JP3335363B2 - Functional barrier in oxygen scavenging film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的に、酸素捕捉反応の副生成物を捕捉す
るための物品及び方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to articles and methods for scavenging by-products of an oxygen scavenging reaction.

発明の背景 酸素に感受性の品を酸素に曝すことを抑制することに
より、その物品の質と貯蔵期間が維持され高められるこ
とはよく知られている。食品包装産業では、酸素に曝さ
れることを抑制する幾つかの手段が既に開発されてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION It is well known that controlling the exposure of oxygen-sensitive articles to oxygen preserves and enhances the quality and shelf life of the articles. Several measures have been developed in the food packaging industry to reduce exposure to oxygen.

これらの手段には、包装の内部環境を改変するための
改変空気包装（MAP）；ガス流入；真空包装；酸素バリ
ア包装材料を使用する真空包装；などがある。酸素バリ
アフィルム及び積層品は、外部環境から包装内部への酸
素浸透を減少させるか、又は遅延させる。These means include modified air packaging (MAP) to modify the internal environment of the package; gas inflow; vacuum packaging; vacuum packaging using oxygen barrier packaging material; Oxygen barrier films and laminates reduce or delay oxygen penetration from the external environment into the interior of the package.

現在使用されているもう一つの方法は“活性包装”に
よるものである。包装の空洞又は内部に酸素スカベンジ
ャーを含めることは、活性包装の一形態である。典型的
には、このようなスカベンジャーは、化学反応によって
酸素を捕捉する組成物を含有する包み（サチェット）の
形態である。包みの一つの型は、酸化される鉄組成物を
含有する。包みのもう一つの型は、粒子状吸着剤上の不
飽和脂肪酸塩を含有する。包みの更に別の型は、WO88/0
6641に開示のように、金属／ポリアミド錯体を含有す
る。Another method currently used is by "active packaging". Including an oxygen scavenger in the cavity or interior of the package is one form of active packaging. Typically, such scavengers are in the form of a sachet containing a composition that captures oxygen by a chemical reaction. One type of packet contains an iron composition to be oxidized. Another type of packet contains an unsaturated fatty acid salt on a particulate adsorbent. Yet another type of parcel is WO88 / 0
Contains a metal / polyamide complex as disclosed in US Pat.

包みの一つの欠点は、各包装に包みを加えるというも
う一つの包装操作が必要なことである。袋から起るもう
一つの欠点は、捕捉が適当な速度で起るために、包装内
におけるある空気条件（例えば、高湿度、低CO₂レベ
ル）が必要なことである。One drawback of wrapping is that it requires another wrapping operation to add wrapping to each package. Another disadvantage arising from the bag is that certain air conditions (eg, high humidity, low CO ₂ levels) are required within the package in order for capture to occur at an appropriate rate.

酸素へ曝すことを抑制するもう一つの手段には、包装
構造それ自体に酸素スカベンジャーを導入することであ
る。このことにより、包装内中で、より均一な捕捉効果
が達成される。包装内で空気循環が抑制されている場
合、このことは特に重要でありうる。更に、このような
導入によって、酸素が包装の壁（本明細書では、“活性
酸素バリア”という）を通過するときに、酸素を遮断
し、捕捉し、それによって包装内中でできるだけ低い酸
素レベルを維持する手段が提供できる。Another means of controlling exposure to oxygen is to introduce an oxygen scavenger into the packaging structure itself. This achieves a more uniform trapping effect within the package. This can be particularly important if air circulation is suppressed in the package. In addition, such introduction blocks and traps oxygen as it passes through the walls of the package (referred to herein as the "reactive oxygen barrier"), thereby lowering the oxygen levels in the package as low as possible. Can be provided.

酸素捕捉壁を製造する一つの試みには、無機粉末及び
／又は塩の導入がある。しかし、これらの粉末及び／又
は塩の導入によって、壁の透明性と引裂き力などの物理
的性質の低下が生じる。更に、これらの化合物によっ
て、加工の困難性、特にフィルム構造内の薄フィルム又
は薄層の製造における加工の困難性が生じうる。更にま
た、これらの化合物を含む壁の捕捉速度は、ある種の市
販の酸素捕捉適用、例えば包みを使用する適用などには
不適切である。One approach to making oxygen scavenging walls involves the introduction of inorganic powders and / or salts. However, the introduction of these powders and / or salts results in a reduction in physical properties such as wall transparency and tear force. In addition, these compounds can cause processing difficulties, especially in the production of thin films or layers within the film structure. Furthermore, the scavenging rate of walls containing these compounds is unsuitable for certain commercial oxygen scavenging applications, such as those using wrappers.

その他の努力は、包装壁内に金属触媒−ポリアミド酸
素捕捉系を導入することに向けられてきた。しかし、こ
の系は、商業的に利用可能な速度で酸素捕捉を示さな
い。Other efforts have been directed to introducing a metal catalyst-polyamide oxygen scavenging system within the packaging wall. However, this system does not show oxygen scavenging at commercially available rates.

本発明のフィルムにおける商業的使用に適した酸素ス
カベンジャーは米国特許第5,350,622号に開示され、酸
素捕捉を開始させる方法は一般的に米国特許第5,211,87
5号に開示されている。両方の特許は引用によりそれら
の全部が本明細書に含まれるものとする。米国特許第5,
350,622号によれば、酸素スカベンジャーは、エチレン
性不飽和炭化水素と遷移金属触媒から製造される。好適
なエチレン性不飽和炭化水素は置換されていても置換さ
れていなくともよい。本明細書の定義では、非置換エチ
レン性不飽和炭化水素は、少なくとも１個の脂肪族炭素
−炭素二重結合を有し、100重量％の炭素と水素を含む
化合物である。置換エチレン性不飽和炭化水素とは、少
なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、約50
〜99重量％の炭素と水素を含むエチレン性不飽和炭化水
素と本明細書では定義する。好適な置換又は非置換のエ
チレン性不飽和炭化水素は、分子当り２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有するものである。より好ましくは、そ
れは、３個以上のエチレン性不飽和基を有し、1,000以
上の重量平均分子量である重合化合物である。Oxygen scavengers suitable for commercial use in the films of the present invention are disclosed in U.S. Pat.No. 5,350,622, and methods for initiating oxygen scavenging are generally described in U.S. Pat.
No. 5 discloses it. Both patents are hereby incorporated by reference in their entirety. US Patent 5,
According to 350,622, oxygen scavengers are made from ethylenically unsaturated hydrocarbons and transition metal catalysts. Suitable ethylenically unsaturated hydrocarbons may be substituted or unsubstituted. As defined herein, an unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbon is a compound having at least one aliphatic carbon-carbon double bond and containing 100% by weight carbon and hydrogen. A substituted ethylenically unsaturated hydrocarbon is defined as having at least one aliphatic carbon-carbon double bond and having about 50
It is defined herein as an ethylenically unsaturated hydrocarbon containing -99% by weight carbon and hydrogen. Suitable substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbons are those having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule. More preferably, it is a polymeric compound having three or more ethylenically unsaturated groups and having a weight average molecular weight of 1,000 or more.

非置換エチレン性不飽和炭化水素の好適な例には、ポ
リイソプレンなどのジエンポリマー（例えばトランス−
ポリイソプレン）及びそれらのコポリマー、シス及びト
ランス1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン（50
％以上の1,2ミクロ構造を有するポリブタジエンと定義
する）、並びにスチレン−ブタジエンコポリマーなどの
それらのコポリマーがあるがそれらに限定されない。こ
のような炭化水素にはまた、ポリペンテナマー、ポリオ
クテナマー並びに環状オレフィンメタセシスにより製造
されたその他のポリマーなどのポリマー化合物、；スク
アレンなどのジエンオリゴマー；及びジシクロペンタジ
エン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシ
クロヘキセン、1,7−オクタジエン又は２個以上の炭素
−炭素二重結合（共役又は非共役）を含む他のモノマー
由来の不飽和ポリマー又はコポリマーがある。Suitable examples of unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbons include diene polymers such as polyisoprene (eg, trans-
Polyisoprene) and their copolymers, cis and trans 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene (50
% Polybutadiene having a 1,2 microstructure), as well as their copolymers, such as, but not limited to, styrene-butadiene copolymers. Such hydrocarbons also include polymeric compounds such as polypentenamers, polyoctenamers and other polymers made by cyclic olefin metathesis; diene oligomers such as squalene; and dicyclopentadiene, norbornadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, There are unsaturated polymers or copolymers derived from 5-vinyl-2-norbornene, 4-vinylcyclohexene, 1,7-octadiene or other monomers containing two or more carbon-carbon double bonds (conjugated or non-conjugated).

好適な置換エチレン性不飽和炭化水素には、エステ
ル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アル
コール、ペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドな
どの酸素含有部分を有するものがあるがそれらに限定さ
れない。このような炭化水素の特定の例には、炭素−炭
素二重結合を含むモノマーと、オレイン酸、レシノレイ
ン酸、脱水レシノレイン酸、リノレイン酸などの不飽和
脂肪酸及びその誘導体、例えばエステル、との縮合ポリ
マーがあるがそれに限定されない。このような炭化水素
には、（メタ）アリル（メタ）アクリレート由来のポリ
マー又はコポリマーもある。適切な酸素捕捉ポリマーは
トランス−エステル化によって製造できる。このような
ポリマーはWO 95/02616［引用によりその全部が本明細
書に含まれるものとする］に開示されている。使用する
組成物は、上記の置換又は非置換エチレン性不飽和炭化
水素の２種以上の混合物も含む。重量平均分子量は1,00
0以上が好適であるが、より低分子量のエチレン性不飽
和炭化水素も、それがフィルム形成ポリマー又はポリマ
ーの混合物と混合されるならば、使用できる。Suitable substituted ethylenically unsaturated hydrocarbons include, but are not limited to, those having an oxygen-containing moiety, such as esters, carboxylic acids, aldehydes, ethers, ketones, alcohols, peroxides and / or hydroperoxides. Specific examples of such hydrocarbons include the condensation of a monomer containing a carbon-carbon double bond with unsaturated fatty acids such as oleic acid, resinoleic acid, dehydrated resinoleic acid, linoleic acid and derivatives thereof, such as esters. Polymers include, but are not limited to. Such hydrocarbons also include polymers or copolymers derived from (meth) allyl (meth) acrylate. Suitable oxygen scavenging polymers can be made by trans-esterification. Such polymers are disclosed in WO 95/02616, which is hereby incorporated by reference in its entirety. The composition used also comprises a mixture of two or more of the above-mentioned substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbons. Weight average molecular weight is 1,00
Zero or more is preferred, but lower molecular weight ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be used if they are mixed with a film-forming polymer or mixture of polymers.

室温で固体の透明層を形成するのに適切なエチレン性
不飽和炭化水素は、上記の包装用品において酸素の捕捉
のために好ましいことも明白であろう。透明性が必要な
大部分の適用において、可視光の少なくとも50％の透明
が可能な層が好ましい。It will also be apparent that ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for forming a solid transparent layer at room temperature are preferred for oxygen scavenging in the above-mentioned packaging. For most applications where transparency is required, a layer capable of transmitting at least 50% of visible light is preferred.

本発明の透明な酸素捕捉層を製造する場合、1,2−ポ
リブタジエンが室温での使用のために特に好ましい。例
えば、1,2−ポリブタジエンは、ポリエチレンと同様の
透明性、物理的性質及び加工特性を示すことができる。
更に、このポリマーは、酸素取込能の大部分又は全部が
無くなった後でさえ、及び希釈樹脂がほとんど又は全く
存在しないときでさえ、透明性と物理的な完全な形を保
つことが知見されている。更にまた、1,2−ポリブタジ
エンは比較的高い酸素取込能を示し、捕捉し始めると、
比較的高い捕捉速度も示す。When preparing the transparent oxygen scavenging layer of the present invention, 1,2-polybutadiene is particularly preferred for use at room temperature. For example, 1,2-polybutadiene can exhibit similar transparency, physical and processing properties as polyethylene.
Furthermore, it has been found that this polymer retains its transparency and physical integrity even after most or all of its oxygen uptake capacity has been lost, and even when little or no diluent resin is present. ing. Furthermore, 1,2-polybutadiene exhibits a relatively high oxygen uptake capacity, and when it begins to scavenge,
It also shows relatively high capture rates.

低温での酸素の捕捉が所望の場合、1,4−ポリブタジ
エン、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンと
イソプレンのコポリマーが特に好ましい。このような組
成物は米国特許第5,310,497号［Speerら,1994年５月10
日発行；引用によりその全部が本明細書に含まれるもの
とする］に開示されている。多くの場合に、上記ポリマ
ーをエチレンのポリマー又はコポリマーと混合すること
が望ましい。If the scavenging of oxygen at low temperatures is desired, 1,4-polybutadiene, styrene and butadiene copolymers, styrene and isoprene copolymers are particularly preferred. Such compositions are described in U.S. Pat. No. 5,310,497 [Speer et al., May 10, 1994.
Issued on a daily basis; all of which are incorporated herein by reference). In many cases, it is desirable to mix the polymer with a polymer or copolymer of ethylene.

本発明に関し使用できるその他の酸素スカベンジャー
は、米国特許第5,075,362号（Hofeldtら）、第5,106,88
6号（Hofeldtら）、第5,204,389号（Hofeldtら）、及び
第5,227,411号（Hofeldtら）［これらの特許全ては引用
によりその内容の全部が本明細書に含まれるものとす
る］に開示されている。これらの酸素スカベンジャーに
は、アスコルビン酸塩もしくはイソアスコルビン酸塩又
は互いの、もしくは亜硫酸塩、しばしば亜硫酸ナトリウ
ムとの混合物であり得る。Other oxygen scavengers that can be used in connection with the present invention are described in U.S. Pat. No. 5,075,362 (Hofeldt et al.), 5,106,88.
Nos. 6,204,389 (Hofeldt et al.) And 5,227,411 (Hofeldt et al.), All of which are incorporated herein by reference in their entirety. I have. These oxygen scavengers can be ascorbate or isoascorbate or a mixture with each other or with a sulfite, often sodium sulfite.

本発明に関し使用できる更にその他の酸素スカベンジ
ャーは、PCT特許出願WO 91/17044（Zapata Industrie
s）とWO 94/09084（Aquanautics Corporation）とWO88/
06641［全て引用によりその内容の全部が本明細書に含
まれるものとする］に開示されている。これらの酸素ス
カベンジャーには、遷移金属触媒含有アスコルビン酸塩
がある。ここで、触媒は、遷移金属の単純な金属そのも
の、もしくはその塩、又は化合物、錯体もしくはキレー
ト；あるいはポリカルボン酸、サリチル酸又はポリアミ
ンの遷移金属錯体又はキレート（場合によってはアスコ
ルビン酸塩などの還元剤を含む）であり、遷移金属錯体
又はキレートは主に酸素捕捉組成物として作用する。Yet another oxygen scavenger that can be used in connection with the present invention is described in PCT patent application WO 91/17044 (Zapata Industrie
s) and WO 94/09084 (Aquanautics Corporation) and WO88 /
06641, all of which are incorporated herein by reference in their entirety. Among these oxygen scavengers are transition metal catalyst containing ascorbates. Here, the catalyst is a simple metal itself of a transition metal, or a salt thereof, or a compound, complex or chelate; or a transition metal complex or chelate of a polycarboxylic acid, salicylic acid or polyamine (in some cases, a reducing agent such as ascorbate). And the transition metal complex or chelate acts primarily as an oxygen scavenging composition.

本発明に関し使用できる更に他の酸素スカベンジャー
は、PCT特許公開WO 94/12590（Commonwealth Scientif
ic and Industrial Research Organisation）［引用に
より全部が本明細書に含まれるものとする］に開示され
ている。これらの酸素スカベンジャーには、予め決めら
れた条件下で還元される少なくとも１種の還元性有機化
合物であって、その化合物の還元型は酸素分子によって
酸化可能であり、その有機化合物の還元及び／又は次な
る酸化は、遷移金属触媒の存在とは無関係に起ることを
特徴とする該化合物がある。好ましくは、その還元性有
機化合物は、UVスペクトルに吸収を有する、キノン、光
還元性色素、又はカルボニル化合物である。Yet another oxygen scavenger that can be used in connection with the present invention is described in PCT Patent Publication WO 94/12590 (Commonwealth Scientif
ic and Industrial Research Organization), which is hereby incorporated by reference in its entirety. These oxygen scavengers include at least one reducing organic compound that is reduced under predetermined conditions, wherein the reduced form of the compound is oxidizable by molecular oxygen and the reduction and / or Alternatively, there is such a compound characterized in that the subsequent oxidation takes place independently of the presence of the transition metal catalyst. Preferably, the reducing organic compound is a quinone, a photoreducing dye, or a carbonyl compound that has an absorption in the UV spectrum.

亜硫酸塩、亜硫酸アルカリ金属塩、及びタンニンも酸
素捕捉化合物と考えられる。Sulfites, alkali metal sulfites, and tannins are also considered oxygen scavenging compounds.

上記のように、エチレン性不飽和炭化水素を遷移金属
触媒と組合せる。理論に拘泥されるものではないが、本
発明者らは、適切な金属触媒は少なくとも２種の酸化状
態に容易に転換されうるものであることを観察した。Sh
eldon,R.A.,Kochi,J.K.,“Metal−Catalyzed Oxidatio
ns of Organic Compounds"Academic Press,New york
1981を参照されたい。As described above, the ethylenically unsaturated hydrocarbon is combined with a transition metal catalyst. Without being bound by theory, we have observed that suitable metal catalysts are those that can be readily converted to at least two oxidation states. Sh
eldon, RA, Kochi, JK, “Metal-Catalyzed Oxidatio
ns of Organic Compounds "Academic Press, New york
See 1981.

好ましくは、触媒は遷移金属塩の形態である。ここ
で、その金属は、周期律表の第１、第２又は第３遷移系
列から選択される。適切な金属には、マンガンII又はII
I、鉄II又はIII、コバルトII又はIII、ニッケルII又はI
II、銅Ｉ又はII、ロジウムII、III又はIV、及びルテニ
ウムII又はIIIがあるが、それらに限定されない。導入
されるときの金属の酸化状態は必ずしも活性型のそれで
ある必要はない。好ましくは、金属は鉄、ニッケル又は
銅であり、より好ましくはマンガンであり、最も好まし
くはコバルトである。金属の適切な対イオンは、塩素イ
オン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸
イオン、カプリル酸イオン、リノール酸イオン、タレー
ト（tallate）イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、
ネオデカン酸イオン、オレイン酸イオン、又はナフテン
酸イオンがあるが、それらに限定されない。特に好適な
塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、ステア
リン酸コバルトとネオデカン酸コバルト（II）がある。
金属塩はイオノマーでもありうる。その場合、ポリマー
性対イオンを用いる。このようなイオノマーは当業界で
周知である。Preferably, the catalyst is in the form of a transition metal salt. Here, the metal is selected from the first, second or third transition series of the periodic table. Suitable metals include manganese II or II
I, iron II or III, cobalt II or III, nickel II or I
II, copper I or II, rhodium II, III or IV, and ruthenium II or III, but are not limited thereto. The oxidation state of the metal when introduced need not necessarily be that of the active form. Preferably, the metal is iron, nickel or copper, more preferably manganese, and most preferably cobalt. Suitable counterions for metals are chloride, acetate, stearate, palmitate, caprylate, linoleate, tallate, 2-ethylhexanoate,
Examples include, but are not limited to, neodecanoate, oleate, or naphthenate. Particularly preferred salts include cobalt (II) 2-ethylhexanoate, cobalt stearate and cobalt (II) neodecanoate.
The metal salt can also be an ionomer. In that case, a polymeric counter ion is used. Such ionomers are well-known in the art.

エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒は更に１種
以上のポリマー希釈剤、例えばプラスチック包装用品で
のフィルム層を形成するために典型的に使用される熱可
塑性ポリマーなどと組合せることができる。ある包装用
品の製造において、周知の熱硬化性物質もポリマー希釈
剤として使用できる。The ethylenically unsaturated hydrocarbon and the transition metal catalyst can be further combined with one or more polymer diluents, such as the thermoplastic polymers typically used to form film layers in plastic packaging. In the manufacture of certain packaging articles, well-known thermosets can also be used as polymer diluents.

希釈剤として使用できるポリマーには、ポリエチレン
テレフタレート（PET）、ポリエチレン、低密度もしく
は超低密度ポリエチレン、ウルトラ低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、並びにエチレン−酢酸ビニ
ル、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸及びエチレン−（メタ）アクリ
ル酸イオノマーなどのエチレンコポリマーがあるが、そ
れらに限定されない。異なる希釈剤の混合物も使用でき
る。しかし、上記のように、ポリマー希釈剤の選択は主
に、製造される製品と最終用途による。このような選択
因子は当業界で周知である。Polymers that can be used as diluents include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, low or ultra low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, and ethylene-vinyl acetate, Examples include, but are not limited to, ethylene copolymers such as ethylene-alkyl (meth) acrylate, ethylene- (meth) acrylic acid, and ethylene- (meth) acrylic acid ionomer. Mixtures of different diluents can also be used. However, as noted above, the choice of polymer diluent mainly depends on the product being manufactured and the end use. Such selection factors are well-known in the art.

製造される特定の製品のために望まれる性質を与える
ために、更なる添加剤も組成物に含めることができる。
このような添加剤には、充填剤、色素、染料、抗酸化
剤、安定化剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤など
があるが、それらに限定されない。Additional additives may be included in the composition to provide the properties desired for the particular product being manufactured.
Such additives include, but are not limited to, fillers, pigments, dyes, antioxidants, stabilizers, processing aids, plasticizers, flame retardants, defoamers, and the like.

好ましくは、上記成分の混合は、50〜300℃の範囲の
温度で融解混合によって行う。しかし、溶媒の使用、続
いて蒸発のような代替法も使用できる。混合は、最終製
品の製造直前に行いうるし、あるいは最終の包装用品の
製造における後の使用のための原料又はマスターバッチ
の製造に先立って行いうる。Preferably, the mixing of the components is performed by melt mixing at a temperature in the range of 50-300 ° C. However, alternatives such as the use of a solvent followed by evaporation can also be used. Mixing can occur immediately prior to production of the final product, or can occur prior to production of raw materials or masterbatches for later use in the production of final packaging.

これらの技術は包装への適用において大きな可能性を
提供するが、ときには酸素捕捉構造体は、包装された物
質の味や臭い（即ち官能的性質）に影響を与えうる、又
は食品規制問題を起こしうる反応副生成物を生成しうる
ことが判明した。これらの副生成物には、有機酸、アル
デヒド、及びケトン等がある。While these technologies offer great potential in packaging applications, sometimes oxygen scavenging structures can affect the taste and odor (ie, sensory properties) of the packaged material or raise food regulatory issues. It has been found that possible reaction by-products can be formed. These by-products include organic acids, aldehydes, and ketones.

この問題は、ポリマー性機能性バリアの使用によって
最小にできる。ポリマー性機能性バリアは、酸素捕捉反
応からの副生成物に対する選択的バリアとして作用する
ポリマー物質であるが、それ自体酸素に対する顕著なバ
リアではない。機能性バリアは、以下のものの１種以上
からなる群から選択される：プロピレンモノマー含有ポ
リマー、アクリル酸メチルモノマー含有ポリマー、メタ
クリル酸モノマー含有ポリマー、ポリエチレンテレフタ
レートグリコール（PETG）、無定形ナイロン、イオノマ
ー、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物。この
ような機能性バリアであるポリテルペン混合物は、Ball
oniらのWO 94/06626［引用によりその全部が本明細書に
含まれるものとする］に開示されている。例として、ポ
リプロピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、エチ
レン／メタクリル酸コポリマー、及びエチレン／アクリ
ル酸メチルコポリマーを挙げることができるが、それら
には限定されない。機能性バリアポリマーは更に、ある
種の適用では必要な酸素透過性を改変するために、他の
ポリマーと混合できる。機能性バリアは、酸素捕捉層を
含む多層フィルムの１層以上の層又は容器に導入でき
る。しかし、当業者ならば、本発明は、有機酸、アルデ
ヒド、ケトンなどの副生成物を産生する任意の酸素捕捉
系に適用できることを容易に理解しよう。This problem can be minimized by using a polymeric functional barrier. A polymeric functional barrier is a polymeric material that acts as a selective barrier to by-products from the oxygen scavenging reaction, but is not itself a significant barrier to oxygen. The functional barrier is selected from the group consisting of one or more of the following: propylene monomer containing polymer, methyl acrylate monomer containing polymer, methacrylic acid monomer containing polymer, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous nylon, ionomer, And a polymer mixture containing polyterpenes. A polyterpene mixture that is such a functional barrier is known as Ball
oni et al., WO 94/06626, which is incorporated herein by reference in its entirety. Examples may include, but are not limited to, polypropylene, propylene / ethylene copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, and ethylene / methyl acrylate copolymer. The functional barrier polymer can further be mixed with other polymers to modify the required oxygen permeability for certain applications. The functional barrier can be introduced into one or more layers or containers of a multilayer film including an oxygen scavenging layer. However, those skilled in the art will readily appreciate that the present invention is applicable to any oxygen scavenging system that produces by-products such as organic acids, aldehydes, ketones, and the like.

酸素捕捉適用のためのポリマー性機能性バリアは、Ch
ingらのWO 96/08371［その全部が本明細書に含まれるも
のとする］に開示されている。この場合の物質は、好ま
しくは更に延伸されるポリエチレンテレフタレート（PE
T）及びナイロン６などの高ガラス転移温度（Tg）のガ
ラス状ポリマーである。反対に、本出願の発明者らは驚
くべきことに、ある種の低Tgポリマーとそれらの混合物
が有用な機能性バリア物質であることを見出した。The polymeric functional barrier for oxygen scavenging applications is Ch
ing et al., WO 96/08371, which is incorporated herein in its entirety. The material in this case is preferably polyethylene terephthalate (PE) which is further stretched.
T) and high glass transition temperature (Tg) glassy polymers such as nylon 6. Conversely, the inventors of the present application have surprisingly found that certain low Tg polymers and mixtures thereof are useful functional barrier materials.

酸素捕捉のある種の適用において、包装のヘッドスペ
ースから酸素を急速に捕捉することが望ましい。このこ
とを行うために、機能性バリア層は酸素に対し比較的高
い透過性を有するが、機能性バリアという性質を維持し
なければならない（即ち、小有機分子の移行を防止する
こと）。これらの場合に、機能性バリアの酸素透過性は
約3,000cc O₂/m²/日／気圧（1mil厚さ及び25℃で試
験）超であることが好ましいが、好ましくは5,000超で
あり、より好ましくは8,000超であり、最適には10,000c
c O₂/m²/日／気圧（ASTM D3985で、1mil厚さ及び25℃
で試験）超である。包装の酸素スカベンジャーとヘッド
スペースの間に挟まれた層の透過性が高いほど、酸素が
ヘッドスペースから速く捕捉できる。所定の適用に必要
な正確な酸素透過性は、当業者による実験で容易に決定
できる。機能性バリアポリマーと、かなり高い酸素透過
性を有するポリマーを混合することによって、より高い
酸素透過性は容易に達成できる。機能性バリアポリマー
との混合に有用なポリマーには、アクリル酸アルキルの
ポリマー及びコポリマー、特にエチレン／アクリル酸ブ
チルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーなど
があるが、それらに限定されない。In certain applications of oxygen scavenging, it is desirable to scavenge oxygen quickly from the headspace of the package. To do this, the functional barrier layer must have a relatively high permeability to oxygen but maintain the properties of a functional barrier (ie, prevent the migration of small organic molecules). In these cases, the oxygen permeability of the functional barrier is preferably greater than about 3,000 cc O ₂ / m ² / day / barometric pressure (tested at 1 mil thickness and 25 ° C.), but preferably greater than 5,000; More preferably above 8,000, optimally 10,000c
c O ₂ / m ² / day / atmosphere (ASTM D3985, 1 mil thickness and 25 ° C
The test is super. The more permeable the layer sandwiched between the oxygen scavenger and the headspace of the package, the faster oxygen can be captured from the headspace. The exact oxygen permeability required for a given application can be readily determined by experimentation by those skilled in the art. Higher oxygen permeability can be easily achieved by mixing the functional barrier polymer with a polymer having a significantly higher oxygen permeability. Polymers useful for blending with the functional barrier polymer include, but are not limited to, alkyl acrylate polymers and copolymers, particularly ethylene / butyl acrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers.

定義 本明細書の“フィルム”は、物を包装するために使用
できるフィルム、積層物、シート、ウエブ、被覆などを
意味する。Definitions As used herein, "film" means a film, laminate, sheet, web, coating, etc. that can be used to package an item.

本明細書の“酸素スカベンジャー”（OS）などは、あ
る環境からの酸素を消費し、枯渇させ、又は酸素と反応
する組成物、物品などを意味する。As used herein, “oxygen scavenger” (OS) or the like refers to compositions, articles, etc. that consume, deplete, or react with oxygen from an environment.

本明細書の“化学線放射”は、米国特許第5,211,875
号（Speerら）［引用によりその全部が本明細書に含ま
れるものとする］に開示された、紫外線放射又は電子線
放射などの任意の型の放射を意味する。"Actinic radiation" herein is described in U.S. Pat. No. 5,211,875.
Means any type of radiation, such as ultraviolet radiation or electron beam radiation, as disclosed in Speer et al., Which is incorporated herein by reference in its entirety.

本明細書の“機能性バリア”は、酸素ではなく酸素捕
捉反応からの副生成物に対する選択的バリアとして作用
するポリマー物質を意味する。By "functional barrier" herein is meant a polymeric material that acts as a selective barrier to by-products from the oxygen scavenging reaction, but not oxygen.

本明細書の“LLDPE"は、直鎖低密度ポリエチレンを意
味し、これはエチレン／α−オレフィンコポリマーであ
る。“LLDPE” herein means linear low density polyethylene, which is an ethylene / α-olefin copolymer.

本明細書の“EVOH"は、エチレン／ビニルアルコール
コポリマーを意味する。"EVOH" herein means an ethylene / vinyl alcohol copolymer.

本明細書の“EVA"は、エチレン／酢酸ビニルコポリマ
ーを意味する。"EVA" herein means ethylene / vinyl acetate copolymer.

本明細書の“ポリマー”などは、ホモポリマーと、ビ
スポリマー、ターポリマーなどを含むコポリマーも意味
する。As used herein, “polymer” and the like also mean homopolymers and copolymers including bispolymers, terpolymers, and the like.

本明細書の“エチレン／α−オレフィンコポリマー”
などは、直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）、直鎖中密
度ポリエチレン（LMDPE）及び超低密度ポリエチレンと
ウルトラ低密度ポリエチレン（VLDPEとULDPE）などの不
均質物質；並びにExxonによって供給されるEXACT^TM及び
三井石油化学（株）によって供給されるTAFMER^TM物質な
どのメタロセンによって触媒されるポリマーのような均
質ポリマーを意味する。これらの物質は一般的に、エチ
レンと、ブテン−１（即ち１−ブテン）、ヘキセン−
１、オクテン−１などのC₄〜C₁₀α−オレフィンから選
択される１種以上のコモノマーとのコポリマーであっ
て、コポリマー分子は、比較的数少ない側鎖分岐又は架
橋構造しか有しない長鎖を有することを特徴とするコポ
リマーである。この分子構造は、それぞれ対応するもの
よりより多く分岐している通常の低又は中密度ポリエチ
レンと対照的であるはずである。ダウケミカルから市販
されている、AFFINITY^TM樹脂として知られる長鎖分岐均
一エチレン／α−オレフィンコポリマーなどの他のエチ
レン／α−オレフィンコポリマーも、本発明に有用なエ
チレン／α−オレフィンコポリマーの別の型として含め
る。Versipol^TM（DuPont）と言われる単一部位触媒ポリ
エチレンは本発明で有用であることも更に考えられる。"Ethylene / α-olefin copolymer" herein
Etc. are heterogeneous materials such as linear low density polyethylene (LLDPE), linear medium density polyethylene (LMDPE) and ultra low density polyethylene and ultra low density polyethylene (VLDPE and ULDPE); and EXACT ^™ and EXACT ^™ supplied by Exxon It refers to a homogeneous polymer, such as a polymer catalyzed by a metallocene, such as a TAFMER ^™ material supplied by Mitsui Petrochemical Corporation. These materials are generally ethylene and butene-1 (ie, 1-butene), hexene-
1, a copolymer of C ₄ -C 1 or more comonomers selected from ₁₀ alpha-olefins such as octene-1, copolymers molecules, relatively few side chain branches or only crosslinked structure with no long chain It is a copolymer characterized by having. This molecular structure should be contrasted with ordinary low or medium density polyethylene, each branching more than the corresponding one. Other ethylene / α-olefin copolymers, such as the long chain branched homogeneous ethylene / α-olefin copolymer known as AFFINITY ^™ resin, commercially available from Dow Chemical are also alternatives to the ethylene / α-olefin copolymers useful in the present invention. Include as type. It is further contemplated that single-site catalyzed polyethylene, referred to as Versipol ^™ (DuPont), is useful in the present invention.

本明細書で使用する“ポリアミド”という用語は、分
子鎖にアミド結合を有するポリマー、好ましくはナイロ
ンなどの合成ポリアミドを指す。更に、このような用語
は、重合してポリアミドを生成するカプロラクタムのよ
うなモノマー由来の繰返し単位を含有するポリマーと、
本明細書で一般的に“コポリアミド”とも言う、ナイロ
ンターポリマーを含む２種以上のアミドモノマーからな
るコポリマーの両方を包含する。The term "polyamide" as used herein refers to a polymer having an amide bond in the molecular chain, preferably a synthetic polyamide such as nylon. Further, such terms include polymers containing repeating units derived from monomers such as caprolactam which polymerize to form polyamides;
It includes both copolymers of two or more amide monomers, including nylon terpolymers, also commonly referred to herein as "copolyamides".

本発明の概要 本発明の一つの面では、物品は、酸素スカベンジャー
と、プロピレンモノマー由来のポリマー、アクリル酸メ
チルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチル由来の
ポリマー、メタクリル酸モノマー由来のポリマー、ポリ
エチレンテレフタレートグリコール（PETG）、無定形ナ
イロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有するポリ
マー混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。SUMMARY OF THE INVENTION In one aspect of the invention, an article comprises an oxygen scavenger and a polymer derived from a propylene monomer, a polymer derived from a methyl acrylate monomer, a polymer derived from a butyl acrylate, a polymer derived from a methacrylic acid monomer, a polyethylene terephthalate glycol. (PETG), amorphous nylons, ionomers, and polyterpenes, including polymers selected from the group consisting of polymer mixtures.

本発明の第２の面では、包装は、酸素感受性物品、並
びに、酸素感受性品物が入れられ、酸素スカベンジャー
含有層とプロピレンモノマー由来のポリマー、アクリル
酸メチルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチル由
来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来のポリマー、
ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）、無定
形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有する
ポリマー混合物からなる群から選択されるポリマーを含
有する層を含有する成分を含む容器を含む。In a second aspect of the present invention, the packaging comprises an oxygen-sensitive article, as well as an oxygen-sensitive article, wherein the oxygen scavenger-containing layer and a polymer derived from propylene monomer, a polymer derived from methyl acrylate monomer, a polymer derived from butyl acrylate. , A polymer derived from methacrylic acid monomer,
A container comprising a component containing a layer containing a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous nylon, ionomers, and polymer mixtures containing polyterpenes.

本発明の第３の面では、酸素を捕捉する反応の副生成
物の移行が減少した物品の製造方法は、酸素スカベンジ
ャー含有層とプロピレンモノマー由来のポリマー、アク
リル酸メチルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチ
ル由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来のポリマ
ー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）、
無定形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有
するポリマー混合物からなる群から選択されるポリマー
を含有する層を含有する物品を提供し、該物品を化学線
放射に曝すことを含む。According to a third aspect of the present invention, a method of manufacturing an article having reduced migration of by-products of the oxygen scavenging reaction comprises an oxygen scavenger-containing layer and a polymer derived from a propylene monomer, a polymer derived from a methyl acrylate monomer, Butyl-derived polymer, methacrylic acid monomer-derived polymer, polyethylene terephthalate glycol (PETG),
Providing an article containing a layer containing a polymer selected from the group consisting of a polymer mixture containing an amorphous nylon, an ionomer, and a polyterpene, and exposing the article to actinic radiation.

図面の簡単な説明 図１〜５は、本発明のフィルムの種々の実施態様の模
式的断面図であるが、その図面に基づき、本発明を更に
理解できよう。図６〜11は、本発明と比較例の種々のフ
ィルムの場合の時間に対するアセトアルデヒド濃度をグ
ラフで示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1 to 5 are schematic cross-sectional views of various embodiments of the film of the present invention, on the basis of which the present invention can be further understood. 6 to 11 graphically show acetaldehyde concentration versus time for various films of the present invention and comparative examples.

好適実施態様の説明 本発明を用いて、種々の物品、化合物、物質の組成
物、被覆などを製造できる。３種の好適な型は、密封用
コンパウンド（混合物）もしくはガスケット；酸素捕捉
ラッカー上のポリマー性機能性バリア被覆；及び柔軟性
フィルム；であり、全ては食品と非食品物の包装に有用
である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention can be used to produce various articles, compounds, compositions of matter, coatings, and the like. Three suitable types are sealing compounds (mixtures) or gaskets; polymeric functional barrier coatings on oxygen scavenging lacquers; and flexible films; all useful for packaging food and non-food items. .

硬い容器の市場のためのガスケットの製造における密
封用混合物の使用は公知である。典型的には、大きな、
大直径のガスケットは、液体プラスチゾルを用いて製造
される。このプラスチゾルは、可塑剤中のポリマー粒子
の、非常に粘度が高い液体懸濁液である。金属もしくは
プラスチックのキャップ、蓋などの製造において、この
液体プラスチゾルを、ジャーなどの容器の環に適用し、
適用されたプラスチゾルを有する容器はオーブンで“融
解され”、プラスチゾルを固化させてガスケットにす
る。結果として、容器の環の廻りに形成されたガスケッ
トを得る。The use of sealing mixtures in the manufacture of gaskets for the rigid container market is known. Typically, large,
Large diameter gaskets are manufactured using liquid plastisols. This plastisol is a very viscous liquid suspension of polymer particles in a plasticizer. In the production of metal or plastic caps and lids, this liquid plastisol is applied to the ring of a container such as a jar,
The container with the applied plastisol is "melted" in an oven to solidify the plastisol into a gasket. The result is a gasket formed around the annulus of the container.

典型的には、より小さいガスケットは、ビール瓶の冠
における使用のために製造される。溶解したポリマー
を、冠の全内面に冷成形によって適用する。PVCと他の
ポリマーの両方をこの適用で使用する。Typically, smaller gaskets are manufactured for use in beer bottle crowns. The dissolved polymer is applied by cold forming to the entire inner surface of the crown. Both PVC and other polymers are used in this application.

典型的には、プラスチックキャップのディスクは、ガ
スケット材料のリボンを用い、ディスクを製造し、その
ディスクをプラスティックキャップに挿入して製造され
る。Typically, plastic cap discs are manufactured using a ribbon of gasket material, manufacturing the disc, and inserting the disc into a plastic cap.

これらの適用の全てにおいて、有利なことには、酸素
スカベンジャーとポリマー性機能性バリアの使用によ
り、容器の内部環境から酸素が除去され、一方酸素捕捉
反応の所望しない副生成物が抑制される。In all of these applications, the use of oxygen scavengers and polymeric functional barriers advantageously removes oxygen from the interior environment of the vessel while suppressing unwanted by-products of the oxygen scavenging reaction.

即ち、ガスケットは、酸素スカベンジャー及びポリマ
ー性機能性バリアを含む。ガスケットは、硬い、もしく
は半ば硬い容器に、金属もしくはプラスティックの蓋も
しくはキャップを接着させ、容器を蓋もしくはキャップ
で密閉させる。That is, the gasket includes an oxygen scavenger and a polymeric functional barrier. The gasket adheres a metal or plastic lid or cap to a rigid or semi-rigid container, and seals the container with the lid or cap.

缶又は硬い、もしくは半ば硬い容器のためのラッカー
は、酸素捕捉物質、例えば本明細書記載の型のものを含
むことができ、ポリマー性機能性バリアで被覆すること
ができる。Lacquers for cans or rigid or semi-rigid containers can include oxygen scavengers, such as those of the type described herein, and can be coated with a polymeric functional barrier.

本発明のフィルムは、共押出し、積層化、押出し被
覆、溶液被覆、又はコロナ結合、場合によっては照射及
び／又は延伸などの通常の手段によって製造できる。本
発明のフィルムは、所望ならば、機械方向又は横断方向
のどちらか又は両方で延伸比1:2〜1:9で、延伸又は横延
伸によって熱収縮性にすることができる。収縮適用の場
合、本発明のフィルムは、どちらか一方の方向又は両方
の方向で、90℃で、少なくとも10％、より好ましくは少
なくとも20％、最適には少なくとも30％の自由収縮を有
するように製造できる。ポリマー性機能性バリアは、多
層フィルムの２層以上で使用できる。異なるポリマー性
機能性バリアを同一フィルムで使用できる。ポリマー性
機能性バリアが、酸素スカベンジャーより、食品又は酸
素感受性物品でありうる包装の内容物に近く配置される
ように、ポリマー性機能性バリアがフィルム中で、及び
包装材料として使用されるのが好ましいが、酸素スカベ
ンジャーが、ポリマー性機能性バリアより、包装の内容
物に近く配置されるように、ポリマー性機能性バリアが
酸素スカベンジャーの“外に”配置される適用もありう
る。ポリマー性機能性バリアは、酸素スカベンジャーの
両側にも配置されうる。The films of the present invention can be made by conventional means such as coextrusion, lamination, extrusion coating, solution coating, or corona bonding, optionally irradiation and / or stretching. The films of the present invention can be made heat-shrinkable by stretching or transverse stretching, if desired, in either the machine direction or the transverse direction or both, with a draw ratio of 1: 2 to 1: 9. For shrink applications, the films of the present invention should have a free shrink of at least 10%, more preferably at least 20%, optimally at least 30% at 90 ° C. in either or both directions. Can be manufactured. The polymeric functional barrier can be used in more than one layer of the multilayer film. Different polymeric functional barriers can be used in the same film. The polymeric functional barrier is used in the film and as a packaging material so that the polymeric functional barrier is located closer to the contents of the package, which can be a food or oxygen sensitive article, than an oxygen scavenger. Although preferred, there may be applications where the polymeric functional barrier is located "outside" the oxygen scavenger, such that the oxygen scavenger is located closer to the contents of the package than the polymeric functional barrier. Polymeric functional barriers can also be located on both sides of the oxygen scavenger.

あるいは、本明細書の他のところで記載した配置に加
えて、又はその代わりに、機能性バリアは、酸素捕捉物
質と同一層（単数又は複数）に配置できる。例を挙げる
と、例及び図の14、34、44、54のいずれも、機能性バリ
アを層重量の任意の適切なパーセント含むことができ
る。任意の適切なポリマー物質を、機能性バリア含有フ
ィルムで使用でき、本明細書記載のものに限定されな
い。Alternatively, in addition to or in lieu of the arrangement described elsewhere herein, the functional barrier can be disposed in the same layer (s) as the oxygen scavenger. By way of example, any of the examples and figures 14, 34, 44, 54 can include the functional barrier in any suitable percentage of the layer weight. Any suitable polymeric material can be used in the functional barrier containing film and is not limited to those described herein.

本明細書開示のポリマー性機能性バリアは、フィルム
もしくは被覆と共に、もしくはそれらの中で使用でき、
あるいは層もしくは別の物体上の被覆のような、又は瓶
のキャップもしくは瓶のライナーのような、接着もしく
は非接着挿入物、シーラント、ガスケット、繊維状マッ
トもしくは他の挿入物のような、又は硬い、半ば硬い、
もしくは柔らかい容器の非必須成分のような、捕捉用途
もしくは他の用途のための種々の他の支持体に吸収され
ることができ、又は支持体上に吸着されることができ
る。The polymeric functional barriers disclosed herein can be used with or in films or coatings,
Or as an adhesive or non-adhesive insert, sealant, gasket, fibrous mat or other insert, such as a coating on a layer or another object, or as a bottle cap or bottle liner, or rigid , Semi-hard,
Alternatively, such as a non-essential component of a soft container, it can be absorbed or adsorbed on a variety of other supports for capture or other uses.

図１では、層12と14を有する多層フィルム10を示す。 FIG. 1 shows a multilayer film 10 having layers 12 and 14.

図２は、層12、14、16を有する多層フィルムを示す。
好ましくは、層12、14、16はポリマーである。FIG. 2 shows a multilayer film having layers 12, 14, 16.
Preferably, layers 12, 14, 16 are polymers.

層12は、プロピレンモノマー由来のポリマー、アクリ
ル酸メチルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチル
由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来のポリマ
ー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）、
無定形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有
するポリマー混合物からなる群から選択されるポリマー
を含有する。これらの物質は、フィルム内で起る酸素捕
捉反応の副生成物の移行又は抽出に対する機能性バリア
として作用できる。Layer 12 comprises a polymer derived from propylene monomer, a polymer derived from methyl acrylate monomer, a polymer derived from butyl acrylate, a polymer derived from methacrylic acid monomer, polyethylene terephthalate glycol (PETG),
It contains a polymer selected from the group consisting of amorphous nylons, ionomers, and polymer mixtures containing polyterpenes. These materials can act as functional barriers to the migration or extraction of by-products of the oxygen scavenging reaction that occur within the film.

層14は、酸素スカベンジャー、好ましくはポリマー性
酸素スカベンジャー、より好ましくは上記材料の一つで
ある。Layer 14 is an oxygen scavenger, preferably a polymeric oxygen scavenger, more preferably one of the above materials.

層16は、エチレン ビニルアルコール コポリマー
（EVOH）、サラン（塩化ビニリデンコポリマー）、ポリ
エステル、ポリアミド、金属、シリカ被覆などの酸素バ
リア物質を含む。Layer 16 includes an oxygen barrier material such as ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), saran (vinylidene chloride copolymer), polyester, polyamide, metal, silica coating, and the like.

図３は、３層フィルムが第２のフィルムに接着した積
層フィルムを示す。層32、34、36は機能的、組成的に、
それぞれ図２の12、14、16に対応し、層38は、ポリオレ
フィンなどのポリマー物質、より好ましくは、エチレン
／α−オレフィン及びエチレン／不飽和エステルコポリ
マー、より好ましくはエチレン／酢酸ビニルコポリマー
などのエチレン性ポリマーを含みうるような任意のポリ
マー物質中間層である。層31は、ポリウレタン接着剤の
ような通常の接着剤を表す。表６の比較２は、図３の積
層フィルムの例である。FIG. 3 shows a laminated film in which a three-layer film is adhered to a second film. Layers 32, 34, 36 are functionally and compositionally,
2 correspond to 12, 14 and 16, respectively, and layer 38 comprises a polymeric material such as a polyolefin, more preferably an ethylene / α-olefin and ethylene / unsaturated ester copolymer, more preferably an ethylene / vinyl acetate copolymer. Any polymeric material interlayer that may include an ethylenic polymer. Layer 31 represents a conventional adhesive such as a polyurethane adhesive. Comparative 2 in Table 6 is an example of the laminated film of FIG.

図４は、４層フィルムが第２のフィルムに接着した積
層フィルムを示す。層42、44、46、48は機能的、組成的
に、それぞれ図３の32、34、36、38に対応する。層49
は、ポリオレフィンなどの任意のポリマー物質、より好
ましくは、エチレン／α−オレフィン及びエチレン 酢
酸ビニルコポリマーなどのエチレン／不飽和エステルコ
ポリマーなどのエチレン性ポリマーを含みうる最内層熱
シール可能層である。層46はフィルム構造に酸素バリア
を与え、通常の接着剤41により層48に接着する。この接
着剤は図３の層31に対応し、太線として簡単に表されて
いる。表６の実施例２と３は、図４の積層フィルムの例
である。FIG. 4 shows a laminated film in which a four-layer film is adhered to a second film. Layers 42, 44, 46, 48 functionally and compositionally correspond to 32, 34, 36, 38, respectively, in FIG. Tier 49
Is an innermost heat-sealable layer that can include any polymeric material such as a polyolefin, more preferably an ethylenic polymer such as an ethylene / α-olefin and an ethylene / unsaturated ester copolymer such as an ethylene vinyl acetate copolymer. Layer 46 provides an oxygen barrier to the film structure and adheres to layer 48 with conventional adhesive 41. This adhesive corresponds to layer 31 in FIG. 3 and is simply represented as a thick line. Examples 2 and 3 in Table 6 are examples of the laminated film of FIG.

図５は、９層フィルムを示す。表２の実施例１と比較
１は、図５のフィルムの例である。FIG. 5 shows a 9-layer film. Example 1 and Comparative Example 1 in Table 2 are examples of the film in FIG.

層57は、包装適用で使用するときに、フィルムの最外
層として有用な耐酷使性層である。Layer 57 is an abuse-resistant layer useful as the outermost layer of the film when used in packaging applications.

層54と56は機能的に、図２と３のそれぞれ14と16に、
図４のそれぞれ層44と46に対応する。Layers 54 and 56 are functionally equivalent to 14 and 16 in FIGS. 2 and 3, respectively.
4 corresponds to layers 44 and 46, respectively.

層52、53、58、59は接着剤を含む。好ましくは接着剤
はポリマー、より好ましくは酸もしくは酸無水物でグラ
フトされたポリオレフィンである。更にこれらの層は層
12について記載した型のポリマー性機能性バリアーを含
みうる。Layers 52, 53, 58, 59 include an adhesive. Preferably the adhesive is a polymer, more preferably a polyolefin grafted with an acid or anhydride. Furthermore, these layers are layers
It may include a polymeric functional barrier of the type described for 12.

層55は熱耐性物質を含む。これは、適切な任意のポリ
マー物質、好ましくはナイロン６などのアミドポリマ
ー、又はポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ルでありうる。層55は層12について記載した型のポリマ
ー性機能性バリアーを含みうる。Layer 55 includes a heat resistant material. This can be any suitable polymeric material, preferably an amide polymer such as nylon 6, or a polyester such as polyethylene terephthalate. Layer 55 may include a polymeric functional barrier of the type described for layer 12.

層51は熱シール性物質を含む。これは、適切な任意の
ポリマー物質、好ましくはエチレン性ポリマーなどのオ
レフィン性ポリマー、より好ましくはエチレン α−オ
レフィン コポリマーでありうる。Layer 51 includes a heat sealing material. This can be any suitable polymeric material, preferably an olefinic polymer such as an ethylenic polymer, more preferably an ethylene α-olefin copolymer.

図６〜11は各々、水平“X"軸は時間（分）を表し、垂
直“Y"軸は実施例のアセトアルデヒドの移行（ガスクロ
マトグラフのピーク区画の曲線下の面積を表す単位）を
表すグラフを示す。FIGS. 6-11 are graphs, where the horizontal "X" axis represents time (minutes) and the vertical "Y" axis represents acetaldehyde migration (a unit representing the area under the curve of the peak section of the gas chromatograph) of the Example. Is shown.

図６では、ダイアモンド型記号でプロットされた曲線
は、実施例１のフィルムを通る、時間に対するアセトア
ルデヒドの移行を表す。正方形型記号によってプロット
された曲線は、実施例２のフィルムを通る、時間に対す
るアセトアルデヒドの移行を表す。三角形型記号によっ
てプロットされた曲線は、実施例３のフィルムを通る、
時間に対するアセトアルデヒドの移行を表す。In FIG. 6, the curve plotted with the diamond type symbol represents the transfer of acetaldehyde over time through the film of Example 1. The curve plotted by the square symbol represents the transfer of acetaldehyde over time through the film of Example 2. The curve plotted by the triangle symbol passes through the film of Example 3,
Represents the transfer of acetaldehyde over time.

上記と同様に、図７では、ダイアモンド型記号は実施
例４を表し、正方形型記号は実施例５を表し、三角形型
記号は実施例６を表す。As in the above, in FIG. 7, the diamond type symbol indicates Example 4, the square type symbol indicates Example 5, and the triangle type symbol indicates Example 6.

図８では、中空正方形型記号は実施例７を表し、点線
上の非中空（黒）正方形型記号は比較例１を表し、中空
三角形型記号は実施例８を表し、点線上の非中空（黒）
三角形型記号は比較例２を表す。In FIG. 8, the hollow square type symbol represents Example 7, the solid (black) square symbol on the dotted line represents Comparative Example 1, the hollow triangular type symbol represents Example 8, and the solid (solid) symbol on the dotted line black)
The triangle symbol represents Comparative Example 2.

図９では、正方形型記号は実施例９を表し、三角形型
記号は実施例10を表し、点線は比較例３を表す。In FIG. 9, the square symbol indicates Example 9, the triangular symbol indicates Example 10, and the dotted line indicates Comparative Example 3.

図10では、正方形型記号は実施例11を表し、三角形型
記号は実施例12を表し、点線は比較例４を表す。In FIG. 10, the square symbol indicates Example 11, the triangle symbol indicates Example 12, and the dotted line indicates Comparative Example 4.

図11では、ダイアモンド型記号は実施例13を表し、正
方形型記号は実施例14を表し、三角形型記号は実施例15
を表し、アステリスク型記号は実施例16を表し、点線は
比較例５を表す。In FIG. 11, the diamond symbol represents Example 13, the square symbol represents Example 14, and the triangle symbol represents Example 15.
, The asterisk type symbol represents Example 16, and the dotted line represents Comparative Example 5.

本発明は、以下の実施例に言及することによって更に
理解できよう。表１によって、実施例で使用する物質を
同定する。The present invention may be better understood by reference to the following examples. Table 1 identifies the substances used in the examples.

フィルム構造の幾つかの場合、ある物質同士を混合し
たが、これらの混合物は以下のように同定される： OSB₁＝60％OS₁＋38.93％EV₁＋1.06％CAT₁＋0.01％Irgan
ox 1076（抗酸化剤） OSB₂＝60％OS₁＋39.2％EV₁＋0.5％EV₃＋0.3％CAT₂ OSB₃＝76.5％OS₂＋13.5％OS₃＋9.2％EV₁＋0.5％PI₁＋0.
3％CAT₂ OSB₄＝40％OS₁＋54.83％EV₁＋1.06％CAT₁＋0.10％PI₂＋
0.01％Irganox 1076（抗酸化剤） PEB₁＝85％PE₁＋15％PT₁ PEB₂＝90％PE₂＋10％AB₁ EVB₁＝85％EV₁＋15％PT₁ IONB₁＝90％ION₃＋10％AB₁ PPB₁＝60％PP₂＋40％EB₂ PPB₂＝40％PP₂＋60％EB₂ 酸素捕捉構造は、包装された物質の味と臭いに影響を
与えうるか、又は食品規制問題を起こしうる反応副生成
物を産生しうることが知見された。これらの副生成物
は、アルデヒド、酸、ケトンなどを含む。機能性バリア
の可能性を確かめるために、アルデヒド移行試験を開発
した。この試験では、アセトアルデヒドは比較的に移動
しやすいので、それをモデルアルデヒド化合物として選
択した。フィルムサンプルを、１個のクランプと２個の
Ｏ−リングを有するセルの２つの各半分側の間に挟ん
だ。アセトアルデヒドをセルの半分側に導入した。ガス
クロマトグラフを用い、フィルムサンプルを通ってセル
の他の半分側に移行したアセトアルデヒドの濃度を測定
した。機能性バリアは、フィルムサンプルを通ってのア
セトアルデヒド移行を有意に減少させることができる。
表２で、３種の単層フィルムを開示する。 In some cases of film structure, certain substances were mixed together, and these mixtures are identified as follows: OSB ₁ = 60% OS ₁ + 38.93% EV ₁ + 1.06% CAT ₁ +0.01 % Irgan
ox 1076 (antioxidant) OSB ₂ = 60% OS ₁ + 39.2% EV ₁ + 0.5% EV ₃ + 0.3% CAT ₂ OSB ₃ = 76.5% OS ₂ + 13.5% OS ₃ + 9.2% EV ₁ + 0.5% PI ₁ +0.
3% CAT ₂ OSB ₄ = 40% OS ₁ + 54.83% EV ₁ + 1.06% CAT ₁ + 0.10% PI ₂ +
0.01% Irganox 1076 (antioxidant) PEB ₁ = 85% PE ₁ + 15% PT ₁ PEB ₂ = 90% PE ₂ + 10% AB ₁ EVB ₁ = 85% EV ₁ + 15% PT ₁ IONB ₁ = 90% ION ₃ +10 % AB ₁ PPB ₁ = 60% PP ₂ + 40% EB ₂ PPB ₂ = 40% PP ₂ + 60% EB ₂ Oxygen scavenging structures can affect the taste and odor of packaged materials or cause food regulatory issues It has been found that a good reaction by-product can be produced. These by-products include aldehydes, acids, ketones, and the like. To confirm the potential of functional barriers, an aldehyde transfer test was developed. In this test, acetaldehyde was selected as the model aldehyde compound because it is relatively mobile. The film sample was sandwiched between the two halves of a cell with one clamp and two O-rings. Acetaldehyde was introduced on one half of the cell. Using a gas chromatograph, the concentration of acetaldehyde transferred through the film sample to the other half of the cell was measured. Functional barriers can significantly reduce acetaldehyde migration through film samples.
Table 2 discloses three monolayer films.

各単層の目標（及びほぼ実際の）寸法は2milであっ
た。フィルムを通ってのアセトアルデヒド移行を図６に
示す。ポリプロピレンは機能性バリアと考えられる。 The target (and nearly actual) size of each monolayer was 2 mil. Acetaldehyde transfer through the film is shown in FIG. Polypropylene is considered a functional barrier.

表３で、３種の単層フィルムを開示する。 Table 3 discloses three monolayer films.

各単層の目標（及びほぼ実際の）寸法は2milであっ
た。フィルムを通ってのアセトアルデヒド移行を図７に
示す。ポリプロピレン及びプロピレン−エチレンコポリ
マーは機能性バリアと考えられる。 The target (and nearly actual) size of each monolayer was 2 mil. Acetaldehyde transfer through the film is shown in FIG. Polypropylene and propylene-ethylene copolymers are considered functional barriers.

表４で、２種の単層フィルムと２種の比較の単層フィ
ルムを開示する。Table 4 discloses two monolayer films and two comparative monolayer films.

各単層の目標（及びほぼ実際の）寸法は2milであっ
た。フィルムを通ってのアセトアルデヒド移行を図８に
示す。少量のポリテルペンと他のポリマーとの混合によ
って、ある種のポリマーの機能性バリアの性質を増加で
きる。 The target (and nearly actual) size of each monolayer was 2 mil. Acetaldehyde transfer through the film is shown in FIG. Mixing small amounts of polyterpene with other polymers can increase the functional barrier properties of certain polymers.

表５で、本発明の２種の共押出し４層フィルムと比較
の４層フィルムを開示する。Table 5 discloses two coextruded four-layer films of the present invention and a comparative four-layer film.

本発明と比較の構造の各層の目標（及びほぼ実際）の
（ミルにおける）寸法は以下のとおりであった： アセトアルデヒド移行試験中、酸素捕捉反応は活性化
されなかった。フィルムを通ってのアセトアルデヒド移
行を図９に示す。エチレン−アクリル酸メチルコポリマ
ー及びエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸ター
ポリマーは機能性バリアであると考えられる。 The target (and near actual) dimensions (in the mill) of each layer of the structure compared to the present invention were as follows: During the acetaldehyde transfer test, the oxygen scavenging reaction was not activated. The transfer of acetaldehyde through the film is shown in FIG. Ethylene-methyl acrylate copolymer and ethylene-methyl acrylate-methacrylic acid terpolymer are considered to be functional barriers.

表６で、本発明の２種の共押出し４層フィルムと比較
の４層フィルムを開示する。Table 6 discloses two coextruded four-layer films of the present invention and a comparative four-layer film.

本発明と比較の構造の各層の目標（及びほぼ実際）の
（ミルにおける）寸法は以下のとおりであった： アセトアルデヒド移行試験中、酸素捕捉反応は活性化
されなかった。フィルムを通ってのアセトアルデヒド移
行を図10に示す。エチレン−アクリル酸メチルコポリマ
ーに基づくイオノマーは機能性バリアであると考えられ
る。 The target (and near actual) dimensions (in the mill) of each layer of the structure compared to the present invention were as follows: During the acetaldehyde transfer test, the oxygen scavenging reaction was not activated. The transfer of acetaldehyde through the film is shown in FIG. Ionomers based on ethylene-methyl acrylate copolymer are considered to be functional barriers.

表７で、本発明の４種の共押出し３層フィルムと比較
の３層フィルムを開示する。Table 7 discloses four coextruded three-layer films of the present invention and a comparative three-layer film.

本発明と比較の構造の各層の目標（及びほぼ実際）の
（ミルにおける）寸法は以下のとおりであった： アセトアルデヒド移行試験中、酸素捕捉反応は活性化
されなかった。フィルムを通ってのアセトアルデヒド移
行を図11に示す。エチレン−メタクリル酸コポリマーは
機能性バリアであると考えられる。 The target (and near actual) dimensions (in the mill) of each layer of the structure compared to the present invention were as follows: During the acetaldehyde transfer test, the oxygen scavenging reaction was not activated. The transfer of acetaldehyde through the film is shown in FIG. Ethylene-methacrylic acid copolymer is considered to be a functional barrier.

表８で、本発明の３種の９層フィルムと比較例を開示
する。これらは各々、層の共押出しで製造される。Table 8 discloses three 9-layer films of the present invention and comparative examples. Each of these is made by coextrusion of the layers.

９層フィルム構造の各層の目標（及びほぼ実際）の
（ミルにおける）寸法を下に示す。好ましくは、層９
は、典型的包装適用における食品又は物品接触層であ
る。 The target (and near actual) dimensions (in the mill) for each layer of the nine-layer film structure are shown below. Preferably, layer 9
Is the food or article contact layer in a typical packaging application.

機能性バリアが抽出性物質の濃度を減少させることが
できるかどうかを評価するために、実施例17、18、19と
比較６のフィルムに食品法の移行試験を行った。米国特
許第5,211,875号開示の方法により、フィルムに紫外線
を照射した。フィルムを280cm²の袋にし、その袋に食品
擬似物を入れた。次に、充填された袋を100℃に30分間
保ち、50℃で10日間保存した。食品擬似物を袋から取出
し、分析した。表９は抽出可能物質の可能性のあるもの
のリストを示す。表10は、フィルムを８％エタノール溶
液で抽出したとき、同一の抽出性物質の濃度を示す。表
11は、フィルムを水で抽出したとき、同一の抽出性物質
の濃度を示す。表10と11の両方で、各抽出性物質の濃度
はng/mLの単位である。ポリエチレンテレフタレートグ
リコール及び無定形ナイロンのような機能性バリアは、
規制問題の原因となりうるある種の抽出性物質の濃度を
減少させることができる。 To evaluate whether the functional barrier can reduce the concentration of extractables, the films of Examples 17, 18, 19 and Comparative 6 were subjected to a food method transfer test. The film was irradiated with ultraviolet light by the method disclosed in US Pat. No. 5,211,875. The film was made into a 280 cm ² bag, and the bag was filled with a food imitation. Next, the filled bags were kept at 100 ° C. for 30 minutes and stored at 50 ° C. for 10 days. The food mimic was removed from the bag and analyzed. Table 9 provides a list of potential extractables. Table 10 shows the concentrations of the same extractables when the films were extracted with an 8% ethanol solution. table
11 shows the concentration of the same extractable substance when the film was extracted with water. In both Tables 10 and 11, the concentration of each extractable is in units of ng / mL. Functional barriers such as polyethylene terephthalate glycol and amorphous nylon
The concentration of certain extractables that can cause regulatory issues can be reduced.

表12で、本発明の４層積層構造と１種の比較の４層積
層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出しをし
た３層フィルムを第２のフィルム（＝層４）に積層する
ことによって、４層構造を各々製造した。 Table 12 discloses the four-layer laminate structure of the present invention and one comparative four-layer laminate structure. Using a common adhesive, a co-extruded three-layer film was laminated on a second film (= layer 4), thereby producing four-layer structures.

本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）の
目標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。 The target (and nearly actual) dimensions (in the mill) of each layer of the laminated structure compared to the present invention were as follows:

スライスしたボローニャソーセージを、実施例20及び
比較７のフィルムから製造した包装中で保存した。機能
性バリアが、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレ
ーバーを減少させることができるかどうかを評価するた
めに、官能パネルはボローニャソーセージスライスを試
食した。 Sliced Bologna sausages were stored in packages made from the films of Example 20 and Comparative 7. The sensory panel tasted Bologna sausage slices to evaluate whether functional barriers could reduce off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction.

米国特許第5,211,875号に開示の方法で、フィルムに
紫外線を照射した。フィルムを、Mulrivac R7000包装
器で包装用品にした。Cryovac T6070Bフィルムを、包
装の底ウエブとして用いた。各包装はボローニャソーセ
ージの１個のスライスを含んでいた。各包装に、99％N₂
と１％O₂からなる混合気体を流入させた。暗所、40゜F
で７日間、包装を保存した。 The method disclosed in U.S. Pat.
Irradiated with ultraviolet light. Film, Mulrivac R7000 packaging
I made it into a package with a container. Cryovac Package T6070B film
Used as the bottom web of the garment. Each package is Bologna Sauce
One slice of the page. 99% N for each package_Two
And 1% O_TwoWas introduced. Dark, 40 ゜ F
For 7 days.

官能パネルは、ボローニャソーセージスライスの味覚
を評価した。尺度は１〜６であり、１は非常なオフフレ
ーバーを示し、６はオフフレーバーの無いことを示して
いた。平均得点を表13に要約する。イオノマーのような
機能性バリアは、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフ
フレーバーを減少させることができる。The sensory panel evaluated the taste of Bologna sausage slices. The scale was 1-6, with 1 indicating very off-flavor and 6 indicating no off-flavor. The average scores are summarized in Table 13. Functional barriers, such as ionomers, can reduce off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction.

表14に、本発明の５層積層構造と１種の比較の５層積
層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出し４層
フィルムを第２のフィルム（＝層５）に積層することに
よって、５層構造を各々製造した。 Table 14 discloses a five-layer laminated structure of the present invention and one comparative five-layer laminated structure. Each of the five-layer structures was manufactured by laminating a co-extruded four-layer film on the second film (= layer 5) using a normal adhesive.

本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）の
目標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。 The target (and nearly actual) dimensions (in the mill) of each layer of the laminated structure compared to the present invention were as follows:

スライスした七面鳥を、実施例21及び比較８のフィル
ムから製造した包装中で保存した。機能性バリアが、酸
素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを減少さ
せることができるかどうかを評価するために、官能パネ
ルは七面鳥スライスを試食した。 Sliced turkeys were stored in packages made from the films of Example 21 and Comparative 8. The sensory panel tasted turkey slices to evaluate whether functional barriers could reduce off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction.

米国特許第5,211,875号に開示の方法で、フィルムに
紫外線を照射した。フィルムを、Mulrivac R7000包装
器で包装用品にした。Cryovac T6070Bフィルムを、包
装の底ウエブとして用いた。各包装は七面鳥の１個のス
ライスを含んでいた。各包装に、99％N₂と１％O₂からな
る混合気体を流入させた。暗所、40゜Fで７日間、包装
を保存した。 The method disclosed in U.S. Pat.
Irradiated with ultraviolet light. Film, Mulrivac R7000 packaging
I made it into a package with a container. Cryovac Package T6070B film
Used as the bottom web of the garment. Each package contains one slice of turkey
Contains rice. 99% N for each package_TwoAnd 1% O_TwoFrom
Gas mixture was supplied. Packaging for 7 days at 40 ゜ F in dark place
Was saved.

官能パネルは、七面鳥スライスの味覚を評価した。尺
度は１〜６であり、１は非常なオフフレーバーを示し、
６はオフフレーバーの無いことを示していた。平均得点
を表15に要約する。エチレン−アクリル酸メチルコポリ
マーのような機能性バリアは、酸素捕捉反応の副生成物
が原因のオフフレーバーを減少させることができる。The sensory panel evaluated the taste of the turkey slices. The scale is 1-6, 1 indicates very off-flavor,
No. 6 showed no off-flavor. The average scores are summarized in Table 15. Functional barriers, such as ethylene-methyl acrylate copolymer, can reduce off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction.

表16に、本発明の２種の５層積層構造と１種の比較の
５層積層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出
し４層フィルムを第２のフィルム（＝層５）に積層する
ことによって、５層構造を各々製造した。 Table 16 discloses two types of five-layer laminated structures of the present invention and one comparative five-layer laminated structure. Each of the five-layer structures was manufactured by laminating a co-extruded four-layer film on the second film (= layer 5) using a normal adhesive.

本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）の
目標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。 The target (and nearly actual) dimensions (in the mill) of each layer of the laminated structure compared to the present invention were as follows:

スライスした七面鳥を、実施例22、23及び比較９のフ
ィルムから製造した包装中で保存した。機能性バリア
が、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを
減少させることができるかどうかを評価するために、官
能パネルは七面鳥スライスを試食した。 Sliced turkeys were stored in packages made from the films of Examples 22, 23 and Comparative 9. The sensory panel tasted turkey slices to evaluate whether functional barriers could reduce off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction.

米国特許第5,211,875号に開示の方法で、フィルムに
紫外線を照射した。フィルムを、Mulrivac R7000包装
器で包装用品にした。Cryovac T6070Bフィルムを、包
装の底ウエブとして用いた。各包装は七面鳥の１個のス
ライスを含んでいた。各包装に、99％N₂と１％O₂からな
る混合気体を流入させた。暗所、40゜Fで７日間、包装
を保存した。 The method disclosed in U.S. Pat.
Irradiated with ultraviolet light. Film, Mulrivac R7000 packaging
I made it into a package with a container. Cryovac Package T6070B film
Used as the bottom web of the garment. Each package contains one slice of turkey
Contains rice. 99% N for each package_TwoAnd 1% O_TwoFrom
Gas mixture was supplied. Packaging for 7 days at 40 ゜ F in dark place
Was saved.

官能パネルは、七面鳥スライスの味覚を評価した。尺
度は１〜６であり、１は非常なオフフレーバーを示し、
６はオフフレーバーの無いことを示していた。表17は、
包装された七面鳥スライスでオフフレーバーを知覚しな
かった（即ち、得点６）パネリストの割合を要約する。
幾つかの場合に、ポリプロピレン混合物のような機能性
バリアは、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレー
バーを減少させることができる。The sensory panel evaluated the taste of the turkey slices. The scale is 1-6, 1 indicates very off-flavor,
No. 6 showed no off-flavor. Table 17 shows
The percentage of panelists who did not perceive off-flavor in packaged turkey slices (ie, score 6) is summarized.
In some cases, functional barriers, such as polypropylene mixtures, can reduce off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction.

以下の請求の範囲を逸脱すること無しに、種々の改変
及び修飾を行うことができる。 Various alterations and modifications can be made without departing from the scope of the following claims.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリンカ，トーマス・エー アメリカ合衆国、メリーランド・21044、 コロンビア、ウエイブ・ラップ・ウエ イ・11604 (72)発明者 ミランダ，ナザナエル・アール アメリカ合衆国、ノース・カロライナ・ 28054、ガストーニア、ロビンウツド・ ロード・1876―シー (72)発明者 スピール，ドウリユウ・ブイ アメリカ合衆国、メリーランド・21044、 コロンビア、スレンダー・スカイ・6229 審査官 藤本 保 (56)参考文献 特開 平２−308852（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−58850（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−146651（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−505888（ＪＰ，Ａ) 特表2000−506087（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 B65D 81/24 C08J 7/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Blinka, Thomas A United States, 21044, Maryland, Columbia, Wave Lap Way 11604 (72) Inventor Miranda, Nazanael Earl United States, North Carolina 28054, Robinwood Road, Gastonia, 1876-Sea (72) Inventor Spiel, Douriyu Buoy United States, 21044, Maryland, Colombia, Slender Sky, 6229 (JP, A) JP-A-8-58850 (JP, A) JP-A-7-69380 (JP, A) JP-A-57-146651 (JP, A) JP-A-3-505888 (JP, A) Table 2000-506087 (JP, A) (58) Fields surveyed (I nt.Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35/00 C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08 B65D 81/24 C08J 7/00

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ａ）酸素バリアを含む第１の層、 ｂ）酸素スカベンジャーを含む第２の層、並びに ｃ）ポリエチレンテレフタレートグリコール（PETG）及
び無定形ナイロンからなる群から選択されるポリマーを
含む第３の層 を含んでなるフィルム。1. A first layer comprising an oxygen barrier; b) a second layer comprising an oxygen scavenger; and c) a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon. A film comprising a third layer. 【請求項２】酸素スカベンジャーが、 ｉ）酸化性化合物と遷移金属触媒、 ii）エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒、 iii）アスコルビン酸塩、 iv）イソアスコルビン酸塩、 ｖ）亜硫酸塩、 vi）遷移金属の単純な金属もしくは塩又は化合物、錯体
もしくはキレートを含む遷移金属触媒とアスコルビン酸
塩、 vii）ポリカルボン酸、サリチル酸又はポリアミの遷移
金属錯体又はキレート、 viii）UVスペクトルに吸収を有する還元型のキノン類、
光還元性染料又はカルボニル化合物、及び ix）タンニン からなる群から選択される物質を含むことを特徴とする
請求項１に記載のフィルム。2. An oxygen scavenger comprising: i) an oxidizing compound and a transition metal catalyst; ii) an ethylenically unsaturated hydrocarbon and a transition metal catalyst; iii) ascorbate; iv) isoascorbate; vi) transition metal catalysts and ascorbates, including simple metals or salts or compounds, complexes or chelates of transition metals; vii) transition metal complexes or chelates of polycarboxylic acids, salicylic acids or polyamic acids; viii) absorption in the UV spectrum Reduced quinones,
The film of claim 1, comprising a substance selected from the group consisting of a photoreducing dye or a carbonyl compound, and ix) tannin. 【請求項３】耐酷使性層を更に含むことを特徴とする請
求項１又は２に記載のフィルム。3. The film according to claim 1, further comprising an abuse-resistant layer. 【請求項４】熱シール性層を更に含むことを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。4. The film according to claim 1, further comprising a heat sealing layer. 【請求項５】耐酷使性層と酸素バリア層との間、酸素バ
リア層と酸素スカベンジャーを含む層との間、酸素スカ
ベンジャーを含む層と熱シール性層との間、又は酸素バ
リア層と熱シール性層との間に配置された中間接着層を
更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のフィルム。5. An oxygen-barrier layer and an oxygen-barrier layer, an oxygen-barrier layer and an oxygen-scavenger-containing layer, an oxygen-scavenger-and-heat-sealing layer, or an oxygen-barrier layer and a heat-sealing layer. The film according to any one of claims 1 to 4, further comprising an intermediate adhesive layer disposed between the film and the sealing layer. 【請求項６】架橋されていることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載のフィルム。6. The method according to claim 1, wherein the resin is crosslinked.
A film according to any one of claims 1 to 5. 【請求項７】配向されていることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載のフィルム。7. The semiconductor device according to claim 1, wherein said semiconductor device is oriented.
The film according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】熱収縮性であることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載のフィルム。8. The heat-shrinkable material according to claim 1, wherein
8. The film according to any one of claims 1 to 7. 【請求項９】ポリエチレンテレフタレートグリコール
（PETG）及び無定形ナイロンからなる群から選択される
少なくとも１種のポリマーが、アクリル酸アルキルモノ
マー由来のポリマー及び酢酸ビニルモノマー由来のポリ
マーからなる群から選択されるポリマーと混合されてい
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフ
ィルム。9. The at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon is selected from the group consisting of polymers derived from alkyl acrylate monomers and polymers derived from vinyl acetate monomers. 9. The film according to claim 1, which is mixed with a polymer. 【請求項１０】ポリエチレンテレフタレートグリコール
（PETG）及び無定形ナイロンからなる群から選択される
少なくとも１種のポリマーから形成された層が、25℃で
5,000cc−mil/m²/日／気圧を超える酸素透過能を有する
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフィ
ルム。10. A layer formed from at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon at 25 ° C.
A film according to claim 1, characterized in that it has an oxygen permeability of greater than 5,000 cc-mil / m ² / day / pressure.