JP2000514466A - Functional barrier in oxygen scavenging film - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 製品が、酸素スカベンジャーと、プロピレンモノマー由来のポリマー、アクリル酸メチルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチル由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来のポリマー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、無定形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物からなる群から選択されるポリマーを含有する。該製品は、例えば、フィルム、酸素捕獲ラッカー上のポリマー性機能性バリア被覆、又はガスケットの形態でありうる。食品などの酸素感受性品を含有するための包装は該製品から製造できる。上記ポリマーは、酸素捕捉過程の臭いの原因となる副生成物の移行を減少させるか、又は阻止する。酸素捕捉反応の副生成物の移行を減少させた製品の製造方法は、酸素スカベンジャーと上記ポリマーを含有する製品を提供し、該製品を化学線放射に曝すことを含む。 (57) [Abstract] The product is an oxygen scavenger, a polymer derived from propylene monomer, a polymer derived from methyl acrylate monomer, a polymer derived from butyl acrylate, a polymer derived from methacrylic acid monomer, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous It contains a polymer selected from the group consisting of a polymer mixture containing nylon, ionomer, and polyterpene. The product can be, for example, in the form of a film, a polymeric functional barrier coating on an oxygen scavenging lacquer, or a gasket. Packaging for containing oxygen sensitive products such as foods can be manufactured from the product. The polymers reduce or prevent the migration of by-products that cause odor during the oxygen scavenging process. A method of making a product with reduced migration of by-products of the oxygen scavenging reaction includes providing a product containing an oxygen scavenger and the polymer, and exposing the product to actinic radiation.

Description

【発明の詳細な説明】 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア 発明の分野 本発明は一般的に、酸素捕捉反応の副生成物を捕捉するための物品及び方法に 関する。発明の背景 酸素に感受性の品を酸素に曝すことを抑制することにより、その物品の質と貯 蔵期間が維持され高められることはよく知られている。食品包装産業では、酸素 に曝されることを抑制する幾つかの手段が既に開発されている。 これらの手段には、包装の内部環境を改変するための改変空気包装（ＭＡＰ） ；ガス流入；真空包装；酸素バリア包装材料を使用する真空包装；などがある。 酸素バリアフィルム及び積層品は、外部環境から包装内部への酸素浸透を減少さ せるか、又は遅延させる。 現在使用されているもう一つの方法は“活性包装”によるものである。包装の 空洞又は内部に酸素スカベンジャーを含めることは、活性包装の一形態である。 典型的には、このようなス カベンジャーは、化学反応によって酸素を捕捉する組成物を含有する包み（サチ ェット）の形態である。包みの一つの型は、酸化される鉄組成物を含有する。包 みのもう一つの型は、粒子状吸着剤上の不飽和脂肪酸塩を含有する。包みの更に 別の型は、ＷＯ８８／０６６４１に開示のように、金属／ポリアミド錯体を含有 する。 包みの一つの欠点は、各包装に包みを加えるというもう一つの包装操作が必要 なことである。袋から起るもう一つの欠点は、捕捉が適当な速度で起るために、 包装内におけるある空気条件（例えば、高湿度、低ＣＯ₂レベル）が必要なこと である。 酸素へ曝すことを抑制するもう一つの手段には、包装構造それ自体に酸素スカ ベンジャーを導入することである。このことにより、包装内中で、より均一な捕 捉効果が達成される。包装内で空気循環が抑制されている場合、このことは特に 重要でありうる。更に、このような導入によって、酸素が包装の壁（本明細書で は、“活性酸素バリア”という）を通過するときに、酸素を遮断し、捕捉し、そ れによって包装内中でできるだけ低い酸素レベルを維持する手段が提供できる。 酸素捕捉壁を製造する一つの試みには、無機粉末及び／又は 塩の導入がある。しかし、これらの粉末及び／又は塩の導入によって、壁の透明 性と引裂き力などの物理的性質の低下が生じる。更に、これらの化合物によって 、加工の困難性、特にフィルム構造内の薄フィルム又は薄層の製造における加工 の困難性が生じうる。更にまた、これらの化合物を含む壁の捕捉速度は、ある種 の市販の酸素捕捉適用、例えば包みを使用する適用などには不適切である。 その他の努力は、包装壁内に金属触媒−ポリアミド酸素捕捉系を導入すること に向けられてきた。しかし、この系は、商業的に利用可能な速度で酸素捕捉を示 さない。 本発明のフィルムにおける商業的使用に適した酸素スカベンジャーは米国特許 第５，３５０，６２２号に開示され、酸素捕捉を開始させる方法は一般的に米国 特許第５，２１１，８７５号に開示されている。両方の特許は引用によりそれら の全部が本明細書に含まれるものとする。米国特許第５，３５０，６２２号によ れば、酸素スカベンジャーは、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒から製 造される。好適なエチレン性不飽和炭化水素は置換されていても置換されていな くともよい。本明細書の定義では、非置換エチレン性不飽和炭化水素は、少なく とも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、１００重量％の炭素と水素を含む 化合物である。置換エチレン性不飽和炭化水素とは、少なくとも１個の脂肋族炭 素−炭素二重結合を有し、約５０〜９９重量％の炭素と水素を含むエチレン性不 飽和炭化水素と本明細書では定義する。好適な置換又は非置換のエチレン性不飽 和炭化水素は、分子当り２個以上のエチレン性不飽和基を有するものである。よ り好ましくは、それは、３個以上のエチレン性不飽和基を有し、１，０００以上 の重量平均分子量である重合化合物である。 非置換エチレン性不飽和炭化水素の好適な例には、ポリイソプレンなどのジエ ンポリマー（例えばトランス−ポリイソプレン）及びそれらのコポリマー、シス 及びトランス１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン（５０％以上の １，２ミクロ構造を有するポリブタジエンと定義する）、並びにスチレン−ブタ ジエンコポリマーなどのそれらのコポリマーがあるがそれらに限定されない。こ のような炭化水素にはまた、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー並びに環状オ レフィンメタセシスにより製造されたその他のポリマーなどのポリマー化合物、 ；スクアレンなどのジエンオリゴマー；及びジシクロペン タジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル −２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン、１，７−オクタジエン又は２ 個以上の炭素−炭素二重結合（共役又は非共役）を含む他のモノマー由来の不飽 和ポリマー又はコポリマーがある。 好適な置換エチレン性不飽和炭化水素には、エステル、カルボン酸、アルデヒ ド、エーテル、ケトン、アルコール、ペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシ ドなどの酸素含有部分を有するものがあるがそれらに限定されない。このような 炭化水素の特定の例には、炭素−炭素二重結合を含むモノマーと、オレイン酸、 レシノレイン酸、脱水レシノレイン酸、リノレイン酸などの不飽和脂肋酸及びそ の誘導体、例えばエステル、との縮合ポリマーがあるがそれに限定されない。こ のような炭化水素には、（メタ）アリル（メタ）アクリレート由来のポリマー又 はコポリマーもある。適切な酸素捕捉ポリマーはトランス−エステル化によって 製造できる。このようなポリマーはＷＯ ９５／０２６１６［引用によりその全 部が本明細書に含まれるものとする］に開示されている。使用する組成物は、上 記の置換又は非置換エチレン性不飽和炭化水素の２種以上の混合物も含 む。重量平均分子量は１，０００以上が好適であるが、より低分子量のエチレン 性不飽和炭化水素も、それがフィルム形成ポリマー又はポリマーの混合物と混合 されるならば、使用できる。 室温で固体の透明層を形成するのに適切なエチレン性不飽和炭化水素は、上記 の包装用品において酸素の捕捉のために好ましいことも明白であろう。透明性が 必要な大部分の適用において、可視光の少なくとも５０％の透過が可能な層が好 ましい。 本発明の透明な酸素捕捉層を製造する場合、１，２−ポリブタジエンが室温で の使用のために特に好ましい。例えば、１，２−ポリブタジエンは、ポリエチレ ンと同様の透明性、物理的性質及び加工特性を示すことができる。更に、このポ リマーは、酸素取込能の大部分又は全部が無くなった後でさえ、及び希釈樹脂が ほとんど又は全く存在しないときでさえ、透明性と物理的な完全な形を保つこと が知見されている。更にまた、１，２−ポリブタジエンは比較的高い酸素取込能 を示し、捕捉し始めると、比較的高い捕捉速度も示す。 低温での酸素の捕捉が所望の場合、１，４−ポリブタジエン、スチレンとブタ ジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマーが特に好ましい。この ような組成物は米国特許第５， ３１０，４９７号［Speerら，1994年５月10日発行；引用によりその全部が本明 細書に含まれるものとする］に開示されている。多くの場合に、上記ポリマーを エチレンのポリマー又はコポリマーと混合することが望ましい。 本発明に関し使用できるその他の酸素スカベンジャーは、米国特許第５，０７ ５，３６２号（Hofeldtら）、第５，１０６，８８６号（Hofeldtら）、第５，２ ０４，３８９号（Hofeldtら）、及び第５，２２７，４１１号（Hofeldtら）［こ れらの特許全ては引用によりその内容の全部が本明細書に含まれるものとする］ に開示されている。これらの酸素スカベンジャーには、アスコルビン酸塩もしく はイソアスコルビン酸塩又は互いの、もしくは亜硫酸塩、しばしば亜硫酸ナトリ ウムとの混合物であり得る。 本発明に関し使用できる更にその他の酸素スカベンジャーは、ＰＣＴ特許出願 ＷＯ ９１／１７０４４（Zapata Industries）とＷＯ ９４／０９０８４（Aqu anautics Corporation）とＷＯ８８／０６６４１［全て引用によりその内容の全 部が本明細書に含まれるものとする］に開示されている。これらの酸素スカベン ジャーには、遷移金属触媒含有アスコルビン酸塩 がある。ここで、触媒は、遷移金属の単純な金属そのもの、もしくはその塩、又 は化合物、錯体もしくはキレート；あるいはポリカルボン酸、サリチル酸又はポ リアミンの遷移金属錯体又はキレート（場合によってはアスコルビン酸塩などの 還元剤を含む）であり、遷移金属錯体又はキレートは主に酸素捕捉組成物として 作用する。 本発明に関し使用できる更に他の酸素スカベンジャーは、ＰＣＴ特許公開ＷＯ ９４／１２５９０（Commonwealth Scientific and Industrial Research Orga nisation）［引用により全部が本明細書に含まれるものとする］に開示されてい る。これらの酸素スカベンジャーには、予め決められた条件下で還元される少な くとも１種の還元性有機化合物であって、その化合物の還元型は酸素分子によっ て酸化可能であり、その有機化合物の還元及び／又は次なる酸化は、遷移金属触 媒の存在とは無関係に起ることを特徴とする該化合物がある。好ましくは、その 還元性有機化合物は、ＵＶスペクトルに吸収を有する、キノン、光還元性色素、 又はカルボニル化合物である。 亜硫酸塩、亜硫酸アルカリ金属塩、及びタンニンも酸素捕捉化合物と考えられ る。 上記のように、エチレン性不飽和炭化水素を遷移金属触媒と組合せる。理論に 拘泥されるものではないが、本発明者らは、適切な金属触媒は少なくとも２種の 酸化状態に容易に転換されうるものであることを観察した。Sheldon，R.A.，Koc hi，J.K.，“Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds”Academi c Press，New york 1981を参照されたい。 好ましくは、触媒は遷移金属塩の形態である。ここで、その金属は、周期率表 の第１、第２又は第３遷移系列から選択される。適切な金属には、マンガンII又 はIII、鉄II又はIII、コバルトII又はIII、ニッケルII又はIII、銅Ｉ又はII、ロ ジウムII、III又はIV、及びルテニウムII又はIIIがあるが、それらに限定されな い。導入されるときの金属の酸化状態は必ずしも活性型のそれである必要はない 。好ましくは、金属は鉄、ニッケル又は銅であり、より好ましくはマンガンであ り、最も好ましくはコバルトである。金属の適切な対イオンは、塩素イオン、酢 酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、カプリル酸イオン、リノ ール酸イオン、タレート（tallate）イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネ オデカン酸イオン、オレイン酸イオン、又はナフテン酸イオンがあるが、それら に 限定されない。特に好適な塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト(II)、ステア リン酸コバルトとネオデカン酸コバルト(II)がある。金属塩はイオノマーでもあ りうる。その場合、ポリマー性対イオンを用いる。このようなイオノマーは当業 界で周知である。 エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒は更に１種以上のポリマー希釈剤、 例えばプラスチック包装用品でのフィルム層を形成するために典型的に使用され る熱可塑性ポリマーなどと組合せることができる。ある包装用品の製造において 、周知の熱硬化性物質もポリマー希釈剤として使用できる。 希釈剤として使用できるポリマーには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ ）、ポリエチレン、低密度もしくは超低密度ポリエチレン、ウルトラ低密度ポリ エチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス チレン、並びにエチレン−酢酸ビニル、エチレン−アルキル（メタ）アクリレー ト、エチレン−（メタ）アクリル酸及びエチレン−（メタ）アクリル酸イオノマ ーなどのエチレンコポリマーがあるが、それらに限定されない。異なる希釈剤の 混合物も使用できる。しかし、上記のように、ポリマー希釈剤の選択は主に、製 造さ れる製品と最終用途による。このような選択因子は当業界で周知である。 製造される特定の製品のために望まれる性質を与えるために、更なる添加剤も 組成物に含めることができる。このような添加剤には、充填剤、色素、染料、抗 酸化剤、安定化剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤などがあるが、それらに 限定されない。 好ましくは、上記成分の混合は、５０〜３００℃の範囲の温度で融解混合によ って行う。しかし、溶媒の使用、続いて蒸発のような代替法も使用できる。混合 は、最終製品の製造直前に行いうるし、あるいは最終の包装用品の製造における 後の使用のための原料又はマスターバッチの製造に先立って行いうる。 これらの技術は包装への適用において大きな可能性を提供するが、ときには酸 素捕捉構造は、包装された物質の味や臭い（即ち官能的性質）に影響を与えうる 、又は食品規制問題を起こしうる反応副生成物を産生しうる。これらの副生成物 には、有機酸、アルデヒド、及びケトン等がある。 この問題は、ポリマー性機能性バリアの使用によって最小にできる。ポリマー 性機能性バリアは、酸素捕捉反応からの副生成物に対する選択的バリアとして作 用するポリマー物質である が、それ自体酸素に対する顕著なバリアではない。機能性バリアは、以下のもの の１種以上からなる群から選択される：プロピレンモノマー含有ポリマー、アク リル酸メチルモノマー含有ポリマー、メタクリル酸モノマー含有ポリマー、ポリ エチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、無定形ナイロン、イオノマー 、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物。このような機能性バリアである ポリテルペン混合物は、BalloniらのＷＯ ９４／０６６２６［引用によりその 全部が本明細書に含まれるものとする］に開示されている。例として、ポリプロ ピレン、プロピレン／エチレンコポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー 、及びエチレン／アクリル酸メチルコポリマーを挙げることができるが、それら には限定されない。機能性バリアポリマーは更に、ある種の適用では必要な酸素 透過性を改変するために、他のポリマーと混合できる。機能性バリアは、酸素捕 捉層を含む多層フィルムの１層以上の層又は容器に導入できる。しかし、当業者 ならば、本発明は、有機酸、アルデヒド、ケトンなどの副生成物を産生する任意 の酸素捕捉系に適用できることを容易に理解しよう。 酸素捕捉適用のためのポリマー性機能性バリアは、Chingら のＷＯ ９６／０８３７１［その全部が本明細書に含まれるものとする］に開示 されている。この場合の物質は、好ましくは更に延伸されるポリエチレンテレフ タレート（ＰＥＴ）及びナイロン６などの高ガラス転移温度（Ｔｇ）のガラス状 ポリマーである。反対に、本出願の発明者らは驚くべきことに、ある種の低Ｔｇ ポリマーとそれらの混合物が有用な機能性バリア物質であることを見出した。 酸素捕捉のある種の適用において、包装のヘッドスペースから酸素を急速に捕 捉することが望ましい。このことを行うために、機能性バリア層は酸素に対し比 較的高い透過性を有するが、機能性バリアという性質を維持しなければならない （即ち、小有機分子の移行を防止すること）。これらの場合に、機能性バリアの 酸素透過性は約３，０００ｃｃ Ｏ₂／ｍ²／日／気圧（１ｍｉｌ厚さ及び２５℃ で試験）超であることが好ましいが、好ましくは５，０００超であり、より好ま しくは８，０００超であり、最適には１０，０００ｃｃ Ｏ₂／ｍ²／日／気圧（ ＡＳＴＭ Ｄ３９８５で、１ｍｉｌ厚さ及び２５℃で試験）超である。包装の酸 素スカベンジャーとヘッドスペースの間に挟まれた層の透過性が高いほど、酸素 がヘッドスペースから速く捕 捉できる。所定の適用に必要な正確な酸素透過性は、当業者による実験で容易に 決定できる。機能性バリアポリマーと、かなり高い酸素透過性を有するポリマー を混合することによって、より高い酸素透過性は容易に達成できる。機能性バリ アポリマーとの混合に有用なポリマーには、アクリル酸アルキルのポリマー及び コポリマー、特にエチレン／アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン／酢酸ビニ ルコポリマーなどがあるが、それらに限定されない。定義 本明細書の“フィルム”は、物を包装するために使用できるフィルム、積層物 、シート、ウエブ、被覆などを意味する。 本明細書の“酸素スカベンジャー”（ＯＳ）などは、ある環境からの酸素を消 費し、枯渇させ、又は酸素と反応する組成物、物品などを意味する。 本明細書の“化学線放射”は、米国特許第５，２１１，８７５号（Speerら） ［引用によりその全部が本明細書に含まれるものとする］に開示された、紫外線 放射又は電子線放射などの任意の型の放射を意味する。 本明細書の“機能性バリア”は、酸素ではなく酸素捕捉反応 からの副生成物に対する選択的バリアとして作用するポリマー物質を意味する。 本明細書の“ＬＬＤＰＥ”は、直鎖低密度ポリエチレンを意味し、これはエチ レン／α−オレフィンコポリマーである。 本明細書の“ＥＶＯＨ”は、エチレン／ビニルアルコールコポリマーを意味す る。 本明細書の“ＥＶＡ”は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーを意味する。 本明細書の“ポリマー”などは、ホモポリマーと、ビスポリマー、ターポリマ ーなどを含むコポリマーも意味する。 本明細書の“エチレン／α−オレフィンコポリマー”などは、直鎖低密度ポリ エチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）及び超低密度 ポリエチレンとウルトラ低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ）などの 不均質物質；並びにExxonによって供給されるＥＸＡＣＴ^TM及び三井石油化学（ 株）によって供給されるＴＡＦＭＥＲ^TM物質などのメタロセンによって触媒され るポリマーのような均質ポリマーを意味する。これらの物質は一般的に、エチレ ンと、ブテン−１（即ち１−ブテン）、ヘキセン−１、オクテン−１などのＣ₄ 〜Ｃ₁₀ α−オレフィンから選択される１種以上のコモノマーとのコポリマーであって、 コポリマー分子は、比較的数少ない側鎖分岐又は架橋構造しか有しない長鎖を有 することを特徴とするコポリマーである。この分子構造は、それそれ対応するも のよりより多く分岐している通常の低又は中密度ポリエチレンと対照的であるは ずである。ダウケミカルから市販されている、ＡＦＦＩＮＩＴＹ^TM樹脂として知 られる長鎖分岐均一エチレン／α−オレフィンコポリマーなどの他のエチレン／ α−オレフィンコポリマーも、本発明に有用なエチレン／α−オレフィンコポリ マーの別の型として含める。Versipol^TM(DuPont)と言われる単一部位触媒ポリエ チレンは本発明で有用であることも更に考えられる。 本明細書で使用する“ポリアミド”という用語は、分子鎖にアミド結合を有す るポリマー、好ましくはナイロンなどの合成ポリアミドを指す。更に、このよう な用語は、重合してポリアミドを生成するカプロラクタムのようなモノマー由来 の繰返し単位を含有するポリマーと、本明細書で一般的に“コポリアミド”とも 言う、ナイロンターポリマーを含む２種以上のアミドモノマーからなるコポリマ ーの両方を包含する。本発明の概要 本発明の一つの面では、物品は、酸素スカベンジャーと、プロピレンモノマー 由来のポリマー、アクリル酸メチルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチル 由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来のポリマー、ポリエチレンテレフタ レートグリコール（ＰＥＴＧ）、無定形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペ ンを含有するポリマー混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。 本発明の第２の面では、包装は、酸素感受性物品、並びに、酸素感受性品物が 入れられ、酸素スカベンジャー含有層とプロピレンモノマー由来のポリマー、ア クリル酸メチルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチル由来のポリマー、メ タクリル酸モノマー由来のポリマー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ ＰＥＴＧ）、無定形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有するポリマ ー混合物からなる群から選択されるポリマーを含有する層を含有する成分を含む 容器を含む。 本発明の第３の面では、酸素を捕捉する反応の副生成物の移行が減少した物品 の製造方法は、酸素スカベンジャー含有層とプロピレンモノマー由来のポリマー 、アクリル酸メチルモノマ ー由来のポリマー、アクリル酸ブチル由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由 来のポリマー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、無定形ナ イロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物からなる群か ら選択されるポリマーを含有する層を含有する物品を提供し、該物品を化学線放 射に曝すことを含む。図面の簡単な説明 図１〜５は、本発明のフィルムの種々の実施態様の模式的断面図であるが、そ の図面に基づき、本発明を更に理解できよう。図６〜１１は、本発明と比較例の 種々のフィルムの場合の時間に対するアセトアルデヒド濃度をグラフで示す。好適実施態様の説明 本発明を用いて、種々の物品、化合物、物質の組成物、被覆などを製造できる 。３種の好適な型は、密封用コンパウンド（混合物）もしくはガスケット；酸素 捕捉ラッカー上のポリマー性機能性バリア被覆；及び柔軟性フィルム；であり、 全ては食品と非食品物の包装に有用である。 硬い容器の市場のためのガスケットの製造における密封用混合物の使用は公知 である。典型的には、大きな、大直径のガス ケットは、液体プラスチゾルを用いて製造される。このプラスチゾルは、可塑剤 中のポリマー粒子の、非常に粘度が高い液体懸濁液である。金属もしくはプラス チックのキャップ、蓋などの製造において、この液体プラスチゾルを、ジャーな どの容器の環に適用し、適用されたプラスチゾルを有する容器はオーブンで“融 解され”、プラスチゾルを固化させてガスケットにする。結果として、容器の環 の廻りに形成されたガスケットを得る。 典型的には、より小さいガスケットは、ビール瓶の冠における使用のために製 造される。溶解したポリマーを、冠の全内面に冷成形によって適用する。ＰＶＣ と他のポリマーの両方をこの適用で使用する。 典型的には、プラスチックキャップのディスクは、ガスケット材料のリボンを 用い、ディスクを製造し、そのディスクをプラスティックキャップに挿入して製 造される。 これらの適用の全てにおいて、有利なことには、酸素スカベンジャーとポリマ ー性機能性バリアの使用により、容器の内部環境から酸素が除去され、一方酸素 捕捉反応の所望しない副生成物が抑制される。 即ち、ガスケットは、酸素スカベンジャー及びポリマー性機能性バリアを含む 。ガスケットは、硬い、もしくは半ば硬い容器に、金属もしくはプラスティック の蓋もしくはキャップを接着させ、容器を蓋もしくはキャップで密閉させる。 缶又は硬い、もしくは半ば硬い容器のためのラッカーは、酸素捕捉物質、例え ば本明細書記載の型のものを含むことができ、ポリマー性機能性バリアで被覆す ることができる。 本発明のフィルムは、共押出し、積層化、押出し被覆、溶液被覆、又はコロナ 結合、場合によっては照射及び／又は延伸などの通常の手段によって製造できる 。本発明のフィルムは、所望ならば、機械方向又は横断方向のどちらか又は両方 で延伸比１：２〜１：９で、延伸又は横延伸によって熱収縮性にすることができ る。収縮適用の場合、本発明のフィルムは、どちらか一方の方向又は両方の方向 で、９０℃で、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最適には 少なくとも３０％の自由収縮を有するように製造できる。ポリマー性機能性バリ アは、多層フィルムの２層以上で使用できる。異なるポリマー性機能性バリアを 同一フィルムで使用できる。ポリマー性機能性バリアが、酸素スカベンジャーよ り、食品又は酸素感受性物 品でありうる包装の内容物に近く配置されるように、ポリマー性機能性バリアが フィルム中で、及び包装材料として使用されるのが好ましいが、酸素スカベンジ ャーが、ポリマー性機能性バリアより、包装の内容物に近く配置されるように、 ポリマー性機能性バリアが酸素スカベンジャーの“外に”配置される適用もあり うる。ポリマー性機能性バリアは、酸素スカベンジャーの両側にも配置されうる 。 あるいは、本明細書の他のところで記載した配置に加えて、又はその代わりに 、機能性バリアは、酸素捕捉物質と同一層（単数又は複数）に配置できる。例を 挙げると、例及び図の１４、３４、４４、５４のいずれも、機能性バリアを層重 量の任意の適切なパーセント含むことができる。任意の適切なポリマー物質を、 機能性バリア含有フィルムで使用でき、本明細書記載のものに限定されない。 本明細書開示のポリマー性機能性バリアは、フィルムもしくは被覆と共に、も しくはそれらの中で使用でき、あるいは層もしくは別の物体上の被覆のような、 又は瓶のキャップもしくは瓶のライナーのような、接着もしくは非接着挿入物、 シーラント、ガスケット、繊維状マットもしくは他の挿入物のような、 又は硬い、半ば硬い、もしくは柔らかい容器の非必須成分のような、捕捉用途も しくは他の用途のための種々の他の支持体に吸収されることができ、又は支持体 上に吸着されることができる。 図１では、層１２と１４を有する多層フィルム１０を示す。 図２は、層１２、１４、１６を有する多層フィルムを示す。好ましくは、層１ ２、１４、１６はポリマーである。 層１２は、プロピレンモノマー由来のポリマー、アクリル酸メチルモノマー由 来のポリマー、アクリル酸ブチル由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来の ポリマー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、無定形ナイロ ン、イオノマー、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物からなる群から選 択されるポリマーを含有する。これらの物質は、フィルム内で起る酸素捕捉反応 の副生成物の移行又は抽出に対する機能性バリアとして作用できる。 層１４は、酸素スカベンジャー、好ましくはポリマー性酸素スカベンジャー、 より好ましくは上記材料の一つである。 層１６は、エチレン ビニルアルコール コポリマー（ＥＶＯＨ）、サラン（ 塩化ビニリデンコポリマー）、ポリエステル、 ポリアミド、金属、シリカ被覆などの酸素バリア物質を含む。 図３は、３層フィルムが第２のフィルムに接着した積層フィルムを示す。層３ ２、３４、３６は機能的、組成的に、それぞれ図２の１２、１４、１６に対応し 、層３８は、ポリオレフィンなどのポリマー物質、より好ましくは、エチレン／ α−オレフィン及びエチレン／不飽和エステルコポリマー、より好ましくはエチ レン／酢酸ビニルコポリマーなどのエチレン性ポリマーを含みうるような任意の ポリマー物質中間層である。層３１は、ポリウレタン接着剤のような通常の接着 剤を表す。表６の比較２は、図３の積層フィルムの例である。 図４は、４層フィルムが第２のフィルムに接着した積層フィルムを示す。層４ ２、４４、４６、４８は機能的、組成的に、それぞれ図３の３２、３４、３６、 ３８に対応する。層４９は、ポリオレフィンなどの任意のポリマー物質、より好 ましくは、エチレン／α−オレフィン及びエチレン 酢酸ビニルコポリマーなど のエチレン／不飽和エステルコポリマーなどのエチレン性ポリマーを含みうる最 内層熱シール可能層である。層４６はフィルム構造に酸素バリアを与え、通常の 接着剤４１により層４８に接着する。この接着剤は図３の層３１に対応し、 太線として簡単に表されている。表６の実施例２と３は、図４の積層フィルムの 例である。 図５は、９層フィルムを示す。表２の実施例１と比較１は、図５のフィルムの 例である。 層５７は、包装適用で使用するときに、フィルムの最外層として有用な濫用耐 性層である。 層５４と５６は機能的に、図２と３のそれぞれ１４と１６に、図４のそれぞれ 層４４と４６に対応する。 層５２、５３、５８、５９は接着剤を含む。好ましくは接着剤はポリマー、よ り好ましくは酸もしくは酸無水物でグラフトされたポリオレフィンである。更に これらの層は層１２について記載した型のポリマー性機能性バリアーを含みうる 。 層５５は熱耐性物質を含む。これは、適切な任意のポリマー物質、好ましくは ナイロン６などのアミドポリマー、又はポリエチレンテレフタレートなどのポリ エステルでありうる。層５５は層１２について記載した型のポリマー性機能性バ リアーを含みうる。 層５１は熱シール性物質を含む。これは、適切な任意のポリマー物質、好まし くはエチレン性ポリマーなどのオレフィン性 ポリマー、より好ましくはエチレン α−オレフィン コポリマーでありうる。 図６〜１１は各々、水平“Ｘ”軸は時間（分）を表し、垂直“Ｙ”軸は実施例 のアセトアルデヒドの移行（ガスクロマトグラフのピーク区画の曲線下の面積を 表す単位）を表すグラフを示す。 図６では、ダイアモンド型記号でプロットされた曲線は、実施例１のフィルム を通る、時間に対するアセトアルデヒドの移行を表す。正方形型記号によってプ ロットされた曲線は、実施例２のフィルムを通る、時間に対するアセトアルデヒ ドの移行を表す。三角形型記号によってプロットされた曲線は、実施例３のフィ ルムを通る、時間に対するアセトアルデヒドの移行を表す。 上記と同様に、図７では、ダイアモンド型記号は実施例４を表し、正方形型記 号は実施例５を表し、三角形型記号は実施例６を表す。 図８では、中空正方形型記号は実施例７を表し、点線上の非中空（黒）正方形 型記号は比較例１を表し、中空三角形型記号は実施例８を表し、点線上の非中空 （黒）三角形型記号は比較 例２を表す。 図９では、正方形型記号は実施例９を表し、三角形型記号は実施例１０を表し 、点線は比較例３を表す。 図１０では、正方形型記号は実施例１１を表し、三角形型記号は実施例１２を 表し、点線は比較例４を表す。 図１１では、ダイアモンド型記号は実施例１３を表し、正方形型記号は実施例 １４を表し、三角形型記号は実施例１５を表し、アステリスク型記号は実施例１ ６を表し、点線は比較例５を表す。 本発明は、以下の実施例に言及することによって更に理解できよう。表１によ って、実施例で使用する物質を同定する。 フィルム構造の幾つかの場合、ある物質同士を混合したが、これらの混合物は 以下のように同定される： ＯＳＢ₁＝６０％ＯＳ₁＋３８．９３％ＥＶ₁＋１．０６％ＣＡＴ₁＋０．０１％Ir ganox 1076（抗酸化剤） ＯＳＢ₂＝６０％ＯＳ₁＋３９．２％ＥＶ₁＋０．５％ＥＶ₃＋０．３％ＣＡＴ₂ ＯＳＢ₃＝７６．５％ＯＳ₂＋１３．５％ＯＳ₃＋９．２％ＥＶ₁＋０．５％ＰＩ₁ ＋０．３％ＣＡＴ₂ ＯＳＢ₄＝４０％ＯＳ₁＋５４．８３％ＥＶ₁＋１．０６％ＣＡＴ₁＋０．１０％Ｐ Ｉ₂＋０．０１％Irganox 1076（抗酸化剤） ＰＥＢ₁＝８５％ＰＥ₁＋１５％ＰＴ₁ ＰＥＢ₂＝９０％ＰＥ₂＋１０％ＡＢ₁ ＥＶＢ₁＝８５％ＥＶ₁＋１５％ＰＴ₁ ＩＯＮＢ₁＝９０％ＩＯＮ₃＋１０％ＡＢ₁ ＰＰＢ₁＝６０％ＰＰ₂＋４０％ＥＢ₂ ＰＰＢ₂＝４０％ＰＰ₂＋６０％ＥＢ₂ 酸素捕捉構造は、包装された物質の味と臭いに影響を与えうるか、又は食品規 制問題を起こしうる反応副生成物を産生しうることが知見された。これらの副生 成物は、アルデヒド、酸、ケトンなどを含む。機能性バリアの可能性を確かめる ために、アルデヒド移行試験を開発した。この試験では、アセトアルデヒドは比 較的に移動しやすいので、それをモデルアルデヒド化合物として選択した。フィ ルムサンプルを、１個のクランプと２個のＯ−リングを有するセルの２つの各半 分側の間に挟んだ。アセトアルデヒドをセルの半分側に導入した。ガスクロマト グラフを用い、フィルムサンプルを通ってセルの他の半分側に移行したアセトア ルデヒドの濃度を測定した。機能性バリアは、フィルムサンプルを通ってのアセ トアルデヒド移行を有意に減少させることができる。表２で、３種の単層フィル ムを開示する。 各単層の目標（及びほぼ実際の）寸法は２milであった。フィルムを通っての アセトアルデヒド移行を図６に示す。ポリプ ロピレンは機能性バリアと考えられる。 表３で、３種の単層フィルムを開示する。 各単層の目標（及びほぼ実際の）寸法は２milであった。フィルムを通っての アセトアルデヒド移行を図７に示す。ポリプロピレン及びプロピレン−エチレン コポリマーは機能性バリアと考えられる。 表４で、２種の単層フィルムと２種の比較の単層フィルムを開示する。 各単層の目標（及びほぼ実際の）寸法は２milであった。フィルムを通っての アセトアルデヒド移行を図８に示す。少量のポリテルペンと他のポリマーとの混 合によって、ある種のポリマーの機能性バリアの性質を増加できる。 表５で、本発明の２種の共押出し４層フィルムと比較の４層 フィルムを開示する。 本発明と比較の構造の各層の目標（及びほぼ実際）の（ミルにおける）寸法は 以下のとおりであった： アセトアルデヒド移行試験中、酸素捕捉反応は活性化されなかった。フィルム を通ってのアセトアルデヒド移行を図９に示す。エチレン−アクリル酸メチルコ ポリマー及びエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸ターポリマーは機能性 バリアであると考えられる。 表６で、本発明の２種の共押出し４層フィルムと比較の４層フィルムを開示す る。 本発明と比較の構造の各層の目標（及びほぼ実際）の（ミルにおける）寸法は 以下のとおりであった： アセトアルデヒド移行試験中、酸素捕捉反応は活性化されなかった。フィルム を通ってのアセトアルデヒド移行を図１０に示す。エチレン−アクリル酸メチル コポリマーに基づくイオノマーは機能性バリアであると考えられる。 表７で、本発明の４種の共押出し３層フィルムと比較の３層フィルムを開示す る。 本発明と比較の構造の各層の目標（及びほぼ実際）の（ミルにおける）寸法は 以下のとおりであった： アセトアルデヒド移行試験中、酸素捕捉反応は活性化されなかった。フィルム を通ってのアセトアルデヒド移行を図１１に示す。エチレン−メタクリル酸コポ リマーは機能性バリアであると考えられる。 表８で、本発明の３種の９層フィルムと比較例を開示する。 これらは各々、層の共押出しで製造される。 ９層フィルム構造の各層の目標（及びほぼ実際）の（ミルにおける）寸法を下 に示す。好ましくは、層９は、典型的包装適用における食品又は物品接触層であ る。 機能性バリアが抽出性物質の濃度を減少させることができるかどうかを評価す るために、実施例１７、１８、１９と比較６のフィルムに食品法の移行試験を行 った。米国特許第５，２１１，８７５号開示の方法により、フィルムに紫外線を 照射した。フィルムを２８０ｃｍ²の袋にし、その袋に食品擬似物を入れた。次 に、充填された袋を１００℃に３０分間保ち、５０℃で１０日間保存した。食品 擬似物を袋から取出し、分析した。表９は抽出可能物質の可能性のあるもののリ ストを示す。表１０は、フィルムを８％エタノール溶液で抽出したとき、同一の 抽出性物質の濃度を示す。表１１は、フィルムを水で抽出したと き、同一の抽出性物質の濃度を示す。表１０と１１の両方で、各抽出性物質の濃 度はｎｇ／ｍＬの単位である。ポリエチレンテレフタレートグリコール及び無定 形ナイロンのような機能性バリアは、規制問題の原因となりうるある種の抽出性 物質の濃度を減少させることができる。 ^★ Ｅ₃＝２，２’−メチレン ビス（４−エチル−６−（１−メチルシクロヘ キシル）フェノール） 表１２で、本発明の４層積層構造と１種の比較の４層積層構造を開示する。通 常の接着剤を用い、共押出しをした３層フィルムを第２のフィルム（＝層４）に 積層することによって、４層構造を各々製造した。 本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）の目標（及びほぼ実際の） 寸法は以下のとおりであった。 スライスしたボローニャソーセージを、実施例２０及び比較７のフィルムから 製造した包装中で保存した。機能性バリアが、酸素捕捉反応の副生成物が原因の オフフレーバーを減少させることができるかどうかを評価するために、官能パネ ルはボロー ニャソーセージスライスを試食した。 米国特許第５，２１１，８７５号に開示の方法で、フィルム の底ウエブとして用いた。各包装はボローニャソーセージの１個のスライスを含 んでいた。各包装に、９９％Ｎ₂と１％Ｏ₂からなる混合気体を流入させた。暗所 、４０°Ｆで７日間、包装を保存した。 官能パネルは、ボローニャソーセージスライスの味覚を評価した。尺度は１〜 ６であり、１は非常なオフフレーバーを示し、６はオフフレーバーの無いことを 示していた。平均得点を表１３に要約する。イオノマーのような機能性バリアは 、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを減少させることができる。 表１４に、本発明の５層積層構造と１種の比較の５層積層構造を開示する。通 常の接着剤を用い、共押出し４層フィルムを 第２のフィルム（＝層５）に積層することによって、５層構造を各々製造した。 本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）の目標（及びほぼ実際の） 寸法は以下のとおりであった。 スライスした七面鳥を、実施例２１及び比較８のフィルムから製造した包装中 で保存した。機能性バリアが、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバー を減少させることができるかどうかを評価するために、官能パネルは七面鳥スラ イスを試食した。 米国特許第５，２１１，８７５号に開示の方法で、フィルムの底ウエブとして用いた。各包装は七面鳥の１個のスライスを含んでいた。各包 装に、９９％Ｎ₂と１％Ｏ₂からなる混合気体を流入させた。暗所、４０°Ｆで７ 日間、包装を保存した。 官能パネルは、七面鳥スライスの味覚を評価した。尺度は１〜６であり、１は 非常なオフフレーバーを示し、６はオフフレーバーの無いことを示していた。平 均得点を表１５に要約する。エチレン−アクリル酸メチルコポリマーのような機 能性バリアは、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを減少させるこ とができる。 表１６に、本発明の２種の５層積層構造と１種の比較の５層積層構造を開示す る。通常の接着剤を用い、共押出し４層フィルムを第２のフィルム（＝層５）に 積層することによって、５層構造を各々製造した。 本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）の目標（及びほぼ実際の） 寸法は以下のとおりであった。 スライスした七面鳥を、実施例２２、２３及び比較９のフィルムから製造した 包装中で保存した。機能性バリアが、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレ ーバーを減少させることができるかどうかを評価するために、官能パネルは七面 鳥スライスを試食した。 米国特許第５，２１１，８７５号に開示の方法で、フィルム の底ウエブとして用いた。各包装は七面鳥の１個のスライスを含んでいた。各包 装に、９９％Ｎ₂と１％Ｏ₂からなる混合気体を流入させた。暗所、４０°Ｆで７ 日間、包装を保存した。 官能パネルは、七面鳥スライスの味覚を評価した。尺度は１〜６であり、１は 非常なオフフレーバーを示し、６はオフフレーバーの無いことを示していた。表 １７は、包装された七面鳥スライスでオフフレーバーを知覚しなかった（即ち、 得点６）パネリストの割合を要約する。幾つかの場合に、ポリプロピレン混合物 のような機能性バリアは、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを減 少させることができる。 以下の請求の範囲を逸脱すること無しに、種々の改変及び修飾を行うことがで きる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                   Functional barrier in oxygen scavenging film Field of the invention   The present invention generally relates to articles and methods for scavenging by-products of an oxygen scavenging reaction. Related.Background of the Invention   By limiting exposure of oxygen-sensitive products to oxygen, the quality and storage It is well known that the shelf life is maintained and enhanced. In the food packaging industry, oxygen Some means have already been developed to control exposure to water.   These means include modified air packaging (MAP) for modifying the internal environment of the packaging. Gas inflow; vacuum packaging; vacuum packaging using oxygen barrier packaging material; Oxygen barrier films and laminates reduce oxygen penetration from the outside environment into the package. Or delay.   Another method currently used is by "active packaging". Packaging Including an oxygen scavenger in the cavity or interior is one form of active packaging. Typically, such a switch The avenger is a package (Sachi) that contains a composition that captures oxygen by a chemical reaction. Jet). One type of packet contains an iron composition to be oxidized. Parcel Another type of mimi contains an unsaturated fatty acid salt on a particulate adsorbent. More of the package Another type contains a metal / polyamide complex as disclosed in WO 88/06641. I do.   One disadvantage of wrapping is that it requires another wrapping operation to add wrapping to each package That is what. Another drawback from the bag is that the capture takes place at a reasonable rate, Certain air conditions within the package (eg, high humidity, low CO_TwoLevel) It is.   Another way to limit exposure to oxygen is to provide oxygen packaging on the packaging structure itself. Introducing a benger. This allows for more uniform capture within the package. An entrapment effect is achieved. This is especially true if air circulation is restricted within the package. Can be important. In addition, such introduction allows oxygen to be introduced into the packaging wall (herein, the packaging wall). Cuts, traps, and captures oxygen as it passes through the "reactive oxygen barrier"). This provides a means to maintain the lowest possible oxygen level in the package.   One attempt to produce oxygen scavenging walls involves inorganic powder and / or There is the introduction of salt. However, the introduction of these powders and / or salts causes the walls to become transparent. Deterioration of physical properties such as properties and tearing force occurs. In addition, these compounds Processing difficulties, especially in the production of thin films or layers in film structures Can be difficult. Furthermore, the capture rate of the wall containing these compounds may be Unsuitable for commercial oxygen scavenging applications, such as those using wrappers.   Other efforts include introducing a metal catalyst-polyamide oxygen scavenging system within the packaging wall. Has been turned to However, this system shows oxygen scavenging at commercially available rates. Not.   Oxygen scavengers suitable for commercial use in films of the present invention are U.S. Pat. No. 5,350,622, a method for initiating oxygen scavenging is generally described in the United States. It is disclosed in Japanese Patent No. 5,211,875. Both patents are by reference Are included herein. No. 5,350,622 Oxygen scavengers can be made from ethylenically unsaturated hydrocarbons and transition metal catalysts. Built. Suitable ethylenically unsaturated hydrocarbons are substituted or unsubstituted. Good. As defined herein, unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbons are less Both have one aliphatic carbon-carbon double bond and contain 100% by weight of carbon and hydrogen Compound. A substituted ethylenically unsaturated hydrocarbon is defined as at least one alicyclic coal. An ethylenically unsaturated compound having about 50-99% by weight of carbon and hydrogen Saturated hydrocarbons are defined herein. Suitable substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated Japanese hydrocarbons have two or more ethylenically unsaturated groups per molecule. Yo More preferably, it has three or more ethylenically unsaturated groups, 1,000 or more Is a polymer compound having a weight average molecular weight of   A preferred example of an unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbon is a diene such as polyisoprene. (Eg, trans-polyisoprene) and their copolymers, cis And trans 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene (50% or more 1, defined as polybutadiene having a microstructure), and styrene-buta There are but are not limited to those copolymers such as diene copolymers. This Hydrocarbons such as also include polypentenamers, polyoctenamers and cyclic Polymer compounds such as other polymers produced by refin metathesis, Diene oligomers such as squalene; and dicyclopenes Tadiene, norbornadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl -2-norbornene, 4-vinylcyclohexene, 1,7-octadiene or 2 Unsaturated from other monomers containing more than one carbon-carbon double bond (conjugated or non-conjugated) There are sum polymers or copolymers.   Suitable substituted ethylenically unsaturated hydrocarbons include esters, carboxylic acids, aldehydes , Ethers, ketones, alcohols, peroxides and / or hydroperoxy Some have an oxygen-containing portion such as metal, but are not limited thereto. like this Particular examples of hydrocarbons include monomers containing a carbon-carbon double bond, oleic acid, Unsaturated fatty acids such as resinoleic acid, dehydrated resinoleic acid, and linoleic acid; But are not limited to condensation polymers with derivatives of, for example, esters. This Such hydrocarbons include (meth) allyl (meth) acrylate-derived polymers and Is also a copolymer. Suitable oxygen scavenging polymers are obtained by trans-esterification Can be manufactured. Such polymers are described in WO 95/02616 [in its entirety by reference. Parts are included herein]. The composition used is above And mixtures of two or more of the above substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbons. No. The weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, but lower molecular weight ethylene Unsaturated hydrocarbons are also mixed with film-forming polymers or polymer mixtures. Can be used if done.   Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for forming a solid transparent layer at room temperature are described above. It is also evident that the packaging is preferred for scavenging oxygen. Transparency For most applications required, a layer capable of transmitting at least 50% of visible light is preferred. Good.   When producing the transparent oxygen scavenging layer of the present invention, 1,2-polybutadiene is heated at room temperature. Particularly preferred for use. For example, 1,2-polybutadiene is a polyethylene It can exhibit the same transparency, physical properties and processing characteristics as those of the same. In addition, this port The limer is lost even after most or all of its oxygen uptake capacity is lost, and Maintain transparency and physical perfection, even when there is little or no presence Has been found. Furthermore, 1,2-polybutadiene has a relatively high oxygen uptake capacity. , Indicating that once capture begins, a relatively high capture rate is also exhibited.   If oxygen scavenging at low temperatures is desired, 1,4-polybutadiene, styrene and Diene copolymers, styrene and isoprene copolymers are particularly preferred. this Such compositions are disclosed in U.S. Pat. No. 310,497 [Speer et al., Published May 10, 1994; all incorporated by reference. Included in the textbook]. In many cases, the polymer It is desirable to mix it with a polymer or copolymer of ethylene.   Other oxygen scavengers that can be used in connection with the present invention are described in US Pat. 5,362 (Hofeldt et al.), 5,106,886 (Hofeldt et al.), 5,2 No. 04,389 (Hofeldt et al.) And 5,227,411 (Hofeldt et al.) All of these patents are incorporated herein by reference in their entirety.] Is disclosed. These oxygen scavengers include ascorbate or Is isoascorbate or each other or sulfite, often sodium sulfite It can be a mixture with chromium.   Yet another oxygen scavenger that can be used in connection with the present invention is disclosed in PCT Patent Application WO 91/17044 (Zapata Industries) and WO 94/09084 (Aqu anautics Corporation) and WO 88/06641 [All contents are by reference. Parts are included herein]. These oxygen scavenges Jar contains transition metal catalyst containing ascorbate There is. Here, the catalyst may be a simple transition metal itself, or a salt thereof, or Is a compound, complex or chelate; or polycarboxylic acid, salicylic acid, Transition metal complexes or chelates of lamine (such as ascorbate Including a reducing agent), and the transition metal complex or chelate is mainly used as an oxygen-scavenging composition. Works.   Yet another oxygen scavenger that can be used in connection with the present invention is disclosed in PCT Patent Publication WO   94/12590 (Commonwealth Scientific and Industrial Research Orga nisation) [incorporated herein by reference in its entirety]. You. These oxygen scavengers have a small amount of reduced under predetermined conditions. At least one kind of reducing organic compound, and the reduced form of the compound depends on oxygen molecules. And oxidation of the organic compound and / or subsequent oxidation Certain compounds are characterized in that they occur independently of the presence of a medium. Preferably, the Reducing organic compounds have absorption in the UV spectrum, quinone, photoreducing dye, Or a carbonyl compound.   Sulfites, alkali metal sulfites, and tannins are also considered oxygen scavenging compounds. You.   As described above, the ethylenically unsaturated hydrocarbon is combined with a transition metal catalyst. In theory While not wishing to be bound, the present inventors have determined that a suitable metal catalyst is at least two types of metal catalysts. It was observed that it could be easily converted to an oxidized state. Sheldon, R.A., Koc hi, J.K., “Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds” Academi c Press, New York 1981.   Preferably, the catalyst is in the form of a transition metal salt. Here, the metal is in the periodic table Are selected from the first, second or third transition series. Suitable metals include manganese II or Are III, iron II or III, cobalt II or III, nickel II or III, copper I or II, b But not limited to ruthenium II, III or IV, and ruthenium II or III. No. The oxidation state of the metal when introduced need not necessarily be that of the active form . Preferably, the metal is iron, nickel or copper, more preferably manganese. And most preferably cobalt. Suitable counterions for metals are chloride, vinegar Acid ion, stearic acid ion, palmitate ion, caprylate ion, reno Citrate, tallate, 2-ethylhexanoate, Odecanoate, oleate, or naphthenate To Not limited. Particularly preferred salts include cobalt (II) 2-ethylhexanoate, stearic acid. There are cobalt phosphate and cobalt (II) neodecanoate. Metal salts are also ionomers Can be. In that case, a polymeric counter ion is used. Such ionomers Well known in the world.   The ethylenically unsaturated hydrocarbon and the transition metal catalyst further comprise one or more polymer diluents, Typically used to form a film layer in plastic packaging supplies And a thermoplastic polymer. In the manufacture of certain packaging supplies Well-known thermosetting materials can also be used as polymer diluents.   Polymers that can be used as diluents include polyethylene terephthalate (PET) ), Polyethylene, low or ultra low density polyethylene, ultra low density poly Ethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, police Tylene, ethylene-vinyl acetate, ethylene-alkyl (meth) acrylate G, ethylene- (meth) acrylic acid and ethylene- (meth) acrylic acid ionomer But not limited thereto. Of different diluents Mixtures can also be used. However, as noted above, the choice of polymer diluent is primarily Built Product and end use. Such selection factors are well-known in the art.   Additional additives may also be provided to provide the properties desired for the particular product being manufactured. It can be included in the composition. Such additives include fillers, pigments, dyes, There are oxidizing agents, stabilizers, processing aids, plasticizers, flame retardants, defoamers, etc. Not limited.   Preferably, the mixing of the components is by melt mixing at a temperature in the range of 50-300 ° C. Do However, alternatives such as the use of a solvent followed by evaporation can also be used. mixture Can be carried out immediately before the production of the final product or in the production of the final packaging It can take place prior to the production of raw materials or masterbatches for later use.   While these technologies offer great potential for packaging applications, sometimes acid Element trapping structures can affect the taste and odor (ie, sensory properties) of the packaged material Or produce reaction by-products that can cause food regulatory problems. These by-products Include organic acids, aldehydes, and ketones.   This problem can be minimized by using a polymeric functional barrier. polymer Sexually functional barriers act as selective barriers to by-products from oxygen scavenging reactions. Is a polymer substance used However, it is not itself a significant barrier to oxygen. Functional barriers include: Selected from the group consisting of one or more of: Methyl acrylate monomer-containing polymer, methacrylic acid monomer-containing polymer, poly Ethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous nylon, ionomer And a polymer mixture containing polyterpenes. Such a functional barrier Polyterpene mixtures are described in Balloni et al., WO 94/06626 [by reference. All of which are included herein]. As an example, Polypro Pyrene, propylene / ethylene copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer , And ethylene / methyl acrylate copolymers, It is not limited to. Functional barrier polymers can also provide the necessary oxygen for certain applications. It can be mixed with other polymers to modify permeability. The functional barrier is oxygen scavenging It can be introduced into one or more layers or containers of a multilayer film including a trapping layer. But those skilled in the art Then, the present invention relates to any method that produces by-products such as organic acids, aldehydes and ketones. It will be easily understood that the present invention can be applied to an oxygen scavenging system.   Polymeric functional barriers for oxygen scavenging applications are available from Ching et al. WO 96/08371, which is incorporated herein in its entirety. Have been. The material in this case is preferably a polyethylene tere-fiber which is further stretched. Vitreous with high glass transition temperature (Tg) such as Tartrate (PET) and Nylon 6 It is a polymer. Conversely, the inventors of the present application surprisingly found that certain low Tg Polymers and their mixtures have been found to be useful functional barrier materials.   In certain applications of oxygen scavenging, oxygen can be quickly scavenged from the packaging headspace. It is desirable to capture. To do this, the functional barrier layer is Have relatively high permeability, but must maintain the properties of a functional barrier (Ie, preventing migration of small organic molecules). In these cases, the functional barrier Oxygen permeability is about 3,000cc O_Two/ M^Two/ Day / atmosphere (1 mil thickness and 25 ° C Test), it is preferably more than 5,000, more preferably more than 5,000, more preferably Or more than 8,000, optimally 10,000 cc O_Two/ M^Two/ Day / atmosphere ( ASTM D3985, tested at 1 mil thickness and 25 ° C.). Packaging acid The higher the permeability of the layer between the elementary scavenger and the headspace, the more oxygen Caught fast from headspace I can catch it. The exact oxygen permeability required for a given application is readily determined by one of ordinary skill in the art. Can decide. Functional barrier polymers and polymers with significantly higher oxygen permeability A higher oxygen permeability can be easily achieved by mixing. Functional burr Polymers useful for mixing with the apolymer include alkyl acrylate polymers and Copolymers, especially ethylene / butyl acrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate But not limited thereto.Definition   The term “film” as used herein refers to a film or a laminate that can be used for packaging an object. , Sheets, webs, coatings and the like.   The term “oxygen scavenger” (OS) or the like in this specification refers to the removal of oxygen from an environment. Means compositions, articles, etc. that are spent, depleted or react with oxygen.   "Actinic radiation" herein is described in U.S. Pat. No. 5,211,875 (Speer et al.). UV radiation disclosed in [herein incorporated by reference in its entirety]. It refers to any type of radiation, such as radiation or electron beam radiation.   As used herein, “functional barrier” refers to an oxygen scavenging reaction rather than oxygen. Means a polymeric material that acts as a selective barrier to by-products from   "LLDPE" herein means linear low density polyethylene, which is an ethylene It is a ren / α-olefin copolymer.   “EVOH” herein means an ethylene / vinyl alcohol copolymer. You.   “EVA” herein means an ethylene / vinyl acetate copolymer.   As used herein, “polymer” refers to homopolymer, bispolymer, terpolymer, and the like. A copolymer containing-is also meant.   As used herein, “ethylene / α-olefin copolymer” refers to linear low-density poly Ethylene (LLDPE), linear medium density polyethylene (LMDPE) and ultra low density Such as polyethylene and ultra low density polyethylene (VLDPE and ULDPE) Heterogeneous material; and EXACT supplied by Exxon^TMAnd Mitsui Petrochemical ( Provided by TAFMER^TMCatalyzed by metallocene as a substance Means a homogeneous polymer, such as a polymer. These substances are generally And butene-1 (i.e., 1-butene), hexene-1, octene-1, etc._Four ~ C_Ten a copolymer with one or more comonomers selected from α-olefins, Copolymer molecules have long chains with relatively few side chain branches or crosslinked structures. The copolymer is characterized in that: This molecular structure In contrast to ordinary low or medium density polyethylene which is more branched than It is. AFFINITY, commercially available from Dow Chemical^TMKnown as resin Other ethylene / α-olefin copolymers such as α-olefin copolymers are also useful in the present invention in ethylene / α-olefin copolymers. Include as another type of marker. Versipol^TM(DuPont) a single-site catalytic polye It is further contemplated that styrene is useful in the present invention.   The term “polyamide” as used herein has amide bonds in the molecular chain. Polymer, preferably a synthetic polyamide such as nylon. Furthermore, like this Terms are derived from monomers such as caprolactam that polymerize to form polyamides A polymer containing repeating units of the formula: A copolymer comprising two or more amide monomers, including a nylon terpolymer Include both.Overview of the present invention   In one aspect of the invention, an article comprises an oxygen scavenger and a propylene monomer. Polymer derived from methyl acrylate monomer, butyl acrylate Derived from methacrylic acid monomer, polyethylene terephthalate Rate glycol (PETG), amorphous nylon, ionomer, and polyterpe A polymer selected from the group consisting of a mixture of polymers containing the same.   In a second aspect of the invention, the packaging comprises an oxygen-sensitive article as well as an oxygen-sensitive article. The oxygen scavenger-containing layer and the polymer derived from propylene monomer, Polymers derived from methyl acrylate monomer, polymers derived from butyl acrylate, Polymer derived from tacrylic acid monomer, polyethylene terephthalate glycol ( PETG), amorphous nylons, ionomers, and polymers containing polyterpenes -Containing a component containing a layer containing a polymer selected from the group consisting of mixtures Including container.   In a third aspect of the invention, an article having reduced migration of by-products of the oxygen scavenging reaction. The production method of the oxygen scavenger-containing layer and a polymer derived from propylene monomer , Methyl acrylate monomer Polymer, butyl acrylate polymer, methacrylic acid monomer Conventional polymer, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous A group consisting of a polymer mixture containing iron, ionomer and polyterpene Providing an article containing a layer containing a polymer selected from the group consisting of actinic radiation. Including exposure to radiation.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   1 to 5 are schematic cross-sectional views of various embodiments of the film of the present invention. The invention will be better understood on the basis of the drawings in FIG. 6 to 11 show the present invention and the comparative example. The acetaldehyde concentration versus time for various films is shown graphically.Description of the preferred embodiment   The present invention can be used to produce various articles, compounds, compositions of matter, coatings, and the like. . Three suitable types are sealing compounds or gaskets; oxygen A polymeric functional barrier coating on the capture lacquer; and a flexible film; All are useful for packaging food and non-food items.   The use of sealing mixtures in the manufacture of gaskets for the rigid container market is known It is. Typically, large, large diameter gas The ket is manufactured using a liquid plastisol. This plastisol is a plasticizer A very viscous liquid suspension of polymer particles inside. Metal or plus In the manufacture of tic caps and lids, this liquid plastisol is Apply to any container ring and the container with the applied plastisol should be “melted” in an oven. ”And the plastisol solidifies into a gasket. To obtain a gasket formed around.   Typically, smaller gaskets are manufactured for use in beer bottle crowns. Built. The dissolved polymer is applied by cold forming to the entire inner surface of the crown. PVC And other polymers are used in this application.   Typically, plastic cap discs have a ribbon of gasket material A disc, and insert the disc into a plastic cap to make the disc. Built.   In all of these applications, advantageously, oxygen scavengers and polymers The use of a functional barrier removes oxygen from the interior environment of the container while Unwanted by-products of the capture reaction are suppressed.   That is, the gasket includes an oxygen scavenger and a polymeric functional barrier . Gaskets can be made of metal or plastic in a rigid or semi-rigid container. And the container is closed with the lid or cap.   Lacquers for cans or rigid or semi-rigid containers are oxygen scavengers, such as May be of the type described herein, and may be coated with a polymeric functional barrier. Can be   The films of the present invention may be co-extruded, laminated, extrusion coated, solution coated, or corona coated. It can be produced by conventional means such as bonding, optionally irradiation and / or stretching. . The films of the present invention may be, if desired, in either the machine direction or the cross direction or both. With a stretching ratio of 1: 2 to 1: 9, it can be made heat-shrinkable by stretching or transverse stretching. You. For shrink applications, the films of the present invention may be oriented in one or both directions. At 90 ° C., at least 10%, more preferably at least 20%, optimally It can be manufactured to have a free shrink of at least 30%. Polymeric functional burrs A) can be used in two or more layers of a multilayer film. Different polymeric functional barriers Can be used with the same film. The polymeric functional barrier is an oxygen scavenger Food or oxygen sensitive substances The polymeric functional barrier is placed close to the contents of the package, which may be Although preferably used in films and as packaging material, oxygen scavenging So that the sealer is located closer to the contents of the package than the polymeric functional barrier In some applications, the polymeric functional barrier is placed "outside" the oxygen scavenger sell. Polymeric functional barriers may be located on both sides of the oxygen scavenger .   Alternatively, in addition to or in place of the arrangements described elsewhere herein. The functional barrier can be located in the same layer (s) as the oxygen scavenger. Example To name a few, any of the examples and figures 14, 34, 44, 54 have a functional barrier Any suitable percentage of the amount can be included. Any suitable polymer material, It can be used in functional barrier containing films and is not limited to those described herein.   The polymeric functional barriers disclosed herein can be used in conjunction with a film or coating. Or used within them, or as a coating on a layer or another object, Or an adhesive or non-adhesive insert, such as a bottle cap or bottle liner, Such as sealants, gaskets, fibrous mats or other inserts, Or for capture applications, such as non-essential components of hard, semi-hard or soft containers Or can be absorbed into various other supports for other uses, or Can be adsorbed on.   FIG. 1 shows a multilayer film 10 having layers 12 and 14.   FIG. 2 shows a multilayer film having layers 12, 14, 16. Preferably, layer 1 2, 14, and 16 are polymers.   The layer 12 is composed of a polymer derived from a propylene monomer, a methyl acrylate monomer. Conventional polymer, butyl acrylate derived polymer, methacrylic acid monomer derived Polymer, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous Niro , Ionomers, and polymer mixtures containing polyterpenes. Contains selected polymers. These substances are responsible for the oxygen scavenging reaction that occurs in the film. Can act as a functional barrier to the migration or extraction of by-products.   Layer 14 comprises an oxygen scavenger, preferably a polymeric oxygen scavenger, More preferably, it is one of the above materials.   Layer 16 is made of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), Saran ( Vinylidene chloride copolymer), polyester, Includes oxygen barrier materials such as polyamides, metals, silica coatings.   FIG. 3 shows a laminated film in which a three-layer film is adhered to a second film. Layer 3 2, 34 and 36 functionally and compositionally correspond to 12, 14, and 16 in FIG. 2, respectively. , Layer 38 comprises a polymeric material such as a polyolefin, more preferably ethylene / α-olefin and ethylene / unsaturated ester copolymer, more preferably ethylene Any such that may include an ethylenic polymer such as a ren / vinyl acetate copolymer It is a polymer material intermediate layer. Layer 31 is made of a normal adhesive such as polyurethane adhesive. Represents an agent. Comparative 2 in Table 6 is an example of the laminated film of FIG.   FIG. 4 shows a laminated film in which a four-layer film is adhered to a second film. Layer 4 2, 44, 46, 48 are functionally and compositionally, respectively, 32, 34, 36, 38. Layer 49 may be any polymeric material, such as a polyolefin, more preferably. Preferably, ethylene / α-olefin and ethylene vinyl acetate copolymer May contain ethylenic polymers such as ethylene / unsaturated ester copolymers This is an inner heat sealable layer. Layer 46 provides an oxygen barrier to the film structure, It is adhered to the layer 48 by the adhesive 41. This adhesive corresponds to layer 31 in FIG. It is easily represented as a bold line. Examples 2 and 3 of Table 6 show the results of the laminated film of FIG. It is an example.   FIG. 5 shows a 9-layer film. Example 1 and Comparative 1 in Table 2 show the results of the film of FIG. It is an example.   Layer 57 is an abuse-resistant layer useful as the outermost layer of the film when used in packaging applications. Layer.   Layers 54 and 56 are functionally illustrated in FIGS. 2 and 3 at 14 and 16, respectively, and in FIG. Corresponds to layers 44 and 46.   Layers 52, 53, 58, 59 include an adhesive. Preferably the adhesive is a polymer, More preferably, it is a polyolefin grafted with an acid or an acid anhydride. Further These layers may include a polymeric functional barrier of the type described for layer 12 .   Layer 55 includes a heat resistant material. This may be any suitable polymeric substance, preferably Amide polymer such as nylon 6 or poly such as polyethylene terephthalate It can be an ester. Layer 55 is a polymeric functional barrier of the type described for layer 12. May include rear.   The layer 51 includes a heat sealing material. It is suitable for any polymer substance, preferably Or olefinic such as ethylenic polymer It may be a polymer, more preferably an ethylene α-olefin copolymer.   6-11, the horizontal "X" axis represents time (minutes) and the vertical "Y" axis represents the embodiment. Acetaldehyde transfer (area under the curve in the peak section of the gas chromatograph 2 is a graph showing the same unit.   In FIG. 6, the curve plotted with the diamond type symbol is the film of Example 1. Represents the transfer of acetaldehyde over time through Square symbol The lotted curve is the acetaldehyde versus time through the film of Example 2. Represents the transition of the code. The curve plotted by the triangle symbol is the curve of Example 3. Represents the transfer of acetaldehyde over time through the rum.   As in the above, in FIG. 7, the diamond type symbol represents Example 4 and the square type symbol is used. The symbols indicate Example 5 and the triangular symbols indicate Example 6.   In FIG. 8, the hollow square type symbol represents Example 7, and the solid (black) square on the dotted line The type symbol represents Comparative Example 1, the hollow triangular type symbol represents Example 8, and the solid line on the dotted line (Black) Triangle type symbols are compared Example 2 is shown.   In FIG. 9, the square symbol indicates Example 9, and the triangle symbol indicates Example 10. , And the dotted line represents Comparative Example 3.   In FIG. 10, the square type symbol represents Example 11, and the triangular type symbol represents Example 12. , And the dotted line represents Comparative Example 4.   In FIG. 11, a diamond-shaped symbol represents Example 13, and a square-shaped symbol represents Example. 14, the triangle symbol represents Example 15, and the asterisk symbol represents Example 1. 6 and the dotted line represents Comparative Example 5.   The present invention may be better understood by reference to the following examples. According to Table 1 Thus, the substances used in the examples are identified.   In some cases of film construction, certain substances were mixed together, but these mixtures Identified as: OSB₁= 60% OS₁+ 38.93% EV₁+ 1.06% CAT₁+ 0.01% Ir ganox 1076 (antioxidant) OSB_Two= 60% OS₁+ 39.2% EV₁+ 0.5% EV_Three+ 0.3% CAT_Two OSB_Three= 76.5% OS_Two+ 13.5% OS_Three+ 9.2% EV₁+ 0.5% PI₁ + 0.3% CAT_Two OSB_Four= 40% OS₁+ 54.83% EV₁+ 1.06% CAT₁+ 0.10% P I_Two+ 0.01% Irganox 1076 (antioxidant) PEB₁= 85% PE₁+ 15% PT₁ PEB_Two= 90% PE_Two+ 10% AB₁ EVB₁= 85% EV₁+ 15% PT₁ IONB₁= 90% ION_Three+ 10% AB₁ PPB₁= 60% PP_Two+ 40% EB_Two PPB_Two= 40% PP_Two+ 60% EB_Two   Oxygen scavenging structures can affect the taste and smell of the packaged material or It has been found that reaction by-products can be produced which can cause control problems. These by-products The products include aldehydes, acids, ketones, and the like. Check the potential of functional barriers Therefore, an aldehyde transfer test was developed. In this test, acetaldehyde was It was chosen as the model aldehyde compound because it is relatively mobile. Fi Lumm samples were placed in each of two halves of a cell with one clamp and two O-rings. Sandwiched between the minutes. Acetaldehyde was introduced on one half of the cell. Gas chromatograph Using the graph, the acetoacetate that migrated through the film sample to the other half of the cell The concentration of aldehyde was measured. Functional barriers can be Toaldehyde transfer can be significantly reduced. In Table 2, three types of single layer fill Disclose the system.   The target (and near actual) dimensions of each monolayer were 2 mils. Through the film Acetaldehyde transfer is shown in FIG. Polyp Lopylene is considered a functional barrier.   Table 3 discloses three monolayer films.   The target (and near actual) dimensions of each monolayer were 2 mils. Through the film Acetaldehyde transfer is shown in FIG. Polypropylene and propylene-ethylene The copolymer is considered a functional barrier.   Table 4 discloses two monolayer films and two comparative monolayer films.   The target (and near actual) dimensions of each monolayer were 2 mils. Through the film Acetaldehyde transfer is shown in FIG. Mixing small amounts of polyterpene with other polymers In some cases, the functional barrier properties of certain polymers can be increased.   In Table 5, four co-extruded four-layer films of the present invention and four layers of comparison A film is disclosed.   The target (and near actual) dimensions (in the mill) of each layer of the structure compared to the present invention are: It was as follows:   During the acetaldehyde transfer test, the oxygen scavenging reaction was not activated. the film The transfer of acetaldehyde through is shown in FIG. Ethylene-methyl acrylate Polymer and ethylene-methyl acrylate-methacrylic acid terpolymer are functional It is considered a barrier.   Table 6 shows two coextruded four-layer films of the present invention and a comparative four-layer film. You.   The target (and near actual) dimensions (in the mill) of each layer of the structure compared to the present invention are: It was as follows:   During the acetaldehyde transfer test, the oxygen scavenging reaction was not activated. the film The transfer of acetaldehyde through is shown in FIG. Ethylene-methyl acrylate Ionomers based on copolymers are considered to be functional barriers.   In Table 7, four coextruded three-layer films of the present invention and a comparative three-layer film are disclosed. You.  The target (and near actual) dimensions (in the mill) of each layer of the structure compared to the present invention are: It was as follows:   During the acetaldehyde transfer test, the oxygen scavenging reaction was not activated. the film The transfer of acetaldehyde through is shown in FIG. Ethylene-co-methacrylate Remers are considered to be functional barriers.   Table 8 discloses three 9-layer films of the present invention and comparative examples. Each of these is made by coextrusion of the layers.   The target (and near actual) dimensions (in the mill) of each layer of the nine-layer film structure Shown in Preferably, layer 9 is a food or article contact layer in a typical packaging application You.   Assess whether functional barriers can reduce the concentration of extractables For this reason, a transfer test of the food method was conducted on the films of Examples 17, 18, and 19 and Comparative Example 6. Was. U.S. Pat. No. 5,211,875 discloses a method for applying ultraviolet light to a film. Irradiated. 280cm film^Two, And a food imitation was put in the bag. Next , The filled bag was kept at 100 ° C. for 30 minutes and stored at 50 ° C. for 10 days. Food Mimics were removed from the bags and analyzed. Table 9 lists possible extractables. Show strike. Table 10 shows the same when the film was extracted with an 8% ethanol solution. Shows the concentration of extractables. Table 11 shows that the film was extracted with water. The same extractable substance concentration. In both Tables 10 and 11, the concentration of each extractable Degrees are in units of ng / mL. Polyethylene terephthalate glycol and indefinite Functional barriers such as shaped nylon provide some extractables that can cause regulatory issues The concentration of the substance can be reduced. ^★  E_Three= 2,2'-methylene bis (4-ethyl-6- (1-methylcyclohexane Xyl) phenol)   Table 12 discloses a four-layer laminate structure of the present invention and one comparative four-layer laminate structure. Through Using a normal adhesive, the co-extruded three-layer film is converted to a second film (= layer 4). By laminating, each of the four-layer structures was manufactured.   The target (and near actual) of each layer (in the mill) of the laminated structure compared to the present invention The dimensions were as follows.   Sliced Bologna sausage from the film of Example 20 and Comparative 7 Stored in manufactured packaging. Functional barriers are caused by by-products of the oxygen scavenging reaction Sensory panel to assess if off-flavors can be reduced Le is a borrow Nya sausage slices were tasted.   In the method disclosed in US Pat. No. 5,211,875, the film Was used as the bottom web. Each package contains one slice of Bologna sausage I was out. 99% N on each package_TwoAnd 1% O_TwoWas introduced. dark place The packaging was stored at 40 ° F. for 7 days.   The sensory panel evaluated the taste of Bologna sausage slices. The scale is 1 to 6, 1 indicates very off-flavor, 6 indicates no off-flavor Was showing. The average scores are summarized in Table 13. Functional barriers such as ionomers In addition, off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction can be reduced.   Table 14 discloses a five-layer laminated structure of the present invention and a comparative five-layer laminated structure. Through Co-extruded 4-layer film using ordinary adhesive By laminating on a second film (= layer 5), each of the five-layer structures was manufactured.   The target (and near actual) of each layer (in the mill) of the laminated structure compared to the present invention The dimensions were as follows.   Sliced turkeys in packaging made from films of Example 21 and Comparative 8 Saved in. The functional barrier is off-flavor due to by-products of the oxygen scavenging reaction Sensory panels were used to assess whether turkey slurs could be reduced. I tasted the chair.   In the method disclosed in US Pat. No. 5,211,875, the filmWas used as the bottom web. Each package contained one slice of turkey. Each parcel 99% N_TwoAnd 1% O_TwoWas introduced. 7 in the dark at 40 ° F The packaging was stored for days.   The sensory panel evaluated the taste of the turkey slices. The scale is 1-6, 1 is A very off-flavor was shown and 6 indicated no off-flavor. flat The average scores are summarized in Table 15. Machines such as ethylene-methyl acrylate copolymer Barriers can reduce off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction. Can be.   Table 16 shows two five-layer laminated structures of the present invention and one comparative five-layer laminated structure. You. Using a normal adhesive, co-extruded 4-layer film is converted to a second film (= layer 5) Each of the five-layer structures was manufactured by stacking.   The target (and near actual) of each layer (in the mill) of the laminated structure compared to the present invention The dimensions were as follows.   Sliced turkeys were prepared from the films of Examples 22, 23 and Comparative 9 Stored in packaging. Functional barriers can cause off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction. Sensory panels are used to evaluate whether the bar can be reduced. We tasted bird slices.   In the method disclosed in US Pat. No. 5,211,875, the film Was used as the bottom web. Each package contained one slice of turkey. Each parcel 99% N_TwoAnd 1% O_TwoWas introduced. 7 in the dark at 40 ° F The packaging was stored for days.   The sensory panel evaluated the taste of the turkey slices. The scale is 1-6, 1 is A very off-flavor was shown and 6 indicated no off-flavor. table 17 did not perceive off-flavor in packaged turkey slices (ie, Score 6) Summarize the percentage of panelists. In some cases, a polypropylene mixture Functional barriers, such as, reduce off-flavors due to by-products of the oxygen scavenging reaction. Can be reduced.   Various alterations and modifications may be made without departing from the scope of the following claims. Wear.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＬＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ブリンカ，トーマス・エー アメリカ合衆国、メリーランド・21044、 コロンビア、ウエイブ・ラツプ・ウエイ・ 11604 (72)発明者 ミランダ，ナザナエル・アール アメリカ合衆国、ノース・カロライナ・ 28054、ガストーニア、ロビンウツド・ロ ード・1876―シー (72)発明者 スピール，ドウリユウ・ブイ アメリカ合衆国、メリーランド・21044、 コロンビア、スレンダー・スカイ・6229────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ , MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU , AZ, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, H U, IL, LS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ , LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, R O, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM , TR, TT, UA, UG, UZ, VN (72) Inventor Blinka, Thomas A             United States, Maryland 21044,             Columbia, Wave Rap Way             11604 (72) Inventors Miranda, Nazanael Earl             North Carolina, United States             28054, Gastonia, Robinwood Lo             1876-Sea (72) Inventor Spiel, Douriyu Buoy             United States, Maryland 21044,             Colombia, Slender Sky 6229

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 酸素スカベンジャーと、プロピレンモノマー由来のポリマー、アクリル酸 メチルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチル由来のポリマー、メタクリル 酸モノマー由来のポリマー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ ）、無定形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物 からなる群から選択，されるポリマーを含有する物品。 ２． 物品がフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の物品。 ３． フィルムが、 ａ）酸素スカベンジャー含有層；及び ｂ）プロピレンモノマー由来のポリマー、アクリル酸メチルモノマー由来のポ リマー、アクリル酸ブチル由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来のポリマ ー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、無定形ナイロン、イ オノマー、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物からなる群から選択され るポリマーを含有する層； を含有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム。 ４． フィルムが、酸素スカベンジャーと、プロピレンモノマー由来のポリマー 、アクリル酸メチルモノマー由来のポリマー、アクリル酸ブチル由来のポリマー 、メタクリル酸モノマー由来のポリマー、ポリエチレンテレフタレートグリコー ル（ＰＥＴＧ）、無定形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有するポ リマー混合物からなる群から選択されるポリマーを含有する層を含むことを特徴 とする請求項２に記載のフィルム。 ５． 酸素スカベンジャーが、 ｉ）被酸化性化合物と遷移金属触媒； ii）エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒； iii）アスコルビン酸塩； iv）イソアスコルビン酸塩； ｖ）亜硫酸塩； vi）遷移金属触媒含有アスコルビン酸塩（ここで、触媒は、遷移金属の、単純 金属もしくは塩、又は化合物、錯体、もしくはキレートを含む）； vii）ポリカルボン酸、サリチル酸、又はポリアミンの、遷移金属錯体又はキ レート； viii）ＵＶスペクトルで吸収を有する、キノン、光還元性色 素、又はカルボニル化合物の還元型；及び ix）タンニン； からなる群から選択される物質を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィル ム。 ６． 酸素バリア層を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム 。 ７． 濫用耐性層を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム。 ８． 熱シール性層を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム 。 ９． 濫用耐性層と酸素バリア層の間、酸素バリア層と酸素スカベンジャー含有 層の間、酸素スカベンジャー含有層と熱シール性層の間、及び酸素バリア層と熱 シール性層の間に配置された中間接着層を更に含有することを特徴とする請求項 ２に記載のフィルム。 １０． フィルムが架橋されていることを特徴とする請求項２に記載のフィルム 。 １１． フィルムが延伸されていることを特徴とする請求項２に記載のフィルム 。 １２． フィルムが熱収縮性であることを特徴とする請求項２に記載のフィルム 。 １３． 物品が酸素捕捉ラッカー上のポリマー性機能性バリア被覆の形態である ことを特徴とする請求項１に記載の物品。 １４． ガスケットの形態であることを特徴とする請求項１に記載の物品。 １５． 少なくとも１種のポリマーｂ）が、アクリル酸アルキルモノマー由来の ポリマー及び酢酸ビニルモノマー由来のポリマーからなる群から選択されるポリ マーと混合されていることを特徴とする請求項１に記載の物品。 １６． ポリマーｂ）から製造された層が、５，０００ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ²／日 ／気圧（２５℃）超の酸素透過能を有することを特徴とする請求項１に記載の物 品。 １７． ａ）酸素感受性物品；及び ｂ）酸素感受性物品が入れてある容器であって、ｉ）酸素スカベンジャー含有 層；及びii）プロピレンモノマー由来のポリマー、アクリル酸メチルモノマー由 来のポリマー、アクリル酸ブチル由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来の ポリマー、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、無 定形ナイロン、イオノマー、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物からな る群から選択されるポリマーを含有する層； を含有する成分を含有する容器； を含む包装。 １８． 酸素捕捉反応の副生成物の移行を減少させた物品の製造方法であって、 ａ）ｉ）酸素スカベンジャー含有層；及び ii）プロピレンモノマー由来のポリマー、アクリル酸メチルモノマー由来のポリ マー、アクリル酸ブチル由来のポリマー、メタクリル酸モノマー由来のポリマー 、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、無定形ナイロン、イオ ノマー、及びポリテルペンを含有するポリマー混合物からなる群から選択される ポリマーを含有する層； を含有する物品を提供すること；及び ｂ）該物製品を化学線放射に曝すこと； を含むことを特徴とする該方法。[Claims] 1. Contains oxygen scavengers, polymers derived from propylene monomers, polymers derived from methyl acrylate monomers, polymers derived from butyl acrylate, polymers derived from methacrylic acid monomers, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous nylon, ionomers, and polyterpenes An article containing a polymer selected from the group consisting of polymer mixtures. 2. The article according to claim 1, wherein the article is a film. 3. The film comprises: a) an oxygen scavenger-containing layer; and b) a polymer derived from propylene monomer, a polymer derived from methyl acrylate monomer, a polymer derived from butyl acrylate, a polymer derived from methacrylic acid monomer, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous The film of claim 2, comprising: a layer containing a polymer selected from the group consisting of a polymer mixture containing nylon, ionomer, and polyterpene. 4. The film comprises an oxygen scavenger and a polymer derived from propylene monomer, a polymer derived from methyl acrylate monomer, a polymer derived from butyl acrylate, a polymer derived from methacrylic acid monomer, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous nylon, ionomer, and polyterpene. The film of claim 2, comprising a layer containing a polymer selected from the group consisting of a polymer mixture containing 5. The oxygen scavenger comprises: i) an oxidizable compound and a transition metal catalyst; ii) an ethylenically unsaturated hydrocarbon and a transition metal catalyst; iii) ascorbate; iv) isoascorbate; v) a sulfite; Catalyst-containing ascorbate wherein the catalyst comprises a simple metal or salt, or a compound, complex, or chelate of a transition metal; vii) a transition metal complex or chelate of a polycarboxylic acid, salicylic acid, or polyamine; The film according to claim 2, comprising a substance selected from the group consisting of: viii) a quinone, a photoreducing dye, or a reduced form of a carbonyl compound having an absorption in a UV spectrum; and ix) a tannin. . 6. The film according to claim 2, further comprising an oxygen barrier layer. 7. The film according to claim 2, further comprising an abuse-resistant layer. 8. The film according to claim 2, further comprising a heat sealable layer. 9. Intermediate adhesion disposed between the abuse-resistant layer and the oxygen barrier layer, between the oxygen barrier layer and the oxygen scavenger-containing layer, between the oxygen scavenger-containing layer and the heat-sealable layer, and between the oxygen barrier layer and the heat-sealable layer 3. The film according to claim 2, further comprising a layer. 10. 3. The film according to claim 2, wherein the film is crosslinked. 11. 3. The film according to claim 2, wherein the film is stretched. 12. 3. The film according to claim 2, wherein the film is heat shrinkable. 13. The article according to claim 1, wherein the article is in the form of a polymeric functional barrier coating on an oxygen scavenging lacquer. 14． The article of claim 1 in the form of a gasket. 15. Article according to claim 1, characterized in that at least one polymer b) is mixed with a polymer selected from the group consisting of polymers derived from alkyl acrylate monomers and polymers derived from vinyl acetate monomers. 16. The article of claim 1 in which the layer made from the polymer b) is characterized by having an oxygen permeability of 5,000 cc-mil / m ² / day / pressure (25 ° C.) greater. 17． a) an oxygen-sensitive article; and b) a container containing the oxygen-sensitive article, i) an oxygen-scavenger-containing layer; and ii) a polymer derived from a propylene monomer, a polymer derived from a methyl acrylate monomer, or a butyl acrylate. A layer containing a polymer selected from the group consisting of polymers, polymers derived from methacrylic acid monomers, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous nylon, ionomers, and polymer mixtures containing polyterpenes. Packaging containing; 18. A method for producing an article having reduced migration of by-products of an oxygen scavenging reaction, comprising: a) i) a layer containing an oxygen scavenger; and ii) a polymer derived from a propylene monomer, a polymer derived from a methyl acrylate monomer, and butyl acrylate. A layer containing a polymer selected from the group consisting of a polymer derived from a polymer derived from a polymer derived from a polymer derived from a methacrylic acid monomer, polyethylene terephthalate glycol (PETG), amorphous nylon, an ionomer, and a polyterpene. And b) exposing the article to actinic radiation.