JP3327025B2 - Biodegradable resin films and molded products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性と生分解
性に優れたフィルムに関するものである。The present invention relates are those which relate to excellent film gas barrier properties and biodegradability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたり、
機械的保護性，安全性，衛生性，作業性，商品性（透明
性, 印刷性, ヒートシール性），便利性，経済性などが
あげられるが、内容物保護性としての各種ガスバリア性
は食品の保存性を左右する大切な性質であり、流通形
態，包装技術の多様化，添加物規制，嗜好の変化などに
より、その必要はますます大きくなっている。そして、
それは一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の
変質要因は酸素・光・熱・水分であり、とりわけ酸素は
その起因物質となっている。バリア材はこれを有効に遮
断すると同時にガス充填や真空包装などの食品の変質を
制御する手段にとってもなくてはならない材料となる。
また、酸素ガスだけでなく各種のガス，有機溶剤蒸気，
香気などのバリア機能により、炭酸ガス飲料容器や防
錆，防臭，昇華防止，化粧品，農薬，医療の分野にも大
変有効に利用されている。2. Description of the Related Art The functions required for packaging are diverse,
Although mechanical protection, safety, hygiene, workability, productability (transparency, printability, heat sealability), convenience, economy, etc. can be mentioned, various gas barrier properties as content protection are foods. This is an important property that affects the storage stability of foodstuffs, and the necessity is increasing due to the distribution form, diversification of packaging technology, regulation of additives, changes in tastes, and the like. And
It was also a weak point of general plastic materials. Deterioration factors of food are oxygen, light, heat, and moisture, and oxygen is a particular causative substance. The barrier material is an indispensable material for effectively blocking this and at the same time as a means for controlling the deterioration of food such as gas filling and vacuum packaging.
In addition, not only oxygen gas but also various gases, organic solvent vapor,
Due to the barrier function of aroma and the like, it is very effectively used in carbon dioxide beverage containers, rust prevention, odor prevention, sublimation prevention, cosmetics, agricultural chemicals, and medical fields.

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、その気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が
不十分であり、酸化劣化による場合や好気性微生物によ
る場合など内容物の変質を招きや易く、通常は他の酸素
遮断性の良い膜層を積層するなどの方法がとられている
場合が多い。その最も代表的な手段としてはアルミニウ
ムなどの金属箔をラミネートしたり、それら金属を熱可
塑性樹脂フィルム表面に蒸着する方法が用いられ、優れ
た気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されてい
る。[0003] Among the films made of thermoplastic resin, oriented films such as polypropylene, polyester and polyamide have excellent mechanical properties, heat resistance and transparency and are widely used as packaging materials. I have. However, when these films are used for food packaging, their gas permeability is too large and their oxygen barrier properties are insufficient, resulting in deterioration of the contents such as due to oxidative degradation or aerobic microorganisms. In many cases, a method of easily stacking another film layer having good oxygen barrier properties is often employed. As the most representative means, a method of laminating a metal foil such as aluminum or a method of evaporating those metals on the surface of a thermoplastic resin film is used, and excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties are effectively utilized. I have.

【０００４】従来より、酸素透過性の小さな透明プラス
チック素材も種々知られており、例えば、ポリビニルア
ルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体およ
びポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等がある
ものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は酸
素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプラス
チック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過するも
のである。Conventionally, various transparent plastic materials having low oxygen permeability have been known. For example, there are films made of polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol copolymer and polyvinylidene chloride resin, but they are used for canning and bottling. While the metal and glass materials used have almost zero oxygen permeability, these plastic materials still transmit a considerable amount of oxygen.

【０００５】ガスバリヤ性発現の方法として、 樹脂中へ
の偏平形態の無機物の分散方法があり、これに関して特
許中にいくつかの実例が見られる。例えば、特開昭６２
−１４８５３２号公報においては、 透明な熱可塑性樹脂
と、 粒径が５００μｍ以下で、 アスペクト比が５以上の
薄片状マイカより成る塗工液組成物を離型性基材上に塗
工、 乾燥し、 次いで基材上から剥離する製造方法が記載
されている。また、特開昭６４−０４３５５４号公報に
おいては、 薄片状マイカとしてマスコバイト（KAl3(AlS
i3O10)(OH)2 ：非膨潤型マイカ）を使用し、粒径は３２
５メッシュ（４４μｍ）より小さく、 アスペクト比は２
０〜１４０の範囲が開示されている。さらに、特開平０
３−０９３５４２号公報においては、 シリル基含有変性
ポリビニルアルコールと合成ヘクトライト（ラポナイト
ＸＬＳ；日本シリカ工業製）とが重量比で５０：５０で
ある塗工組成物を、 二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト（ＯＰＥＴ）上に塗布し、 乾燥させ、 熱処理（１３０
〜１５０℃）する方法が開示されている。[0005] As a method of developing gas barrier properties, there is a method of dispersing a flat inorganic material in a resin, and several examples are found in patents. For example, JP
In JP-A-148532, a coating composition comprising a transparent thermoplastic resin and a flaky mica having a particle diameter of 500 μm or less and an aspect ratio of 5 or more is coated on a release substrate and dried. Then, a production method of peeling off from a substrate is described. In Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 64-043554, flaky mica is used as maskovite (KAl3 (AlS
i3O10) (OH) 2: non-swelling mica) with a particle size of 32
Less than 5 mesh (44μm), aspect ratio is 2
A range of 0 to 140 is disclosed. In addition, JP
In JP-A-3-093542, a coating composition in which a silyl group-containing modified polyvinyl alcohol and synthetic hectorite (Laponite XLS; manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) are at a weight ratio of 50:50 is prepared by using a biaxially stretched polyethylene terephthalate (OPET). ) Applied, dried and heat treated (130
150 ° C.).

【０００６】また、包装材料は使い捨て用途であるた
め、近年の地球環境問題への関心の高まりと共に、生分
解性の付与が言われつつある。[0006] Further, since the packaging material is for disposable use, it has been said that biodegradability is imparted with increasing interest in global environmental issues in recent years.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
はいまだ高いガスバリア性と生分解性をあわせ持つ材料
は市場に供給されていない。However, at present, materials having both high gas barrier properties and biodegradability have not been supplied to the market.

【０００８】本発明の目的は、上記の課題を解決しよう
とするものであり、これまでにないハイレベルの酸素遮
断性を有しかつ生分解性である包装用フィルムを提供す
ることにある。[0008] An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a packaging film which has an unprecedented high level of oxygen barrier properties and is biodegradable.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らはガスバリア
性材料について、長年研究を続けてきた。その結果、生
分解性高水素結合性樹脂と粒径が５μｍ以下、アスペク
ト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物を含む樹
脂組成物からなる層を少なくとも１層有する生分解性樹
脂フィルムが著しく優れたガスバリヤ性を発現しながら
なおかつ生分解性であることを見いだし、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have been studying gas barrier materials for many years. As a result, a biodegradable resin film having at least one layer of a resin composition containing a biodegradable high hydrogen bonding resin and an inorganic layered compound having a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less is remarkably excellent. The present inventors have found that while exhibiting gas barrier properties, they are still biodegradable, and have completed the present invention.

【００１０】すなわち本発明は、生分解性高水素結合性
樹脂と粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０
００以下の無機層状化合物を含む樹脂組成物からなる層
を少なくとも１層有する生分解性樹脂フィルムに関する
ものである。That is, the present invention relates to a biodegradable high hydrogen bonding resin, a particle size of 5 μm or less, and an aspect ratio of 50 to 50.
The present invention relates to a biodegradable resin film having at least one layer made of a resin composition containing an inorganic layered compound of 00 or less.

【００１１】本発明において用いられる生分解性高水素
結合性樹脂は、樹脂単位重量当りの水素結合性基の重量
百分率が２０％〜６０％の割合を満足し、かつ生分解性
であるものである。水素結合性基としては水酸基、アミ
ノ基、チオール基などが挙げられる。例としては、ポリ
ビニルアルコールや多糖類およびその誘導体がある。The biodegradable high hydrogen bonding resin used in the present invention has a weight percentage of hydrogen bonding groups per unit weight of the resin of 20% to 60% and is biodegradable. is there. Examples of the hydrogen bonding group include a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Examples include polyvinyl alcohol and polysaccharides and their derivatives.

【００１２】本発明の無機層状化合物含有層に用いられ
るポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノ
マー単位を主成分として有するポリマーである。このよ
うな「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸
ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエス
テル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビ
ニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）
や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合
体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を
けん化して得られるポリマーがあげられる（「ポリビニ
ルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会
編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行
会；長野ら、ポバール、１９８１年、（株）高分子刊行
会を参照することができる）。ポリビニルアルコールに
おける「けん化」の程度はモル百分率で７０％以上が好
ましく、８５％以上のものがさらに好ましく、９８％以
上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重
合度は１００以上５０００以下が好ましい（さらには、
２００以上３０００以下が好ましい）。The polyvinyl alcohol used in the inorganic layered compound-containing layer of the present invention is a polymer having a monomer unit of vinyl alcohol as a main component. As such “polyvinyl alcohol”, for example, a polymer obtained by hydrolyzing or transesterifying (saponifying) an acetic acid ester portion of a vinyl acetate polymer (exactly a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate was obtained) thing)
And a polymer obtained by saponifying a vinyl trifluoroacetate polymer, a vinyl formate polymer, a vinyl pivalate polymer, a t-butyl vinyl ether polymer, a trimethylsilyl vinyl ether polymer, etc. (for details of “polyvinyl alcohol”). Can be referred to, for example, edited by the Poval Society, "The World of PVA", 1992, Kobunshi Publishing Co .; Nagano et al., Povar, 1981, Kobunshi Publishing Co., Ltd.). The degree of "saponification" in polyvinyl alcohol is preferably 70% or more in terms of mole percentage, more preferably 85% or more, and even more preferably 98% or more, a so-called completely saponified product. Further, the polymerization degree is preferably 100 or more and 5000 or less (further,
200 or more and 3000 or less are preferable).

【００１３】本発明において用いられる多糖類およびそ
の誘導体とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で
合成される生体高分子およびそれらをもとに化学修飾し
たものが含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、
アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、
ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。The polysaccharides and derivatives thereof used in the present invention include biopolymers synthesized in a biological system by polycondensation of various monosaccharides and those chemically modified based on them. For example, cellulose and hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose,
Amylose, amylopectin, pullulan, curdlan,
Xanthan, chitin, chitosan, and the like.

【００１４】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、
層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構
造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に
配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力に
よって平行に積み重なった構造をいう。 本発明に使用
可能な「無機層状化合物」は後述する方法により測定し
たアスペクト比が５０以上５０００以下で粒径が５μｍ
以下であるものならば特に限定されない。ガスバリアー
性の点からはアスペクト比１００以上（特に２００以
上）であることが好ましい。上記アスペクト比が５０未
満では、ガスバリア性の発現が不十分となる。一方アス
ペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ること
は技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価な
ものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比
は２０００以下（さらには１５００以下）であることが
好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの
点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲
であることが更に好ましい。 フィルムないし成型品と
した際の製膜性ないし成形性の点からは、後述する方法
により測定した「粒径」が５μｍ以下であることが好ま
しい。この粒径が５μｍを越えると、樹脂組成物として
の製膜性ないし成形性が低下する傾向が生じる。樹脂組
成物の透明性の点からは、この粒径は３μｍ以下である
ことが好ましい。本発明のフィルムないし成型品を透明
性が重視される用途（例えば食品用途）に用いる場合に
は、この粒径は１μｍ以下であることが、特に好まし
い。 また、この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透
過率で、８０％以上（さらには８５％以上）の程度であ
ることが好ましい。このような透明性は、例えば、市販
の分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計３３０
型）で好適に測定する事が可能である。 無機層状化合
物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体
型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン
化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物で
あり、式ＭＸ2 で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン
（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱物などをあげ
ることができる。本発明に用いられる無機層状化合物と
して、粒径が５μｍ以下、 アスペクト比が５０以上５０
００以下であるものならば特に限定されない。もちろん
生態系で毒性の殆どないことが必要である。粒径が５μ
ｍより大であれば製膜性が不良となり好ましくない。ま
た、粒径が３μｍ以下であれば透明性がより良好にな
り、さらに粒径が１μｍ以下であれば透明性の重視され
る用途にはより好ましい。アスペクト比が５０未満であ
ればガスバリア性の発現が十分でなく、５０００より大
きいものは技術的に難しく、 経済的にも高価なものとな
る。またアスペクト比が２００〜３０００の範囲がより
好ましい。無機層状化合物の例として、 リン酸塩系誘導
体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、粘土系鉱
物などをあげることができる。The inorganic stratiform compound used in the present invention includes:
An inorganic compound in which unit crystal layers are stacked on each other to have a layered structure. In other words, the “layered compound”
A compound or substance having a layered structure.A `` layered structure '' refers to a structure in which atoms are strongly bonded by covalent bonds or the like and densely arranged surfaces are stacked in parallel by weak bonding force such as van der Waals force. Say. The “inorganic layered compound” that can be used in the present invention has an aspect ratio of not less than 50 and not more than 5000 and a particle size of 5 μm measured by the method described below.
There is no particular limitation as long as it is as follows. From the viewpoint of gas barrier properties, the aspect ratio is preferably 100 or more (particularly 200 or more). If the aspect ratio is less than 50, the gas barrier properties will be insufficiently developed. On the other hand, it is technically difficult to obtain an inorganic layered compound having an aspect ratio exceeding 5000, and it is costly and economically expensive. From the viewpoint of manufacturability, the aspect ratio is preferably 2000 or less (more preferably 1500 or less). From the viewpoint of the balance between gas barrier properties and ease of production, this aspect ratio is more preferably in the range of 200 to 3000. From the viewpoint of film formability or moldability when forming a film or molded product, the “particle size” measured by the method described below is preferably 5 μm or less. If the particle size exceeds 5 μm, the film forming property or moldability of the resin composition tends to decrease. From the viewpoint of the transparency of the resin composition, the particle diameter is preferably 3 μm or less. When the film or molded article of the present invention is used for applications where transparency is important (for example, food applications), it is particularly preferable that the particle size is 1 μm or less. The transparency is preferably about 80% or more (more preferably 85% or more) in terms of total light transmittance at a wavelength of 500 nm. Such transparency can be determined, for example, by using a commercially available spectrophotometer (a self-recording spectrophotometer 330 manufactured by Hitachi, Ltd.).
(Type). Specific examples of the inorganic layered compound include graphite, a phosphate derivative-type compound (zirconium phosphate-based compound), a chalcogenide [Group IV (Ti, Zr, Hf), and Group V (V, Nb,
Ta) and VI (Mo, W) dichalcogenides, represented by the formula MX2. Here, X represents chalcogen (S, Se, Te). And clay-based minerals. The inorganic layered compound used in the present invention has a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 to 50.
There is no particular limitation as long as it is not more than 00. Of course, it is necessary that there be almost no toxicity in the ecosystem. Particle size is 5μ
If it is larger than m, the film-forming properties become poor, which is not preferable. Further, when the particle size is 3 μm or less, transparency becomes better, and when the particle size is 1 μm or less, it is more preferable for applications in which transparency is important. If the aspect ratio is less than 50, the gas barrier properties are not sufficiently exhibited, and if the aspect ratio is more than 5000, it is technically difficult and economically expensive. Further, the aspect ratio is more preferably in the range of 200 to 3000. Examples of the inorganic layered compound include a phosphate-based derivative type compound (zirconium phosphate-based compound) and a clay-based mineral.

【００１５】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。本発明に用いる無機層状化合物の
溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・
へき開」試験により評価することができる。該無機層状
化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上
（さらには約２０以上）の程度であることが好ましい。
一方、該無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試
験において約５以上（さらには約２０以上）の程度であ
ることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機
層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用い
る。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場
合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。〈膨
潤性試験〉 無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える
（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。ふりま
ぜ、静置後、２３℃、２４時間後の無機層状化合物分散
層と上澄みとの界面の目盛りから前者（無機層状化合物
分散層）の体積を読む。この数値が大きいほど膨潤性が
高い。〈へき開性試験〉 無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加
え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽
根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、
底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅ
ｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬ
をとり１００ｍＬメスシリンダーにいれ６０分静置後、
上澄みとの界面の目盛りから無機層状化合物分散層の体
積を読む。この数値が大きいほどへき開性が高い。 溶
媒に膨潤・へき開する無機層状化合物としては、溶媒に
膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が好ましく使用可能で
ある。粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。 前者としてはカオリナイト族、アンチ
ゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カ
チオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。 具体的には、
カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。As the inorganic layered compound having a large aspect ratio, an inorganic layered compound which swells and cleaves in a solvent is preferably used. The degree of the “swelling / cleaving” property of the inorganic layered compound used in the present invention to a solvent is as follows:
It can be evaluated by a "cleavage" test. The swelling property of the inorganic layered compound is preferably about 5 or more (more preferably about 20 or more) in the following swelling test.
On the other hand, the cleavage property of the inorganic layered compound is preferably about 5 or more (more preferably about 20 or more) in the following cleavage test. In these cases, a solvent having a density smaller than the density of the inorganic layered compound is used as the solvent. When the inorganic stratiform compound is a natural swellable clay mineral, it is preferable to use water as the solvent. <Swellability test> 2 g of the inorganic layered compound is slowly added to 100 mL of a solvent (a 100 mL graduated cylinder is used as a container). The volume of the former (inorganic layered compound dispersed layer) is read from the scale at the interface between the inorganic layered compound dispersed layer and the supernatant after stirring and standing at 23 ° C. for 24 hours. The larger the value, the higher the swelling property. <Cleaving test> 30 g of the inorganic layered compound was slowly added to 1500 mL of the solvent, and a disperser (Despar MH-L, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., blade diameter 52 mm, rotation speed 3100 rpm, container volume 3 L,
A peripheral speed of 8.5 m / sec at a distance of 28 mm between the bottom and the blade)
After 90 minutes of dispersion at 23 ° C. (23 ° C.), 100 mL of dispersion
Take 100ml graduated cylinder and let stand for 60 minutes.
The volume of the inorganic layered compound dispersed layer is read from the scale at the interface with the supernatant. The larger this value, the higher the cleavage. As the inorganic layered compound that swells and cleaves in a solvent, a clay mineral that swells and cleaves in a solvent can be preferably used. In general, clay-based minerals have aluminum or magnesium as a central metal on the top surface of a tetrahedral layer of silica.
Type consisting of a two-layer structure having a face layer and silica 4
The face layer is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedron layer having aluminum or magnesium as a central metal is sandwiched from both sides. The former includes kaolinites and antigolites, and the latters include smectites, vermiculites and micas depending on the number of interlayer cations. In particular,
Kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, hectorite, tetrasilyl mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, zansophyllite, Chlorite can be given.

【００１６】樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。Since it is extremely difficult to measure the true particle size in the resin composition, the particle size of the inorganic layered compound used in the present invention is a value determined by a dynamic light scattering method in a solvent.
When swelling sufficiently with a solvent of the same kind as the solvent used in the dynamic light scattering method to form a composite with the resin, the particle size of the inorganic layered compound in the resin can be considered to be close to the particle size in the solvent.

【００１７】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。The aspect ratio (Z) of the inorganic layered compound used in the present invention is represented by the following relationship: Z = L / a.
[L is a particle diameter determined by a dynamic light scattering method in a solvent, and a is a unit thickness of the inorganic layered compound (unit thickness a is a measurement of the inorganic layered compound alone by a powder X-ray diffraction method or the like. Is a value determined by.)]. Where Z = L / a
In the above, the spacing d obtained from powder X-ray diffraction of the composition
Satisfies the relationship a <d. Here, it is necessary that the value of da is larger than the width of one resin chain in the composition. Z is not necessarily the true aspect ratio of the inorganic layered compound in the resin composition, but for the following reasons,
It is quite valid.

【００１８】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。 また、樹脂組成物中での真の粒径測定は
きわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同
種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考
えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそ
れとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散
乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌma
x を越えることはないと考えられるから、真のアスペク
ト比Ｌmax ／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを
下回ることは理論的には有り得ない。）。 上記２点か
ら、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高い
ものと考えられる。本発明において、アスペクト比また
は粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味
するものである。ａ、ｄの求め方についての詳細につい
ては、例えば、岩生周一ら編、粘土の事典、３５頁以下
および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参
照することができる（さらには、図４〜１０を参照）。
また、組成物中の樹脂１本鎖の幅はシミュレーション計
算等により求めることが可能であるが（例えば、岡村
ら、高分子化学序論、１０３から１１０頁、１９８１
年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合に
は４〜５オングストロームである（水分子では２〜３オ
ングストローム）。 このように樹脂組成物の粉末Ｘ線
回折において観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）
の積分強度は、基準となる回折ピーク（面間隔ａに対
応）の積分強度に対する相対比で２以上（さらには１０
以上）であることが好ましい。図４は、無機層状化合物
のＸ線回折ピークと、該化合物の単位厚みａとの関係を
模式的に示すグラフである。図５は、無機層状化合物を
含む樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔
ｄとの関係を模式的に示すグラフである。図６は、面間
隔ｄに対応するピークがハロー（ないしバックグラウン
ド）と重なって検出することが困難な場合における樹脂
組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関
係を模式的に示すグラフである。この図においては、２
θdより低角側のベースラインをのぞいた部分の面積
を、面間隔ｄに対応するピークとしている（θｄは「単
位厚みａ＋樹脂一本鎖の幅」に相当する回折角であ
る）。図７は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７Ｈ／
クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフおよび
クニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピークを示
すグラフである。図８は、面間隔ｄ＝１９．６２オング
ストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図ｂのパター
ン）を示すグラフである。 図９は、面間隔ｄ＝３２．
９４オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（図５
と図６のパターンあり）を示すグラフである。 図１０
は、面間隔ｄが４４．１３オングストローム以上の組成
物のＸ線回折ピーク（図６のパターン）を示すグラフで
ある。It is extremely difficult to directly measure the aspect ratio of the inorganic layered compound in the resin composition. Composition Powder X
<D between the interplanar spacing d obtained by the X-ray diffraction method and the unit thickness a determined by the powder X-ray diffraction measurement of the inorganic layered compound alone
If the value of da is equal to or greater than the width of a single resin chain in the composition, it means that the resin is inserted between the layers of the inorganic layered compound in the resin composition. It is clear that the thickness of the layered compound is the unit thickness a. Further, it is extremely difficult to measure the true particle size in the resin composition, but considering the case where the resin is sufficiently swollen with the same kind of solvent as the solvent used in the dynamic light scattering method to form a composite with the resin, Can be considered to be quite close to that in the solvent (however, the particle diameter L determined by the dynamic light scattering method is the long diameter Lma of the inorganic layered compound).
It is considered that the true aspect ratio Lmax / a does not exceed the definition Z of the aspect ratio in the present invention in theory, since it is considered that it does not exceed x. ). From the above two points, it is considered that the definition of the aspect ratio of the present invention is relatively high in validity. In the present invention, the aspect ratio or particle size means the aspect ratio and particle size defined above. For details of how to determine a and d, for example, see Asakura Shoten Co., Ltd., edited by Shuichi Iwao et al., Encyclopedia of Clay, p. 35 or less and p. 271 or less, 1985. 4-10).
The width of a single resin chain in the composition can be determined by simulation calculation or the like (for example, Okamura et al., Introduction to Polymer Chemistry, pp. 103-110, 1981).
Year, see Chemical Doujinshi), in the case of polyvinyl alcohol it is 4-5 angstroms (2-3 angstroms for water molecules). Thus, the diffraction peak observed in the powder X-ray diffraction of the resin composition (corresponding to the spacing d)
Is a relative ratio to the integrated intensity of the reference diffraction peak (corresponding to the plane distance a) of 2 or more (further 10%).
Or more). FIG. 4 is a graph schematically showing the relationship between the X-ray diffraction peak of the inorganic layered compound and the unit thickness a of the compound. FIG. 5 is a graph schematically showing the relationship between the X-ray diffraction peak of a resin composition containing an inorganic layered compound and the interplanar spacing d of the composition. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the X-ray diffraction peak of the resin composition and the plane distance d of the resin when the peak corresponding to the plane distance d overlaps the halo (or background) and is difficult to detect. It is a graph shown typically. In this figure, 2
The area of the portion excluding the base line on the lower angle side than θd is set as a peak corresponding to the surface distance d (θd is a diffraction angle corresponding to “unit thickness a + width of single resin chain”). FIG. 7 shows that the polyvinyl alcohol PVA117H /
It is a graph which shows the X-ray diffraction peak of Kunipia F composition, and the X-ray diffraction peak of Kunipia F (montmorillonite). FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction peak (the pattern in FIG. B) of a composition having a plane spacing d of 19.62 Å. FIG. 9 shows the surface spacing d = 32.
The X-ray diffraction peak of the 94 Å composition (FIG. 5)
FIG. 7 is a graph showing a pattern of FIG. FIG.
Is a graph showing an X-ray diffraction peak (the pattern in FIG. 6) of a composition having a plane distance d of 44.13 angstroms or more.

【００１９】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げら
れ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。The solvent which swells the inorganic layered compound is not particularly limited. For example, in the case of a natural swelling clay mineral, water, alcohols such as methanol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone and the like can be mentioned. Alcohols such as methanol are more preferred.

【００２０】本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性
樹脂であるときには、その耐水性（耐水環境テスト後の
バリア性の意味）を改良する目的で水素結合性基用架橋
剤を用いることができる。When the resin used in the present invention is a highly hydrogen-bonding resin, a crosslinking agent for a hydrogen-bonding group may be used for the purpose of improving its water resistance (meaning the barrier property after a water-resistant environmental test). it can.

【００２１】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より好ま
しくは、ジルコニア化合物が挙げられる。The crosslinking agent for the hydrogen-bonding group is not particularly restricted but includes, for example, titanium-based coupling agents, silane-based coupling agents, melamine-based coupling agents, epoxy-based coupling agents, isocyanate-based coupling agents,
Examples thereof include a copper compound and a zirconia compound, and more preferably a zirconia compound.

【００２２】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、
などがあげられる。Specific examples of the zirconia compound include, for example, zirconium halides such as zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconium tetrachloride and zirconium bromide, zirconium sulfate, basic zirconium sulfate and zirconium mineral acid such as zirconium nitrate. Salts, zirconium formate, zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium caprylate, zirconium stearate, and other organic acids, zirconium ammonium carbonate, sodium zirconium sulfate, zirconium ammonium acetate, sodium zirconium oxalate, sodium zirconium citrate, sodium citrate Zirconium complex salts such as zirconium ammonium,
And so on.

【００２３】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ〕が、0.001 以上10以下の範囲であれば、特に
限定されないが、好ましくは、0.01以上１以下の範囲で
ある。The amount of the crosslinking agent for a hydrogen-bonding group is determined by the ratio (K) of the number of moles (CN) of the cross-linking group of the crosslinking agent to the number of moles (HN) of the hydrogen-bonding group of the high hydrogen-bonding resin. That is, K = C
[N / HN] is not particularly limited as long as it is in the range of 0.001 to 10, but is preferably in the range of 0.01 to 1.

【００２４】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、樹脂を溶解させた液に無機層状化合物を加え、膨潤
・へき開させた分散液とし、溶媒を除く方法、また樹脂
と無機層状化合物を熱混練する方法、などが挙げられ
る。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得る方法とし
て前三者が好ましく用いられる。The method of compounding the composition comprising the inorganic stratiform compound and the resin is not particularly limited. For example, after mixing a solution in which the resin is dissolved and a dispersion in which the inorganic stratiform compound has been swollen and cleaved in advance, the solvent is mixed. The method of removing, the dispersion obtained by swelling and cleaving the inorganic layered compound is added to the resin, the method of removing the solvent, the addition of the inorganic layered compound to the solution in which the resin is dissolved, the swelling / cleaving dispersion, and the solvent And a method of hot-kneading the resin and the inorganic layered compound. Particularly, the former three methods are preferably used as a method for easily obtaining a large aspect ratio.

【００２５】上述の前二者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングす
ることにより、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テ
スト後のバリア性の意味）が向上する。エージング時間
に限定はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達
する必要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触に
よる方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱
源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触
（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、
など種々のものが適用できる。また、ここでいう耐水性
の効果は、樹脂が特に高水素結合性樹脂のとき、無機層
状化合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であるとき、著しく高
い。In the above two methods, the solvent is removed from the system and then heat-aged at 110 ° C. or more and 220 ° C. or less, thereby improving the water resistance (meaning of the barrier property after the water resistance environment test) of the film. I do. The aging time is not limited, but it is necessary that the film reaches at least a set temperature. For example, in the case of a method using a heat medium such as a hot air dryer, the time is preferably from 1 second to 100 minutes. There is no particular limitation on the heat source, too.
Various things can be applied. The water resistance effect is remarkably high when the resin is a highly hydrogen-bonding resin, and when the inorganic layered compound is a swellable clay mineral.

【００２６】本発明において用いられる無機層状化合物
と生分解性高水素結合性樹脂との組成比（体積比）は、
特に限定はないが、無機層状化合物／生分解性高水素結
合性樹脂の体積比が５／９５〜９０／１０の範囲である
ことが好ましく、また体積比が５／９５〜５０／５０で
あることがより好ましい。また、５／９５〜３０／７０
の範囲では膜の柔軟性がよくなり、７／９３〜１７／８
３の範囲では折れ曲げによるバリア性低下が小さくなっ
たり、剥離強度が強くなるなどの利点を有する。無機層
状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、バ
リア性能が十分でなく、９０／１０より大きい場合には
製膜性が良好ではない。The composition ratio (volume ratio) of the inorganic layered compound and the biodegradable high hydrogen bonding resin used in the present invention is as follows:
Although not particularly limited, the volume ratio of the inorganic layered compound / the biodegradable high hydrogen bonding resin is preferably in the range of 5/95 to 90/10, and the volume ratio is 5/95 to 50/50. Is more preferable. Also, 5 / 95-30 / 70
Within the range, the flexibility of the membrane is improved, and
The range of 3 has advantages such as a decrease in barrier property due to bending and a decrease in peel strength. When the volume fraction of the inorganic layered compound is smaller than 5/95, the barrier performance is not sufficient, and when it is larger than 90/10, the film forming property is not good.

【００２７】無機層状化合物と生分解性高水素結合性樹
脂より成る組成物の配合方法は、 特に限定されない。生
分解性高水素結合性樹脂を溶解させた液と、 無機層状化
合物を予め膨潤・ へき開させた分散液とを混合後、 溶媒
を除く方法、無機層状化合物を膨潤・ へき開させた分散
液を生分解性高水素結合性樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また生分解性高水素結合性樹脂と無機層状化合物を
熱混練する方法、などがある。とりわけ大きなアスペク
ト比を容易に得る方法として前二者が好ましく用いられ
る。The method of compounding the composition comprising the inorganic layered compound and the biodegradable high hydrogen bonding resin is not particularly limited. After mixing the liquid in which the biodegradable high hydrogen bonding resin is dissolved and the dispersion in which the inorganic layered compound has been swollen and cleaved in advance, the solvent is removed, and the dispersion in which the inorganic layered compound has been swollen and cleaved is produced. A method in which the solvent is added to the degradable high hydrogen bonding resin and the solvent is removed, and a method in which the biodegradable high hydrogen bonding resin and the inorganic layered compound are heat-kneaded, and the like. Particularly, the former two methods are preferably used as a method for easily obtaining a large aspect ratio.

【００２８】積層体の基材樹脂は、生分解性樹脂に限定
される。生分解性樹脂とは、生体で合成される生体高分
子（およびその化学修飾されたもの）または生分解性の
合成高分子である。例えば、セルロースおよびヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ア
ミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザ
ンタン、キチン、キトサン、などの多糖類およびその化
学修飾物、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、３−ヒド
ロキシブチレート−３−ヒドロキシワレレート共重合体
などの微生物産生ポリエステルや、生分解性脂肪族ポリ
エステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、など酵素分解性の合成高分子があげられる。The base resin of the laminate is limited to a biodegradable resin. The biodegradable resin is a biopolymer synthesized in a living body (and a chemically modified product thereof) or a biodegradable synthetic polymer. For example, cellulose and cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysaccharides such as amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin, chitosan, and chemically modified products thereof, poly-3-hydroxybutyrate, Microbial polyesters, such as 3-hydroxybutyrate-3-hydroxyvalerate copolymers, and biodegradable aliphatic polyesters, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and other enzyme-degradable synthetic polymers.

【００２９】また、基材にこの様な組成物を積層する方
法としては、特に限定されないが、塗工液を基材フィル
ム表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法が
好ましい。コーティング方法としては、ダイレクトグラ
ビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、
２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバー
スコート法等のロールコーティング法、及びドクターナ
イフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーテ
ィング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの
方法が挙げられる。The method for laminating such a composition on a substrate is not particularly limited, but a coating method in which a coating liquid is applied to the surface of a substrate film, followed by drying and heat treatment is preferred. As the coating method, direct gravure method, reverse gravure method and micro gravure method,
Examples thereof include roll coating methods such as a two-roll beat coating method and a bottom feed three-reverse coating method, and methods such as a doctor knife method, a die coating method, a dip coating method, a bar coating method, and a coating method combining these.

【００３０】塗膜厚は、基材の種類および目的とするバ
リア性能により異なるが、乾燥厚みで１０μｍ以下が好
ましく、透明性が要求される場合１μｍ以下がより好ま
しい。下限については特に制限はないが、効果的な気体
遮断効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。The thickness of the coating varies depending on the type of the substrate and the desired barrier performance, but is preferably 10 μm or less in terms of dry thickness, and more preferably 1 μm or less when transparency is required. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more in order to obtain an effective gas blocking effect.

【００３１】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本フィルムには、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等
のさまざまな添加剤を混合してもよく、積層化の際の接
着剤や印刷インキなどはもちろん用いてもよい。Further, within a range that does not impair the effects of the present invention,
Various additives such as an ultraviolet absorber, a colorant, and an antioxidant may be mixed in the film, and an adhesive or a printing ink at the time of lamination may of course be used.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明によれば、生分解性を保ったま
ま、非常に高いバリア性を有するフィルムを得ることが
できる。本発明は、フィルムとして、味噌、鰹節、菓
子、ラーメン、ハム、ソーセージ、レトルト食品、コロ
ッケなどの冷凍食品など食品包装用や薬品、精密材料包
装などに用いられ、埋め立てゴミの低減に大きく寄与で
きる。According to the present invention, a film having an extremely high barrier property can be obtained while maintaining biodegradability. The present invention, as a film, miso, bonito, confectionery, noodle, ham, sausage, retort food, frozen food such as food packaging and chemicals such as croquettes, used and precision material packaging, can greatly contribute to the reduction of landfill .

【００３３】[0033]

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto.

【００３４】各種物性の測定方法を以下に記す。 ［生分解性テスト］底に１ｃｍ角の穴を４個あけた１０
００ｍＬポリカップに培土（太平物産製くみあい太平園
芸培土: 窒素0.35g/燐酸1.5g/ カリウム0.35g pH6.0 〜
6.5 ）約５００ｍＬをいれ、膜厚約１５０μｍ、底面積
約２８．４ｃｍ2 のサンプルフィルムを３枚、重ならな
いようにいれ、上からさらに前述の培土をかぶせ、１０
００ｍＬポリカップ一杯に満たした。これを所定の場所
に置き、培土が常に湿った状態を保つために水を供給
（３日に１回）しながら経時させた。一ヶ月後、二ヶ月
後にそれぞれサンプリングを行い、フィルムの外観およ
び残留面積率にて劣化の度合を判定した。 場所：大阪府高槻市塚原２丁目１０番１号 住友化学工
業株式会社構内露地 期間：１９９３年６月４日〜８月９日（約２ヶ月） 残留面積率：生分解性テストで残ったフィルムの底面積
の割合を次式で求めた。 （分解テスト後のフィルムの底面積）／（分解前のフィ
ルム底面積）×１００ 値が小さいほど生分解性が優れていることを示す。 外観: 変化無し○、孔生成△、形状変化大×、原形ほと
んどなし×× 外観変化が大きいほど分解性に優れていることをしめ
す。 ［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 1
0/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。 ［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測
定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィ
ルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重
で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の
場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値
（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率
の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株) 島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。The methods for measuring various physical properties are described below. [Biodegradability test] Four 1cm square holes were drilled at the bottom 10
Cultivated soil in a 00mL polycup (Kuai Taihei horticulture cultivated soil made by Taihei Bussan: Nitrogen 0.35g / phosphoric acid 1.5g / potassium 0.35g pH6.0 〜
6.5) Add about 500 mL, add three sample films each having a film thickness of about 150 μm and a bottom area of about 28.4 cm 2 so as not to overlap, and further cover the above-mentioned cultivation soil from above.
Filled a full 00 mL polycup. This was placed in a predetermined place and aged while supplying water (once every three days) to keep the soil constantly moist. One month and two months later, sampling was performed, and the degree of deterioration was determined based on the appearance and residual area ratio of the film. Location: 2-10-1, Tsukahara, Takatsuki-shi, Osaka Sumitomo Chemical Co., Ltd. On-site open period: June 4 to August 9, 1993 (approximately 2 months) Residual area ratio: Film remaining in the biodegradability test Was determined by the following equation. (Bottom area of film after decomposition test) / (bottom area of film before decomposition) × 100 The smaller the value, the better the biodegradability. Appearance: No change ○, pore formation △, large change in shape ×, almost no original form ×× The larger the change in appearance, the better the decomposability. [Oxygen permeability] Oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 1
0 / 50A, manufactured by MOCON), temperature 31 ° C (humidity controlled thermostat 2)
1 ° C.) (relative humidity indicated about 61%). [Thickness measurement] A thickness of 0.5 μm or more was measured with a digital thickness gauge. When the thickness is less than 0.5 μm, the weight analysis method (the weight measured value of a film having a certain area is divided by the area, and further divided by the specific gravity of the composition), or a laminate of the composition of the present invention and the substrate is used Element analysis method (a method of obtaining the ratio of the resin composition layer of the present invention to the substrate from the ratio of the specific inorganic element analysis value of the laminate (derived from the composition layer) and the specific element fraction of the inorganic layered compound alone). Was. [Measurement of Particle Size] The particle size was measured under conditions of an ultrafine particle size analyzer (BI-90, manufactured by Brookhaven) at a temperature of 25 ° C. and an aqueous solvent. The center diameter determined by the photon correlation method based on the dynamic light scattering method was defined as the particle diameter L. [Aspect ratio calculation] X-ray diffractometer (XD-5A,
(Manufactured by Shimadzu Corporation), and the diffraction measurement of the inorganic layered compound alone and the resin composition by the powder method was performed. Thereby, the plane spacing (unit thickness) a of the inorganic layered compound was obtained, and further, from the diffraction measurement of the resin composition, it was confirmed that there was a portion where the plane spacing of the inorganic layered compound was widened. Using the particle diameter L obtained by the above method, the aspect ratio Z is expressed as Z = L /
It was determined by the formula of a.

【００３５】（実施例１）天然モンモリロナイト（クニ
ピアＦ；クニミネ工業（株）製）をイオン交換水（0.7
μS/cm以下）に２ｗｔ％となるように分散させ、これを
無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該モンモリロ
ナイトの粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られる
ａ値は1.2156ｎｍであり、アスペクト比は４６１であ
る。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；(
株) クラレ製，ケン化度;99.6%，重合度1700）をイオン
交換水（0.7 μS/cm以下）に２ｗｔ％となるように溶解
させこれを樹脂溶液（Ｂ液）とする。 Ａ液とＢ液とを
それぞれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物／樹
脂＝３／７となるように混合し、これを塗工液とした。
厚さ１５０μｍのポリ−３−ヒドロキシブチレート（バ
イオポール ０％ＨＶ；ＩＣＩ製）のコロナ処理したも
のを基板フィルムとして、この基板フィルム上に組成液
を塗布し、室温で乾燥させ、８０℃で２時間さらに乾燥
させることにより積層フィルムを得た。当該塗工層の乾
燥厚みはμｍであった。この積層フィルムの３１℃，６
１％ＲＨにおける酸素透過度は、0.09cc/m2 /dayでとな
り、ガスバリア性に優れたものであった。一方、生分解
性テストの結果、分解によりできた穴が多数みられ、残
存面積率も５５％と分解性に優れたものであった（第１
表）。(Example 1) Natural montmorillonite (Kunipia F; manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was mixed with ion-exchanged water (0.7%).
(μS / cm or less) so as to be 2 wt%, and this is referred to as an inorganic layered compound dispersion (solution A). The particle size of the montmorillonite is 560 nm, the a value obtained from powder X-ray diffraction is 1.2156 nm, and the aspect ratio is 461. Further, polyvinyl alcohol (PVA117H; (
Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 99.6%, polymerization degree: 1700) is dissolved in ion-exchanged water (0.7 μS / cm or less) so as to be 2 wt%, and this is used as a resin solution (solution B). The solution A and the solution B were mixed such that the solid component ratio (volume ratio) of each became inorganic layered compound / resin = 3/7, and this was used as a coating liquid.
A corona-treated 150 μm-thick poly-3-hydroxybutyrate (Biopol 0% HV; manufactured by ICI) was used as a substrate film, and a composition solution was applied on the substrate film, dried at room temperature, and dried at 80 ° C. By further drying for 2 hours, a laminated film was obtained. The dry thickness of the coating layer was μm. 31 ° C, 6
The oxygen permeability at 1% RH was 0.09 cc / m2 / day, and was excellent in gas barrier properties. On the other hand, as a result of the biodegradability test, a large number of holes formed by the decomposition were observed, and the residual area ratio was 55%, which was excellent in degradability (No. 1).
table).

【００３６】（実施例２〜１０）第１表に記した構成で
あるほかは、実施例１と同様にして、酸素透過度試験と
生分解性テストを行った。結果は第１表に示したとおり
ガスバリア性、生分解性ともに優れたものであった。(Examples 2 to 10) An oxygen permeability test and a biodegradability test were conducted in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 1. As shown in Table 1, the results were excellent in both gas barrier properties and biodegradability.

【００３７】（実施例１１）水素結合性基用架橋剤とし
て、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工業
（株）製 ジルコゾールＡＣ７( 酸化ジルコニウム換算
で１５wt% 含有水溶液) ）をポリビニルアルコールの水
酸基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの比にな
るようにＡ液Ｂ液の混合液に加えた。その他は第１表に
記した構成であるほかは、実施例１と同様にして、酸素
透過度試験と生分解性テストを行った。結果は第１表に
示したとおりガスバリア性、生分解性ともに優れたもの
であった。Example 11 Zirconium ammonium carbonate (Zircosol AC7 (aqueous solution containing 15 wt% in terms of zirconium oxide) manufactured by Daiichi Rare Element Industry Co., Ltd.) was used as a crosslinking agent for a hydrogen bonding group in 15 mol of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol. Was added to the mixed solution of the liquid A and the liquid B so that the ratio of the zirconium element to 1 mol was obtained. An oxygen permeability test and a biodegradability test were performed in the same manner as in Example 1 except that the other components were as described in Table 1. As shown in Table 1, the results were excellent in both gas barrier properties and biodegradability.

【００３８】（実施例１２）水素結合性基用架橋剤とし
て、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素工業
（株）製 ジルコゾールＡＣ７( 酸化ジルコニウム換算
で１５wt% 含有水溶液) ）をポリビニルアルコールの水
酸基１５モルに対してジルコニウム元素１モルの比にな
るようにＡ液Ｂ液の混合液に加えた。その他は第１表に
記した構成であるほかは、実施例１と同様にして製膜
後、膜を１４０℃、１０分加熱処理した。酸素透過度試
験と生分解性テストを行った結果、第１表に示したとお
りガスバリア性、生分解性ともに優れたものであった。Example 12 As a crosslinking agent for a hydrogen-bonding group, zirconium ammonium carbonate (zircosol AC7 (aqueous solution containing 15% by weight in terms of zirconium oxide) manufactured by Daiichi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used for 15 moles of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol. Was added to the mixed solution of the liquid A and the liquid B so that the ratio of the zirconium element to 1 mol was obtained. Except for the structure described in Table 1, the film was formed in the same manner as in Example 1 and then subjected to a heat treatment at 140 ° C. for 10 minutes. As a result of an oxygen permeability test and a biodegradability test, as shown in Table 1, both gas barrier properties and biodegradability were excellent.

【００３９】（比較例１〜３）無機層状化合物／樹脂か
らなる層を配しない以外は実施例１〜３と同様にして酸
素透過度試験と生分解性テストを行った。結果は第１表
に示したとおりガスバリア性が著しく劣ったものであっ
た。(Comparative Examples 1 to 3) An oxygen permeability test and a biodegradability test were performed in the same manner as in Examples 1 to 3, except that a layer composed of an inorganic layered compound / resin was not provided. As shown in Table 1, the gas barrier properties were extremely poor.

【００４０】（比較例４）無機層状化合物分散液（Ａ
液）を用いない以外は実施例１〜３と同様にして酸素透
過度試験と生分解性テストを行った。結果は第１表に示
したとおりガスバリア性が劣ったものであった。Comparative Example 4 Inorganic Layered Compound Dispersion (A
Liquid permeability) and the biodegradability test were performed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that no liquid was used. As shown in Table 1, the results were inferior in gas barrier properties.

【００４１】（比較例５）厚さ６０μｍのポリエチレン
フィルムの酸素透過度試験と生分解性テストを行った。
結果は第１表に示したとおりガスバリア性、生分解性共
に著しく劣ったものであった。Comparative Example 5 A polyethylene film having a thickness of 60 μm was subjected to an oxygen permeability test and a biodegradability test.
As shown in Table 1, the gas barrier properties and the biodegradability were extremely poor.

【００４２】略号 ＰＨＢ：ポリ−３−ヒドロキシブチレート （ＩＣＩ
製： 品名バイオポール） ＨＢＨＶ４：３−ヒドロキシブチレート（９６％）−３
−ヒドロキシワレレート（４％）共重合体（ＩＣＩ製：
品名バイオポール） ＨＢＨＶ９：３−ヒドロキシブチレート（９１％）−３
−ヒドロキシワレレート（９％）共重合体（ＩＣＩ製：
品名バイオポール） ＣＨＩ：水溶性キチンキャスト 膜 ＣＨＩＴ：キトサンキャスト 膜 ＰＵＲ：プルランキャスト膜 ＬＤＰＥ： 低密度ポリエチレンフィルム Ｆ：天然モンモリロナイト（クニミネ工業： 品名クニ
ピアＦ ） Ｈ：ポリビニルアルコール（クラレ 製：ポバール１１
７Ｈ ） Ｚ：炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（第一稀元素
工業製：ジルコゾールＡＣ７ ）Abbreviations PHB: poly-3-hydroxybutyrate (ICI
HBHV4: 3-hydroxybutyrate (96%)-3
-Hydroxyvalerate (4%) copolymer (manufactured by ICI:
HBHV9: 3-hydroxybutyrate (91%)-3
-Hydroxyvalerate (9%) copolymer (manufactured by ICI:
Product name Biopol) CHI: Water-soluble chitin cast film CHIT: Chitosan cast film PUR: Pullulan cast film LDPE: Low-density polyethylene film F: Natural montmorillonite (Kunimine Industries: Product name Knipia F) H: Polyvinyl alcohol (Kuraray: Poval 11)
7H) Z: Zirconium ammonium carbonate aqueous solution (Zircosol AC7, manufactured by Daiichi Rare Element Industry)

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】第１図は本発明の積層フィルムの１態様例を示
す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of the laminated film of the present invention.

【図２】第２図は本発明の積層フィルムの１態様例を示
す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing one embodiment of the laminated film of the present invention.

【図３】第３図は本発明の積層フィルムの１態様例を示
す概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing one embodiment of the laminated film of the present invention.

【図４】第４図は、無機層状化合物のＸ線回折ピーク
と、該化合物の単位厚みａとの関係を模式的に示すグラ
フである。FIG. 4 is a graph schematically showing a relationship between an X-ray diffraction peak of an inorganic layered compound and a unit thickness a of the compound.

【図５】第５図は、無機層状化合物を含む樹脂組成物の
Ｘ線回折ピークと、該組成物の面間隔ｄとの関係を模式
的に示すグラフである。FIG. 5 is a graph schematically showing a relationship between an X-ray diffraction peak of a resin composition containing an inorganic layered compound and an interplanar spacing d of the composition.

【図６】第６図は、面間隔ｄに対応するピークがハロー
（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが
困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該
組成物の面間隔ｄとの関係を模式的に示すグラフであ
る。FIG. 6 shows an X-ray diffraction peak of a resin composition when a peak corresponding to a plane distance d overlaps a halo (or background) and is difficult to detect, and a plane distance of the composition. It is a graph which shows the relationship with d typically.

【図７】第７図は、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７
Ｈ／クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフお
よびクニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピーク
を示すグラフである。FIG. 7 shows polyvinyl alcohol PVA117.
2 is a graph showing an X-ray diffraction peak of H / Kunipia F composition and a graph showing an X-ray diffraction peak of Kunipia F (montmorillonite).

【図８】第８図は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図５のパターン）を示
すグラフである。FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction peak (the pattern in FIG. 5) of a composition having a plane distance d of 19.62 Å.

【図９】第９図は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロ
ームの組成物のＸ線回折ピーク（図５と図６のパター
ン）を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing X-ray diffraction peaks (patterns of FIGS. 5 and 6) of a composition having an interplanar spacing d of 32.94 angstroms.

【図１０】第１０図は、面間隔ｄが４４．１３オングス
トローム以上の組成物のＸ線回折ピーク（図６のパター
ン）を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing an X-ray diffraction peak (the pattern in FIG. 6) of a composition having a plane distance d of 44.13 angstroms or more.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 無機層状化合物を含む生分解樹脂層 ２ 生分解樹脂層 1 Biodegradable resin layer containing inorganic layered compound 2 Biodegradable resin layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 俊也 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−30944（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33909（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−41685（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Toshiya Kuroda 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki-shi, Osaka Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (56) References JP-A-3-30944 (JP, A) JP-A Heisei 7-33909 (JP, A) JP-A-7-41685 (JP, A) JP-A-6-93133 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00 -35/00 C08J 5/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】生分解性高水素結合性樹脂と粒径が５μｍ
以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状
化合物を含む樹脂組成物からなる層が、生分解性樹脂か
らなる基材に積層されてなる生分解性樹脂フィルム。A biodegradable high hydrogen bonding resin having a particle size of 5 μm.
Hereinafter, a layer composed of a resin composition containing an inorganic layered compound having an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less may be a biodegradable resin.
A biodegradable resin film laminated on a substrate made of 【請求項２】生分解性樹脂が多糖類およびその誘導体を
主成分とする樹脂である請求項１に記載の生分解性樹脂
フィルム。 2. The biodegradable resin comprises a polysaccharide and a derivative thereof.
The biodegradable resin according to claim 1, which is a resin as a main component.
the film. 【請求項３】生分解性樹脂が微生物産生ポリエステルを
主成分とする樹脂である請求項１に記載の生分解性樹脂
フィルム。 3. The biodegradable resin is a microorganism produced polyester.
The biodegradable resin according to claim 1, which is a resin as a main component.
the film. 【請求項４】生分解性樹脂が生分解性ポリエステルを主
成分とする樹脂である請求項１に記載の生分解性樹脂フ
ィルム。 4. The biodegradable resin mainly comprises a biodegradable polyester.
The biodegradable resin according to claim 1, which is a resin as a component.
Film.