JP3332721B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法に用いられる加熱加圧定着に適した静電荷像現像
用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image suitable for fixing under heat and pressure used in electrophotography and electrostatic recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法で知られている。一般には感光体
を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成
し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写
材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或
は溶剤蒸気などにより定着し複写物又はプリントを得る
ものである。そして感光体上に転写せず残ったトナーは
種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返さ
れる。2. Description of the Related Art Conventionally, electrophotography has been disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910.
It is known by a number of methods as described in Japanese Patent Application Publication No. JP-B-43-24748 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. In general, using a photoreceptor, an electrostatic charge image is formed on the photoreceptor by various means, and then the electrostatic charge image is developed using a toner. After a toner image is transferred onto a transfer material such as described above, the image is fixed by heating, pressure, heat and pressure, or solvent vapor to obtain a copy or print. The toner remaining on the photosensitive member without being transferred is cleaned by various methods, and the above-described steps are repeated.

【０００３】従来定着ローラー表面にトナーを付着させ
ないために、ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料（シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成
し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面
の疲労を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイ
ルの如き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆
することが行われている。しかしながら、この方法はト
ナーのオフセットを防止する点では極めて有効である
が、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要
なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有して
いることはもちろんのこと、このオイル塗布が定着ロー
ラーを構成している層間のはく離を起こし結果的に定着
ローラーの短寿命化を促進するという弊害がつきまと
う。Conventionally, in order to prevent toner from adhering to the surface of a fixing roller, the surface of the roller is formed of a material having excellent releasability (such as silicone rubber or fluorine-based resin) from the toner. In order to prevent surface fatigue, the roller surface is coated with a thin film of a highly releasable liquid such as silicone oil or fluorine oil. However, this method is extremely effective in preventing toner offset, but has a problem that a fixing device is complicated because a device for supplying an anti-offset liquid is required. Needless to say, this oil application causes delamination between the layers constituting the fixing roller, and consequently shortens the life of the fixing roller.

【０００４】そこで、シリコーンオイルの供給装置など
を用いないで、かわりにトナー粒子中から加熱時にオフ
セット防止液体を供給しようという考えから、トナー粒
子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン
の如き離型剤を添加する方法が提案されている。In view of this, instead of using a silicone oil supply device, instead of supplying the offset preventing liquid from the toner particles during heating, a releasing agent such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene is contained in the toner particles. Has been proposed.

【０００５】トナー粒子中に離型剤としてワックスを含
有させることは知られている。例えば特公昭５２−３３
０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７
−５２５７４号公報に開示されている。[0005] It is known that wax is contained as a release agent in toner particles. For example, Japanese Patent Publication No. 52-33
04, JP-B-52-3305, JP-A-57
No. 52574.

【０００６】さらに、特開平３−５０５５９号公報、特
開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号
公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２
７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特
開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３
６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭
６０−２１７３６６号公報にワックスをトナー粒子に含
有させることが開示されている。Further, JP-A-3-50559, JP-A-2-79860, JP-A-1-109359, JP-A-62-14166, and JP-A-61-2
73554, JP-A-61-94062, JP-A-61-138259, and JP-A-60-2523
No. 61, JP-A-60-252360 and JP-A-60-217366 disclose that wax is contained in toner particles.

【０００７】ワックスは、トナーの低温定着時や高温定
着時の耐オフセット性の向上や、低温定着時の定着性の
向上のために用いられている。反面、トナーの耐ブロッ
キング性を低下させたり、機内の昇温によってトナーの
現像性が低下したり、また長期間トナーを放置した際に
ワックスがトナー粒子表面にマイブレーションして現像
性が低下したりする。[0007] Waxes are used to improve the offset resistance during low-temperature fixing and high-temperature fixing of toner, and to improve the fixing property during low-temperature fixing. On the other hand, the blocking resistance of the toner is reduced, the developing property of the toner is reduced by increasing the temperature in the machine, and the wax migrates to the surface of the toner particles when the toner is left for a long time, and the developing property is reduced. Or

【０００８】上記の課題に対して懸濁重合法により生成
したトナーが提案されている（特公昭３６−１０２３１
号公報）。この懸濁重合法においては重合性単量体およ
び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電
制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せし
めて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安
定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な攪拌機
を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を
有するトナー粒子を得るものである。さらに特開平５−
３４１５７３号公報によれば、水系分散媒体中におい
て、単量体組成物中に極性成分を添加すると、単量体組
成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面であ
る表層部に存在し易くなり、非極性の成分は表層部に存
在しにくくなり、そのため、トナー粒子はコア／シェル
構造をとることが可能となる。To solve the above problem, a toner produced by a suspension polymerization method has been proposed (JP-B-36-10231).
No.). In this suspension polymerization method, a polymerizable monomer and a colorant (and, if necessary, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives) are uniformly dissolved or dispersed to prepare a monomer composition. After that, this monomer composition is dispersed in a continuous phase (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer by using a suitable stirrer, and simultaneously undergoes a polymerization reaction, thereby obtaining toner particles having a desired particle size. What you get. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
According to Japanese Patent No. 341573, when a polar component is added to a monomer composition in an aqueous dispersion medium, a component having a polar group contained in the monomer composition is added to a surface layer portion at an interface with an aqueous phase. It is easy to exist, and the non-polar component hardly exists in the surface layer portion. Therefore, the toner particles can have a core / shell structure.

【０００９】懸濁重合法により生成されたトナーは、ト
ナー粒子内へのワックスの内包化により、耐ブロッキン
グ性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立す
ることが可能となり、かつ定着ローラーにオイルの如き
離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止する
ことが可能となる。[0009] The toner produced by the suspension polymerization method can achieve both of the contradictory performances of blocking resistance and high-temperature offset resistance by encapsulating wax in the toner particles. It is possible to prevent high-temperature offset without applying a release agent as described above.

【００１０】しかしながら、近年、画像形成装置のより
小型化、計量、高品質、高信頼性等に対するユーザーの
期待は高く、それに対応し得るより優れたトナーが待望
されている。However, in recent years, users have high expectations for downsizing, weighing, high quality, high reliability, and the like of image forming apparatuses, and there is a long-awaited demand for better toners that can meet the demands.

【００１１】さらに、フルカラー画像を形成するための
複写機又はプリンタが使用される様になってきている。
フルカラー画像は一般に、感光体を一次帯電器によって
均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調された
レーザー光により画像露光を行い、感光体に静電荷像を
形成し、マゼンタトナーを保有するマゼンタ現像器によ
り該静電荷像の現像を行い、マゼンタトナー画像を形成
する。次に搬送されてきた転写材に転写帯電器によって
感光体上のマゼンタトナー画像を直接的あるいは中間転
写体を介して転写する。Further, a copying machine or a printer for forming a full-color image has been used.
In general, a full-color image is obtained by uniformly charging a photoconductor with a primary charger, performing image exposure with a laser beam modulated by a magenta image signal of a document, forming an electrostatic charge image on the photoconductor, and holding magenta toner. The magenta developing device develops the electrostatic charge image to form a magenta toner image. Next, the magenta toner image on the photosensitive member is transferred directly or via an intermediate transfer member to the transferred transfer material by a transfer charger.

【００１２】静電荷像の現像を行った後の感光体は、除
電用帯電器により除電し、クリーニング手段によってク
リーニングを行った後、再び一次帯電器によって帯電
し、同様にシアントナー画像の形成及び前記のマゼンタ
トナー画像を転写した転写材へのシアントナー画像の転
写を行い、さらにイエロー色、ブラック色と順次現像を
行って、４色のトナー画像を転写材に転写する。該４色
のトナー画像を有する転写材を定着手段により熱及び圧
力の作用で定着することによりフルカラー画像を形成す
る。After the electrostatic image has been developed, the photoreceptor is neutralized by a neutralizing charger, cleaned by a cleaning unit, and then charged again by a primary charger to form a cyan toner image similarly. The cyan toner image is transferred to the transfer material on which the above-described magenta toner image has been transferred, and further, yellow and black colors are sequentially developed to transfer the four color toner images to the transfer material. A full-color image is formed by fixing the transfer material having the four color toner images by the action of heat and pressure by a fixing unit.

【００１３】近年このような画像形成装置は、単なる一
般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複
写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプ
リンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分
野で使われ始めた。In recent years, such image forming apparatuses have begun to be used not only as office work copying machines for copying original manuscripts but also as printers as personal computer outputs or personal copies for individuals. Was.

【００１４】このような装置は、レーザービームプリン
ターに代表される分野以外にも、普通紙ファックスへも
応用されつつある。Such a device is being applied to plain paper faxes in addition to the field represented by a laser beam printer.

【００１５】そのため、小型化、軽量化、高速化、高画
質化、高信頼性が厳しく追及されてきている。さらに機
械は種々の点でシンプルな要素で構成されるようになっ
てきている。その結果、トナーに要求される性能はより
高度になり、トナーの性能向上が達成できなければすぐ
れた画像形成が成り立たなくなってきている。近年多様
な複写のニーズに伴い、カラー複写に対する需要も急増
している。オリジナルカラー画像をより忠実に複写する
ため、更に一層の高画質、高解像度等が望まれている。
これらの観点より、カラー画像形成方法に使用されるト
ナーは、熱を印加した際に混色されることが必要であ
る。Therefore, miniaturization, weight reduction, high speed, high image quality, and high reliability have been strictly pursued. In addition, machines are becoming simpler in various respects. As a result, the performance required of the toner has become higher, and if the performance of the toner cannot be improved, excellent image formation cannot be realized. In recent years, demands for color copying have rapidly increased with various copying needs. In order to copy the original color image more faithfully, further higher image quality, higher resolution and the like are desired.
From these viewpoints, the toner used in the color image forming method needs to be mixed in color when heat is applied.

【００１６】カラー画像形成装置における定着装置の場
合、転写材上にマゼンタトナー、シアントナー、イエロ
ートナー、ブラックトナーと複数層のトナー層が形成さ
れるため、トナー層厚の増大からオフセットが発生しや
すい傾向にある。In the case of a fixing device in a color image forming apparatus, since a magenta toner, a cyan toner, a yellow toner, and a black toner are formed on a transfer material in a plurality of layers, an offset occurs due to an increase in toner layer thickness. Tends to be easy.

【００１７】定着ローラー表面にトナーを付着させない
ために、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた
材料（シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、さ
らにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコーンオイル、フッ素オイルの如
き離型性の高い液体の薄膜でローラー表面を被覆するこ
とが行われている。しかしながら、この方法はトナーの
オフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフ
セット防止用液体を供給するための装置が必要なため、
定着装置が複雑になること等の問題点を有している。ト
ナー像が定着される転写材としては、一般に各種紙類、
コーティング紙、プラスチックフィルム等が用いられ
る。中でもプレゼンテーション用としてオーバーヘッド
プロジェクターを利用するトランスペアレンシーフィル
ム（ＯＨＰフィルム画像）の必要性が増している。特に
ＯＨＰフィルムにおいては紙と異なり、オイル吸収能力
が低いため定着後のＯＨＰフィルム表面にオイルが多量
に存在する。シリコーンオイルは熱により蒸発し、画像
形成装置内を汚染したり、回収オイルの処理の問題もあ
る。シリコーンオイルの供給装置を用いないで、かわり
にトナー粒子中から加熱加圧定着時にオフセット防止液
体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤
を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すた
めに多量にこのような離型剤を加えると、感光体へのフ
ィルミングや、キャリアや現像スリーブの如きトナー担
持体の表面を汚染しやすく、画像が劣化しやすい。現
在、画像劣化を発生させない程度に少量の離型剤をトナ
ー粒子中に添加し、若干の離型性オイルを定着ローラに
供給し、オフセットしたトナーを巻き取り式のウェブの
如き部材を用いた装置又はクリーニングパッドを用いて
クリーニングすることが行われている。In order to prevent the toner from adhering to the surface of the fixing roller, the roller surface is formed of a material having excellent releasability from the toner (silicone rubber, fluorine-based resin, or the like). In order to prevent the fatigue of the roller, the surface of the roller is coated with a thin film of a highly releasable liquid such as silicone oil or fluorine oil. However, this method is extremely effective in preventing toner offset, but requires an apparatus for supplying an anti-offset liquid,
There is a problem that the fixing device becomes complicated. As a transfer material on which a toner image is fixed, generally, various papers,
Coated paper, plastic film and the like are used. In particular, the need for a transparency film (OHP film image) using an overhead projector for presentation is increasing. In particular, unlike paper, the OHP film has a low oil absorption capacity, so that a large amount of oil is present on the OHP film surface after fixing. Silicone oil evaporates due to heat and contaminates the inside of the image forming apparatus, and there is also a problem of processing collected oil. Instead of using a silicone oil supply device, instead of supplying the anti-offset liquid from the toner particles at the time of heat and pressure fixing, a release agent such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene is added to the toner particles. A method has been proposed. If a large amount of such a release agent is added in order to obtain a sufficient effect, filming on the photoreceptor and contamination of the surface of the toner carrier such as a carrier and a developing sleeve are likely to occur, and the image tends to deteriorate. At present, a small amount of release agent is added to the toner particles so as not to cause image deterioration, a small amount of release oil is supplied to the fixing roller, and the offset toner is taken up using a member such as a take-up web. Cleaning is performed using an apparatus or a cleaning pad.

【００１８】しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の
要求を考慮するとフルカラー画像形成装置においてもこ
れらの補助的な装置すら除去することが好ましく、それ
に対応し得るトナーが待望されている。However, in view of recent demands for downsizing, weight reduction, and high reliability, it is preferable to remove even these auxiliary devices even in a full-color image forming apparatus, and there is a long-awaited need for a toner that can cope with such an auxiliary apparatus.

【００１９】[0019]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き要求を満足し得る静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image which can satisfy the above-mentioned requirements.

【００２０】本発明の目的は、流動性に優れた、転写性
が良好の静電荷像現像用トナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having excellent flowability and good transferability.

【００２１】本発明の目的は、トナーの帯電量が良好で
あり、多数枚耐久時においても現像性（トナー帯電量、
画像濃度）や転写性に優れる静電荷像現像用トナーを提
供することにある。It is an object of the present invention to provide a toner having a good charge amount, and a developing property (toner charge amount,
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which is excellent in image density) and transferability.

【００２２】本発明の目的は、低温定着性に優れ、耐高
温オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which is excellent in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.

【００２３】本発明の目的は、ＯＨＰフィルムの定着画
像の透明性に優れた高品質のトランスペアレンシー画像
を提供し得る静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic image capable of providing a high quality transparency image excellent in transparency of a fixed image of an OHP film.

【００２４】本発明の目的は、離型剤をローラーに塗布
することなく加熱加圧定着することが可能な静電荷像現
像用トナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner for developing electrostatic images which can be heated and pressed and fixed without applying a releasing agent to a roller.

【００２５】[0025]

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂，着
色剤，極性樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー
粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該極性樹
脂は少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボ
ン酸により変性されており、該極性樹脂は酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）が３乃至３５であることを特徴とする静電荷
像現像用トナーに関する。According to the present invention, there is provided a toner for developing an electrostatic image having toner particles containing at least a binder resin, a colorant, a polar resin and a release agent. Has been modified with a trivalent or higher polycarboxylic acid, and the polar resin has an acid value (mgK
OH / g) is 3 to 35.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】本発明のトナーにおいて、極性樹
脂は、ポリマー鎖の少なくとも末端のひとつが３価以上
の多価カルボン酸により変性（すなわち、ポリマー鎖の
末端と多価カルボン酸とが結合している）されているこ
とにより、２価以下のカルボン酸で変性されているもの
よりは、ポリマー１分子当りのカルボキシル基の個数が
多くなるため、トナーの低温定着性、耐高温オフセット
性及び摩擦帯電特性が向上する。極性樹脂としては、ポ
リエステル樹脂が特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the toner of the present invention, the polar resin is modified with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid at least at one end of the polymer chain (that is, the end of the polymer chain is bonded to the polycarboxylic acid). ), The number of carboxyl groups per polymer molecule is larger than that of a polymer modified with a divalent or lower carboxylic acid. The triboelectric charging characteristics are improved. As the polar resin, a polyester resin is particularly preferable.

【００２７】また、重合性単量体，着色剤，極性樹脂，
離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有している重合性
単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単
量体を重合して直接的にトナー粒子を生成する場合に
は、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子表面に極性
樹脂の局在化がより向上し、その結果、粒度分布のシャ
ープなトナー粒子が得られ、さらに、離型剤をトナー粒
子内に良好に内包化し、トナー粒子表面に離型剤が存在
することを良好に防止又は抑制するので、トナーの流動
性がより向上する。Further, a polymerizable monomer, a colorant, a polar resin,
When a polymerizable monomer composition containing at least a release agent and a polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium, granulated, and polymerizable monomers are polymerized to directly generate toner particles. In the aqueous medium, the localization of the polar resin on the particle surface of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium is further improved, and as a result, toner particles having a sharp particle size distribution are obtained. Since the toner is satisfactorily included in the particles and the presence of the release agent on the surface of the toner particles is favorably prevented or suppressed, the fluidity of the toner is further improved.

【００２８】多価カルボン酸は純度，製造安定性及びコ
ストを考慮すると３価のカルボン酸が良く、特に３価の
芳香族カルボン酸が良い。Considering the purity, production stability and cost, the polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid, particularly preferably a trivalent aromatic carboxylic acid.

【００２９】該極性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、
３乃至３５、より好ましくは４乃至３５、さらに好まし
くは５乃至３０が好ましい。酸価が３未満の場合には、
トナーの帯電量の立ち上がりが遅く、カブリが生じやす
くなる。酸価が３５を超える場合には、高温高湿下に放
置した後のトナーの摩擦帯電特性が変動しやすく、連続
通紙において画像濃度が変動しやすい。さらに、極性樹
脂の酸価が３５を超える場合には、極性樹脂のポリマー
相互間の親和力が強くなるために極性樹脂が重合性単量
体に溶解しにくくなり、均一な重合性単量体組成物を調
製するのに時間がかかるようになる。The acid value (mgKOH / g) of the polar resin is
It is preferably from 3 to 35, more preferably from 4 to 35, and still more preferably from 5 to 30. If the acid value is less than 3,
The rise of the charge amount of the toner is slow, and fog is likely to occur. If the acid value exceeds 35, the triboelectric charging characteristics of the toner after being left under high temperature and high humidity tend to fluctuate, and the image density tends to fluctuate during continuous paper feeding. Further, when the acid value of the polar resin exceeds 35, the affinity between the polymers of the polar resin is increased, so that the polar resin is hardly dissolved in the polymerizable monomer, and the uniform polymerizable monomer composition is obtained. It takes time to prepare the product.

【００３０】該極性樹脂は水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
は、５乃至５０、より好ましくは７乃至４５であるのが
良い。水酸基価が５未満の場合には、最適範囲内のもの
と比較すると、水系媒体中の重合性単量体組成物の粒子
の表面に極性樹脂の局在化が起こりにくくなる。水酸基
価が５０を超える場合、最適範囲内のものと比較する
と、高温高湿下において放置した後のトナーの帯電量特
性が若干低くなる傾向が見られ、連続通紙において画像
濃度が変動しやすい。The polar resin has a hydroxyl value (mgKOH / g)
Is preferably 5 to 50, more preferably 7 to 45. When the hydroxyl value is less than 5, localization of the polar resin is less likely to occur on the surfaces of the particles of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium, as compared with those within the optimum range. When the hydroxyl value exceeds 50, the charge amount characteristic of the toner after being left under high temperature and high humidity tends to be slightly lower than that in the optimum range, and the image density tends to fluctuate during continuous paper feeding. .

【００３１】該極性樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が、
６，０００乃至５０，０００、より好ましくは６，５０
０乃至４５，０００が良い。重量平均分子量が６，００
０未満の場合、最適範囲内のものと比較すると、連続通
紙においてトナー粒子表面の外添剤が耐久によって埋没
しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。重量平均分
子量が５０，０００を超える場合には、重合性単量体に
極性樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さ
らに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さ
くかつ、粒度分布の揃ったトナー粒子が得にくくなる。The polar resin has a weight average molecular weight (Mw),
6,000 to 50,000, more preferably 6,000
0 to 45,000 is good. The weight average molecular weight is 6,000
When it is less than 0, the external additive on the surface of the toner particles in continuous paper passing is more likely to be buried due to durability in continuous paper passing, and the transferability is more likely to be reduced, as compared with those within the optimum range. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, it takes much time to dissolve the polar resin in the polymerizable monomer. Further, the viscosity of the polymerizable monomer composition increases, and it is difficult to obtain toner particles having a small particle size and a uniform particle size distribution.

【００３２】該極性樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）が、
３，０００乃至１５，０００、より好ましくは３，５０
０乃至１２，０００が良い。該極性樹脂は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分
布のメインピーク値（Ｍｐ）は、分子量４，５００乃至
２２，０００、より好ましくは６，０００乃至２０，０
００が良い。上記範囲外であると重量平均分子量の場合
と同様に傾向を示す。The polar resin has a number average molecular weight (Mn),
3,000 to 15,000, more preferably 3,50
0 to 12,000 is good. The polar resin has a main peak value (Mp) of a molecular weight distribution in a gel permeation chromatogram (GPC) of 4,500 to 22,000, more preferably 6,000 to 20,000.
00 is good. If the weight average molecular weight is outside the above range, the same tendency as in the case of the weight average molecular weight is exhibited.

【００３３】該極性樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．
０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．２未満の場合には、トナーの多数枚耐久性及び
耐オフセット性が低下し、３．０を超える場合には、低
温定着性の面で、範囲内のものよりも、若干劣ってしま
う。The polar resin has Mw / Mn of 1.2 to 3.
0, more preferably 1.5 to 2.5. Mw / M
When n is less than 1.2, the durability and the offset resistance of the toner are reduced, and when n exceeds 3.0, the low-temperature fixability is slightly inferior to those in the range. Would.

【００３４】極性樹脂がポリエステル樹脂である場合に
は、酸価が４乃至３５であり、ＧＰＣによる数平均分子
量（Ｍｎ）が３，０００乃至１５，０００であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至５０，０００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．２乃至３．０であることが好
ましい。さらに、極性樹脂がポリエステル樹脂の場合に
は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）と末端
定量法により下記式When the polar resin is a polyester resin, the acid value is 4 to 35, the number average molecular weight (Mn) by GPC is 3,000 to 15,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 6 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 1.2 to 3.0. Further, when the polar resin is a polyester resin, the number average molecular weight (Mn) measured by GPC and the terminal quantification method give the following formula:

【００３５】[0035]

【外８】 から算出される数平均分子量〔Ｍｎ（ｃａｌ．）〕との
差〔Ｍｎ−Ｍｎ（ｃａｌ．）〕が５００以上であること
が、ポリエステル樹脂のポリマー鎖の変性度合が高く、
より好ましい。[Outside 8] The difference [Mn-Mn (cal.)] From the number average molecular weight [Mn (cal.)] Calculated from is 500 or more, the degree of modification of the polymer chain of the polyester resin is high,
More preferred.

【００３６】該極性樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、５
０乃至９５℃、より好ましくは５５乃至９０℃が良い。
ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロ
ッキング性が低下する。ガラス転移点が９５℃を超える
場合には、トナーの耐低温オフセット性が低下する。The polar resin has a glass transition point (Tg) of 5
0 to 95 ° C, more preferably 55 to 90 ° C.
When the glass transition point is lower than 50 ° C., the blocking resistance of the toner decreases. When the glass transition point exceeds 95 ° C., the low-temperature offset resistance of the toner decreases.

【００３７】多価カルボン酸で変性する前の極性樹脂
は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．１乃至３０、より好
ましくは１．０乃至２８が良く、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）が、７乃至５５、より好ましくは１０乃至
５０がトナーの環境安定性を向上させる点で好ましい。The polar resin before modification with the polycarboxylic acid has an acid value (mgKOH / g) of 0.1 to 30, more preferably 1.0 to 28, and a hydroxyl value OHV (mg
KOH / g) is preferably from 7 to 55, more preferably from 10 to 50, from the viewpoint of improving the environmental stability of the toner.

【００３８】極性樹脂は、結着樹脂１００重量部又は重
合性単量体１００重量部当り０．１乃至２５重量部、さ
らに好ましくは０．５乃至２０重量部、最も好ましくは
１乃至１５重量部使用するのが良い。The polar resin is used in an amount of 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and most preferably 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin or 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Good to use.

【００３９】該極性樹脂の酸価は以下のように求められ
る。The acid value of the polar resin is determined as follows.

【００４０】樹脂サンプル２〜１０ｇを２００〜３００
ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝
３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解す
る。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えて
もよい。０．１重量％のブロムチモールブルーとフェノ
ールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された
Ｎ／１０カセイカリのアルコール溶液で滴定し、溶液の
消費量からつぎの計算で酸価を求める。A resin sample of 2 to 10 g was prepared for 200 to 300
weighed in an Erlenmeyer flask with a volume of methanol: toluene =
About 50 ml of a 30:70 mixed solvent is added to dissolve the resin. If the solubility is poor, a small amount of acetone may be added. Using a mixed indicator of 0.1% by weight of bromthymol blue and phenol red, titration is performed with a previously standardized alcohol solution of N / 10 potassium hydroxide, and the acid value is determined from the consumption of the solution by the following calculation.

【００４１】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮは Ｎ／１０ ＫＯＨのファクター）Acid value = KOH (ml number) × N × 56.1 / sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH)

【００４２】水酸基価は以下のように求められる。The hydroxyl value is determined as follows.

【００４３】２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍ
ｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶
液を５ｍｌホールピッペットで加え、更にピリジン２５
ｍｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に冷却
器を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応さ
せる。6 g of a sample was placed in a 200 ml Erlenmeyer flask in an amount of 1 m.
The mixture was precisely weighed in units of g, and a mixed solution of acetic anhydride / pyridine = 1/4 was added with a 5 ml hole pipette.
Add ml with graduated cylinder. A condenser is attached to the conical flask, and the reaction is carried out in an oil bath at 100 ° C. for 90 minutes.

【００４４】蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく
振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フ
ラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃に
なれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程
度）で冷却器およびフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０
ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのア
ルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中
和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ
（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が
微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。Add 3 ml of distilled water from the top of the cooler, shake well, and let stand for 10 minutes. With the condenser still attached, the conical flask is pulled up from the oil bath and allowed to cool. When the temperature reaches about 30 ° C., the condenser and the flask port are washed with a small amount of acetone (about 10 ml) from the upper port of the condenser. THF50
The mixture is added with a graduated cylinder and neutralized with a N / 2KOH-THF solution using an alcohol solution of phenolphthalein as an indicator using a 50 ml (0.1 ml) burette. Immediately before neutralization end point, neutral alcohol 25ml
(Methanol / acetone = 1/1 volume ratio) and titration is performed until the solution shows a faint red color. A blank test is also performed at the same time.

【００４５】次いで、下式に従って水酸基価を求める。Next, the hydroxyl value is determined according to the following equation.

【００４６】[0046]

【外９】 ここに Ａ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
のｍｌ数 Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数 ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸価 ２回の測定値の平均値を採用する。[Outside 9] Here, A: Number of ml of N / 2KOH-THF solution required for this test B: Number of ml of N / 2KOH-THF solution required for blank test f: Potency of N / 2KOH-THF solution S: Sample collection amount (G) C: Acid value The average value of two measured values is adopted.

【００４７】該極性樹脂のガラス転移点はＤＳＣ測定に
より求められる。The glass transition point of the polar resin is determined by DSC measurement.

【００４８】ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の
内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好
ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が
利用できる。In the DSC measurement, it is preferable to use a high-precision internal heating type input compensation type differential scanning calorimeter in view of the measurement principle. For example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer can be used.

【００４９】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取
った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測
定されるＤＳＣ曲線を用いる。The measuring method is as described in ASTM D3418-82.
Perform according to. For the measurement, a DSC curve measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min after the temperature is raised and lowered once to obtain a pre-history is used.

【００５０】該極性樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子
量分布は以下の方法で測定される。The molecular weight and molecular weight distribution of the polar resin by GPC are measured by the following methods.

【００５１】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、
ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料
の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえ
ば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０
² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、
市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせる
のが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，
８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製
のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF was used as a solvent at this temperature.
(Tetrahydrofuran) at a flow rate of 1 ml per minute,
About 100 μl of a THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number.
As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Showa Denko
^It is appropriate to use about ² to 10 ^{7 and} to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As a column,
It is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, Shodex GP manufactured by Showa Denko KK
C KF-801,802,803,804,805,
806, 807, 800P, TSKgel G1000H (H _XL ), G2000H manufactured by Tosoh Corporation
(H _XL ), G3000H (H _XL ), G4000H
(H _XL ), G5000H (H _XL ), G6000H
(H _XL ), G7000H (H _XL ), TSKguardc
column, and the like.

【００５２】試料は以下のようにして作製する。A sample is prepared as follows.

【００５３】試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に
入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混
ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上
静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以
上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター
（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイシ
ョリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディ
スク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製な
どが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料と
する。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌと
なるように調整する。The sample is placed in tetrahydrofuran (THF), left for several hours, shaken sufficiently, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and allowed to stand for 12 hours or more. At this time, the time of being left in THF is set to be 24 hours or more. After that, a filter passed through a sample processing filter (pore size: 0.45 to 0.5 μm, for example, available from Maishori Disc H-25-5 Tosoh Corporation, Exikuro Disk 25CR German Man Science Japan, etc.) can be used. GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.

【００５４】変性前の極性樹脂及び該離型剤の製造方法
としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸
及びその誘導体からの合成、マイケル不可反応に代表さ
れるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコー
ル化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲ
ン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反
応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う
一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン
化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などによ
り高純度化させてもよい。Examples of the method for producing the polar resin before the modification and the releasing agent include a synthesis method by an oxidation reaction, a synthesis from a carboxylic acid and its derivatives, an ester group introduction reaction represented by Michael non-reaction, a carboxylic acid It is produced by a method utilizing a dehydration condensation reaction between a compound and an alcohol compound, a reaction between an acid halide and an alcohol compound, and a transesterification reaction. As the catalyst, general acidic or alkaline catalysts used for the esterification reaction, such as zinc acetate and titanium compounds, may be used. Thereafter, high purity may be obtained by a recrystallization method, a distillation method, or the like.

【００５５】該極性樹脂及び該離型剤の特に好ましい製
造方法は、原料の多用性、反応のしやすさからカルボン
酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応であ
る。A particularly preferred method for producing the polar resin and the release agent is a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid compound and an alcohol compound because of versatility of raw materials and ease of reaction.

【００５６】本発明に用いられる変性前の極性樹脂の組
成について以下に説明する。The composition of the polar resin before modification used in the present invention will be described below.

【００５７】変性前の極性樹脂は、全成分中４５〜５５
ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％
が酸成分であることが好ましい。The polar resin before modification is 45 to 55 in all the components.
mol% is the alcohol component, 55 to 45 mol%
Is preferably an acid component.

【００５８】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式
（Ｉ）As the alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, the following formula (I)

【００５９】[0059]

【外１０】 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙ
はそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０を示す。）で示されるビスフェノール誘導体、
又は下記式（ＩＩ）[Outside 10] (Wherein, R represents an ethylene or propylene group, x, y
Each represents an integer of 1 or more, and the average value of x + y represents 2 to 10. ) Bisphenol derivatives,
Or the following formula (II)

【００６０】[0060]

【外１１】 で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。[Outside 11] And diols such as diols represented by

【００６１】２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−
Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニ
ルメタン−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
４，４′−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン
−Ｐ・Ｐ′−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きア
ルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素
数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換された
こはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物等が挙げられる。As the divalent carboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, diphenyl-
PP'-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenylmethane-PP'-dicarboxylic acid, benzophenone-
Benzenedicarboxylic acids such as 4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenoxyethane-P.P'-dicarboxylic acid or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glitalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid Acid, triethylenedicarboxylic acid, alkyldicarboxylic acids such as malonic acid or anhydrides thereof, and succinic acid or anhydride thereof further substituted with an alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms; fumaric acid, maleic acid,
Unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid and itaconic acid or anhydrides thereof, and the like.

【００６２】本発明の実施上特に好ましい変性前の極性
樹脂のアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示される
ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こは
く酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸
が挙げられる。Particularly preferred in the practice of the present invention, the alcohol component of the polar resin before modification is a bisphenol derivative represented by the above formula (I), and the acid component is phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or anhydride thereof. And dicarboxylic acids such as succinic acid, n-dodecenylsuccinic acid, or anhydrides thereof, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride.

【００６３】上記変性前の極性樹脂は、２価のジカルボ
ン酸及び２価のジオールから合成することにより得るこ
とが可能である。場合により、３価以上のポリカルボン
酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少
量使用しても良い。The polar resin before modification can be obtained by synthesizing from a divalent dicarboxylic acid and a divalent diol. In some cases, a tri- or higher valent polycarboxylic acid or polyol may be used in a small amount within a range that does not adversely affect the present invention.

【００６４】３価以上のポリカルボン酸としては、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカル
ボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボ
キシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラ
カルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acids, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid,
1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-
Butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxylpropane, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-methylenecarboxylpropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, , 2,7,8-octanetetracarboxylic acid and their anhydrides.

【００６５】３価以上のポリオールとしては、スルビト
ール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、１，２，４
−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられ
る。The polyols having 3 or more valences include sulitol, 1,2,3,6-hexanetetol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4
-Methanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane,
1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

【００６６】変性前の極性樹脂のアルコール成分とカル
ボン酸成分の配合比は、The mixing ratio of the alcohol component and the carboxylic acid component of the polar resin before modification is as follows:

【００６７】[0067]

【外１２】 が好ましく、より好ましくは、[Outside 12] Is preferable, and more preferably,

【００６８】[0068]

【外１３】 であることが望まれる。[Outside 13] It is desired that

【００６９】アルコール成分とカルボン酸成分との配合
比が１未満の場合には、変性後においても未反応のカル
ボン酸が残存しやすい。その場合、重合法によりトナー
粒子を生成する場合、未反応のカルボン酸の影響で粒度
分布の広いものがトナー粒子が生成しやすい。配合比が
１．８を超える場合には、未反応のアルコール成分が残
存してしまい、得られるポリエステル樹脂の純度が低く
なり、トナーの摩擦帯電特性が変動しやすい。When the mixing ratio of the alcohol component and the carboxylic acid component is less than 1, unreacted carboxylic acid tends to remain even after modification. In this case, when toner particles are generated by a polymerization method, toner particles having a wide particle size distribution are likely to be generated due to unreacted carboxylic acid. When the compounding ratio exceeds 1.8, unreacted alcohol components remain, and the purity of the obtained polyester resin decreases, and the triboelectric charging characteristics of the toner tend to fluctuate.

【００７０】上記変性前の極性樹脂の物性値の範囲は、
前記の変性後のものと実質的に同一である。The range of the physical properties of the polar resin before modification is as follows:
It is substantially the same as that after the modification.

【００７１】極性樹脂を変性させる方法としては、以下
のような方法が挙げられる。Examples of the method for modifying the polar resin include the following methods.

【００７２】極性樹脂を合成した後は、未反応水酸基と
３価以上の多価カルボン酸とを反応させ、結合させる方
法として、リン酸カルシウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、
スズやチタンの有機金属塩、酸化スズの如き触媒を用
い、１５０〜２７０℃の温度にて、減圧下或いは溶剤を
用いて共沸蒸留させながら、生成した水を除去しつつ、
変性させる。あるいは、溶剤及びジイソシアネートを用
いて、６０〜２００℃にて変性する方法もある。After synthesizing the polar resin, the unreacted hydroxyl group is reacted with a trivalent or higher polycarboxylic acid to bind the same to calcium phosphate, ferric chloride, zinc chloride,
Using a catalyst such as an organometallic salt of tin or titanium, tin oxide, at a temperature of 150 to 270 ° C., while performing azeotropic distillation under reduced pressure or using a solvent, while removing generated water,
Denature. Alternatively, there is a method of denaturing at 60 to 200 ° C. using a solvent and a diisocyanate.

【００７３】変性されていることの確認は、変性前の極
性樹脂の酸価よりも、変性後の極性樹脂の酸価が大きく
なっていることにより行う。変性後の極性樹脂の酸価
は、好ましくは、２．０以上、より好ましくは、４．０
以上が変性前よりも大きい方が好まれる。The confirmation of the modification is made by the fact that the acid value of the polar resin after the modification is larger than the acid value of the polar resin before the modification. The acid value of the polar resin after the modification is preferably 2.0 or more, more preferably 4.0.
It is preferred that the above is larger than before denaturation.

【００７４】離型剤としては、重量平均分子量（Ｍｗ）
が３５０乃至４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００
乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭ
ｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００で
あるものが良い。Ｍｗが３５０未満であり、Ｍｎが２０
０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下す
る。Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場
合には、離型剤自体の結晶性が発現し、定着画像の透明
性が低下する。As the release agent, weight average molecular weight (Mw)
Is 350 to 4000, and the number average molecular weight (Mn) is 200.
To 4000, more preferably M
It is preferable that w is 400 to 3500 and Mn is 250 to 3500. Mw is less than 350 and Mn is 20
When it is less than 0, the blocking resistance of the toner is reduced. When Mw exceeds 4000 and Mn exceeds 4000, the crystallinity of the release agent itself appears, and the transparency of the fixed image decreases.

【００７５】離型剤の分子量及び分子量分布はＧＰＣに
より次の条件で測定される。The molecular weight and the molecular weight distribution of the release agent are measured by GPC under the following conditions.

【００７６】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０
Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ²連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入(GPC Measurement Conditions) Apparatus: GPC-150
C (Waters) Column: GMH-MT 30 cm ² columns (manufactured by Tosoh Corporation) Temperature: 135 ° C. Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added) Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0.15% sample 0.4 ml injection

【００７７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。Measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is used for calculating the molecular weight of the sample. In addition, Mark-Hou
It is calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the wink viscosity formula.

【００７８】離型剤は、融点（温度２０乃至２００℃の
範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応す
る温度）が３０乃至１２０℃、より好ましくは５０乃至
９０℃であるものが良い。離型剤としては、室温で固体
の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至９０℃の
固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久
性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。The release agent preferably has a melting point (the temperature corresponding to the maximum endothermic peak of the DSC endothermic curve in the temperature range of 20 to 200 ° C.) of 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 90 ° C. As the release agent, a solid wax that is solid at room temperature is preferable. In particular, a solid wax having a melting point of 50 to 90 ° C. is good in terms of the anti-blocking property, the durability of multiple sheets, the low-temperature fixing property, and the anti-offset property of the toner.

【００７９】ワックスとしては、パラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチ
レンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アル
コール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合
物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは
低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピ
ークがシャープなものが好ましい。As the wax, paraffin wax,
Polymethylene wax such as polyolefin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, long-chain alcohol, ester wax and derivatives thereof such as graft compounds and block compounds, and these are low molecular weight components. It is preferable that the maximum endothermic peak of the DSC endothermic curve from which has been removed is sharp.

【００８０】好ましく用いられるワックスとしては、炭
素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、
直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるい
は、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスか
ら液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好
ましい。Preferred waxes include linear alkyl alcohols having 15 to 100 carbon atoms,
Examples include linear fatty acids, linear acid amides, linear esters, and montan derivatives. It is also preferable that impurities such as liquid fatty acids have been removed from these waxes in advance.

【００８１】さらに、好ましく用いられるワックスは、
アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチ
ーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分
子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリ
マーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキ
レンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマ
ーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる
合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマー
の蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得
られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポ
リメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには
酸化防止剤が添加されていてもよい。Further, preferably used wax is
Low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or low pressure under Ziegler catalyst or other catalyst; alkylene polymer obtained by thermal decomposition of high molecular weight alkylene polymer; A product obtained by separating and purifying a low-molecular-weight alkylene polymer produced as a by-product; from a distillation residue of a hydrocarbon polymer obtained from a synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen by the Ager method, or hydrogenation of a distillation residue. A polymethylene wax obtained by extracting and fractionating a specific component from a hydrocarbon is exemplified. An antioxidant may be added to these waxes.

【００８２】定着画像の透光性を向上させるためには、
固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワッ
クスとしては、融点５０乃至９０℃を有するものが特に
良い。In order to improve the translucency of the fixed image,
Solid ester waxes are preferred, and those having a melting point of 50 to 90 ° C. are particularly preferred.

【００８３】エステルワックスとしては、下記式（Ｉ）
乃至（ＶＩ）で示される化合物から形成されているもの
が挙げられる。As the ester wax, the following formula (I)
To (VI).

【００８４】[0084]

【外１４】 （式中、ａ及びｂは０〜４迄の整数であり、ａ＋ｂは４
である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基であ
り、Ｒ₁とＲ₂との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎは
０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になることは
ない）。[Outside 14] (Where a and b are integers from 0 to 4, and a + b is 4
It is. R ₁ and R ₂ are organic groups having 1 to 40 carbon atoms, and the difference between R ₁ and R ₂ is 3 or more. m and n are integers from 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time).

【００８５】[0085]

【外１５】 （式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１乃
至３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基で
あり、Ｒ₁とＲ₂との炭素数差が３以上である。Ｒ₃は水
素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ＋ｂ
＝２のとき、Ｒ₃のどちらか一方は、炭素数が１以上の
有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０
〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはな
い）。[Outside 15] (Where a and b are integers of 0 to 3, a + b is 1 to 3. R ₁ and R ₂ are organic groups having 1 to 40 carbon atoms, and the carbon atoms of R ₁ and R ₂ are The number difference is 3 or more, and R ₃ is a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms, provided that a + b
When = 2, one of R ₃ is an organic group having 1 or more carbon atoms. k is an integer of 1 to 3. m and n are 0
-25, and m and n are not simultaneously 0).

【００８６】[0086]

【外１６】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数６〜３２を有する有機基で
あり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくても良い。Ｒ
₂は炭素数１〜２０を有する有機基を示す）。[Outside 16] Wherein R ₁ and R ₂ are organic groups having 6 to 32 carbon atoms, and R ₁ and R ₃ may or may not be the same.
₂ represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms).

【００８７】[0087]

【外１７】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数６〜３２を有する有機基で
あり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。[Outside 17] Wherein R ₁ and R ₂ are organic groups having 6 to 32 carbon atoms, and R ₁ and R ₃ may or may not be the same.

【００８８】[0088]

【外１８】 又は−（ＣＨ₂ ）_n −である。ｍは１〜１０の整数、ｎ
は１〜２０の整数を示す。〕[Outside 18] Or - (CH _{2) n} - is. m is an integer of 1 to 10, n
Represents an integer of 1 to 20. ]

【００８９】[0089]

【外１９】 （式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数で
あり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有
機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎ
が同時に０になることはない）。[Outside 19] (In the formula, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 1 to 4, a + b is 4. R ₁ is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. M and n are 0. An integer of 〜25, m and n
Do not become 0 at the same time).

【００９０】Ｒ₁−ＣＯＯ−Ｒ₂ （ＶＩ） （式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なる炭素数１５乃至４
５個の炭化水素基を示す）。R ₁ -COO-R ₂ (VI) (wherein R ₁ and R ₂ are the same or different and each have 15 to 4 carbon atoms)
5 hydrocarbon groups).

【００９１】エステル化合物からなる離型剤としてのエ
ステルワックスとして以下のものが例示される。Examples of the ester wax as a release agent comprising an ester compound include the following.

【００９２】[0092]

【外２０】 [Outside 20]

【００９３】[0093]

【外２１】 [Outside 21]

【００９４】離型剤Ｎｏ．５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₁ＣＨ₃ Release agent No. 5 CH ₃ (CH ₂ ) ₂₀ COO (CH ₂ ) ₂₁ CH ₃

【００９５】離型剤Ｎｏ．６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₁ＣＨ₃ Release agent No. 6 CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COO (CH ₂ ) ₂₁ CH ₃

【００９６】離型剤Ｎｏ．７ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃₉ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃ Release agent No. 7 CH ₃ (CH ₂ ) ₃₉ COO (CH ₂ ) ₁₇ CH ₃

【００９７】離型剤Ｎｏ．８ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ_３ Release agent No. 8 CH ₃ (CH ₂ ) ₂₀ COO (CH ₂ ) ₁₇ CH ₃

【００９８】[0098]

【外２２】 [Outside 22]

【００９９】該離型剤が、上記構造式を有するエステル
化合物を有するエステルワックスの場合、良好な透明性
を発現するとともに、トナー粒子中に含有せしめた場合
には良好な定着性を示すものである。この離型剤と上記
極性樹脂を、重合性単量体に溶解させた後、水素媒体中
で重合性単量体の重合反応を進めることによって、得ら
れたトナー粒子の帯電量が大きく、適正帯電値に到達す
るまでの速度が速く、さらに多数枚耐久において、摩擦
帯電量の変動の少ない優れた静電荷像現像用トナーが得
られる。When the release agent is an ester wax having an ester compound having the above structural formula, it exhibits good transparency, and exhibits good fixability when incorporated in toner particles. is there. After the release agent and the polar resin are dissolved in the polymerizable monomer, the polymerization reaction of the polymerizable monomer is advanced in a hydrogen medium. It is possible to obtain an excellent toner for developing an electrostatic image with a high speed until the charge value is reached and a small variation in the triboelectric charge amount during the durability of a large number of sheets.

【０１００】離型剤は、溶融混練粉砕法によりトナー粒
子を生成する場合は、結着樹脂１００重量部に対して
０．５乃至１０重量部使用するのが良い。When toner particles are formed by a melt-kneading pulverization method, the release agent is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.

【０１０１】重合性単量体組成物を使用して、水系媒体
中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単
量体１００重量部に対して５乃至４０重量部（より好ま
しくは、１０〜３０重量部）配合し、結果として、重合
性単量体から生成された結着樹脂１００重量部当り離型
剤５乃至４０重量部（より好ましくは、１０〜３０重量
部）トナー粒子に含有されるのが良い。When toner particles are directly produced in an aqueous medium using a polymerizable monomer composition, 5 to 40 parts by weight (more preferably 100 parts by weight of polymerizable monomer) is used. Is 10 to 30 parts by weight), and as a result, 5 to 40 parts by weight (more preferably, 10 to 30 parts by weight) of a release agent per 100 parts by weight of the binder resin produced from the polymerizable monomer. It may be contained in the particles.

【０１０２】溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比
べ重合法によるトナー製法においては、トナー粒子内部
に極性樹脂により多量の離型剤を内包化させ易いので乾
式トナー製法と比較し、一般に多量の離型剤を用いるこ
とが可能となり、定着時のオフセット防止効果には特に
有効となる。Compared with the dry toner production method, in the toner production method by the polymerization method, compared with the dry toner production method, since a large amount of the release agent is easily encapsulated by the polar resin inside the toner particles as compared with the dry toner production method by the melt-kneading pulverization method. It is possible to use a template, which is particularly effective for the effect of preventing offset during fixing.

【０１０３】該離型剤の添加量が下限より少ないとオフ
セット防止効果が低下しやすく、上限を越える場合では
耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影
響を与えやすく、トナーのドラム融着、トナーの現像ス
リーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナー粒子を
生成する場合には粒度分布の広いトナー粒子が生成する
傾向にある。If the amount of the release agent is less than the lower limit, the effect of preventing offset tends to decrease. If the amount exceeds the upper limit, the anti-blocking effect is reduced and the anti-offset effect is liable to be adversely affected. The toner is likely to fuse with the developing sleeve, and when toner particles are produced by a polymerization method, toner particles having a wide particle size distribution tend to be produced.

【０１０４】本発明に使用される該離型剤は（ＳＰ）値
が、７．６〜１０．５の範囲であることが好ましい。Ｓ
Ｐ値が、７．６未満の値を示す離型剤は、用いる重合性
単量体又はバインダー樹脂との相溶性が乏しく結果的に
バインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、多数
枚複写時又はプリント時において該離型剤の現像スリー
ブへの付着が生じやすく、トナーの帯電量が変化しやす
くなる。更に地カブリ，トナー補給時のトナーの濃度変
動も起こしやすい。ＳＰ値が１０．５を越える離型剤を
用いる場合には、トナーを長期保存した際にトナー粒子
同士のブロッキングが発生しやすい。更にバインダー樹
脂との相溶性が良すぎるため定着時において定着部材と
トナーバインダー樹脂層間に十分な離型性層が形成しに
くく、オフセット現象を起こしやすい。The release agent used in the present invention preferably has a (SP) value in the range of 7.6 to 10.5. S
The release agent having a P value of less than 7.6 has poor compatibility with the polymerizable monomer or binder resin used, and as a result, it is difficult to obtain good dispersion in the binder resin. At the time of copying or printing, the release agent easily adheres to the developing sleeve, and the charge amount of the toner is apt to change. Further, background fog and toner density fluctuation at the time of toner supply are also likely to occur. When a release agent having an SP value exceeding 10.5 is used, blocking between toner particles tends to occur when the toner is stored for a long period of time. Further, since the compatibility with the binder resin is too good, it is difficult to form a sufficient releasable layer between the fixing member and the toner binder resin layer at the time of fixing, and the offset phenomenon is easily caused.

【０１０５】溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団
の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍ．
Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４））を
用いて算出する方法が挙げられる。The solubility parameter (SP) value can be determined by the method of Fedors utilizing the additivity of atomic groups (Polym.
Eng. Sci. , 14 (2) 147 (1974)).

【０１０６】本発明に使用される離型剤は、１３５℃に
おける溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好まし
く、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓを有する離型剤が特
に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合
は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像
スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的
なズリ力によりスリーブ汚染を招きやすい。二成分現像
方法においてはキャリヤー粒子とトナーとを用いて静電
荷像を現像する際に、トナーとキャリヤー粒子間のズリ
力によりトナーがダメージを生じやすく、外添剤の埋
没，トナー粒子の破砕も生じやすい。３００ｃＰｓを超
える溶融粘度を有する場合には、重合方法を用いてトナ
ー粒子を製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高く
なり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナー粒子を得
ることが容易でない。The release agent used in the present invention preferably has a melt viscosity at 135 ° C. of 1 to 300 cPs, more preferably 3 to 50 cPs. When the melt viscosity is lower than 1 cPs, when a thin layer of the toner layer is coated on the developing sleeve by a coating blade or the like in a non-magnetic one-component developing system, sleeve contamination is likely to occur due to mechanical shearing force. In the two-component developing method, when an electrostatic image is developed using carrier particles and toner, the toner is liable to be damaged due to a shear force between the toner and carrier particles, and external additives are buried and toner particles are crushed. Easy to occur. When the toner has a melt viscosity exceeding 300 cPs, the viscosity of the polymerizable monomer composition becomes high when producing the toner particles using the polymerization method, and the toner particles having a fine particle size with a sharp particle size distribution can be obtained. Is not easy.

【０１０７】離型剤の溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ
−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を
用い１３５℃にて測定する方法が挙げられる。[0107] The melt viscosity of the release agent is VP manufactured by HAAKE.
-500 at 135 ° C. using a cone plate type rotor (PK-1).

【０１０８】本発明に使用される離型剤の硬度は０．３
〜５．０の範囲が好ましく、更に好ましいビッカース硬
度は０．５〜３．０が特に有効である。The hardness of the release agent used in the present invention is 0.3
It is preferably in the range of from 5.0 to 5.0, and more preferably, the Vickers hardness is from 0.5 to 3.0.

【０１０９】ビッカース硬度０．３より低い離型剤を含
有したトナーは、多数枚複写又はプリントにおいてクリ
ーニング工程で破砕されやすく、感光ドラム表面上にト
ナー融着を起こしやすく結果的に画像上に黒筋が発生し
やすい。定着画像サンプルを多数枚重ねて保存した際、
裏面にトナーが転写し、裏写りが発生しやすい。A toner containing a release agent having a Vickers hardness lower than 0.3 is liable to be crushed in a cleaning step in copying or printing a large number of sheets, easily causing toner fusion on the surface of the photosensitive drum, and consequently causing black on an image. Streaks are easy to occur. When a large number of fixed image samples are stored in layers,
The toner is transferred to the back surface, and show-through tends to occur.

【０１１０】ビッカース硬度が５．０を超える離型剤を
含有したトナーは、加熱定着時に用いる定着器に必要以
上の加圧力を必要とし、定着器に必要以上の強度設計が
必要となり好ましくない。通常加圧力の定着器を用いた
なら耐オフセット性が低下しやすく好ましくない。A toner containing a release agent having a Vickers hardness of more than 5.0 requires an unnecessarily high pressing force for a fixing device used for heating and fixing, and it is necessary to design a fixing device to have an unnecessarily high strength. If a fixing device with a normal pressing force is used, the offset resistance tends to decrease, which is not preferable.

【０１１１】該離型剤の硬度測定は、例えば島津ダイナ
ミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いる測定法
が挙げられる。測定条件は、ビッカース圧子を用い０．
５ｇ荷重下で９．６７ｍｇ／秒の負荷速度にて１０μｍ
変位させた後、１２秒保持させサンプル上に付いた打痕
を解析することによりビッカース硬度を求める。サンプ
ルは直径２０ｍｍφの金型を用い予め溶融したサンプル
を５ｍｍ厚の円柱状に成型して用いる。The hardness of the release agent can be measured by, for example, a measuring method using a Shimadzu Dynamic Ultra-Micro Hardness Tester (DUH-200). The measurement was performed using a Vickers indenter.
10 μm at a load speed of 9.67 mg / sec under a load of 5 g
After displacing, the sample is held for 12 seconds, and a Vickers hardness is determined by analyzing a dent on the sample. As a sample, a sample previously melted using a mold having a diameter of 20 mmφ is molded into a column having a thickness of 5 mm.

【０１１２】トナーの結着樹脂としては、ポリスチレ
ン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの
如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロル
スチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合
体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニー
ル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等が挙げ
られる。Examples of the binder resin of the toner include polystyrene; a styrene-substituted homopolymer such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer; Styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-
Acrylic ester copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer Styrene copolymers such as polymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers; acrylic resins, methacrylic resins, polyacetic acids Examples include vinyl, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, and xylene resin.

【０１１３】これらの樹脂は、単独で又は混合して使用
される。These resins are used alone or as a mixture.

【０１１４】結着樹脂の主成分としてはスチレンと他の
ビニルモノマーとの共重合体であるスチレン共重合体が
現像性、定着性の点で好ましい。As a main component of the binder resin, a styrene copolymer, which is a copolymer of styrene and another vinyl monomer, is preferred from the viewpoints of developability and fixability.

【０１１５】スチレン共重合体のスチレンモノマーに対
するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、
マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメ
チルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置
換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのよう
なビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの
ようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これら
ビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。The comonomers for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodite acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate and methacrylic acid. Acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, monocarboxylic acid having a double bond such as acrylamide or a substituted product thereof; maleic acid,
Dicarboxylic acids having a double bond such as butyl maleate, methyl maleate and dimethyl maleate and their substituted products; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene such as ethylene, propylene and butylene System olefins; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.

【０１１６】スチレン共重合体はジビニルベンゼンの如
き架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域
を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。The styrene copolymer is preferably crosslinked with a crosslinking agent such as divinylbenzene in order to widen the fixing temperature range of the toner and improve the offset resistance.

【０１１７】架橋剤としては、２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル
化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル
化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げ
られる。これらは単独もしくは混合物として用いられ
る。As the crosslinking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; Divinyl ether,
Divinyl compounds such as divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.

【０１１８】結着樹脂が架橋されたスチレン共重合体を
主成分とする場合、結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子
量分布において、結着樹脂は分子量３，０００乃至５万
の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上の領域
にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。
さらに、スチレン共重合体を主成分とする結着樹脂は、
トルエン不溶分を０．１乃至２０重量％（より好ましく
は、１〜１５重量％）含有しているのが良い。When the binder resin is mainly composed of a crosslinked styrene copolymer, the binder resin has a molecular weight distribution of 3,000 in the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the binder resin by gel permeation chromatography (GPC). It is preferable to have a main peak in a region of from 50,000 to 50,000 and a subpeak or shoulder in a region of a molecular weight of 100,000 or more.
Further, a binder resin containing a styrene copolymer as a main component,
It is preferable to contain 0.1 to 20% by weight (more preferably 1 to 15% by weight) of a toluene insoluble matter.

【０１１９】トルエン不溶分とは、トナー中の樹脂組成
物中のトルエン溶媒に対して不溶性となった超高分子ポ
リマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示
す。トルエン不溶分とは、以下のように測定された値を
もって定義する。The toluene-insoluble content indicates the weight ratio of the ultrahigh molecular weight polymer component (substantially crosslinked polymer) insoluble in the toluene solvent in the resin composition in the toner. The toluene-insoluble matter is defined by a value measured as follows.

【０１２０】トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し
（Ｗ_１ｇ）、円筒瀘紙（例えば東洋瀘紙製Ｎｏ．８６
Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてト
ルエン１００〜２００ｍｌを用いて１２時間抽出し、ト
ルエン溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレート
した後、１００℃で数時間真空乾燥し、トルエン可溶樹
脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の顔料及びワ
ックスの如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ₃ｇ）と
する。トルエン不溶分は、下記式から求められる。0.5 to 1.0 g of the toner sample was weighed (W ₁ g), and was filtered with a cylindrical filter paper (for example, No. 86 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.).
R) and subjected to a Soxhlet extractor, and extracted for 12 hours using 100 to 200 ml of toluene as a solvent. After evaporating the soluble components extracted with the toluene solvent, the resultant was vacuum-dried at 100 ° C. for several hours to obtain a toluene-soluble solution. The resin component is weighed (W ₂ g). The weight of components other than the resin component such as the pigment and wax in the toner is defined as (W ₃ g). The toluene-insoluble content is obtained from the following equation.

【０１２１】[0121]

【外２３】 [Outside 23]

【０１２２】結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、分
子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在
し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるよ
うな結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５
千〜３万の領域に少なくとも１つピークが存在するのが
良い。When the binder resin is a polyester resin, a binder resin having at least one peak in a molecular weight region of 3,000 to 50,000 and a component having a molecular weight of 100,000 or less being 60 to 100% is preferable. . More preferably, the molecular weight is 5
It is preferable that at least one peak exists in the region of 1,000 to 30,000.

【０１２３】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー
／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの
が利用される。As the colorant used in the present invention, those which are toned to black using carbon black, a magnetic substance, and the following yellow / magenta / cyan colorants as a black colorant are used.

【０１２４】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が
好適に用いられる。Examples of the yellow colorant include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds,
Compounds represented by azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 6
2, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110,
111, 128, 129, 147, 168, 180 and the like are preferably used.

【０１２５】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, C.I.
I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 4
8; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 1
22, 146, 166, 169, 177, 184, 18
5, 202, 206, 220, 221, 254 are particularly preferred.

【０１２６】本発明に用いられるシアン着色剤として
は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラ
キノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、
１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６
２、６６等が特に好適に利用される。これらの着色剤
は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることが
できる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯
性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択さ
れる。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１
〜２０重量部添加して用いられる。As the cyan colorant used in the present invention, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds and the like can be used.
Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15,
15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 6
2, 66 and the like are particularly preferably used. These colorants can be used alone or as a mixture or in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, lightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner. The amount of the coloring agent is 1 to 100 parts by weight of the resin.
Used in an amount of up to 20 parts by weight.

【０１２７】さらに本発明のトナーは着色剤として磁性
材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場
合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本
発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料として
は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれら
の金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその
混合物等が挙げられる。Further, the toner of the present invention may contain a magnetic material as a coloring agent and be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxide such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, and tin of these metals. , Zinc, antimony, beryllium, bismuth,
Cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium,
Alloys of metals such as tungsten and vanadium and mixtures thereof can be given.

【０１２８】本発明に用いられる磁性体は、より好まし
くは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナー
に用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質
剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このよ
うな表面改質剤としては、例えばシランカップリング
剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。The magnetic material used in the present invention is more preferably a surface-modified magnetic material. When the magnetic material is used for a polymerization toner, it is hydrophobized by a surface modifier which is a substance having no polymerization inhibition. Those that have been treated are preferred. Examples of such a surface modifier include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.

【０１２９】これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。
トナー粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは結着
樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。These magnetic materials have an average particle size of 2 μm or less,
Preferably, the thickness is about 0.1 to 0.5 μm.
The amount contained in the toner particles is preferably about 20 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

【０１３０】１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保
磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σ
ｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２
０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。The magnetic characteristics when a 10K Oersted is applied have a coercive force (Hc) of 20 to 300 Oersted and a saturation magnetization (σ
s) 50-200 emu / g, residual magnetization (σr) 2-2
A magnetic material of 0 emu / g is preferred.

【０１３１】本発明のトナーは、荷電制御剤を含有して
も良い。The toner of the present invention may contain a charge control agent.

【０１３２】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。The following substances control the toner to be negatively charged.

【０１３３】例えば、有機金属化合物、キレート化合物
が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン
金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダ
イカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハ
イドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸
及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール
等のフェノール誘導体類などがある。For example, organic metal compounds and chelate compounds are effective, and examples thereof include monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.

【０１３４】さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系
化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４
級アンモニウム塩、カリックスアレーン等が挙げられ
る。Further, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds,
Quaternary ammonium salts, calixarenes and the like.

【０１３５】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。The following substances control the toner to be positively charged.

【０１３６】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグ
ロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合
物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウ
ム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料
及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の
金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキ
サイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオル
ガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチ
ルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如き
ジオルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独
で或いは２種類以上組合せて用いることができる。Nigrosine modified with nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as guanidine compounds, imidazole compounds, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate;
And onium salts such as phosphonium salts which are analogs thereof, lake pigments thereof, triphenylmethane dyes and these lake pigments. , Lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate And diorganotin borates. These can be used alone or in combination of two or more.

【０１３７】本発明の極性樹脂との組み合わせにおいて
は、含金属サリチル酸系化合物が好ましい。In the combination with the polar resin of the present invention, a metal-containing salicylic acid compound is preferred.

【０１３８】荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当
り、０．０１乃至２０重量部、より好ましくは０．５乃
至１０重量部使用するのが良い。The charge control agent is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.

【０１３９】トナーにおける各種の特性向上を目的とし
た添加剤としては、耐久性の点から、トナー粒子の体積
平均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。添加
剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観
察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付
与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のよう
なものが用いられる。From the viewpoint of durability, the additive for improving various characteristics of the toner preferably has a particle diameter of 1/5 or less of the volume average diameter of the toner particles. The particle size of the additive means the average particle size of the toner particles obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As additives for imparting these properties, for example, the following are used.

【０１４０】流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボン
ブラック、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞ
れ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。Examples of the fluidity-imparting agent include metal oxides (such as silicon oxide, aluminum oxide, and titanium oxide), carbon black, and carbon fluoride. Those subjected to a hydrophobic treatment are more preferable.

【０１４１】研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ス
トロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素
など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げら
れる。Examples of the abrasive include metal oxides (such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and chromium oxide), nitrides (such as silicon nitride), carbides (such as silicon carbide), and metal salts (calcium sulfate). , Barium sulfate, calcium carbonate, etc.).

【０１４２】滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪
酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
など）などが挙げられる。Examples of the lubricant include fluororesin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.) and fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.).

【０１４３】荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸
化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。Examples of the charge control particles include metal oxides (such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and aluminum oxide) and carbon black.

【０１４４】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles.
0.1 to 5 parts by weight are used. These additives may be used alone or in combination of two or more.

【０１４５】本発明のトナーは、凝集度が１〜３０％、
より好ましくは４〜２０％であることが現像性の点で好
ましい。The toner of the present invention has an aggregation degree of 1 to 30%,
It is more preferably 4 to 20% from the viewpoint of developability.

【０１４６】トナーの凝集度は、値が小さい場合にはト
ナーの流動性が高く、値が大きい場合にはトナーの流動
性が低いと判断され得る。When the value of the degree of aggregation of the toner is small, the fluidity of the toner is high, and when the value is large, the fluidity of the toner is low.

【０１４７】トナーの凝集度は、以下の方法で測定され
る。The aggregation degree of the toner is measured by the following method.

【０１４８】パウダーテスター（ホソカワミクロン社
製）の振動篩機を用い、振動台に４００ｍｅｓｈ、２０
０ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩を目開の狭い順に重な
る様に、即ち、１００ｍｅｓｈが最上位となる様に、４
００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩の
順に重ねてセットする。Using a vibrating sieve of a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), 400 mesh, 20
0 mesh and 100 mesh sieves are overlapped in ascending order of opening, that is, 100 mesh is at the highest level.
00 mesh, 200 mesh, and 100 mesh sieves are set in this order.

【０１４９】このセットした１００ｍｅｓｈの篩上に試
料を加え、振動台への入力電圧が１５Ｖになる様にし、
その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入る様
に調整し、約２５秒間振動を加え、その後、各篩上に残
った試料の重量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。
凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。A sample was added to the set 100 mesh sieve so that the input voltage to the shaking table became 15 V,
At this time, the amplitude of the shaking table is adjusted to fall within the range of 60 to 90 μm, and vibration is applied for about 25 seconds. Thereafter, the weight of the sample remaining on each sieve is measured, and the degree of cohesion is obtained based on the following equation. .
The smaller the value of the degree of aggregation, the higher the fluidity of the toner.

【０１５０】[0150]

【外２４】 [Outside 24]

【０１５１】本発明の静電荷像現像用トナーを製造する
方法の１つとしては、結着樹脂、着色剤、極性樹脂、離
型剤、その他任意成分として荷電制御剤及びその他の内
添剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメデ
ィア分散機等を用いて混練、均一に分散せしめた後、機
械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望
のトナー粒径に微粉砕化せしめ、更に分級工程を経て粒
度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕
法によるトナーの製造方法がある。この他に、特公昭３
６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公
報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸
濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や；特開昭
６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３
号公報に開示されている様な、少なくとも１種以上の微
粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法；単
量体には可溶で、且つ得られる重合体は不溶な水系有機
溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合法；水溶性
重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成
する、ソープフリー重合法に代表される乳化重合法によ
るトナー粒子の製造が挙げられる。One of the methods for producing the toner for developing an electrostatic image of the present invention includes a binder resin, a colorant, a polar resin, a release agent, and other optional components such as a charge control agent and other internal additives. After kneading and uniformly dispersing using a pressure kneader, extruder, media disperser, etc., it collides with the target mechanically or under a jet stream to pulverize to the desired toner particle size and further classify. There is a toner production method by a pulverization method for producing toner particles by sharpening the particle size distribution through a process. In addition to this,
JP-A-6-106231, JP-A-59-53856, JP-A-59-61842, and a method of directly producing a toner by using a suspension polymerization method; Gazette and JP-A-63-186253
No. 5,009,027, an interface association method for aggregating at least one kind of fine particles to obtain a particle having a desired particle size; an aqueous organic solvent which is soluble in a monomer and insoluble in a polymer. A dispersion polymerization method in which a toner is directly produced using a solvent; and a production method of a toner particle by an emulsion polymerization method represented by a soap-free polymerization method in which toner particles are produced by directly polymerizing in the presence of a water-soluble polymerization initiator. Can be

【０１５２】重合方法によるトナー粒子の製造方法にお
いては、重合性単量体に着色剤及び極性樹脂を加え、離
型剤及び重合開始剤をさらに加えて溶解させて水系媒体
中で造粒し、さらに重合反応を行い、極性樹脂及び重合
された重合体で離型剤をトナー粒子内に内包し、海−島
構造を形成することが好ましい。In the method for producing toner particles by a polymerization method, a colorant and a polar resin are added to a polymerizable monomer, a release agent and a polymerization initiator are further added and dissolved, and the mixture is granulated in an aqueous medium. Further, it is preferable that a polymerization reaction is carried out, and a release agent is included in the toner particles with the polar resin and the polymerized polymer to form a sea-island structure.

【０１５３】離型剤を極性樹脂及び結着樹脂で内包化せ
しめ、海−島構造を構築させる方法としては、水系媒体
中で主要単量体よりも離型剤の極性を小さく設定し、極
性樹脂を添加せしめて重合性単量体を重合させること
で、離型剤を極性樹脂及び結着樹脂で被覆したコアーシ
ェル構造を有するトナー粒子を得る方法が挙げられる。
これをそのままトナー粒子として用いても良く、或い
は、極微粒状のトナー粒子を所望の粒径まで凝集させ会
合させることで、海−島構造を有するトナー粒子を生成
しても良い。As a method for encapsulating the release agent with a polar resin and a binder resin to construct a sea-island structure, the polarity of the release agent is set smaller than that of the main monomer in an aqueous medium, and the polarity is reduced. There is a method of obtaining toner particles having a core-shell structure in which a release agent is coated with a polar resin and a binder resin by adding a resin and polymerizing the polymerizable monomer.
This may be used as toner particles as they are, or toner particles having a sea-island structure may be generated by aggregating and associating ultrafine toner particles to a desired particle size.

【０１５４】離型剤をトナー粒子内に良好に内包化する
ことにより、比較的多量の離型剤をトナー粒子が含有し
てもトナーの耐ブロッキング性の低下を抑制することが
でき、また、融点５０乃至９０℃の固体ワックスを離型
剤として使用することにより機械的衝撃に強いトナー粒
子であって、加熱加圧定着時に低温定着性と、良好な混
色性を有するトナー粒子を生成し得る。By favorably encapsulating the release agent in the toner particles, even if the toner particles contain a relatively large amount of the release agent, a decrease in the blocking resistance of the toner can be suppressed. By using a solid wax having a melting point of 50 to 90 ° C. as a release agent, toner particles which are strong against mechanical impact and which have low-temperature fixability and good color mixing during heat and pressure fixing can be produced. .

【０１５５】本発明のトナーを重合方法で製造する際に
用いられる重合性単量としては、ラジカル重合が可能な
ビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性
単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性
重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性
単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、
ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチル
フォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオ
キシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量
体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−
アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタ
クリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォ
スフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェ
ートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単
量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビ
ニルケトンが挙げられる。As the polymerizable monomer used for producing the toner of the present invention by the polymerization method, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-
Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn- Styrene derivatives such as octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso -Propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, te
rt-butyl acrylate, n-amyl acrylate,
n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate,
Acrylic polymerizable monomers such as diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n
-Propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-
Amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate,
Methacrylic polymerizable monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylate; vinyl acetate; vinyl propionate Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

【０１５６】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２′−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２′−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等が挙げられる。As the polyfunctional polymerizable monomer, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6
Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane Tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy diethoxy) phenyl) propane, 2,
2'-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylether, and the like.

【０１５７】本発明においては、上記した単官能性重合
性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、
上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体
を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋
剤として使用することも可能である。In the present invention, the above-mentioned monofunctional polymerizable monomers may be used alone, in combination of two or more, or
The monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer described above are used in combination. Polyfunctional polymerizable monomers can also be used as crosslinking agents.

【０１５８】上記した重合性単量体の重合の際に用いら
れる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶
性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤として
は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，
１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如き
パーオキサイド系開始剤が挙げられる。As the polymerization initiator used in the polymerization of the polymerizable monomer, an oil-soluble initiator and / or a water-soluble initiator is used. For example, as the oil-soluble initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2 '
-Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,
Azo compounds such as 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, decanonylper oxide,
Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, Peroxide initiators such as dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide are exemplified.

【０１５９】水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−
ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２′−ア
ゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス
（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又
は過酸化水素が挙げられる。Examples of the water-soluble initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis (N, N'-
Dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloride, azobis (isobutylamidine) hydrochloride, sodium 2,2'-azobisisobutyronitrile sulfonate, sulfuric acid Ferrous or hydrogen peroxide.

【０１６０】本発明いにおいては、重合性単量体の重合
度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添
加し用いることも可能である。In the present invention, in order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer, it is possible to further use a chain transfer agent, a polymerization inhibitor and the like.

【０１６１】本発明のトナーの製造方法としては、トナ
ー粒子の形状を均一にコントロールでき、容易に個数変
動係数３５％以下（好ましくは３０％以下）のシャープ
な粒度分布が得られ、且つ重量平均粒径３〜８μｍの小
粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に
好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を
吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード
重合方法も本発明に好適に利用することができる。この
とき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を
分散あるいは溶解させて使用することも可能である。ト
ナー粒子の製造方法としては懸濁重合を利用する場合に
は、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を
製造することが可能である。単量体中にワックスの如き
低軟化点物質，着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の
添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によっ
て均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安
定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミ
キサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好まし
くは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを
有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その
後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。
重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは
５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応
後半に昇温しても良く、更に、トナーの定着時の臭いの
原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去す
るために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を
留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗
浄・ろ過により収集し、乾燥する。In the method for producing the toner of the present invention, the shape of the toner particles can be controlled uniformly, a sharp particle size distribution with a number variation coefficient of 35% or less (preferably 30% or less) can be easily obtained, and the weight average A suspension polymerization method in which toner particles having a small particle size of 3 to 8 μm can be easily obtained is particularly preferable. Further, a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed on the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator can also be suitably used in the present invention. At this time, it is also possible to use a compound having polarity dispersed or dissolved in the monomer to be adsorbed. When suspension polymerization is used as a method for producing toner particles, toner particles can be directly produced by the following production method. A monomer composition in which a low-softening point substance such as wax, a colorant, a polymerization initiator, a crosslinking agent, and other additives are added to a monomer, and the mixture is uniformly dissolved or dispersed with a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like. Is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using a conventional stirrer, homomixer, homogenizer, or the like. Preferably, the stirring speed and time are adjusted so that the droplets of the monomer composition have a desired size of the toner particles, and the granulation is performed. After that, due to the action of the dispersion stabilizer, the particle state is maintained,
In addition, stirring may be performed to such an extent that settling of particles is prevented.
The polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, usually 50 to 90 ° C. (preferably 55 to 85 ° C.). The temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and may be further increased in the latter half of the reaction or after the end of the reaction to remove unreacted polymerizable monomers and by-products that cause odor at the time of fixing the toner. The partial aqueous medium may be distilled off. After the reaction, the generated toner particles are collected by washing and filtration, and dried.

【０１６２】懸濁重合法においては、通常単量体組成物
１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散
媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として
例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン
酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭
酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，
水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸
カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナ
イト，シリカ，アルミナ，等が挙げられる。有機系化合
物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メ
チセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，
エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩，デンプン等が使用されてる。これら分散剤
は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０
重量部を使用することが好ましい。In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer composition. Examples of the dispersant used include inorganic oxides such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide,
Examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Organic compounds include, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose,
Ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like are used. These dispersants are used in an amount of 0.2 to 2.0 based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is preferred to use parts by weight.

【０１６３】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒体中にて高速攪拌下にて該無機化合物
を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウ
ムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶
液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方
法に好ましい分散剤を得ることが出来る。これら分散剤
の微細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤
を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオ
ン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデ
シル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，
オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステア
リン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用
いられる。As these dispersants, commercially available ones may be used as they are. However, in order to obtain finely dispersed particles having a uniform particle size, the inorganic compound may be produced under high-speed stirring in a dispersion medium. I can do it. For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersant suitable for a suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring. In order to make these dispersants finer, a surfactant of 0.001 to 0.1% by weight may be used in combination. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
Sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like are preferably used.

【０１６４】重合法により生成されるトナーに用いられ
る着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行
性に注意を払う必要がある。着色剤を好ましくは表面改
質（たとえば重合阻害のない疎水化処理）を施したほう
が良い。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を
有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染
料を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の
存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が
挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加す
る。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処
理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物
質（たとえば、ポリオルガノシロキサンなど）で処理を
行っても良い。As for the colorant used in the toner produced by the polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase migration property of the colorant. The colorant is preferably subjected to a surface modification (for example, a hydrophobic treatment that does not inhibit polymerization). In particular, dyes and carbon black need to be carefully used because many of them have polymerization inhibitory properties. As a preferable method for surface-treating the dye, a method in which a polymerizable monomer is polymerized in advance in the presence of the dye is mentioned, and the obtained colored polymer is added to the monomer composition. The carbon black may be treated with a substance (for example, polyorganosiloxane) that reacts with the surface functional group of the carbon black, in addition to the treatment similar to the above-described dye.

【０１６５】本発明のトナーとしては、ＳＦ−１の値が
１００〜１６０、より好ましくは１００〜１５０さらに
好ましくは１００〜１２５のトナーが好ましい。The toner of the present invention is preferably a toner having an SF-1 value of 100 to 160, more preferably 100 to 150, and still more preferably 100 to 125.

【０１６６】本発明において、形状係数を示すＳＦ−１
とは、例えば日立制作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）
を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作
為にサンプリングし、その画像情報はインターフェース
を介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩ
ＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値
を形状係数ＳＦ−１と定義する。In the present invention, SF-1 indicating the shape factor is used.
Means, for example, FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd.
, 100 toner images enlarged at a magnification of 500 times are sampled at random, and the image information is transmitted via an interface to, for example, an image analyzer (Luzex I, manufactured by Nicole).
Introduced in II) and analyzed, the value calculated by the following equation is defined as shape factor SF-1.

【０１６７】[0167]

【外２５】 （式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、
ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す）。[Outside 25] (Where MXLNG represents the absolute maximum length of the toner particles,
AREA indicates the projected area of the toner particles).

【０１６８】形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの
度合を示す。The shape factor SF-1 indicates the degree of roundness of the toner particles.

【０１６９】トナーの形状係数ＳＦ−１が１６０より大
きいトナーは、球形から徐々に不定形に近づき、それに
つれて転写効率の低下が認められる。A toner having a toner shape factor SF-1 larger than 160 gradually changes from a spherical shape to an irregular shape, and a decrease in transfer efficiency is observed as the shape becomes smaller.

【０１７０】本発明のトナーは、一成分系現像剤用のト
ナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を
有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能であ
る。磁性体をトナー粒子中に含有せしめた磁性トナーの
場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを
利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法があ
る。磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合に
は、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制
的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめること
で搬送せしめる方法がある。The toner of the present invention can be used as a toner for a one-component developer, and can also be used as a toner for a two-component developer having carrier particles. In the case of a magnetic toner in which a magnetic substance is contained in toner particles, there is a method in which a magnetic toner is transported and charged using a magnet built in a developing sleeve. When a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which a blade or a roller is used to forcibly triboelectrically charge the toner with a developing sleeve and adhere the toner on the sleeve to convey the toner.

【０１７１】二成分系現像剤として用いる場合には、本
発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用
する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる元素単独
又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの
形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キ
ャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）
をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上
記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじ
め、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーテ
ィングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナ
ーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂
を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方
法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物
を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリア
を得る方法も利用することが可能である。When used as a two-component developer, a carrier is used together with the toner of the present invention as a developer. The magnetic carrier is composed of an element consisting of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium alone or in a composite ferrite state. The shape of the magnetic carrier is spherical, flat, or irregular. Furthermore, the fine structure of the surface state of the magnetic carrier particles (for example, surface unevenness)
Is also preferably controlled. In general, a method is used in which magnetic carrier core particles are generated in advance by baking and granulating the inorganic oxide, and then coating the resin with a resin. From the standpoint of reducing the load on the toner of the magnetic carrier, after kneading the inorganic oxide and the resin, pulverizing and classifying to obtain a low-density dispersion carrier, or further, directly kneading the inorganic oxide and the monomer It is also possible to use a method of obtaining a spherical magnetic carrier by suspension polymerization in an aqueous medium.

【０１７２】上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する
被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹
脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリア
に付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを
混合して付着させる方法が適用できる。A coated carrier for coating the surface of the carrier particles with a resin is particularly preferred. As the method, a method of dissolving or suspending the resin in a solvent, applying the resin, and attaching the resin to the carrier, or a method of simply mixing the resin powder and the carrier particles and attaching the mixture is applicable.

【０１７３】キャリア粒子表面への固着物質としてはト
ナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポ
リビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙
げられる。これらは単独或は複数で用いられる。The substance fixed to the carrier particle surface varies depending on the toner material. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, and polyacid. , Polyvinyl butyral, amino acrylate resin and the like. These may be used alone or in combination.

【０１７４】キャリアの磁性特性は以下のものが良い。
磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける
磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ³
であることが必要である。さらに高画質化を達成するた
めに、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であ
ることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ³ より大きい場合に
は、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ 未満であると、磁気的な拘束力も減少するた
めにキャリア付着を生じやすい。The magnetic properties of the carrier are preferably as follows.
The magnetization intensity (σ ₁₀₀₀ ) at 1000 Oe after magnetic saturation is 30 to 300 emu / cm ^3.
It is necessary to be. In order to achieve higher image quality, it is preferably 100 to 250 emu / cm ³ . When it is larger than 300 emu / cm ^3, it is difficult to obtain a high quality toner image. 30 em
If it is less than u / cm ³ , the magnetic binding force is also reduced, so that carrier adhesion is likely to occur.

【０１７５】キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ１
が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５０以下
であることが好ましい。ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式
にて定義され、ニレコ社製のＬＶＺＥＸ ＩＩＩにて測
定される。The carrier shape is SF1 indicating the degree of roundness.
Is preferably 180 or less, and SF2 indicating the degree of unevenness is preferably 250 or less. SF-1 and SF-2 are defined by the following formulas, and are measured by LVZEX III manufactured by Nireco.

【０１７６】[0176]

【外２６】 [Outside 26]

【０１７７】本発明のトナーと磁性キャリアとを混合し
て二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤
中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好まし
くは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得
られる。When a two-component developer is prepared by mixing the toner of the present invention and a magnetic carrier, the mixing ratio is 2% by weight to 15% by weight, preferably 4% by weight, as the toner concentration in the developer. Good results are usually obtained at 13% by weight.

【０１７８】本発明のトナーが適用可能な画像形成方法
を添付図面を参照しながら以下に説明する。The image forming method to which the toner of the present invention can be applied will be described below with reference to the accompanying drawings.

【０１７９】本発明のトナーは、磁性キャリアと混合
し、例えば図３に示すような現像手段３７を用いて画像
形成方法に適用することができる。具体的には交番電界
を印加しつつ、磁気ブラシが静電荷像保持体（例えば、
感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うこ
とが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感
光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１
０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再
現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと
現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くな
り、１０００μｍを超えると磁石ＳＩからの磁力線が広
がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣っ
たり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生
じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、
撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石
３４を内包している現像スリーブ４２まで搬送される。The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and applied to an image forming method using, for example, developing means 37 as shown in FIG. Specifically, while applying an alternating electric field, the magnetic brush is used to hold the electrostatic image holder (for example,
It is preferable that the development is performed in a state of being in contact with the photosensitive drum 33. The distance (S-D distance) B between the developer carrier (developing sleeve) 31 and the photosensitive drum 33 is 100 to 1
000 μm is good in preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is smaller than 100 μm, the supply of the developer tends to be insufficient and the image density is lowered. If it is larger than 1000 μm, the lines of magnetic force from the magnet SI are widened, the density of the magnetic brush is reduced, and the dot reproducibility is poor or the carrier is restrained. And the carrier is likely to adhere. The toner 41 is sequentially supplied to the developing device,
The toner is mixed with the carrier by the stirring means 35 and 36 and transported to the developing sleeve 42 containing the fixed magnet 34.

【０１８０】交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、
好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロ
セスに適宜選択して用いることができる。この場合、波
形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ
比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印
加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られ
にくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収する
ことができない場合がある。５００００Ｖを超える場合
には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質
低下を招く場合がある。The voltage between the peaks of the alternating electric field is 500 to 50.
00V is preferable, the frequency is 500 to 10000 Hz,
The frequency is preferably 500 to 3000 Hz, and can be appropriately selected and used for each process. In this case, the waveform may be triangular, rectangular, sine, or Duty.
Various selections such as waveforms with different ratios can be used. If the applied voltage is lower than 500 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and it may not be possible to satisfactorily collect fog toner in the non-image area. When the voltage exceeds 50,000 V, the electrostatic image is disturbed via the magnetic brush, and the image quality may be deteriorated.

【０１８１】良好に帯電したトナーを有する二成分系現
像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）
を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めること
ができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃ
ｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ま
しくは１００Ｖ以下が良い。By using a two-component developer having a well-charged toner, the fog removal voltage (Vback) can be reduced.
And the primary charge of the photoconductor can be reduced, so that the life of the photoconductor can be extended. Vbac
k is preferably 150 V or less, more preferably 100 V or less, depending on the developing system.

【０１８２】コントラスト電位としては、十分画像濃度
がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられ
る。As the contrast potential, 200 V to 500 V is preferably used so that a sufficient image density can be obtained.

【０１８３】周波数が５００Ｈｚにより低いとプロセス
スピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こ
るためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質
を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを越えると電
界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。When the frequency is lower than 500 Hz, although it is related to the process speed, charge injection into the carrier occurs, and the image quality may be degraded by carrier adhesion or disturbing the latent image. If the frequency exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is likely to deteriorate.

【０１８４】十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優
れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリ
ーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅
（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることで
ある。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度
とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８
ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作
を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえ
ることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、
現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調
整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距
離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。In order to obtain a sufficient image density, achieve excellent dot reproducibility, and perform development without carrier adhesion, the contact width (developing nip C) of the magnetic brush on the developing sleeve 31 with the photosensitive drum 33 is preferably set. 3 to 8 mm. If the developing nip C is narrower than 3 mm, it is difficult to sufficiently satisfy a sufficient image density and dot reproducibility.
When the width is larger than mm, packing of the developer occurs to stop the operation of the machine, and it is difficult to sufficiently suppress carrier adhesion. As a method of adjusting the development nip,
The nip width is appropriately adjusted by adjusting the distance A between the developer regulating member 32 and the developing sleeve 31 or adjusting the distance B between the developing sleeve 31 and the photosensitive drum 33.

【０１８５】特にハーフトーンを重視するようなフルカ
ラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及び
イエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明のト
ナーを用い、特にデジタル潜像を形成した現像システム
と組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像
を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像するこ
とが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用
いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフト
ーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。In the output of a full-color image in which halftone is particularly important, three or more developing units for magenta, cyan, and yellow are used, and the toner of the present invention is used to form a digital latent image. In combination with the developing system described above, there is no influence of the magnetic brush and the latent image can be faithfully developed with respect to the dot latent image without disturbing the latent image. In the transfer step, a high transfer rate can be achieved by using the toner of the present invention, so that high image quality can be achieved in both the halftone portion and the solid portion.

【０１８６】さらに初期の高画質化と併せて、本発明の
トナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下
のない本発明の効果が十分に発揮できる。Further, by using the toner of the present invention together with the initial improvement of the image quality, the effect of the present invention without lowering the image quality can be sufficiently exerted even when copying a large number of sheets.

【０１８７】静電像保持体３３上のトナー画像は、コロ
ナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、
転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ロー
ラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着され、転
写材に定着画像が形成される。静電像保持体３３上の転
写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニン
グ手段４４で静電像保持体３３から除去される。本発明
のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナ
ーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静
電像保持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多
数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明の
トナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないた
め、良好な画質を長期にわたって維持し得る。The toner image on the electrostatic image holder 33 is transferred to a transfer material by a transfer means 43 such as a corona charger.
The toner image on the transfer material is fixed by a heat and pressure fixing unit having a heating roller 46 and a pressure roller 45, and a fixed image is formed on the transfer material. The transfer residual toner on the electrostatic image holder 33 is removed from the electrostatic image holder 33 by cleaning means 44 such as a cleaning blade. The toner of the present invention has a high transfer efficiency in the transfer step, a small amount of untransferred toner, and an excellent cleaning property, so that filming hardly occurs on the electrostatic image holding member. Further, even when a multi-sheet durability test is performed, the toner of the present invention has less embedding of the external additive on the surface of the toner particles than the conventional toner, so that good image quality can be maintained for a long time.

【０１８８】良好なフルカラー画像を得るためには好ま
しくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック
用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われるこ
とで引き締まった画像を呈することができる。In order to obtain a good full-color image, it is preferable that a developing device for magenta, cyan, yellow, and black is provided, and a tight image is obtained by performing black development last. it can.

【０１８９】マルチカラー又はフルカラー画像形成方法
を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図４を参照し
ながら説明する。An example of an image forming apparatus capable of favorably performing a multi-color or full-color image forming method will be described with reference to FIG.

【０１９０】図４に示されるカラー電子写真装置は、装
置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けら
れている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央に、上記
転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム３１５に近接
してもうけられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成
部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回
転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。The color electrophotographic apparatus shown in FIG. 4 includes a transfer material transport system I provided from the right side of the apparatus main body to a substantially central portion of the apparatus main body, and the transfer material transport system I provided substantially at the center of the apparatus main body. And a developing unit (that is, a rotary developing device) III disposed in close proximity to the latent image forming unit II. It is roughly divided.

【０１９１】上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成と
なっている。上記装置本体の右壁（図６右側）に開口部
が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用
トレイ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設され
ている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給紙
ローラ３０４及び３０５が配設され、これら給紙用ロー
ラ３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転
自在な転写ドラム３０５とを連係するように、給紙用ロ
ーラ３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が設けられ
ている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍には回転方
向上流側から上流側に向かって当接用ローラ３０９、グ
リッパ３１０、転写材分離用帯電器３１１、分離爪３１
２が順次配設されている。The transfer material transport system I has the following configuration. An opening is formed in a right wall (the right side in FIG. 6) of the apparatus main body, and detachable transfer material supply trays 302 and 303 are provided in the opening so as to partially protrude outside the apparatus. Feed rollers 304 and 305 are disposed almost directly above the trays 302 and 303, and the feed rollers 304 and 305 are linked to a transfer drum 305 disposed on the left and rotatable in the direction of arrow A. For this purpose, a paper feed roller 306 and paper feed guides 307 and 308 are provided. In the vicinity of the outer peripheral surface of the transfer drum 315, the contact roller 309, the gripper 310, the transfer material separating charger 311, and the separating claw 31 from the upstream to the downstream in the rotation direction.
2 are sequentially arranged.

【０１９２】上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯
電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されてい
る。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ
弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写
シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該
転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記
転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近
接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト
手段３１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置
３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさら
に搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装
置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が
配設されている。On the inner peripheral side of the transfer drum 315, a transfer charger 313 and a transfer material separating charger 314 are provided. A transfer sheet (not shown) made of a polymer, such as polyvinylidene fluoride, is attached to a portion of the transfer drum 315 around which the transfer material is wound, and the transfer material is electrostatically placed on the transfer sheet. It is stuck on. At the upper right side of the transfer drum 315, a conveyor belt unit 316 is disposed in close proximity to the separation claw 312. At the end (right side) of the conveyor belt unit 316 in the transfer material transport direction (right side), a fixing device 318 is disposed. I have. A discharge tray 317 that extends outside the apparatus main body 301 and that is detachable from the apparatus main body 301 is provided downstream of the fixing device 318 in the transport direction.

【０１９３】次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明す
る。図４矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ド
ラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を
上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されてい
る。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍に
は、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に
向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１
及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光
ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレ
ーザービームスキャナのごとき像露光手段３２４、及び
ミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されてい
る。Next, the configuration of the latent image forming section II will be described. A photosensitive drum (for example, an OPC photosensitive drum) 319, which is a latent image carrier rotatable in the direction of the arrow in FIG. 4, is provided with its outer peripheral surface in contact with the outer peripheral surface of the transfer drum 315. Above the photosensitive drum 319 and in the vicinity of the outer peripheral surface thereof, from the upstream side to the downstream side in the rotation direction of the photosensitive drum 319, the charge removing charger 320 and the cleaning unit 321 are arranged.
And a primary charger 323 are sequentially arranged. Further, an image exposure unit 324 such as a laser beam scanner for forming an electrostatic latent image on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 319 and an image exposure reflection unit 325 such as a mirror are provided. It is arranged.

【０１９４】上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下の
ごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向す
る位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）３
２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装
置が周方向の四位置に搭載され、上記感光体ドラム３１
９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち
現像）するようになっている。上記四種類の現像装置
は、それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像
装置３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現
像装置３２７ＢＫを有する。The structure of the rotary developing device III is as follows. A rotatable housing (hereinafter referred to as a “rotating body”) 3 is provided at a position facing the outer peripheral surface of the photosensitive drum 319.
26, and four types of developing devices are mounted in the rotating body 326 at four positions in the circumferential direction.
9, the electrostatic latent image formed on the outer peripheral surface is visualized (that is, developed). The four types of developing devices include a yellow developing device 327Y, a magenta developing device 327M, a cyan developing device 327C, and a black developing device 327BK, respectively.

【０１９５】上記したごとき構成の画像形成装置全体の
シーケンスについて、フルカラーモードの場合を例とし
て説明する。上述した感光ドラム３１９が図４矢印方向
に回転すると、該感光ドラム３１９は一次帯電器３２３
によって帯電される。図４の装置においては、感光ドラ
ム３１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１
００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／
ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光体ドラム
３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロ
ー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅによる画像露光
が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成され、
回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置さ
れたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電潜像の
現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。The sequence of the entire image forming apparatus having the above configuration will be described by taking a full color mode as an example. When the above-described photosensitive drum 319 rotates in the direction of the arrow in FIG.
Charged by 4, the peripheral speed of the photosensitive drum 319 (hereinafter referred to as process speed) is 1
00 mm / sec or more (for example, 130 to 250 mm /
sec). When the photosensitive drum 319 is charged by the primary charger 323, image exposure is performed by the laser light E modulated by the yellow image signal of the document 328, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 319.
By the rotation of the rotating body 326, the electrostatic latent image is developed by the yellow developing device 327Y fixed at the developing position in advance, and a yellow toner image is formed.

【０１９６】給紙ガイド３０７、給紙ローラ３０６、給
紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、所
定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、当
接用ローラ３０９と該当接用ローラ３０９と対向してい
る電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻き付け
られる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９と同期
して図４矢印方向に回転しており、イエロー現像装置３
２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感
光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５の外周
面とが当接している部位にて転写帯電器３１３によって
転写材上に転写される。転写ドラム３１５はそのまま回
転を継続し、次の色（図４においてはマゼンタ）の転写
に備える。The transfer material conveyed via the paper feed guide 307, the paper feed roller 306, and the paper feed guide 308 is held at a predetermined timing by the gripper 310, and is brought into contact with the contact roller 309 and the corresponding contact roller. The transfer drum 315 is electrostatically wound by the electrode 309 and the facing electrode. The transfer drum 315 rotates in the direction indicated by the arrow in FIG. 4 in synchronization with the photosensitive drum 319.
The yellow toner image formed by 27Y is transferred onto the transfer material by the transfer charger 313 at a position where the outer peripheral surface of the photosensitive drum 319 and the outer peripheral surface of the transfer drum 315 are in contact. The transfer drum 315 continues to rotate, and prepares for the transfer of the next color (magenta in FIG. 4).

【０１９７】感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３
２０により除電され、クリーニングブレードによるクリ
ーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再
び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画
像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成され
る。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼ
ンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される
間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所
定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーによ
り現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスを
それぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四
色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成され
た三色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電さ
れ、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除され
ると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラ
ム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３
１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラ
ープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリ
ント画像が転写材の一方の面に形成される。The photosensitive drum 319 is provided with the charge removing device 3
After being removed by the cleaning device 20 and cleaned by the cleaning means 321 using a cleaning blade, it is charged again by the primary charger 323, image exposure is performed by the next magenta image signal, and an electrostatic latent image is formed. The rotary developing device rotates while an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 319 by image exposure based on a magenta image signal, and causes the magenta developing device 327M to be disposed at the above-described predetermined developing position. Develop with magenta toner. Subsequently, the above-described process is also performed for cyan and black, respectively. When the transfer of the four-color toner image is completed, the three-color visual image formed on the transfer material is transferred to each of the chargers 322 and 314. , The gripping of the transfer material by the gripper 310 is released, and the transfer material is separated from the transfer drum 315 by the separation claw 312.
18 and is fixed by heat and pressure to complete a series of full-color print sequences, and a required full-color print image is formed on one surface of the transfer material.

【０１９８】次に、図５を参照しながら、他の画像形成
方法を説明する。Next, another image forming method will be described with reference to FIG.

【０１９９】図５に示す装置システムにおいて、現像器
７４−１、７４−２、７４−３、７４−４に、それぞれ
シアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する
現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックト
ナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又
は非磁性一成分現像方式によって感光体７１に形成され
た静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体７１上に形
成される。感光体７１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ₂ 、
ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ド
ラムもしくは感光ベルトである。感光体７１は図示しな
い駆動装置によって矢印方向に回転される。In the apparatus system shown in FIG. 5, developing units 74-1, 74-2, 74-3, and 74-4 respectively include a developer having a cyan toner, a developer having a magenta toner, and a developing device having a yellow toner. A developer having a developer and a black toner is introduced, and the electrostatic charge image formed on the photoconductor 71 is developed by a magnetic brush development system or a non-magnetic one-component development system, so that a toner image of each color is formed on the photoconductor 71. . The photoconductor 71 is made of a-Se, Cds, ZnO ₂ ,
A photosensitive drum or a photosensitive belt having a photoconductive insulating material layer such as OPC or a-Si. The photoconductor 71 is rotated in a direction indicated by an arrow by a driving device (not shown).

【０２００】感光体７１としては、アモルファスシリコ
ン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく
用いられる。As the photosensitive member 71, a photosensitive member having an amorphous silicon photosensitive layer or an organic photosensitive layer is preferably used.

【０２０１】有機感光層としては、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、
単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成
分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体
上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されてい
る構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。As the organic photosensitive layer, the photosensitive layer contains a charge generating substance and a substance having charge transport performance in the same layer.
It may be a single-layer type or a function-separated type photosensitive layer having a charge transport layer as a component of the charge transport layer. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated on a conductive substrate in this order is one of preferred examples.

【０２０２】有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写
性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体
へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにく
い。The binder resin for the organic photosensitive layer is preferably a polycarbonate resin, a polyester resin, or an acrylic resin, particularly having good transferability and cleaning properties, and poor cleaning, fusion of toner to a photoreceptor, and filming of external additives. Less likely.

【０２０３】帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光
体７１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触
型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均
一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示
す如く接触方式のものが好ましく用いられる。In the charging step, there are a system that is not in contact with the photosensitive member 71 using a corona charger, and a contact system that uses a roller or the like, and any system is used. For efficient uniform charging, simplification, and low ozone generation, a contact type as shown in FIG. 5 is preferably used.

【０２０４】帯電ローラ７２は、中心の芯金７２ｂとそ
の外周を形成した導電性弾性層７２ａとを基本構成とす
るものである。帯電ローラ７２は、感光体７１面に押圧
力をもって圧接され、感光体７１の回転に伴い従動回転
する。[0204] The charging roller 72 basically has a core metal 72b at the center and a conductive elastic layer 72a forming the outer periphery thereof. The charging roller 72 is pressed against the surface of the photoconductor 71 with a pressing force, and is rotated by the rotation of the photoconductor 71.

【０２０５】帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス
条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍ
で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時に
は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０
Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶで
あり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜
±５ｋＶである。The preferable process conditions when the charging roller is used include a contact pressure of the roller of 5 to 500 g / cm.
When a DC voltage with an AC voltage superimposed thereon is used, an AC voltage = 0.5 to 5 kVpp and an AC frequency = 50
Hz to 5 kHz, DC voltage = ± 0.2 to ± 1.5 kV, and when DC voltage is used, DC voltage = ± 0.2 to
± 5 kV.

【０２０６】この他の帯電手段としては、帯電ブレード
を用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。こ
れらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オ
ゾンの発生が低減するといった効果がある。Other charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means are effective in that high voltage is not required and generation of ozone is reduced.

【０２０７】接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電
ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その
表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能
である。As the material of the charging roller and the charging blade as the contact charging means, conductive rubber is preferable, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the release coating, a nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride) or the like can be applied.

【０２０８】感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±
０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転
写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレー
ド７８を有するクリーニング手段７９でクリーニングさ
れる。The toner image on the photosensitive member is applied with a voltage (for example, ±
(0.1 to ± 5 kV). The surface of the photoconductor after the transfer is cleaned by cleaning means 79 having a cleaning blade 78.

【０２０９】中間転写体７５は、パイプ状の導電性芯金
７５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層７５
ａからなる。芯金７５ｂは、プラスチックのパイプに導
電性メッキをほどこしたものでも良い。The intermediate transfer member 75 includes a pipe-shaped conductive core 75b and a medium-resistance elastic layer 75 formed on the outer peripheral surface thereof.
a. The core metal 75b may be formed by applying a conductive plating to a plastic pipe.

【０２１０】中抵抗の弾性体層７５ａは、シリコンゴ
ム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）
などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電
気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵ 〜１０¹¹Ω・ｃｍの中
抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層であ
る。The medium resistance elastic layer 75a is made of silicon rubber, Teflon rubber, chloroprene rubber, urethane rubber,
EPDM (terpolymer of ethylene propylene diene)
A conductive material such as carbon black, zinc oxide, tin oxide, and silicon carbide is mixed and dispersed in an elastic material such as the above to adjust the electric resistance (volume resistivity) to a medium resistance of 10 ⁵ to 10 ¹¹ Ω · cm. It is a solid or foamed layer.

【０２１１】中間転写体７５は感光体７１に対して並行
に軸受けさせて感光体７１の下面部に接触させて配設し
てあり、感光体７１と同じ周速度で矢印の反時計方向に
回転する。The intermediate transfer member 75 is provided in parallel with the photosensitive member 71 so as to be in contact with the lower surface of the photosensitive member 71, and is rotated in the counterclockwise direction indicated by an arrow at the same peripheral speed as the photosensitive member 71. I do.

【０２１２】感光体７１の面に形成担持された第１色の
トナー像が、感光体７１と中間転写体７５とが接する転
写ニップ部を通過する過程で中間転写体７５に対する印
加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によっ
て、中間転写体７５の外面に対して順次に中間転写され
ていく。The first color toner image formed and carried on the surface of the photosensitive member 71 is transferred by a transfer bias applied to the intermediate transfer member 75 while passing through a transfer nip portion where the photosensitive member 71 and the intermediate transfer member 75 are in contact with each other. The intermediate transfer is sequentially performed on the outer surface of the intermediate transfer body 75 by the electric field formed in the nip area.

【０２１３】必要により、着脱自在なクリーニング手段
８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写
体７５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にト
ナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニ
ング手段８０は、中間転写体表面から離される。If necessary, the surface of the intermediate transfer body 75 is cleaned by the detachable cleaning means 80 after the transfer of the toner image onto the transfer material. When there is a toner image on the intermediate transfer member, the cleaning unit 80 is separated from the surface of the intermediate transfer member so as not to disturb the toner image.

【０２１４】中間転写体７５に対して並行に軸受けさせ
て中間転写体７５の下面部に接触させて転写手段が配設
され、転写手段７７は例えば転写ローラ又は転写ベルト
であり、中間転写体７５と同じ周速度で矢印の時計方向
に回転する。転写手段７７は直接中間転写体７５と接触
するように配設されていても良く、またベルト等が中間
転写体７５と転写手段７７との間に接触するように配置
されても良い。A transfer means is provided in parallel with the intermediate transfer body 75 and is brought into contact with the lower surface of the intermediate transfer body 75. The transfer means 77 is, for example, a transfer roller or a transfer belt. It rotates clockwise with the same peripheral speed as the arrow. The transfer unit 77 may be disposed so as to directly contact the intermediate transfer body 75, or a belt or the like may be disposed so as to contact between the intermediate transfer body 75 and the transfer unit 77.

【０２１５】転写ローラの場合、中心の芯金７７ｂとそ
の外周を形成した導電性弾性層７７ａとを基本構成とす
るものである。In the case of the transfer roller, the basic configuration is a core metal 77b at the center and a conductive elastic layer 77a forming the outer periphery thereof.

【０２１６】中間転写体及び転写ローラとしては、一般
的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性
層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固
有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印
加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成で
きると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止する
ことができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗
値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以
上であることが特に好ましい。For the intermediate transfer member and the transfer roller, general materials can be used. By setting the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller smaller than the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer body, the voltage applied to the transfer roller can be reduced, and a good toner image can be formed on the transfer material. In addition, it is possible to prevent the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. In particular, it is particularly preferable that the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer member is at least 10 times the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller.

【０２１７】中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いら
れる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層
から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾
性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１
〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻
き付けを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ロー
ラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成さ
れ、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。The hardness of the intermediate transfer member and the transfer roller is determined by JI
It is measured according to SK-6301. The intermediate transfer member used in the present invention is preferably composed of an elastic layer belonging to the range of 10 to 40 degrees. On the other hand, the hardness of the elastic layer of the transfer roller is higher than the hardness of the elastic layer of the intermediate transfer member.
Those having a value of from 80 to 80 degrees are preferable in order to prevent the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. When the hardness of the intermediate transfer member and that of the transfer roller are reversed, a concave portion is formed on the transfer roller side, and the winding of the transfer material around the intermediate transfer member is likely to occur.

【０２１８】転写手段７７は中間転写体７５と等速度或
は周速度に差をつけて回転させる。転写材６は中間転写
体５と転写手段７７との間に搬送されると同時に転写手
段７７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを
転写バイアス手段から印加することによって中間転写体
７５上のトナー像が転写材７６の表面側に転写される。The transfer means 77 rotates the intermediate transfer member 75 at a constant speed or at a different peripheral speed. The transfer material 6 is conveyed between the intermediate transfer body 5 and the transfer means 77, and at the same time, a bias having a polarity opposite to the frictional charge of the toner is applied to the transfer means 77 from the transfer bias means so that the transfer material 6 is transferred onto the intermediate transfer body 75. The toner image is transferred to the front side of the transfer material 76.

【０２１９】転写用回転体の材質としては、帯電ローラ
と同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロ
セス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃ
ｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。As the material of the transfer rotary member, the same material as that of the charging roller can be used. The preferable transfer process conditions are that the contact pressure of the roller is 5 to 500 g / c.
m and the DC voltage is ± 0.2 to ± 10 kV.

【０２２０】例えば、転写ローラの導電性弾性層７７ｂ
はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチ
レン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）
等の体積抵抗１０⁶ 〜１０¹⁰Ωｃｍ程度の弾性体でつく
られている。芯金７７ａには定電圧電源によりバイアス
が印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜
±１０ｋＶが好ましい。For example, the conductive elastic layer 77b of the transfer roller
Is polyurethane, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) in which conductive material such as carbon is dispersed
It is made of an elastic material having a volume resistance of about 10 ⁶ to 10 ¹⁰ Ωcm. A bias is applied to the core 77a from a constant voltage power supply. The bias condition is ± 0.2 ~
± 10 kV is preferred.

【０２２１】次いで転写材７６は、ハロゲンヒータ等の
発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって
圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着
器８１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過す
ることによってトナー像が転写材に加熱加圧定着され
る。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用い
ても良い。Next, the transfer material 76 is conveyed to a fixing device 81 having a heating roller having a built-in heating element such as a halogen heater and an elastic pressure roller pressed against the heating roller with a pressing force. The toner image is heated and pressed on the transfer material by passing between the roller and the pressure roller. A fixing method using a heater via a film may be used.

【０２２２】次に、図６に示す画像形成方法において
は、感光体ドラム６１に露光６３の照射により形成され
た静電荷像は、矢印の方向へ回転する回転現像ユニット
６２に取り付けられた現像手段としての現像器６２−１
中に第１のカラートナー及びキャリアを有する二成分系
現像剤により現像され、トナー画像が形成される。感光
体ドラム６１上のトナー画像は、グリッパー６７によっ
て転写ドラム６６上に保持されている転写剤（記録材）
Ｓに、転写帯電器６８により転写される。Next, in the image forming method shown in FIG. 6, the electrostatic image formed on the photosensitive drum 61 by the irradiation of the exposure 63 is applied to the developing means attached to the rotary developing unit 62 which rotates in the direction of the arrow. Developing device 62-1
The toner image is formed by development with a two-component developer having a first color toner and a carrier therein. The toner image on the photosensitive drum 61 is transferred by a transfer agent (recording material) held on a transfer drum 66 by a gripper 67.
The image is transferred to S by the transfer charger 68.

【０２２３】転写帯電器６８には、コロナ帯電器又は接
触帯電器が利用される。転写帯電器６８にコロナ帯電器
が使われる場合には、−１０ｋＶ〜＋１０ｋＶの電圧が
印加され、転写電流は−５００μＡ〜＋５００μＡであ
る。転写ドラム６６の外周面には保持部材が張設され、
この保持部材はポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムやポ
リエチレンテレフタレートの如きフィルム状誘電体シー
トによって構成される。例えば、厚さ１００μｍ〜２０
０μｍ、体積抵抗１０¹²〜１０¹⁴Ω・ｃｍのシートが用
いられる。As the transfer charger 68, a corona charger or a contact charger is used. When a corona charger is used as the transfer charger 68, a voltage of −10 kV to +10 kV is applied, and the transfer current is −500 μA to +500 μA. A holding member is stretched on the outer peripheral surface of the transfer drum 66,
The holding member is formed of a film-like dielectric sheet such as a polyvinylidene fluoride resin film or polyethylene terephthalate. For example, a thickness of 100 μm to 20 μm
A sheet having a thickness of 0 μm and a volume resistance of 10 ¹² to 10 ¹⁴ Ω · cm is used.

【０２２４】次に２色目として回転現像ユニットが回転
し、現像器６２−２が感光ドラム６１に対向する。そし
て現像器６２−２中の第２のカラートナー及びキャリア
を有する現像剤により現像され、このトナー画像も前記
と同一の転写材（記録材）上に重ねて転写される。Next, the rotary developing unit rotates as the second color, and the developing device 62-2 faces the photosensitive drum 61. Then, the toner image is developed by the developer having the second color toner and the carrier in the developing device 62-2, and this toner image is also transferred onto the same transfer material (recording material) as described above.

【０２２５】更に３色目、４色目も同様に行なわれる。
このように転写ドラム６６は転写材（記録材）を把持し
たまま所定回数だけ回転し所定色数のトナー像が多重転
写される。静電転写するための転写電流は、一色目＜二
色目＜三色目＜四色目の順に高めることが感光体ドラム
１上に残る転写残留トナーを少なくするために好まし
い。Further, the third color and the fourth color are performed in the same manner.
In this manner, the transfer drum 66 rotates a predetermined number of times while holding the transfer material (recording material), and the toner image of a predetermined number of colors is multiplex-transferred. It is preferable to increase the transfer current for electrostatic transfer in the order of first color <second color <third color <fourth color in order to reduce transfer residual toner remaining on the photosensitive drum 1.

【０２２６】転写電流を高くしすぎると、転写画像を乱
すので好ましくない。ところが本発明のトナーは転写性
に優れているので、転写電流を高くしなくとも、多重転
写する際の二色目、三色目、四色目もしっかりと転写す
ることができる。したがって、何色目の画像もきちんと
形成され、めりはりの利いた多色画像が得られる。更
に、フルカラー画像においては、色再現に優れた美しい
画像が得られる。しかも転写電流をそれほど高める必要
もなくなるので転写工程における画像の乱れを少なくす
ることができる。また転写材を転写ドラム６６から分離
する際に、分離帯電器６９により除電するが、転写電流
が大きいと、転写材の転写ドラムへの静電吸着が大きく
なり、分離する際の電流を大きくしないと分離できなく
なる。そうすると、転写電流とは逆極性であるので、ト
ナー像の乱れや転写材上からのトナーの飛散を生じ、画
像形成装置機内を汚してしまう。本発明のトナーは転写
が容易であるので、分離電流を大きくせずとも良く、分
離を容易にすることができ、結果として分離時の画像の
乱れや、トナー飛散を防止することができる。したがっ
て本発明のトナーは、多重転写工程を有する多色画像、
フルカラー画像を形成する画像形成方法に特に好ましく
用いられる。If the transfer current is too high, the transferred image is disturbed, which is not preferable. However, since the toner of the present invention is excellent in transferability, the second, third, and fourth colors in multiple transfer can be firmly transferred without increasing the transfer current. Therefore, an image of any color is properly formed, and a sharp multicolor image can be obtained. Further, in a full-color image, a beautiful image excellent in color reproduction can be obtained. Moreover, since it is not necessary to increase the transfer current so much, it is possible to reduce the disturbance of the image in the transfer step. When the transfer material is separated from the transfer drum 66, the charge is removed by the separation charger 69. However, if the transfer current is large, the electrostatic attraction of the transfer material to the transfer drum increases, and the current at the time of separation does not increase. And cannot be separated. Then, since the polarity is opposite to the transfer current, the toner image is disturbed and the toner is scattered from the transfer material, and the inside of the image forming apparatus is stained. Since the toner of the present invention is easy to transfer, the separation current does not need to be increased, and separation can be facilitated. As a result, disturbance of the image at the time of separation and toner scattering can be prevented. Therefore, the toner of the present invention is a multicolor image having a multiple transfer process,
It is particularly preferably used in an image forming method for forming a full-color image.

【０２２７】多重転写された転写材は、分離帯電器６９
により転写ドラム６６より分離され、シリコーンオイル
を含浸しているウェップを有する加熱加圧ローラー定着
器７０で定着され、定着時に加色混合されることによ
り、フルカラー画像となる。The transfer material subjected to the multiple transfer is supplied to a separation charger 69.
Is fixed from the transfer drum 66 by a heating / pressing roller fixing device 70 having a wep impregnated with silicone oil, and is added and mixed at the time of fixing to form a full-color image.

【０２２８】現像機６２−１〜６２−４に供給される補
給トナーは各色ごとに具備した補給ホッパーより、補給
信号に基づいた一定量をトナー搬送ケーブルを経由し
て、回転現像ユニット６２の中心にあるトナー補給筒に
搬送され、各現像器に送られる。The replenishment toner supplied to the developing devices 62-1 to 62-4 is supplied from a replenishment hopper provided for each color to a fixed amount based on the replenishment signal via the toner conveying cable, and is supplied to the center of the rotary developing unit 62. And is sent to each developing device.

【０２２９】次に、一成分系現像方法について説明す
る。本発明のトナーは磁性一成分現像方法、非磁性一成
分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。磁性一
成分現像方法について、図７を参照しながら説明する。Next, the one-component developing method will be described. The toner of the present invention can be applied to a one-component developing method such as a magnetic one-component developing method and a non-magnetic one-component developing method. The magnetic one-component developing method will be described with reference to FIG.

【０２３０】図７において、現像スリーブ８３の略右半
周面はトナー容器８４内のトナー溜りに常時接触してい
て、その現像スリーブ８３面近傍のトナーＴが現像スリ
ーブ面にスリーブ内の磁気発生手段８５の磁力で及び／
又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ８３
が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規
制部材８６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄
層磁性トナーＴ₁ として形成される。磁性トナーの帯電
は主として現像スリーブ８３の回転に伴なうスリーブ面
との摩擦接触によりなされ、現像スリーブ８３上の上記
磁性トナー薄層面は現像スリーブ８３の回転に伴ない潜
像保持体８７側へ回転し、潜像保持体８７と現像スリー
ブ８３の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この
通過過程で現像スリーブ８３面側の磁性トナー薄層の磁
性トナーがバイアス印加手段９６により潜像保持体８７
と現像スリーブ８３間に印加した直流と交流電圧による
直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持
体８７面と、現像スリーブ８３面との間（間隙α）を往
復運動する。最終的には現像スリーブ８３側の磁性トナ
ーが潜像保持体８７面の表面に潜像の電位パターンに応
じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ₂ が順次に形成さ
れる。In FIG. 7, the substantially right half peripheral surface of the developing sleeve 83 is always in contact with the toner reservoir in the toner container 84, and the toner T near the developing sleeve 83 surface is brought into contact with the developing sleeve surface by the magnetic generating means in the sleeve. With a magnetic force of 85 and /
Or, it is attached and held by electrostatic force. Developing sleeve 83
There the magnetic toner layer when driven rotating the sleeve surface is formed as a thin magnetic toner T ₁ of the respective portions substantially uniform thickness in the process of passing through the position of the regulating member 86. The magnetic toner is charged mainly by frictional contact with the sleeve surface accompanying the rotation of the developing sleeve 83, and the thin magnetic toner layer surface on the developing sleeve 83 moves toward the latent image holding member 87 along with the rotation of the developing sleeve 83. It rotates and passes through the developing area A, which is the closest part between the latent image holding member 87 and the developing sleeve 83. During this passage process, the magnetic toner of the magnetic toner thin layer on the side of the developing sleeve 83 is applied by the bias applying means 96 to the latent image holding member 87.
It flies by the DC and AC electric fields generated by the DC and AC voltages applied between the developing sleeve 83 and the developing sleeve 83, and reciprocates between the surface of the latent image holding member 87 in the developing area A and the surface of the developing sleeve 83 (gap α). Finally the toner image T ₂ are sequentially formed by selectively transition adhere according to the potential pattern of the latent image on the surface of the magnetic toner a latent image holding member 87 side of the developing sleeve 83 side.

【０２３１】現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選
択的に消費された現像スリーブ面はトナー容器８４のト
ナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を
受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ８３の磁性トナー薄
層Ｔ₁ 面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。The surface of the developing sleeve, through which the magnetic toner has been selectively consumed after passing through the developing area A, is re-rotated into the toner reservoir of the toner container 84 to be resupplied with the magnetic toner. magnetic thin toner layer T ₁ side of the developing sleeve 83 is transported, repeatedly developing process is performed.

【０２３２】図７において用いられるトナー薄層化手段
としての規制部材８６は、スリーブと一定の間隙をおい
て配置される金属ブレード、磁性ブレードの如きドクタ
ーブレードである。あるいは、ドクターブレードの代り
に、金属、樹脂、セラミック製のローラーを用いても良
い。The regulating member 86 as the toner thinning means used in FIG. 7 is a doctor blade such as a metal blade or a magnetic blade disposed at a predetermined gap from the sleeve. Alternatively, a metal, resin, or ceramic roller may be used instead of the doctor blade.

【０２３３】さらにトナー薄層化規制部材として現像ス
リーブ（トナー担持体）表面に弾性力で当接する弾性ブ
レード（例えば、図８の８０）、弾性ローラーを用いて
も良い。Further, an elastic blade (for example, 80 in FIG. 8) or an elastic roller which comes into contact with the surface of the developing sleeve (toner carrier) by an elastic force may be used as the toner thinning regulating member.

【０２３４】弾性ブレード又は、弾性ローラを形成する
材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ
の如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き
合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属
弾性体が使用できる。それらの複合体であっても良い。
好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹
脂弾性体がよい。As a material for forming the elastic blade or the elastic roller, silicone rubber, urethane rubber, NBR
Rubber elastic body such as polyethylene terephthalate; and metal elastic body such as stainless steel, steel and phosphor bronze. A composite of them may be used.
Preferably, the sleeve contact portion is a rubber elastic body or a resin elastic body.

【０２３５】弾性ブレードを使用する場合の例を図８に
示す。FIG. 8 shows an example in which an elastic blade is used.

【０２３６】弾性ブレード８０上辺部側である基部は現
像剤容器側に固定保持され、下辺部側を弾性ブレード８
０の弾性に抗して現像スリーブ８９の順方向或いは逆方
向にたわめ状態にして弾性ブレード８０の内面側（逆方
向の場合には外面側）を現像スリーブ８９の表面に適度
の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置による
と、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナ
ー層が得られる。The base on the upper side of the elastic blade 80 is fixed and held on the developer container side, and the lower side is on the elastic blade 8 side.
The inner surface of the elastic blade 80 (in the case of the reverse direction, the outer surface) is pressed against the surface of the developing sleeve 89 with an appropriate elasticity by bending the developing sleeve 89 in the forward or reverse direction against the elasticity of 0. To make contact. According to such an apparatus, a thin and dense toner layer can be obtained more stably with respect to environmental fluctuations.

【０２３７】弾性ブレードを使用する場合、スリーブ、
ブレード表面にトナーが融着し易すいが、本発明トナー
は離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく
用いられる。When an elastic blade is used, a sleeve,
Although the toner easily fuses to the blade surface, the toner of the present invention is preferably used because of excellent releasability and stable triboelectric charging.

【０２３８】磁性一成分現像方法の場合、ブレード２０
とスリーブ１９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線
圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２
５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが好
ましい。In the case of the magnetic one-component developing method, the blade 20
The contact pressure between the sleeve 19 and the sleeve 19 is 0.1 kg / m or more, preferably 0.3 to 2 as a linear pressure in the sleeve generatrix direction.
It is preferably 5 kg / m, more preferably 0.5 to 12 kg / m.

【０２３９】潜像保持体８８と現像スリーブ８９との間
隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定される。The gap α between the latent image holding member 88 and the developing sleeve 89 is set to, for example, 50 to 500 μm.

【０２４０】現像スリーブ８９上の磁性トナー層の層厚
は、潜像保持体８８と現像スリーブ８９との間隙αより
も薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層
を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保
持体８８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制して
もよい。Most preferably, the thickness of the magnetic toner layer on the developing sleeve 89 is smaller than the gap α between the latent image holding member 88 and the developing sleeve 89. The thickness of the magnetic toner layer may be restricted to such an extent that some of the ears contact the latent image holding member 88.

【０２４１】現像スリーブ８９は、潜像保持体８８に対
し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印
加手段８６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピ
ークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋ
Ｖ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良
い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好
ましくは１／０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５
〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩
形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用で
きる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バ
イアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも
好ましい。The developing sleeve 89 is rotated at a peripheral speed of 100 to 200% with respect to the latent image holding member 88. The alternating bias voltage by the bias applying means 86 is 0.1 kV or more in peak to peak, preferably 0.2 to 3.0 k.
V, more preferably 0.3 to 2.0 kV. The alternating bias frequency is 0.5 to 5.0 kHz, preferably 1/0 to 3.0 kHz, and more preferably 1.5 to 5.0 kHz.
Used at ~ 3.0 kHz. As the alternating bias waveform, a waveform such as a rectangular wave, a sine wave, a sawtooth wave, and a triangular wave can be applied. Also, asymmetrical AC biases having different positive and reverse voltages and times can be used. It is also preferable to superimpose a DC bias.

【０２４２】次に非磁性一成分現像を行なう場合の現像
方法の一例を図９を参照しながら説明する。９５は潜像
保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス
手段又は静電記録手段により成される。９４は現像スリ
ーブであり、アルミニウムあるいはステンレスの如き非
磁性スリーブからなる。Next, an example of a developing method for performing non-magnetic one-component development will be described with reference to FIG. Reference numeral 95 denotes a latent image holding member, and a latent image is formed by an electrophotographic process unit or an electrostatic recording unit (not shown). A developing sleeve 94 is made of a non-magnetic sleeve such as aluminum or stainless steel.

【０２４３】現像スリーブ９４はアルミニウム、ステン
レスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその
表面をガラスビーズの如き球形粒子を吹きつけて均一に
粗したものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコー
トしたものがよい。As the developing sleeve 94, a rough tube of aluminum or stainless steel may be used as it is, but preferably the surface is uniformly roughened by spraying spherical particles such as glass beads, mirror-finished, or resin. What is coated with is good.

【０２４４】トナーＴはホッパー９１に貯蔵されてお
り、トナー塗布ローラ９２によって現像スリーブ（トナ
ー担持体）９４上へ供給される。トナー塗布ローラ９２
として、多孔質弾性体（例えば軟質ポリウレタンフォー
ム等）の発泡材より成るローラーが好ましく用いられ
る。該ローラーを現像スリーブ９４に対して、順または
逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリ
ーブ９４上へのトナー供給と共に、現像スリーブ９４上
の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行
う。この際、トナー塗布ローラー９２の現像スリーブ９
４への当接幅（ｎｉｐ幅）は、トナーの供給及びはぎ取
りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好
ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。トナーに
対しストレスが付与され、トナーの劣化による凝集の増
大、あるいは現像スリーブ９４、トナー塗布ローラ９２
へトナーの融着、固着が生じやすくなるが、本発明トナ
ーは、流動性、離型性に優れ、耐久安定性を有している
ので、図９に示す現像器においても好ましく用いられ
る。また、トナー塗布ローラ９２のかわりに、ナイロ
ン、レーヨンの如き樹脂繊維より成るブラシローラを用
いてもよい。図９に示す現像方法は、非磁性一成分トナ
ーを使用する一成分現像方法において極めて有効であ
る。The toner T is stored in the hopper 91, and is supplied onto the developing sleeve (toner carrier) 94 by the toner application roller 92. Toner application roller 92
A roller made of a foamed material of a porous elastic body (for example, a flexible polyurethane foam or the like) is preferably used. The roller is rotated with respect to the developing sleeve 94 in a forward or reverse direction at a non-zero relative speed to supply the toner onto the developing sleeve 94 and to peel off the developed toner (undeveloped toner) on the developing sleeve 94. Also do. At this time, the developing sleeve 9 of the toner application roller 92 is
In consideration of the balance between toner supply and stripping, the abutment width (nip width) of the sheet 4 is preferably 2.0 to 10.0 mm, more preferably 4.0 to 6.0 mm. Stress is applied to the toner to increase the aggregation due to the deterioration of the toner, or the developing sleeve 94 and the toner application roller 92.
Although the toner easily fuses and adheres to the toner, the toner of the present invention has excellent fluidity and releasability, and has durability stability. Therefore, the toner of the present invention is also preferably used in the developing device shown in FIG. Instead of the toner application roller 92, a brush roller made of a resin fiber such as nylon or rayon may be used. The developing method shown in FIG. 9 is extremely effective in a one-component developing method using a non-magnetic one-component toner.

【０２４５】現像スリーブ９４上に供給されたトナーは
規制部材９３によって薄層かつ均一に塗布される。トナ
ー規制部材９３は、弾性ブレード又は弾性ローラーで現
像スリーブ９４表面にトナーを圧接塗布する方法は特に
好ましい。弾性ブレード又は弾性ローラは、所望の極性
にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のも
のを用いることが好ましい。規制部材９３は、シリコー
ンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなど
が好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイ
ロン、メラミン、メラミン架橋ナイメロン、フェノール
樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の
如き有機樹脂層を規制部材９３に設けても良い。The toner supplied onto the developing sleeve 94 is thinly and uniformly applied by the regulating member 93. It is particularly preferable that the toner regulating member 93 presses the toner onto the surface of the developing sleeve 94 with an elastic blade or an elastic roller. As the elastic blade or the elastic roller, it is preferable to use a material of a triboelectric series suitable for charging the toner to a desired polarity. The regulating member 93 is preferably made of silicone rubber, urethane rubber, styrene-butadiene rubber, or the like. Furthermore, even if an organic resin layer such as polyamide, polyimide, nylon, melamine, melamine crosslinked nimelon, phenol resin, fluorine resin, silicone resin, polyester resin, urethane resin, styrene resin, and acrylic resin is provided on the regulating member 93. good.

【０２４６】該弾性ブレード又は弾性ローラと現像スリ
ーブ９４との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧とし
て０．１〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ
／ｍが有効であり、当接圧力を０．１〜２５ｋｇ／ｍに
調整することで、トナーの凝集を効果的にほぐすことが
可能になり、またトナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げ
ることが可能になる。The contact pressure between the elastic blade or the elastic roller and the developing sleeve 94 is 0.1 to 25 kg / m, preferably 0.5 to 12 kg, as a linear pressure in the sleeve generatrix direction.
/ M is effective, and by adjusting the contact pressure to 0.1 to 25 kg / m, it is possible to effectively loosen the aggregation of the toner, and to instantaneously raise the triboelectric charge amount of the toner. Becomes possible.

【０２４７】ブレードにより現像スリーブ９４上にトナ
ーを薄層コートする系においては、特に非磁性一成分現
像方法においては、十分な画像濃度を得るために、現像
スリーブ９４は潜像保持体９５に対し、１００〜３００
％の周速で回転される。好ましくは１２０〜２５０％の
周速で回転される。In a system in which a thin layer of toner is coated on the developing sleeve 94 with a blade, particularly in a non-magnetic one-component developing method, the developing sleeve 94 is attached to the latent image holding member 95 in order to obtain a sufficient image density. , 100-300
It is rotated at a peripheral speed of%. Preferably, it is rotated at a peripheral speed of 120 to 250%.

【０２４８】現像スリーブ９４上のトナー層の厚さを現
像スリーブ９４と潜像保持体９５との対向空隙長よりも
小さくし、この空隙に交番電界を形成することが好まし
い。バイアス電源９６により現像スリーブ９４に交番電
場または交番電場を直流電場を重畳した現像バイアスを
印加することにより、現像スリーブ９４上から潜像保持
体９５上へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像
を得ることができる。トナーの各種物性及び現像、定
着、画質の評価方法について以下に説明する。It is preferable that the thickness of the toner layer on the developing sleeve 94 is smaller than the gap length between the developing sleeve 94 and the latent image holding member 95, and an alternating electric field is formed in this gap. By applying an alternating electric field or a developing bias in which the alternating electric field is superimposed on a DC electric field to the developing sleeve 94 by the bias power supply 96, the transfer of the toner from the developing sleeve 94 to the latent image holding member 95 is facilitated, and further high quality is achieved. Images can be obtained. Various physical properties of the toner and methods for evaluating development, fixing, and image quality will be described below.

【０２４９】トナーの粒度分布の測定 測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或
いはコルターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を
用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、 Measurement of Particle Size Distribution of Toner A Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. The electrolyte is about 1% using primary grade sodium chloride.
% NaCl aqueous solution is prepared. For example,

【０２５０】[0250]

【外２７】 （コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌを
加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸
濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１
００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び
個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布
と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積
分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値と
する）を求める。[Outside 27] (Manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As the measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 to
In 150 ml, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic
Using a 00 μm aperture, the volume and number of toner particles are measured for each channel, and the volume distribution and number distribution of the toner are calculated. Then, the weight-average particle diameter (D) of the toner on a weight basis determined from the volume distribution of the toner particles.
4) (the median value of each channel is set as a representative value for each channel).

【０２５１】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜
４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。The channels are 2.00 to 2.52
μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm
m; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm
m; 6.35 to 8.00 μm; 8.00 to 10.08 μm
m; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.
00 μm; 16.00-20.20 μm; 20.20
25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm;
13 channels of 40.30 μm are used.

【０２５２】トナー粒子の個数分布における変動係数Ａ
は下記式から算出される。Coefficient of variation A in number distribution of toner particles
Is calculated from the following equation.

【０２５３】変動係数Ａ＝〔Ｓ／Ｄ₁ 〕×１００ 〔式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差
値を示し、Ｄ₁ は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）
を示す〕Coefficient of variation A = [S / D ₁ ] × 100 [where S represents a standard deviation value in the number distribution of toner particles, and D ₁ represents the number average particle size of toner particles (μm)]
Show)

【０２５４】各環境におけるトナーの帯電量の測定 環境帯電量は各環境条件下にトナー及びキャリアを一昼
夜放置した後、以下の方法により測定する。 Measurement of charge amount of toner in each environment The charge amount of the environment is measured by the following method after the toner and the carrier are allowed to stand all day and night under each environmental condition.

【０２５５】例えば、常温常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）、高温／高湿（３０℃／８０％ＲＨ）、低温／低湿
（１５℃／１０％ＲＨ）の環境下でブローオフ法に基づ
き、トナーの摩擦帯電量を測定する。For example, normal temperature and normal humidity (23 ° C./60% R
H), the triboelectric charge of the toner is measured based on the blow-off method in an environment of high temperature / high humidity (30 ° C./80% RH) and low temperature / low humidity (15 ° C./10% RH).

【０２５６】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物
を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入
れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約
０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このと
きの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次
に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶
縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調
整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状
態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除
去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）と
する。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）と
する。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の
如く計算される。FIG. 1 is an explanatory view of an apparatus for measuring the triboelectric charge amount of toner. First, in a metal measuring container 2 having a screen 3 of 500 mesh at the bottom, a mixture of a toner and a carrier in a weight ratio of 1:19 to be measured for a triboelectric charge amount is put into a polyethylene bottle having a volume of 50 to 100 ml. Shake by hand for 5 to 10 minutes, add about 0.5 to 1.5 g of the mixture (developer) and close the metal lid 4. At this time, the weight of the entire measurement container 2 is weighed and set as W ₁ (g). Next, in the suction device 1 (at least a portion in contact with the measurement container 2 is an insulator), the pressure of the vacuum gauge 5 is adjusted to 250 mmAq by adjusting the air volume control valve 6 by suctioning from the suction port 7. In this state, suction is sufficiently performed, preferably for 2 minutes, to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 9 at this time is set to V (volt). Here, reference numeral 8 denotes a capacitor, whose capacity is C (μF). The weight of the whole measurement container after suction is weighed and is defined as W ₂ (g). The triboelectric charge (mC / kg) of this toner is calculated as in the following equation.

【０２５７】[0257]

【外２８】 [Outside 28]

【０２５８】現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量の測
定 現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量は、吸引式ファラ
デーゲージ法を使用して求める。 Measurement of the triboelectric charge amount of the toner on the developing sleeve
The frictional charge amount of the toner on the constant developing sleeve is obtained by using a suction type Faraday gauge method.

【０２５９】この吸引式ファラデーゲージ法は、その外
筒を現像スリーブ表面に押しつけて現像スリーブ上の一
定面積上のトナーを吸引し、内筒のフィルターに採取し
てフィルターの重量増加分より、吸引したトナーの重量
を計算することができる。それと同時に外部から静電的
にシールドされてた内筒に蓄積された電荷量を測定する
ことによって、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を
求めることができる方法である。In the suction type Faraday gauge method, the outer cylinder is pressed against the surface of the developing sleeve to suction toner on a fixed area on the developing sleeve, and is collected by a filter of the inner cylinder. The weight of the waste toner can be calculated. At the same time, by measuring the amount of electric charge accumulated in the inner cylinder electrostatically shielded from the outside, the amount of triboelectric charge of the toner on the developing sleeve can be obtained.

【０２６０】画像濃度 単位面積あたりのトナー重量０．６０ｍｇ／ｃｍ²での
定着画像部の画像濃度をＭａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８
（マクベス社製）を用いて測定した。The image density of the fixed image area at a toner weight of 0.60 mg / cm ² per unit area of image density was determined by Macbeth RD918.
(Manufactured by Macbeth).

【０２６１】ハーフトーン部及びベタ部の画質 二成分現像の場合；耐久によるキャリア／ドラムへの汚
染はベタ部画像に大きく影響することにより、得られた
転写紙上画像のベタ部画質を目視判断にて、Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄと評価した。In the case of two-component development of half-tone portion and solid portion ; contamination of the carrier / drum due to durability greatly affects the solid portion image, and the solid portion image quality of the obtained image on transfer paper is visually determined. A, B,
C and D were evaluated.

【０２６２】非磁性一成分の場合；耐久によるスリーブ
上へのトナー融着や、トナーのコートムラはベタ部画像
に大きく影響することにより、得られた転写紙上画像の
ベタ部画質を目視判断にてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。In the case of a non-magnetic one component: The fusion of the toner onto the sleeve due to the durability and the unevenness of the coat of the toner greatly affect the solid portion image, and the solid portion image quality of the obtained image on the transfer paper is visually determined. A, B, C, and D were evaluated.

【０２６３】カブリの測定方法 カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。 Fog Measurement Method Fog was measured by REFLECTOME manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
The measurement was performed using TER MODELTC-6DS, and the cyan toner image was calculated using the following formula using an amber filter. The smaller the value, the less fog.

【０２６４】カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射
率（％）〕−〔サンプルの非画像部の反射率（％）〕 １．２％以下をＡ、１．２％を超え１．６％以下をＢ、
１．６％を超え２．０％以下をＣ、２．０％を超えたも
のをＤと評価した。Fog (reflectance) (%) = [Reflectance of standard paper (%)] − [Reflectance of non-image portion of sample (%)] A: 1.2% or less, exceeding 1.2% 1.6% or less of B,
C was determined to be greater than 1.6% and 2.0% or less, and D was determined to be greater than 2.0%.

【０２６５】定着性、耐オフセット性 トナー粒子に対して、外添剤を適量外添しトナーを得
る。得られたトナーの未定着画像は市販の複写機によっ
て作成する。An appropriate amount of an external additive is externally added to the fixing and anti-offset toner particles to obtain a toner. An unfixed image of the obtained toner is created by a commercially available copying machine.

【０２６６】上記トナーは、オイル塗布機能のない熱ロ
ーラー外部定着器によって、定着および耐オフセット性
の評価をする。さらに、透明評価のための定着画像を得
る。The above toner is evaluated for fixing and anti-offset properties by a heat roller external fixing device having no oil application function. Further, a fixed image for transparency evaluation is obtained.

【０２６７】このときのローラーの材質として上部ロー
ラおよび下部ローラともに表面がフッ素系樹脂またはゴ
ムとする。上ローラ及び下ローラともに直径４０ｍｍの
ものを使用し定着条件としては転写材がＳＫ紙（日本製
紙社製）の場合にはニップ５．５ｍｍ、定着スピード１
２０ｍｍ／ｓｅｃとし、転写材がＯＨＰシート（ＣＧ３
３００／３Ｍ社製）の場合にはニップ５．５ｍｍ、定着
スピード３５ｍｍ／ｓｅｃとし、１００℃から２５０℃
の温度範囲内で５℃おきに温調をかけて行う。In this case, the surface of both the upper roller and the lower roller is made of a fluororesin or rubber. Both the upper roller and the lower roller have a diameter of 40 mm. The fixing conditions are as follows. When the transfer material is SK paper (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), the nip is 5.5 mm and the fixing speed is 1.
20 mm / sec, and the transfer material is an OHP sheet (CG3
300 / 3M) with a nip of 5.5 mm and a fixing speed of 35 mm / sec.
The temperature is adjusted every 5 ° C. within the above temperature range.

【０２６８】定着性は、オフセットしていない画像を５
０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌ
ｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ “ｄｅｓｐｅｒ（Ｒ）”
（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）〕で２回こ
すり、こすり前後の濃度低下率が１０％未満になる温度
を定着開始点とする。[0268] The fixing property was determined by comparing the image without offset with 5 points.
0 g / cm ^{2 with} a load of silbon paper [Lenz Cl
eating Paper “desper (R)”
(Ozu Paper Co., Ltd.)], and the temperature at which the density reduction rate before and after the rubbing is less than 10% is defined as the fixing start point.

【０２６９】耐オフセット性は目視でオフセットの出な
くなる温度を低温非オフセット始点とし、温度を上げて
オフセットの出ない最高温度を高温非オフセット終点と
する。For the offset resistance, a temperature at which no offset is visually observed is defined as a low-temperature non-offset starting point, and a maximum temperature at which no offset is generated by increasing the temperature is defined as a high-temperature non-offset end point.

【０２７０】透明性 ＯＨＰシート上に得られた定着画像の単位面積あたりの
各トナーの量に対する透過率および曇り価（ヘイズ）を
測定し単位面積あたりのトナー重量０．７０ｍｇ／ｃｍ
² での数値を用い透明性を評価する。以下に透過率とヘ
イズの測定方法を記載する。The transmittance and the haze (haze) of the fixed image obtained on the transparent OHP sheet with respect to the amount of each toner per unit area were measured, and the toner weight per unit area was 0.70 mg / cm.
^The transparency is evaluated using the value of ² . The methods for measuring the transmittance and haze are described below.

【０２７１】透過率の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ
２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム
単独の透過率を１００％とし、 マゼンタトナーの場合；５５０ｎｍ イエロートナーの場合；４１０ｎｍ シアントナーの場合 ；６５０ｎｍ での最大吸収波長における透過率を測定する。The transmittance was measured using a Shimadzu self-recording spectrophotometer UV.
Using a 2200 (manufactured by Shimadzu Corporation), the transmittance of the OHP film alone was taken as 100%, and the transmittance at the maximum absorption wavelength at 650 nm was measured for magenta toner; 550 nm yellow toner; 410 nm cyan toner; I do.

【０２７２】ヘイズ測定はヘイズメーターＮＤＨ３００
Ａ（日本発色工業社製）を用いて測定する。The haze was measured using a haze meter NDH300.
A is measured using A (manufactured by Nippon Shikara Kogyo).

【０２７３】[0273]

【実施例】以下、合成例及び実施例により本発明をより
詳細に説明する。The present invention will be described below in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples.

【０２７４】ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．１ ・テレフタル酸 ４６ｍｏｌ％ ・下記式で示されるエーテル化ビスフェノールＡ ５４
ｍｏｌ％ Comparative Synthesis Example No. of Polyester Resin 1. Terephthalic acid 46 mol% Etherified bisphenol A 54 represented by the following formula
mol%

【０２７５】[0275]

【外２９】 〔式中、Ｒはプロピレン基を示し、ｘ＋ｙは約２であ
る。〕[Outside 29] [In the formula, R represents a propylene group, and x + y is about 2. ]

【０２７６】温度計、攪拌器、リフラックスコンデンサ
ー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコに、
上記ジカルボン酸、ジオール、触媒量のジブチルスズオ
キサイド及びヒドロキノンを入れ、四口フラスコに窒素
ガスを通しながら徐々に四口フラスコを加熱して２００
℃まで上昇し、ジカルボン酸とジオールとの縮重合反応
を行った。反応物の酸価が約２．５になった時点で加熱
を停止し、徐々に冷却した。得られた線状の比較ポリエ
ステル樹脂Ｎｏ．１は、酸価が２．０であり、水酸基価
が２７．０であり、ＧＰＣによるＭｗが１１７００であ
り、Ｍｎが５５００であり、ガラス転移点が６９℃であ
り、末端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が３８７０で
あった。In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube,
The above dicarboxylic acid, diol, catalytic amounts of dibutyltin oxide and hydroquinone were added, and while the nitrogen gas was passed through the four-necked flask, the four-necked flask was gradually heated to 200.
C. to carry out a polycondensation reaction between dicarboxylic acid and diol. The heating was stopped when the acid value of the reaction product reached about 2.5, and the mixture was gradually cooled. The obtained linear comparative polyester resin no. No. 1 has an acid value of 2.0, a hydroxyl value of 27.0, an Mw by GPC of 11,700, an Mn of 5,500, a glass transition point of 69 ° C., and an Mn by terminal group determination. (Cal.) Was 3,870.

【０２７７】ポリエステル樹脂の合成例Ｎｏ．１ 比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の１００重量部を四口フ
ラスコに入れ温度１５０℃に加熱後に、無水トリメリッ
ト酸１．７重量部を加え、徐々に加熱して比較ポリエス
テル樹脂Ｎｏ．１のポリマーの末端がトリメリット酸で
変性された変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を調製した。 Synthesis Example No. of Polyester Resin 1 Comparative polyester resin No. 1 100 parts by weight in a four-necked flask, heated to 150 ° C., and then 1.7 parts by weight of trimellitic anhydride was added thereto. Modified polyester resin No. 1 in which the terminal of the polymer was modified with trimellitic acid. 1 was prepared.

【０２７８】変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、酸価が
９．５であり、水酸基価が２２．０であり、ＧＰＣによ
るＭｗが１２，０００であり、Ｍｎが５，７００であ
り、ガラス転移点が７０℃であり、末端基定量法による
Ｍｎ（ｃａｌ．）が３，５６０であった。The modified polyester resin No. No. 1 has an acid value of 9.5, a hydroxyl value of 22.0, a Mw by GPC of 12,000, a Mn of 5,700, a glass transition point of 70 ° C., and a terminal group. Mn (cal.) By a quantitative method was 3,560.

【０２７９】ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．２ 未変性のポリエステル 比較合成例Ｎｏ．１と同様にして酸価が９．５であり、
水酸基価が１９であり、ＧＰＣによるＭｗが１２２００
であり、Ｍｎが５８００であり、ガラス点移転が７０℃
であり、末端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が３９０
０である比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を調製した。 Comparative Synthesis No. of Polyester Resin Comparative Example No. 2 of unmodified polyester The acid value is 9.5 as in 1,
Hydroxyl value is 19, Mw by GPC is 12200
, Mn is 5,800, and glass point transition is 70 ° C.
And Mn (cal.) By the terminal group determination method was 390.
Comparative polyester resin no. 2 was prepared.

【０２８０】ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．３ 無水トリメリット酸のかわりに、２価の無水コハク酸を
使用する以外は、合成例Ｎｏ．１と同様にして酸価が
３．７であり、水酸基価が２１であり、ＧＰＣによるＭ
ｗが１１０００であり、Ｍｎが５３００であり、ガラス
転移点が６９℃であり、末端基定量法によるＭｎ（ｃａ
ｌ．）が４５４０である比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．３
を調製した。 Comparative Synthesis Example No. of Polyester Resin Synthesis Example No. 3 except that divalent succinic anhydride was used instead of trimellitic anhydride 3 1, the acid value was 3.7, the hydroxyl value was 21, and M
w is 11000, Mn is 5300, the glass transition point is 69 ° C., and Mn (ca
l. ) Is 4540; 3
Was prepared.

【０２８１】ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．４ テレフタル酸、エーテル化ビスフェノールＡ及び無水ト
リメリット酸の量比を変えることを除いて、合成例Ｎ
ｏ．１と同様にして、酸価が２．１であり、水酸基価が
２６であり、ＧＰＣによるＭｗが１４８００であり、Ｍ
ｎが６１７０であり、ガラス転移点が７７℃であり、末
端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が３９９０である比
較ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を調製した。 Comparative Synthesis Example No. of Polyester Resin 4 Synthesis Example N except that the quantitative ratio of terephthalic acid, etherified bisphenol A and trimellitic anhydride was changed.
o. 1, the acid value was 2.1, the hydroxyl value was 26, the Mw by GPC was 14,800,
n is 6170, the glass transition point is 77 ° C., and the Mn (cal.) by terminal group determination is 3990. 4 was prepared.

【０２８２】ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．５ テレフタル酸、エーテル化ビスフェノールＡ及び無水ト
リメリット酸の量比を変えることを除いて、合成例Ｎ
ｏ．１と同様にして、酸価が３６．０であり、水酸基価
が１５．５であり、ＧＰＣによるＭｗが１３０００であ
り、Ｍｎが５５００であり、ガラス転移点が７１℃であ
り、末端基定量法によるＭｎ（ｃａｌ．）が２１８０で
ある比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．５を調製した。 Comparative Synthesis No. of Polyester Resin 5 terephthalic acid, except varying the ratio of the etherified bisphenol A and trimellitic anhydride, Synthesis Example N
o. 1, the acid value was 36.0, the hydroxyl value was 15.5, the Mw by GPC was 13,000, the Mn was 5,500, the glass transition point was 71 ° C., and the terminal group was determined. The comparative polyester resin No. 1 having Mn (cal.) Of 2180 by the method 5 was prepared.

【０２８３】ポリエステル樹脂の合成例Ｎｏｓ．２乃至
９ 比較合成例Ｎｏ．１と同様にして線状のポリエステル樹
脂を調製し、次いで合成例Ｎｏ．１と同様にして多価カ
ルボン酸で変性した変性ポリエステル樹脂Ｎｏｓ．２乃
至９を調製した。各ポリエステル樹脂の物性を第１表に
示す。 Synthesis Example of Polyester Resin Nos. 2 to
9 Comparative Synthesis Example No. A linear polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in No. 1, a modified polyester resin Nos. 2 to 9 were prepared. Table 1 shows the physical properties of each polyester resin.

【０２８４】[0284]

【表１】 [Table 1]

【０２８５】ポリエステル樹脂の比較合成例Ｎｏ．６ ・テレフタル酸 ４４ｍｏｌ％ ・下記式で示されるエーテル化ビスフェノールＡ ５４
ｍｏｌ％ Comparative Synthesis No. of Polyester Resin 6. Terephthalic acid 44 mol% Etherified bisphenol A 54 represented by the following formula
mol%

【０２８６】[0286]

【外３０】 〔式中、Ｒはプロピレン基を示し、ｘ＋ｙは約２であ
る。〕 ・トリメリット酸 ２ｍｏｌ％[Outside 30] [In the formula, R represents a propylene group, and x + y is about 2.・ Trimellitic acid 2mol%

【０２８７】上記材料を四つ口フラスコに入れて重縮合
を行うことを除いて、比較合成例Ｎｏ．１と同様にして
非線状の比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．６を調製した。比
較ポリエステル樹脂の各物性を第２表に示す。Comparative Synthetic Example No. was prepared except that the above-mentioned materials were placed in a four-necked flask and subjected to polycondensation. In the same manner as in Comparative Example 1, a non-linear comparative polyester resin No. 1 was used. 6 was prepared. Table 2 shows each physical property of the comparative polyester resin.

【０２８８】[0288]

【表２】 [Table 2]

【０２８９】実施例１ 反応容器中のイオン交換水７５０重量部に、０．１Ｍ−
Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液５００重量部を投入し、６５℃に加
温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用
いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．５Ｍ
−ＣａＣｌ₂ 水溶液８５重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃
（ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を調製した。 ・スチレン １６５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ３４重量部 ・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） １３重量部 ・極性樹脂（ポリエステル樹脂Ｎｏ．１） １５重量部 ・負荷電性制御剤（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）３重量部 ・離型剤（エステルワックスＮｏ．１） ４０重量部 ・架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．４重量部 Example 1 A mixture of 750 parts by weight of ion-exchanged water in a reaction vessel was charged with 0.1 M
After 500 parts by weight of an aqueous solution of Na ₃ PO ₄ was charged and heated to 65 ° C., the mixture was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). 1.5M to this
85 parts by weight of a CaCl ₂ aqueous solution is gradually added, and Ca ₃
An aqueous medium containing (PO ₄ ) ₂ was prepared. Styrene 165 parts by weight n-butyl acrylate 34 parts by weight Coloring agent (CI Pigment Blue 15: 3) 13 parts by weight Polar resin (polyester resin No. 1) 15 parts by weight -Aluminum compound of t-butylsalicylic acid) 3 parts by weight-Release agent (ester wax No. 1) 40 parts by weight-Crosslinking agent (divinylbenzene) 0.4 part by weight

【０２９０】別容器中で上記材料を６５℃に加温し、Ｔ
Ｋ方式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２
０００ｒｐｍにて均一に溶解、分解した。これに、重合
開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）１２重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調
製した。The above material was heated to 65 ° C. in another container,
Using a K-type homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo), 12
It was uniformly dissolved and decomposed at 000 rpm. Into this, 12 parts by weight of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.

【０２９１】反応容器中の前記水系媒体中に上記重合性
単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂ 雰囲気下におい
て、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間
攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パド
ル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに８５℃に
昇温し、１０時間反応させた。The polymerizable monomer composition was charged into the aqueous medium in a reaction vessel, and the mixture was stirred at 65 ° C. under a N ₂ atmosphere with a TK homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes. The body composition was granulated. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 6 hours and further at 85 ° C. for 10 hours while stirring with a paddle stirring blade.

【０２９２】重合反応終了後、反応容器を冷却し、塩酸
を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過，水洗，
乾燥をして、シアントナー粒子を得た。このシアントナ
ー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図２に示
すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されているこ
とが認識できた。シアントナー粒子には、結着樹脂であ
るスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００重
量部当りポリエステル樹脂が約７．５重量部、エステル
ワックスが約２０重量部含有されていた。After the completion of the polymerization reaction, the reaction vessel was cooled, and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate.
After drying, cyan toner particles were obtained. Observation of the cross section of the cyan toner particles by TEM revealed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. The cyan toner particles contained about 7.5 parts by weight of a polyester resin and about 20 parts by weight of an ester wax per 100 parts by weight of a styrene-n-butyl acrylate copolymer as a binder resin.

【０２９３】得られたシアントナー粒子１００重量部
と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ² ／ｇである疎
水性酸化チタン微粉体１．５重量部とを混合し、負摩擦
帯電性のシアントナーＮｏ．１を得た。得られたシアン
トナーのＮｏ．１の重量平均粒径は６．４μｍであっ
た。100 parts by weight of the obtained cyan toner particles and 1.5 parts by weight of a hydrophobic titanium oxide fine powder having a specific surface area of 100 m ² / g by a BET method were mixed, and a negative frictionally chargeable cyan toner No. . 1 was obtained. No. of the obtained cyan toner 1 had a weight average particle size of 6.4 μm.

【０２９４】シアントナーＮｏ．１の各物性を第３表に
示す。The cyan toner No. Table 3 shows the physical properties of No. 1.

【０２９５】市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ
５００，キヤノン製）の各色の現像器を図９に示す非磁
性一成分現像用の現像器に改造した改造機にシアントナ
ーＮｏ．１を導入し、画出し試験を行った。A commercially available digital full-color copying machine (CLC
No. 500 (manufactured by Canon Inc.) was changed to a developing device for non-magnetic one-component development shown in FIG. 1 was introduced and an image-drawing test was performed.

【０２９６】現像スリーブ９４としてアルミニウム製の
円筒（直径２０ｍｍ）を使用し、トナー塗布ローラ９２
として芯金上に軟質ポリウレタンホーム層を有する弾性
ローラ（直径１６ｍｍ）を使用し、トナー規制部材９３
として、リン青銅ベース板にウレタンゴム層を接着し、
現像スリーブ９４と対向する面側をナイロン樹脂でコー
トした弾性ブレードを使用した。現像スリーブ９４を周
速１０３ｍｍ／ｓｅｃで矢印の方向に回転させ、トナー
塗布ローラ９２を周速５５ｍｍ／ｓｅｃで時計の針と同
方向に回転させ、潜像保持体９５であるＯＰＣ感光ドラ
ムを周速６０ｍｍ／ｓｅｃで回転させ、バイアス電源９
６により直流バイアス−３００Ｖ，交番バイアスＶ_PP１
８００，周波数２０００Ｈｚを現像スリーブ９４に印加
して現像を行い、各評価を行った。An aluminum cylinder (diameter 20 mm) was used as the developing sleeve 94, and the toner application roller 92 was used.
Using an elastic roller (diameter 16 mm) having a soft polyurethane home layer on a cored bar,
As, glue a urethane rubber layer to the phosphor bronze base plate,
An elastic blade having a surface facing the developing sleeve 94 coated with a nylon resin was used. The developing sleeve 94 is rotated at a peripheral speed of 103 mm / sec in the direction of the arrow, and the toner application roller 92 is rotated at a peripheral speed of 55 mm / sec in the same direction as the clock hand to rotate the OPC photosensitive drum as the latent image holding member 95. Rotate at a speed of 60 mm / sec.
6, DC bias -300V, alternating bias V _PP 1
Developing was performed by applying 800 and a frequency of 2000 Hz to the developing sleeve 94, and each evaluation was performed.

【０２９７】評価結果を第５−１〜５表に示す。The evaluation results are shown in Tables 5-1 to 5-1.

【０２９８】さらに、静電荷像の現像によって現像スリ
ーブ上のトナーが消費されないように、ＯＰＣ感光ドラ
ムの回転を止め、現像スリーブ９４及びトナー塗布ロー
ラ９２を回転し、弾性ブレードと現像スリーブとの間に
トナーの凝集体が生成することによるトナーの塗布ムラ
の発生の有無を経時的に目視により観察した。シアント
ナーＮｏ．１の場合は、現像スリーブを１万回転させて
も現像スリーブ上にトナーの塗布ムラは発生しなかっ
た。Further, the rotation of the OPC photosensitive drum is stopped, and the developing sleeve 94 and the toner application roller 92 are rotated so that the toner on the developing sleeve is not consumed by the development of the electrostatic charge image. The occurrence of toner unevenness due to the formation of toner aggregates was visually observed over time. Cyan toner No. In the case of No. 1, even when the developing sleeve was rotated 10,000 times, no unevenness of toner application occurred on the developing sleeve.

【０２９９】実施例２乃至９ 極性樹脂としてポリエステル樹脂Ｎｏｓ．乃至９を使用
する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ
ｓ．２乃至９を調製した。各トナーの物性を第３表に示
す。 Examples 2 to 9 Polyester resin Nos. Except for using cyan toner Nos.
s. 2 to 9 were prepared. Table 3 shows the physical properties of each toner.

【０３００】各シアントナーを使用して実施例１と同様
にして評価試験を行った。評価結果を第５−１〜５表に
示す。An evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 using each of the cyan toners. The evaluation results are shown in Tables 5-1 to 5-1.

【０３０１】比較例１乃至６ 極性樹脂として比較ポリエステル樹脂Ｎｏｓ．１乃至６
を使用する以外は、実施例１と同様にして比較シアント
ナーＮｏｓ．１乃至６を調製した。各トナーの物性を第
３表に示す。 Comparative Examples 1 to 6 Comparative polyester resins Nos. 1 to 6
, Except that Comparative Cyan Toner Nos. 1 to 6 were prepared. Table 3 shows the physical properties of each toner.

【０３０２】各比較シアントナーを使用して実施例１と
同様にして評価試験を行った。評価結果を第５−１〜５
表に示す。An evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 using each comparative cyan toner. Evaluation results are shown in 5-1 to 5
It is shown in the table.

【０３０３】実施例１０乃至１５ 離型剤として第４表に示すワックスを使用することを除
いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏｓ．１０
乃至１５を調製した。各トナーの物性を第３表に示す。
各シアントナーを使用して、実施例１と同様にして評価
試験を行った。評価結果を第５−１〜５表に示す。 Examples 10 to 15 The procedure of Example 1 was repeated, except that the waxes shown in Table 4 were used as the release agents. 10
To 15 were prepared. Table 3 shows the physical properties of each toner.
An evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 using each of the cyan toners. The evaluation results are shown in Tables 5-1 to 5-1.

【０３０４】[0304]

【表３】 [Table 3]

【０３０５】[0305]

【表４】 [Table 4]

【０３０６】[0306]

【表５】 [Table 5]

【０３０７】[0307]

【表６】 [Table 6]

【０３０８】[0308]

【表７】 [Table 7]

【０３０９】[0309]

【表８】 [Table 8]

【０３１０】[0310]

【表９】 [Table 9]

【０３１１】実施例１６乃至１８ 着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２０２、又はグラフトカーボンブ
ラックを使用する以外は、実施例１と同様にしてイエロ
ートナー、マゼンタトナー及びブラックトナーを調製し
た。シアントナーＮｏ．１及び各トナー７重量部とシリ
コーン樹脂コート磁性フェライトキャリア９３重量部と
をそれぞれ混合して、各色用の二成分系現像剤を調製し
た。各色トナーの物性を第６表に示す。二成分系現像剤
を市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ−５００，
キヤノン製）の改造機に導入し、トナーを逐次供給しな
がらフルカラーモードで評価試験を行った。オリジナル
フルカラー画像と同様な良好なフルカラー定着画像が得
られた。 Examples 16 to 18 C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I.
I. A yellow toner, a magenta toner and a black toner were prepared in the same manner as in Example 1 except that Pigment Red 202 or graft carbon black was used. Cyan toner No. 1 and 7 parts by weight of each toner were mixed with 93 parts by weight of a silicone resin-coated magnetic ferrite carrier to prepare a two-component developer for each color. Table 6 shows the physical properties of each color toner. A two-component developer was converted to a commercially available digital full-color copier (CLC-500,
The test was conducted in a full-color mode while toner was sequentially supplied. A good full-color fixed image similar to the original full-color image was obtained.

【０３１２】評価結果を第７表及び第８表に示す。The evaluation results are shown in Tables 7 and 8.

【０３１３】比較例７乃至９ 比較ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を使用し、着色剤として
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド２０２、又はグラフトカーボンブラックを使用す
る以外は、比較例１と同様にして比較イエロートナー、
比較マゼンタトナー及び比較ブラックトナーを調製し
た。比較シアントナーＮｏ．１及び各色トナー７重量部
とシリコーン樹脂コート磁性フェライトキヤリア９３重
量部とをそれぞれ混合して、各色用の二成分系現像剤を
調製した。各色トナーの物性を第６表に示す。二成分系
現像剤を市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ−５
００，キヤノン製）の改造機に導入し、トナーを逐次供
給しながら常温常湿環境下で評価試験を行った。 Comparative Examples 7 to 9 Comparative polyester resin Nos. 1 and C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Red 202 or graft carbon black, except that Comparative Yellow Toner was used in the same manner as Comparative Example 1.
Comparative magenta and comparative black toners were prepared. Comparative cyan toner no. 1 and 7 parts by weight of each color toner were mixed with 93 parts by weight of a silicone resin-coated magnetic ferrite carrier to prepare a two-component developer for each color. Table 6 shows the physical properties of each color toner. Commercially available digital full-color copier (CLC-5)
00, manufactured by Canon Inc.), and an evaluation test was conducted under a normal temperature and normal humidity environment while sequentially supplying the toner.

【０３１４】評価結果を第７表及び第８表に示す。The evaluation results are shown in Tables 7 and 8.

【０３１５】本発明の各色トナーを使用した場合と比較
して、オリジナル画像の再現性に劣っていた。The reproducibility of the original image was inferior to the case where each color toner of the present invention was used.

【０３１６】[0316]

【表１０】 [Table 10]

【０３１７】[0317]

【表１１】 [Table 11]

【０３１８】[0318]

【表１２】 [Table 12]

【０３１９】[0319]

【発明の効果】本発明のトナーは、上記極性樹脂ならび
に上記離型剤を用いることによって、流動性に優れ転写
性良好であり、トナーの帯電量が良好であり、耐久時に
おける現像性（トナー帯電性，画像濃度）や転写性に優
れ、また、低温定着性かつ耐高温オフセット性に優れ、
ＯＨＰ透明性に優れた高品質のトランスペアレンシー画
像を提供することができ、さらに、離型剤をローラーに
塗布することなく定着することが可能である。The toner of the present invention, by using the above-mentioned polar resin and the above-mentioned releasing agent, has excellent flowability and good transferability, has a good charge amount of the toner, and has good developability (durability) at the time of durability. (Chargeability, image density) and transferability, and also excellent in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance,
It is possible to provide a high-quality transparency image having excellent OHP transparency, and it is possible to fix the toner without applying a release agent to a roller.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】トナーのトリボ電荷量を測定する装置の概略的
説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of an apparatus for measuring a triboelectric charge amount of a toner.

【図２】離型剤が外殻樹脂に内包化されているトナー粒
子の断面の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of a cross section of a toner particle in which a release agent is included in an outer shell resin.

【図３】本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略
図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a developing device to which the toner of the present invention can be applied.

【図４】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を
説明するための概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a full-color or multi-color image forming method.

【図５】他の画像形成方法を説明するための概略図であ
る。FIG. 5 is a schematic diagram for explaining another image forming method.

【図６】他の画像形成方法を説明するための概略図であ
る。FIG. 6 is a schematic diagram for explaining another image forming method.

【図７】他の画像形成方法を説明するための概略図であ
る。FIG. 7 is a schematic diagram for explaining another image forming method.

【図８】現像装置の一例を示す概略図である。FIG. 8 is a schematic view illustrating an example of a developing device.

【図９】他の現像装置の一例を示す概略図である。FIG. 9 is a schematic view illustrating an example of another developing device.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

３１ 現像剤担持体（現像スリーブ） ３２ 現像剤規制部材 ３３ 静電荷像保持体（感光ドラム） ４５ 加熱ローラ ４６ 加圧ローラ 31 developer carrier (developing sleeve) 32 developer regulating member 33 electrostatic image holder (photosensitive drum) 45 heating roller 46 pressure roller

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４ (56)参考文献 特開 平５−197203（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−84401（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI G03G 9/08 384 (56) References JP-A-5-197203 (JP, A) JP-A-7-84401 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08

Claims (35)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 結着樹脂、着色剤、極性樹脂及び離型剤
を少なくとも含有するトナー粒子を有する静電荷像現像
用トナーにおいて、該極性樹脂は少なくとも末端のひと
つが、３価以上の多価カルボン酸により変性されてお
り、該極性樹脂は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。1. A toner for developing an electrostatic charge image having toner particles containing at least a binder resin, a colorant, a polar resin and a release agent, wherein at least one of the terminals of the polar resin is polyvalent having a valence of 3 or more. The polar resin is modified with a carboxylic acid, and has an acid value (mg KOH / g) of 3 to 35.
A toner for developing an electrostatic image, wherein 【請求項２】 該極性樹脂が、ポリエステル樹脂である
請求項１に記載のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the polar resin is a polyester resin. 【請求項３】 ポリエステル樹脂は酸価が４乃至３５で
あり、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００
乃至１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が
６，０００乃至５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が
１．２乃至３．０である請求項２に記載のトナー。3. The polyester resin has an acid value of 4 to 35 and a number average molecular weight (Mn) of 3,000 by GPC.
The toner according to claim 2, wherein the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is 1.2 to 3.0. 【請求項４】 ポリエステル樹脂は、Ｍｎと下記式 【外１】 から算出されるＭｎ（ｃａｌ）との差〔Ｍｎ−Ｍｎ（ｃ
ａｌ）〕が５００以上である請求項２又は３に記載のト
ナー。4. A polyester resin comprising Mn and the following formula: [Mn−Mn (c)
al)] is 500 or more. 【請求項５】 極性樹脂は、ビスフェノール構造を有す
るジオールとジカルボン酸とから生成されたポリエステ
ル樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナ
ー。5. The toner according to claim 1, wherein the polar resin is a polyester resin formed from a diol having a bisphenol structure and a dicarboxylic acid. 【請求項６】 極性樹脂は、ビスフェノールＡ系ジオー
ル、ジカルボン酸及び多価カルボン酸とから生成された
ポリエステル樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記
載のトナー。6. The toner according to claim 1, wherein the polar resin is a polyester resin formed from a bisphenol A-based diol, a dicarboxylic acid and a polycarboxylic acid. 【請求項７】 結着樹脂は、スチレン重合体、スチレン
共重合体又はそれらの混合物である請求項１乃至６のい
ずれかに記載のトナー。7. The toner according to claim 1, wherein the binder resin is a styrene polymer, a styrene copolymer, or a mixture thereof. 【請求項８】 結着樹脂は、スチレン−アクリレート共
重合体である請求項７に記載のトナー。8. The toner according to claim 7, wherein the binder resin is a styrene-acrylate copolymer. 【請求項９】 結着樹脂は、スチレン−メタクリレート
共重合体である請求項７に記載のトナー。9. The toner according to claim 7, wherein the binder resin is a styrene-methacrylate copolymer. 【請求項１０】 トナー粒子は、重合性単量体、着色
剤、極性樹脂、離型剤及び重合開始剤を少なくとも含有
する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒
し、重合性単量体を重合して生成したトナー粒子である
請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。10. The toner particles are obtained by dispersing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, a polar resin, a release agent and a polymerization initiator in an aqueous medium, and granulating the resultant. The toner according to any one of claims 1 to 9, which is a toner particle formed by polymerizing a polymerizable monomer. 【請求項１１】 ポリエステル樹脂は、酸価が５乃至３
０である請求項２乃至１０のいずれかに記載のトナー。11. The polyester resin has an acid value of 5 to 3.
The toner according to any one of claims 2 to 10, which is 0. 【請求項１２】 ポリエステル樹脂は、水酸基価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）が５乃至５０である請求項２乃至１１のい
ずれかに記載のトナー。12. The polyester resin has a hydroxyl value (mg)
The toner according to any one of claims 2 to 11, wherein (KOH / g) is 5 to 50. 【請求項１３】 ポリエステル樹脂は、水酸基価が７乃
至４５である請求項１２に記載のトナー。13. The toner according to claim 12, wherein the polyester resin has a hydroxyl value of 7 to 45. 【請求項１４】 ポリエステル樹脂は、Ｍｎが３，５０
０乃至１２，０００であり、Ｍｗが６，５００乃至４
５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至２．５であ
る請求項２乃至１３のいずれかに記載のトナー。14. A polyester resin having Mn of 3,50.
0 to 12,000, and Mw is 6,500 to 4
14. The toner according to claim 2, wherein Mw / Mn is 1.5 to 2.5. 【請求項１５】 ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分
子量分布において分子量４，５００乃至２２，０００の
領域にメインピークを有する請求項２乃至１４のいずれ
かに記載のトナー。15. The toner according to claim 2, wherein the polyester resin has a main peak in a molecular weight distribution of 4,500 to 22,000 in a molecular weight distribution by GPC. 【請求項１６】 ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分
子量分布において分子量６，５００乃至２０，０００の
領域にメインピークを有する請求項１５に記載のトナ
ー。16. The toner according to claim 15, wherein the polyester resin has a main peak in a molecular weight range of 6,500 to 20,000 in a molecular weight distribution by GPC. 【請求項１７】 極性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が
５０乃至９５℃である請求項１乃至１６のいずれかに記
載のトナー。17. The toner according to claim 1, wherein the polar resin has a glass transition point (Tg) of 50 to 95 ° C. 【請求項１８】 極性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が
５５乃至９０℃である請求項１７に記載のトナー。18. The toner according to claim 17, wherein the polar resin has a glass transition point (Tg) of 55 to 90 ° C. 【請求項１９】 極性樹脂は、多価カルボン酸で変性さ
れる前の酸価が０．１乃至３０であり、多価カルボン酸
で変性される前の水酸基価が７乃至５５である請求項１
乃至１８のいずれかに記載のトナー。19. The polar resin has an acid value of 0.1 to 30 before being modified with a polycarboxylic acid, and a hydroxyl value of 7 to 55 before being modified with a polycarboxylic acid. 1
19. The toner according to any one of items 18 to 18. 【請求項２０】 極性樹脂は、多価カルボン酸で変性さ
れる前の酸価が１．０乃至２８であり、多価カルボン酸
で変性される前の水酸基価が１０乃至５０である請求項
１９に記載のトナー。20. The polar resin has an acid value before modification with a polycarboxylic acid of 1.0 to 28, and a hydroxyl value before modification with a polycarboxylic acid of 10 to 50. 20. The toner according to 19 above. 【請求項２１】 極性樹脂は、線状ポリエステル樹脂を
３価以上の多価カルボン酸で変性したポリエステル樹脂
である請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。21. The toner according to claim 1, wherein the polar resin is a polyester resin obtained by modifying a linear polyester resin with a trivalent or higher polycarboxylic acid. 【請求項２２】 ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが
１．２乃至３．０である請求項２１に記載のトナー。22. The toner according to claim 21, wherein the polyester resin has Mw / Mn of 1.2 to 3.0. 【請求項２３】 ポリエステル樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが
１．５乃至２．５である請求項２２に記載のトナー。23. The toner according to claim 22, wherein the polyester resin has Mw / Mn of 1.5 to 2.5. 【請求項２４】 極性樹脂は、エーテル化ビスフェノー
ルＡとテレフタル酸，イソフタル酸又はフタル酸から生
成した線状ポリエステル樹脂を無水トリメリット酸又は
無水ピロメリット酸で変性したポリエステル樹脂である
請求項２乃至２３のいずれかに記載のトナー。24. The polar resin is a polyester resin obtained by modifying a linear polyester resin produced from etherified bisphenol A and terephthalic acid, isophthalic acid or phthalic acid with trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride. 24. The toner according to any one of 23. 【請求項２５】 離型剤は、Ｍｗが３５０乃至４，００
０であり、Ｍｎが２００乃至４，０００である請求項１
乃至２４のいずれかに記載のトナー。25. A release agent having a Mw of 350 to 4,000.
0 and Mn is 200 to 4,000.
25. The toner according to any one of the above items. 【請求項２６】 離型剤は、Ｍｗが４００乃至３，５０
０であり、Ｍｎが２５０乃至３，５００である請求項２
５に記載のトナー。26. The release agent having a Mw of 400 to 3,50.
0 and Mn is 250 to 3,500.
5. The toner according to 5. 【請求項２７】 離型剤は、融点が３０乃至１２０℃で
ある請求項１乃至２６のいずれかに記載のトナー。27. The toner according to claim 1, wherein the release agent has a melting point of 30 to 120 ° C. 【請求項２８】 離型剤は、融点が５０乃至９０℃であ
る請求項２７に記載のトナー。28. The toner according to claim 27, wherein the release agent has a melting point of 50 to 90 ° C. 【請求項２９】 離型剤は、固体ワックスである請求項
１乃至２８のいずれかに記載のトナー。29. The toner according to claim 1, wherein the release agent is a solid wax. 【請求項３０】 離型剤は、融点が５０乃至９０℃を有
する固体ワックスである請求項２９に記載のトナー。30. The toner according to claim 29, wherein the release agent is a solid wax having a melting point of 50 to 90 ° C. 【請求項３１】 離型剤は固体エステルワックスである
請求項３０に記載のトナー。31. The toner according to claim 30, wherein the release agent is a solid ester wax. 【請求項３２】 離型剤は、下記式（Ｉ）乃至（ＶＩ）
で示される化合物から選択されるエステルワックスであ
る請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナー。 【外２】 〔式中、ａ及びｂは０〜４迄の整数であり、ａ＋ｂは４
である。Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数が１〜４０の有機基であ
り、Ｒ₁ とＲ₂ との炭素数差が３以上である。ｍ及びｎ
は０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になること
はない。〕 【外３】 〔式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１乃
至３である。Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数が１〜４０の有機基
であり、Ｒ₁ とＲ₂ との炭素数差が３以上である。Ｒ₃
は水素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ
＋ｂ＝２のとき、Ｒ₃ のどちらか一方は、炭素数が１以
上の有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎ
は０〜２５の整数であり、ｍとｎは同時に０になること
はない。〕 【外４】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は炭素数６〜３２を有する有機基
であり、Ｒ₁ とＲ₃ は同じものであってもなくても良
い。Ｒ₂ は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。〕 【外５】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は炭素数６〜３２を有する有機基
であり、Ｒ₁ とＲ₃ は同じものであってもなくても良
い。 【外６】 又は−（ＣＨ₂ ）_n −である。ｍは１〜１０の整数、ｎ
は１〜２０の整数を示す。〕 【外７】 〔式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数で
あり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁ は炭素数が１〜４０の有
機基である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎ
が同時に０になることはない。〕 Ｒ₁ −ＣＯＯ−Ｒ₂ （ＶＩ） 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一又は異なる炭素数１５乃至
４５個の炭化水素基を示す。〕32. The release agent according to any one of the following formulas (I) to (VI)
The toner according to any one of claims 1 to 31, which is an ester wax selected from the compounds represented by the following formula: [Outside 2] Wherein a and b are integers from 0 to 4, and a + b is 4
It is. R ₁ and R ₂ are organic groups having 1 to 40 carbon atoms, and the difference between R ₁ and R ₂ is 3 or more. m and n
Is an integer of 0 to 25, and m and n do not become 0 at the same time. [Outside 3] Wherein a and b are integers of 0 to 3, and a + b is 1 to 3. R ₁ and R ₂ are organic groups having 1 to 40 carbon atoms, and the difference between R ₁ and R ₂ is 3 or more. R ₃
Is a hydrogen atom and an organic group having 1 or more carbon atoms. Where a
When + b = 2, one of R ₃ is an organic group having 1 or more carbon atoms. k is an integer of 1 to 3. m and n
Is an integer of 0 to 25, and m and n do not become 0 at the same time. [Outside 4] [Wherein, R ₁ and R ₃ are organic groups having 6 to 32 carbon atoms, and R ₁ and R ₃ may or may not be the same. R ₂ represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. [Outside 5] [Wherein, R ₁ and R ₃ are organic groups having 6 to 32 carbon atoms, and R ₁ and R ₃ may or may not be the same. [Outside 6] Or - (CH _{2) n} - is. m is an integer of 1 to 10, n
Represents an integer of 1 to 20. [Outside 7] Wherein a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 1 to 4, and a + b is 4. R ₁ is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are integers from 0 to 25, and m and n
Do not become 0 at the same time. R ₁ -COO-R ₂ (VI) wherein R ₁ and R ₂ are the same or different and represent a hydrocarbon group having 15 to 45 carbon atoms. ] 【請求項３３】 極性樹脂は、結着樹脂１００重量部当
り０．１乃至２５重量部含有され、離型剤は結着樹脂１
００重量部当り５乃至４０重量部含有されている請求項
１乃至３２のいずれかに記載のトナー。33. The polar resin is contained in an amount of 0.1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
33. The toner according to claim 1, wherein the toner is contained in an amount of 5 to 40 parts by weight per 00 parts by weight. 【請求項３４】 極性樹脂は、結着樹脂１００重量部当
り０．５乃至２０重量部含有され、離型剤は結着樹脂１
００重量部当り１０乃至３０重量部含有されている請求
項３３に記載のトナー。34. The polar resin is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
The toner according to claim 33, wherein the toner is contained in an amount of 10 to 30 parts by weight per 00 parts by weight. 【請求項３５】 極性樹脂は、結着樹脂１００重量部当
り１乃至１５重量部含有されている請求項３３に記載の
トナー。35. The toner according to claim 33, wherein the polar resin is contained in an amount of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.