JP3348493B2 - ポリフェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造方法Info
- Publication number
- JP3348493B2 JP3348493B2 JP32204593A JP32204593A JP3348493B2 JP 3348493 B2 JP3348493 B2 JP 3348493B2 JP 32204593 A JP32204593 A JP 32204593A JP 32204593 A JP32204593 A JP 32204593A JP 3348493 B2 JP3348493 B2 JP 3348493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pps
- resin
- melt viscosity
- polyphenylene sulfide
- molded article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
性に優れ、かつ成形品外観も優れるポリフェニレンスル
フィド系樹脂成形品の製造方法に関するものである。
下、PPSと略す)はそれ自体優れた耐熱性、耐薬品性
を有しており、ポリテトラフルオロエチレン樹脂に匹敵
する、優れた耐食性、耐薬品性、耐熱性を生かして、射
出成形法による各種自動車部品、電気電子機器部品への
応用、粉末PPSを用い金属へのコーティング等の分野
へ使用されている。従来の熱架橋型PPSは、一般に酸
素の存在下でPPS融点未満の固相状態で加熱するか、
融点以上の溶融状態で加熱することによって得られる
(特公昭45−3368号、米国特許3354129
号、同3717620号、同3793256号、特開昭
62ー177027号参照)。しかしこのような従来の
熱架橋型PPSを用い、押出成形法により例えば化学プ
ラントの配管用としてのパイプを成形した場合は、強
度、靱性が低く、パイプ内を通過する液体の圧力に耐え
られず破壊するという欠点を有していた。
複合化(特開昭59−145131号)、他の熱可塑性
樹脂とPPSとの複合化(特開昭59−85747
号)、繊維強化熱硬化樹脂との複合化(特開昭59−4
7590号)、特定の製法によって得られた直鎖状PP
Sによるパイプ(特開昭62−90216号、特開平3
−255162号)等がある。またPPSに特定のオレ
フィン系エラストマーをブレンドしたものを使用したパ
イプ(特開平2−200415号)は、強度、靱性は問
題ないが、エラストマーを使用しているため、耐熱性、
耐薬品性に問題があった。これらはすべて従来から使用
していた熱架橋型PPSを用いたPPS製パイプでは実
用上問題があるための改良方法であった。
質的に酸素の存在しない雰囲気下で290℃以上の温度
で加熱処理したPPSを押出成形用に用いる例がある
が、PPSの融点以上で加熱するため実用性に乏しく、
また得られたPPSも充分な強度、靱性を持っていなか
った。
イプ等の押出成形品、ブロー成形品或いは回転成形品
は、強度、靱性、成形性等の諸問題があって実用化され
ていなかった。
問題点を解決すべく鋭意努力した結果、特定の溶融粘度
を有するPPSを用い、これを特定の条件下で熱処理し
て得た架橋型PPSは、架橋型で有りながら押し出し成
形、ブロー成形、回転成形することが出来、これによっ
て充分実用性に達するこれら成形法による架橋型PPS
製成形品がはじめて得られることが判明し、本発明に至
った。
質的に線状であるか或いは分岐構造を有する溶融粘度が
150ポイズ以上(温度=315.6℃、せん断速度=
100sec-1、オリフィスL/D=5/0.5mm、キャ
ピラリー型溶融粘度測定機による測定)の熱架橋してい
ないポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)を、固相状
態のまま、温度が150℃以上〜融点未満で、減圧度が
0.1〜600Torrの範囲なる条件で加熱処理する
ことによって該樹脂(A)より溶融粘度を高めたポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂(B)を得、次いで該樹脂
(B)を用いて押出成形、ブロー成形或いは回転成形す
ることにより得られるものであることを特徴とするポリ
フェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造方法にある。
Sとは、示差走差熱量計(以下、DSCと略す。)によ
り、昇温速度 20℃/分、窒素雰囲気下で測定された
融点のピーク温度未満にあるPPSの状態をいう。
般にその製造法により実質的に線状のPPS(例えば
特公昭45−3368号、特公昭63ー33775号参
照)、三官能単量体を用いた分岐構造を持つPPS(例
えば 特公昭54ー8719号参照)などがあり、本発
明に於いてはその何れのタイプのものも有効であるが、
その溶融粘度は特定値以上であることが必要である。す
なわち溶融粘度が150ポイズ以上(温度=315.6
℃、せん断速度=100sec-1、オリフィスL/D=5
/0.5mm、キャピラリー型溶融粘度測定器で測定)の
ものであり、好ましくは200ポイズ以上、更に好まし
くは300ポイズ以上必要である。溶融粘度が150ポ
イズ未満であると、固相状態のまま減圧下で熱処理を行
っても、ゲル状物が多くなり、充分な靱性、外観を有す
る押し出し、ブロー等の成形品が得られない。
してー般式〔−φ−S−〕(ただし、−φ−はp−フェ
ニレン基)で示される繰り返し単位を70モル%以上含
有するポリマ−である。この繰り返し単位が70モル%
未満だと結晶性ポリマ−としての特徴である結晶化度が
低くなり十分な強度が得られなくなる傾向があり、靱
性、耐薬品性にも劣るものとなる傾向にある。PPSに
共重合が可能な単位としては例えば以下の化1〜化9に
示すものが挙げられる。
ことが結晶性を低下させない意味から好ましい。
ブロー成形或いは回転成形するのに供せられるPPS
(B)を得るには、PPS(A)を固相状態のままで減
圧下に加熱処理して該PPS(A)より溶融粘度を高め
ておくことが必要である。具体的には、PPS(B)の
溶融粘度を該PPS(A)より高めて1000〜100
000ポイズ(温度=315.6℃、せん断速度=10
0sec-1、オリフィスL/D=10/2mm、キャピラリ
ー型溶融粘度測定機による測定)の範囲とするとよい。
溶融粘度が1000ポイズ未満であると、ドローダウン
が大きく成形困難となり、100000ポイズを越える
と、成形品の外観が悪くなる。押し出し成形や回転成形
を施す場合においては、PPS(B)の溶融粘度は10
00〜50000ポイズ、好ましくは1000〜400
00ポイズ、更に好ましくは2000〜30000ポイ
ズの範囲がよい。またブロー成形する場合においては、
好ましくは10000ポイズ以上、更に好ましくは20
000ポイズ以上とするとよい。
は150℃以上〜融点(DSCにより、昇温速度 20
℃/分、窒素雰囲気下で測定)未満の範囲、好ましくは
200℃〜260℃の範囲である。温度が150℃未満
では処理しても充分な粘度のPPS(B)が得られず、
融点を越えると従来と同様にゲル状物の多いPPS
(B)になる。減圧度は0.1〜600Torr、好ま
しくは1.0〜300Torrであり、0.1Torr
未満であると、充分な粘度に達するまでに長時間を要し
て経済性が悪い。また、600Torrを越えると、ゲ
ル状物が多くなる。これらの条件下においてPPS
(A)は固相状態のまま処理される。熱処理時間は熱処
理温度、減圧度、PPS(A)の溶融粘度、目的の溶融
粘度により自由に選ばれる。
ガス中において行われるとき、本発明成形品のために供
するPPS(B)として好ましいものが得られる。不活
性ガスとしては例えばCO2、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等が用いられる。この中で窒素ガスが好ましい。
ン、または純水製造ライン等に用いる高純度パイプ等を
その用途とする場合、ナトリウム含有量(ポリマーを硫
酸分解後、原子吸光法により測定)を2000ppm以
下、好ましくは1500ppm以下のPPSを使用する
ことが好ましい。このようなナトリウム含有量のPPS
を得るには公知の方法が取られる。例えば特開平3−2
36930号記載のように、PPS(A)またはPPS
(B)に酸処理、熱水処理、または有機溶媒による洗浄
等の処理を施すとナトリウムの低減はなされる。
いは回転成形の方法としては、公知(プラスチック加工
技術便覧 日刊工業新聞社編等)の方法が取られる。な
お、押出成形においてダイより押し出された直後の溶融
状態のPPSに水冷等の急冷を施す、あるいはブロー成
形において120℃未満の金型温度で成形される等の成
形手段がなされた場合においては、できれば該成形品を
120℃以上〜PPS樹脂(B)の融点(DSCによ
り、昇温速度 20℃/分、窒素雰囲気下で測定)未
満、好ましくは140℃〜260℃の温度で10分以上
100時間以下で熱処理することが好適である。このよ
うな熱処理を施すことにより、結晶化が進んだ、耐薬品
性、耐熱性の優れたPPS押出成形品やブロー成形品が
得られる。
示す強化材および/または充填材を配合しておくことが
できる。これら強化材および/または充填材としては、
粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状およ
び繊維状が挙げられる。具体的には硫酸カルシウム、珪
酸カルシウム、クレー、タルク、アルミナ、珪砂、ガラ
ス粉、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シ
リカ、チッ化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイ
ト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状も
しくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、
ガラスバルーンなどの中空状充填材、ガラス繊維、炭素
繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、アス
ベスト、ウォスナイト、繊維状充填材、芳香族ポリアミ
ド繊維等の有機繊維状充填材を挙げることが出来る。
性樹脂を1種以上を添加配合されていても差し支えな
い。他の熱可塑性樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、イミド変性ポリスチレン、ポリブチ
レンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、、
ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−
ト、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS樹脂、イミ
ド変性ABS樹脂、AES樹脂、ポリサルホン、ポリフ
ェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポリスチ
レンとの共重合体および/または混合物、ポリエ−テル
サルホン、ポリスルフィドケトン、ポリスルフィドサル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド
等の熱可塑性樹脂、ポリエステル系、ポリアミド系、ポ
リウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の
熱可塑性エラストマ−等が挙げられる。さらに、水添S
BR、水添SIS、水添エポキシ基含有SBR、水添エ
ポキシ基含有SIS、水添酸無水物基SBR、水添酸無
水物基SIS、エチレンーグリシジルメタクリレート共
重合体、エチレンーグリシジルメタクリレートーアクリ
レート共重合体、エチレンー無水マレイン酸ーアクリレ
ート共重合体、シリコンゴム、アミノ基含有シリコンゴ
ム、エポキシ基含有シリコンゴム、好ましくは、エチレ
ンーグリシジルメタクリレート共重合体、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリアミド、ポリフ
ェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポリスチ
レンとの共重合体および/または混合物である。
い範囲に於て水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤、ハロゲン系、リ
ン系等の有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤
等の添加剤を添加することができる。
110kg(1420モル)およびNーメチルピロリド
ン480Kgを仕込んだ。90℃まで昇温した後、窒素
雰囲気下で48.0%水酸化ナトリウム116Kg(1
390モル)を仕込み、200℃まで約2時間かけて攪
はんしながら昇温して57リットルの水を留出させた。
反応系を密閉にし、pージクロルベンゼン209kg
(1420モル)およびNーメチルピロリドン150K
gを加え、230℃で1時間、ついで260℃で2時間
反応させた。重合終了時の内圧は10.5Kg/cm2
であった。反応器を冷却後、内容物をろ別した。固形物
をオートクレーブ中で170℃の熱水で1時間煮沸洗浄
し、150℃で10時間乾燥し、溶融粘度350ポイ
ズ、ナトリウム含有量980ppmの粉末状PPS 1
40Kg得た。これをPPS(A−1)とする。
g、硫化ナトリウム2.7水塩132kg(1040モ
ル)および水酸化ナトリウム500g(12.5モル)
および無水酢酸ナトリウム430Kg(520モル)を
仕込んだ。窒素雰囲気下で、200℃まで約2時間かけ
て攪はんしながら昇温して28リットルの水を留出させ
た。反応系を密閉にし、pージクロルベンゼン153k
g(1010モル)およびNーメチルピロリドン100
Kgを加え、230℃で1時間、ついで260℃で2時
間反応させた。重合終了時の内圧は9.5Kg/cm2
であった。反応器を冷却後、内容物をろ別した。固形物
を90℃に加熱されたpH4の酢酸水溶液中に投入し、
30分間攪はんし続けた後、ろ過し、ろ液のpHが7に
なるまで90℃のイオン交換水で洗浄し、120℃で3
0時間減圧乾燥して、溶融粘度1100ポイズ、ナトリ
ウム含有量560ppmの粉末状PPS 105Kg得
た。これをPPS(A−2)とする。
g、水硫化ナトリウム2.7水塩132kg(1040
モル)および水酸化ナトリウム500g(12.5モ
ル)および無水酢酸ナトリウム430Kg(520モ
ル)を仕込んだ。窒素雰囲気下で、200℃まで約2時
間かけて攪はんしながら昇温して28リットルの水を留
出させた。反応系を密閉にし、pージクロルベンゼン1
52.5kg(1038モル)およびトリクロルベンゼ
ン381g(2モル)、Nーメチルピロリドン100K
gを加え、230℃で1時間、ついで260℃で2時間
反応させた。重合終了時の内圧は9.5Kg/cm2で
あった。反応物を取り出し後、内容物をろ別した。固形
物を100℃に加熱したNーメチルピロリドン中に投入
し、30分間攪はんした後、ろ過し、90℃のイオン交
換水で洗浄した。これを150℃で10時間乾燥し、溶
融粘度2000ポイズ、ナトリウム含有量120ppm
の粉末状PPS 106Kg得た。これをPPS(A−
3)とする。
10kg(1420モル)およびNーメチルピロリドン
480Kgを仕込んだ。90℃まで昇温した後、窒素雰
囲気下で48.0%水酸化ナトリウム116Kg(13
90モル)を仕込み、200℃まで約2時間かけて攪は
んしながら昇温して57リットルの水を留出させた。反
応系を密閉にし、pージクロルベンゼン218kg(1
483モル)およびNーメチルピロリドン150Kgを
加え、250℃で2時間反応させた。重合終了時の内圧
は9.0Kg/cm2であった。反応器を冷却後、内容
物をろ別した。固形物をオートクレーブ中で170℃の
熱水で3時間煮沸熱水で洗浄し、150℃で10時間乾
燥し、溶融粘度103ポイズ、ナトリウム含有量980
ppmの粉末状PPS 140Kg得た。これをPPS
(A−4)とする。
示す減圧熱処理条件で熱処理し、PPS(B)を得、溶
融粘度を測定した。結果を表ー1に示す。また得られた
PPS(B)を2軸押出機(TEM35B 東芝機械)
を用いて、320℃のバレル温度で溶融押出しペレット
化した。得られたペレットを150℃で2時間乾燥した
後、射出成形機(日精製PS60E9ASE)で引っ張
り試験用(ASTM IV号ダンベル、厚み1.6m
m)およびアイゾット衝撃試験用(長さ63.5mm×
幅12.7mm×厚み3.01mm)テストピースを成
形し、引っ張り試験およびアイゾット衝撃試験を行っ
た。さらにPPS(B)を用いて30mm1軸押出機に
外径8.1mmのチューブダイをつけ、真空サイジング
法にて直径8.3mmの円筒状のパイプを押し出し、成
形性、外観を観察した。結果を表ー1にしめす。
で表−2に示す減圧熱処理条件で熱処理してPPS
(B)を得、溶融粘度を測定した。結果を表ー2に示
す。このようにして得られたPPS(B)を用い、以下
実施例1と同様にしてテストピースを成形し、引っ張り
試験およびアイゾット衝撃試験を行った。さらに実施例
1と同様にパイプを押し出し、成形性、外観を観察し
た。結果を表ー2にまとめる。
これに通常の熱処理を施したもの、および溶融粘度が本
発明の範囲外にある参考例4のPPS(A)を用いこれ
に減圧熱処理を施したものの例を挙げる。これらの結果
を表ー3に示す。
本発明の架橋型PPS製押し出しパイプは靱性に優れ、
また成形時の成形性が良好で外観も優れていることが解
る。
す減圧熱処理条件で熱処理し、PPS(B)を得、溶融
粘度を測定した。結果を表ー4に示す。得られたPPS
(B)を2軸押出機(TEM35B 東芝機械)を用い
て、320℃のバレル温度で溶融押出しペレット化し
た。得られたペレットを140℃で2時間乾燥した後、
射出成形機(日精製PS60E9ASE)で引っ張り試
験用およびアイゾット衝撃試験用テストピースを成形
し、実施例1と同様の引っ張り試験およびアイゾット衝
撃試験を行った。
D=22の中空成形機(JB105日本製綱所製)を用
い、1リットルのボトルを成形し、成形性、外観を観察
した。結果を表ー4にしめす。比較例として、通常の熱
処理による例をあわせて表ー4に示す。
は靱性に優れ、また成形時の成形性が良好で外観も優れ
ていることが解る。
2.5mmのクロスヘットダイを付けた30mm1軸押
出機で、直径0.45mm、7本よりのより線を用い、
厚さ0.4mmのPPSを被覆させPPS被覆電線を作
成した。この電線を用い、JASO D 608ー87
記載の耐熱性II、絶縁体引張強さ、絶縁体伸びを測定
した。比較例として、比較例3のPPS(B)を用いて
同様にテストした。結果を表ー5に示す。
の成形性が良好であって成形品外観に優れ、しかも靱性
が高くて優れている。このため電線被覆成形品、シー
ト、繊維、インフレーションフィルム、2軸延伸フィル
ム等の押出成形品やブロー成形品或いは燃料電池用成形
品等の回転成形品として実用性がある。
Claims (5)
- 【請求項1】 実質的に線状であるか或いは分岐構造を
有する溶融粘度が150ポイズ以上(温度=315.6
℃、せん断速度=100sec-1、オリフィスL/D=5
/0.5mm、キャピラリー型溶融粘度測定機による測
定)の熱架橋していないポリフェニレンスルフィド系樹
脂(A)を、固相状態のまま、温度が150℃以上〜融
点未満で、減圧度が0.1〜600Torrの範囲なる
条件で加熱処理することによって該樹脂(A)より溶融
粘度を高めたポリフェニレンスルフィド系樹脂(B)を
得、次いで該樹脂(B)を用いて押出成形、ブロー成形
或いは回転成形することを特徴とするポリフェニレンス
ルフィド系樹脂成形品の製造方法。 - 【請求項2】 ポリアリーレンスルフィド系樹脂(B)
の溶融粘度が、1000〜100000ポイズ(温度=
315.6℃、せん断速度=100sec-1、オリフィス
L/D=10/2mm、キャピラリー型溶融粘度測定機に
よる測定)の範囲にある請求項1記載のポリアリーレン
スルフィド系樹脂成形品の製造方法。 - 【請求項3】 不活性ガス雰囲気中において減圧下に熱
処理する請求項1記載のポリフェニレンスルフィド系樹
脂成形品の製造方法。 - 【請求項4】 ポリアリーレンスルフィド系樹脂(B)
のナトリウム含有量が2000ppm以下である請求項
1記載のポリフェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造
方法。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1つに記載の製
造方法で得られた成形品をさらに120℃以上ポリフェ
ニレンスルフィド系樹脂(B)の融点未満の温度で10
分以上100時間以下熱処理することにより得られるも
のであるポリアリーレンスルフィド系樹脂成形品の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32204593A JP3348493B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-12-21 | ポリフェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26359893 | 1993-10-21 | ||
JP5-263598 | 1993-10-21 | ||
JP32204593A JP3348493B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-12-21 | ポリフェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07165933A JPH07165933A (ja) | 1995-06-27 |
JP3348493B2 true JP3348493B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=26546094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32204593A Expired - Lifetime JP3348493B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-12-21 | ポリフェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3348493B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6437091B1 (en) * | 1999-12-30 | 2002-08-20 | Philips Petroleum Company | Pulse continuous curing of poly(arylene sulfide) polymers |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP32204593A patent/JP3348493B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07165933A (ja) | 1995-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4795671A (en) | Para-phenylene sulfide block copolymers, process for the production of the same and use thereof | |
EP0296877B1 (en) | Poly(arylene thioetherketone)compositions improved in both melt stability and crystallinity | |
EP0291323A2 (en) | Wholly aromatic polyester fiber-reinforced polyetherimide composite and process for preparing same | |
US4678831A (en) | Block copolymers and resin compositions | |
JPH0548786B2 (ja) | ||
JPS6114228A (ja) | パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−、その製造法およびその用途 | |
JP2000103964A (ja) | ポリアリ―レンサルファイド樹脂組成物 | |
CA1331911C (en) | Thermoformed polyarylene sulfide container | |
JPH0655400B2 (ja) | 管状押出成形物およびその製造法 | |
JP3348493B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド系樹脂成形品の製造方法 | |
JP2558499B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法 | |
JPH0749468B2 (ja) | 改良ポリエステル樹脂の製造法 | |
JPS63260952A (ja) | ポリアリ−レンチオエ−テル組成物 | |
JP2730811B2 (ja) | ブロー成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその中空成形品 | |
US4895893A (en) | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof | |
US5256743A (en) | Poly(arylene thioether) resin compositions and extruded products thereof | |
JP2529751B2 (ja) | ポリアリ―レンサルファイド系樹脂中空成形品及びその製造法 | |
US4699973A (en) | Polytetramethyleneadipamide film | |
JP4651146B2 (ja) | 共重合ポリエステルエーテル及びそれからなるフィルム | |
JPH04226736A (ja) | プラスチックパイプ | |
JP3109133B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
JP2001300977A (ja) | インサート成形品 | |
JP2005105259A (ja) | パイプ成形用ポリエステル組成物およびパイプ成形体 | |
JPH07241921A (ja) | 曲がりパイプの製造方法 | |
JP4589552B2 (ja) | 雨樋 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110913 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110913 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120913 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130913 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |