JP3342697B2

JP3342697B2 - 高電流密度を用いて高い被覆速度で粒子上に金属被覆する電気めっき方法

Info

Publication number: JP3342697B2
Application number: JP2000530647A
Authority: JP
Inventors: イー，ペイ
Original assignee: イー，ペイ
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2002-11-11
Anticipated expiration: 2019-01-29
Also published as: GB2348211A; JP2002502916A; DE69900286D1; WO1999040241A2; GB0012441D0; EP1051543B1; EP1051543A2; DE69900286T2; WO1999040241A3; AU2488899A; US6010610A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は、実質的に粒子の大きさとは無関係で、かつ高
被覆速度で、粒子上に金属被覆する電気めっき（electr
oplating）方法に関する。

【０００２】背景技術本発明の目的の語句「粒子」は、個々の粒子または等軸
粒子、板状粒子（platelet)、フレーク（flakes）、ホ
イスカー（whiskers）および短いまたは切り刻まれた繊
維(short or chopped fiber)を含む。粒子は、一般に、
プラスチック、ゴム、金属、合金、セラミックおよび他
の材料中で、添加剤、補強剤および機能要素として、改
良された特性を有する複合物を形成するために使用され
る。

【０００３】複合粒子の特質および表面特性は、金属組
成物で複合粒子を被覆することにより、さらに強化さ
れ、腐食、湿気及び／又は熱等への耐性が改良される。
該被覆は、強化された表面特性及び表面組織を提供する
ために使用することもできる。これは、異なる技術領域
で、多くの重要な用途を有する複合粒子の、別の生成を
も意味する。

【０００４】電気めっきを含む、粒子への金属の被覆に
利用できる、多くの従来の被覆法があり、これは、一般
に、電気めっき（この場合electrodeposition）、化学
蒸着（CVD）、物理蒸着（PVD）及び自触媒めっき（auto
catalytic plating）（無電解めっき）と呼ばれてい
る。電気めっきは、被覆される金属の選択、他の工程に
比べて高い被覆効率、被覆厚さの調整及び費用の点でよ
り融通がきくとして好まれている。にもかかわらず、現
在、電気めっき工程は、広い範囲で変わる大きさの粒子
を、均一に被覆することができないことに、主として関
連する理由のために商業的利用が限られており、かつ所
定の厚さの被覆を形成する被覆速度が遅いということで
ある。事実、現在、電気めっき方法は、典型的に、平均
厚さ１．０μｍの被覆に、約１００時間以上の全電気め
っき時間を必要とする。多くの商業的用途にとり、この
ことは認容できない。

【０００５】電気めっきによる粒子表面への金属被覆
は、米国特許第4,908,106号公報に教示されている。こ
の特許は、小さい寸法の粒子、即ち、粒径範囲０．１〜
１０μｍの「微」粒子と、陰極板の低電流密度２Ａ／ｄ
ｍ²〜５Ａ／ｄｍ²に限定される。この特許出願の目的の
ための電流密度についての後述の参考文献すべては、一
貫して、陰極板の表面面積（ｄｍ²）当たりのアンペア
での電流測定に関する。従来、電気めっきは、約５Ａ／
ｄｍ²以下の電流密度で実施され、かつ粒子上へ所定量
の金属を被覆するために、非常に長い電気めっき時間を
要していた。

【０００６】粒子上への電気めっきによる金属被覆は、
日本特開昭５９−４１４８９号公報及び特開昭５９−８
９７８８号公報にもそれぞれ教示されている。これらの
日本公開特許公報には、両方とも、電気めっき操作を実
施している間、連続して電解質溶液を撹拌し、その電解
質溶液中に粒子を懸濁する必要のある電気めっき方方法
を教示している。電気めっき操作は、０．４Ａ／ｄｍ²
〜１．７Ａ／ｄｍ²の範囲の低電流密度で行われ、この
電流密度は、グラム粒子（gram particulate）当たりの
電流、粒子負荷（particulate loading）及び陰極板の
直径の教示に基づいて計算されていた。前記電解液（el
ectrolyte）を通る電流のアンペア数は、意図的に増加
させることができるが、もし、これが、これらの前記日
本特許公報で教示された装置中でなされたならば、利用
できる電流の一部のみが、粒子上の金属イオンを還元で
きるが、他方、残りの電流は、水素の発生と前記電解質
溶液の加熱に消費されるのであろう。低電流密度での操
作は、低被覆速度をもたらし、即ち、金属の所定の量を
析出（deposit）させるために、又は所定の平均被覆厚
さにするために、より長い全電気めっき時間を要する。

【０００７】多くの用途、例えば金属−マトリックス複
合物及び熱スプレー粉末においては、十分な被覆厚さ
（少なくとも０．５μｍ以上）、典型的には、１．０μ
ｍ以上が必要とされる。粒子の大きな固有表面積のため
に、薄い被覆ですら比較的大量の金属の析出が必要であ
る。先行技術に教示されるように、５Ａ／ｄｍ²以下の
低めっき電流密度が使用された場合、被覆速度（rate o
r speed）は比較的低く、多数の日数を含む、長い電気
めっき時間を必要とし、この電気めっきは、大容積の用
途のためには、有効なコストになっていない。

【０００８】発明の開示本発明により、電気めっき工程は、各操作サイクルが３
つの独立した段階を有し、そのうちの電気めっき段階
は、沈降と撹拌の２つの付加的な独立段階から分離され
ており、かつ該３つの段階が相互に関係して適切な順番
（シーケンス）で実行される、サイクルの繰り返しで実
施される工程を備えることにより、被覆速度を実質的に
増加させることができること、即ち、５Ａ／ｄｍ²以上
の電流密度で、実際は、１５Ａ／ｄｍ²〜２５Ａ／ｄｍ²
の範囲、又はそれ以上で、電気めっき処理速度を上げる
ことが、発見された。該工程における各段階が、他の段
階に比して本質的に独立していることは、本発明にとり
重要であり、その恩恵は予期せぬものである。さらに、
前記電気めっき段階に続く前記撹拌段階は、前記沈降段
階の間に生じた沈降粒子を分散させるために、十分に強
制的にすることも重要である。前記沈降段階は、相互に
物理的及び電気的に接触している粒子が、陰極板上に沈
降層を形成しうる休止期間(quiescent interval)の間に
起こるように、該沈降段階は、実質的にいかなる電解質
の撹拌とは無関係に、かつ電解質溶液に実質的に電流を
通さずに起こさせねばならない。前記沈降層中の個々の
粒子間に、良好な電気的接触を保持することにより、陰
極板電流密度は、５Ａ／ｄｍ²〜２５Ａ／ｄｍ^2、又はそ
れ以上の範囲で実現することができる。

【０００９】一般に、本発明により、陽極と陰極板を有
する電気めっき装置の中で、金属イオン含有電解質溶液
中の粒子を電気めっきする方法は、１つの操作サイクル
からなり、該操作サイクルは、少なくとも３つの本質的
に独立した段階を有し、操作の各サイクルにおいて、各
段階は、攪拌、沈降及び電気めっきからなる所定の順番
で実行され、かつ前記陰極板上に、緩く接触する粒子の
沈降層を生じるように、本質的に電解質に電流を通さ
ず、本質的に攪拌しないで、本質的に休止時間にわたる
沈降を沈降段階で起こし、次いで、電圧（electromotiv
e potential）を前記陽極と陰極板との間にかけて、前
記電解質中に電流を流し、陰極での５A/dm²以上の電流
密度で前記電気めっき段階を実施し、かつ該電気めっき
段階に続いて直ぐ、撹拌操作を伴う攪拌段階を行い、該
撹拌操作は、沈降層中の粒子を分散させ、前記電気めっ
き段階の間に形成された金属被覆によるブリッジされた
粒子を、崩壊するのに十分、強制的に行う。

【００１０】発明を実施するための最良の形態導電性粒子、例えば金属又は合金、金属間化合物及びグ
ラファイトについては、本発明の方法を、その粒子表面
全体に直接に所望の金属を被覆する電気めっきに使用す
ることができる。しかしながら、該粒子が非導電性の場
合、例えばセラミック及びポリマーの場合には、該粒子
を、先ず金属化しなくてはならない。いかなる従来の方
法又は技術、例えばＣＶＤ又は無電解めっきを、非導電
性粒子表面を導電性にする目的のために使用することが
できる。該粒子表面を金属化した後で、本発明の方法を
適用し、所望の金属被覆と被覆厚さを得る。

【００１１】本発明は、金属イオン含有電解質と、ひと
つの陽極と、ひとつの陰極とを有する電気めっき浴で実
施される、従来の電気めっき方法の基本的操作原理を利
用する。従来の電気めっき操作において、プラス電位を
前記陽極に、マイナス電位を前記陰極にかけ、その電位
差が、金属イオンを該陽極から該陰極へと移動させる駆
動力として機能する。

【００１２】本発明によれば、電気めっきすべき前記粒
子は、電解質溶液中に浸漬され、陰極板上に重力により
集めることができ、その結果、沈降層が、電気めっき工
程の独立段階として形成される。該沈降層中の前記粒子
は、相互に緩く結合されるが、ＤＣ電源のマイナス極
に、前記陰極を通して良好に電気接続され、このこと
は、本発明の目的のため、以後、本発明の「電気接続効
果」と呼ぶ。この「電気接続効果」は、電流を減少さ
せ、金属イオンを、沈降層中の粒子上に直接に析出(dep
osition）させる。この方法で、前記陰極は、実際にＤ
Ｃ電源のマイナス極と電気めっきされる前記粒子との間
で電気コネクタとして役立つ。換言すると、前記陰極と
良好な電気接続を有する、これら粒子のみに有効に金属
が析出することができる。さらに、前記沈降層は、該陰
極上への、いかなる直接の金属析出(deposition）をも
最小にする。

【００１３】電気分解のファラデーの法則により、電着
金属の重量、電流及び時間の間の関係は、次式によりあ
らわすことができる。ｍ＝κＩｔ（１）ここで、ｍは、電着金属の重量（グラム）、κは、金属
の電気化学当量（g/(A.hr)）、Ｉは、電流強度（アンペ
ア）、ｔは、めっき時間（時間：ｈ）である。

【００１４】式（１）は、電着金属の所定量において、
電流が大きいほど、より少ないめっき時間が必要とされ
ることを示している。電流効率は、通常、１００％以下
なので、実際の電気めっきにおいては、得られる金属被
覆量は、通常、式（１）から計算される値より少ない。
電流の一部が、水素ガスと熱の発生に消費されるのであ
ろう。

【００１５】本発明のめっき工程での電流密度は、陰極
板面積当たりの還元電流に関係する。前に示したよう
に、従来の電気めっきは、典型的には、０．５Ａ／ｄｍ
²〜５Ａ／ｄｍ²の範囲の電流密度で実行される。本発明
によれば、粒子は大きな表面積を有し、「電気接続効
果」により、陰極板に電気的に接続されているので、こ
れらは陰極として働き、かつ従来の電気めっきより、は
るかに高い陰極板電流密度を得ることを可能にする。

【００１６】本発明による、金属イオンの析出を制御す
る他の因子は、「負電位効果」として後で参照されもの
と、本発明の「遮蔽効果」とにそれぞれ基づく。この
「負電位効果」により、金属イオンは、有利に、電位が
よりマイナスである陰極の位置に析出するのに対し、前
記「遮蔽効果」は、電解質浴が複数の陰極を有するなら
ば、金属イオンは、有利に、陽極に物理的に最も近い陰
極上に析出するという原理に基づいている。従って、沈
降層中の前記粒子は、「電気接続効果」により陰極とし
て働くので、その際、前記陽極に最も近く位置する前記
陰極、又は「フロント陰極（front cathodes）」が、さ
らに後ろの陰極、又は「後陰極（back cathodes）」を
遮蔽して、金属析出を妨げる。これらの効果の組み合わ
せが、本発明の有効性を説明する。

【００１７】本発明の実施例を、図１で説明する。図１
は、撹拌−沈降−電気めっきからなる、３つの独立段階
を最小に含む、本発明の工程での１完全サイクルを図示
的に記述する。これら３段階、即ち、撹拌−沈降−電気
めっきは、本質的に相互に独立して、かつ指示された順
序（sequence）で実施されねばならない。撹拌−沈降−
電気めっきの組み合わせ段階は、本発明の工程の１完全
サイクルを構成し、好ましくは、多数回繰り返される。

【００１８】粒子３を金属被覆で電気めっきするための
電気めっき装置は、それ自体従来のものである。電解質
溶液２は、１個以上の陽極１と少なくとも１個の陰極４
を含むハウジング又はコンテナ５の中に装入されてい
る。陰極４は、陽極１の位置に対して、一般にコンテナ
５の底に位置する。電気めっきすべき粒子３は、電解質
２の中に浸漬し、かつＤＣ電源７を陽極１と陰極４間に
接続する。ＤＣ電源７は、例えば方形波又は正弦波形で
もよい、他のパルス波形の出力形態を有する、固定又は
可変電圧を供給する。

【００１９】前記陽極１は、粒子３を被覆するための金
属と同じ材料、又は分解できない導電性材料、例えばグ
ラファイトから構成されてよく、かつ、どの形でもよ
い。前記陰極４は、どのような導電性材料でもよく、か
つどの形でもよいが、本発明の目的のために、単に「陰
極板」とする。該陰極板４は、好ましくは、陽極１から
一定の距離を離して、均一な平な表面を有し、好ましく
は、不必要な金属析出を防ぎうる天然酸化物フィルムを
有する、チタン又はアルミニウムから構成されるべきで
ある。

【００２０】図１（a）に示されるように、本発明の撹
拌段階において、前記電解質溶液２に通電せずに、粒子
３が、撹拌機６により強制的に撹拌される。これは、電
源７の電気スイッチ８を単にオフ位置に切り替えること
により、実行できる。もしくは、電源出力がパルス波形
であるならば、即ち断続的であるならば、撹拌段階及び
沈降段階は、電流が供給されない間、又は少し好ましく
は、陰極が逆極性、即ち、陽極に対しプラスになってい
る間に実施すべきである。後者の場合は、電源出力が、
零出力の上下に変化する形態を有する場合のみ起こりう
る。しかしながら、好ましい操作では、該電源は零出力
の期間を有するか、又は固定の出力電圧を発生するかで
ある。どちらの場合でも、撹拌及び沈降段階は、零又は
実質的に零電流の間に起こるであろう。

【００２１】図１（ｂ）に示されるように、沈降段階
は、撹拌段階の後にくる。該沈降段階は、撹拌段階に無
関係であり、撹拌段階を完全に停止して、重力により陰
極板４に粒子３を沈降させ、電源７からの電流を流さな
いで、粒子沈降層を形成する。電気めっきの段階は、図
１（ｃ）に示されるように、沈降段階の次にくる。前記
電源は、粒子を被覆するため、電気めっき段階の間だ
け、即ち電気スイッチ８をオン位置にして、駆動電流を
供給する。この段階の間、プラス電位は、電源７により
陽極１にかけられ、マイナス電位が陰極板４にかけら
れ、前記陽極１、沈降層中の粒子３及び陰極板４に還元
電流が流れ、沈降層中の前記粒子３上に金属を析出させ
る。所望の金属被覆厚を得るために、又は規定量の金属
を被覆するために、工程の各サイクルを繰り返すことが
できる。

【００２２】図１(a)に示された攪拌段階では、前記電
気めっき段階に続いて、少なくとも最初に、該粒子３は
強制的に攪拌され、沈降層中の粒子３は電解質溶液２中
で分散され、かつ電気めっき段階で、ブリッジになった
粒子が崩壊される。操作の各サイクルを繰り返すことに
よって、前記強制的な攪拌は、前のサイクルの電気めっ
き段階で起こる可能性がある、粒子間の被覆ブリッジを
壊し、かつ、また、次のサイクルの沈降層中での粒子の
ランダムな再配置を起こし、該粒子全ての均一な被覆を
確実にする。前記攪拌段階は、前の電気めっき段階で、
高速度の金属析出により起こされうる、電解質溶液２中
の不均一な金属イオン濃度を排除することもできる。こ
の攪拌速度は、多くの因子に依存しており、これは、粒
径、密度、形状、および撹拌器の形状とサイズも含む。
本発明において、３枚翼プロペラー(three-blade prope
ller)が使用され、その攪拌速度は、５０〜５００rpmの
範囲であった。重く、大きい粒子には、より高速の攪拌
速度が好適であり、軽い微粒子には、より低速の攪拌速
度が好適である。攪拌時間は、時間効率と、前記攪拌段
階の目的の達成の両方を考慮して決定する。本発明で
は、この攪拌時間は、５〜２０秒の範囲であった。

【００２３】図１(b)で示される沈降段階においては、
攪拌操作は、全く又は実質的に停止し、前記粒子を重力
により陰極板４上に沈降させる。この段階の目的は、制
御された厚さの均一な粒子沈降層を陰極４上に形成する
ことである。そうすることにより、該沈降層中の粒子３
は、他粒子と良好な電気的接触を有し、前記陰極板４と
も同様に良好な電気的接触を有する。また、前記沈降層
は、粒子３の間に十分な隙間を形成し、電解質溶液の通
路のために適切な「チャネル」を提供する。前記沈降段
階の時間間隔は、多くの因子により決定され、これは、
粒子密度、サイズ及び形状を含む。本発明では、１５〜
１５０秒の範囲の沈降時間間隔を使用した。時間効率に
関しては、不必要に過剰に長い沈降時間間隔は避けるべ
きである。該沈降時間間隔は、操作のどの１サイクルで
も、大部分の粒子（約８５〜９０％）が、前記陰極板４
に沈降しうるように決定すべきである。操作の連続した
サイクルは、確実に全粒子を陰極板上に沈降させ、かつ
確実に全粒子の上に均一な金属被覆を施すであろう。一
般に、高密度、大きなサイズ及び小さいアスペクト比
（短繊維又は切り刻まれた繊維及びホイスカーのような
粒子については、粒子の長さ対直径の比として定義さ
れ、フレークやプレートレットのような粒子について
は、長軸対厚さの比として定義される）を有する粒子
は、短い沈降時間間隔のみを必要とする。等軸粒子の前
記アスペクト比は、通常１と考えられる。低密度、小さ
いサイズ及び大きいアスペクト比を有する粒子は、より
長い沈降時間間隔を必要とする。

【００２４】電気めっき段階では、ＤＣ電源７を接続す
ることにより、陽極１、粒子３の沈降層及び陰極板４に
還元電流が流れる。該沈降層中の粒子は、相互に物理的
に接触し、かつ陰極板４と物理的に接触するので、電解
質溶液中の金属イオンは放電して、該沈降層中の粒子３
のすべての上に析出される。同時に多数の粒子が、金属
析出に巻き込まれるので、該陰極板の電流密度は、従
来、電気めっき方法を使用して達成される電流密度より
はるかに高くなりうる。このことは、また、非常に高い
被覆速度及び非常に早い処理速度を達成する。本発明に
より、１５A/dm²〜２５A/dm²の範囲の陰極板の適切な電
流密度が、次の実施例に示されるように、容易に達成さ
れた。この陰極板電流密度範囲は、先行技術で報告され
たものより少なくとも４倍高く、かつ本発明の処理速度
が、先行技術で報告されたものより少なくとも４倍早い
ことを意味する。その電流密度は、被覆すべき金属の組
成及び被覆されるべき粒子に依存して変化する。

【００２５】操作の各サイクルで行われる前記電気めっ
き段階は、時間効率に基づく時間間隔にわたっており、
即ち、この時間間隔は、各操作サイクルの間に適正な被
覆の析出を得るには十分長いが、次の撹拌段階で、撹拌
により崩壊するには厚すぎる金属被覆ブリッジを、どの
１サイクルでも生じるほどには長すぎない時間というこ
とである。適切な時間の選択は、主に、陰極板の電流密
度に左右される。その電流密度が高くなるほど、電気め
っき時間は短くなる。本発明の実施例において、より広
い時間範囲は容易に達成されうるが、電気めっき時間は
１５０〜２４０秒の範囲にあった。

【００２６】前記電気接続効果に基づき、できるだけ高
い電流密度を達成するために、前記電気めっき段階の間
は、撹拌を行うべきではない。更に、マイナス電位効果
及び前述の遮蔽効果も、電気めっき遂行に影響する。マ
イナス電位効果と、粒子の電気接触抵抗とのために、金
属イオンは、粒子電位がよりマイナスである陰極板４
に、より近い粒子上に析出しがちである。また、前記遮
蔽効果のために、金属イオンは、陰極板４から遠い粒子
上に析出しがちであり、そこでは、該粒子は陽極により
近い。更に、前記沈降層中の粒子３の全てが、良好な電
気接続を有するので、該粒子上の電位の変化は比較的小
さい。これらの効果全部が組み合わされて、均一な金属
被覆析出が、前記沈降層中の全ての粒子について、沈降
のいたるところの厚さで同時に進行し、従って、陰極板
の非常に高い電流密度を使用することができ、その結
果、非常に高い被覆速度、又は非常に早い処理速度が達
成される。マイナス電位効果も遮蔽効果も支配的な効果
にならないように、沈降厚さを制御すべきである。該層
厚が厚すぎる場合は、遮蔽効果は陰極板近くの粒子に強
く及び、これらの粒子上に金属析出をもたらさない。該
層厚が薄すぎると、マイナス電位効果が強くなり、陰極
板上に不必要に過剰の金属を析出させる。適切な沈降厚
さは、多くの因子に依存し、これは、粒子の密度、サイ
ズ及び形状並びに金属析出のために使用される電解質の
均一電解性を含む。本発明において、使用された好まし
い沈降層の厚さは、約３〜３０ｍｍの範囲であり、最小
の厚さは、少なくとも約１ｍｍである。一般に、より厚
い沈降厚は、大きい粒径と大きいアスペクト比を有する
粒子に好適である。より薄い沈降厚は、小さい粒径と小
さいアスペクト比を有する粒子のために使用される。

【００２７】前記撹拌段階の間では、陽極１及び陰極４
を通して実質的に電流が流れないことが、本発明の特徴
である。この段階では、ランダム衝突の結果として、少
量の粒子が陰極板４と電気接触するだけである。この段
階の間、電流が多く流れると、マイナス電位効果が主要
な効果となり、主要な金属析出は、粒子の代わりに陰極
板上で進行するであろう。それは、大量の水素ガスと熱
も発生させるであろう。同じ理由で、前記沈降段階の間
に通電しないことが必須であり、この段階では、高電流
密度のため、前記陰極板と良好な電気接触を有する粒子
の量が不充分である。

【００２８】要約すると、この工程の各サイクルは、３
段階からなっている。サイクルの数は、所望の被覆厚、
又は金属被覆量に依存して、１から所望の数（多さ）に
まで変化し得る。この３段階の各々、即ち撹拌段階、沈
降段階及び電気めっき段階は、相互に独立して実施さ
れ、各段階は、非常に高い被覆速度、又は非常に早い処
理速度で高品質の被覆を保証するための独自の機能を有
する。該３段階全てが独立しているので、エレクトロニ
クス制御プロセッサを用いて自動処理（processing aut
omation）することは非常に容易である。高い被覆速
度、又は高い処理速度を組み合わせて、本発明は、低コ
ストで大量の商業的利用のために、広い範囲の粒子に電
気めっきで、種々の金属被覆を施すために使用できる方
法を提供する。

【００２９】更に、本発明に記載の方法は、どの形態及
びサブミクロンから数千ミクロンの範囲の粒径の粒子に
でも適用することができる。一般に、水性溶液で湿潤さ
れ、水性溶液中で沈降しうる全ての粒子を、本発明に記
載の方法を用いて、非常に高い被覆速度（coating rat
e）、又は非常に早い処理速度で、高品質の金属被覆で
被覆することができる。

【００３０】実施例次の例により、本発明の有用性を説明する。

【００３１】［例１］この例では、等軸で微細な、平均粒径２．７μｍ及び密
度１０．２２ｇ/ｃｍ³を有するモリブデン粒子(Sulzer
Metco Inc.,westbury, NYにより調達)を直接に電気めっ
きして銅被覆を施す。

【００３２】図１に示される電気めっき装置を使用し
た。管状容器の壁はガラス製であった。陽極板には銅を
使用した。アルミニウム陰極板は、容器底に配置した。
ピロリン酸銅６０g/l（ｇ／liter）、ピロリン酸カリウ
ム３００g/l及びクエン酸アンモニウム２５g/lを含有す
る、銅電気めっき水溶液を電気めっき装置に装入した。
電気めっき装置中の銅電気めっき水溶液にモリブデン粒
子を添加した。陰極板１ｄｍ²当たりの電気めっき溶液
に対するＭｏ粒子の割合は、（１００ｇ：１．５lite
r）／ｄｍ²であった。陰極板上のモリブデン粒子の沈降
厚は、約１０ｍｍであった。

【００３３】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度２５０rpm 撹拌時間１０秒通電せず［沈降段階］沈降時間１２０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度１６Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１５０秒温度４０〜５０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］７０サイクル

【００３４】モリブデン粒子上の銅被覆の量は、３３重
量％である。ＳＥＭ観察（本発明では示されていない）
は、もとのモリブデン微粒子が互いに凝集しているのを
示した。銅被覆モリブデン粒子の研磨切断面の光学顕微
鏡写真（図２）は、銅被覆が凝集体中に浸透し、各微粒
子をそれぞれ連続した均一な被覆で覆うことができるこ
とを示した。

【００３５】［例２］陽極として鉄を用い、陰極板としてチタンシートを用い
る以外は同じである、例１と同じ電気めっき装置を用い
て、平均粒径４５μｍ、密度２．２５g/cm³のグラファ
イトフレーク(Sulzer Metco Inc.,westbury,NYにより調
達)を直接に電気めっきし、鉄被覆を施した。

【００３６】この例には、塩化第一鉄２４０g/l及び塩
化カリウム１８０g/lを含有する鉄電気めっき水溶液を
使用した。陰極板１ｄｍ²当たりの電解質溶液に対する
グラファイトフレークの割合は、（２０ｇ：１．５lite
r）／ｄｍ²であった。

【００３７】前記陰極板上の前記グラファイトフレーク
の沈降厚は、約２５ｍｍであった。

【００３８】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度１５０rpm 撹拌時間１０秒通電せず［沈降段階］沈降時間１５０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度１６Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１８０秒温度３０〜４０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］８５サイクル

【００３９】グラファイトフレーク上の鉄被覆の量は、
７５重量％である。鉄被覆グラファイトフレークの研磨
切断面の光学顕微鏡写真（図３）は、各グラファイトフ
レークがそれぞれ連続した均一な被覆で覆われたことを
示した。

【００４０】［例３］陽極として亜鉛を用い、陰極板としてチタンシートを用
いる以外は同じである、例１の電気めっき装置を用い
て、平均粒径２００μｍ、密度７．５５g/ cm³のＮｄ−
Ｆｅ−Ｂリボンフレーク(Nd-Fe-B ribbon flake:Magneq
uench International,Inc.,Anderson,INにより調達)を
直接に電気めっきし、亜鉛被覆を施した。

【００４１】この例には、塩化亜鉛５０g/l、クエン酸
３０g/l及び塩化アンモニウム２５０g/lを含有する亜鉛
電気めっき水溶液を使用した。陰極板１ｄｍ²当たりの
電解質溶液に対するＮｄ−Ｆｅ−Ｂリボンフレークの割
合は、（１８０ｇ：１．５liter）／ｄｍ²であった。

【００４２】陰極板上のＮｄ−Ｆｅ−Ｂフレークの沈降
厚は、約２０ｍｍであった。

【００４３】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度５００rpm 撹拌時間１５秒通電せず［沈降段階］沈降時間３０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度２５Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１２０秒温度１５〜３５℃ 撹拌せず［全サイクル回数］６０サイクル

【００４４】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂフレーク上の亜鉛被覆の量
は、２３重量％である。亜鉛被覆Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂフレー
クの研磨切断面の光学顕微鏡写真（図４）は、各Ｎｄ−
Ｆｅ−Ｂフレークがそれぞれ連続した均一な被覆で覆わ
れたことを示した。

【００４５】［例４］例１と同じ電気めっき装置及び銅電気めっき水溶液を用
いて、平均粒径４μｍ及び密度４．５g/ cm³の二ホウ化
チタンプレートレット(TiB₂:Advanced Ceramics Corpor
ation,Lakewood,OHにより調達)を電気めっきし銅被覆を
施した。

【００４６】電気めっきの前に、出発物質のTiB₂プレー
トレットの表面に無電解めっきで銅薄膜を施した。無電
解めっきでは、TiB₂プレートレットを、塩化第一スズ１
０g/l及び塩酸（３７％）４０ｍl/lを含有する塩化第一
スズ水溶液中で、増感のために１０分間、周囲温度でソ
ーキング（soak）した。次いで、増感されたプレートレ
ットを水で洗浄し、塩化パラジウム０．５g/l及び塩酸
（３７％）１０ｍl/lを含有する塩化パラジウム水溶液
中で、活性化のために１５分間、周囲温度でソーキング
した。次いで、活性プレートレットを水で洗浄した。活
性化TiB₂プレートレットの無電解めっきは、硫酸銅７g/
l、酒石酸ナトリウムカリウム３４g/l及び水酸化カリウ
ム１０g/lを含有する銅無電解水溶液を、還元剤として
のホルムアルデヒド溶液（３７％）５０ｍl/lといっし
ょに用いて、温度５５〜６５℃で、１０分間行った。Ti
B₂プレートレットの表面上に無電解めっきされた銅薄膜
の厚さは、約０．０５μｍであった。次いで、銅無電解
めっきされたTiB₂プレートレットを水で洗浄し、銅で電
気めっきされるように用意した。

【００４７】陰極板１ｄｍ²当たりの電解質溶液に対す
るTiB₂プレートレットの割合は、（５０ｇ：１．５lite
r）／ｄｍ²であった。陰極板上のTiB₂プレートレットの
沈降厚は、約２０ｍｍであった。

【００４８】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度２５０rpm 撹拌時間１５秒通電せず［沈降段階］沈降時間６０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度２０Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１５０秒温度４０〜５０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］８５サイクル

【００４９】TiB₂プレートレット上の銅被覆の量は、６
０重量％である。銅被覆TiB₂プレートレットの研磨切断
面の光学顕微鏡写真（図５）は、各TiB₂プレートレット
がそれぞれ連続した均一な被覆で覆われたことを示し
た。

【００５０】［例５］例１と同じ電気めっき装置及び銅電気めっき水溶液を用
いて、直径０．５〜１．５μｍ、アスペクト比１５及び
密度３．２１g/ cm³の炭化ケイ素ホイスカー(SiC:Advan
ced Refractory Technologies,Buffalo,NYにより調達)
を電気めっきし、銅被覆を施した。

【００５１】電気めっきの前に、例４の銅無電解めっき
工程を使用して、導電性のために、SiCホイスカーの表
面上に銅薄膜を形成した。無電解めっきされた銅薄膜の
厚さは約０．１μｍであった。

【００５２】陰極板１ｄｍ^２当たりの電解質に対するSi
Cホイスカーの割合は、（１２ｇ：１．５liter）／ｄｍ
²であった。

【００５３】陰極板上のSiCホイスカーの沈降厚は、約
３０ｍｍであった。

【００５４】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度２００rpm 撹拌時間１５秒通電せず［沈降段階］沈降時間９０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度１６Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１２０秒温度４０〜５０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］４０サイクル

【００５５】SiCホイスカー上の銅被覆の量は、７０重
量％である。銅被覆SiCホイスカーの研磨切断面の光学
顕微鏡写真（図６）は、各SiCホイスカーがそれぞれ連
続した均一な被覆で覆われたことを示した。

【００５６】［例６］陽極としてニッケルを用い、陰極板としてチタンシート
を用いる以外は同じである、例１と同じ電気めっき装置
を用いて、平均粒径４５μｍ、密度２．２５g/ cm³の窒
化ホウ素（ＢＮ）フレーク(単結晶、ＰＴ１１０グレー
ド(grade)、Advanced Ceramics Corporation,Lakewood,
OHにより調達)を電気めっきし、ニッケル被覆を施し
た。

【００５７】電気めっきの前に、ニッケル無電解めっき
工程を使用して、導電性のために、ＢＮフレークの表面
にニッケル薄膜を形成した。例４に記載の増感及び活性
化処理を、ＢＮフレークに使用した。塩化ニッケル３０
g/l、クエン酸ナトリウム１０g/l含有ニッケル無電解水
溶液を還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１０g/lと
一緒に用いて、活性ＢＮフレークのニッケル無電解めっ
きを、温度８０〜９０℃で１５分間行った。無電解めっ
きされたニッケル薄膜の厚さは、約０．１μｍであっ
た。

【００５８】この例には、硫酸ニッケル１５０g/l、塩
化アンモニム３０g/l及びホウ酸３０g/lを含有するニッ
ケル電気めっき水溶液を使用した。陰極板１ｄｍ²当た
りの電解質溶液に対するＢＮフレークの割合は、（３０
ｇ：１．５liter）／ｄｍ²であった。

【００５９】陰極板上のＢＮフレークの沈降厚は、約２
０ｍｍであった。

【００６０】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度３００rpm 撹拌時間１０秒通電せず［沈降段階］沈降時間１２０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度１６Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１２０秒温度３０〜４０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］１４０サイクル

【００６１】ＢＮフレーク上のニッケル被覆の量は、７
２重量％である。ニッケル被覆ＢＮフレークの研磨切断
面の光学顕微鏡写真（図７）は、各ＢＮフレークがそれ
ぞれ連続した均一な被覆で覆われたことを示した。

【００６２】［例７］例６と同じ電気めっき装置及びニッケル電気めっき水溶
液を用いて、平均粒径３００μｍ及び密度３．２１g/ c
m³の炭化ケイ素(SiC)粒子(Sulzer Metco Inc.,Westbur
y,NYにより調達)を電気めっきし、ニッケル被覆を施し
た。

【００６３】電気めっきの前に、例６のニッケル無電解
めっき工程を使用して、導電性のために、ＳｉＣ粒子の
表面にニッケル薄膜を形成した。陰極板１ｄｍ²当たり
の電解質溶液に対するＳｉＣ粒子の割合は、（１５０
ｇ：１．５liter）／ｄｍ²であった。

【００６４】陰極板上のＳｉＣ粒子の沈降厚は、約２５
ｍｍであった。

【００６５】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度４５０rpm 撹拌時間１５秒通電せず［沈降段階］沈降時間１０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度２０Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１８０秒温度３０〜４０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］６０サイクル

【００６６】ＳｉＣ粒子上のニッケル被覆の量は、３１
重量％である。ニッケル被覆ＳｉＣ粒子の研磨切断面の
光学顕微鏡写真（図８）は、各ＳｉＣ粒子がそれぞれ連
続した均一な被覆で覆われたことを示した。

【００６７】［例８］例６と同じ電気めっき装置及びニッケル電気めっき水溶
液を用いて、平均粒径７５μｍ及び密度１．４４g/ cm³
の芳香族ポリエステル粒子(Sulzer Metco Inc.,Westbur
y,NYにより調達)を電気めっきし、ニッケル被覆を施し
た。

【００６８】電気めっきの前に、例６のニッケル無電解
めっき工程を使用して、導電性のために、ポリエステル
粒子の表面にニッケル薄膜を形成した。陰極板１ｄｍ²
当たりの電解質溶液に対するポリエステル粒子の割合
は、（３０ｇ：１．５liter）／ｄｍ²であった。

【００６９】陰極板上のポリエステル粒子の沈降厚は、
約２５ｍｍであった。

【００７０】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度３００rpm 撹拌時間１０秒通電せず［沈降段階］沈降時間９０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度１６Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１５０秒温度３０〜４０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］７０サイクル

【００７１】ポリエステル粒子上のニッケル被覆の量
は、６４重量％である。ニッケル被覆ポリエステル粒子
の研磨切断面の光学顕微鏡写真（図９）は、各芳香族ポ
リエステル粒子がそれぞれ連続した均一な被覆で覆われ
たことを示した。

【００７２】［例９］例６と同じ電気めっき装置及びニッケル電気めっき水溶
液を用いて、平均粒径６５μｍ及び密度５．９g/ cm³の
イットリア固定ジルコニア中空球体(yttria stabilized
zirconia hollow spheres:Sulzer Metco Inc.,Westbur
y,NYにより調達)を電気めっきし、ニッケル被覆を施し
た。

【００７３】電気めっきの前に、例６のニッケル無電解
めっき工程を使用して、導電性のために、ジルコニア中
空球体の表面にニッケル薄膜を形成した。陰極板１ｄｍ
²当たりの電解質溶液に対するジルコニア中空球体の割
合は、（１２０ｇ：１．５liter）／ｄｍ²であった。

【００７４】陰極板上のジルコニア中空球体の沈降厚
は、約２０ｍｍであった。

【００７５】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度４５０rpm 撹拌時間１５秒通電せず［沈降段階］沈降時間５０秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度１６Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１５０秒温度３０〜４０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］１００サイクル

【００７６】ジルコニア中空球体上のニッケル被覆の量
は、３９重量％である。ニッケル被覆ジルコニア中空球
体の研磨切断面の光学顕微鏡写真（図１０）は、各ジル
コニア中空球体がそれぞれ連続した均一な被覆で覆われ
たことを示した。

【００７７】［例１０］例１と同じ電気めっき装置及び銅電気めっき水溶液を用
いて、平均粒径１０００〜５０００μｍ（又は１〜５ｍ
ｍ）及び密度２．２５g/ cm³の大グラファイトフレーク
(Advanced Ceramics Corporation,Lakewood,OHにより調
達)を直接に電気めっきし、銅被覆を施した。

【００７８】陰極板１ｄｍ²当たりの電解質溶液に対す
るグラファイトフレークの割合は、（８０ｇ：１．５li
ter）／ｄｍ²であった。陰極板上のグラファイトフレー
クの沈降厚は、約３０ｍｍであった。

【００７９】各操作サイクルの３段階工程のパラメータ
ーは次の通りであった。［撹拌段階］撹拌速度２５０rpm 撹拌時間１０秒通電せず［沈降段階］沈降時間２５秒撹拌せず通電せず［電気めっき段階］陰極板の電流密度２５Ａ／ｄｍ² 電気めっき時間１５０秒温度４０〜５０℃ 撹拌せず［全サイクル回数］２５サイクル

【００８０】グラファイトフレーク上の銅被覆の量は、
２５重量％である。本例で使用のグラファイトフレーク
の粒径は大きいので、顕微鏡検査は好適ではない。肉眼
検査により、各グラファイトフレークがそれぞれ完全
で、連続した明るい銅被覆で覆われたことが判明した。［図面の簡単な説明］

【図１】図１(a)、図１(b)及び図１(c)は、本発明の電
気めっき工程を実施するための装置を概略で表す。

【図２】銅被覆モリブデン粒子の研磨切断面の光学顕微
鏡写真を示す。

【図３】鉄被覆グラファイトフレークの研磨切断面の光
学顕微鏡写真を示す。

【図４】亜鉛被覆Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂリボンフレークの研磨
切断面の光学顕微鏡写真を示す。

【図５】銅被覆二ホウ化チタンプレートレットの研磨切
断面の光学顕微鏡写真を示す。

【図６】銅被覆炭化ケイ素ホイスカーの研磨切断面の光
学顕微鏡写真を示す。

【図７】ニッケル被覆窒化ホウ素フレークの研磨切断面
の光学顕微鏡写真を示す。

【図８】ニッケル被覆炭化ケイ素粒子の研磨切断面の光
学顕微鏡写真を示す。

【図９】ニッケル被覆芳香族ポリエステル粒子の研磨切
断面の光学顕微鏡写真を示す。

【図１０】ニッケル被覆イットリア固定ジルコニア中空
球体の研磨切断面の光学顕微鏡写真を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極と陰極板とを備える電気めっき装置
の中で、金属イオンを含む電解質溶液中の粒子を電気め
っきする方法において、少なくとも１つの操作サイクルからなり、該操作サイク
ルは、別々に、かつ順番に行われる、少なくとも３つ
の、本質的に独立した段階である、攪拌、沈降及び電気
めっきの各段階を有し、前記沈降段階は、前記陰極板上に、緩く接触する前記粒
子の沈降層を形成するように、本質的に前記電解質溶液
に電流を流さず、かつ本質的に攪拌しないで、前記粒子
が重力により前記陰極板上に沈降しうる時間にわたって
該沈降層を１〜３０ｍｍの厚さで生じさせ、次いで、前記電気めっき段階にて、電圧を前記陽極と前
記陰極板との間にかけて前記電解質溶液中に電流を、少
なくとも５A/dm2以上の電流密度で流し、前記電気めっき段階に引き続いて直ぐ前記攪拌段階を行
い、この攪拌操作は、少なくとも初めに、前記沈降層中
の前記粒子を分散させるとともに、前の前記電気めっき
段階の間に形成された金属被覆でブリッジされた前記粒
子を崩壊するのに十分強制的に行うことを特徴とする電
気めっき方法。
【請求項２】同じ前記順番で各サイクルを繰り返し、
各サイクルは同じ前記３つの操作段階を有する、多数の
操作サイクルからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記電流密度は、少なくとも１５A/dm2
である請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記電圧は、実質的に、固定出力と、本
質的に零電流の出力との間で変化する出力を有する電源
により供給され、本質的に零電流出力期間の間に、前記
攪拌と沈降の段階が行われる請求項２に記載の方法。
【請求項５】前記電圧は、電源供給をオン、オフ切り
替えるスイッチを有する前記電源により供給され、かつ
前記電源は、各操作サイクルにおける前記攪拌と沈降の
段階の間は、スイッチが切られる請求項２に記載の方
法。
【請求項６】前記攪拌速度が、５０〜５００ｒｐｍの
範囲内にある請求項２に記載の方法。
【請求項７】前記沈降段階が、どの１操作サイクルで
も、前記粒子の８５〜９０％が陰極板に沈降し得る時間
にわたって行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記粒子は、サブミクロンから数千ミク
ロンのサイズである請求項６に記載の方法。