JP3347263B2

JP3347263B2 - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法

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Publication number: JP3347263B2
Application number: JP22696696A
Authority: JP
Inventors: 健一宮氣; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: JPH1066874A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブ
チルエーテルを気相接触酸化して、不飽和アルデヒドお
よび不飽和カルボン酸を製造する際に使用する触媒の調
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸を製造する際に用いられる触媒に関して、多数
の方法が提案されている。イソブチレンまたは三級ブタ
ノールを高温気相下で接触酸化してメタクロレインおよ
びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒につい
て、例えば、特公昭５３−４７０８８号公報、特公平５
−５０４８９号公報、特開昭５５−１７３０６号公報、
特開昭５７−１３０９４９号公報、特開昭５８−１２１
２３５号公報、特開昭５９−３１７２７号公報、特開昭
６０−２８８２４号公報等で多くの提案がなされてい
る。

【０００３】触媒の調製法については、ビスマス化合物
とタングステン化合物との混合物をあらかじめ６００〜
９００℃の温度で焼成処理して得られた酸化物を用いる
方法（特公平２−３２０１７号公報）、ビスマス、ナト
リウムおよびマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウ
ムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素の複合炭酸塩化合物を用いる方法（特公平６
−１３０９７号公報）、ビスマス成分、アンチモン成分
およびタングステン、ニッケル、コバルト、マグネシウ
ム、亜鉛、マンガン、カドミウム、鉛、バリウムおよび
クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の
混合物をあらかじめ７００〜８５０℃の温度で熱処理し
て得られた化合物を用いる方法（特開平２−２２７１４
０号公報）、モリブデンおよびカリウム、ルビジウムお
よびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素からなる混合物を用いる方法（特開平５−９７７６
１号公報）、ビスマス、テルル、アンチモン、スズおよ
び銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素およ
びモリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素からなる混合物を用いる方法
（特開平６−７１１７７号公報）等、多くの提案がなさ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報等に記載される触媒を用いて、プロピレン、イソブチ
レン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチル
エーテルから不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸
を製造すると、いずれも収率が低く、工業的見地からさ
らに改良が望まれている。

【０００５】本発明は、プロピレン、イソブチレン、三
級ブタノールまたはメチルターシャリーブチルエーテル
を分子状酸素を用いて気相接触酸化して、不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸を高い収率で製造する触媒
の新規な調製法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＥ_hＳｉ_iＯ_j （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａ
はタングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｂはニッケルおよびコバルト
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはマ
グネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、ホウ素、イオウ、テルル、セレンおよびランタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素
の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、
０．１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５、１≦ｅ≦１２、０
≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦５、０．０１≦ｈ≦２、０≦ｉ≦
２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒
を調製するにあたり、ビスマスとＥ成分からなる混合物
または、ビスマス、Ｅ成分およびＡ成分からなる混合物
をあらかじめ２００〜６００℃の温度で熱処理して得ら
れる化合物を用いることを特徴とする、プロピレン、イ
ソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャル−
ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するた
めの触媒の調製法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる触媒は、一般
式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＥ_hＳｉ_iＯ_j （式中のＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａ
はタングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｂはニッケルおよびコバルト
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはマ
グネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、ホウ素、イオウ、テルル、セレンおよびランタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、式中
のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元
素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、
０．１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５、１≦ｅ≦１２、０
≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦５、０．０１≦ｈ≦２、０≦ｉ≦
２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で示される組成を有する。

【０００８】この触媒の調製に際して、各構成元素の原
料は特に限定されないが、構成元素の酸化物または強熱
すると酸化物になる化合物が好ましい。強熱すると酸化
物になる化合物の形態としては、例えば、水酸化物、硝
酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩またはそれらの混合物等
が挙げられる。

【０００９】この触媒を調製するにあたり、ビスマスお
よびＥ成分、または、ビスマス、Ｅ成分およびＡ成分か
らなる化合物をあらかじめ調製する。この化合物におい
て、ビスマスおよびＥ成分、または、ビスマス、Ｅ成分
およびＡ成分の各原子比は０を除く任意の値である。

【００１０】この化合物の原料は混合したのち乾燥す
る。この乾燥物の調製方法は特に制限されないが、例え
ば、蒸発乾固法、沈殿法等の公知の方法が挙げられる。
得られた乾燥物は、２００〜６００℃の温度で熱処理す
るのが好ましく、より好ましくは２５０〜５００℃であ
る。２００℃以下の温度では化合物の生成が不十分にな
ることがあり、６００℃以上の温度では生成した化合物
が溶融することがあり、良好な収率を示す触媒の調製が
困難な場合がある。熱処理を行う時間は特に限定されな
いが、好ましくは所定の温度に到達してから１０分間以
上である。

【００１１】次いで、得られたビスマスおよびＥ成分、
または、ビスマス、Ｅ成分およびＡ成分からなる化合物
と他の触媒成分の原料を混合する。この際、ビスマス、
Ａ成分およびＥ成分の原料は個別に追加してもよい。各
原料は水に分散または溶解して混合することが好まし
い。

【００１２】常法により、この混合物を乾燥し、焼成と
呼ばれる熱処理をすることで目的の触媒が得られる。熱
処理の温度は４００〜７００℃が好ましく、より好まし
くは４５０〜６５０℃である。この範囲外の温度で熱処
理を行うと良好な収率を示す触媒が得られないことがあ
る。また、所定の温度に到達してから熱処理を行う時間
については特に限定されないが、熱処理時間が短すぎた
り、長すぎたりすると高性能な触媒が得られないことが
あるため、０．５〜１５時間の範囲が好ましい。

【００１３】通常、触媒は成形して反応に使用される。
成形は、乾燥時、乾燥後または焼成後のいずれの段階で
行ってもよい。成形方法は特に限定されないが、例え
ば、打錠成形法、押し出し成形法、担持法、噴霧乾燥法
等の公知の方法が挙げられる。担持法の場合の担体とし
ては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等
の不活性担体が挙げられる。また、成形性の向上、細孔
の発現等の目的に応じて、成形前の段階で助剤を適宜添
加することができる。成形触媒の形状は特に限定されな
いが、例えば、ペレット型、リング型、球形等が挙げら
れる。

【００１４】本発明により得られた触媒を用いて、プロ
ピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルタ
ーシャリーブチルエーテルを分子状酸素により気相接触
酸化して、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を
製造する際、触媒層に供給する原料ガス中のプロピレ
ン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシ
ャリーブチルエーテル対酸素のモル比は１：０.５〜３
が好ましい。酸素の供給源は純酸素ガスでもよいが、工
業的には空気の使用が有利である。原料ガスには、プロ
ピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルタ
ーシャリーブチルエーテルおよび酸素以外に水蒸気や不
活性ガスを含んでもよい。不活性ガスは反応に関与しな
いものであれば特に制限されないが、工業的には窒素の
使用が有利である。反応圧力は常圧〜数気圧の範囲が好
ましく、反応温度は２５０〜４５０℃の範囲が好まし
い。反応方式に特に制限はないが、例えば、固定床、流
動床等の公知の方式が挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。下記実施例お
よび比較例中の「部」は重量部を意味する。また、Ｗ、
Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｌａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓお
よびＴｌは、それぞれタングステン、アンチモン、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガン、クロ
ム、スズ、鉛、リン、ホウ素、イオウ、テルル、セレ
ン、ランタン、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムを表す。分析はガスクロマトグラフィーにより
行った。原料の反応率、生成される不飽和アルデヒドお
よび不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を合わせた目的生成物の収率は以下
の定義に従って算出した。

【００１６】原料の反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ｂ×１００目的生成物の収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ａ
×１００式中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの意味は以下の通りである。

【００１７】Ａ：供給した原料のモル数Ｂ：反応した原料のモル数Ｃ：生成した不飽和アルデヒドのモル数Ｄ：生成した不飽和カルボン酸のモル数［実施例１］純水５００部に６０重量％硝酸５０部を加
え、均一にしたのち、硝酸ビスマス５７．３部を加え溶
解した。これに硝酸セシウム２３．０部を溶解したの
ち、パラタングステン酸アンモニウム３０．８部を加え
加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケー
キ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時
間熱処理し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ａと呼
ぶ）。

【００１８】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、ホウ酸７．３部および硝酸セシウム９．２
部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００１９】別に、純水８５０部に６０重量％硝酸５０
部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス３４．３部を
加え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸ニ
ッケル３４３．２部、硝酸コバルト６８．７部、硝酸マ
グネシウム６０．５部および硝酸亜鉛７０．２部を順次
加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００２０】Ａ液に化合物ＡおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱
攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００２１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００２２】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。

【００２３】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.8Ｆｅ₃Ｗ_0.5Ｓｂ_1.5Ｎｉ₅Ｃ
ｏ₁Ｍｇ₁Ｚｎ₁Ｂ_0.5Ｃｓ_0.7Ｏ_x （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下Ｏ_xの記載を省略する。）この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、イソ
ブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７
３％（以上は全て容量％）の原料ガスを接触時間２秒で
触媒層を通過させ、３６５℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９７．４％、メロクロレインの選
択率８８．３％、メタクリル酸の選択率３．４％、目的
生成物の収率８９．３％であった。

【００２４】［比較例１］実施例１と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００２５】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム３０．８
部、ホウ酸７．３部および硝酸セシウム３２．２部を加
え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００２６】別に、純水８５０部に６０重量％硝酸２５
０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス９１．６部
を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸
ニッケル３４３．２部、硝酸コバルト６８．７部、硝酸
マグネシウム６０．５部および硝酸亜鉛７０．２部を順
次加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００２７】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱攪拌し、大部分
の水分を蒸発させた。

【００２８】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００２９】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８８．０％、メタクリル酸
の選択率３．５％、目的生成物の収率８７．８％であっ
た。化合物Ａを用いた実施例１に対して、化合物Ａを用
いないと、収率が低下した。

【００３０】［比較例２］実施例１と同一組成を有する
触媒を実施例１に準じて調製した。ただし、化合物Ａは
１２０℃で乾燥させたのち、熱処理を行わずに用いた。

【００３１】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．２
％、メタクロレインの選択率８７．８％、メタクリル酸
の選択率３．５％、目的生成物の収率８７．８％であっ
た。化合物Ａを所定の温度範囲内で熱処理を行った実施
例１に対して、化合物Ａを熱処理しないで用いると、収
率が低下した。

【００３２】［比較例３］実施例１と同一組成を有する
触媒を実施例１に準じて調製した。ただし、化合物Ａの
熱処理温度を７００℃とした。熱処理後の化合物は溶融
した形跡があり、ガラス状の固形物であった。

【００３３】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸
の選択率３．５％、目的生成物の収率８７．９％であっ
た。化合物Ａを所定の温度範囲内で熱処理を行った実施
例１に対して、化合物Ａの熱処理温度が６００℃を超え
ると、収率が低下した。

【００３４】［実施例２］実施例１の触媒を用いて、反
応原料を三級ブタノールに変えた以外は実施例１と同じ
条件で反応を行った。その結果、三級ブタノールの反応
率１００％、メタクロレインの選択率８７．３％、メタ
クリル酸の選択率３．０％、目的生成物の収率９０．３
％であった。

【００３５】［比較例４］比較例１の触媒を用いて、実
施例２と同じ条件で反応を行った。その結果、三級ブタ
ノールの反応率１００％、メタクロレインの選択率８
６．０％、メタクリル酸の選択率２．８％、目的生成物
の収率８８．８％であった。化合物Ａを用いた実施例２
に対して、化合物Ａを用いないと、収率が低下した。

【００３６】［実施例３］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス９１．
６部を加え溶解した。これに硝酸カリウム２．４部およ
び硝酸セシウム３２．２部を溶解したのち加熱攪拌し、
大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１
２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時間熱処理し、
乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｂと呼ぶ）。

【００３７】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム１
８．５部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【００３８】別に、純水１５００部に硝酸第二鉄２３
８．４部、硝酸ニッケル２０５．９部、硝酸コバルト２
７４．７部および硝酸鉛３９．１部を順次加え溶解した
（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００３９】Ａ液に化合物ＢおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、三酸化アンチモン４４．７部および酸化
第一スズ３１．８部を加え加熱攪拌し、大部分の水分を
蒸発させた。

【００４０】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こ
うして得られた触媒の組成は次式に示すとおりである。

【００４１】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.8Ｆｅ_2.5Ｗ_0.3Ｓｂ_1.3Ｎｉ₃
Ｃｏ₄Ｓｎ₁Ｐｂ_0.5Ｋ_0.1Ｃｓ_0.7 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロ
レインの選択率８６．１％、メタクリル酸の選択率５．
１％、目的生成物の収率８８．６％であった。

【００４２】［比較例５］実施例３と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００４３】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５
部、硝酸カリウム２．４および硝酸セシウム３２．２部
を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００４４】別に、純水１５００部に６０重量％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス９１．６
部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝
酸ニッケル２０５．９部、硝酸コバルト２７４．７部お
よび硝酸鉛３９．１部を順次加え溶解した（この溶液を
Ｂ液と呼ぶ）。

【００４５】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン４４．７部および酸化第一スズ３１．
８部を加え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００４６】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１００時間焼成し、プレス成型し
たのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００４７】この触媒を用いて実施例３と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９５．５
％、メタクロレインの選択率８６．０％、メタクリル酸
の選択率５．２％、目的生成物の収率８７．１％であっ
た。化合物Ｂを用いた実施例３に対して、化合物Ｂを用
いないと、収率が低下した。

【００４８】［実施例４］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸セシウム９．２部
および硝酸タリウム６．３部を溶解し、更にパラタング
ステン酸アンモニウム１８．５部を加えたのち加熱攪拌
し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状物質
を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時間熱処理
し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｃと呼ぶ）。

【００４９】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【００５０】別に、純水１０００部に硝酸第二鉄２８
６．０部、硝酸コバルト４１２．０部、硝酸マグネシウ
ム３０．３部および硝酸亜鉛１０５．３部を順次加え溶
解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００５１】Ａ液に化合物ＣおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、三酸化アンチモン３４．４部、酸化クロ
ム２．４部および３０重量％シリカゾル４７２．２部を
加え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００５２】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で６時間焼成し、プレス成型したの
ち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００５３】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。

【００５４】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｗ_0.3Ｓｂ₁ Ｃｏ₆Ｍｇ_0.5Ｚｎ_1.5Ｃｒ_0.1Ｃｓ_0.2Ｔｌ_0.1Ｓｉ₁₀ この触媒を用いて接触時間を３．６秒、反応温度を３６
０℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９６．８％、メタクロ
レインの選択率８９．７％、メタクリル酸の選択率３．
３％、目的生成物の収率９０．０％であった。

【００５５】［比較例６］実施例４と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００５６】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５
部、硝酸タリウム６．３部および硝酸セシウム９．２部
を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００５７】別に、純水１０００部に６０重量％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、
硝酸コバルト４１２．０部、硝酸マグネシウム３０．３
部および硝酸亜鉛１０５．３部を順次加え溶解した（こ
の溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００５８】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン３４．４部、酸化クロム２．４部およ
び３０重量％シリカゾル４７２．２部を加え加熱攪拌
し、大部分の水分を蒸発させた。

【００５９】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で６時間焼成し、プレス成型したの
ち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００６０】この触媒を用いて実施例４と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル酸
の選択率３．０％、目的生成物の収率８８．３％であっ
た。化合物Ｃを用いた実施例４に対して、化合物Ｃを用
いないと、収率が低下した。

【００６１】［実施例５］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸ルビジウム７．０
部を溶解したのち、三酸化アンチモン３４．４部を加え
加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケー
キ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時
間熱処理し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｄと呼
ぶ）。

【００６２】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム３０．８
部および硝酸セシウム１３．８部を加え加熱攪拌した
（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００６３】別に、純水１５００部に硝酸第二鉄２６
７．０部、硝酸第一鉄１３．１部、硝酸ニッケル４８
０．４部、硝酸マンガン６７．７部、硝酸マグネシウム
１２１．０部、硝酸亜鉛３５．１部およびテルル酸５．
４部を順次加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００６４】Ａ液に化合物ＤおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００６５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００６６】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。

【００６７】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｗ_0.5Ｓｂ₁ Ｎｉ₇Ｍｇ₂Ｚｎ_0.5Ｍｎ₁Ｓ_0.2Ｔｅ_0.1Ｒｂ_0.2Ｃｓ_0.3 この触媒を用いて、反応温度を３７０℃とした以外は実
施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、イソブチ
レンの反応率９４．８％、メタクロレインの選択率９
１．２％、メタクリル酸の選択率２．５％、目的生成物
の収率８８．８％であった。

【００６８】［比較例７］実施例５と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００６９】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム３０．８
部、硝酸ルビジウム７．０部および硝酸セシウム１３．
８部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００７０】別に、純水１５００部に６０重量％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２６７．０部、
硝酸第一鉄１３．１部、硝酸ニッケル４８０．４部、硝
酸マンガン６７．７部、硝酸マグネシウム１２１．０
部、硝酸亜鉛３５．１部およびテルル酸５．４部を順次
加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００７１】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン３４．４部を加え加熱攪拌し、大部分
の水分を蒸発させた。

【００７２】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００７３】この触媒を用いて実施例５と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９３．０
％、メタクロレインの選択率９１．０％、メタクリル酸
の選択率２．５％、目的生成物の収率８７．０％であっ
た。化合物Ｄを用いた実施例５に対して、化合物Ｄを用
いないと、収率が低下した。

【００７４】［実施例６］純水１０００部に６０重量％
硝酸５０部を加え均一にしたのち、硝酸ビスマス１０
３．０部を加え溶解した。これに硝酸セシウム３２．２
部を溶解したのち、パラタングステン酸アンモニウム３
０．８部および三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱
攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状
物質を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時間熱
処理し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｅと呼ぶ）。

【００７５】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【００７６】別に、純水１５００部に硝酸第二鉄２５
７．４部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト３４
３．３部、硝酸マグネシウム６０．５部および亜セレン
酸２４．４部を順次加え溶解した（この溶液をＢ液と呼
ぶ）。

【００７７】Ａ液に化合物ＥおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、３０重量％シリカゾル３７．８部を加え
加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００７８】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００７９】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。

【００８０】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.9Ｆｅ_2.7Ｗ_0.5Ｓｂ_1.5Ｎｉ₁
Ｃｏ₅Ｍｇ₁Ｓｅ_0.8Ｃｓ_0.7Ｓｉ_0.8 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９７．３％、メタクロ
レインの選択率８７．４％、メタクリル酸の選択率４．
１％、目的生成物の収率８９．０％であった。

【００８１】［比較例８］実施例６と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００８２】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、硝酸セシウム３２．２部およびパラタング
ステン酸アンモニウム３０．８部を加え加熱攪拌した
（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００８３】別に、純水１５００部に６０重量％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１０３．
０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２５７．４部、
硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト３４３．３部、
硝酸マグネシウム６０．５部および亜セレン酸２４．４
部を順次加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００８４】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン５１．６部および３０重量％シリカゾ
ル３７．８部を加え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発さ
せた。

【００８５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００８６】この触媒を用いて実施例６と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル酸
の選択率４．０％、目的生成物の収率８７．４％であっ
た。化合物Ｅを用いた実施例６に対して、化合物Ｅを用
いないと、収率が低下した。

【００８７】［実施例７］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸セシウム０．９部
を溶解したのち、ｐＨ＝９．０となるまで２８％アンモ
ニア水を添加し沈殿を生成させた。このスラリーを加熱
攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状
物質を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時間熱
処理し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｆと呼ぶ）。

【００８８】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム１
８．５部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【００８９】別に、純水１０００部に硝酸第二鉄１２
３．９部、硝酸コバルト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０
部および硝酸マンガン５．４部を順次加え溶解した（こ
の溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００９０】Ａ液に化合物ＦおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、三酸化アンチモン１０．３部および３０
重量％シリカゾル５６．７部を加え加熱攪拌し、大部分
の水分を蒸発させた。

【００９１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、プレ
ス成型したのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。次に再び５００℃で６時間焼成した。

【００９２】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。

【００９３】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ_1.3Ｗ_0.3Ｓｂ_0.3Ｃｏ_4.5
Ｚｎ_0.1Ｍｎ_0.08Ｃｓ_0.02Ｓｉ_1.2 この触媒を用いて反応原料をプロピレンに変え、反応温
度を３１０℃、接触時間を３．６秒とした以外は実施例
１と同じ条件で反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．６％、アクロレインの選択率８９．５％、
アクリル酸の選択率５．９％、目的生成物の収率９５．
０％であった。

【００９４】［比較例９］実施例７と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００９５】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５
部および硝酸セシウム０．９部を加え加熱攪拌した（こ
の溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００９６】別に、純水６００部に６０重量％硝酸４
１．９部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１２３．９
部、硝酸コバルト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０部およ
び硝酸マンガン５．４部を順次加え溶解した（この溶液
をＢ液と呼ぶ）。

【００９７】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン１０．３部および３０重量％シリカゾ
ル５６．７部を加え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発さ
せた。

【００９８】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、プレ
ス成型したのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。次に再び５００℃で６時間焼成した。

【００９９】この触媒を用いて実施例７と同じ条件で反
応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．５
％、アクロレインの選択率８８．３％、アクリル酸の選
択率５．７％、目的生成物の収率９３．５％であった。
化合物Ｆを用いた実施例７に対して、化合物Ｆを用いな
いと、収率が低下した。

【０１００】［実施例８］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸セシウム１．８部
を溶解したのち加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させ
た。得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させたの
ち、４００℃で３時間熱処理し、乳鉢で粉砕した（これ
を化合物Ｇと呼ぶ）。

【０１０１】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム１
８．５部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【０１０２】別に、純水８５０部に硝酸第二鉄９５．３
部、硝酸ニッケル３４．３部、硝酸コバルト２７４．７
部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸ランタン１０．２部および
８５重量％リン酸０．５部を順次加え溶解した（この溶
液をＢ液と呼ぶ）。

【０１０３】Ａ液に化合物ＧおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、３０重量％シリカゾル２３６．３部を加
え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【０１０４】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、プレ
ス成型したのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。次に再び５００℃で６時間焼成した。

【０１０５】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。

【０１０６】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｗ_0.3Ｎｉ_0.5Ｃｏ₄Ｚｎ
_0.1Ｐ_0.02Ｌａ_0.1Ｃｓ_0.04Ｓｉ₅ この触媒を用いて実施例７と同じ条件で反応を行った。
その結果、プロピレンの反応率９９．５％、アクロレイ
ンの選択率８９．６％、アクリル酸の選択率６．５％、
目的生成物の収率９５．６％であった。

【０１０７】［比較例１０］実施例８と同一組成を有す
る触媒を以下の手順で調製した。

【０１０８】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５
部および硝酸セシウム１．８部を加え加熱攪拌した（こ
の溶液をＡ液と呼ぶ）。

【０１０９】別に、純水６００部に６０重量％硝酸４
１．９部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３
部、硝酸ニッケル３４．３部、硝酸コバルト２７４．７
部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸ランタン１０．２部および
８５重量％リン酸０．５部を順次加え溶解した（この溶
液をＢ液と呼ぶ）。

【０１１０】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
３０重量％シリカゾル２３６．３部を加え加熱攪拌し、
大部分の水分を蒸発させた。

【０１１１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、プレ
ス成型したのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。次に再び５００℃で６時間焼成した。

【０１１２】この触媒を用いて実施例８と同じ条件で反
応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．２
％、アクロレインの選択率８８．４％、アクリル酸の選
択率６．５％、目的生成物の収率９４．１％であった。
化合物Ｇを用いた実施例８に対して、化合物Ｇを用いな
いと、収率が低下した。

【０１１３】

【発明の効果】新規な触媒調製法を用いることにより、
プロピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチ
ルターシャリーブチルエーテルから不飽和アルデヒドお
よび不飽和カルボン酸を高い収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 27/14 Ｃ０７Ｃ 27/14 Ａ 45/35 45/35 45/37 45/37 47/22 47/22 ＡＪ 51/235 51/235 51/25 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 27/00 C07C 45/00 C07C 47/00 C07C 51/00 C07C 57/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＥ_hＳｉ_iＯ_j （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａ
はタングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｂはニッケルおよびコバルト
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはマ
グネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、ホウ素、イオウ、テルル、セレンおよびランタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素
の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、
０．１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５、１≦ｅ≦１２、０
≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦５、０．０１≦ｈ≦２、０≦ｉ≦
２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒
を調製するにあたり、ビスマスとＥ成分からなる混合物
または、ビスマス、Ｅ成分およびＡ成分からなる混合物
をあらかじめ２００〜６００℃の温度で熱処理して得ら
れる化合物を用いることを特徴とする、プロピレン、イ
ソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリー
ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するた
めの触媒の調製法。