JP3338116B2 - Manufacturing method of rubber reinforced resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱安定
性、耐候性、外観性等が優れたゴム強化樹脂の製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a rubber-reinforced resin excellent in impact resistance, heat stability, weather resistance, appearance and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、水添されたポリジエンまたはスチ
レン−共役ジエン共重合体の存在下に、ラジカル重合可
能な単量体成分をグラフト共重合させたゴム強化樹脂は
知られていた。しかし、従来の方法では高い水添率の、
特に共役ジエン部分の６０％以上が水添されたゴムを用
いると十分なグラフト反応がおこらず、得られたゴム強
化樹脂は耐衝撃性等の性能が劣っていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a rubber-reinforced resin obtained by graft copolymerizing a radically polymerizable monomer component in the presence of a hydrogenated polydiene or styrene-conjugated diene copolymer has been known. However, the conventional method has a high hydrogenation rate,
In particular, when a rubber in which 60% or more of the conjugated diene portion was hydrogenated was used, a sufficient graft reaction did not occur, and the obtained rubber-reinforced resin was inferior in performance such as impact resistance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水添された
ジエン系ゴムを補強剤としたゴム強化樹脂の、従来から
有する耐熱安定性、耐候性、外観性等をそこなうことな
く、上記の問題点を解決する画期的方法を見いだしたも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a rubber-reinforced resin using a hydrogenated diene rubber as a reinforcing agent without deteriorating the conventional heat resistance, weather resistance, appearance and the like. They have found an innovative way to solve the problem.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエン９
９〜１０重量％、１分子中に共役ジエンと共重合可能な
二重結合及び下記（１）式のアルケニル基を有する化合
物１〜９０重量％、The present invention provides a conjugated diene 9
9 to 10% by weight, 1 to 90% by weight of a compound having a double bond copolymerizable with a conjugated diene and an alkenyl group of the following formula (1) in one molecule,

【０００５】[0005]

【化２】 Embedded image

【０００６】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜７個のアルキレ
ン基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜７個のア
ルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は同種または異種であってよ
いが少なくとも２個がアルキル基である。）及びビニル
芳香族化合物０〜５０重量％からなる単量体成分を用
い、有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属を成分
とする開始剤を用いて重合した、重量平均分子量１万〜
１００万であるゴム状重合体を、共役ジエン部分の二重
結合の６０〜１００モル％、（１）式のアルケニル基の
０〜９０モル％を水添した水添ジエン系ゴム（Ｉ）の存
在下に、ラジカル重合可能な単量体成分（ＩＩ）をラジ
カル重合によりグラフト共重合させるゴム強化樹脂の製
造方法を提供するものである。Wherein R ¹ is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, R ^{2 to} R ⁴ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁴ are the same or different. A monomer component consisting of 0 to 50% by weight of a vinyl aromatic compound and an organic alkali metal or an organic alkaline earth metal. Weight average molecular weight of 10,000 to
1,000,000 of the rubbery polymer is obtained by hydrogenating a hydrogenated diene rubber (I) obtained by hydrogenating 60 to 100 mol% of the double bonds of the conjugated diene portion and 0 to 90 mol% of the alkenyl group of the formula (1). It is intended to provide a method for producing a rubber-reinforced resin in which a radically polymerizable monomer component (II) is graft-copolymerized by radical polymerization in the presence.

【０００７】本発明の、水添ジエン系ゴム（Ｉ）の水添
前の共重合体の単量体成分のうち共役ジエン成分は９９
〜１０重量％、好ましくは９７〜３０重量％であり、１
０重量％未満では水添ジエン系共重合体のゴム特性が大
幅に減少してゴム強化樹脂の耐衝撃性が劣る。また本発
明の水添ジエン系ゴム（Ｉ）の水添前の共重合体の単量
体成分である、１分子中に共役ジエンと共重合可能な二
重結合及び（１）式のアルケニル基を有する化合物は１
〜９０重量％、好ましくは３〜５０重量％であり、１重
量％未満ではグラフト反応性が劣り、９０重量％を越え
るとゴム弾性が劣り、どちらの場合もゴム強化樹脂の耐
衝撃性が劣る。同じく水添前の共重合体の単量体成分で
あるビニル芳香族化合物は０〜５０重量％、好ましくは
０〜４０重量％であり、５０重量％を越えると水添共重
合体のゴム弾性が失われゴム強化樹脂の耐衝撃性が劣
る。The conjugated diene component of the monomer component of the hydrogenated diene rubber (I) of the present invention before hydrogenation is 99%.
10 to 10% by weight, preferably 97 to 30% by weight.
If the amount is less than 0% by weight, the rubber properties of the hydrogenated diene copolymer are greatly reduced, and the impact resistance of the rubber-reinforced resin is inferior. Further, a double bond copolymerizable with a conjugated diene and an alkenyl group of the formula (1) in one molecule, which is a monomer component of the copolymer of the hydrogenated diene rubber (I) before hydrogenation of the present invention. The compound having is 1
If it is less than 1% by weight, graft reactivity is inferior. If it exceeds 90% by weight, rubber elasticity is inferior. In both cases, the impact resistance of the rubber-reinforced resin is inferior. . Similarly, the vinyl aromatic compound which is a monomer component of the copolymer before hydrogenation is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, and when it exceeds 50% by weight, the rubber elasticity of the hydrogenated copolymer is increased. And the impact resistance of the rubber reinforced resin is inferior.

【０００８】本発明で用いられる共役ジエン、１分子中
に共役ジエンと共重合可能な二重結合及び（１）式のア
ルケニル基を有する化合物、ビニル芳香族化合物の各単
量体成分は、水添前の共重合体鎖中にランダム、ブロッ
ク、または共重合体鎖に沿って増加あるいは減少して存
在してもよい。本発明を構成する水添ジエン系ゴムの水
添前の共重合体の単量体成分である共役ジエンとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げら
れ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。好
ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエンが用いられる。The monomer components of the conjugated diene, the compound having a double bond copolymerizable with the conjugated diene and the alkenyl group of the formula (1), and the vinyl aromatic compound used in the present invention are water. It may be present in the copolymer chain before addition in a random, block, or increasing or decreasing manner along the copolymer chain. The conjugated diene which is a monomer component of the copolymer of the hydrogenated diene rubber before hydrogenation constituting the present invention includes 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-
Methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and the like. One or more of these may be used. Is used. Preferably, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-
Pentadiene is used.

【０００９】ブタジエンが用いられる場合は１，２−結
合が２５％以上存在することが好ましく、更に好ましく
は３５〜８０％である。２５％未満では水添ジエン系ゴ
ムのゴム弾性が低下し、ゴム強化樹脂の耐衝撃性が低下
するので好ましくない。１，２−結合は水添前の共重合
体鎖中にランダム、ブロック、または共重合体鎖に沿っ
て増加あるいは減少して存在してもよい。When butadiene is used, the 1,2-bond is preferably present in an amount of 25% or more, more preferably 35 to 80%. If it is less than 25%, the rubber elasticity of the hydrogenated diene rubber decreases, and the impact resistance of the rubber-reinforced resin decreases, which is not preferable. The 1,2-bonds may be present in the copolymer chain before hydrogenation in a random, block, or increasing or decreasing manner along the copolymer chain.

【００１０】本発明の水添ジエン系ゴム（Ｉ）の水添前
の共重合体の単量体成分である、１分子中に共役ジエン
と共重合可能な二重結合及び（１）式のアルケニル基を
有する化合物において、共役ジエンと共重合可能な二重
結合としては、例えば共役ジエン、または芳香族環と共
役している二重結合であり、（１）式のアルケニル基に
おけるＲ¹は炭素数１〜７個のアルキレン基であり、例
えば、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソ
プロピリデン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン基等が
挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜７個のア
ルキル基であり、炭素数１〜７個のアルキル基としては
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル基等が挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁴は同種または異種で
あってよいが少なくとも２個がアルキル基である。具体
的には、１分子中に共役二重結合及び（１）式のアルケ
ニル基を有する化合物としては、ミルセン、アロオシメ
ン、オシメン、β−オシメン等が挙げられる。また、１
分子中に芳香族環と共役している二重結合及び（１）式
のアルケニル基を有する化合物としては、例えば次の一
般式A double bond copolymerizable with a conjugated diene in one molecule, which is a monomer component of a copolymer of the hydrogenated diene rubber (I) of the present invention before hydrogenation, and a compound represented by the formula (1): In the compound having an alkenyl group, the double bond copolymerizable with the conjugated diene is, for example, a conjugated diene or a double bond conjugated with an aromatic ring, and R ¹ in the alkenyl group of the formula (1) is An alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, for example, methylene, ethylene, ethylidene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, propylene, propylidene, isopropylidene, butylene, amylene, hexylene group and the like. Can be R ^{2 to} R ⁴ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and pentyl. , Hexyl, heptyl and the like. R ^{2 to} R ⁴ may be the same or different, but at least two are alkyl groups. Specifically, examples of the compound having a conjugated double bond and an alkenyl group of the formula (1) in one molecule include myrcene, allocymene, ocimene, β-ocimene and the like. Also, 1
As the compound having a double bond conjugated to an aromatic ring and an alkenyl group of the formula (1) in the molecule, for example, the following general formula:

【００１１】[0011]

【化３】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹²は水素、炭素数１〜１
１個のアルキルまたは炭素数２〜１１個のアルケニル基
であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹²は同種または異種であってもよいが
少なくとも１個は（１）式のアルケニル基である。）で
あらわされ、具体的には１−（１，１−ジメチル−３−
メチル−２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン、１−
（３−メチル−２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエニルベンゼン等が挙げ
られる。(Wherein R ^{5 to} R ¹² are hydrogen and have 1 to 1 carbon atoms)
It is one alkyl or alkenyl group having 2 to 11 carbon atoms, and R ^{5 to} R ¹² may be the same or different, but at least one is an alkenyl group of the formula (1). ), Specifically, 1- (1,1-dimethyl-3-)
Methyl-2-butenyl) -4-vinylbenzene, 1-
(3-methyl-2-butenyl) -4-vinylbenzene,
5-methyl-1,4-hexadienylbenzene and the like.

【００１３】本発明を構成する水添ジエン系ゴム（Ｉ）
の水添前の共重合体の単量体成分であるビニル芳香族化
合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物から選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル
化合物である。本発明を構成する水添ジエン系ゴムの水
添前の共重合体は、共役ジエン、１分子中に共役ジエン
と共重合可能な二重結合及び（１）式のアルケニル基を
有する化合物及び芳香族ビニル化合物からなるランダム
及びブロック共重合体であり、例えば下記のものが挙げ
られる。 Ａ ：１分子中に共役ジエンと共重合可能な二重結合
及び（１）式のアルケニル基を有する化合物の重合体 Ｂ ：共役ジエン重合体 Ａ／Ｂ：１分子中に共役ジエンと共重合可能な二重結合
及び（１）式のアルケニル基を有する化合物と、共役ジ
エンのランダム共重合体またはテーパーブロック共重合
体 Ｃ ：芳香族ビニル化合物重合体 Ａ／Ｃ：１分子中に共役ジエンと共重合可能な二重結合
及び（１）式のアルケニル基を有する化合物と芳香族ビ
ニル化合物のランダム共重合体またはテーパーブロック
共重合体 Ａ／Ｂ／Ｃ：１分子中に共役ジエンと共重合可能な二重
結合及び（１）式のアルケニル基を有する化合物、共役
ジエン及び芳香族ビニル化合物の３元ランダム共重合体
またはテーパーブロック共重合体 とすると、Ａ／Ｂランダム共重合体、Ａ／Ｂ／Ｃランダ
ム共重合体、Ａ／Ｂ−Ｃブロック共重合体、Ｃ−Ａ／Ｂ
−Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｂ−Ｃ多元ブロック共重合
体、Ｂ−Ａ／Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｃ−Ｂ−Ａ／Ｃ
ブロック共重合体、Ｂ−Ａ／Ｃ多元ブロック共重合体、
Ａ／Ｃ−Ａ／Ｂ−Ａ／Ｃブロック共重合体、Ａ／Ｂ−Ａ
／Ｃ多元ブロック共重合体などの構造を有するものであ
る。更にこれらの構造を繰り返し有する共重合体、また
はこれらをカップリングして得られる共重合体であって
も良い。The hydrogenated diene rubber (I) constituting the present invention
The vinyl aromatic compound which is a monomer component of the copolymer before hydrogenation is one or more selected from aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-tert-butylstyrene. Two or more aromatic vinyl compounds. The copolymer before hydrogenation of the hydrogenated diene rubber constituting the present invention is a conjugated diene, a compound having a double bond copolymerizable with a conjugated diene and an alkenyl group of the formula (1) in one molecule, and an aromatic compound. It is a random or block copolymer composed of a vinyl group compound, and examples thereof include the following. A: a polymer of a compound having a double bond copolymerizable with a conjugated diene and an alkenyl group of the formula (1) in a molecule B: a conjugated diene polymer A / B: a copolymerizable with a conjugated diene in a molecule A random copolymer or a tapered block copolymer of a conjugated diene and a compound having a stable double bond and an alkenyl group of the formula (1) C: an aromatic vinyl compound polymer A / C: a copolymer with a conjugated diene in one molecule Random copolymer or tapered block copolymer of a compound having a polymerizable double bond and an alkenyl group of the formula (1) and an aromatic vinyl compound A / B / C: copolymerizable with a conjugated diene in one molecule When a ternary random copolymer or a tapered block copolymer of a compound having a double bond and an alkenyl group of the formula (1), a conjugated diene and an aromatic vinyl compound is used, A / B random copolymer Body, A / B / C random copolymer, A / B-C block copolymer, C-A / B
-C block copolymer, A / BC multi-block copolymer, BA / C block copolymer, A / CBAA / C
Block copolymers, BA / C multi-block copolymers,
A / CA / BA / C block copolymer, A / BA
/ C having a structure such as a multi-block copolymer. Further, it may be a copolymer having these structures repeatedly, or a copolymer obtained by coupling these.

【００１４】本発明を構成する水添ジエン系共重合体の
水添前の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１
００万である。重量平均分子量が１００万以上では水添
共重合体のカッテイングなどの加工に問題が生じ、１万
以下では樹脂の補強効果が低下する。また、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１
０を越えると水添共重合体がべたついてカッテイングな
どの加工に問題が生じる。また、水添ジエン系共重合体
の水添前の共重合体の分子量分布は１山であっても、２
山あるいはそれ以上の山があってもよい。これらの分子
量、分子量分布等の測定は常法に従ってＧＰＣで測定さ
れる。The hydrogenated diene copolymer constituting the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1 before hydrogenation.
One million. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or more, problems such as cutting of the hydrogenated copolymer occur, and if it is 10,000 or less, the effect of reinforcing the resin is reduced. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 10 or less. Mw / Mn is 1
If it exceeds 0, the hydrogenated copolymer becomes sticky and causes problems in processing such as cutting. Even if the molecular weight distribution of the hydrogenated diene copolymer before hydrogenation is one peak,
There may be mountains or more. The molecular weight, molecular weight distribution and the like are measured by GPC according to a conventional method.

【００１５】本発明を構成する水添ジエン系共重合体
は、耐熱安定性、耐候性と耐衝撃性を同時に発現させる
ためには、主鎖中の二重結合は少ないことと側鎖に十分
な二重結合が存在することが必要である。そのため、本
発明の水添ジエン系共重合体の共役ジエン部分の二重結
合は６０モル％以上、好ましくは８５モル％以上水添さ
れていることが必要であり、更に好ましくは９５モル％
以上である。６０モル％未満では耐熱安定性、耐候性が
劣る。また、（１）式のアルケニル基の二重結合の水添
率は、９０％以下に抑えることが必要であり、好ましく
は８０％以下である。９０％を越えて水添するとグラフ
ト反応性が低下して樹脂の耐衝撃性が低下する。これら
の共役ジエン部分の二重結合の水添率及び（１）式のア
ルケニル基の二重結合の水添率は常法に従ってＮＭＲに
て測定される。The hydrogenated diene-based copolymer constituting the present invention has a small number of double bonds in the main chain and a sufficient number of side chains in order to simultaneously exhibit heat resistance, weather resistance and impact resistance. It is necessary that a double bond be present. Therefore, the double bond of the conjugated diene portion of the hydrogenated diene copolymer of the present invention needs to be hydrogenated at 60 mol% or more, preferably at 85 mol% or more, and more preferably at 95 mol%.
That is all. If it is less than 60 mol%, heat resistance and weather resistance are poor. Further, the hydrogenation rate of the double bond of the alkenyl group in the formula (1) needs to be suppressed to 90% or less, and preferably 80% or less. If the hydrogenation exceeds 90%, the graft reactivity decreases and the impact resistance of the resin decreases. The hydrogenation rate of the double bond of these conjugated diene portions and the hydrogenation rate of the double bond of the alkenyl group of the formula (1) are measured by NMR according to a conventional method.

【００１６】本発明を構成する水添ジエン系共重合体の
水添前の共重合体を得る代表的な製造方法を以下に示
す。水添前の共重合体は、ヘキサン、シクロヘキサン、
ベンゼン等の不活性溶媒中において、重合触媒としてｎ
−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他の有機ア
ルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属を用い、
必要に応じて助触媒成分として、カリウムブトキシドな
どのアルコキシド、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、
ステアリン酸ナトリウムなどの有機酸塩を代表例とする
有機化合物を用い、更に必要に応じて１，２−及び３，
４−結合量を調節する化合物として、エーテル、ポリエ
ーテル、第三級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘ
キサメチルホスホルトリアミドなどの極性有機化合物を
用いて、モノマーのブタジエン、場合により更にスチレ
ンを所定の比率で共重合することにより得られる。１，
２−及び３，４−結合量は、前記極性有機化合物の添加
量及び重合温度によって制御できる。A typical production method for obtaining a hydrogenated diene-based copolymer constituting the present invention before hydrogenation is shown below. The copolymer before hydrogenation is hexane, cyclohexane,
In an inert solvent such as benzene, n
Using an organic lithium or other organic alkali metal compound or organic alkaline earth metal such as butyl lithium,
Alkoxides such as potassium butoxide, dodecylbenzenesulfonate,
Using an organic compound represented by an organic acid salt such as sodium stearate, and 1,2- and 3,
4-Use a polar organic compound such as ether, polyether, tertiary amine, polyamine, thioether, or hexamethylphosphortriamide as a compound for controlling the amount of bond, and use the monomer butadiene, and optionally styrene in a predetermined ratio. And obtained by copolymerization. 1,
The amount of 2- and 3,4-bonds can be controlled by the amount of the polar organic compound added and the polymerization temperature.

【００１７】また、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、１，２−及び３，４−結合量を
調節する化合物の量、添加方法、重合温度を重合反応の
途中で変化させるなどの各種重合条件を変えることによ
り、前記したような分子鎖中に於て、各モノマー含有量
や１，２−及び３，４−結合量が増加または減少した共
重合体とすることができる。In the above-mentioned polymerization method, the method of adding the monomer or the amount of the compound for controlling the amount of 1,2- and 3,4-bonds, the method of addition, and the polymerization temperature are changed during the polymerization reaction. By changing various polymerization conditions such as the above, it is possible to obtain a copolymer in which the content of each monomer and the amount of 1,2- and 3,4-bonds are increased or decreased in the molecular chain as described above. .

【００１８】また、重合においては分子量調節剤とし
て、アセチレン、１，２−ブタジエン、フルオレン、第
一級アミン、第二級アミン等の各種化合物を使用するこ
ともできる。また、上記で得られた活性末端を有する共
重合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズ、ポリエポキシ化
合物などの多官能性化合物によって、カップリングする
か、あるいはジビニルベンゼンなどの分岐剤を重合系に
添加することによって、分岐状ないしは放射状の共重合
体が得られる。In the polymerization, various compounds such as acetylene, 1,2-butadiene, fluorene, primary amine and secondary amine can be used as a molecular weight regulator. In addition, the copolymer chain having an active terminal obtained above is coupled with a polyfunctional compound such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, or a polyepoxy compound, or a branching agent such as divinylbenzene is polymerized. By adding to the system, a branched or radial copolymer is obtained.

【００１９】また、活性末端に官能基含有化合物を反応
させることにより、アルキルスズ、シリル基、アミノ
基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ
基、イソシアネート基、スルホニル基などを導入した末
端官能性の共重合体が得られる。上記の共重合体を得る
重合プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それ
らの組合せのいずれでも用いることができる。Further, by reacting a functional group-containing compound with an active terminal, an alkyltin, a silyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a sulfonyl group, etc. are introduced. Thus, a copolymer having an acidic property is obtained. As the polymerization process for obtaining the above copolymer, any of a batch process, a continuous process, and a combination thereof can be used.

【００２０】水添反応の方法及び条件は、本発明で限定
する水添率の共重合体が得られるのであれば、いずれの
方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添
方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分と
する触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケ
ル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の
有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウ
ム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する
方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッ
ケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体
に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法
の中では、チタンの有機金属化合物単独またはそれとリ
チウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物
とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特
公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和
な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジ
エンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適
している。As for the method and conditions of the hydrogenation reaction, any methods and conditions can be used as long as a copolymer having a hydrogenation rate limited by the present invention can be obtained. Examples of such hydrogenation methods include a method using a catalyst mainly containing an organometallic compound of titanium as a hydrogenation catalyst, and a catalyst comprising an organic compound of iron, nickel, and cobalt and an organometallic compound such as alkylaluminum. Method of using, method of using an organic complex of an organic metal compound such as ruthenium and rhodium, method of using a catalyst in which a metal such as palladium, platinum, ruthenium, cobalt and nickel is supported on a carrier such as carbon, silica and alumina and so on. Among the various methods, a low pressure is used by using a homogeneous organometallic compound of titanium alone or an organometallic compound of lithium, magnesium and aluminum (JP-B-63-4841 and JP-B1-37970). The method of hydrogenation under mild conditions of low temperature is industrially preferable, and has high hydrogenation selectivity to the double bond of butadiene, which is suitable for the purpose of the present invention.

【００２１】水添は触媒に不活性で、共重合体が可溶な
溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類の単独またはそれらを主成分とする混合物であ
る。The hydrogenation is carried out in a solvent which is inert to the catalyst and in which the copolymer is soluble. Preferred solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and diethyl ether. And ethers such as tetrahydrofuran alone or a mixture containing them as a main component.

【００２２】水添反応は、一般には共重合体を水素また
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下または
不撹拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入
して所定圧に加圧することによって実施される。不活性
雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水
添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味す
る。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招
くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒とし
て作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特
に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが
最も好適である。In the hydrogenation reaction, the copolymer is generally maintained at a predetermined temperature in a hydrogen or inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added under stirring or non-stirring, and then hydrogen gas is introduced. This is performed by applying a predetermined pressure. The inert atmosphere means an atmosphere that does not react with any participant in the hydrogenation reaction, such as helium, neon, or argon. Air and oxygen are not preferred because they oxidize the catalyst and cause deactivation of the catalyst. Also, nitrogen is not preferable because it acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and lowers the hydrogenation activity. In particular, it is most preferable that the inside of the hydrogenation reactor be an atmosphere containing only hydrogen gas.

【００２３】水添共重合体を得る水添反応プロセスは、
バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいず
れでも用いることができる。また、水添触媒としてチタ
ノセンジアリール系化合物を用いる場合は単独でそのま
ま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶液と
して加えてもよい。好ましくは、チタノセンジアリール
系化合物をアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウム
等の有機金属触媒と反応させたものを用いる。触媒を溶
液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添
反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を用
いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と
同一の溶媒である。また、触媒の添加量は水添前共重合
体１００ｇ当り０．０２〜２０ミリモルである。The hydrogenation reaction process for obtaining the hydrogenated copolymer is as follows:
Any of a batch process, a continuous process, and a combination thereof can be used. When a titanocene diaryl compound is used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution, or may be added as a solution of an inert organic solvent. Preferably, a compound obtained by reacting a titanocene diaryl compound with an organometallic catalyst such as alkyllithium and dialkylmagnesium is used. As the inert organic solvent used when the catalyst is used as a solution, the above-mentioned various solvents which do not react with any participant in the hydrogenation reaction can be used. Preferably, the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction is used. The amount of the catalyst to be added is 0.02 to 20 mmol per 100 g of the copolymer before hydrogenation.

【００２４】本発明を構成する水添ブタジエン系共重合
体を得る最も好ましい方法は、水添前共重合体を有機リ
チウム触媒を用いて溶液重合し、得られた共重合体溶液
をそのまま次の水添反応に用いることであり、工業的に
極めて有用である。本発明を構成する水添ブタジエン系
共重合体は上記で得れれた溶液から溶媒を除去し、共重
合体を単離して得られる。The most preferable method for obtaining the hydrogenated butadiene copolymer constituting the present invention is to carry out solution polymerization of the copolymer before hydrogenation using an organolithium catalyst, and to obtain the following copolymer solution as it is. It is used for a hydrogenation reaction and is extremely useful industrially. The hydrogenated butadiene copolymer constituting the present invention can be obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the copolymer.

【００２５】本発明で用いられる水添ブタジエン系共重
合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は１０〜１
５０であることが好ましい。ムーニー粘度がこの範囲外
であるとゴムとして取扱い加工することが困難である。
より好ましくは２０〜１００である。本発明において他
のゴムとのブレンドでも使用可能であるが、ブレンド使
用可能な他のゴムとして好ましくは、飽和ゴム状重合体
であり、具体的には水添率６０モル％以上、より好まし
くは８５モル％以上が水添された水添ポリブタジエン、
水添スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重
合体、水添ポリイソプレンゴム、水添スチレン−イソプ
レンランダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロ
ピレンゴム、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等が挙げられる。The Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C.) of the hydrogenated butadiene copolymer used in the present invention is 10 to 1
Preferably it is 50. If the Mooney viscosity is out of this range, it is difficult to handle and process as rubber.
More preferably, it is 20 to 100. In the present invention, a blend with another rubber can be used, but the other rubber that can be used in the blend is preferably a saturated rubber-like polymer, specifically, a hydrogenation rate of 60 mol% or more, more preferably Hydrogenated polybutadiene hydrogenated at least 85 mol%,
Examples include hydrogenated styrene-butadiene random or block copolymer, hydrogenated polyisoprene rubber, hydrogenated styrene-isoprene random or block copolymer, ethylene-propylene rubber, EPDM, butyl rubber, and the like.

【００２６】本発明において、水添ジエン系ゴム（Ｉ）
にグラフト重合させるラジカル重合可能な単量体成分
（ＩＩ）としては、ビニル芳香族化合物（Ａ）、シアン
化ビニル化合物（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル
（Ｃ）、およびその他の共重合可能な単量体（Ｄ）の群
から選ばれた１種または２種以上の単量体である。ここ
で、単量体成分（ＩＩ）として用いられるビニル芳香族
化合物（Ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、テト
ラブロムスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレ
ン、１，１−ジフェニルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリ
ジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。In the present invention, the hydrogenated diene rubber (I)
Examples of the radically polymerizable monomer component (II) to be graft-polymerized onto vinyl aromatic compound (A), vinyl cyanide compound (B), (meth) acrylate (C), and other copolymerizable compounds Or one or more monomers selected from the group of various monomers (D). Here, the vinyl aromatic compound (A) used as the monomer component (II) includes styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, vinyltoluene, p-ter
t-butyl styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, tetrabromostyrene, fluorostyrene, vinylnaphthalene, 1,1-diphenylstyrene, p-hydroxystyrene, o-methoxystyrene, divinylbenzene, N,
Examples thereof include N-diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.

【００２７】単量体成分（ＩＩ）として用いられるシア
ン化ビニル化合物（Ｂ）としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリ
ルが好ましい。単量体成分（ＩＩ）として用いられる
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）としては、アクリル
酸エステル類、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、フェニルアクリレート等、またメタク
リル酸エステル類、例えばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート等が挙げられ、特にメチルメタクリレート
が好ましい。The vinyl cyanide compound (B) used as the monomer component (II) includes acrylonitrile,
Methacrylonitrile and the like are mentioned, and acrylonitrile is particularly preferred. As the (meth) acrylate (C) used as the monomer component (II), acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl Acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, etc., and methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl Methacrylate, benzyl methacrylate DOO, phenyl methacrylate, and the like, especially methyl methacrylate are preferred.

【００２８】単量体成分（ＩＩ）として用いられるその
他の共重合可能な単量体（Ｄ）としては、ジカルボン酸
無水物基含有単量体、ジカルボン酸イミド基含有単量
体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量
体、アミノ基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体等
である。ジカルボン酸無水物基含有単量体としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブ
テニル無水コハク酸、クロロ無水マレイン酸等が挙げら
れ、好ましくは無水マレイン酸である。Other copolymerizable monomers (D) used as the monomer component (II) include dicarboxylic anhydride group-containing monomers, dicarboxylic acid imide group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers. Monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers and the like. Examples of the dicarboxylic anhydride group-containing monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, butenyl succinic anhydride, chloromaleic anhydride and the like, and preferably maleic anhydride.

【００２９】ジカルボン酸イミド基含有単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等が挙げられ、エポキシ基含有単量体とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，
４−エポキシ−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。
またカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イ
タコン酸等が挙げられ、アミノ基含有単量体としては、
アリルアミン、アミノエチルメタクリレート、アミノプ
ロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ｐ−２−アミノエチルスチレン等が挙げられ
る。ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げ
られる。Examples of the dicarboxylic acid imide group-containing monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Epoxy group-containing monomers include glycidyl. Acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,
4-epoxy-1-pentene, vinylcyclohexene monoxide, p-glycidylstyrene and the like.
As the carboxyl group-containing monomer, acrylic acid,
Methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, itaconic acid and the like, and as the amino group-containing monomer,
Allylamine, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, p-2-aminoethylstyrene, and the like are included. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate.

【００３０】以上の単量体成分（ＩＩ）の割合は、ビニ
ル芳香族化合物（Ａ）０〜１００重量％、シアン化ビニ
ル化合物（Ｂ）０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ｃ）０〜１００重量％、およびその他の共重合
可能な単量体（Ｄ）０〜７０重量％（ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）である。単量
体成分の好ましい例としては、ビニル芳香族化合物
（Ａ）１００重量％、特にスチレン１００重量％が好ま
しく、また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）１００
重量％、特にメチルメタクリレート１００重量％が好ま
しい。The proportions of the above monomer component (II) are as follows: 0-100% by weight of vinyl aromatic compound (A), 0-60% by weight of vinyl cyanide compound (B), and (meth) acrylate (C) 0 to 100% by weight, and other copolymerizable monomers (D) 0 to 70% by weight (provided that (A) +
(B) + (C) + (D) = 100% by weight). As a preferable example of the monomer component, 100% by weight of the vinyl aromatic compound (A), particularly 100% by weight of styrene is preferable, and (meth) acrylate (C) 100%
% By weight, especially 100% by weight of methyl methacrylate.

【００３１】単量体成分（ＩＩ）の組合せの好ましい例
としては、ビニル芳香族化合物（Ａ）／シアン化ビニル
化合物（Ｂ）＝３０〜９９／７０〜１重量％、ビニル芳
香族化合物（Ａ）／（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）
＝１〜９９／９９〜１重量％、ビニル芳香族化合物
（Ａ）／（Ｄ）のジカルボン酸無水物基含有単量体＝６
０〜９９／４０〜１重量％、ビニル芳香族化合物（Ａ）
／シアン化ビニル化合物（Ｂ）／（Ｄ）のジカルボン酸
イミド基含有単量体＝３０〜９８／１〜６９／１〜３０
重量％、シアン化ビニル化合物（Ｂ）／（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ｃ）＝１〜７０／９９〜３０重量％、ビ
ニル芳香族化合物（Ａ）／シアン化ビニル化合物（Ｂ）
／（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）＝１〜９８／１〜
７０／１〜９８重量％等がある。Preferred examples of the combination of the monomer component (II) include vinyl aromatic compound (A) / vinyl cyanide compound (B) = 30 to 99/70 to 1% by weight, vinyl aromatic compound (A ) / (Meth) acrylate (C)
= 1 to 99/99 to 1% by weight, dicarboxylic anhydride group-containing monomer of vinyl aromatic compound (A) / (D) = 6
0-99 / 40-1% by weight, vinyl aromatic compound (A)
/ Vinyl cyanide compound (B) / dicarboxylic acid imide group-containing monomer of (D) = 30 to 98/1 to 69/1 to 30
% By weight, vinyl cyanide compound (B) / (meth) acrylate (C) = 1-70 / 99-30% by weight, vinyl aromatic compound (A) / vinyl cyanide compound (B)
/ (Meth) acrylate (C) = 1-98 / 1-
70/1 to 98% by weight.

【００３２】本発明において、好ましい例として、水添
ジエン系ゴム（Ｉ）と単量体成分（ＩＩ）の屈折率が同
等で、具体的には、両者の屈折率の差がプラスマイナス
０．０２以内、更に好ましくは０．０１以内であり、か
つゴム状粒子の径が１ミクロン未満、更に好ましくは、
０．６ミクロン以下である場合、透明性と耐衝撃性に優
れた透明耐衝撃性樹脂が得られる。特に水添ジエン系ゴ
ム（Ｉ）として、ブタジエン９９〜６０重量％、１分子
中に共役ジエン成分と（１）式のアルケニル基を有する
化合物１〜４０重量％、からなる単量体成分を用い、ブ
タジエン部分の二重結合の水添率が７５モル％プラスマ
イナス１５モル％のゴムと、メチルメタクリレートを単
量体成分（ＩＩ）とする組合せが、透明性、耐候性、耐
衝撃性において最適である。In the present invention, as a preferred example, the hydrogenated diene rubber (I) and the monomer component (II) have the same refractive index, and more specifically, the difference between the refractive indices of the two is ± 0.1. 02 or less, more preferably 0.01 or less, and the diameter of the rubber-like particles is less than 1 micron, more preferably,
When it is 0.6 μm or less, a transparent impact-resistant resin having excellent transparency and impact resistance can be obtained. Particularly, as the hydrogenated diene rubber (I), a monomer component consisting of 99 to 60% by weight of butadiene, and 1 to 40% by weight of a compound having a conjugated diene component and an alkenyl group of the formula (1) in one molecule is used. Combination of rubber with a hydrogenation rate of the double bond of the butadiene portion of 75 mol% plus or minus 15 mol% and methyl methacrylate as the monomer component (II) is optimal in terms of transparency, weather resistance and impact resistance It is.

【００３３】本発明におけるゴム強化樹脂の製造に際
し、水添ジエン系ゴム（１）と単量体成分（ＩＩ）の割
合は、目的に応じて任意に選択可能であるが、通常
（Ｉ）／（ＩＩ）＝１〜５０／９９〜５０重量％、好ま
しくは、２〜３５／９８〜６５重量％である。水添ジエ
ン系ゴム（１）が少なすぎるとゴム強化樹脂の耐衝撃性
が劣り、水添ジエン系ゴム（１）が多すぎるとゴム強化
樹脂の流動性が劣り、また、外観性が低下して好ましく
ない。In the production of the rubber-reinforced resin according to the present invention, the ratio of the hydrogenated diene rubber (1) to the monomer component (II) can be arbitrarily selected according to the purpose, but is usually (I) / (II) = 1 to 50/99 to 50% by weight, preferably 2 to 35/98 to 65% by weight. If the amount of the hydrogenated diene rubber (1) is too small, the impact resistance of the rubber reinforced resin is poor. If the amount of the hydrogenated diene rubber (1) is too large, the fluidity of the rubber reinforced resin is poor and the appearance is deteriorated. Is not preferred.

【００３４】ゴム強化樹脂中の水添ジエン系ゴム（１）
に対する単量体成分（ＩＩ）のグラフト率は好ましくは
２０〜１５０重量％、より好ましくは３０〜１５０重量
％、更に好ましくは４０〜１５０重量％である。ここ
で、グラフト率とは、水添ジエン系ゴム（１）量に対す
るグラフト結合した単量体成分（ＩＩ）の重量割合（重
量％）をいう。このグラフト率は、ラジカル開始剤の種
類、量、重合温度等によって制御される。グラフト率が
低すぎると耐衝撃性と外観性のバランスが低下して好ま
しくない。グラフト率の測定方法は、樹脂成分だけを溶
解する溶剤、場合によっては混合溶剤に、ゴム強化樹脂
を溶解し、溶解した樹脂層と不溶性グラフトゴムの層
に、遠心分離等の方法で分離し、乾燥させて重量を測定
する方法による。Hydrogenated diene rubber in rubber reinforced resin (1)
The graft ratio of the monomer component (II) is preferably 20 to 150% by weight, more preferably 30 to 150% by weight, and still more preferably 40 to 150% by weight. Here, the graft ratio refers to the weight ratio (% by weight) of the monomer component (II) grafted to the hydrogenated diene rubber (1). The graft ratio is controlled by the type and amount of the radical initiator, the polymerization temperature and the like. If the graft ratio is too low, the balance between impact resistance and appearance is reduced, which is not preferable. The method of measuring the graft ratio is as follows: a solvent that dissolves only the resin component, in some cases, a mixed solvent, the rubber-reinforced resin is dissolved, and the dissolved resin layer and the insoluble graft rubber layer are separated by a method such as centrifugation. It depends on the method of drying and measuring the weight.

【００３５】本発明におけるゴム強化樹脂の製造に際
し、水添ジエン系ゴム（１）および水添ジエン系ゴム
（１）に単量体成分（ＩＩ）がグラフトしたグラフト共
重合体からなるゴム質重合体は、単量体成分（ＩＩ）か
らなる樹脂層中に、粒子状に分散することが好ましい。
その場合、ゴム質粒子の最適粒子径はゴム強化樹脂の目
的とする耐衝撃強度と外観性等から任意に選択可能であ
るが、一般には平均粒子径は０．１〜５μｍが好まし
く、この範囲から外れて、小さすぎると光沢性、透明性
などの外観性は良好であるが耐衝撃性が劣り、大きすぎ
ると外観性、剛性、耐衝撃性などが劣る。より好ましく
は０．２〜３μｍである。ゴム質粒子の平均粒子径の制
御方法は、ゴム質粒子が形成される際の、界面張力、粘
度、撹拌条件等による。ゴム質粒子の平均粒子径は、得
られたゴム強化樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真
を撮影し、写真中のゴム質粒子２００〜５００個の粒子
径を測定して、重量平均したものである。すなわち、平
均粒子径＝ΣｎＤ⁴／ΣｎＤ³、ただし、ｎは粒子径Ｄの
ゴム質粒子の個数である。In the production of the rubber-reinforced resin of the present invention, a rubbery rubber comprising a hydrogenated diene rubber (1) and a graft copolymer obtained by grafting the monomer component (II) to the hydrogenated diene rubber (1). It is preferable that the coalesced particles be dispersed in the resin layer composed of the monomer component (II).
In this case, the optimum particle size of the rubber particles can be arbitrarily selected from the target impact strength and appearance of the rubber-reinforced resin, but generally the average particle size is preferably 0.1 to 5 μm. If it is too small, the appearance such as gloss and transparency is good, but the impact resistance is poor. If it is too large, the appearance, rigidity and impact resistance are poor. More preferably, it is 0.2 to 3 μm. The method for controlling the average particle size of the rubber particles depends on the interfacial tension, viscosity, stirring conditions, and the like when the rubber particles are formed. The average particle diameter of the rubber particles is obtained by taking an electron micrograph of the obtained rubber reinforced resin by an ultra-thin section method, measuring the particle diameter of 200 to 500 rubber particles in the photograph, and averaging the weight. It is. That is, average particle diameter = ΣnD ⁴ / ΣnD ³ , where n is the number of rubber particles having a particle diameter D.

【００３６】本発明のゴム強化樹脂の樹脂部分の分子量
は、目的に応じて任意に選択可能であるが、重量平均分
子量で５万〜５０万が好ましい。本発明のゴム強化樹脂
は、水添ジエン系ゴム（１）の存在下にに単量体成分
（ＩＩ）をラジカル重合したもの、あるいは、水添ジエ
ン系ゴム（１）の存在下に単量体成分（ＩＩ）の一部を
ラジカル重合させたものと残りの単量体成分（ＩＩ）を
別途重合したものとの混合物であってもよい。その場
合、水添ジエン系ゴム（１）の存在下にラジカル重合さ
せた単量体成分（ＩＩ）と残りの単量体成分（ＩＩ）を
別途重合したものとは組成が異なっていても良い。The molecular weight of the resin portion of the rubber reinforced resin of the present invention can be arbitrarily selected according to the purpose, but is preferably 50,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight. The rubber-reinforced resin of the present invention is obtained by radical polymerization of the monomer component (II) in the presence of the hydrogenated diene rubber (1), or is obtained by monomeric polymerization in the presence of the hydrogenated diene rubber (1). It may be a mixture of a product obtained by radically polymerizing a part of the body component (II) and a product obtained by separately polymerizing the remaining monomer component (II). In that case, the composition may be different between the monomer component (II) radically polymerized in the presence of the hydrogenated diene rubber (1) and the other monomer component (II) separately polymerized. .

【００３７】本発明のゴム強化樹脂は、乳化重合、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合等あるいはこれらの組合せに
よって製造される。また、この際、必要に応じて重合に
用いられる重合開始剤、分子量調節剤（連鎖移動剤）、
乳化剤分散剤、溶剤等は、通常これらの重合法で用いら
れるものをそのまま用いることが可能である。本発明の
ゴム強化樹脂の好ましい製造方法は、溶液重合、塊状重
合、または塊状−懸濁重合法である。The rubber-reinforced resin of the present invention is produced by emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or the like, or a combination thereof. In this case, if necessary, a polymerization initiator, a molecular weight regulator (chain transfer agent) used for polymerization,
As the emulsifier dispersant, solvent and the like, those usually used in these polymerization methods can be used as they are. A preferred method for producing the rubber-reinforced resin of the present invention is a solution polymerization, a bulk polymerization, or a bulk-suspension polymerization method.

【００３８】塊状重合は一般に次のように実施される。
まず水添ジエン系ゴム（１）を単量体成分（ＩＩ）に溶
解し、必要に応じラジカル開始剤、連鎖移動剤を加え
て、適度な撹拌下においてラジカル重合を行い、途中の
段階でゴム粒子が形成され、引き続いて単量体成分（Ｉ
Ｉ）の反応率が所望のものとなるまで重合操作が継続さ
れ、その後、残留する単量体を蒸発留去し、また必要に
応じてゴム部の架橋を促進させる為、公知の方法、例え
ば加熱下での脱揮装置、ベント押出機等を用いる方法に
より後処理される。その際、重合反応の前半において
は、上述のゴム質粒子の粒子径を制御するための適度な
撹拌が必要であり、一方、重合反応の後半においては、
系内の粘度が高くなるため過度の撹拌は生成したゴム質
粒子が破壊される恐れがあり、重合反応熱の除去の為に
必要な最低限の撹拌とすべきである。また、好ましくは
高いグラフト率とするためラジカル開始剤をもちいるべ
きである。The bulk polymerization is generally carried out as follows.
First, the hydrogenated diene rubber (1) is dissolved in the monomer component (II), and if necessary, a radical initiator and a chain transfer agent are added, and radical polymerization is performed under appropriate stirring. Particles are formed and subsequently the monomer component (I
The polymerization operation is continued until the reaction rate of I) reaches a desired value, and thereafter, the remaining monomers are distilled off and, if necessary, promote the crosslinking of the rubber part by a known method, for example, Post-treatment is performed by a method using a devolatilizer under heating, a vent extruder, or the like. At that time, in the first half of the polymerization reaction, appropriate stirring for controlling the particle diameter of the rubber particles described above is necessary, while in the second half of the polymerization reaction,
Excessive agitation due to an increase in the viscosity of the system may destroy the produced rubbery particles, and should be the minimum agitation required to remove the heat of polymerization reaction. Also, a radical initiator should preferably be used in order to obtain a high graft ratio.

【００３９】溶液重合は、水添ジエン系ゴム（１）を単
量体成分（ＩＩ）と溶剤に溶解して、他は、塊状重合と
同様に行い、最終的に残留する単量体と溶剤を蒸発留去
する方法である。希釈溶剤の例としては、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン等がある。塊状−懸濁重合法
は、ゴム質粒子が形成されるまでは塊状重合と同様に行
い、その後、分散剤とともに水中に分散させて単量体成
分（ＩＩ）の反応率が所望のものとなるまで重合操作が
継続される。The solution polymerization is carried out in the same manner as the bulk polymerization except that the hydrogenated diene rubber (1) is dissolved in the monomer component (II) and a solvent. Is distilled off. Examples of the diluting solvent include toluene, ethylbenzene, xylene and the like. The bulk-suspension polymerization method is carried out in the same manner as the bulk polymerization until rubbery particles are formed, and then dispersed in water together with a dispersant to obtain a desired reaction rate of the monomer component (II). The polymerization operation is continued until.

【００４０】本発明で必要に応じて用いられるラジカル
開始剤としては、従来から単量体成分（ＩＩ）の樹脂の
製造に用いられる公知の全てのラジカル開始剤を用いる
ことが出来、ペルオキシケタール類、ジアルキルペルオ
キシド類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカー
ボネート類、ペルオキシエステル類、ケトンペルオキシ
ド類、ヒドロペルオキシド類などが挙げられ、１種又は
２種以上の併用で用いられる。具体的には、ベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどが
好適に用いられる。また、好ましくは高いグラフト率を
得るため、ラジカル開始剤の分解温度に応じた温度、即
ち、ラジカル開始剤の分解に十分でありかつ副反応がお
こりにくい高くない温度で重合すべきである。具体的に
は、ラジカル開始剤の１時間半減期温度プラスマイナス
２０度Ｃの温度で重合を開始するのが好ましい。As the radical initiator optionally used in the present invention, all known radical initiators conventionally used in the production of the resin of the monomer component (II) can be used. , Dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, ketone peroxides, hydroperoxides, etc., and are used alone or in combination of two or more. Specifically, benzoyl peroxide, t-butylperoxy neodecanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,
3,5-Trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide and the like are preferably used. In order to preferably obtain a high graft ratio, the polymerization should be performed at a temperature corresponding to the decomposition temperature of the radical initiator, that is, at a temperature not high enough to decompose the radical initiator and hard to cause side reactions. Specifically, it is preferable to start polymerization at a temperature of one hour half-life temperature of the radical initiator plus or minus 20 degrees C.

【００４１】本発明において、好ましくは、公知の連鎖
移動剤が用いられる。連鎖移動剤としては、例えばα−
メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−
フルオレン、ジペンテン、クロロホルムなどのメルカプ
タン類、テルペン類、ハロゲン化合物などがある。本発
明において、好ましくは、公知の酸化防止剤、紫外線防
止剤等の安定剤を必要量添加される。In the present invention, a known chain transfer agent is preferably used. Examples of the chain transfer agent include α-
Methylstyrene dimer, n-dodecyl mercaptan,
t-dodecyl mercaptan, 1-phenylbutene-2-
Mercaptans such as fluorene, dipentene, and chloroform; terpenes; and halogen compounds. In the present invention, preferably, a necessary amount of a known stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet inhibitor is added.

【００４２】酸化防止剤としては、例えばオクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）
−４，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−
クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジラウリルチオジプロピオネートなどが擧げら
れ、その添加量は好ましくは樹脂１００重量部当り、
０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部
である。Examples of the antioxidant include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2,6-di-t-butyl-4-.
Methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl)
-4,6-dimethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,
4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-
Cresol, triethylene glycol-bis [3- (3
-T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], tris (dinonylphenyl) phosphite, dilauryl thiodipropionate, and the like.
It is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.

【００４３】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンなどがあげられる。と
くに好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の
単独又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量
は好ましくは樹脂１００重量部当り０．０１〜５重量
部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。As the ultraviolet stabilizer, for example, 2- (5
Triazoles such as -methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl)
Hindered amines such as sebacate, and pt
-Butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like. Particularly preferred are triazole-based and hindered amine-based single or combined systems. The amount of the ultraviolet stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.

【００４４】更に本発明でえられるゴム強化樹脂は必要
に応じて難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃処方を施す
ことが可能である。難燃剤としては、種々のタイプがあ
るが、従来公知の全ての難燃剤が含まれ、ハロゲン系難
燃剤、リン系難燃剤等が有効である。例えば、デカブロ
モジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、トリ
ス−（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレー
ト、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフ
ェートなどが擧げられる。難燃助剤としては、例えば三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソー
ダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが擧げ
られる。難燃剤は好ましくは樹脂１００重量部当り５〜
４０重量部用いられ、難燃助剤は好ましくは樹脂１００
重量部当り２〜２０重量部用いられる。Further, the rubber reinforced resin obtained in the present invention can be blended with a flame retardant and a flame retardant auxiliary as required, and a flame retardant formulation can be applied. There are various types of flame retardants, but all known flame retardants are included, and halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and the like are effective. For example, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, oligomers of tetrabromobisphenol A, tris- (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate, ammonium phosphate, red phosphorus, tricresyl phosphate and the like can be mentioned. . Examples of the flame retardant aid include antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony trichloride, antimony pentachloride, zinc borate, barium metaborate, and zirconium oxide. The flame retardant is preferably 5 to 100 parts by weight of the resin.
40 parts by weight, and the flame retardant aid is preferably resin 100
It is used in an amount of 2 to 20 parts by weight per part by weight.

【００４５】更に必要に応じて通常用いられる種々の添
加剤、例えば、ポリジメチルシロキサン、流動パラフィ
ンなどの内部潤滑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色
剤、各種の充填剤などを配合することが可能である。本
発明で得られるゴム強化樹脂に、他の種々の樹脂をブレ
ンドして加えたり、積層物とすることが可能である。他
の樹脂としては、ＧＰ−ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン−
メタクリレート樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＢＴなど
のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が用いられ
る。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛
性、耐衝撃性、外観性、塗装性などが付与され、その用
途に応じて使用される。Further, if necessary, various additives commonly used, for example, an internal lubricant such as polydimethylsiloxane and liquid paraffin, a lubricant, a releasing agent, an antistatic agent, a coloring agent, various fillers, etc. are blended. It is possible to Various other resins can be blended and added to the rubber-reinforced resin obtained in the present invention, or a laminate can be obtained. Other resins include GP-polystyrene, impact-resistant polystyrene, AS resin, ABS resin, α-methylstyrene-
Acrylonitrile copolymer resin, AES resin, styrene-
Use of methacrylate resin, MBS resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, styrene-butadiene block copolymer resin, methacrylic resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, nylon resin, polyester resin such as PBT, polyvinyl chloride resin, etc. Can be By adding these resins, heat resistance, rigidity, impact resistance, appearance, paintability, and the like are imparted, and the resin is used according to its use.

【００４６】本発明で得られるゴム強化樹脂は、従来公
知の方法で成形加工され、使用される。その用途は、電
気製品，ＯＡ機器のキャビネット、ハウジングなどや、
自動車の内外装部品、住宅・家具などの部品、放送、通
信用アンテナ部品（棒状、平面状、局面状アンテナ）そ
の他多岐にわたる。The rubber-reinforced resin obtained in the present invention is molded and used by a conventionally known method. Its applications are electrical appliances, OA equipment cabinets, housings, etc.
Interior / exterior parts of automobiles, parts of houses / furniture, etc., broadcasting, communication antenna parts (bar-shaped, planar, planar antenna) and a wide variety of others.

【００４７】[0047]

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体的
に説明するためのものであり、本発明を限定するもので
はない。EXAMPLES Some examples will be shown below to show specific embodiments of the present invention, which are intended to more specifically explain the gist of the present invention and are not intended to limit the present invention. is not.

【００４８】[0048]

【実施例１】内容積１０リットルの撹拌機付き、ジャケ
ット付きオートクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘキ
サンを４２００ｇ、１，３−ブタジエンを５４０ｇ、ミ
ルセンを２４０ｇ添加し、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘ
キサン溶液（濃度５重量％）８．５ミリリットル、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチウムの５０倍モル量導
入し、６０℃にて２時間重合した。その後、メタノール
をリビングリチウムに対して等モル量加え、失活させ
た。サンプリングした水添前の共重合ゴムの分析結果
は、単量体組成が、ブタジエン単位７０重量％、ミルセ
ン単位３０重量％、ブタジエン単位のうちの１，２結合
が４７モル％、ミルセン単位のうち１，２および３，４
結合が７７モル％、重量平均分子量が２０万、分子量分
布がＭｗ／Ｍｎ１．２であった。水添触媒としてジ−ｐ
−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム
／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）２
５０mlとｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リ
ットル）５０mlとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ²の水素下
で混合した溶液を添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ²
にて９０分間反応させた。得られた水添ジエン系ゴム溶
液に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロキシトルエンを重合体当り０．５部添加して、溶
媒を除去した。得られた水添ジエン系ゴムの分析結果
は、ブタジエン単位の水添率９７モル％、ミルセンのア
ルケニル基の水添率５２モル％であった。EXAMPLE 1 Using a jacketed autoclave with a stirrer having an internal volume of 10 liters as a reactor, 4200 g of n-hexane, 540 g of 1,3-butadiene and 240 g of myrcene were added, and n-butyllithium / n- 8.5 ml of a hexane solution (concentration: 5% by weight) and tetrahydrofuran (THF) were introduced in a 50-fold molar amount of lithium and polymerized at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, methanol was added in an equimolar amount to living lithium to inactivate the lithium. The analysis results of the sampled copolymer rubber before hydrogenation show that the monomer composition is 70% by weight of a butadiene unit, 30% by weight of a myrcene unit, 47 mole% of 1,2 bonds in butadiene units, and 47% by weight of myrcene units. 1, 2, and 3, 4
The bond was 77 mol%, the weight average molecular weight was 200,000, and the molecular weight distribution was Mw / Mn 1.2. Di-p as hydrogenation catalyst
-Tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1 mmol / l) 2
A solution obtained by mixing 50 ml of 50 ml of an n-butyllithium solution (concentration: 5 mmol / l) under hydrogen at 0 ° C. and 2.0 kg / cm ² was added, and a hydrogen partial pressure of 2.5 kg / cm ² was added.
For 90 minutes. To the resulting hydrogenated diene rubber solution was added 0.5 part of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene as an antioxidant per polymer to remove the solvent. As a result of analyzing the hydrogenated diene rubber, the hydrogenation rate of butadiene units was 97 mol% and the hydrogenation rate of alkenyl groups of myrcene was 52 mol%.

【００４９】内容積５リットルのイカリ型撹拌機付きオ
ートクレーブを用い、得られた水添ジエン系ゴム１５重
量部、スチレン８５重量部、エチルベンゼン１０重量
部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を入れ窒素置
換した後、ベンゾイルペルオキシド０．０５重量部、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
０．０３重量部を加え、４０ｒｐｍで撹拌しながら８０
度Ｃにて重合を開始、途中で少量のサンプリングを行い
ながら、４時間重合後、１２０度Ｃ×２時間、１３５度
Ｃ×２時間、１６０度Ｃ×２時間と順次昇温して重合を
継続し、最終的に、２５０度Ｃで１時間加熱して脱揮し
た。なお撹拌回転数は６時間後から５ｒｐｍにした。得
られた耐衝撃性ポリスチレンの分析結果は、スチレンの
転化率８５％時点の水添ジエン系ゴムに対するスチレン
のグラフト率が６５重量％であった。なお、グラフト体
を分離するための溶媒は、ＭＥＫ／メタノール＝９０／
１０混合溶剤を用いた。耐衝撃性ポリスチレン中のゴム
質粒子の平均粒子径は１．７ミクロン、マトリクスポリ
スチレンの重量平均分子量は１４万であった。得られた
耐衝撃性ポリスチレンのアイゾッド衝撃強度は１５．１
Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。Using an autoclave having an internal volume of 5 liters and equipped with an squid type stirrer, 15 parts by weight of the obtained hydrogenated diene rubber, 85 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of ethylbenzene, octadecyl-3- (3,5-di- t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate 0.1 part by weight,
After adding 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and replacing with nitrogen, 0.05 parts by weight of benzoyl peroxide,
0.03 parts by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane was added, and 80
The polymerization was started at a temperature of C, and a small amount of sample was sampled on the way, followed by polymerization for 4 hours. It was continued and finally devolatilized by heating at 250 ° C. for 1 hour. The stirring rotation speed was set to 5 rpm after 6 hours. As a result of analyzing the obtained impact-resistant polystyrene, the graft ratio of styrene to the hydrogenated diene rubber at a conversion of styrene of 85% was 65% by weight. The solvent for separating the graft was MEK / methanol = 90 /
Ten mixed solvents were used. The average particle size of the rubbery particles in the high impact polystyrene was 1.7 μm, and the weight average molecular weight of the matrix polystyrene was 140,000. The Izod impact strength of the obtained impact-resistant polystyrene was 15.1.
It was Kg · cm / cm.

【００５０】[0050]

【比較例１】１，３−ブタジエンを７８０ｇ用い、ミル
センを用いなかった他は、実施例１と同様にゴムの重合
と水添を行い、水添前のゴムの分析結果は、単量体組成
が、ブタジエン単位１００重量％、ブタジエン単位のう
ちの１，２結合が４９モル％、重量平均分子量が２０
万、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．２であった。水添ジエ
ン系ゴムの分析結果は、ブタジエン単位の水添率９７モ
ル％であった。次いで、得られた水添ポリブタジエンを
用いて実施例１と同様に耐衝撃性ポリスチレンを得た。
得られた耐衝撃性ポリスチレンの分析結果は、スチレン
の転化率８５％時点の水添ジエン系ゴムに対するスチレ
ンのグラフト率が７重量％であった。耐衝撃性ポリスチ
レン中のゴム質粒子の平均粒子径は３．５ミクロン、マ
トリクスポリスチレンの重量平均分子量は１４万であっ
た。得られた耐衝撃性ポリスチレンのアイゾッド衝撃強
度は９．３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Rubber polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that 780 g of 1,3-butadiene was used and myrcene was not used. The composition is such that the butadiene unit is 100% by weight, the 1,2 bond of the butadiene unit is 49 mol%, and the weight average molecular weight is 20.
The molecular weight distribution was Mw / Mn 1.2. As a result of the analysis of the hydrogenated diene rubber, the hydrogenation rate of butadiene units was 97 mol%. Next, impact-resistant polystyrene was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained hydrogenated polybutadiene.
As a result of analysis of the obtained impact-resistant polystyrene, the graft ratio of styrene to the hydrogenated diene rubber at a conversion of styrene of 85% was 7% by weight. The average particle size of the rubbery particles in the high impact polystyrene was 3.5 microns, and the weight average molecular weight of the matrix polystyrene was 140,000. The Izod impact strength of the obtained impact-resistant polystyrene was 9.3 kg · cm / cm.

【００５１】[0051]

【実施例２】単量体として、１，３−ブタジエンを５４
０ｇ、スチレン８０ｇ、１−（３−メチル−２−ブテニ
ル）−４−ビニルベンゼン（ＭＢＶＢ）を１６０ｇ用い
た他は、実施例１と同様にゴムの重合と水添を行った。
水添前の共重合ゴムの分析結果は、単量体組成が、ブタ
ジエン単位７０重量％、スチレン単位１０重量％、ＭＢ
ＶＢ単位２０重量％、ブタジエン単位のうちの１，２結
合が４９モル％、重量平均分子量が１９万、分子量分布
がＭｗ／Ｍｎ１．２であった。水添ジエン系ゴムの分析
結果は、ブタジエン単位の水添率９８モル％、ＭＢＶＢ
のアルケニル基の水添率３５モル％であった。次いで、
得られた水添ジエン系ゴムを用いて実施例１と同様に耐
衝撃性ポリスチレンを得た。得られた耐衝撃性ポリスチ
レンの分析結果は、スチレンの転化率８５％時点の水添
ジエン系ゴムに対するスチレンのグラフト率が５２重量
％であった。耐衝撃性ポリスチレン中のゴム質粒子の平
均粒子径は１．３ミクロン、マトリクスポリスチレンの
重量平均分子量は１４万であった。得られた耐衝撃性ポ
リスチレンのアイゾッド衝撃強度は１４．３Ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであった。Example 2 As a monomer, 1,3-butadiene was added to 54
Rubber polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g, 80 g of styrene, and 160 g of 1- (3-methyl-2-butenyl) -4-vinylbenzene (MBVB) were used.
The analysis results of the copolymer rubber before hydrogenation show that the monomer composition is 70% by weight of butadiene unit, 10% by weight of styrene unit, MB
The VB unit was 20% by weight, the 1,2 bond among the butadiene units was 49 mol%, the weight average molecular weight was 190,000, and the molecular weight distribution was Mw / Mn 1.2. The analysis results of the hydrogenated diene rubber were as follows.
Of the alkenyl group was 35 mol%. Then
Using the obtained hydrogenated diene rubber, impact-resistant polystyrene was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of analyzing the obtained impact-resistant polystyrene, the graft ratio of styrene to the hydrogenated diene rubber at a conversion of styrene of 85% was 52% by weight. The average particle size of the rubbery particles in the high impact polystyrene was 1.3 μm, and the weight average molecular weight of the matrix polystyrene was 140,000. The Izod impact strength of the obtained impact-resistant polystyrene is 14.3 kg · cm.
/ Cm.

【００５２】[0052]

【実施例３】実施例１と同様な反応器を用い、シクロ−
ヘキサンを１４００ｇ、スチレンを１５５ｇ、ｎ−ブチ
ルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）８．５
ミリリットル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチウ
ムの５０倍モル量導入し、６０℃にて４０分重合し、次
いでシクロ−ヘキサンを２８００ｇ、１，３−ブタジエ
ンを４２５ｇ、ミルセンを２００ｇ追添し重合を更に２
時間継続した。水添前の共重合ゴムはポリスチレンブロ
ックを有する３元共重合ゴムであり、その分析結果は、
単量体組成が、ブタジエン単位５５重量％、スチレン単
位２０重量％、ミルセン単位２５重量％、ブタジエン単
位のうちの１，２結合が５０モル％、ミルセン単位のう
ち１，２および３，４結合が８０モル％、重量平均分子
量が２１万、分子量分布がＭｗ／Ｍｎ１．３であった。
次いで実施例１と同様に水添し、得られた水添ジエン系
ゴムの分析結果は、ブタジエン単位の水添率９８モル
％、ミルセンのアルケニル基の水添率５０モル％であっ
た。Example 3 Using the same reactor as in Example 1, cyclo-
Hexane (1400 g), styrene (155 g), n-butyllithium / n-hexane solution (concentration: 5% by weight) 8.5
Ml tetrahydrofuran was introduced 50 times the molar amount of lithium (THF), and polymerized for 40 minutes at 60 ° C., then cyclo - hexane 2800 g, 1,3-butadiene and 425 g, further myrcene a 200g additionally added to the polymerization 2
Continued for hours. The copolymer rubber before hydrogenation is a terpolymer rubber having a polystyrene block.
The monomer composition is 55% by weight of butadiene units, 20% by weight of styrene units, 25% by weight of myrcene units, 50 mol% of 1,2 bonds in butadiene units, and 1,2,3,4 bonds in myrcene units. Was 80 mol%, the weight average molecular weight was 210,000, and the molecular weight distribution was Mw / Mn 1.3.
Next, hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1. The hydrogenated diene rubber obtained was analyzed to have a hydrogenation rate of 98 mol% of butadiene units and a hydrogenation rate of 50 mol% of alkenyl groups of myrcene.

【００５３】実施例１と同様な反応器を用い、水添ジエ
ン系ゴム２０重量部、スチレン６０重量部、アクリロニ
トリル２０重量部、、エチルベンゼン１０重量部、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート０．１重量部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．０３重量部を入れ窒素置換した
後、ベンゾイルペルオキシド０．０８重量部、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３
重量部を加え、７５ｒｐｍで撹拌しながら８０度Ｃにて
重合を開始、途中で少量のサンプリングを行いながら、
４時間重合後、１２０度Ｃ×２時間、１３５度Ｃ×２時
間、１６０度Ｃ×２時間と順次昇温して重合を継続し、
最終的に、２５０度Ｃで１時間加熱して脱揮した。なお
撹拌回転数は６時間後から５ｒｐｍにした。得られたＡ
ＢＳ樹脂の分析結果は、ビニル単量体成分の転化率８５
％時点の水添ジエン系ゴムに対するビニル単量体成分の
グラフト率が７６重量％であった。ＡＢＳ樹脂中のゴム
質粒子の平均粒子径は０．７ミクロン、マトリクスＡＳ
樹脂の重量平均分子量は１０万であった。得られたＡＢ
Ｓ樹脂のアイゾッド衝撃強度は３２．８Ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍであった。Using the same reactor as in Example 1, 20 parts by weight of hydrogenated diene rubber, 60 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of ethylbenzene, octadecyl-3- (3,5-di- After 0.1 part by weight of t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 0.03 part by weight of t-dodecylmercaptan were substituted with nitrogen, then 0.08 part by weight of benzoyl peroxide, 1,1-
Bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.03
The polymerization was started at 80 ° C. while stirring at 75 rpm, and a small amount of sampling was performed on the way.
After polymerization for 4 hours, the temperature was sequentially increased to 120 ° C. × 2 hours, 135 ° C. × 2 hours, 160 ° C. × 2 hours to continue the polymerization,
Finally, it was devolatilized by heating at 250 ° C. for 1 hour. The stirring rotation speed was set to 5 rpm after 6 hours. A obtained
The analysis result of the BS resin showed that the conversion ratio of the vinyl monomer component was 85.
%, The graft ratio of the vinyl monomer component to the hydrogenated diene rubber was 76% by weight. The average particle size of the rubbery particles in the ABS resin is 0.7 microns, matrix AS
The weight average molecular weight of the resin was 100,000. AB obtained
Izod impact strength of S resin is 32.8Kg · cm / c
m.

【００５４】[0054]

【実施例４】単量体として、１，３−ブタジエンを５４
０ｇ、ミルセンを２４０ｇ用いた他は、実施例１と同様
にゴムの重合を行った。水添前の共重合ゴムの分析結果
は、単量体組成が、ブタジエン単位７０重量％、ミルセ
ン単位３０重量％、ブタジエン単位のうちの１，２結合
が４７モル％、ミルセン単位のうち１，２および３，４
結合が７７モル％、重量平均分子量が２０万、分子量分
布がＭｗ／Ｍｎ１．２であった。次いで水添時間を６０
分間とした他は、実施例１と同様に水添を行った。得ら
れた水添ジエン系ゴムの分析結果は、ブタジエン単位の
水添率８５モル％、ミルセンのアルケニル基の水添率３
８モル％であった。Example 4 As a monomer, 1,3-butadiene was added to 54
Rubber polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0 g and 240 g of myrcene were used. Analysis results of the copolymer rubber before hydrogenation showed that the monomer composition was 70% by weight of butadiene unit, 30% by weight of myrcene unit, 47 mol% of 1,2 bonds in butadiene unit, and 1,0% of myrcene unit. 2 and 3, 4
The bond was 77 mol%, the weight average molecular weight was 200,000, and the molecular weight distribution was Mw / Mn 1.2. Then, the hydrogenation time is 60
Hydrogenation was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to minutes. The results of analysis of the obtained hydrogenated diene rubber were as follows: a hydrogenation rate of 85 mol% of butadiene units and a hydrogenation rate of alkenyl group of myrcene of 3
8 mol%.

【００５５】次いで、実施例１と同様な反応器を用い、
水添ジエン系ゴム１０重量部、メチルメタクリレート９
０重量部、エチルベンゼン１００重量部、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート０．１重量部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．０５重量部を入れ窒素置換した後、ベンゾ
イルペルオキシド０．０５重量部、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３重量部を加
え、８５ｒｐｍで撹拌しながら８０度Ｃにて重合を開
始、途中で少量のサンプリングを行いながら、４時間重
合後、１２０度Ｃ×２時間、１３５度Ｃ×２時間、１６
０度Ｃ×２時間と順次昇温して重合を継続し、最終的
に、２５０度Ｃで１時間加熱して脱揮した。なお撹拌回
転数は６時間後から５ｒｐｍにした。得られた耐衝撃性
ＰＭＭＡの分析結果は、スチレンの転化率８５％時点の
水添ジエン系ゴムに対するＰＭＭＡのグラフト率が５１
重量％であった。なお、グラフト体を分離するための溶
媒は、アセトンを用いた。耐衝撃性ＰＭＭＡ中のゴム質
粒子の平均粒子径は０．５ミクロン、マトリクスＰＭＭ
Ａの重量平均分子量は１２万であった。得られた耐衝撃
性ＰＭＭＡのアイゾッド衝撃強度は１０．６Ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍであり、透明性が極めて優れていた。Next, using the same reactor as in Example 1,
Hydrogenated diene rubber 10 parts by weight, methyl methacrylate 9
0 parts by weight, 100 parts by weight of ethylbenzene, 0.1 part by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and 0.05 part by weight of t-dodecylmercaptan were added and replaced with nitrogen. Thereafter, 0.05 parts by weight of benzoyl peroxide and 1,1-bis (t-
After adding 0.03 parts by weight of butylperoxy) cyclohexane, the polymerization was started at 80 ° C. while stirring at 85 rpm, and a small amount of sampling was performed on the way, and after 4 hours of polymerization, 120 ° C. × 2 hours, 135 ° C. C x 2 hours, 16
The polymerization was continued by sequentially increasing the temperature to 0 ° C. × 2 hours, and finally, devolatilization was performed by heating at 250 ° C. for 1 hour. The stirring rotation speed was set to 5 rpm after 6 hours. The analysis result of the obtained impact-resistant PMMA shows that the graft ratio of PMMA to the hydrogenated diene rubber at the conversion of styrene of 85% was 51%.
% By weight. In addition, acetone was used as a solvent for separating the graft. The average particle size of the rubber particles in the impact-resistant PMMA is 0.5 micron, and the matrix PMM
The weight average molecular weight of A was 120,000. The Izod impact strength of the obtained impact-resistant PMMA is 10.6 kg · cm.
/ Cm, and the transparency was extremely excellent.

【００５６】なお、水添前ゴム状重合体の構造及び水添
ジエン系ゴムの水添率は、以下に示す方法で測定した。
水添前後のゴム状重合体を重クロロホルム溶液とし、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、日本電子（株）製）にて¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ブタジエン部分の
１，４−及び１，２−結合量は化学シフト４．７〜５．
２ｐｐｍの１，２−結合によるプロトン（＝ＣＨ２）と
化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍのプロトン（＝ＣＨ
−）から、スチレンの結合量は化学シフト６．５〜７．
３ｐｐｍのフェニル基プロトンから、１−（３−メチル
−２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン（ＭＢＶＢ）の
結合量は化学シフト３．２〜３．４ｐｐｍのプロトン
（Ｐｈ−ＣＨ₂−Ｃ＝）から求めた。水添率はこれらの
シグナルの減少率から計算した。The structure of the rubbery polymer before hydrogenation and the degree of hydrogenation of the hydrogenated diene rubber were measured by the following methods.
The rubbery polymer before and after hydrogenation is converted into a heavy chloroform solution,
T-NMR at (270MHz, JEOL Co., Ltd.) ¹
1 H-NMR spectrum was measured. The amount of 1,4- and 1,2-bonds in the butadiene moiety is 4.7 to 5.
2 ppm of a proton due to a 1,2-bond (= CH2) and a chemical shift of 5.2 to 5.8 ppm of a proton (= CH2)
According to-), the styrene bond amount was changed to a chemical shift of 6.5 to 7.
From the phenyl group proton of 3 ppm, the binding amount of 1- (3-methyl-2-butenyl) -4-vinylbenzene (MBVB) is a proton having a chemical shift of 3.2 to 3.4 ppm (Ph-CH ₂ -C =). Asked from. The hydrogenation rate was calculated from the reduction rate of these signals.

【００５７】重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、以下の方法で測定した。水添前の共重合体をＴ
ＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポンプ：（株）島津製作所製Ｌ
Ｃ−５Ａ、 溶離液：ＴＨＦ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ Ａ−８０４、８０５、８０６各１本、 検出
器：示差屈折計 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−１０）に
て、クロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンのピ
ークの分子量と保持体積との関係の検量線を用い、常法
によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数
平均分子量（Ｍｎ）を計算して求めた。Weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / M
n) was measured by the following method. The copolymer before hydrogenation is T
GPC (pump: L, manufactured by Shimadzu Corporation)
C-5A, Eluent: THF, Column: Shodex
GPC A-804, 805, 806 each, Detector: Chromatogram was measured with a differential refractometer (Shodex RI SE-10). The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene were calculated and obtained by a standard method using a calibration curve of the relationship between the molecular weight of the peak of standard polystyrene and the retention volume.

【００５８】[0058]

【発明の効果】以上の様に、本発明は、耐衝撃性、耐熱
安定性、耐候性、外観性等が優れたゴム強化樹脂の製造
方法を提供するもので、しかも、従来のゴム強化樹脂の
製造プロセス等を大巾に変更することなく、安価で容易
に実施することが出来る方法であり、きわめて有用であ
る。As described above, the present invention provides a method for producing a rubber reinforced resin excellent in impact resistance, heat stability, weather resistance, appearance and the like. This method is inexpensive and easy to carry out without significantly changing the manufacturing process and the like, and is extremely useful.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 共役ジエン９９〜１０重量％、１分子中
に共役ジエンと共重合可能な二重結合及び下記（１）式
のアルケニル基を有する化合物１〜９０重量％、及びビ
ニル芳香族化合物０〜５０重量％からなる単量体成分を
用い、有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属を成
分とする開始剤を用いて重合した、重量平均分子量１万
〜１００万であるゴム状重合体を、共役ジエン部分の二
重結合の６０〜１００モル％、（１）式のアルケニル基
の０〜９０モル％を水添した水添ジエン系ゴム（Ｉ）の
存在下に、ラジカル重合可能な単量体成分（ＩＩ）をラ
ジカル重合によりグラフト共重合させるゴム強化樹脂の
製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜７個のアルキレン基であり、
Ｒ²〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜７個のアルキル基であ
り、Ｒ²〜Ｒ⁴は同種または異種であってよいが少なくと
も２個がアルキル基である。）1. A conjugated diene of 99 to 10% by weight, a compound having a double bond copolymerizable with a conjugated diene in one molecule and an alkenyl group of the following formula (1): 1 to 90% by weight, and a vinyl aromatic compound A rubbery polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, which is obtained by polymerizing using a monomer component consisting of 0 to 50% by weight and using an initiator containing an organic alkali metal or an organic alkaline earth metal as a component, In the presence of a hydrogenated diene rubber (I) in which 60 to 100 mol% of the double bond of the conjugated diene portion and 0 to 90 mol% of the alkenyl group of the formula (1) are hydrogenated, a radical polymerizable monomer is obtained. A method for producing a rubber-reinforced resin in which a monomer component (II) is graft-copolymerized by radical polymerization. Embedded image (Wherein, R ¹ is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms;
R ^{2 to} R ⁴ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁴ may be the same or different, but at least two are alkyl groups. )