JP3336177B2 - 無機分離膜の製造方法 - Google Patents
無機分離膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種混合気体等の
混合流体から特定成分を分離するのに好適な無機分離膜
の製造方法に関するものである。
混合流体から特定成分を分離するのに好適な無機分離膜
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より各種濾過分離膜あるいは透過膜
等には有機材料をはじめとする各種材料から成る多孔質
体が用いられてきたが、耐衝撃性や耐摩耗性、耐薬品
性、耐熱性等の要求が高くなってくるにつれ、機械的、
熱的、化学安定性に優れた各種無機多孔質体が注目され
るようになってきた。
等には有機材料をはじめとする各種材料から成る多孔質
体が用いられてきたが、耐衝撃性や耐摩耗性、耐薬品
性、耐熱性等の要求が高くなってくるにつれ、機械的、
熱的、化学安定性に優れた各種無機多孔質体が注目され
るようになってきた。
【０００３】かかる耐熱、耐圧、耐薬品性に優れた多孔
質の無機分離膜の性能は、該膜を形成するに用いた材料
の細孔径や細孔容積、細孔径分布に影響されるものであ
り、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 多孔質膜はゾルゲル法により比
較的簡便に作製できるものの、得られたＡｌ2 Ｏ3 多孔
質膜の細孔径は直径数ｎｍ程度の比較的小さな細孔を有
するものとなる。
質の無機分離膜の性能は、該膜を形成するに用いた材料
の細孔径や細孔容積、細孔径分布に影響されるものであ
り、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 多孔質膜はゾルゲル法により比
較的簡便に作製できるものの、得られたＡｌ2 Ｏ3 多孔
質膜の細孔径は直径数ｎｍ程度の比較的小さな細孔を有
するものとなる。
【０００４】しかしながら、前述のような細孔径を有す
る多孔質膜であっても、各種混合気体等の混合流体から
特定成分を分離する分離膜として応用するには細孔径が
大き過ぎ、十分な分離効率を達成することができない。
る多孔質膜であっても、各種混合気体等の混合流体から
特定成分を分離する分離膜として応用するには細孔径が
大き過ぎ、十分な分離効率を達成することができない。
【０００５】そこで、前述のようなゾルゲル法で作製さ
れたＡｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を厚くして細孔径を狭くす
ることを修飾すると称し、Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を他
の材質もしくは同一の物質で部分的もしくは全体を被覆
する手段として、各種金属アルコキシドの蒸気圧を利用
したＣＶＤ法や、Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内にアルミニウム
のアルコキシドやキレート等を含浸させる方法が各種提
案されている（特開平１−２５４２１２号公報、特開昭
６０−１８０９７９号公報参照）。
れたＡｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を厚くして細孔径を狭くす
ることを修飾すると称し、Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を他
の材質もしくは同一の物質で部分的もしくは全体を被覆
する手段として、各種金属アルコキシドの蒸気圧を利用
したＣＶＤ法や、Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内にアルミニウム
のアルコキシドやキレート等を含浸させる方法が各種提
案されている（特開平１−２５４２１２号公報、特開昭
６０−１８０９７９号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Ａ
ｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を修飾するＣＶＤ法では、各種金
属アルコキシドの蒸気圧を利用するために、高温、かつ
減圧条件下で行う必要があり、そのために前記装置とし
ても加熱炉、減圧装置、気体導入部等の大がかりな装置
が必要となる。
ｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を修飾するＣＶＤ法では、各種金
属アルコキシドの蒸気圧を利用するために、高温、かつ
減圧条件下で行う必要があり、そのために前記装置とし
ても加熱炉、減圧装置、気体導入部等の大がかりな装置
が必要となる。
【０００７】また、温度及び圧力等の条件を厳密に制御
しなければＡｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を修飾するばかりか
細孔自体を閉塞してしまう他、各種金属アルコキシドに
よって生成する酸化物等が前記Ａｌ2 Ｏ3 膜上に体積し
てしまう恐れがあり、しかも使用する金属アルコキシド
の多くは、大気中の水分等によっても容易に加水分解す
るため取扱いが極めて面倒である等の課題があった。
しなければＡｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を修飾するばかりか
細孔自体を閉塞してしまう他、各種金属アルコキシドに
よって生成する酸化物等が前記Ａｌ2 Ｏ3 膜上に体積し
てしまう恐れがあり、しかも使用する金属アルコキシド
の多くは、大気中の水分等によっても容易に加水分解す
るため取扱いが極めて面倒である等の課題があった。
【０００８】一方、前記Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内にアルミ
ニウムのアルコキシドやキレート等を含浸させる方法
は、ｎｍ級の細孔径を有するＡｌ2 Ｏ3 膜の細孔内にア
ルミニウムのアルコキシドやキレート等を含浸させて加
水分解した後、焼成する方法であり、前記細孔内壁の修
飾に用いられるアルミニウムのアルコキシドやキレート
等を焼成して成るＡｌ2 Ｏ3 自体がγ−Ａｌ2 Ｏ3 に変
化する際、ｎｍ級の細孔径を有する構造と成るため、前
述のような混合流体から特定成分を分離する場合、効率
が良くないという課題があった。
ニウムのアルコキシドやキレート等を含浸させる方法
は、ｎｍ級の細孔径を有するＡｌ2 Ｏ3 膜の細孔内にア
ルミニウムのアルコキシドやキレート等を含浸させて加
水分解した後、焼成する方法であり、前記細孔内壁の修
飾に用いられるアルミニウムのアルコキシドやキレート
等を焼成して成るＡｌ2 Ｏ3 自体がγ−Ａｌ2 Ｏ3 に変
化する際、ｎｍ級の細孔径を有する構造と成るため、前
述のような混合流体から特定成分を分離する場合、効率
が良くないという課題があった。
【０００９】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、一般に、前述のように修飾された膜を分離膜として
利用する場合、前記共存成分や特定成分の透過率は減少
するが、分離係数の高い膜を得ることができれば、膜面
積や圧力等の諸条件を変更することにより膜モジュール
としての透過量を向上させることが可能であることか
ら、簡単な減圧装置だけで大気中、室温で処理して前記
細孔内壁の修飾ができ、更に前述の混合流体を成す共存
成分に対する特定成分の透過率が高い、即ち、特定成分
の分離係数の高い無機分離膜の製造方法を提供すること
を目的とするものである。
で、一般に、前述のように修飾された膜を分離膜として
利用する場合、前記共存成分や特定成分の透過率は減少
するが、分離係数の高い膜を得ることができれば、膜面
積や圧力等の諸条件を変更することにより膜モジュール
としての透過量を向上させることが可能であることか
ら、簡単な減圧装置だけで大気中、室温で処理して前記
細孔内壁の修飾ができ、更に前述の混合流体を成す共存
成分に対する特定成分の透過率が高い、即ち、特定成分
の分離係数の高い無機分離膜の製造方法を提供すること
を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、α−Ａｌ2Ｏ3多孔質管
の外表面にアルミニウムのアルコキシドを加水分解して
得られるＡｌＯＯＨゾルを付着させ、４００〜７００℃
の温度で焼成してγ−Ａｌ2Ｏ3膜を固着させ、該γ−Ａ
ｌ2Ｏ3膜の細孔内壁を修飾する方法として、γＡｌ2Ｏ3
膜を固着した多孔質管内を減圧しながら、水に対する反
応性の低いアルカリ金属、希土類元素の１種とアルミニ
ウムとの複合アルコキシド、或いはＳｉのアルコキシド
のアルコール溶液に浸漬することにより、大気中かつ室
温で前記細孔内壁の修飾が可能となるとともに前記特定
成分の分離係数が向上することを見いだした。
に対して鋭意研究を重ねた結果、α−Ａｌ2Ｏ3多孔質管
の外表面にアルミニウムのアルコキシドを加水分解して
得られるＡｌＯＯＨゾルを付着させ、４００〜７００℃
の温度で焼成してγ−Ａｌ2Ｏ3膜を固着させ、該γ−Ａ
ｌ2Ｏ3膜の細孔内壁を修飾する方法として、γＡｌ2Ｏ3
膜を固着した多孔質管内を減圧しながら、水に対する反
応性の低いアルカリ金属、希土類元素の１種とアルミニ
ウムとの複合アルコキシド、或いはＳｉのアルコキシド
のアルコール溶液に浸漬することにより、大気中かつ室
温で前記細孔内壁の修飾が可能となるとともに前記特定
成分の分離係数が向上することを見いだした。
【００１１】なかでも、修飾に用いる複合アルコキシド
のアルコール溶液は、複合アルコキシドが、アルカリ金
属のＮａ、Ｒｂ、あるいは希土類元素のＬａのいずれか
１種類とアルミニウムとの複合アルコキシドであり、水
に対する反応性を低下せしめる化合物を含有させたアル
コール溶液が最も望ましいことが分かった。
のアルコール溶液は、複合アルコキシドが、アルカリ金
属のＮａ、Ｒｂ、あるいは希土類元素のＬａのいずれか
１種類とアルミニウムとの複合アルコキシドであり、水
に対する反応性を低下せしめる化合物を含有させたアル
コール溶液が最も望ましいことが分かった。
【００１２】
【作用】本発明の無機分離膜の製造方法によれば、α−
Ａｌ2Ｏ3多孔質支持管の外表面に、アルミニウムのアル
コキシドを加水分解して得られるＡｌＯＯＨゾルを付着
させ、４００〜７００℃の温度で焼成してγ−Ａｌ2Ｏ3
膜として固着し、更に該γ−Ａｌ2Ｏ3膜を表面に固着し
たα−Ａｌ2Ｏ3多孔質管内を減圧しながら、水に対する
反応性の低い各種複合アルコキシドのアルコール溶液中
に浸漬して乾燥、焼成することから、前記アルカリ金
属、希土類元素の１種とアルミニウムの複合アルコキシ
ドのアルコール溶液により、γ−Ａｌ2Ｏ3膜の細孔内壁
が特定成分に対して親和性を有し、またＳｉのアルコキ
シドのアルコール溶液により、焼成後の膜が微細な細孔
を有することから、γ−Ａｌ2Ｏ3膜の細孔内壁が更に微
細な細孔を有するようになり、特定成分のガス成分の分
離係数を向上させることになる。
Ａｌ2Ｏ3多孔質支持管の外表面に、アルミニウムのアル
コキシドを加水分解して得られるＡｌＯＯＨゾルを付着
させ、４００〜７００℃の温度で焼成してγ−Ａｌ2Ｏ3
膜として固着し、更に該γ−Ａｌ2Ｏ3膜を表面に固着し
たα−Ａｌ2Ｏ3多孔質管内を減圧しながら、水に対する
反応性の低い各種複合アルコキシドのアルコール溶液中
に浸漬して乾燥、焼成することから、前記アルカリ金
属、希土類元素の１種とアルミニウムの複合アルコキシ
ドのアルコール溶液により、γ−Ａｌ2Ｏ3膜の細孔内壁
が特定成分に対して親和性を有し、またＳｉのアルコキ
シドのアルコール溶液により、焼成後の膜が微細な細孔
を有することから、γ−Ａｌ2Ｏ3膜の細孔内壁が更に微
細な細孔を有するようになり、特定成分のガス成分の分
離係数を向上させることになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の無機分離膜の製造
方法について詳述する。
方法について詳述する。
【００１４】本発明は、α−Ａｌ2Ｏ3多孔質管の外表面
にγ−Ａｌ2Ｏ3膜を形成し、大気中、室温でその多孔質
管内を減圧しながら各種複合アルコキシド溶液中或いは
Ｓｉのアルコキシド溶液中に浸漬して前記γ−Ａｌ2Ｏ3
膜の細孔内に含浸させ、焼成することにより前記細孔内
壁を修飾して、目標とする特定成分に対する分離係数が
向上した無機分離膜を得るものである。
にγ−Ａｌ2Ｏ3膜を形成し、大気中、室温でその多孔質
管内を減圧しながら各種複合アルコキシド溶液中或いは
Ｓｉのアルコキシド溶液中に浸漬して前記γ−Ａｌ2Ｏ3
膜の細孔内に含浸させ、焼成することにより前記細孔内
壁を修飾して、目標とする特定成分に対する分離係数が
向上した無機分離膜を得るものである。
【００１５】本発明において、前記γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の
細孔内壁を修飾する一方法としては、γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜
を形成したα−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質管の一端を封じ、他の
一端からアスピレーター、または真空ポンプ等の簡単な
減圧装置を用いて多孔質管内を減圧しながら各種金属ア
ルコキシドのアルコール溶液に浸漬して含浸させ、乾
燥、焼成するものがある。
細孔内壁を修飾する一方法としては、γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜
を形成したα−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質管の一端を封じ、他の
一端からアスピレーター、または真空ポンプ等の簡単な
減圧装置を用いて多孔質管内を減圧しながら各種金属ア
ルコキシドのアルコール溶液に浸漬して含浸させ、乾
燥、焼成するものがある。
【００１６】また前記複合アルコキシドのアルコール溶
液には、複合アルコキシドとしてアルカリ金属のＮａ、
Ｒｂ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、あるいは希土類元素のＬａ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種類とアルミ
ニウムとの複合アルコキシドを用い、該複合アルコキシ
ドをエタノール、プロパノール、ブタノール、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール等の有機溶媒
で希釈し、更にアルコキシドの水に対する反応性を低下
せしめる化合物を添加して調製する。
液には、複合アルコキシドとしてアルカリ金属のＮａ、
Ｒｂ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、あるいは希土類元素のＬａ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種類とアルミ
ニウムとの複合アルコキシドを用い、該複合アルコキシ
ドをエタノール、プロパノール、ブタノール、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール等の有機溶媒
で希釈し、更にアルコキシドの水に対する反応性を低下
せしめる化合物を添加して調製する。
【００１７】前記複合アルコキシドは、ＣＯ2やＮＯ2等
の酸性ガスに対する親和性が高いという点からは、アル
カリ金属のＮａ、Ｒｂ、あるいは希土類元素のＬａのい
ずれか１種類とアルミニウムとの複合アルコキシドが好
適である。
の酸性ガスに対する親和性が高いという点からは、アル
カリ金属のＮａ、Ｒｂ、あるいは希土類元素のＬａのい
ずれか１種類とアルミニウムとの複合アルコキシドが好
適である。
【００１８】また、前記アルコキシドの水に対する反応
性を低下せしめる化合物、即ち安定化剤とは、Ｒ1 Ｒ2
ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ（式中、Ｒ1 またはＲ2 はそれぞ
れ、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨのいずれ
か一つ）で表されるエタノールアミン、あるいはβ−ジ
ケトン、無水酢酸、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸
エステル等が挙げられ、作業性及び大気中、室温で修飾
作業が可能な程度に前記反応性を低下するという点から
は、エタノールアミン、β−ジケトン、アセト酢酸エス
テルが好適である。
性を低下せしめる化合物、即ち安定化剤とは、Ｒ1 Ｒ2
ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ（式中、Ｒ1 またはＲ2 はそれぞ
れ、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨのいずれ
か一つ）で表されるエタノールアミン、あるいはβ−ジ
ケトン、無水酢酸、アセト酢酸エステル、ジカルボン酸
エステル等が挙げられ、作業性及び大気中、室温で修飾
作業が可能な程度に前記反応性を低下するという点から
は、エタノールアミン、β−ジケトン、アセト酢酸エス
テルが好適である。
【００１９】前記安定化剤の量は、アルミニウムアルコ
キシド１モルに対して０．１モルより少ないと実質的に
安定化剤としての効果が少ないため、０．１モル以上で
あることが望ましい。
キシド１モルに対して０．１モルより少ないと実質的に
安定化剤としての効果が少ないため、０．１モル以上で
あることが望ましい。
【００２０】以上のようにアルカリ金属、希土類元素の
いずれか１種とアルミニウムとの複合アルコキシドを用
いてγ−Ａｌ2Ｏ3膜の細孔内壁を修飾し、乾燥、焼成す
ることにより、ＣＯ2やＮＯ2等の酸性ガスに対しての親
和性が付与され、その表面拡散機構により、これらのガ
スを含む混合ガス中から効率良くこれらのガスを分離す
ることが可能となる。
いずれか１種とアルミニウムとの複合アルコキシドを用
いてγ−Ａｌ2Ｏ3膜の細孔内壁を修飾し、乾燥、焼成す
ることにより、ＣＯ2やＮＯ2等の酸性ガスに対しての親
和性が付与され、その表面拡散機構により、これらのガ
スを含む混合ガス中から効率良くこれらのガスを分離す
ることが可能となる。
【００２１】更に、アルコキシドのアルコール溶液とし
て最適なものとして、Ｓｉのアルコキシドをエタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等の有機溶媒で希釈するこ
とで作製されるものがある。
て最適なものとして、Ｓｉのアルコキシドをエタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等の有機溶媒で希釈するこ
とで作製されるものがある。
【００２２】前記Ｓｉのアルコキシドは、それ自体が水
に対する反応性が低いため、前述のような水に対する反
応性を低下せしめる化合物、即ち安定化剤を添加する必
要はない。
に対する反応性が低いため、前述のような水に対する反
応性を低下せしめる化合物、即ち安定化剤を添加する必
要はない。
【００２３】以上のようなＳｉのアルコキシドのアルコ
ール溶液を用いて修飾した無機分離膜は、焼成後に得ら
れるＳｉＯ2 がオングストローム級の微細孔を有するた
め、γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁はより多くの微細孔を
有し、毛管凝縮、表面拡散機構が有効的に機能し、特定
成分のガスを効率よく分離することが可能となり、最も
望ましいものである。
ール溶液を用いて修飾した無機分離膜は、焼成後に得ら
れるＳｉＯ2 がオングストローム級の微細孔を有するた
め、γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁はより多くの微細孔を
有し、毛管凝縮、表面拡散機構が有効的に機能し、特定
成分のガスを効率よく分離することが可能となり、最も
望ましいものである。
【００２４】また、α−Ａｌ2Ｏ3多孔質管の外表面に形
成したγ−Ａｌ2Ｏ3膜の修飾は、前記複合アルコキシド
又はＳｉアルコキシドのアルコール溶液による細孔内壁
の修飾を効率良く行うために、減圧下での浸漬、乾燥、
焼成の操作を繰り返し行うことが望ましい。
成したγ−Ａｌ2Ｏ3膜の修飾は、前記複合アルコキシド
又はＳｉアルコキシドのアルコール溶液による細孔内壁
の修飾を効率良く行うために、減圧下での浸漬、乾燥、
焼成の操作を繰り返し行うことが望ましい。
【００２５】尚、本発明におけるγ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の形
成方法としては、アルミニウムのアルコキシドを熱水中
で加水分解した後、酸により解膠することで得られるＡ
ｌＯＯＨゾルを浸漬、乾燥、焼成するゾルゲル法が用い
られるが、好ましくはアルミニウムのアルコキシドをプ
ロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール等の有機溶媒で希釈し、前記アル
コキシドの反応性を低下せしめる化合物を更にアルコキ
シド溶液に添加した後、加水分解、解膠して調製される
ＡｌＯＯＨゾルを用いるのが良い。
成方法としては、アルミニウムのアルコキシドを熱水中
で加水分解した後、酸により解膠することで得られるＡ
ｌＯＯＨゾルを浸漬、乾燥、焼成するゾルゲル法が用い
られるが、好ましくはアルミニウムのアルコキシドをプ
ロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール等の有機溶媒で希釈し、前記アル
コキシドの反応性を低下せしめる化合物を更にアルコキ
シド溶液に添加した後、加水分解、解膠して調製される
ＡｌＯＯＨゾルを用いるのが良い。
【００２６】前述のようにして調製したＡｌＯＯＨゾル
にα−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質支持管を浸漬し、乾燥、焼成す
る操作を繰り返すことにより、α−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質支
持管上に、前記γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔より更に微細な
細孔構造を有するγ−Ａｌ2Ｏ3 膜が作製できる。
にα−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質支持管を浸漬し、乾燥、焼成す
る操作を繰り返すことにより、α−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質支
持管上に、前記γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔より更に微細な
細孔構造を有するγ−Ａｌ2Ｏ3 膜が作製できる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の無機分離膜の製造方法を詳細
に述べる。
に述べる。
【００２８】先ず、アルミニウムセカンダリーブトキシ
ド１ｍｏｌに対して水１００ｍｏｌの割合でアルミニウ
ムセカンダリーブトキシドを８０℃の熱水に添加して加
水分解する。
ド１ｍｏｌに対して水１００ｍｏｌの割合でアルミニウ
ムセカンダリーブトキシドを８０℃の熱水に添加して加
水分解する。
【００２９】その後、前記アルミニウムセカンダリーブ
トキシド１ｍｏｌに対して硝酸０．０７ｍｏｌの割合で
硝酸を添加し、８５℃以上に保ったまま解膠し、引き続
き１６時間環流してＡｌＯＯＨゾルを調製する。
トキシド１ｍｏｌに対して硝酸０．０７ｍｏｌの割合で
硝酸を添加し、８５℃以上に保ったまま解膠し、引き続
き１６時間環流してＡｌＯＯＨゾルを調製する。
【００３０】次に、気孔率が３９％、細孔径が０．３μ
ｍのα−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質管を前記ＡｌＯＯＨゾルに浸
漬して付着させ、室温で乾燥してから５００℃の温度で
焼成した。
ｍのα−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質管を前記ＡｌＯＯＨゾルに浸
漬して付着させ、室温で乾燥してから５００℃の温度で
焼成した。
【００３１】この操作を５回繰り返し、γ−Ａｌ2 Ｏ3
膜をその外表面に固着したα−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質支持管
を作製した。
膜をその外表面に固着したα−Ａｌ2 Ｏ3 多孔質支持管
を作製した。
【００３２】得られた前記多孔質支持管の一端を封じ、
該多孔質支持管内を減圧しながら、各種金属アルコキシ
ド溶液中に浸漬し、乾燥後、５００℃の温度で焼成して
γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を修飾した。
該多孔質支持管内を減圧しながら、各種金属アルコキシ
ド溶液中に浸漬し、乾燥後、５００℃の温度で焼成して
γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を修飾した。
【００３３】本実施例では、前記修飾操作を１〜３回繰
り返し行い、各回毎にそれぞれのＣＯ2 、Ｎ2 の透過率
及びＣＯ2 ／Ｎ2 の分離係数を測定し、前記多孔質支持
管内部にＨｅを導入し、一方、多孔質支持管外部にはＣ
Ｏ2 ／Ｎ2 が１／９のＣＯ2とＮ2 の混合ガスを満た
し、分離膜、多孔質支持管を通過した多孔質管内のガス
組成及び透過量をガスクロマトグラフィで分析測定し
た。
り返し行い、各回毎にそれぞれのＣＯ2 、Ｎ2 の透過率
及びＣＯ2 ／Ｎ2 の分離係数を測定し、前記多孔質支持
管内部にＨｅを導入し、一方、多孔質支持管外部にはＣ
Ｏ2 ／Ｎ2 が１／９のＣＯ2とＮ2 の混合ガスを満た
し、分離膜、多孔質支持管を通過した多孔質管内のガス
組成及び透過量をガスクロマトグラフィで分析測定し
た。
【００３４】尚、各ガスの時間、膜面積、多孔質管内外
の分圧差当たりの透過量を透過率とし、ＣＯ2 とＮ2 の
透過率の比を分離係数と表示することから、分離係数の
値が高い程、分離性能が高いことになる。
の分圧差当たりの透過量を透過率とし、ＣＯ2 とＮ2 の
透過率の比を分離係数と表示することから、分離係数の
値が高い程、分離性能が高いことになる。
【００３５】また、修飾する前のγ−Ａｌ2 Ｏ3 膜につ
いても同様に前記透過率と分離係数を測定して反復操作
の効果を確認し、その結果を図１〜図３に図示した。
いても同様に前記透過率と分離係数を測定して反復操作
の効果を確認し、その結果を図１〜図３に図示した。
【００３６】図１は、Ｎａの２メトキシエトキシド０．
０９１ｍｏｌとアルミニウムセカンダリーブトキシド１
ｍｏｌを７ｍｏｌの２メトキシエタノール中で混合し、
ＮＮジメチルアミノエタノール１ｍｏｌを添加して調製
したＮａ−Ａｌ複合アルコキシド溶液により修飾した結
果を示す。
０９１ｍｏｌとアルミニウムセカンダリーブトキシド１
ｍｏｌを７ｍｏｌの２メトキシエタノール中で混合し、
ＮＮジメチルアミノエタノール１ｍｏｌを添加して調製
したＮａ−Ａｌ複合アルコキシド溶液により修飾した結
果を示す。
【００３７】図２は、Ｌａのｉｓｏプロポキシド０．０
９１ｍｏｌとアルミニウムセカンダリーブトキシド１ｍ
ｏｌを７ｍｏｌの２メトキシエタノール中で混合し、Ｎ
Ｎジメチルアミノエタノール１ｍｏｌを添加して調製し
たＬａ−Ａｌ複合アルコキシド溶液により修飾した結果
を示す。
９１ｍｏｌとアルミニウムセカンダリーブトキシド１ｍ
ｏｌを７ｍｏｌの２メトキシエタノール中で混合し、Ｎ
Ｎジメチルアミノエタノール１ｍｏｌを添加して調製し
たＬａ−Ａｌ複合アルコキシド溶液により修飾した結果
を示す。
【００３８】図３は、Ｓｉのエトキシド１ｍｏｌを７ｍ
ｏｌの２メトキシエタノール中で希釈して調製したＳｉ
アルコキシド溶液により修飾した結果を示す。
ｏｌの２メトキシエタノール中で希釈して調製したＳｉ
アルコキシド溶液により修飾した結果を示す。
【００３９】尚、比較例として、アルミニウムセカンダ
リーブトキシド１ｍｏｌを７ｍｏｌの２メトキシエタノ
ール中で混合して調製したＡｌアルコキシド溶液により
修飾した結果を図４に、またアルミニウムセカンダリー
ブトキシド１ｍｏｌを７ｍｏｌの２メトキシエタノール
中で混合しＮＮジメチルアミノエタノール１ｍｏｌを添
加して調製したＡｌアルコキシド溶液により修飾した結
果を図５に示す。
リーブトキシド１ｍｏｌを７ｍｏｌの２メトキシエタノ
ール中で混合して調製したＡｌアルコキシド溶液により
修飾した結果を図４に、またアルミニウムセカンダリー
ブトキシド１ｍｏｌを７ｍｏｌの２メトキシエタノール
中で混合しＮＮジメチルアミノエタノール１ｍｏｌを添
加して調製したＡｌアルコキシド溶液により修飾した結
果を図５に示す。
【００４０】図１〜図５から明らかなように、比較例の
図４及び図５では、図４に見られるようにアルミニウム
のアルコキシドのアルコール溶液で修飾を行っても、透
過率、分離係数にほとんど変化は見られず、また図５の
ように水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加し
ても、確かに透過率が減少していることから細孔内壁が
修飾されていることは認められるものの、分離係数は全
く向上が認められない。
図４及び図５では、図４に見られるようにアルミニウム
のアルコキシドのアルコール溶液で修飾を行っても、透
過率、分離係数にほとんど変化は見られず、また図５の
ように水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加し
ても、確かに透過率が減少していることから細孔内壁が
修飾されていることは認められるものの、分離係数は全
く向上が認められない。
【００４１】それらに対して、本発明のアルカリ金属、
希土類元素のいずれか１種とアルミニウムの複合アルコ
キシドのアルコール溶液にて修飾した結果を示す図１〜
図３は、いずれも透過率が減少しており、細孔内壁の修
飾が認められ、かつＮ2に対するＣＯ2の分離係数の向上
が極めて顕著であることが認められる。
希土類元素のいずれか１種とアルミニウムの複合アルコ
キシドのアルコール溶液にて修飾した結果を示す図１〜
図３は、いずれも透過率が減少しており、細孔内壁の修
飾が認められ、かつＮ2に対するＣＯ2の分離係数の向上
が極めて顕著であることが認められる。
【００４２】
【発明の効果】叙述の如く、本発明の無機分離膜の作製
法によれば、γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を水に対する
反応性の低い金属アルコキシド溶液を用いて修飾するこ
とにより、簡便な方法で大気中、室温で処理して前記細
孔内壁を修飾することができ、γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔
内壁が特定成分に対して親和性を有し、また更に微細な
細孔を有するようになり、特定成分のガス成分の分離係
数を向上させることが可能となり、各種混合気体等の混
合流体を成す共存成分に対する特定成分の透過率が高
い、即ち、特定成分の分離係数の高い無機分離膜が得ら
れる。
法によれば、γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔内壁を水に対する
反応性の低い金属アルコキシド溶液を用いて修飾するこ
とにより、簡便な方法で大気中、室温で処理して前記細
孔内壁を修飾することができ、γ−Ａｌ2 Ｏ3 膜の細孔
内壁が特定成分に対して親和性を有し、また更に微細な
細孔を有するようになり、特定成分のガス成分の分離係
数を向上させることが可能となり、各種混合気体等の混
合流体を成す共存成分に対する特定成分の透過率が高
い、即ち、特定成分の分離係数の高い無機分離膜が得ら
れる。
【図１】Ｎａ−Ａｌ複合アルコキシド溶液により修飾し
た分離膜の修飾条件と透過率及び分離係数の関係を示す
図である。
た分離膜の修飾条件と透過率及び分離係数の関係を示す
図である。
【図２】Ｌａ−Ａｌ複合アルコキシド溶液により修飾し
た分離膜の修飾条件と透過率及び分離係数の関係を示す
図である。
た分離膜の修飾条件と透過率及び分離係数の関係を示す
図である。
【図３】Ｓｉアルコキシド溶液により修飾した分離膜の
修飾条件と透過率及び分離係数の関係を示す図である。
修飾条件と透過率及び分離係数の関係を示す図である。
【図４】比較例のＡｌアルコキシド溶液により修飾した
分離膜の修飾条件と透過率及び分離係数の関係を示す図
である。
分離膜の修飾条件と透過率及び分離係数の関係を示す図
である。
【図５】比較例の安定化剤を添加したＡｌアルコキシド
溶液により修飾した分離膜の修飾条件と透過率及び分離
係数の関係を示す図である。
溶液により修飾した分離膜の修飾条件と透過率及び分離
係数の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/22 B01D 67/00 - 71/82 510
Claims (2)
- 【請求項１】α−Ａｌ2Ｏ3多孔質支持管の外表面に、ア
ルミニウムのアルコキシドを加水分解して得られるＡｌ
ＯＯＨゾルを付着させ、４００〜７００℃の温度で焼成
してγ−Ａｌ2Ｏ3膜として固着した後、前記多孔質支持
管内を減圧しながら、前記γ−Ａｌ2Ｏ3膜の細孔内に水
に対する反応性が低いアルカリ金属、希土類元素の１種
とアルミニウムとの複合アルコキシド、又はＳｉのアル
コキシドのアルコール溶液を浸透させた後、乾燥してか
ら４００〜７００℃の温度で焼成することを特徴とする
無機分離膜の製造方法。 - 【請求項２】前記アルカリ金属がＮａ又はＲｂ、前記希
土類元素がＬａであり、これらの元素とアルミニウムと
の複合アルコキシドのアルコール溶液が水に対する反応
性を低下せしめる化合物を含有することを特徴とする請
求項１記載の無機分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33749795A JP3336177B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | 無機分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33749795A JP3336177B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | 無機分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09173798A JPH09173798A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3336177B2 true JP3336177B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=18309213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33749795A Expired - Fee Related JP3336177B2 (ja) | 1995-12-25 | 1995-12-25 | 無機分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336177B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0106478D0 (en) | 2001-03-16 | 2001-05-02 | Univ Robert Gordon | Apparatus and method |
| JP2005118767A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法 |
| US7396382B2 (en) * | 2005-09-28 | 2008-07-08 | General Electric Company | Functionalized inorganic membranes for gas separation |
| JP2012187551A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-04 | Tokyo Institute Of Technology | 多孔質セラミックフィルタおよびその製造方法ならびにガス分離方法 |
| CN102600740A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-07-25 | 东华大学 | 高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备 |
| CN105749763B (zh) * | 2014-12-18 | 2018-07-10 | 华东理工大学 | 一种陶瓷中空纤维耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP33749795A patent/JP3336177B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09173798A (ja) | 1997-07-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |