JP3348808B2

JP3348808B2 - 溶液中の白金族元素の分離・回収方法

Info

Publication number: JP3348808B2
Application number: JP9513495A
Authority: JP
Inventors: 始川崎; 真樹網野; 建二西村
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH08291345A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白金族元素を含む金属
塩混合物の水溶液又は有機溶液から白金族元素を分離
し、これを回収する方法に関する。更に詳しくは超臨界
抽出法により、(1)核燃料再処理、非鉄金属湿式精錬工
程で得られる白金族元素を含む金属塩混合物から白金族
元素を分離して回収する方法、又は(2)白金族元素スク
ラップ等から白金族元素を分離して回収する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】各種金属元素を錯化しこの錯体を超臨界
流体で抽出分離する方法が、例えば錯化剤としてアセチ
ルアセトンを用いた「超臨界状態のＣＯ₂ガスによるア
セチルアセトン錯体の抽出法（N.Saito et al., Bull.C
hem.Soc.Jpn Vol.63, 1532 (1990)）」や「選択的な錯
化による廃棄物からの金属イオンの超臨界抽出法（Chie
nM. Wai et al., PNL-SA-21775 (1993)）」等により試
みられている。後者の超臨界抽出法はジエチルチカルバ
ミン酸錯体の超臨界状態のＣＯ₂ガスによる抽出法であ
る。

【０００３】またリン酸トリブチル（以下、ＴＢＰとい
う）抽出の媒体として二酸化炭素超臨界流体を用いて硝
酸水溶液中からランタノイド(III)を抽出分離する方法
が「二酸化炭素超臨界流体を用いる水溶液からのランタ
ノイドの抽出分離」（日本原子力学会,1994春の年会,A2
9(1994年3月）」という題目で発表され、更に硝酸水溶
液中のウラン(VI)イオンを２〜３％のＴＢＰを含む超臨
界二酸化炭素中に抽出分離する方法が「超臨界二酸化炭
素を媒体とする金属の抽出分離法の開発(II)」（日本原
子力学会,1995春の年会,J2(1995年3月）」という題目で
発表されている。これらの学会発表の超臨界抽出法によ
れば、従来の溶媒抽出法と比べて、有機溶媒の代わりに
超臨界流体を用いるため、廃有機溶媒の発生量が減少
し、しかも媒体に毒性や引火性がなく抽出操作の安全性
が向上するメリットがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アセチルアセ
トン錯体やジエチルチカルバミン酸錯体を用いる上記２
つの超臨界抽出法では各種元素と錯化剤とを組合せた場
合、超臨界流体中への錯体溶解度が０．０１％のオーダ
で非常に低いため、超臨界流体の延べ使用量が非常に多
くなり、実際の分離プロセスとして効率の良い抽出操作
が困難である問題点があった。この溶解度を向上させる
方法として、上記２つの例のように抽出助剤や錯化剤が
液体の場合には溶液中の元素を錯化するのに必要な量よ
り非常に多量の錯化剤を溶液に添加し、錯化剤を抽出助
剤として併用する方法等がある。しかしこの方法は、抽
出助剤がアルコールや種々の有機溶媒を加えて調製され
るため、結局溶媒抽出法に近いものになり、超臨界抽出
法の溶媒抽出法に対する上記メリットを明確に打ち出す
ことができず、好ましくない。またこれらの方法で抽出
された元素は金属錯体の形態であり、再利用のための後
工程での処理を考慮すると、粉末状もしくは水溶液状が
好ましく、この場合超臨界抽出と連続的な操作でこれら
の形態にすることが望まれる。

【０００５】そこで、本発明の目的は、白金族元素を含
む金属塩混合物の水溶液又は有機溶液から白金族元素を
比較的少量の超臨界流体で、抽出助剤や過剰な錯化剤を
添加することなく、再利用のための処理が容易な粉末状
もしくは水溶液状の形態で分離・回収できる方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超臨界流
体を用いた白金族元素の分離するに際して、白金族元素
に対する錯化剤の組合せを検討し、特定の白金族元素と
選択的に錯体を形成し、しかもその錯体が超臨界状態の
ＣＯ ₂ ガス、フロンガス又は亜酸化窒素ガスである超臨
界流体に高い溶解度を有する組合せを見出し、更に超臨
界流体に溶解した元素錯体をヒドラジン等の還元剤、チ
オ尿素、塩化アンモニウム等を含む水溶液に超臨界状態
で吹き込むことにより、金属又は酸化物粉末、或いは白
金族元素の水溶液として得られることに着目し、本発明
に到達した。

【０００７】上記目的を達成するために、本発明の白金
族元素の分離方法は、白金族元素を含む金属塩混合物の
水溶液又は有機溶液中でホスフィン類、ホスファイト
類、ジアルキルサルファイド類、シクロペンタジエン及
び一酸化炭素からなる群より選ばれた１種又は２種以上
の錯化剤により上記白金族元素の錯体を生成し、この錯
体に超臨界流体を接触させて錯体を超臨界流体に抽出
し、この錯体を抽出した超臨界流体をヒドラジン、水素
化ホウ素ナトリウム、チオ尿素又は塩化アンモニウムを
含むアンモニア水溶液に超臨界状態を保った状態で吹き
込むことにより、超臨界流体に錯体として溶解している
白金族元素を上記アンモニア水溶液中に回収する方法で
ある。ここで超臨界流体は超臨界状態のＣＯ ₂ ガス、フ
ロンガス又は亜酸化窒素ガスである。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の水溶液
又は有機溶液は、核燃料再処理、非鉄金属湿式精錬工程
等で得られる。特に使用済核燃料には、ウラン、プルト
ニウム等の核***により生成されたルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金
族元素が相当量含まれており、その再処理液にもこれら
の白金族元素が含まれている。本発明の白金族元素の錯
体は、白金族元素を含む金属塩混合物の水溶液又は有機
溶液とホスフィン類、ホスファイト類、ジアルキルサル
ファイド類、シクロペンタジエン、一酸化炭素等の錯化
剤とを直接混合して生成する以外に、上記水溶液又は有
機溶液に白金族元素の錯イオンを形成する錯化剤を添加
して抽出用錯体の前駆体を形成し、この前駆体に上記錯
化剤を添加して白金族元素の錯体を生成することもでき
る。

【０００９】本発明の特徴ある白金族元素の錯化剤とし
ては、ホスフィン類、ホスファイト類、ジアルキルサル
ファイド類、シクロペンタジエン及び一酸化炭素からな
る群より選ばれた１種又は２種以上の錯化剤が挙げられ
る。ホスフィン類としてはトリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン等が例示され、ホスファイト類としてはト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
プロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等が例
示され、ジアルキルサルファイド類としてはブチルサル
ファイド、ヘキシルサルファイド、オクチルサルファイ
ド等が例示される。ホスフィン類はホスフィン錯体を、
ホスファイト類はホスファイト錯体を、ジアルキルサル
ファイド類はジアルキルサルファイド錯体をそれぞれ形
成する。またシクロペンタジエンはシクロペンタジエン
錯体を、一酸化炭素はカルボニル錯体を形成する。

【００１０】また抽出用錯体の前駆体を形成させるため
の白金族元素の錯イオンを形成する錯化剤としては、Ｎ
ａＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、シクロオクタジエン等が例示され
る。この錯化剤がＮａＣｌ又はＮＨ₄Ｃｌの場合、抽出
用錯体の前駆体としてテトラクロロ錯体が形成され、錯
化剤がシクロオクタジエンの場合、抽出用錯体の前駆体
としてシクロオクタジエン錯体が形成される。本発明の
超臨界流体としては、超臨界状態のＣＯ₂ガス、フロン
ガス又は亜酸化窒素ガスが挙げられる。安価で取扱いの
容易なＣＯ₂ガスが好ましい。このＣＯ₂ガスの超臨界状
態は圧力１５０〜３５０ａｔｍの範囲で温度４０〜８０
℃の範囲にあることが好ましい。

【００１１】白金族元素の錯体と超臨界流体との接触方
法としては、固液分離された白金族元素の錯体と超臨界
流体との接触により行う方法と、白金族元素の錯体が共
存する反応液と超臨界流体との接触により行う方法があ
る。図１に示すように、後者の接触は、例えば予め白金
族元素の錯体が共存する反応液１０を耐圧性の抽出容器
１１内に入れておき、この容器１１内の反応液１０にボ
ンベ１２に貯えられた超臨界流体を供給弁１２ａを開い
て導管１３により吹き込むことにより行われる。超臨界
流体に錯体として溶解している白金族元素はヒドラジン
（Ｎ₂Ｈ₄）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、
チオ尿素又は塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）を含むア
ンモニア水溶液に吹き込まれることにより、このアンモ
ニア水溶液に逆抽出される。このアンモニア水溶液を貯
える分離・回収容器は単一でもよいが、白金族元素の分
離・回収率を高めるためには、複数配置することが好ま
しい。図１には第１段の分離・回収容器１４と最終段の
分離・回収容器１５を有する多段の逆抽出工程が示され
る。説明を簡単にするために、途中の分離・回収容器は
図示されない。この場合、錯体を抽出した超臨界流体は
導管１６を通って第１段の分離・回収容器１４に貯えら
れた上記アンモニア水溶液１７に超臨界状態を保った状
態で吹き込まれる。次いで分離・回収容器１４から排出
される超臨界流体は導管を通って図示しない分離・回収
容器に貯えられたアンモニア水溶液に超臨界状態を保っ
た状態で吹き込まれ、以下同様に導管１８を通って最終
段の分離・回収容器１５に貯えられたアンモニア水溶液
１７に超臨界状態を保った状態で吹き込まれる。最終段
の分離・回収容器１５から排出される超臨界流体は排出
弁１９を開放することにより、臨界圧力以下の所定の圧
力に下げられ、錯化剤２０が容器２１に回収される。

【００１２】

【作用】本発明の溶液にホスフィン類、ホスファイト
類、ジアルキルサルファイド類、シクロペンタジエン、
一酸化炭素等の錯化剤を添加して反応させると、生成し
た錯体は比較的低分子量で対称性のある構造を有し、Ｃ
Ｏ₂、フロン、亜酸化窒素等の超臨界流体に化学的に親
和性のあるものになる。そのためこの錯体と本発明の超
臨界流体とを接触させると、錯体が超臨界流体に従来の
１０〜１００倍程度の溶解度で溶け込む。この錯体を抽
出した超臨界流体をヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、チオ尿素又は塩化アンモニウムを含むアンモニア水
溶液に超臨界状態を保った状態で吹き込むと、超臨界流
体に錯体として溶解している白金族元素は、水素化ホウ
素ナトリウム又はヒドラジンの場合には還元作用によ
り、或いは塩化アンモニウム又はチオ尿素の場合には錯
形成により、アンモニア水溶液に逆抽出され、即ち錯化
剤より分離する。そして金属又は酸化物粉末、或いは白
金族元素の水溶液の形態で上記アンモニア水溶液中に回
収される。回収された粉末状の白金族元素はろ別又は遠
心分離等の固液分離手段でアンモニア水溶液から取出さ
れて再利用される。水溶液状の白金族元素は還元剤を添
加することによりアンモニア水溶液から分離されて再利
用される。

【００１３】

【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明を実施例に基づいて説明する。以下に述べる実施例は
本発明の技術的範囲を限定するものではない。＜実施例１＞白金族元素を含む金属元素混合模擬液とし
て、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｃ
ｕ，Ａｌ元素を含有する塩酸酸性（フリー塩酸濃度約
１．０Ｎ）の水溶液を調製した。元素の濃度及び組成は
表１に示す通りである。

【００１４】

【表１】

【００１５】この溶液１００ｍｌにパラジウム（Ｐｄ）
の錯イオン形成剤としてＮａＣｌ又はＮＨ₄ＣｌをＰｄ
のモル数に対してＮａＣｌ／Ｐｄ又はＮＨ₄Ｃｌ／Ｐｄ
＝２〜４の割合で添加・混合し、ホスフィン錯化剤と錯
体を形成し易いＰｄのテトラクロロ錯イオン（ＰｄＣｌ
₄ ^2-）を形成させた。次にこの溶液にトリブチルホスフ
ィンをＰｄのモル数の２倍の割合で添加・混合し、Ｐｄ
のジクロロビストリブチルホスフィン錯体（ＰｄＣｌ₂
（ＰＢｕ₃）₂）を形成させた。生成した錯体は水に対し
て難溶性であり水溶液中に浮遊した状態であった。７個
の耐圧性のある抽出容器を用意し、各容器にこの液のま
ま、或いはこの液から水をろ別した錯体を入れ、これら
の抽出容器に超臨界状態のＣＯ₂又はＣＨＦ₃（フロン）
を吹き込んだ。具体的には、ＣＯ₂を吹き込む場合、表
２に示すようにその圧力を１５０ａｔｍと３５０ａｔｍ
の２条件にし、その温度を４０℃と８０℃の２条件にし
て表２に示す時間で、超臨界抽出操作をそれぞれ行っ
た。ＣＨＦ₃を吹き込む場合、表２に示すようにその圧
力を３５０ａｔｍだけの１条件にし、その温度を４０℃
と８０℃の２条件にして表２に示す時間で、超臨界抽出
操作をそれぞれ行った。ＣＯ₂又はＣＨＦ₃の流量は液体
基準で３．０ｍｌ／分であった。超臨界抽出操作後、抽
出容器から排出されるＣＯ₂又はＣＨＦ₃の圧力を大気圧
に下げて抽出された錯体の重量を測定し、錯体の元素の
組成分析を行った。この測定及び分析結果から、模擬水
溶液からのＰｄの回収率、Ｐｄ錯体の超臨界流体中の溶
解度を求めた。その結果を表２に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】表２から明らかなように、超臨界流体とし
てＣＯ₂を用いたときの模擬水溶液からのＰｄの回収率
はろ別をしない場合でも９３％であり、ろ別をすると９
７〜９８％の高い回収率であった。またＣＯ₂及びＣＨ
Ｆ₃の超臨界流体へのＰｄ錯体の溶解度は１．２％以上
あり、従来の方法での溶解度が０．０１％のオーダであ
ることと比較して約１００倍であった。これはＰｄ錯体
を分離するために使用される超臨界流体の延べ使用量は
従来法と比べて１／１００程度となり、実施例の方法が
プロセスを構成する上でまた分離操作する上で実現性が
高い方法であることが判明した。

【００１８】更に得られたＰｄのジクロロビストリブチ
ルホスフィン錯体（以下、Ｐｄ−ＰＢｕ₃錯体という）
０．５ｇ（Ｐｄ重量で１０２ｍｇ）を仕込み錯体として
５個の耐圧性のある抽出容器にそれぞれ入れた。一方、
１０個の耐圧性のある分離・回収容器を用意し、各容器
に表３に示す５種類の逆抽出溶液を１０ｍｌずつ貯え
た。１段の抽出工程と２段の逆抽出工程を実現するため
に、逆抽出溶液の種類毎に上記抽出容器１個に対して上
記分離・回収容器２個を直列に接続した。これらの３個
の直列接続した容器を全て４０℃に保ち、全容器にＣＯ
₂を圧力１５０ａｔｍ、流量３．０ｍｌ／分で３０分間
吹き込み、超臨界抽出と超臨界逆抽出を行った。１段目
の分離・回収容器と２段目の分離・回収容器におけるＰ
ｄの逆抽出回収率を調べた。その結果を表３に示す。１
段目も２段目もほぼ同じＰｄの回収率であったので、表
３には１段目の分離・回収容器におけるＰｄの回収率の
みを示す。またこのときの逆抽出液中のＰｄの回収形態
を表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】表３から明らかなように、超臨界抽出で得
られた難溶性固体錯体であるＰｄ−ＰＢｕ₃錯体が、Ｎ₂
Ｈ₄、チオ尿素及びＮＨ₄Ｃｌを含む逆抽出液に一部溶解
してＰｄの水溶液として回収され、またＮａＢＨ₄を含
む逆抽出液ではＰｄ−ＰＢｕ₃錯体が還元されて金属Ｐ
ｄの粉末状の沈殿として回収された。上記逆抽出液によ
る１段の回収率は最低でも２０％程度であり、特にチオ
尿素を１０％含むアンモニア水溶液を逆抽出液としたも
のは５０％近い高い回収率を示した。更に２段目の分離
・回収容器の排出系の最終トラップにおいて超臨界流体
であるＣＯ₂を除去して残留物を得た。この残留物を分
析したところ、２段の逆抽出工程で回収されなかったＰ
ｄの全量が検出された。

【００２１】＜実施例２＞超臨界流体としてＣＯ₂の代
わりにＣＨＦ₃を用い、Ｐｄ−ＰＢｕ₃錯体の仕込み量を
０．５ｇ（Ｐｄ重量で１０２ｍｇ）にし、逆抽出液とし
てＮ₂Ｈ₄を含むアンモニア水溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にして１段の超臨界抽出と２段の超臨界逆抽
出を行った。その結果を表４に示す。

【００２２】＜実施例３＞超臨界流体としてＣＯ₂の代
わりにＮ₂Ｏを用い、Ｐｄ−ＰＢｕ₃錯体の仕込み量を
０．５ｇ（Ｐｄ重量で１０２ｍｇ）にし、逆抽出液とし
てＮＨ₄Ｃｌを含むアンモニア水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして１段の超臨界抽出と２段の超臨界
逆抽出を行った。その結果を表４に示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】表４から明らかなように、逆抽出液の種類
によるＰｄの回収形態は実施例１と同じであった。上記
逆抽出液によるＰｄの回収率は２０〜２２％で実施例１
と比較すると低かった。

【００２５】＜実施例４＞白金族元素を含む金属元素混
合模擬液として、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｐ
ｂ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ元素を含有する塩酸酸性（フリー
塩酸濃度約０．５Ｎ）のエタノール水溶液を調製した。
元素の濃度及び組成は表５に示す通りである。

【００２６】

【表５】

【００２７】この溶液１００ｍｌにルテニウム（Ｒｕ）
の錯化剤としてトリメチルホスファイトをＲｕのモル数
の４〜８倍の割合で添加し０℃、大気圧下で反応させ、
亜リン酸が４配位したＲｕのメチルホスファイト錯体
（ＲｕＣｌ₂［Ｐ（ＯＣＨ₃）］₄）を形成させた。この
錯体はエタノール水溶液に難溶性であり沈殿として得ら
れた。次に４つの耐圧性のある抽出容器を用意し、各容
器にこの沈殿をろ別して得られた錯体を入れ、これらの
抽出容器に超臨界状態のＣＯ₂又はＮ₂Ｏ（亜酸化窒素）
を吹き込んだ。具体的には、ＣＯ₂を吹き込む場合、表
６に示すようにその圧力を１５０ａｔｍと３５０ａｔｍ
の２条件にし、その温度を４０℃と８０℃の２条件にし
て表６に示す時間で、超臨界抽出操作をそれぞれ行っ
た。Ｎ₂Ｏを吹き込む場合、表６に示すようにその圧力
を３５０ａｔｍだけの１条件にし、その温度を４０℃と
８０℃の２条件にして表６に示す時間で、超臨界抽出操
作をそれぞれ行った。ＣＯ₂又はＮ₂Ｏの流量は液体基準
で３．０ｍｌ／分であった。超臨界抽出操作後、抽出容
器から排出されるＣＯ₂又はＮ₂Ｏの圧力を大気圧に下げ
て抽出された錯体の重量を測定し、錯体の元素の組成分
析を行った。この測定及び分析結果から、模擬水溶液か
らのＲｕの回収率、Ｒｕ錯体の超臨界流体中の溶解度を
求めた。その結果を表６に示す。

【００２８】

【表６】

【００２９】表６から明らかなように、模擬水溶液から
Ｒｕを７３％〜８２％の高い回収率で回収でき、その他
の元素組成が高々１０％であることから回収物はＲｕが
約９０％の高い純度であった。

【００３０】＜実施例５＞白金族元素を含む金属元素混
合模擬液として、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｐ
ｂ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ元素を含有する塩酸酸性（フリー
塩酸濃度約０．５Ｎ）のエタノール水溶液を調製した。
元素の濃度及び組成は表７に示す通りである。

【００３１】

【表７】

【００３２】この溶液１００ｍｌにルテニウム（Ｒｕ）
の錯化剤としてシクロオクタジエンをＲｕのモル数の１
〜２倍の割合で添加し７５℃、大気圧下で反応させ、Ｒ
ｕのシクロオクタジエン錯体（ＲｕＣｌ₂（Ｃ₈Ｈ₁₂））
を形成させた。更にこの溶液にｎ−Ｂｕ₃Ｓｎ（Ｃ
₅Ｈ₅）をＲｕのモル数の２〜４倍の割合で添加し７５
℃、大気圧下で反応させ、ルテノセン錯体（Ｒｕ（Ｃ₅
Ｈ₅）₂）させた。生成した錯体はエタノール水溶液に難
溶性であり沈殿として得られた。次にこの沈殿をろ別し
て得られた錯体を抽出容器に入れ、この抽出容器に超臨
界状態のＣＯ₂を吹き込んだ。具体的には、表８に示す
ようにＣＯ₂の圧力を１５０ａｔｍと３５０ａｔｍの２
条件にし、その温度を４０℃と８０℃の２条件にして表
８に示す時間で、ＣＯ₂による超臨界抽出操作をそれぞ
れ行った。ＣＯ₂の流量は液体基準で３．０ｍｌ／分で
あった。超臨界抽出操作後、抽出容器から排出されるＣ
Ｏ₂の圧力を大気圧に下げて抽出された錯体の重量を測
定し、錯体の元素の組成分析を行った。この測定及び分
析結果から、模擬水溶液からのＲｕの回収率、Ｒｕ錯体
の超臨界流体中の溶解度を求めた。その結果を表８に示
す。

【００３３】

【表８】

【００３４】表８から明らかなように、模擬水溶液から
Ｒｕを７８％〜８８％の高い回収率で回収でき、その他
の元素組成が高々１０％であることから回収物はＲｕが
約９０％の高い純度であった。

【００３５】＜実施例６＞白金族元素を含む金属元素混
合模擬液として、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｏ，Ｐ
ｂ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ元素を含有する塩酸酸性（フリー
塩酸濃度約０．５Ｎ）のエタノール水溶液を調製した。
元素の濃度及び組成は表９に示す通りである。

【００３６】

【表９】

【００３７】この溶液１００ｍｌにルテニウム（Ｒｕ）
の錯化剤として一酸化炭素（ＣＯ）をＲｕのモル数の１
〜２倍の割合で添加し１２５℃、６０ａｔｍで反応さ
せ、Ｒｕのカルボニル錯体（Ｒｕ₃（ＣＯ））を形成さ
せた。生成した錯体はエタノール水溶液に難溶性であり
沈殿として得られた。次にこの沈殿をろ別して得られた
錯体を抽出容器に入れ、この抽出容器に超臨界状態のＣ
Ｏ₂を吹き込んだ。具体的には、表１０に示すようにＣ
Ｏ₂の圧力を１５０ａｔｍと３５０ａｔｍの２条件に
し、その温度を４０℃と８０℃の２条件にして表１０に
示す時間で、ＣＯ₂による超臨界抽出操作をそれぞれ行
った。ＣＯ₂の流量は液体基準で３．０ｍｌ／分であっ
た。超臨界抽出操作後、抽出容器から排出されるＣＯ₂
の圧力を大気圧に下げて抽出された錯体の重量を測定
し、錯体の元素の組成分析を行った。この測定及び分析
結果から、模擬水溶液からのＲｕの回収率、Ｒｕ錯体の
超臨界流体中の溶解度を求めた。その結果を表１０に示
す。

【００３８】

【表１０】

【００３９】表１０から明らかなように、模擬水溶液か
らＲｕを８５％〜９４％の高い回収率で回収でき、その
他の元素組成が高々１５％であることから回収物はＲｕ
が約８５％の高い純度であった。

【００４０】＜実施例７＞仕込み錯体としてＰｄのヘル
キシルサルファイド錯体（以下、Ｐｄ−ＤＨＳ錯体とい
う）０．５ｍｌ（Ｐｄ重量で１２．５ｍｇ）を５個の耐
圧性のある抽出容器にそれぞれ入れた。一方、５個の耐
圧性のある分離・回収容器を用意し、各容器に表１１に
示す５種類の逆抽出溶液を１０ｍｌずつ貯えた。１段の
抽出工程と１段の逆抽出工程を実現するために、逆抽出
溶液の種類毎に上記抽出容器１個に上記分離・回収容器
１個を直列に接続した。これらの２個の直列接続した容
器を全て４０℃に保ち、全容器にＣＯ_２を圧力１５０ａ
ｔｍ、流量３．０ｍｌ／分で３０分間吹き込み、超臨界
抽出と超臨界逆抽出を行った。分離・回収容器における
Ｐｄの逆抽出回収率を調べた。その結果を表１１に示
す。またこのときの逆抽出液中のＰｄの回収形態を表１
１に示す。

【００４１】

【表１１】

【００４２】表１１から明らかなように、逆抽出液の種
類によるＰｄの回収形態は実施例１と同じであった。上
記逆抽出液による１段の回収率は３６％以上であり、特
にチオ尿素を１０％含むアンモニア水溶液を逆抽出液と
したものは９５％という極めて高い回収率を示した。

【００４３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、錯
化剤としてホスフィン類、ホスファイト類、ジアルキル
サルファイド類、シクロペンタジエン、一酸化炭素等を
選定してこの錯化剤により白金族元素の錯体を生成する
と、この錯体は比較的低分子量で対称性のある構造を有
するようになり、この錯体とＣＯ₂、フロン、亜酸化窒
素等の超臨界流体とを接触させると、錯体が超臨界流体
に従来の１０〜１００倍程度の溶解度で溶け込む。この
錯体を抽出した超臨界流体をヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、チオ尿素又は塩化アンモニウムを含むアン
モニア水溶液に超臨界状態を保った状態で吹き込むと、
超臨界流体に錯体として溶解している白金族元素は上記
アンモニア水溶液に逆抽出され、回収される。

【００４４】この結果、白金族元素を含む金属塩混合物
が溶解した水溶液又は有機溶液から白金族元素を従来の
１／１０〜１／１００程度の比較的少量の超臨界流体で
効率よく分離することができるとともに、白金族元素を
再利用のための処理が容易な金属又は酸化物粉末、或い
は白金族元素の水溶液の形態で回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の白金族元素の分離・回収装置の構成
図。

【符号の説明】

１０白金族元素の錯体が共存する反応液１１抽出容器１２超臨界流体を貯えるボンベ１４，１５分離・回収容器１７アンモニア水溶液（逆抽出液）２０錯化剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西村建二茨城県那珂郡那珂町大字向山字六人頭 1002番地の14 三菱マテリアル株式会社那珂エネルギー研究所内 (56)参考文献特開昭63−243227（ＪＰ，Ａ) 特開平１−203227（ＪＰ，Ａ) 特開平７−16448（ＪＰ，Ａ) 特開平７−330666（ＪＰ，Ａ) 特開平８−82696（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22B 11/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族元素を含む金属塩混合物の水溶液
又は有機溶液中でホスフィン類、ホスファイト類、ジア
ルキルサルファイド類、シクロペンタジエン及び一酸化
炭素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の錯化剤
により前記白金族元素の錯体を生成し、前記錯体に超臨界流体を接触させて前記錯体を前記超臨
界流体に抽出し、前記錯体を抽出した超臨界流体をヒドラジン、水素化ホ
ウ素ナトリウム、チオ尿素又は塩化アンモニウムを含む
アンモニア水溶液に超臨界状態を保った状態で吹き込む
ことにより、前記超臨界流体に錯体として溶解している
白金族元素を前記アンモニア水溶液中に回収し、前記超臨界流体が超臨界状態のＣＯ ₂ ガス、フロンガス
又は亜酸化窒素ガスであることを特徴とする溶液中の白
金族元素の分離・回収方法。
【請求項２】ホスフィン類がトリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン又はト
リブチルホスフィンである請求項１記載の溶液中の白金
族元素の分離・回収方法。
【請求項３】ホスファイト類がトリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイ
ト又はトリブチルホスファイトである請求項１記載の溶
液中の白金族元素の分離・回収方法。
【請求項４】ジアルキルサルファイド類がブチルサル
ファイド、ヘキシルサルファイド、オクチルサルファイ
ドである請求項１記載の溶液中の白金族元素の分離・回
収方法。
【請求項５】白金族元素の錯体と超臨界流体との接触
が固液分離された白金族元素の錯体と超臨界流体との接
触により行われる請求項１記載の溶液中の白金族元素の
分離・回収方法。
【請求項６】白金族元素の錯体と超臨界流体との接触
が白金族元素の錯体が共存する反応液と超臨界流体との
接触により行われる請求項１記載の溶液中の白金族元素
の分離・回収方法。
【請求項７】超臨界状態のＣＯ₂ガスが圧力１５０〜
３５０ａｔｍの範囲で温度４０〜８０℃の範囲にあるＣ
Ｏ₂ガスである請求項１記載の溶液中の白金族元素の分
離・回収方法。