JP3333316B2

JP3333316B2 - 平版印刷版

Info

Publication number: JP3333316B2
Application number: JP10824694A
Authority: JP
Inventors: 和義山本
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1994-05-23
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH07319164A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩拡散転写法を応用
した平版印刷材料に関し、感度の保存特性の向上した平
版印刷材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しないはつ油性の
非画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付
ける親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙などの被印刷体に転写させるこ
とによって印刷がなされている。従って、良い印刷物を
得るためには、画線部と非画線部の親油、及び親水性の
差が十分に大きくて、水及びインキを版面に供給した時
に、画線部は十分量のインキを受け付け、非画線部は全
くインキを受け付けないことが必要である。

【０００３】銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版
印刷版では、露光によって感光核を生じた銀塩結晶は現
像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画
線部を形成し、一方、未感光の銀塩結晶は現像液中の銀
塩錯化剤により銀塩錯体となって核層まで拡散し、核の
存在により物理現像を生起してインキ受容性の銀を主体
とする画線部を形成する。

【０００４】このように、銀塩拡散転写法を応用した平
版印刷版は、物理現像と化学現像の二つが同時平行的に
進行するといった、一般の写真材料とは違った微妙なメ
カニズムによって、画線部の銀を形成するために、銀転
写溶剤や、カブリ抑制剤等の添加剤の選択は、該平版印
刷版の耐刷力に、致命的な影響を及ぼす。

【０００５】これは、物理現像と化学現像の微妙なバラ
ンスや、銀錯体の拡散速度、銀錯体の安定度、配位エネ
ルギ−等、更にハロゲン化銀、化学現像銀、物理現像銀
等への添加剤の配位形態などが、析出銀の量や微妙な形
態の違いを左右し、耐刷力を大きく変化させるためであ
る。耐刷力の強い、写真特性の良好な理想的な平版印刷
版は、これらの諸因子の整合性が、うまくかみ合ったと
きに初めて得られるものである。従って、該平版印刷版
や、その転写現像液の構成、とりわけ、転写溶剤やその
他の、銀イオンや析出銀への配位性を有する化合物は、
きわめて限定されたもののみ有効であって、その選択は
一般の写真材料から予想されるものではなく、著しく困
難を極めるものである。とりわけ、耐刷力を落とさずに
感度の保存性を上げることは従来からの課題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
の保存性が著しく向上した銀塩拡散転写法を応用した平
版印刷版を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む銀錯
塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、少なくと
も一層に、下記（化１）の一般式Ａで示されるピリジン
およびピリジン置換誘導体の少なくとも一種を１平方メ
ートルあたり１０ ^-7 モル〜１０ ^-3 モル含むことを特徴と
する平版印刷版によって達成された。

【０００８】本発明者に使用されるピリジン類の好まし
い例は化１（式Ａ）で示される。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式Ａ中Ｒ¹−Ｒ⁵は、同一でも異なっても
よい置換基を表し、それらはそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、スルフィド基、アミノ基、カルボキシ基、ス
ルホン基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、
カルバモイル基を表す。またＲ¹−Ｒ⁵は繋がって環を形
成してもよい。式Ａの分子量は１０００以下である。）

【００１１】本発明におけるピリジン類の、より好まし
い具体例を例を以下に列挙するが、もちろん本発明はこ
れらの化合物に限定されるわけではない。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】本発明に使用されるピリジン類の好ましい
使用量は、１０^-7モル−１０^-3モル／ｍ²の範囲であ
る。添加する層は銀塩乳剤層と水透過関係にある層の
いずれであってもよいが、好ましくは銀塩乳剤層であ
る。

【００３０】本発明に使用される平版印刷版には、更に
ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、好まし
く使用されるジヒドロキシベンゼン類は、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノン、エチ
ルチオハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、カテコ−ル、等であるが
もちろんこれらに限定するものではない。

【００３１】ジヒドロキシベンゼン類の好ましい使用量
は、１０^-4−１０^-1モル／ｍ²であり、より好ましくは
１０^-3−１０^-2モル／ｍ²である。

【００３２】本発明に使用される平版印刷版は、１−フ
ェニル−３−ピラゾリゾンを含むことが好ましく、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類としては例えば、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５，５ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、
等があるがもちろんこれらのみに限定されるわけではな
い。

【００３３】１−フェニル−３−ピラゾリドン類の好ま
しい使用量は、１０^-4−１０^-3モル／ｍ²である。

【００３４】本発明における、ピリジン類、ジヒドロキ
シベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類を構
成層中に含有させる方法は、乳剤製造時のいずれの段階
でもよく、塗布時にインラインで添加してもよい。

【００３５】本発明に使用される平版印刷版は、構成層
中に石灰処理した又は酸処理したゼラチンを含む。該ゼ
ラチン含有層は、下塗り層であり、又乳剤層であり、触
媒核層でもありうる。これらのゼラチン含有層は、通常
ゼラチン硬膜剤で硬化される。ゼラチン硬膜剤として
は、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマ
リン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアル
デヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等の
Ｎ―メチロール体、ムコクロル酸、２，３―ジヒドロキ
シ―１，４―ジオキサンの様なアルデヒド類縁化合物、
２，４―ジクロロ―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジン塩
や、２，４―ジヒドロキシ―６―クロロ―ｓ―トリアジ
ン塩の様な活性なハロゲンを有する含窒素６員環化合
物、活性なビニル基を有する、ジビニルスルホン、ジビ
ニルケトンや、活性な三員環であるエチレンイミノ基や
エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子
硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一
種もしくは二種以上を併用して用いられる。

【００３６】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか、又は一層にのみ添加することも可能であり
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層に添加することが可能である。添加方法は乳剤製造
時、もしくは塗布時にインラインで添加することも出来
る。

【００３７】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン―無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル―無水マレイン酸共
重合体、等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換す
ることも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテ
ックス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、銅塩等の重金属を含
んでいても良い。又その結晶形態に特に制限はなく、単
分散、多分散結晶であってもよく、又コアシェル型結
晶、平板状結晶であっても良い。好ましい例の一つとし
ては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀
が８０％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。

【００３９】ハロゲン化銀はそれが製造される時又は塗
布される時に種々な方法で増感されることが出来る。例
えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、
又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又は
これらの両者の併用など当該技術分野において良く知ら
れた方法で化学的に増感される事が出来る。

【００４０】ハロゲン化銀は又、例えばシアニン、ヘミ
シアニン等の有機増感色素によってポシティブにもネガ
ティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感さ
れ得る波長域に特に制限はない。従ってオルソ増感、パ
ンクロ増感、ヘリウム―ネオンレーザー用増感、アルゴ
ンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増
感もなし得るし、明室用にＵＶ増感可視光減感もなし得
る。

【００４１】乳剤層の上部又は下部に存在する触媒核層
には、物理現像核を含む。物理現像核としては、銀、ア
ンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッ
ケル、パラジウム、ロジウム、金、白金、鉄等の金属微
粒子や、これらの金属の、硫化物、多硫化物、セレン化
物又はそれらの混合物、混晶であっても良い。

【００４２】触媒核層には、親水性バインダーを含んで
いてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホ
ン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオ
リゴマーを含むことが出来る。さらに触媒核層には、ホ
ルマリン、サクシンアルデヒド等の公知の硬膜剤を含ん
でいても良い。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤層、触媒核層等の各塗布
層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは
中性界面活性剤のいくつかを含んでいても良いし、増粘
剤や静電防止剤も含むことが出来る。

【００４４】該平版印刷版の支持体としては、紙、又は
合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミ、鉄等の金
属板等で、平版印刷に耐えるものであれば使用すること
が出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フ
ィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆する
ことも出来る。支持体の表面を塗布層との接着を良くす
る為に表面処理することも可能である。特に好ましく用
いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン
重合体で被覆した、紙、ポリエステルフィルム、表面を
親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行っ
たアルミ板等である。これらの支持体にはハレーション
防止のための顔料や、表面物性改良の為に固形微粒子を
含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように
光透過性であっても良い。

【００４５】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、保恒剤と
しての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤として例えば、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、増粘剤として、
例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等、カブリ防止剤として例えば、臭化カリ
ウム、１―フェニル―５―メルカプトテトラゾール、特
開昭４７―２６２０１号公報に記載の化合物等、現像剤
として、例えば、ハイドロキノン類、カテコール、１―
フェニル―３―ピラゾリドン等、現像変性剤として、例
えば、ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、アルカリ
性を中和し更に表面銀層のインキ乗りを良くする化合物
等を含む第二の液も使用することが出来る。

【００４６】本発明により製造された平版印刷版の現像
後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容
性に変換ないしは、受容性を増強せしめ得る。このよう
な処理液としては、例えば特公昭４８―２９７２３号公
報、米国特許第３，７２１，５５９号明細書等に記載さ
れている。

【００４７】印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、
給湿液等は普通によく知られた方法によることが出来
る。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００４９】実施例１１３５ｇ／ｍ² の両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面をコロナ放電加工後カーボンブラック、
及び平均粒径７μのシリカ粉末を含む下塗り層（ゼラチ
ン２．５ｇ／ｍ²を含む）と、その上にオルソ増感され
た高感度塩化銀乳剤（ゼラチンを０．８ｇ／ｍ²、１−
フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラゾリドンを９×
１０^-5モル／ｍ²を含む）を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ
²で、エクストルージョンコーターで二層同時塗布を行
った。硬膜剤としては、２，４―ジクロロ―６―ヒドロ
キシ―ｓ―トリアジンナトリウムを下塗り層及び乳剤層
に、４０ｍｇ／ｇゼラチンになるようにインライン添加
した。乾燥後４０゜Ｃで５日間加温した後特開昭５８―
２１６０２号公報の実施例２に記載の核塗布液（ポリマ
ーとしてはＮｏ．３のアクリルアミドとイミダゾールと
の共重合体を含み、１−フェニル−５，５−ジメチル−
３−ピラゾリドンを２×１０^-4モル／ｍ²、現像主薬と
してハイドロキノンを７×１０^-3モル／ｍ²の割合で含
む）をディップコーターで塗布、乾燥し平版印刷版を
作成した。

【００５０】このようにして得られた平版印刷版を、像
反転機構を有する製版用カメラで像露光を行い。下記の
銀塩拡散転写現像液により３０゜Ｃで１分間現像処理を
行った。＜転写現像液＞水７００ｍｌ水酸化カリウム２０ｇ無水亜硫酸ナトリウム５０ｇチオサリチル酸１．５ｇＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエタノールアミン１０ｇ水を加えて１リットルとする。

【００５１】現像処理後、該原版を２本の絞りローラー
間に通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有
する中和液で２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余
分の液を除去し室温で乾燥した。＜中和液＞水６００ｍｌクエン酸１０ｇクエン酸ナトリウム３５ｇコロイダルシリカ（２０％液）５ｍｌエチレングリコール５ｍｌ水を加えて１リットルとする

【００５２】以上の操作により作成した平版印刷版をオ
フセット印刷機に装着し、下記不感脂加液を版面にくま
なく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。＜不感脂化液＞水６００ｍｌイソプロピルアルコール４００ｍｌエチレングリコール５０ｇ３―メルカプト―４―アセトアミド―５―ｎ―ヘプチル―１，２，４―トリアゾール１ｇ＜給湿液＞０―リン酸１０ｇ硝酸ニッケル５ｇ亜硫酸ナトリウム５ｇエチレングリコール１００ｇコロイダルシリカ（２０％液）２８ｇ水を加えて２リットルとする。

【００５３】印刷機は、リョービ２８００ＣＤ（株式会
社リョービ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、耐
刷力を非画線部の銀画像の欠落による画像飛びが生じて
印刷に供せなくなった時の印刷枚数より判定した。

【００５４】感度の変化の測定は試料の最初の相対感度
を１００としを温度３５℃湿度８０％で１ヶ月保存後の
感度の変化を相対感度変化を示した。表１は乳剤層にピ
リジン類を添加した場合の効果を添加しない場合と比較
して示す。乳剤層以外の層に添加しても同様の効果を示
すが添加量は多く必要となる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明の化合物を用いれば、銀塩拡散転
写法を応用した平版印刷版の耐刷力を落とさずに、効果
的にその経時感度変化を阻止することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−51835（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−244954（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−244953（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−122949（ＪＰ，Ａ) 特開平４−261539（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−110927（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−19730（ＪＰ，Ａ) 特開平５−257287（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03F 7/00 503

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を含む銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷
版において、少なくとも一層に、下記（化１）の一般式
Ａで示されるピリジンおよびピリジン置換誘導体の少な
くとも一種を１平方メートルあたり１０ ^-7 モル〜１０ ^-3
モル含むことを特徴とする平版印刷版。【化１】（式Ａ中Ｒ¹−Ｒ⁵は、同一でも異なってもよい置換基を
表し、それらはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ス
ルフィド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン基、ア
ルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル
基を表す。またＲ¹−Ｒ⁵は繋がって環を形成してもよ
い。式Ａの分子量は１０００以下である。）