JP3319058B2 - ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐磨耗性並びに走行性に
優れたポリエステルフィルムの製造方法に関する。更に
詳しくは、表面に粗大な突起が無く、加工時や使用時の
摩擦によって傷や削れ粉の発生し難いポリエステルフィ
ルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートは優れた力学的性質、化学的性質を有
しており、フィルム成形品として広く用いられている。
これらのポリエステルフィルムを成形品に加工して使用
する際には、その滑り性や耐磨耗性が製造工程、使用工
程の作業性、さらにはその製品品質に大きな影響を及
す。

【０００３】特に、磁気テープのベースフィルムとして
使用する際に、それらの特性が不足すると、磁気テープ
製造の各工程において、フィルム中に含有される粒子を
主成分とする削れ粉が発生しやすくなり、それが原因と
なって磁性層を塗布する工程で塗布抜けが生じ、磁気記
録の抜け（ドロップ・アウト）などを引き起こす原因に
なる。さらに、磁性層塗布後、カレンダー加工をして巻
き取る時に磁性面と非磁性面が擦れて傷が生じ、使用時
にドロップ・アウトなど画質低下の原因になる。 ま
た、カセット・テープの場合、金属ピンとフィルムとが
高速で接触すると両者の間の摩擦が大きくなりフィルム
に傷が発生したり、削れ粉が発生するようになる。

【０００４】従来、フィルムの耐磨耗性並びに走行性を
向上させる方法としては、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、二酸化硅素などの無機粒子をポリエステル中に含有
させることが数多く提案されている。しかし、これらの
無機粒子はポリエステルとの親和性が低いために、フィ
ルムの加工工程や使用時に容易に脱落して、上記のよう
な問題をひきおこすやすい。

【０００５】粒子とポリエステルとの親和性を改善し脱
落を防ぐ方法としては、粒子の表面処理をすることが、
特開昭６３−１２８０３１号公報、特開昭６３−２３４
０３９号公報などで提案されているが、いすれも効果と
しては不十分である。

【０００６】また、これらの問題を改善する方法として
微細な凝集性粒子をポリエステルに含有させる方法が特
開昭６２−９５３３９号公報、特開平３−６２３９号公
報などに提案されているが、これらの方法で得られたフ
ィルムには、微小粒子の大きな凝集体が含まれ、フィル
ム表面に粗大な突起が形成されて、例えば磁気テープ支
持体に使用した際、磁気記録の欠落の原因になる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、表面に
粗大な突起が無く、耐磨耗性ならびに走行性のすぐれた
ポリエステルフィルムを得るべく鋭意検討した結果、微
細な粒子を凝集させた凝集体を含有したポリエステル組
成物を溶融押出製膜に供し、溶融押し出し工程で凝集体
を微細化することで目的のフィルムが得られることを見
出だした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、１次粒子の平均径１〜５０ｎｍの粒子が凝集した凝
集体を含有するポリエステル組成物を溶融押出製膜によ
りフィルムにするに際し、溶融押し出しによって、溶融
押し出しに供せられる前のポリエステル組成物に含有さ
れる粒子凝集体の平均径よりも、得られたフィルムに含
有される凝集体の平均径を小さくすることによって達成
される。

【０００９】本発明に用いられるポリエステルは、芳香
族ジカルボン酸を主たる酸成分とするジカルボン酸およ
び／またはそのエステル形成性誘導体と、グリコールか
ら製造される。本発明における芳香族ジカルボン酸とし
ては、例えばテレフタル酸、２、６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などを
挙げることができる。本発明におけるグリコール成分と
しては、たとえばエチレングリコール、ブタンジオー
ル、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールなどの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサン
ジメタノールなどの指環族ジオールを挙げることができ
る。本発明におけるポリエステルとしては、例えばアル
キレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを
構成成分とするものが好ましい。また、これらのポリエ
ステルは、ホモポリエステルであってもコポリエステル
であってもよい。共重合成分の例としては、アジピン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタール酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂
肪族ジカルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
などを挙げることができる。 本発明において、使用す
る凝集性の粒子は、一次粒子径が１〜５０ｎｍで、ポリ
エステル中に含有されるに際し、その３０重量％以上が
複数の一次粒子が集合した状態で存在する粒子である。
一次粒子径が１ｎｍより小さい場合は、粒子間の凝集力
が強く、大きな凝集体を小さな凝集体に分割し、分散さ
せるのが困難になる。このためフィルムにしたとき表面
に凝集体が粗大な突起を形成し、磁気テープの支持体に
用いた際に電磁変換特性低下の原因になる。また、一次
粒子径が５０ｎｍより大きい場合は、フィルム表面を摩
擦した際、凝集体によって形成された突起が削れ易くな
り、目的のフィルムを得るのが困難になる。

【００１０】このような凝集性の粒子としては、例え
ば、各種公知の結晶構造を有する、シリカ、酸化コバル
ト、酸化銅、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸
化錫、酸化亜鉛、ジルコニア、アルミナ、チタニア、マ
グネシア、ならびにマグネシア／アルミナ、カルシア／
アルミナなどの複合酸化物などがあげられる。

【００１１】また、本発明において、例えばペレット状
などの溶融押し出しに供せられる前のポリエステル組成
物に含有される粒子凝集体の平均径は、５０〜２０００
ｎｍであることが好ましく、さらには７０〜１０００ｎ
ｍ，特には７０〜５００ｎｍであることが好ましい。５
０ｎｍ以上の場合は、溶融押し出し工程で微細化されて
もフィルム表面に有効な突起を形成し、耐磨耗性を改善
することができる。また、２０００ｎｍ以下の凝集体を
用いることにより、溶融押し出し工程で十分微細化で
き、フィルム表面に粗大な突起を形成することなく、例
えば磁気テープ支持体に用いた際には、良好な電磁変換
特性が得られる。

【００１２】本発明において、得られたフィルムに含有
される凝集体の平均径は３０〜５００ｎｍまで小さくす
ることが好ましく、さらには４０〜４００ｎｍ、特には
５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。平均径を３０
ｎｍ以上にする事により、フィルムの耐磨耗性の十分な
向上効果が発現され、また、５００ｎｍ以下にすること
により、磁気テープの支持体にした場合、良好な電磁変
換特性が得られるれる。 フィルムの凝集体含有量は、
好ましくは、０．０５〜５重量％，さらに好ましくは
０．１〜３重量％である。

【００１３】本発明において、溶融押し出しに供する前
のポリエステルに含有される粒子凝集体の平均径を溶融
押し出し工程で小さくして、フィルムに含有させるに
は、種々の方法がある。例えば、溶融押し出しの際の押
出機設定温度を調節して、ポリマの溶融粘度を変化さ
せ、ポリマに与える剪断力の変化で凝集体の平均径を変
化させる方法があげられる。ポリマの融点以上の温度範
囲で、押出機設定温度を低くすると、ポリマに懸かる剪
断力は大きくなり、大きな凝集体は小さな凝集体に分割
され、凝集体の平均径は小さくなる。設定温度を高くす
ると、ポリマの溶融粘度は急激に低くなり、ポリマに懸
かる剪断力は小さくなって、凝集体は分割されないの
で、平均径はほとんど変化せず、さらに温度を高くする
と、逆に粒子の凝集が進んで平均径は大きくなる。本発
明の目的を達するには、ポルエステルの融点から、融点
より６０℃高い温度までの範囲が好ましい。

【００１４】また、押出機に使用するスクリュウの形状
によって、凝集体の平均径を変化させることができる。
押出機のスクリュウには多くの種類があり、スクリュウ
形状によって、押出機内を通過する物質に対する分散あ
るいは混合する機能は大幅に変化する。混合機能を有す
るゾーンを多く持ったスクリュウを使用すると、平均径
は小さくなり、フルフライトの形状に近くなると平均径
はほとんど変化しないか、逆に大きくなる。分散あるい
は混合機能の高いスクリュウとしては、例えばダルメイ
ジタイプのスクリュウ、あるいはニーディングディスク
を多く組み合わせたセグメントタイプのスクリュウなど
がある。

【００１５】本発明において、微小粒子の凝集体の平均
径を押し出し工程で小さくする目的は、次のとおりであ
る。１次粒子の平均径が１〜５０ｎｍ程度の微小粒子
は、一般に表面エネルギーが高く極めて凝集し易い性質
があり、溶融押し出しに供する前の凝集体含有ポリエス
テルを例えば溶融重合で得る際、微小粒子をエチレング
リコールなどのスラリー中で十分に分散させて重合反応
系に添加しても、重合反応中に凝集が進み、大きな凝集
体を形成する。この場合、微小粒子のエチレングリコー
ルなどのスラリーを調整する際、種々の分散剤などを用
いることがあるが、これらは重合反応中の凝集の強さに
若干の影響を与えるのみで、いずれにしても大きな凝集
の形成を抑制することはできない。従って、溶融押し出
し工程で凝集体の平均径を小さくすることなしに、フィ
ルムを形成すると、得られたフィルムの表面には、多数
の粗大突起が発生し、良好な表面を有するフィルムを得
ることはできない。

【００１６】本発明において、微小粒子の凝集体と１次
粒子径が１００ｎｍ以上の比較的凝集性が少ない粒子を
同時に用い、得られたフィルムの走行性をさらに向上さ
せることができる。これらの凝集性の少ない粒子として
炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸バリウム、リ
ン酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫化モリブデン、
二酸化チタン、二酸化けい素、ゼオライトなどの無機粒
子、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも
一種とリンを構成成分の一部とするポリエステル重合反
応系内析出させた粒子、ジビニルベンゼン、アクリル酸
あるいはメタアクリル酸誘導体、スチレンなどのビニル
系単量体を用いた架橋高分子、シリコーン、フェノー
ル、メラミンなどの有機粒子が挙げられる。これらの凝
集性が少ない粒子のフィルム中の含有量は、好ましくは
０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．
７重量％である。

【００１７】本発明において、微小粒子の凝集体を含有
したフィルムは単層フィルムであっても複合フィルムで
あってもよく、少なくとも表層の一層に凝集体を含有し
た層が存在すればよい。三層以上の複合フィルムの場合
は最外層の両面に凝集体を含有した構成にするのが好ま
しい。このような複合フィルムを作るのは公知の方法で
よく、２〜３台の押出機を用い、合流部と２層以上の合
流ブロックを有する口金から２層以上のシートを押し出
し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを
つくる。得られた未延伸フィルムを常法に従い、縦、横
に延伸し、熱固定して目的のフィルムを得ることができ
る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例で本発明をさらに詳しく説明す
る。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

【００１９】（１） 粒子ならびに凝集体の平均径 溶融押し出しに供する前の組成物（ペレット）およびフ
ィルム中の１次粒子の平均径ならびに凝集体の平均径
は、各々を０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング
後、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。なお、平均径
は、重量基準の円相当平均径（nm）である。

【００２０】（２） 摩擦係数 スリップテスターを用い、ＡＳＹＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法
に従い測定した。フィルムの走行性の目安として、動摩
擦係数を用いた。

【００２１】（３） 耐磨耗性の評価 得られたフィルムを１／２インイにスリットし、テープ
走行試験機ＴＢＴ−３００（横浜システム研究所製）を
用い、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気で１０００回繰り返
し走行させた後、ガイド部に付着した白色のけずれ粉
（白粉）を目視にて判定した。

【００２２】ここで、ガイド径は８mmφであり、ガイド
材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は
１８０°、テープ走行速度は３．３cm／秒である。評価
基準は次のとおり。 １級：白粉発生量が非常に少ない。 ２級：白粉発生量がすくない。 ３級：白粉発生量がやや多い。 ４級：白粉発生量が非常に多い。 なお、この評価では、２級以上を合格とした。

【００２３】（４） 粗大突起 小坂研究所の非接触３次元表面粗さ計ＨＩＰＯＳＳ（Ｅ
Ｔ−３０ＨＫ）を用い、高さ４００ｎｍ以上の突起の数
をつぎの条件で２０回測定し、１ｍｍ²当たりの個数に
換算して求めた。数が多いほど、粗大突起が多いことを
示す。 ・縦倍率：２００００倍 ・横倍率：５００倍 ・カットオフ：０．０８ｍｍ ・送りピッチ：０．５μｍ ・測定長 ：５００μｍ ・測定面積 ：０．０１９４ｍｍ² ・走査速度 ：１００μｍ／秒 実施例１ １次粒子の平均径が１５ｎｍの酸化ジルコニウムの凝集
した粉末１０部をエチレングリコール９０部に分散さ
せ、さらにサンドグラインダーで処理して、酸化ジルコ
ニウムのエチレングリコール・スラリーを得た。また、
上記と同様の方法で、平均径４００ｎｍの炭酸カルシウ
ムのエチレングリコール・スラリーを得た。

【００２４】一方、テレフタル酸ジメチル９０部、エチ
レングリコール５７部、酢酸マンガン０．０５６部、三
酸化アンチモン０．０２部を添加した後、１４５〜２３
５℃まで３．５時間要して徐々に昇温し、メタノールを
流出させ、エステル交換反応を完結させた。反応生成物
にリン酸０．０１部と上記で得た酸化ジルコニウムと炭
酸カルシウムスラリー各々５部を添加し、２９０℃、減
圧下で重縮合反応を完結させ、固有粘度０．６１のポリ
エチレンテレフタレート組成物をペレット状で得た。

【００２５】このペレットを１７０℃で３時間乾燥後、
ダルメイジタイプのスクリュウを備え、２９５℃に設定
した押出機へ供給して、１ｍｍ幅のスリットから押し出
し、表面温度２０℃の回転ドラムで冷却して、厚さ２０
０μｍの未延伸フィルムを得た。

【００２６】この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、縦
方向に３．６倍、１０５℃で横方向に３．７倍それぞれ
延伸し、引き続き２０５℃で５秒間熱固定して、厚さ１
５μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【００２７】比較例 １ 実施例１で得た組成物のペレットをフルフライトタイプ
のスクリュウを備え、３０５℃に設定した押出機へ供給
し、実施例１と同様の製膜条件で、厚さ１５μｍの２軸
延伸フィルムを得た。

【００２８】実施例 ２ 実施例１において、酸化ジルコニウムに変えて、１次粒
子径２０ｎｍの酸化アルミニウムの粉末を用いる以外同
様にして、ポリエチレンテレフタレート組成物をペレッ
ト状で得た。このペレットを実施例１と同様に製膜し
て、厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【００２９】比較例 ２ 比較例１において、実施例１で得た組成物のペレットに
変えて、実施例２で得た組成物のペレットを用いる以外
同様にして製膜を行い、厚さ１５μｍの２軸延伸フィル
ムを得た。

【００３０】実施例 ３ ダルメイジタイプのスクリュウを備えた押出機（Ａ）な
らびにフルフライトタイプのスクリュウを備えた押出機
（Ｂ）の２台の押出機と口金部分に合流部と３層複合が
可能なピノールを備えた製膜装置を用い、各押出機の温
度を２９５℃に設定した。

【００３１】押出機（Ａ）へ実施例１のペレットを、押
出機（Ｂ）へ粒子を含まない固有粘度０．６１のポリエ
チレンテレフタレートのペレットを供給し、それ以外は
実施例１と同様に製膜して、表面の２層が各々厚さ２μ
ｍの実施例１の組成物であり、中間層が粒子を含まない
ポリエチレンテレフタレートからなる３層構造の厚さ１
５μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【００３２】上記で得られた各フィルムの特性を表１に
示す。

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によって、粗大突起が無く、走行
性ならびに耐磨耗性に優れた特性を示し、加工時や使用
時に、磨耗で発生する白粉による加工工程の汚染や、機
器の性能低下を起こさない二軸延伸ポリエステルフィル
ムが得られる。特に磁気テープの支持体に使用した際、
優れた高速走行性を示し、磨耗に起因する画質の低下を
引き起こさないフィルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 67/00 - 67/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１次粒子の平均径が１〜５０ｎｍである粒
   子の凝集した凝集体を含有するポリエステル組成物を溶
   融押出製膜によりフィルムにするに際し、溶融押し出し
   によって、溶融押出に供する前のポリエステル組成物に
   含有される凝集体の平均径より、得られたフィルムに含
   有される凝集体の平均径を小さくすることを特徴とする
   ポリエステルフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】溶融押し出しに供せられる前のポリエステ
   ル組成物に含有される粒子凝集体の平均径が５０〜２０
   ００ｎｍであり、得られたフィルムに含有される粒子凝
   集体の平均径が３０〜５００ｎｍである請求項１のポリ
   エステルフィルムの製造方法。