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。Next, a separator made of a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber subjected to a hydrophilizing treatment was interposed between the negative electrode and the positive electrode and spirally wound to form a spiral electrode group. Such an electrode group and 7N KOH
An electrolytic solution composed of 1N LiOH and 1N LiOH was housed in a cylindrical container having a bottom, and a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having an AA size and a nominal capacity of 1200 mAh was assembled.

【０１５６】比較例１ 正極に含まれるポリテトラフルオロエチレン粒子の平均
粒径が０．４μｍであること以外は、実施例１と同様な
ニッケル水素二次電池を組み立てた。Comparative Example 1 A nickel-hydrogen secondary battery similar to that of Example 1 was assembled except that the average particle size of the polytetrafluoroethylene particles contained in the positive electrode was 0.4 μm.

【０１５７】得られた実施例１及び比較例１の二次電池
の正極について、渦巻状に捲回する操作を５回繰り返し
た後、これらの正極を秤量して捲回前に比べて重量がど
れくらい減少したかを求めることにより脱落度を測定し
た。その結果を比較例１の脱落度を１００として下記表
１に示す。The operation of spirally winding the positive electrodes of the obtained secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 was repeated five times, and then these positive electrodes were weighed and weighed compared to before the winding. The degree of shedding was measured by determining how much it decreased. The results are shown in Table 1 below, where the degree of shedding in Comparative Example 1 was 100.

【０１５８】また、実施例１および比較例１の二次電池
について、１ＣｍＡで１５０％充電した後、１ＣｍＡで
電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電サイク
ルを繰り返し、各サイクル毎に１ＣｍＡで電池電圧が
１．０Ｖに達するまでの時間から放電容量を算出し、放
電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するま
でに要したサイクル数を求め、その結果を下記表１に併
記する。The charge and discharge cycle of charging the secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 at 150 mA at 1 CmA and then discharging at 1 CmA until the battery voltage reaches 1.0 V is repeated, and 1 CmA at each cycle. The discharge capacity is calculated from the time until the battery voltage reaches 1.0 V, and the number of cycles required until the discharge capacity decreases to 80% of the discharge capacity in the first cycle is obtained. The result is shown in Table 1 below. I will write it together.

【０１５９】 表１から明らかなように、平均粒径が０．２μｍ以下の
フッ素樹脂を主成分とする粒子を含む結着剤及び活物質
を含むペーストが集電体に充填されたものからなるペー
スト式正極を備えた実施例１の二次電池は、結着剤とし
て平均粒径が０．２μｍを越えるフッ素樹脂を主成分と
する粒子を用いる比較例１の二次電池に比べて正極の活
物質捕捉力及び充放電サイクル寿命特性が優れているこ
とがわかる。[0159] As is clear from Table 1, a paste-type positive electrode comprising a current collector filled with a binder containing particles containing a fluororesin as a main component and having an average particle size of 0.2 μm or less and a paste containing an active material. The secondary battery of Example 1 provided with the positive electrode had a positive electrode active material trapping compared to the secondary battery of Comparative Example 1 using particles having a fluororesin as a main component having an average particle size exceeding 0.2 μm as a binder. It can be seen that the power and charge / discharge cycle life characteristics are excellent.

【０１６０】実施例２ ＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量
部および酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体
に、前記水酸化ニッケル粉末に対して結着剤としてカル
ボキシメチルセルロース０．３重量部、平均粒径が０．
４μｍの焼成していないポリテトラフルオロエチレン粒
子（標準比重が２．２）の懸濁液（比重１．５，固形分
６０重量％）を固形分換算で２．５重量部およびポリア
クリル酸を０．５重量部添加し、これらに純水を４５重
量部添加して混練することによりペーストを調製した。
つづいて、このペーストをニッケルメッキ繊維基板内に
充填した後、更にその両表面に前記ペーストを塗布し、
乾燥し、ローラプレスを行って圧延することによりペー
スト式正極を作製した。Example 2 <Preparation of Paste-Type Positive Electrode> A mixed powder consisting of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder was mixed with 0.1% of carboxymethyl cellulose as a binder with respect to the nickel hydroxide powder. 3 parts by weight, average particle size of 0.
A 4 μm suspension of uncalcined polytetrafluoroethylene particles (standard specific gravity 2.2) (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight) was converted to a solid content of 2.5 parts by weight and polyacrylic acid. A paste was prepared by adding 0.5 parts by weight, adding 45 parts by weight of pure water thereto and kneading them.
Subsequently, after filling this paste into a nickel-plated fiber substrate, the paste was further applied to both surfaces thereof,
The paste was dried, rolled by roller pressing, and a paste-type positive electrode was produced.

【０１６１】＜ペースト式負極の作製＞実施例１と同様
な組成の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリア
クリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、平均粒径が０．
２μｍの焼成していないポリテトラフルオロエチレン粒
子（標準比重が２．２）のディスパージョン（比重１．
５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で２．５重量部お
よび導電材としてカーボン粉末１．０重量部を水５０重
量部と共に混合することによって、ペーストを調製し
た。このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した
後、ローラプレスすることによってペースト式負極を作
製した。<Preparation of Paste-Type Negative Electrode> 0.5 part by weight of sodium polyacrylate and 0.125 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) were added to 100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having the same composition as in Example 1, Particle size is 0.
Dispersion of 2 μm unfired polytetrafluoroethylene particles (standard specific gravity 2.2) (specific gravity 1.
5, a solid content of 60 wt%) was mixed with 2.5 parts by weight of solid content and 1.0 part by weight of carbon powder as a conductive material together with 50 parts by weight of water to prepare a paste. This paste was applied to punched metal, dried, and then roller pressed to produce a paste type negative electrode.

【０１６２】次いで、実施例１と同様なセパレータを前
記負極と前記正極との間に介装して渦巻状に捲回するこ
とにより渦巻形電極群を作製した。このような電極群と
実施例１と同様な電解液を有底円筒状容器に収納して前
述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。Next, a separator similar to that of Example 1 was interposed between the negative electrode and the positive electrode and spirally wound to form a spiral electrode group. Such an electrode group and the same electrolytic solution as in Example 1 were housed in a cylindrical container having a bottom to assemble the AA-size cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having the structure shown in FIG. 1 described above.

【０１６３】得られた実施例２及び比較例１の二次電池
の負極について、渦巻状に捲回する操作を５回繰り返し
た後、これらの負極を秤量して捲回前に比べて重量がど
れくらい減少したかを求めることにより脱落度を測定し
た。その結果を比較例１の脱落度を１００として下記表
２に示す。The operation of spirally winding the obtained negative electrodes of the secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 1 was repeated five times, and then these negative electrodes were weighed and weighed as compared with those before the winding. The degree of shedding was measured by determining how much it decreased. The results are shown in Table 2 below, where the falling degree of Comparative Example 1 was set to 100.

【０１６４】また、実施例２の二次電池について、前述
したのと同様にして放電容量が１サイクル目の放電容量
の８０％に低下するまでに要したサイクル数を求め、そ
の結果を下記表２に併記する。なお、表２には比較例１
の前記サイクル数を併記する。For the secondary battery of Example 2, the number of cycles required until the discharge capacity decreased to 80% of the first cycle discharge capacity was determined in the same manner as described above. Also described in 2. Table 2 shows Comparative Example 1
Is also described.

【０１６５】更に、実施例２および比較例１の二次電池
について、電池内圧を測定した。電池内圧の測定は、実
施例２および比較例１の電池を図４に示す圧力測定装置
の容器内に収納して行った。Further, the internal pressures of the secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 1 were measured. The internal pressure of the battery was measured by storing the batteries of Example 2 and Comparative Example 1 in the container of the pressure measuring device shown in FIG.

【０１６６】すなわち、各電池内圧測定装置はアクリル
樹脂製のケース本体２１とキャップ２２とからなる電池
ケースを備える。前記ケース本体２１の中心部には、Ａ
Ａサイズの電池の金属容器と同一の内径および高さを有
する空間２３が形成されている。前記空間２３内部に
は、前記二次電池２４が収納されている。前記ケース本
体２１上には、前記キャップ２２がパッキング２５およ
びＯリング２６を介してボルト２７およびナット２８に
より気密に固定されている。前記キャップ２２には、圧
力検出器２９が取り付けられている。負極からの負極リ
ード３０と正極からの正極リード３１は前記パッキング
２５と前記Ｏリング２６との間を通して導出されてい
る。That is, each battery internal pressure measuring device includes a battery case including a case main body 21 and a cap 22 made of acrylic resin. At the center of the case body 21, A
A space 23 having the same inner diameter and height as the metal container of the A-size battery is formed. The secondary battery 24 is housed inside the space 23. The cap 22 is air-tightly fixed on the case body 21 by a bolt 27 and a nut 28 via a packing 25 and an O-ring 26. A pressure detector 29 is attached to the cap 22. A negative electrode lead 30 from the negative electrode and a positive electrode lead 31 from the positive electrode are led out between the packing 25 and the O-ring 26.

【０１６７】このような電池内圧測定装置により実施例
２および比較例１の二次電池について０．５ＣｍＡの電
流で４８０％充電した際の最大電池内圧を測定し、その
結果を下記表２に併記する。The maximum internal pressure of the secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 1 when charged at 480% with a current of 0.5 CmA was measured by such a battery internal pressure measuring apparatus, and the results are shown in Table 2 below. I do.

【０１６８】 表２ 脱落度 サイクル数 最大電池内圧 実施例２ ８０ ２９０ ４．２ｋｇ／ｃｍ2 比較例１ １００ ２４０ ５．６ｋｇ／ｃｍ2 表２から明らかなように、結着剤として平均粒径が０．
２μｍ以下のフッ素樹脂を主成分とする粒子を含むもの
を用いるペースト式負極を備えた実施例２の二次電池
は、比較例１に比べて負極の活物質捕捉力、充放電サイ
クル寿命特性および過充電時の内圧特性が優れているこ
とがわかる。Table 2 Degree of detachment Cycle number Maximum battery internal pressure Example 2 80 290 4.2 kg / cm 2 Comparative example 1 100 240 5.6 kg / cm 2 As is clear from Table 2, the average particle size of the binder was as follows. 0.
The secondary battery of Example 2 provided with a paste-type negative electrode using particles containing a fluororesin having a particle size of 2 μm or less as a main component was compared with Comparative Example 1 in terms of active material trapping power of the negative electrode, charge-discharge cycle life characteristics, and It can be seen that the internal pressure characteristics during overcharge are excellent.

【０１６９】実施例３ 実施例１と同様な正極と実施例２と同様な負極の間に実
施例１と同様なセパレータを介在し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような電極群と実施例１と同様
な電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示
す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池を組み立てた。Example 3 An electrode group was produced by spirally winding a separator similar to that of Example 1 between a positive electrode similar to that of Example 1 and a negative electrode similar to that of Example 2. Such an electrode group and the same electrolytic solution as in Example 1 were housed in a cylindrical container having a bottom to assemble the AA-size cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having the structure shown in FIG. 1 described above.

【０１７０】得られた実施例３の二次電池について、前
述したのと同様にして過充電時の最大電池内圧を測定し
たところ、３．６ｋｇ／ｃｍ2 と比較例１に比べて低か
った。また、前述したのと同様にして放電容量が１サイ
クル目の放電容量の８０％に低下するまでに要したサイ
クル数を求めたところ、３１０と比較例１に比べて高か
った。For the obtained secondary battery of Example 3, the maximum battery internal pressure at the time of overcharging was measured in the same manner as described above, and it was 3.6 kg / cm 2 , which was lower than that of Comparative Example 1. Further, the number of cycles required until the discharge capacity was reduced to 80% of the discharge capacity in the first cycle was obtained in the same manner as described above.

【０１７１】実施例４ ＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて
高周波炉によって、ＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ0.3 Ａｌ
0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させた。得られた合金粉末１００重量部に対して
ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、平均粒径
が０．２μｍの焼成していないポリテトラフルオロエチ
レン粒子（標準比重が２．２）のディスパージョン（比
重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で２．５重
量部および導電材としてカーボン粉末１．０重量部を水
５０重量部と共に混合することによって、ペーストを調
製した。Example 4 <Preparation of Paste Type Negative Electrode> A commercially available lanthanum-enriched misch metal Lm and Ni, Co, Mn, and Al were used in a high frequency furnace to produce LmNi 4.0 Co 0.4 Mn 0.3 Al.
A hydrogen storage alloy having a composition of 0.3 was prepared. The hydrogen storage alloy was mechanically pulverized and passed through a 200-mesh sieve. 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 0.125 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC), and unfired polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.2 μm with respect to 100 parts by weight of the obtained alloy powder ( A dispersion having a specific gravity of 2.2) (specific gravity: 1.5, solid content: 60 wt%) is mixed with 2.5 parts by weight of solid content and 1.0 part by weight of carbon powder as a conductive material together with 50 parts by weight of water. Thus, a paste was prepared.

【０１７２】一方、集電体として円形孔が開口されたパ
ンチドメタルを用意した。このパンチドメタルは、長手
方向と直交する端部に無孔領域が形成されている。ま
た、前記パンチドメタルは、厚さが８０μｍで、開口率
が５０％である。On the other hand, a punched metal having a circular hole was prepared as a current collector. This punched metal has a non-porous region formed at an end perpendicular to the longitudinal direction. The punched metal has a thickness of 80 μm and an aperture ratio of 50%.

【０１７３】前記ペーストを前記集電体に塗布、乾燥し
た後、前記円形孔が前記パンチドメタルの長手方向に伸
びて長円形に変形するようにローラプレスすることによ
って図５に示す構造のペースト式負極を作製した。After the paste was applied to the current collector and dried, the paste was roll-pressed so that the circular hole extended in the longitudinal direction of the punched metal and was deformed into an oval shape. A formula negative electrode was produced.

【０１７４】図５に示すように、得られた負極４０は、
長手方向と直交する端部に無孔領域４１が形成されたパ
ンチドメタル４２に前記ペースト４３が充填された構造
を有する。前記パンチドメタル４２に開口された孔４４
は、長円形で、前記パンチドメタル４２の長手方向に長
径ｒを有する。また、前記孔４４は、短径に対する長径
ｒの比が１．１０である。As shown in FIG. 5, the obtained negative electrode 40
It has a structure in which a paste 43 is filled in a punched metal 42 having a non-porous region 41 formed at an end perpendicular to the longitudinal direction. Hole 44 opened in the punched metal 42
Is an oval, having a major diameter r in the longitudinal direction of the punched metal 42. The ratio of the major axis r to the minor axis of the hole 44 is 1.10.

【０１７５】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部から
なる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対して結着
剤としてカルボキシメチルセルロース０．３重量部、平
均粒径が０．４μｍの焼成していないポリテトラフルオ
ロエチレン粒子の懸濁液（比重１．５，固形分６０重量
％）を固形分換算で０．５重量部およびポリアクリル酸
を０．３重量部添加し、これらに純水を４５重量部添加
して混練することによりペーストを調製した。つづい
て、このペーストをニッケルメッキ繊維基板内に充填し
た後、更にその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥
し、ローラプレスを行って圧延することによりペースト
式正極を作製した。<Preparation of Paste-Type Positive Electrode> A mixed powder consisting of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder was mixed with 0.3 part by weight of carboxymethyl cellulose as a binder with respect to the nickel hydroxide powder. A suspension of unfired polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.4 μm (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight) was converted to 0.5 part by weight in terms of solid content, and Then, 0.3 parts by weight were added, and 45 parts by weight of pure water was added thereto and kneaded to prepare a paste. Subsequently, after this paste was filled in a nickel-plated fiber substrate, the paste was further applied to both surfaces thereof, dried, and rolled by roller pressing to produce a paste-type positive electrode.

【０１７６】次いで、親水化処理が施されたポリオレフ
ィン繊維製不織布からなるセパレータを前記負極と前記
正極との間に介装して渦巻状に捲回することにより前述
した図２に示す構造の渦巻形電極群を作製した。前記電
極群において、前記負極の巻始端部はセパレータを介し
て前記正極の側面と対向している。前記負極のパンチド
メタルの無孔領域を有する端部は前記負極の巻始端部に
位置している。また、前記電極群の再外周には負極が配
置されており、前記負極の巻終端部は負極側面と対向し
ている。なお、前記正極の巻始端部及び巻終端部はセパ
レータを介して前記負極の側面と対向している。Then, a separator made of a non-woven fabric made of polyolefin fiber subjected to a hydrophilic treatment is interposed between the negative electrode and the positive electrode and spirally wound to form a spiral having the structure shown in FIG. A shaped electrode group was produced. In the electrode group, a winding start end of the negative electrode faces a side surface of the positive electrode via a separator. The end of the negative electrode having a non-porous region of punched metal is located at the winding start end of the negative electrode. A negative electrode is arranged on the outer circumference of the electrode group, and a winding end portion of the negative electrode faces a negative electrode side surface. The winding start end and winding end of the positive electrode face the side surface of the negative electrode with a separator interposed therebetween.

【０１７７】このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１
ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納し
て前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形
ニッケル水素二次電池を組み立てた。Such an electrode group and 7N KOH and 1N
An NA LiOH electrolytic solution was housed in a bottomed cylindrical container to assemble the AA-size cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having the structure shown in FIG. 1 described above.

【０１７８】実施例５ 負極のパンチドメタルの長円形の孔の短径に対する長径
の比を１．０１に変更すること以外は、実施例４と同様
にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Example 5 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 4 except that the ratio of the major axis to the minor axis of the oval hole of the punched metal of the negative electrode was changed to 1.01. Was.

【０１７９】実施例６ 負極のパンチドメタルの長円形の孔の短径に対する長径
の比を１．５０に変更すること以外は、実施例４と同様
にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Example 6 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 4, except that the ratio of the major axis to the minor axis of the oval hole in the punched metal of the negative electrode was changed to 1.50. Was.

【０１８０】比較例２ 負極のペーストに含まれるポリテトラフルオロエチレン
粒子の平均粒径を０．４μｍに変更すること以外は、実
施例４と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み
立てた。Comparative Example 2 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 4, except that the average particle size of the polytetrafluoroethylene particles contained in the negative electrode paste was changed to 0.4 μm.

【０１８１】比較例３ 負極のパンチドメタルの長円形の孔の配置状態を前記長
円形の孔が前記パンチドメタルの長手方向と直交する方
向に長径を持つように変更すること以外は、実施例４と
同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Comparative Example 3 Except that the arrangement of the oval holes in the punched metal of the negative electrode was changed so that the oval holes had a longer diameter in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the punched metal. A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 4.

【０１８２】比較例４ 負極のパンチドメタルに無孔領域を設けなかったこと以
外は、実施例４と同様にして円筒形ニッケル水素二次電
池を組み立てた。Comparative Example 4 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 4 except that no non-porous region was provided in the punched metal of the negative electrode.

【０１８３】比較例５ 負極の結着剤としてスチレン−ブタジエンの共重合体を
２．５重量部用いること以外は、実施例４と同様な円筒
形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Comparative Example 5 A cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 4 except that 2.5 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer was used as a binder for the negative electrode.

【０１８４】得られた実施例４〜６及び比較例２〜５の
二次電池の負極について、渦巻状に捲回する操作を５回
繰り返した後、これらの負極を秤量して捲回前に比べて
重量がどれくらい減少したかを求めることにより脱落度
を測定した。その結果を実施例１の脱落度を１００とし
て下記表３に示す。The operation of spirally winding the negative electrodes of the obtained secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2 to 5 was repeated five times, and then these negative electrodes were weighed and before the winding. The degree of shedding was measured by determining how much the weight decreased in comparison. The results are shown in Table 3 below, assuming that the dropping degree of Example 1 is 100.

【０１８５】また、実施例４〜６及び比較例２〜５の二
次電池２００個について、組立て時に内部短絡を生じた
電池個数を調べ、その結果を下記表３に併記する。Further, with respect to 200 secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2 to 5, the number of batteries that had an internal short circuit at the time of assembly was examined, and the results are also shown in Table 3 below.

【０１８６】 また、実施例４〜６および比較例２、３、５の二次電池
について電池内圧を測定した。すなわち、実施例４〜６
および比較例２、３、５の電池を前述した図４に示す圧
力測定装置の容器内に収納し、０．５ＣｍＡの電流で４
８０％充電した際の最大電池内圧を測定し、その結果を
下記表４に示す。[0186] The internal pressures of the secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2, 3, and 5 were measured. That is, Examples 4 to 6
The batteries of Comparative Examples 2, 3, and 5 were housed in the container of the pressure measuring device shown in FIG.
The maximum battery internal pressure when 80% charged was measured, and the results are shown in Table 4 below.

【０１８７】実施例４〜６および比較例２、３、５の二
次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電した後、１Ｃ
ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電
サイクルを繰り返し、各サイクル毎に１ＣｍＡで電池電
圧が１．０Ｖに達するまでの時間から放電容量を算出
し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下
するまでに要したサイクル数を求め、その結果を下記表
４に併記する。The secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 2, 3, and 5 were charged 150% at 1 CmA, and then charged at 1 CmA.
The charge / discharge cycle of discharging until the battery voltage reaches 1.0 V at mA is repeated, and the discharge capacity is calculated from the time until the battery voltage reaches 1.0 V at 1 CmA for each cycle. The number of cycles required until the discharge capacity was reduced to 80% was determined, and the results are also shown in Table 4 below.

【０１８８】 表４ 最大電池内圧 サイクル数 実施例４ ５．１ｋｇ／ｃｍ2 ５３０ 実施例５ ５．３ｋｇ／ｃｍ2 ５１５ 実施例６ ５．５ｋｇ／ｃｍ2 ５２０ 比較例２ １０．２ｋｇ／ｃｍ2 ２７０ 比較例３ １１．０ｋｇ／ｃｍ2 ２３０ 比較例５ １５．４ｋｇ／ｃｍ2 ２２０ 表３及び表４から明らかなように、実施例４〜６の二次
電池、つまり平均粒径が０．２μｍ以下のフッ素樹脂を
主成分とする粒子を含むペーストを集電体に充填するこ
とにより形成された負極を備え、前記集電体は孔の形状
が長円形で、かつ巻き始め端部に無孔領域が形成された
パンチドメタルであって、前記長円形の孔が前記負極の
捲回方向に長径を有する二次電池は、脱落度が低く、組
立て時の内部短絡を回避でき、過充電時の内圧上昇を抑
制することができ、サイクル寿命が長いことがわかる。Table 4 Maximum Battery Internal Pressure Cycle Number Example 4 5.1 kg / cm 2 530 Example 5 5.3 kg / cm 2 515 Example 6 5.5 kg / cm 2 520 Comparative Example 2 10.2 kg / cm 2 270 Comparative Example 3 11.0 kg / cm 2 230 Comparative Example 5 15.4 kg / cm 2 220 As is clear from Tables 3 and 4, the secondary batteries of Examples 4 to 6, that is, the average particle size is 0.2 μm or less. A negative electrode formed by filling a current collector with a paste containing particles containing a fluororesin as a main component, wherein the current collector has an oval hole shape, and a non-porous region at the end of winding. Is a punched metal, wherein the oval hole has a long diameter in the winding direction of the negative electrode, the secondary battery has a low drop-off degree, can avoid an internal short circuit at the time of assembly, at the time of overcharge Internal pressure rise can be suppressed, Cycle life is seen that for a long time.

【０１８９】これに対し、集電体は実施例４と同様であ
るものの、ペーストに含まれるポリテトラフルオロエチ
レン粒子の平均粒径が０．４μｍである負極を備えた比
較例２の二次電池は、実施例４〜６に比べて過充電時の
内圧が高く、充放電サイクル寿命が短いことがわかる。
一方、集電体の長円形の孔の配置状態を前記長円形の孔
が前記パンチドメタルの長手方向と直交する方向に長径
を持つように設定したこと以外は実施例４と同様な負極
を備えた比較例３の二次電池は、実施例４〜６に比べて
脱落量が多く、過充電時の内圧が高く、充放電サイクル
寿命が短いことがわかる。無孔領域が形成されていない
こと以外は実施例４と同様な負極を備えた比較例４の二
次電池は、組立て時に内部短絡を生じた。また、結着剤
としてスチレン−ブタジエンの共重合体を含むペースト
と、前記ペーストが充填され、巻き始め端部に無孔領域
が形成されたパンチドメタルからなる負極を備えた比較
例５の二次電池は、実施例４〜６に比べて脱落度が高
く、過充電時の内圧が高く、サイクル寿命が短いことが
わかる。過充電時の内圧特性が著しく劣るのは、結着剤
としてスチレン−ブタジエンの共重合体を用いたために
負極の撥水性が不十分であることに起因する。比較例５
の負極の表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を
塗布したところ、過充電時の内圧は依然として高く、負
極の酸素ガス吸収性能を高めるには表面のみならず内部
にも撥水性を付与することが重要であるといえる。On the other hand, the current collector was the same as in Example 4, but the secondary battery of Comparative Example 2 provided with a negative electrode in which the average particle size of the polytetrafluoroethylene particles contained in the paste was 0.4 μm. Shows that the internal pressure during overcharge is higher and the charge / discharge cycle life is shorter than in Examples 4 to 6.
On the other hand, a negative electrode similar to that of Example 4 was prepared except that the arrangement state of the oval holes of the current collector was set such that the oval holes had a major axis in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the punched metal. It can be seen that the secondary battery of Comparative Example 3 provided had a larger amount of falling off, a higher internal pressure during overcharge, and a shorter charge / discharge cycle life than Examples 4 to 6. The secondary battery of Comparative Example 4 provided with the same negative electrode as that of Example 4 except that the non-porous region was not formed caused an internal short circuit at the time of assembly. Comparative Example 5 including a paste containing a styrene-butadiene copolymer as a binder and a negative electrode made of the punched metal filled with the paste and having a non-porous region formed at the winding start end. It can be seen that the secondary batteries have a higher degree of dropping, higher internal pressure during overcharge and shorter cycle life than Examples 4 to 6. The remarkably poor internal pressure characteristics at the time of overcharging is due to insufficient water repellency of the negative electrode due to the use of a styrene-butadiene copolymer as a binder. Comparative Example 5
When a suspension of polytetrafluoroethylene was applied to the surface of the negative electrode, the internal pressure during overcharge was still high, and to increase the oxygen gas absorption performance of the negative electrode, it was necessary to impart water repellency not only to the surface but also to the inside Is important.

【０１９０】従って、捲回時の活物質脱落の回避、過充
電時の内圧の抑制及び長寿命化を同時に達成するには、
パンチドメタルの孔の形状と配置状態及び結着剤の選択
が重要であることがわかる。Accordingly, in order to simultaneously avoid falling off of the active material at the time of winding, to suppress the internal pressure at the time of overcharging, and to extend the life,
It is understood that the shape and arrangement of the holes in the punched metal and the selection of the binder are important.

【０１９１】実施例７ ＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量
部および酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体
に、前記水酸化ニッケル粉末に対して結着剤としてカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．３重量部、ポ
リアクリル酸を０．３重量部及びニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）のラテックスを固形分換算で３．０重量部添加し、
これらに純水を４５重量部添加して混練することにより
ペーストを調製した。このペーストを孔の形状が円形
で、長手方向と直交する両端部に無孔領域が形成された
ニッケルからなるパンチドメタル（厚さが８０μｍ、開
口率が５０％）に塗布、乾燥した後、前記孔が前記パン
チドメタルの長手方向に伸びて長円形に変形するように
ローラプレスすることによってペースト式正極を作製し
た。Example 7 <Preparation of Paste-Type Positive Electrode> A mixed powder consisting of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder was mixed with carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder with respect to the nickel hydroxide powder. ), 0.3 parts by weight of polyacrylic acid and nitrile rubber (NB)
R) 3.0 parts by weight of a latex in terms of solid content was added,
A paste was prepared by adding and mixing 45 parts by weight of pure water to these. This paste is applied to a punched metal (thickness: 80 μm, aperture ratio: 50%) made of nickel having a circular hole shape and non-porous regions formed at both ends orthogonal to the longitudinal direction, and dried. A paste-type positive electrode was manufactured by roller pressing so that the hole extended in the longitudinal direction of the punched metal and was deformed into an oval shape.

【０１９２】得られた正極において、前記パンチドメタ
ルの長円形の孔は、前記パンチドメタルの長手方向に長
径を有し、前記長円形の短径に対する長径の比は１．０
５であった。In the obtained positive electrode, the oval hole of the punched metal has a major axis in the longitudinal direction of the punched metal, and the ratio of the major axis to the minor axis of the oval is 1.0.
It was 5.

【０１９３】得られた正極と実施例４と同様な負極との
間に実施例４と同様なセパレータを介装して渦巻状に捲
回することにより前述した図２に示す構造の渦巻形電極
群を作製した。前記電極群において、前記負極の巻始端
部はセパレータを介して前記正極の側面と対向してい
る。前記負極のパンチドメタルの無孔領域を有する端部
は前記負極の巻始端部に位置している。また、前記正極
の巻始端部及び巻終端部はセパレータを介して前記負極
の側面と対向している。前記正極のパンチドメタルの無
孔領域を有する両端部は前記正極の巻始端部及び巻終端
部に位置している。なお、前記電極群の再外周には負極
が配置されており、前記負極の巻終端部は負極側面と対
向している。A spiral electrode having the above-described structure shown in FIG. 2 was formed by interposing a separator similar to that of Example 4 between the obtained positive electrode and the negative electrode of Example 4 and spirally winding the same. Groups were made. In the electrode group, a winding start end of the negative electrode faces a side surface of the positive electrode via a separator. The end of the negative electrode having a non-porous region of punched metal is located at the winding start end of the negative electrode. The winding start end and winding end of the positive electrode face the side surface of the negative electrode via a separator. Both ends of the positive electrode having a non-porous region of punched metal are located at a winding start end and a winding end of the positive electrode. A negative electrode is arranged on the outer periphery of the electrode group, and a winding end portion of the negative electrode faces a negative electrode side surface.

【０１９４】このような電極群と実施例４と同様な電解
液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造
を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組
み立てた。The electrode group and the same electrolytic solution as in Example 4 were housed in a cylindrical container having a bottom to assemble the AA-size cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having the structure shown in FIG.

【０１９５】実施例８ 以下に説明する正極を用いること以外は、実施例７と同
様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Example 8 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 7 was assembled, except that the positive electrode described below was used.

【０１９６】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部から
なる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対して結着
剤としてカルボキシメチルセルロース０．３重量部、平
均粒径が０．２μｍの焼成していないポリテトラフルオ
ロエチレン粒子（標準比重が２．２）のディスパージョ
ン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で
０．５重量部及びポリアクリル酸を０．３重量部添加
し、これらに純水を４５重量部添加して混練することに
よりペーストを調製した。このペーストを孔の形状が円
形で、長手方向と直交する両端部に無孔領域が形成され
たニッケルからなるパンチドメタル（厚さが８０μｍ、
開口率が５０％）に塗布、乾燥した後、前記孔が前記パ
ンチドメタルの長手方向に伸びて長円形に変形するよう
にローラプレスすることによってペースト式正極を作製
した。<Preparation of Paste-Type Positive Electrode> 0.3 parts by weight of carboxymethylcellulose as a binder was mixed with 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder as a binder with respect to the nickel hydroxide powder. A dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60 wt%) of unfired polytetrafluoroethylene particles (standard specific gravity 2.2) having an average particle size of 0.2 μm is 0.5 part by weight in terms of solid content. Then, 0.3 parts by weight of polyacrylic acid was added, and 45 parts by weight of pure water was added thereto, followed by kneading to prepare a paste. This paste is punched metal (having a thickness of 80 μm, having a thickness of 80 μm and having a non-porous region formed at both ends perpendicular to the longitudinal direction, having a circular hole shape.
After coating and drying (an aperture ratio of 50%), the paste-type positive electrode was manufactured by roller pressing so that the holes extended in the longitudinal direction of the punched metal and deformed into an oval shape.

【０１９７】得られた正極において、前記パンチドメタ
ルの長円形の孔は、前記パンチドメタルの長手方向に長
径を有し、前記長円形の短径に対する長径の比は１．０
５であった。In the obtained positive electrode, the oval hole of the punched metal has a major axis in the longitudinal direction of the punched metal, and the ratio of the major axis to the minor axis of the oval is 1.0.
It was 5.

【０１９８】実施例９ 前記正極のパンチドメタルの長円形の孔の配置状態を前
記長円形の孔が前記パンチドメタルの長手方向と直交す
る方向に長径を持つように変更すること以外は、実施例
７と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た。Example 9 Except that the arrangement of the oval holes of the punched metal of the positive electrode was changed so that the oval holes had a longer diameter in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the punched metal. A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 7.

【０１９９】得られた実施例７〜９の二次電池の正極に
ついて、前述したのと同様な脱落試験を行い、実施例７
の脱落度を１００としたところ、実施例８は９０、実施
例９は１２０であった。With respect to the obtained positive electrodes of the secondary batteries of Examples 7 to 9, the same drop-out test as described above was performed.
Assuming that the degree of shedding was 100, Example 8 was 90 and Example 9 was 120.

【０２００】また、実施例７〜９の二次電池２００個に
ついて、組立て時に内部短絡を生じた電池個数を調べた
ところ、いずれの二次電池も組立て時に内部短絡は生じ
なかった。なお、正極のパンチドメタルに無孔領域を設
けなかったこと以外は、実施例７と同様にして円筒形ニ
ッケル水素二次電池を２００個組み立てたところ、内部
短絡が生じた電池が５個あった。When the number of batteries that had an internal short circuit during assembly was examined for 200 secondary batteries of Examples 7 to 9, no internal short circuit occurred during assembly of any of the secondary batteries. When 200 cylindrical nickel-metal hydride secondary batteries were assembled in the same manner as in Example 7 except that the non-porous region was not provided in the punched metal of the positive electrode, five batteries with internal short-circuit occurred. Was.

【０２０１】さらに、実施例７〜９の二次電池につい
て、前述したのと同様にして充放電サイクル寿命を測定
したところ、実施例７の二次電池は３００、実施例８の
二次電池は４００で、実施例９の二次電池は２４０であ
った。Further, when the charge and discharge cycle life of the secondary batteries of Examples 7 to 9 was measured in the same manner as described above, the secondary battery of Example 7 was 300, and the secondary battery of Example 8 was At 400, the secondary battery of Example 9 had 240.

【０２０２】実施例１０ 以下に説明する負極を用いること以外は、実施例４と同
様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Example 10 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 4 was assembled, except that the negative electrode described below was used.

【０２０３】＜ペースト式負極の作製＞前記組成の水素
吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナト
リウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）０．１２５重量部、平均粒径が０．２μｍの焼成
していないポリテトラフルオロエチレン粒子（標準比重
が２．２）のディスパージョン（比重１．５，固形分６
０ｗｔ％）を固形分換算で２．５重量部および導電材と
してカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混
合することによって、ペーストを調製した。このペース
トを集電体としての長手方向と直交する端部に無孔領域
が形成されたニッケルからなるパンチドメタル（ビッカ
ース硬度が７５Ｈｖ、厚さが８０μｍ、開口率が５０
％）に塗布、乾燥した後、ローラプレスすることによっ
てペースト式負極を作製した。<Preparation of Paste-Type Negative Electrode> 0.5 part by weight of sodium polyacrylate and 100 parts by weight of hydrogen storage alloy
MC) Dispersion (specific gravity 1.5, solid content 6) of unfired polytetrafluoroethylene particles (standard specific gravity 2.2) having an average particle size of 0.125 parts by weight and an average particle size of 0.2 μm
(0 wt%) in terms of solid content and 1.0 part by weight of carbon powder as a conductive material were mixed with 50 parts by weight of water to prepare a paste. This paste was used as a current collector to form a punched metal made of nickel having a non-porous region formed at an end perpendicular to the longitudinal direction (Vickers hardness: 75 Hv, thickness: 80 μm, aperture ratio: 50%).
%), Dried and then roller pressed to produce a paste type negative electrode.

【０２０４】比較例６ 負極のペーストに含まれるポリテトラフルオロエチレン
粒子の平均粒径を０．４μｍに変更すること以外は、実
施例１０と同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組
み立てた。Comparative Example 6 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 10, except that the average particle size of the polytetrafluoroethylene particles contained in the negative electrode paste was changed to 0.4 μm.

【０２０５】比較例７ 負極のパンチドメタルのビッカース硬度を３０Ｈｖに変
更すること以外は、実施例１０と同様にして円筒形ニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。Comparative Example 7 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 10, except that the Vickers hardness of the punched metal of the negative electrode was changed to 30 Hv.

【０２０６】比較例８ 負極のパンチドメタルのビッカース硬度を１２０Ｈｖに
変更すること以外は、実施例１０と同様にして円筒形ニ
ッケル水素二次電池を組み立てた。Comparative Example 8 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 10, except that the Vickers hardness of the punched metal of the negative electrode was changed to 120 Hv.

【０２０７】比較例９ 負極のパンチドメタルに無孔領域を設けなかったこと以
外は、実施例１０と同様にして円筒形ニッケル水素二次
電池を組み立てた。Comparative Example 9 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 10, except that no non-porous region was provided in the punched metal of the negative electrode.

【０２０８】得られた実施例１０及び比較例６〜９の二
次電池の負極について、渦巻状に捲回する操作を５回繰
り返した後、これらの負極を秤量して捲回前に比べて重
量がどれくらい減少したかを求めることにより脱落度を
測定した。その結果を実施例１０の脱落度を１００とし
て下記表５に示す。The operation of spirally winding the negative electrodes of the obtained secondary batteries of Example 10 and Comparative Examples 6 to 9 was repeated five times, and then these negative electrodes were weighed and compared with those before the winding. The degree of shedding was determined by determining how much the weight was reduced. The results are shown in Table 5 below, where the degree of shedding in Example 10 was 100.

【０２０９】また、実施例１０及び比較例６〜９の二次
電池２００個について、組立て時に内部短絡を生じた電
池個数を調べ、その結果を下記表５に併記する。[0209] For 200 secondary batteries of Example 10 and Comparative Examples 6 to 9, the number of batteries that had an internal short circuit during assembly was examined. The results are also shown in Table 5 below.

【０２１０】 また、実施例１０および比較例６、７、８の二次電池に
ついて前述したのと同様な方法により過充電時の最大電
池内圧を測定し、その結果を下記表６に示す。[0210] The maximum battery internal pressure during overcharge was measured for the secondary batteries of Example 10 and Comparative Examples 6, 7, and 8 by the same method as described above, and the results are shown in Table 6 below.

【０２１１】実施例１０および比較例６〜８の二次電池
について前述したのと同様なサイクル試験を行い、その
結果を下記表６に併記する。The same cycle test as described above was performed on the secondary batteries of Example 10 and Comparative Examples 6 to 8, and the results are also shown in Table 6 below.

【０２１２】 表６ 最大電池内圧 サイクル数 実施例１０ ５．４ｋｇ／ｃｍ2 ５２０ 比較例６ １０．７ｋｇ／ｃｍ2 ３４０ 比較例７ １１．２ｋｇ／ｃｍ2 ３１０ 比較例８ １１．３ｋｇ／ｃｍ2 ２９０ 表５及び表６から明らかなように、実施例１０の二次電
池、つまり平均粒径が０．２μｍ以下のポリテトラフル
オロエチレン粒子を含むペーストを集電体に充填するこ
とにより形成された負極を備え、前記集電体は、巻き始
め端部に無孔領域が形成されたビッカース硬度が４０〜
１００Ｈｖのパンチドメタルからなる二次電池は、脱落
度が低く、組立て時の内部短絡を回避でき、過充電時の
内圧上昇を抑制することができ、サイクル寿命が長いこ
とがわかる。Table 6 Maximum Battery Internal Pressure Cycle Number Example 10 5.4 kg / cm 2 520 Comparative Example 6 10.7 kg / cm 2 340 Comparative Example 7 11.2 kg / cm 2 310 Comparative Example 8 11.3 kg / cm 2 290 As is clear from Tables 5 and 6, the negative electrode formed by filling the current collector with the secondary battery of Example 10, that is, a paste containing polytetrafluoroethylene particles having an average particle size of 0.2 μm or less. The current collector has a Vickers hardness of 40 to 40 in which a non-porous region is formed at the winding start end.
It can be seen that the secondary battery made of punched metal of 100 Hv has a low degree of falling off, can avoid an internal short circuit at the time of assembly, can suppress an increase in internal pressure at the time of overcharge, and has a long cycle life.

【０２１３】これに対し、集電体は実施例１０と同様で
あるものの、ペーストに含まれるポリテトラフルオロエ
チレン粒子の平均粒径が０．４μｍである負極を備えた
比較例６の二次電池は、実施例１０に比べて過充電時の
内圧が高く、充放電サイクル寿命が短いことがわかる。
一方、ビッカース硬度が前記範囲を外れること以外は実
施例７と同様な負極を備えた比較例７、８の二次電池
は、実施例１０に比べて過充電時の内圧が高く、充放電
サイクル寿命が短いことがわかる。また、無孔領域が形
成されていないこと以外は実施例１０と同様な負極を備
えた比較例９の二次電池は、組立て時に内部短絡を生じ
た。On the other hand, the current collector was the same as that of Example 10, but the secondary battery of Comparative Example 6 provided with a negative electrode in which the average particle size of the polytetrafluoroethylene particles contained in the paste was 0.4 μm. It can be seen that the internal pressure during overcharge is higher and the charge / discharge cycle life is shorter than in Example 10.
On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 7 and 8 provided with the same negative electrode as in Example 7 except that the Vickers hardness was out of the above range, the internal pressure at the time of overcharge was higher than that of Example 10, and the charge / discharge cycle It can be seen that the life is short. The secondary battery of Comparative Example 9 including the negative electrode similar to that of Example 10 except that the non-porous region was not formed caused an internal short circuit during assembly.

【０２１４】実施例１１ ＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量
部および酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体
に、前記水酸化ニッケル粉末に対して結着剤としてカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．３重量部、ポ
リアクリル酸を０．３重量部及びニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）のラテックスを固形分換算で３．０重量部添加し、
これらに純水を４５重量部添加して混練することにより
ペーストを調製した。このペーストを集電体としての長
手方向と直交する両端部に無孔領域が形成されたニッケ
ルからなるパンチドメタル（ビッカース硬度が７５Ｈ
ｖ、厚さが８０μｍ、開口率が５０％）に塗布、乾燥し
た後、ローラプレスすることによってペースト式負極を
作製した。Example 11 <Preparation of Paste-Type Positive Electrode> A mixed powder comprising 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder was mixed with carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder with respect to the nickel hydroxide powder. ), 0.3 parts by weight of polyacrylic acid and nitrile rubber (NB)
R) 3.0 parts by weight of a latex in terms of solid content was added,
A paste was prepared by adding and mixing 45 parts by weight of pure water to these. This paste is used as a current collector to form a punched metal (Vickers hardness of 75H) made of nickel having non-porous regions formed at both ends perpendicular to the longitudinal direction.
v, thickness 80 μm, aperture ratio 50%), dried, and then roller pressed to produce a paste-type negative electrode.

【０２１５】得られた正極と実施例１０と同様な負極と
の間に実施例４と同様なセパレータを介装して渦巻状に
捲回することにより前述した図２に示す構造の渦巻形電
極群を作製した。前記電極群において、前記負極の巻始
端部はセパレータを介して前記正極の側面と対向してい
る。前記負極のパンチドメタルの無孔領域を有する端部
は前記負極の巻始端部に位置している。また、前記正極
の巻始端部及び巻終端部はセパレータを介して前記負極
の側面と対向している。前記正極のパンチドメタルの無
孔領域を有する両端部は前記正極の巻始端部及び巻終端
部に位置している。なお、前記電極群の再外周には負極
が配置されており、前記負極の巻終端部は負極側面と対
向している。A spiral electrode having the above-described structure shown in FIG. 2 was formed by interposing a separator similar to that of Example 4 between the obtained positive electrode and a negative electrode similar to that of Example 10 and spirally winding the same. Groups were made. In the electrode group, a winding start end of the negative electrode faces a side surface of the positive electrode via a separator. The end of the negative electrode having a non-porous region of punched metal is located at the winding start end of the negative electrode. The winding start end and winding end of the positive electrode face the side surface of the negative electrode via a separator. Both ends of the positive electrode having a non-porous region of punched metal are located at a winding start end and a winding end of the positive electrode. A negative electrode is arranged on the outer periphery of the electrode group, and a winding end portion of the negative electrode faces a negative electrode side surface.

【０２１６】このような電極群と実施例４と同様な電解
液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造
を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組
み立てた。The above-mentioned electrode group and the same electrolytic solution as in Example 4 were housed in a bottomed cylindrical container to assemble the AA-size cylindrical nickel-metal hydride secondary battery having the structure shown in FIG. 1 described above.

【０２１７】実施例１２ 以下に説明する正極を用いること以外は、実施例１１と
同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Example 12 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 11 was assembled except that the positive electrode described below was used.

【０２１８】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部から
なる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカル
ボキシメチルセルロース０．３重量部、平均粒径が０．
２μｍの焼成していないポリテトラフルオロエチレン粒
子（標準比重が２．２）のディスパージョン（比重１．
５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で０．５重量部添
加し、これらに純水を４５重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。このペーストを集電体とし
ての長手方向と直交する両端部に無孔領域が形成された
ニッケルからなるパンチドメタル（ビッカース硬度が７
５Ｈｖ、厚さが８０μｍ、開口率が５０％）に塗布、乾
燥した後、ローラプレスすることによってペースト式負
極を作製した。<Preparation of Paste-Type Positive Electrode> A mixed powder consisting of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder was mixed with 0.3 part by weight of carboxymethylcellulose based on the nickel hydroxide powder and average particle diameter. Is 0.
Dispersion of 2 μm unfired polytetrafluoroethylene particles (standard specific gravity 2.2) (specific gravity 1.
5, a solid content of 60 wt%) was added in an amount of 0.5 part by weight in terms of solid content, and pure water was added in an amount of 45 parts by weight and kneaded to prepare a paste. This paste was used as a current collector to form a punched metal made of nickel (having a Vickers hardness of 7) having non-porous regions formed at both ends orthogonal to the longitudinal direction.
(5 Hv, thickness 80 μm, opening ratio 50%), dried, and then roller pressed to produce a paste type negative electrode.

【０２１９】実施例１３ 前記正極のパンチドメタルのビッカース硬度を１３０Ｈ
ｖに変更すること以外は、実施例１１と同様にして円筒
形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Example 13 The punched metal of the positive electrode had a Vickers hardness of 130H.
A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery was assembled in the same manner as in Example 11, except that v was changed to v.

【０２２０】得られた実施例１１〜１３の二次電池の正
極について、前述したのと同様な脱落試験を行い、実施
例１１の脱落度を１００としたところ、実施例１２は８
０、実施例１３は１１０であった。With respect to the obtained positive electrodes of the secondary batteries of Examples 11 to 13, the same drop-out test was performed as described above, and the drop-out degree of Example 11 was set to 100.
0 and Example 13 was 110.

【０２２１】また、実施例１１〜１３の二次電池２００
個について、組立て時に内部短絡を生じた電池個数を調
べたところ、いずれの二次電池も組立て時に内部短絡は
生じなかった。なお、正極のパンチドメタルに無孔領域
を設けなかったこと以外は、実施例１１と同様にして円
筒形ニッケル水素二次電池を２００個組み立てたとこ
ろ、内部短絡が生じた電池が３個あった。Further, the secondary batteries 200 of Examples 11 to 13 were used.
When the number of batteries that had an internal short circuit during assembly was examined, no internal short circuit occurred during assembly of any of the secondary batteries. When 200 cylindrical nickel-metal hydride secondary batteries were assembled in the same manner as in Example 11 except that the non-porous region was not provided in the punched metal of the positive electrode, three batteries with internal short-circuit occurred. Was.

【０２２２】さらに、実施例１１〜１３の二次電池につ
いて、前述したのと同様にして充放電サイクル寿命を測
定したところ、実施例１１の二次電池は３６０、実施例
１２の二次電池は４１０で、実施例１３の二次電池は２
９０であった。Further, the charge / discharge cycle life of the secondary batteries of Examples 11 to 13 was measured in the same manner as described above. The secondary battery of Example 11 was 360, and the secondary battery of Example 12 was At 410, the secondary battery of Example 13 is 2
90.

【０２２３】実施例１４ 実施例４と同様な負極と実施例１２と同様な正極を用い
ること以外は、実施例１１と同様な円筒形ニッケル水素
二次電池を組み立てた。Example 14 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 11 was assembled except that a negative electrode similar to that of Example 4 and a positive electrode similar to that of Example 12 were used.

【０２２４】実施例１５ 実施例１０と同様な負極と実施例８と同様な正極を用い
ること以外は、実施例１１と同様な円筒形ニッケル水素
二次電池を組み立てた。Example 15 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 11 was assembled except that a negative electrode similar to that of Example 10 and a positive electrode similar to that of Example 8 were used.

【０２２５】実施例１４、１５の二次電池２００個につ
いて、組立て時に内部短絡を生じた電池個数を調べたと
ころ、いずれの二次電池も組立て時に内部短絡は生じな
かった。When the number of batteries that had an internal short circuit during assembly was examined for 200 secondary batteries of Examples 14 and 15, no internal short circuit occurred during assembly of any of the secondary batteries.

【０２２６】さらに、実施例１４、１５の二次電池につ
いて、前述したのと同様にして充放電サイクル寿命を求
めたところ、実施例１４の二次電池は４４０、実施例１
５の二次電池は４６０であった。Further, the charge / discharge cycle life of the secondary batteries of Examples 14 and 15 was determined in the same manner as described above.
The number of secondary batteries of No. 5 was 460.

【０２２７】なお、前記実施例４〜１５においては、負
極のパンチドメタルの巻終端部に無孔領域を設けなかっ
たが、組立て時及び充放電サイクル中の内部短絡を回避
する効果をより一層を高めるために、前記巻終端部に無
孔領域を設けることが好ましい。In the above Examples 4 to 15, the non-porous region was not provided at the winding end portion of the punched metal of the negative electrode, but the effect of avoiding an internal short circuit at the time of assembling and during the charge / discharge cycle was further improved. It is preferable to provide a non-perforated region at the end of the winding in order to increase the density.

【０２２８】実施例１６ ＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量
部および酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体
に、前記水酸化ニッケル粉末に対して結着剤としてカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．３重量部、ポ
リアクリル酸を０．３重量部及びニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）のラテックスを固形分換算で３．０重量部添加し、
これらに純水を４５重量部添加して混練することにより
ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに
塗布、乾燥した後、ローラプレスすることによってペー
スト式負極を作製した。Example 16 <Preparation of Paste-Type Positive Electrode> A mixed powder consisting of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder was mixed with carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder to the nickel hydroxide powder. ), 0.3 parts by weight of polyacrylic acid and nitrile rubber (NB)
R) 3.0 parts by weight of a latex in terms of solid content was added,
A paste was prepared by adding and mixing 45 parts by weight of pure water to these. This paste was applied to punched metal, dried, and then roller pressed to produce a paste type negative electrode.

【０２２９】＜ペースト式負極の作製＞実施例１と同様
な組成の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリア
クリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部および導電材とし
てカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合
した。これに界面活性剤であるポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルの水溶液を固形分換算で０．０１
重量部添加してさらに混練した後、平均粒径が０．４μ
ｍの焼成していないポリテトラフルオロエチレン粒子
（標準比重が２．２）を１．５重量部添加して混練する
ことによってペーストを調製した。このペーストをパン
チドメタルに塗布、乾燥した後、ローラプレスすること
によってペースト式負極を作製した。<Preparation of Paste-Type Negative Electrode> 0.5 part by weight of sodium polyacrylate, 0.125 part by weight of carboxymethylcellulose (CMC) and 100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder having the same composition as in Example 1 As a material, 1.0 part by weight of carbon powder was mixed with 50 parts by weight of water. An aqueous solution of a polyoxyethylene alkyl phenyl ether as a surfactant was added to the solution in an amount of 0.01
After addition by weight and further kneading, the average particle size is 0.4μ
A paste was prepared by adding 1.5 parts by weight of m unfired polytetrafluoroethylene particles (standard specific gravity: 2.2) and kneading. This paste was applied to punched metal, dried, and then roller pressed to produce a paste type negative electrode.

【０２３０】次いで、実施例１と同様なセパレータを前
記負極と前記正極との間に介装して渦巻状に捲回するこ
とにより渦巻形電極群を作製した。このような電極群と
実施例１と同様な電解液を有底円筒状容器に収納して前
述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量
が１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二次電池を組み
立てた。Next, a separator similar to that in Example 1 was interposed between the negative electrode and the positive electrode and spirally wound to form a spiral electrode group. Such an electrode group and the same electrolytic solution as in Example 1 were housed in a cylindrical container having a bottom and had the structure shown in FIG. 1 described above, and had a size of AA and a cylindrical nickel-hydrogen secondary having a nominal capacity of 1200 mAh. The battery was assembled.

【０２３１】実施例１７ 前記界面活性剤水溶液の固形分換算での配合量を０．５
重量部にすること以外は、実施例１６と同様なニッケル
水素二次電池を組み立てた。Example 17 The amount of the aqueous surfactant solution in terms of solid content was 0.5
A nickel-metal hydride secondary battery similar to that in Example 16 was assembled except that the amount was changed to parts by weight.

【０２３２】実施例１８ 前記界面活性剤水溶液の固形分換算での配合量を１．０
重量部にすること以外は、実施例１６と同様なニッケル
水素二次電池を組み立てた。Example 18 The mixing amount of the aqueous surfactant solution in terms of solid content was 1.0
A nickel-metal hydride secondary battery similar to that in Example 16 was assembled except that the amount was changed to parts by weight.

【０２３３】比較例１０ 前記界面活性剤水溶液の固形分換算での配合量を０．０
０５重量部にすること以外は、実施例１６と同様なニッ
ケル水素二次電池を組み立てた。Comparative Example 10 The mixing amount of the aqueous surfactant solution in terms of solid content was 0.0
A nickel-hydrogen secondary battery similar to that in Example 16 was assembled except that the amount was changed to 05 parts by weight.

【０２３４】比較例１１ 前記界面活性剤水溶液の固形分換算での配合量を１．５
重量部にすること以外は、実施例１６と同様なニッケル
水素二次電池を組み立てた。Comparative Example 11 The blending amount of the aqueous surfactant solution in terms of solid content was 1.5.
A nickel-metal hydride secondary battery similar to that in Example 16 was assembled except that the amount was changed to parts by weight.

【０２３５】得られた実施例１６〜１８及び比較例１
０、１１の二次電池の負極について、渦巻状に捲回する
操作を５回繰り返した後、これらの負極を秤量して捲回
前に比べて重量がどれくらい減少したかを求めることに
より脱落度を測定した。その結果を実施例１８の脱落度
を１００として下記表７に示す。Examples 16 to 18 and Comparative Example 1
The operation of spirally winding the negative electrodes of the secondary batteries 0 and 11 was repeated 5 times, and then these negative electrodes were weighed to determine how much the weight had decreased compared to before the winding. Was measured. The results are shown in Table 7 below, where the dropping degree of Example 18 is 100.

【０２３６】得られた実施例１６〜１８及び比較例１
０、１１の二次電池について、前述したのと同様にして
過充電時の最大電池内圧および放電容量が１サイクル目
の放電容量の８０％に低下するまでに要したサイクル数
を測定し、その結果を下記表７に併記する。Obtained Examples 16 to 18 and Comparative Example 1
For the secondary batteries 0 and 11, the maximum battery pressure during overcharge and the number of cycles required until the discharge capacity decreased to 80% of the discharge capacity in the first cycle were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 7 below.

【０２３７】 表７ 脱落度 サイクル数 最大電池内圧 実施例１６ ９５ ２９０ ４．４ｋｇ／ｃｍ2 実施例１７ ９９ ３００ ４．１ｋｇ／ｃｍ2 実施例１８ １００ ３０５ ３．８ｋｇ／ｃｍ2 比較例１０ ８６ ２５０ ４．５ｋｇ／ｃｍ2 比較例１１ １００ ２７０ ７．２ｋｇ／ｃｍ2 表７から明らかなように、焼成していないポリテトラフ
ルオロエチレン粒子を含む結着剤と水素吸蔵合金１００
重量部に対して０．０１〜１．０重量部の範囲の界面活
性剤を含有したペースト式水素吸蔵合金負極を備えた実
施例１６〜１８の二次電池は、前記界面活性剤の含有量
が前記範囲を越えている比較例１０，１１の二次電池に
比べて負極の活物質捕捉力、充放電サイクル寿命特性及
び過充電時の内圧特性が優れていることがわかる。Table 7 Degree of detachment Cycle number Maximum battery internal pressure Example 16 95 290 4.4 kg / cm 2 Example 17 99 300 4.1 kg / cm 2 Example 18 100 305 3.8 kg / cm 2 Comparative example 10 86 250 4.5 kg / cm 2 Comparative Example 11 100 270 7.2 kg / cm 2 As is clear from Table 7, the binder containing the unfired polytetrafluoroethylene particles and the hydrogen storage alloy 100
The secondary batteries of Examples 16 to 18 provided with the paste-type hydrogen storage alloy negative electrode containing the surfactant in the range of 0.01 to 1.0 part by weight with respect to part by weight, the content of the surfactant was It can be seen that the negative electrode has superior active material trapping power, charge / discharge cycle life characteristics, and internal pressure characteristics during overcharge as compared with the secondary batteries of Comparative Examples 10 and 11 in which the ratio exceeds the above range.

【０２３８】実施例１９ 以下に説明する負極を用いること以外は、実施例１６と
同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。Example 19 A cylindrical nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 16 was assembled except that the negative electrode described below was used.

【０２３９】＜ペースト式負極の作製＞実施例１と同様
な組成の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリア
クリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部および導電材とし
てカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合
した。これに実施例１６と同様なポリテトラフルオロエ
チレン粒子１．５重量部および実施例１６と同様な界面
活性剤水溶液を固形分換算で０．１重量部添加して混練
することによってペーストを調製した。このペーストを
パンチドメタルに塗布、乾燥した後、ローラプレスする
ことによってペースト式負極を作製した。<Preparation of Paste Type Negative Electrode> With respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder having the same composition as in Example 1, 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 0.125 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) and As a material, 1.0 part by weight of carbon powder was mixed with 50 parts by weight of water. A paste was prepared by adding 1.5 parts by weight of the same polytetrafluoroethylene particles as in Example 16 and 0.1 parts by weight of a surfactant aqueous solution as in Example 16 in terms of solid content and kneading the mixture. . This paste was applied to punched metal, dried, and then roller pressed to produce a paste type negative electrode.

【０２４０】得られた実施例１９の二次電池について、
前述したのと同様にして過充電時の最大電池内圧を測定
したところ、３．５ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、前述
したのと同様にして放電容量が１サイクル目の放電容量
の８０％に低下するまでに要したサイクル数を求めたと
ころ、３１０であった。About the obtained secondary battery of Example 19,
When the maximum battery internal pressure at the time of overcharge was measured in the same manner as described above, it was 3.5 kg / cm 2 . Further, the number of cycles required until the discharge capacity was reduced to 80% of the discharge capacity in the first cycle in the same manner as described above was 310.

【０２４１】[0241]

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るペース
ト式電極及びアルカリ二次電池によれば、活物質と集電
体との密着性を向上することができ、高容量化及び長寿
命化を図ることができる等の顕著な効果を奏する。ま
た、本発明に係る別のペースト式電極によれば、内部短
絡の回避、捲回性の向上及び集電体の活物質保持力の改
善を達成することができ、高容量なアルカリ二次電池を
提供できる等の顕著な効果を奏する。また、本発明に係
る別のアルカリ二次電池によれば、内部短絡等の不都合
を生じさせることなく容器内に収納する電極群の容積を
向上することができ、過充電時の内圧上昇を抑制するこ
とができ、容量及び充放電サイクル寿命を向上すること
ができる等の顕著な効果を奏する。本発明に係るさらに
別のアルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法
によれば、組み立て時や充放電サイクル進行中の活物質
の脱落を抑制ないし回避することができ、過充電時の内
圧上昇を抑制することができ、高容量化及び長寿命化を
図ることができる等の顕著な効果を奏する。As described above in detail, according to the paste type electrode and the alkaline secondary battery according to the present invention, the adhesion between the active material and the current collector can be improved, and the capacity and the service life can be increased. It has a remarkable effect such as that it can be achieved. Further, according to another paste-type electrode according to the present invention, it is possible to avoid internal short circuit, improve winding property and improve active material holding power of the current collector, and obtain a high-capacity alkaline secondary battery. , Etc. can be provided. Further, according to another alkaline secondary battery according to the present invention, the volume of the electrode group housed in the container can be increased without causing inconvenience such as an internal short circuit, and the internal pressure rise during overcharge is suppressed. And has remarkable effects such as improvement in capacity and charge / discharge cycle life. According to still another method of manufacturing an alkaline secondary battery and an alkaline secondary battery according to the present invention, it is possible to suppress or avoid the falling off of the active material during assembly or during a charge / discharge cycle, and to reduce the internal pressure during overcharge. It is possible to suppress a rise, and to achieve remarkable effects such as an increase in capacity and a longer life.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池（例えば円筒形
アルカリ二次電池）を示す部分切欠斜視図。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an alkaline secondary battery (for example, a cylindrical alkaline secondary battery) according to the present invention.

【図２】本発明のアルカリ二次電池に組み込まれる電極
群の中心部を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a central part of an electrode group incorporated in the alkaline secondary battery of the present invention.

【図３】本発明の別のアルカリ二次電池に組み込まれる
電極群の中心部を示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a central part of an electrode group incorporated in another alkaline secondary battery of the present invention.

【図４】本発明の実施例で用いられる圧力測定装置を示
す断面図。FIG. 4 is a sectional view showing a pressure measuring device used in an embodiment of the present invention.

【図５】本発明の実施例４のアルカリ二次電池における
負極を示す部分切欠平面図。FIG. 5 is a partially cutaway plan view showing a negative electrode in an alkaline secondary battery of Example 4 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... container, 2 ... positive electrode, 3 ... separator, 4 ... negative electrode, 5 ...
Electrode group, 7 ... sealing plate.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−339809（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−73874（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−41215（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−161353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25176（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−147854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/62 H01M 4/74 Continuation of front page (56) References JP-A-8-339809 (JP, A) JP-A-7-73874 (JP, A) JP-A-5-41215 (JP, A) JP-A-7-161353 (JP) JP-A-59-25176 (JP, A) JP-A-9-147854 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 4/24-4/26 H01M 4/62 H01M 4/74

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 正極と、負極と、アルカリ電解液とを備
えたアルカリ二次電池の製造方法であって、 水素吸蔵合金、導電剤及び親水性結着剤を水の存在下に
おいて混練した後、界面活性剤水溶液を添加して混練
し、さらに平均粒径が０．２μｍ以下の未焼成ポリテト
ラフルオロエチレン粒子を添加して混練することにより
ペーストを調製する工程と、 前記ペーストを集電体に充填あるいは塗着する工程とを
具備する方法により前記負極を作製することを特徴とす
るアルカリ二次電池の製造方法。1. A method for manufacturing an alkaline secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, comprising: kneading a hydrogen storage alloy, a conductive agent, and a hydrophilic binder in the presence of water. Preparing a paste by adding and kneading an aqueous solution of a surfactant, kneading and further adding and kneading unfired polytetrafluoroethylene particles having an average particle size of 0.2 μm or less ; Wherein the negative electrode is produced by a method comprising a step of filling or coating the negative electrode . 【請求項２】 正極と、負極と、アルカリ電解液とを備
えたアルカリ二次電池の製造方法であって、 水素吸蔵合金、導電剤及び親水性結着剤を水の存在下に
おいて混練した後、界面活性剤水溶液および平均粒径が
０．２μｍ以下の未焼成ポリテトラフルオロエチレン粒
子を添加して混練することによりペーストを調製する工
程と、 前記ペーストを集電体に充填あるいは塗着する工程とを
具備する方法により前記負極を作製することを特徴とす
るアルカリ二次電池の製造方法。2. A method for producing an alkaline secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, comprising: kneading a hydrogen storage alloy, a conductive agent, and a hydrophilic binder in the presence of water. , Surfactant aqueous solution and average particle size
Preparing the negative electrode by a method including a step of preparing a paste by adding and kneading unfired polytetrafluoroethylene particles of 0.2 μm or less, and a step of filling or applying the paste to a current collector; A method for manufacturing an alkaline secondary battery.
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