JP3318767B2 - Negative electrode material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte battery using the same - Google Patents
Negative electrode material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte battery using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭素、リン、酸素を主
成分とする化合物よりなりリチウムをドープ・脱ドープ
する負極材料及びその製造方法に関するものであり、さ
らにはかかる化合物を負極とする非水電解液電池に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode material comprising a compound containing carbon, phosphorus and oxygen as main components and doped with and dedoped with lithium, and a method for producing the same. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
【0002】[0002]
【従来の技術】炭素質材料の単位重量当たりの電気容量
は、リチウムのドープ量によって決まり、従って電池の
充放電容量を大きくするためには、炭素材料のリチウム
に対するドープ量をできる限り大きくすることが望まし
い(理論的には、炭素原子6個に対してLi原子1個の
割合が上限である。)。2. Description of the Related Art The electric capacity per unit weight of a carbonaceous material is determined by the doping amount of lithium. Therefore, in order to increase the charge / discharge capacity of a battery, the doping amount of carbon material with respect to lithium must be as large as possible. (Theoretically, the ratio of one Li atom to six carbon atoms is the upper limit.)
【0003】従来、この種の電池の負極に用いられる炭
素質材料としては、例えば特開昭62−122066号
公報、或いは特開昭62−90863号公報等に記載さ
れるように、有機材料を炭素化して得られる炭素質材料
が知られている。Conventionally, as a carbonaceous material used for a negative electrode of this type of battery, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-122066 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-90863, an organic material is used. Carbonaceous materials obtained by carbonization are known.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
炭素質材料ではリチウムのドープ量が不十分で、理論値
の半分程度に過ぎないのが実情である。そこで本発明
は、炭素質材料のさらなる改善を目的として提案された
ものであって、これまでの炭素質材料を大きく上回るリ
チウムドープ量を有する負極材料及びその製造方法を提
供することを目的とする。However, in the above-mentioned carbonaceous materials, the doping amount of lithium is insufficient, which is only about half the theoretical value. Therefore, the present invention has been proposed for the purpose of further improving the carbonaceous material, and an object of the present invention is to provide a negative electrode material having a lithium doping amount which is much larger than that of the conventional carbonaceous material and a method for producing the same. .
【0005】さらに本発明は、放電容量が大きく、サイ
クル寿命特性に優れた非水電解液電池を提供することを
目的とする。Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery having a large discharge capacity and excellent cycle life characteristics.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意検討を行った結果、炭素、リン
及び酸素からなる特定の化合物が負極材料として良好な
特性を発揮するとの知見を得るに至った。そして、31P
核−固体NMR及びXPS(X線光電子分光法)によっ
て構造解析を行うことにより、添加したリン原子は原子
単独或いは酸化物等の化合物単独では存在せず、焼成の
過程で炭素或いは酸素と反応して、炭素−リン或いは炭
素−酸素−リンといった結合を有する化合物を形成して
いることが判った。このことは、リチウムドープ量の増
加をもたらすリン化合物添加効果が、単なる炭素材料に
対するリチウムのドープ・脱ドープではなく、炭素、酸
素、リンを主成分とする特殊な化合物(以下、C−P−
O化合物と称する。)を用いることにより、発現される
ことを意味する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has been found that a specific compound composed of carbon, phosphorus and oxygen exhibits good characteristics as a negative electrode material. Of knowledge. And 31 P
By conducting structural analysis by nuclear-solid NMR and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), the added phosphorus atom does not exist as an atom alone or as a compound such as an oxide alone, but reacts with carbon or oxygen during the firing process. Thus, it was found that a compound having a bond such as carbon-phosphorus or carbon-oxygen-phosphorus was formed. This means that the effect of adding a phosphorus compound that causes an increase in the lithium doping amount is not a mere doping / dedoping of lithium to a carbon material, but a special compound containing carbon, oxygen, and phosphorus as main components (hereinafter referred to as C-P-
It is called O compound. ) Means expressed.
【0007】本発明の負極材料は、かかる知見に基づい
て完成されたものであって、炭素、リン及び酸素を主成
分とし、前記リンの含有量が0.2〜9.0重量%であ
り、31P核−固体NMRスペクトルにおいてオルトリン
酸基準で±100ppm の範囲にピークを有し、且つX線
光電子分光法測定において、炭素原子1s軌道スペクト
ルの炭素と炭素の結合エネルギーを284.6eVとし
たときに、リン原子2p軌道スペクトルが135eV以
下のピークを有する700℃以下で熱処理された炭素材
料もしくは有機材料にリン化合物を添加して焼成された
コークスを主体とするものである。The negative electrode material of the present invention has been completed on the basis of the above findings, and has carbon, phosphorus and oxygen as main components, and has a phosphorus content of 0.2 to 9.0% by weight. , 31P nuclear-solid NMR spectrum has a peak in the range of ± 100 ppm on the basis of orthophosphoric acid, and the X-ray photoelectron spectroscopy measurement shows that the carbon-carbon bond energy of the carbon atom 1s orbital spectrum is 284.6 eV. A carbon material heat-treated at 700 ° C. or less having a peak of a phosphorus atom 2p orbital spectrum of 135 eV or less
Sintered with phosphorus compound added to raw material or organic material
It is mainly made of coke .
【0008】また、本発明の製造方法は、700℃以下
で熱処理され焼成によりコークスとなる有機材料もしく
は炭素材料に対してリン換算で0.2〜32重量%のリ
ン化合物を添加し、不活性雰囲気において焼成すること
を特徴とするものである。さらに本発明の非水電解液電
池は、炭素、リン、酸素を主成分とするとともにリンの
含有量が0.2〜9.0重量%とされ、31P核−固体N
MRスペクトルにおいてオルトリン酸基準で±100pp
m の範囲にピークを有し、且つX線光電子分光法測定に
おいて、炭素原子1s軌道スペクトルの炭素と炭素の結
合エネルギーを284.6eVとしたときに、リン原子
2p軌道スペクトルが135eV以下のピークを有する
700℃以下で熱処理された炭素材料もしくは有機材料
に五酸化リンを添加して焼成されたコークスを主体とす
る負極と、Liを含んだ正極と、非水電解液とからな
る。[0008] Further, the manufacturing method of the present invention is characterized in that :
And adding a phosphorus compound in an amount of 0.2 to 32% by weight in terms of phosphorus to an organic material or a carbon material which becomes coke by firing , and firing in an inert atmosphere. Further, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention contains carbon, phosphorus, and oxygen as main components and has a phosphorus content of 0.2 to 9.0% by weight.
± 100 pp based on orthophosphoric acid in MR spectrum
m, and in the X-ray photoelectron spectroscopy measurement, when the bond energy between carbon and carbon in the carbon atom 1s orbital spectrum is 284.6 eV, the peak of the phosphorus atom 2p orbital spectrum is 135 eV or less. Have
Carbon materials or organic materials heat-treated at 700 ° C or less
A negative electrode mainly composed of coke , which is obtained by adding phosphorus pentoxide to sintering , a positive electrode containing Li, and a non-aqueous electrolyte.
【0009】本発明の負極材料は、有機材料または炭素
材料にリン化合物を添加し、不活性雰囲気において焼成
して得られるものである。出発原料となる有機材料また
は炭素材料は任意であるが、例えば焼成によって(00
2)面の面間隔が3.70Å以上、真密度が1.70g
/cm3 未満、且つ空気気流中における示差熱分析で7
00℃以上に発熱ピークを有しない、いわゆる難黒鉛化
炭素となる有機材料または炭素材料が好適である。[0009] The negative electrode material of the present invention is obtained by adding a phosphorus compound to an organic material or a carbon material and baking in an inert atmosphere. The organic material or the carbon material used as a starting material is arbitrary, and for example, (00
2) The surface spacing is 3.70 ° or more, and the true density is 1.70 g.
/ Cm 3 and 7 by differential thermal analysis in an air stream.
An organic material or a carbon material which does not have an exothermic peak at 00 ° C. or more and is a so-called non-graphitizable carbon is preferable.
【0010】前記難黒鉛化炭素は、従来の炭素材料に比
べてリチウムドープ量が大きく、リン化合物の添加によ
る効果と相俟って、これまでの炭素質材料を大きく上回
るリチウムドープ量を有する負極材料の提供が可能とな
る。[0010] The non-graphitizable carbon has a large lithium doping amount as compared with a conventional carbon material, and in combination with the effect of the addition of a phosphorus compound, a negative electrode having a lithium doping amount greatly exceeding the conventional carbonaceous material. Materials can be provided.
【0011】前記難黒鉛化炭素の出発原料となる有機材
料としては、フルフリルアルコール或いはフルフラール
のホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂が好適
である。何故ならば、このフラン樹脂を炭素化した炭素
質材料は、(002)面間隔が3.70Å以上、真密度
1.70g/cc以下、且つDTAで700℃以上に酸
化発熱ピークを持たず、電池の負極材料として非常に良
好な特性を示すからである。。As the organic material used as a starting material for the non-graphitizable carbon, furfuryl alcohol or furfural made of a homopolymer or copolymer of furfural is preferable. This is because the carbonaceous material obtained by carbonizing this furan resin has a (002) plane spacing of 3.70 ° or more, a true density of 1.70 g / cc or less, and has no oxidative heat peak at 700 ° C. or more in DTA. This is because they exhibit very good characteristics as a negative electrode material of a battery. .
【0012】また、難黒鉛化炭素となる他の出発原料と
しては、特定のH/C原子比を有する石油ピッチに酸素
を含む官能基を導入(所謂酸素架橋)したものも、前記
フラン樹脂と同様、炭素化したときに優れた特性を発揮
することから、使用可能である。前記石油ピッチは、コ
ールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で
得られるタール類、アスファルト等よりなる蒸留(真空
蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留)、熱重縮合、抽出、化
学重縮合等の操作によって得られる。Other starting materials that become non-graphitizable carbon include those obtained by introducing a functional group containing oxygen into a petroleum pitch having a specific H / C atomic ratio (so-called oxygen crosslinking). Similarly, it exhibits excellent properties when carbonized, so that it can be used. The petroleum pitch is distilled (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation) of tars, asphalt, etc. obtained by high-temperature pyrolysis of coal tar, ethylene bottom oil, crude oil, etc., thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation And the like.
【0013】この時、石油ピッチのH/C原子比が重要
で、難黒鉛化炭素とするためにはこのH/C原子比を
0.6〜0.8とする必要がある。これらの石油ピッチ
に酸素を含む官能基を導入する具体的な手段は限定され
ないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶
液により湿式法、或いは酸化性ガス(空気、酸素)によ
る乾式法、更には硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモ
ニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応等が用いられ
る。At this time, the H / C atomic ratio of the petroleum pitch is important, and the H / C atomic ratio needs to be 0.6 to 0.8 in order to obtain non-graphitizable carbon. The specific means for introducing a functional group containing oxygen into these petroleum pitches is not limited. For example, a wet method using an aqueous solution of nitric acid, mixed acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or the like, or an oxidizing gas (air, oxygen) A dry method, furthermore, a reaction with a solid reagent such as sulfur, ammonium nitrate, ammonium persulfate, and ferric chloride is used.
【0014】例えば、上記の手法により石油ピッチに酸
素を導入した場合、炭素化の過程(400℃以上)で溶
融することなく固相状態で最終の炭素質材料が得られ、
それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似する。For example, when oxygen is introduced into petroleum pitch by the above method, the final carbonaceous material can be obtained in a solid phase without melting in the carbonization process (400 ° C. or higher),
It is similar to the formation process of non-graphitizable carbon.
【0015】前述の手法により酸素を含む官能基を導入
した石油ピッチを炭素化して負極材とするが、炭素化の
際の条件は問わず、(002)面間隔が3.70Å以
上、真密度1.70g/cc以下、且つDTAで700
℃以上に酸化発熱ピークを持たないという特性を満足す
る炭素質材料が得られるように設定すれば、単位重量当
たりのリチウムドープ量の大きなものが得られる。これ
は、例えば石油ピッチを酸素架橋した前駆体の酸素含有
量を10重量%以上とすることで、(002)面間隔を
3.70Å以上とすることができる。従って、前記前駆
体の酸素含有量は10重量%以上にすることが好まし
く、実用的には10〜20重量%の範囲である。The petroleum pitch into which the functional group containing oxygen is introduced is carbonized by the above-described method to produce a negative electrode material. Regardless of the conditions for carbonization, the (002) plane spacing is 3.70 ° or more, and the true density is reduced. 1.70 g / cc or less and 700 in DTA
If it is set so as to obtain a carbonaceous material that satisfies the characteristic that it does not have an oxidative heat peak at a temperature of not less than ° C., a material having a large lithium doping amount per unit weight is obtained. This is because, for example, by setting the oxygen content of the precursor obtained by oxygen-crosslinking petroleum pitch to 10% by weight or more, the (002) plane spacing can be set to 3.70 ° or more. Therefore, the oxygen content of the precursor is preferably set to 10% by weight or more, and is practically in the range of 10 to 20% by weight.
【0016】また、前記酸素架橋を行う有機材料は、H
/C原子比が0.6〜0.8であれば良いので、ピッチ
化等の前熱処理を行うことにより使用可能となる。その
ような出発原料としては、フェノール樹脂、アクリル樹
脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役系樹脂、セルトレ
ン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化
合物、その他誘導体(例えばこれらのカルボン酸、カル
ボン酸無水物、カルボン酸イミド等)、前記各化合物の
混合物を主体とする各種ピッチ、アセナフチレン、イン
ドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キ
ノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、
フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、
その誘導体等が挙げられる。Further, the organic material for performing the oxygen crosslinking is H.
Since the / C atomic ratio only needs to be 0.6 to 0.8, it can be used by performing a pre-heat treatment such as pitching. Examples of such starting materials include phenolic resins, acrylic resins, vinyl halide resins, polyimide resins, polyamide imide resins, polyamide resins, conjugated resins, selenthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphene, and pentacene. Cyclic hydrocarbon compounds, other derivatives (eg, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic imides and the like), various pitches mainly containing a mixture of the above compounds, acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, Phthalazine, carbazole, acridine,
Condensed heterocyclic compounds such as phenazine and phenanthridine;
And derivatives thereof.
【0017】あるいは、出発原料として、700℃以下
で熱処理され、焼成してコークスとなる有機材料もしく
は炭素材料を使用してもよい。ここで、コークスとは、
3000℃程度で熱処理されたときに黒鉛化する炭素材
料、すなわち易黒鉛化炭素であり、先の難黒鉛化炭素に
比べて充填密度の点で有利である。Alternatively, as a starting material, an organic material or a carbon material which is heat-treated at a temperature of 700 ° C. or less and is fired to become coke may be used. Here, coke is
It is a carbon material that becomes graphitizable when heat-treated at about 3000 ° C., that is, easily graphitizable carbon, and is advantageous in terms of packing density compared to the above non-graphitizable carbon.
【0018】すなわち、スパイラル状の電極を巻き込ん
で作る筒型の実用電池においては、高率充放電するため
に電極面積を大きくしなければならない反面、電極には
より多くの活物質を充填してやらなければならない。し
かしながら、炭素材料は、酸化物系の活物質に比べ真密
度が小さいため、より真密度の高い炭素材料、例えばコ
ークス(真密度2.0g/cm3 程度)等においてリン
添加効果により容量増加が達成できれば、難黒鉛化炭素
にリンを含有させて用いるよりもさらに高容量化が可能
となるものと期待される。That is, in a cylindrical practical battery formed by winding spiral electrodes, the electrode area must be increased in order to charge and discharge at a high rate, but the electrodes must be filled with more active material. Must. However, since a carbon material has a lower true density than an oxide-based active material, a capacity increase due to a phosphorus addition effect occurs in a carbon material having a higher true density, for example, coke (a true density of about 2.0 g / cm 3 ). If it can be achieved, it is expected that the capacity can be further increased as compared with the case where phosphorus is contained in non-graphitizable carbon.
【0019】前記易黒鉛化炭素の出発原料となる有機材
料としては、代表的なものとして石炭やピッチが挙げら
れる。ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原
油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等
より蒸留(真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留等)、熱
重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるも
のや、その他木材乾留時に生成するピッチ等もある。Typical examples of the organic material used as a starting material for the graphitizable carbon include coal and pitch. Pitch can be obtained by distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, etc.) from tar, asphalt, etc. obtained by high-temperature pyrolysis of coal tar, ethylene bottom oil, crude oil, etc., thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation, etc. There are also those obtained by the operation, and other pitches generated during wood carbonization.
【0020】また、高分子化合物原料としては、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラート、3,5−ジメチルフェノール樹脂等がある。The raw material of the high molecular compound includes polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, 3,5-dimethylphenol resin and the like.
【0021】これらの原料は、炭素化の途中最高400
℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香
環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、そ
の後500℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスを形成する。このような過程
を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成
過程である。These raw materials have a maximum of 400 during the carbonization.
It exists in a liquid state at about ℃, the aromatic rings are condensed by holding at that temperature, polycyclized to be in a laminated orientation state, and then when the temperature becomes about 500 ° C. or more, a solid carbon precursor, that is, semi-coke is formed. Form. Such a process is called a liquid phase carbonization process and is a typical production process of graphitizable carbon.
【0022】前記の石炭、ピッチ、高分子化合物等の原
料は、炭素化する際、当然のことながら前述の液相炭素
化過程を経るものである。その他、ナフタレン、フェナ
ントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水
素化合物、その他誘導体(例えばこれらのカルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等)、前記各化合
物の混合物、アセナフチレン、インドール、イソインド
ール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラ
ジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナ
ントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体等も原料
として使用可能である。The above-mentioned raw materials such as coal, pitch, and high molecular compound are naturally subjected to the above-mentioned liquid phase carbonization process when carbonized. In addition, condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene, and other derivatives (for example, these carboxylic acids,
Carboxylic anhydrides, carboxylic imides, etc.), mixtures of the above compounds, condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, and derivatives thereof Can also be used as a raw material.
【0023】以上の原料有機材料を用いて炭素質材料を
得る場合、例えば窒素気流中、300〜700℃で炭化
した後、窒素気流中、昇温速度毎分1〜20℃、到達温
度900〜1500℃、到達温度での保持時間0〜5時
間程度の条件で焼成すればよい。勿論、場合によっては
炭化操作を省略しても良い。本発明においては、前記原
料有機材料の焼成前、或いは前記原料有機材料をある程
度炭素化した後に、リン化合物を添加して焼成すること
で、炭素、リン、酸素を主成分とする、リチウムドープ
量の大きな化合物を得ることができる。When a carbonaceous material is obtained by using the above raw material organic material, for example, after carbonizing at 300 to 700 ° C. in a nitrogen stream, the temperature is increased in a nitrogen stream at a rate of 1 to 20 ° C. per minute and a temperature of 900 to 900 ° C. What is necessary is just to bake on conditions of 1500 degreeC and the holding time at the ultimate temperature 0-5 hours. Of course, in some cases, the carbonization operation may be omitted. In the present invention, before the raw material organic material is fired, or after the raw material organic material is carbonized to some extent, by adding a phosphorus compound and firing, the lithium doping amount containing carbon, phosphorus and oxygen as main components is obtained. Can be obtained.
【0024】リン化合物としては、五酸化リン等のリン
の酸化物や、オルトリン酸等のオキソ酸やその塩等が挙
げられるが、取り扱いやすさ等の点からリン酸化物及び
リン酸が好適である。特に、焼成後にコークス(易黒鉛
化炭素)となるような原料を用いた場合には、五酸化リ
ン等のリンの酸化物が好適である。Examples of the phosphorus compound include oxides of phosphorus such as phosphorus pentoxide, oxo acids such as orthophosphoric acid, and salts thereof. Phosphorus oxide and phosphoric acid are preferred from the viewpoint of easy handling. is there. In particular, when a raw material that becomes coke (easily graphitizable carbon) after firing is used, a phosphorus oxide such as phosphorus pentoxide is preferable.
【0025】本発明では、製造に際して、C−P−O化
合物の原料、即ち有機材料もしくは炭素材料に対してリ
ン換算で0.2〜32重量%、好ましくは1.0〜15
重量%なる割合でリン化合物を添加し、また得られるC
−P−O化合物中に残存するリンの割合は0.2〜9.
0重量%、好ましくは0.3〜5.0重量%とする。特
に、焼成後に難黒鉛化炭素とする場合には、C−P−O
化合物の原料に対してリン換算で0.2〜15重量%、
好ましくは0.5〜7重量%なる割合でリン化合物を添
加し、得られるC−P−O化合物中に残存するリンの割
合は0.2〜5.0重量%とするのが好ましい。In the present invention, upon production, 0.2 to 32% by weight, preferably 1.0 to 15% by weight of the C—P—O compound raw material, that is, an organic material or a carbon material, in terms of phosphorus.
% By weight of a phosphorus compound.
The proportion of phosphorus remaining in the -PO compound is 0.2 to 9.
0% by weight, preferably 0.3 to 5.0% by weight. In particular, in the case of non-graphitizable carbon after firing, CPO
0.2 to 15% by weight in terms of phosphorus based on the raw material of the compound,
Preferably, a phosphorus compound is added at a ratio of 0.5 to 7% by weight, and the ratio of phosphorus remaining in the obtained CPO compound is preferably 0.2 to 5.0% by weight.
【0026】リン化合物の添加量が前記範囲よりも少な
く、C−P−O化合物中のリンの割合が少なすぎると、
リチウムのドープ量を増大するという効果があまり期待
できない。逆に、リン化合物の添加量が多すぎ、C−P
−O化合物中のリンの割合が多すぎても、元素状リンが
増えるなどしてリチウムのドープに実質的に関与するC
−P−O化合物の割合が減少し、かえって特性が悪くな
る虞れがある。If the amount of the phosphorus compound added is less than the above range and the proportion of phosphorus in the CPO compound is too small,
The effect of increasing the doping amount of lithium cannot be expected so much. Conversely, if the amount of the phosphorus compound added is too large,
Even if the proportion of phosphorus in the -O compound is too large, C which substantially contributes to lithium doping by increasing elemental phosphorus, etc.
There is a possibility that the proportion of the -PO compound is reduced and the properties are rather deteriorated.
【0027】リン化合物の添加時期は、基本的には既に
炭素質材料となっているものに添加してもC−P−O化
合物を形成するが、残存するリンの量がより少なくな
り、結果としてリチウムドープ量はあまり増えない。従
って、できる限り出発原料からリン化合物を添加する方
が好ましい。特に、焼成後にコークス(易黒鉛化炭素)
とする場合には、リン化合物を添加する上限温度は70
0℃であり、それ以上の温度で処理された材料に添加し
ても、ある程度リンは含有されるが、リチウムドープ・
脱ドープに関する効果はない。このことは、焼成過程に
おける原料とリン化合物との反応によって形成されるで
あろうバルク中のC−P−O結合サイトがリチウムドー
プ・脱ドープに関与することを示唆するものである。When the phosphorus compound is added, a CPO compound is basically formed even if it is added to a carbonaceous material, but the amount of remaining phosphorus becomes smaller. The lithium doping amount does not increase much. Therefore, it is preferable to add the phosphorus compound from the starting materials as much as possible. In particular, coke after firing (graphitizable carbon)
In this case, the maximum temperature at which the phosphorus compound is added is 70.
0 ° C. Even if added to a material processed at a temperature higher than that, phosphorus is still contained to some extent, but lithium-doped
There is no effect on undoping. This suggests that the C—P—O bond site in the bulk, which would be formed by the reaction between the raw material and the phosphorus compound in the firing process, participates in lithium doping and undoping.
【0028】また、焼成して得られたC−P−O化合物
は粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉砕は焼
成の前後或いは昇温過程の間いずれで行っても良い。前
述のC−P−O化合物を非水電解液電池の負極とする場
合、正極は十分な量のLiを含んでいることが好まし
く、例えば一般式LiMO2 (但し、MはCo、Niの
少なくとも1種を表す。)で表される複合金属酸化物や
Liを含んだ層間化合物等が好適で、特にLiCoO2
等を使用した場合に良好な特性を発揮する。The CPO compound obtained by calcination is pulverized and classified for use as a negative electrode material. This pulverization may be performed before or after calcination or during the temperature raising process. When the above-mentioned CPO compound is used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte battery, the positive electrode preferably contains a sufficient amount of Li, for example, a general formula LiMO 2 (where M is at least Co or Ni The composite metal oxide represented by the formula (1), an intercalation compound containing Li, and the like are preferable. Particularly, LiCoO 2
Good characteristics are exhibited when using such as.
【0029】本発明の非水電解液電池は、高容量を達成
することを狙ったものであるので、前記正極は、定常状
態(例えば5回程度の充放電を繰り返した後)で負極C
−P−O化合物1g当たり250mAH以上の充放電容
量相当分のLiを含むことが必要で、300mAH以上
の充放電容量相当分のLiを含むことが望ましく、35
0mAH以上の充放電容量相当分のLiを含むことがよ
り好ましい。なお、Liは必ずしも正極材からすべて供
給される必要はなく、要は電池系内にC−P−O化合物
1g当たり250mAH以上の充放電容量相当分のLi
が存在すれば良い。また、このLiの量は、電池の放電
容量を測定することによって判断することとする。Since the nonaqueous electrolyte battery of the present invention aims at achieving a high capacity, the positive electrode is kept in a steady state (for example, after repeating charge and discharge about 5 times).
-It is necessary to contain Li corresponding to a charge / discharge capacity of 250 mAH or more per 1 g of the PO compound, and desirably contains Li corresponding to a charge / discharge capacity of 300 mAH or more.
It is more preferable to include Li corresponding to a charge / discharge capacity of 0 mAH or more. Note that it is not always necessary to supply all of Li from the positive electrode material. In short, Li is equivalent to a charge / discharge capacity of 250 mAH or more per 1 g of CPO compound in the battery system.
Should exist. The amount of Li is determined by measuring the discharge capacity of the battery.
【0030】非水電解液としては、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒と電解
質としては、この種の電池に用いられるものであれば何
れも使用可能である。例示すれば、有機溶媒としてプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソ
ラン、4メチル1,3ジオキソフラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エ
ステル、プロピオン酸エステル等である。The non-aqueous electrolyte is prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte, and any of these organic solvents and electrolytes can be used as long as they are used in this type of battery. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1 , 3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxofuran, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile,
Propionitrile, anisole, acetate, butyrate, propionate and the like.
【0031】電解質としては、LiClO4 、LiAs
F6 、LiPF6 、LiBF4 、LiB(C
6 H5 )4 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、L
iCl、LiBr等である。As the electrolyte, LiClO 4 , LiAs
F 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C
6 H 5) 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, L
iCl, LiBr and the like.
【0032】[0032]
【作用】有機材料もしくは炭素材料に対しリン化合物を
添加し、不活性雰囲気において焼成することにより、炭
素、リン、酸素を主成分とした炭素−リン或いは炭素−
酸素−リン結合を持つ化合物が形成される。そして、特
に31P核−固体NMRスペクトルにおいてオルトリン酸
基準で±100ppm の範囲にピークを有し、且つX線光
電子分光法測定において、炭素原子1s軌道スペクトル
の炭素と炭素の結合エネルギーを284.6eVとした
ときに、リン原子2p軌道スペクトルが135eV以下
のピークを有する化合物は、従来の炭素質材料に比べ大
きなリチウムドープ量を有し、この材料を負極に用いる
ことで、充放電容量の大きな非水電解液二次電池が可能
となる。By adding a phosphorus compound to an organic material or a carbon material and firing in an inert atmosphere, carbon-phosphorus or carbon-carbon containing carbon, phosphorus and oxygen as main components is obtained.
A compound having an oxygen-phosphorus bond is formed. In particular, in the 31 P nucleus-solid NMR spectrum, it has a peak in the range of ± 100 ppm based on orthophosphoric acid, and in X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the binding energy between carbon and carbon in the carbon atom 1s orbital spectrum is 284.6 eV. A compound having a peak of 2e orbital spectrum of phosphorus atom of 135 eV or less has a larger lithium doping amount than a conventional carbonaceous material. By using this material for a negative electrode, a compound having a large charge / discharge capacity can be obtained. A water electrolyte secondary battery becomes possible.
【0033】[0033]
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明がこの実施例に限定されるものでないこと
は言うまでもない。先ず、本実施例において採用した負
極容量、31P核−固体NMRスペクトル及びX線光電子
分光スペクトルの測定方法について述べる。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. First, a method of measuring the negative electrode capacity, 31 P nucleus-solid NMR spectrum and X-ray photoelectron spectroscopy spectrum employed in this example will be described.
【0034】容量測定法 焼成後に得られたC−O−P化合物等の材料を乳鉢で粉
砕し、メッシュにて38μm以下に分級し、テストセル
により評価した。テストセルの作製に際しては、先ず前
記分級粉末に対し負極ミックス作製直前にAr雰囲気中
で昇温速度約30℃/分、到達温度600℃、到達温度
保持時間1時間なる条件で前熱処理を施した後、バイン
ダーとして10重量%相当量のポリフッ化ビニリデンを
加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合、乾燥し
て負極ミックスを調製した。その後、その37mgを集
電体であるNiメッシュとともに直径15.5mmのペ
レットに成形し、作用電極を作製した。テストセルの構
成は下記の通りである。Material for measuring the capacity , such as the C—O—P compound obtained after firing, was crushed in a mortar, classified with a mesh to 38 μm or less, and evaluated using a test cell. In preparing the test cell, first, the classified powder was subjected to a pre-heat treatment in an Ar atmosphere immediately before the preparation of the negative electrode mix, under the conditions of a heating rate of about 30 ° C./min, a reaching temperature of 600 ° C., and a reaching temperature holding time of 1 hour. Thereafter, 10% by weight of polyvinylidene fluoride was added as a binder, mixed with dimethylformamide as a solvent, and dried to prepare a negative electrode mix. Thereafter, 37 mg thereof was formed into a pellet having a diameter of 15.5 mm together with a Ni mesh as a current collector to prepare a working electrode. The configuration of the test cell is as follows.
【0035】 <セル構成> コイン型セル(直径20mm、厚さ2.5mm) 対極 : Li金属 セパレータ : ポリプロピレン多孔質膜 電解液 : プロピレンカーボネートと1,2−
ジメトキシエタンの混合溶媒(容量比で1:1)にLi
ClO4 を1mol/lの割合で溶解したもの。<Cell Configuration> Coin-type cell (diameter 20 mm, thickness 2.5 mm) Counter electrode: Li metal Separator: Porous polypropylene membrane Electrolyte: Propylene carbonate and 1,2-
Li mixed solvent of dimethoxyethane (1: 1 by volume ratio)
One in which ClO 4 is dissolved at a rate of 1 mol / l.
【0036】集電体 : 銅箔Current collector: copper foil
【0037】上記構成のテストセルに対して、C−P−
O化合物1g当たりの容量を測定した。なお、作用電極
へのリチウムドープ(充電:厳密に言うとこの試験方法
ではC−P−O化合物にドープされる過程は充電ではな
く放電であるが、実電池での実態に合わせて便宜上この
ドーピング過程を充電、脱ドープ過程を放電と呼ぶこと
にする。)は、電流密度0.53mA/cm2 で1時間
充電/2時間休止を繰り返し、休止時における平衡電位
が3mV(Li/Li+ )になるまで行った。放電(脱
ドープ過程)は、電流密度0.53mA/cm2 で1時
間放電/2時間休止を繰り返し、端子電圧1.5Vをカ
ットオフ電圧とした。With respect to the test cell having the above configuration, CP-
The capacity per 1 g of the O compound was measured. Lithium doping into the working electrode (charging: Strictly speaking, in this test method, the process of doping the CPO compound is not charging but discharging, but for the sake of convenience according to the actual situation in an actual battery, The process is referred to as charging, and the undoping process is referred to as discharging.) Is a process in which charging is performed for 1 hour and resting for 2 hours at a current density of 0.53 mA / cm 2 , and the equilibrium potential at rest is 3 mV (Li / Li + ). I went until it became. The discharge (de-doping process) was repeated at a current density of 0.53 mA / cm 2 for 1 hour / discharge for 2 hours, and a terminal voltage of 1.5 V was used as a cutoff voltage.
【0038】本方法によって得られる放電電気量は、い
かなる材料においても充電電気量より少なくなることが
わかっており、この放電されない電気容量を便宜上容量
ロスと呼ぶことにする。実用電池においては、この容量
ロスの値も負極材料を評価する上で重要である。It has been found that the amount of discharged electricity obtained by the present method is smaller than the amount of charged electricity in any material, and this undischarged electric capacity is referred to as capacity loss for convenience. In a practical battery, the value of the capacity loss is also important in evaluating the negative electrode material.
【0039】 <31P核−固体高分解NMR測定法>粉末試料と同重量
のKClを混合し、試料管に詰め密栓をして下記の条件
により測定を行った。31 P核−固体高分解NMR測定条件 装置 JEOL GSX270(固体プ
ローブ:GSH27T6) 測定核 31P 測定周波数 109.25MHz 測定モード MASGHD 基準物質 リン酸水素二アンモニウム(1.
6ppm) 試料管回転数 約5000Hz 測定温度 室温 希釈剤 KCl(2〜3倍)[0039] - a mixture of <31 P nuclear solid high decomposition NMR Measurement> powder sample and the weight of KCl, and the sealed filled into the sample tube was measured under the following conditions. 31 P nucleus-solid high-resolution NMR measurement conditions Apparatus JEOL GSX270 (solid probe: GSH27T6) Measurement nucleus 31 P Measurement frequency 109.25 MHz Measurement mode MASGHD Reference substance diammonium hydrogen phosphate (1.
6 ppm) Sample tube rotation speed About 5000 Hz Measurement temperature Room temperature Diluent KCl (2 to 3 times)
【0040】 <XPS(X線光電子分光法)>粉末試料を用いて、リ
ン原子、2p軌道のスペクトルを下記の条件により測定
した。 XPS(X線光電子分光法)測定条件 装置 SSI M−PROBE 測定時真空度 1×10-9torrで排気後、アルゴ
ンガスを導入し、2×10-7torrで測定 中和電子 2.0eV パス エネルギー 50eV 光電子取り込み角度 35° 帯電均一化 Niメッシュ 基準 炭素−炭素結合 284.6eV 波形処理 Gaussian 80% + Lorentzi
an 20%<XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)> Using a powder sample, a spectrum of a phosphorus atom and a 2p orbit was measured under the following conditions. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Measurement Conditions Equipment SSIM M-PROBE Vacuum at the time of measurement After evacuation at 1 × 10 -9 torr, introduce argon gas and measure at 2 × 10 -7 torr Neutralization electron 2.0 eV pass Energy 50 eV Photoelectron take-up angle 35 ° Charge uniformity Ni mesh Standard Carbon-carbon bond 284.6 eV Waveform processing Gaussian 80% + Lorentzi
an 20%
【0041】<標準化合物>高温で熱処理された炭素材
料においては、アルキル鎖の存在は考え難いので、リン
の結合する末端はベンゼン環と考えるのが妥当であり、
NMRのケミカルシフト値及びXPSの結合エネルギー
を芳香族リン化合物の測定値と比較し、リンの存在状態
を同定した。<Standard compound> In a carbon material that has been heat-treated at a high temperature, the existence of an alkyl chain is difficult to consider, so it is appropriate to think that the terminal to which phosphorus is bonded is a benzene ring.
The chemical shift value of NMR and the binding energy of XPS were compared with the measured values of the aromatic phosphorus compound, and the state of phosphorus was identified.
【0042】なお、前記芳香族リン化合物を標準化合物
として用いて良いことは、リン化合物に結合するベンゼ
ン環が増えてもその影響がないことを分子軌道計算等で
シュミレーションし、確認した。各リン化合物の31P核
−固体NMRスペクトルにおけるケミカルシフト値及び
XPS−P(2p)スペクトルにおける結合エネルギー
を表1に示す。The fact that the aromatic phosphorus compound may be used as a standard compound was confirmed by a simulation using molecular orbital calculations and the like to show that the increase in the number of benzene rings bonded to the phosphorus compound was not affected. Table 1 shows the chemical shift value in the 31 P nucleus-solid NMR spectrum and the binding energy in the XPS-P (2p) spectrum of each phosphorus compound.
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【0044】実験1 本実験は、難黒鉛化炭素について検討した例である。 Experiment 1 This experiment is an example in which non-graphitizable carbon was examined.
【0045】<予備実験1>先ず、フラン樹脂を有機材
料として用い、リンの添加による影響を調べた。図1
は、フルフリルアルコール樹脂(重合触媒:無水マレイ
ン酸)1200℃焼成体(以下、PFA−Cと略す
る。)の焼成に際してリン酸を添加し、これを負極とし
た電池における連続充放電可能容量のリン酸仕込量によ
る変化を表すもので、充放電容量を拡大する上で焼成に
際してのリン酸の添加が非常に有効であることが判る。
添加したリンは、図2に示すように、添加量に応じて得
られるC−P−O化合物中に残存した。なお、リンの定
量は誘導結合型プラズマ発光分光分析により行った。<Preliminary Experiment 1> First, using a furan resin as an organic material, the effect of adding phosphorus was examined. FIG.
Refers to a continuous chargeable / dischargeable capacity of a battery using a furfuryl alcohol resin (polymerization catalyst: maleic anhydride) 1200 ° C. calcined (hereinafter abbreviated as PFA-C) phosphoric acid at the time of calcining and using this as a negative electrode. Shows that the addition of phosphoric acid during baking is very effective in expanding the charge / discharge capacity.
As shown in FIG. 2, the added phosphorus remained in the CPO compound obtained according to the added amount. The quantification of phosphorus was performed by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
【0046】また、PFA−CはDTAにおいて700
℃以上に発熱ピークを持つことはなく、また(002)
面間隔も3.85Åと大きな値を示すものであるが、焼
成してPFA−Cとする際にリン酸を添加しても、図3
及び図4に示すように、これらの特性は殆ど変化がな
く、例えばリン酸を10重量%添加してもDTAにおけ
る発熱ピークは680℃程度であり、(002)面間隔
も3.70Å以上であった。Further, PFA-C is 700 in DTA.
It has no exothermic peak above ℃ and (002)
The interplanar spacing also shows a large value of 3.85 °. However, even if phosphoric acid is added during firing to obtain PFA-C,
As shown in FIG. 4, these characteristics hardly change. For example, even when 10% by weight of phosphoric acid is added, the exothermic peak in DTA is about 680 ° C., and the (002) plane spacing is 3.70 ° or more. there were.
【0047】<予備実験2>先ず、石油ピッチ(H/C
原子比0.6〜0.8)を酸化し、酸素含有量が15.
4重量%なる炭素前駆体を用意し、これに種々のリン化
合物〔オルトリン酸、無水リン酸(五酸化リン)、各種
リン酸塩〕を添加した後、窒素雰囲気中で500℃、5
時間熱処理した。<Preliminary Experiment 2> First, a petroleum pitch (H / C
(Atomic ratio 0.6-0.8), and the oxygen content is 15.
A 4% by weight carbon precursor was prepared, and various phosphorus compounds [orthophosphoric acid, phosphoric anhydride (phosphorous pentoxide), various phosphates] were added thereto.
Heat treated for hours.
【0048】次いで、熱処理後の前駆体をミルにて粉砕
し、これをルツボ中に仕込み、窒素雰囲気中、昇温速度
5℃/分、最高到達温度1100℃、最高到達温度での
保持時間1時間なる条件で焼成した。冷却後、乳鉢で粉
砕し、メッシュにて38μm以下に分級し、先に述べた
容量測定法に準じテストセルにより評価した。Next, the precursor after the heat treatment was pulverized in a mill, charged in a crucible, heated in a nitrogen atmosphere at a rate of 5 ° C./min, a maximum temperature of 1100 ° C., and a holding time at the maximum temperature of 1 hour. It was fired under the condition of time. After cooling, the mixture was pulverized in a mortar, classified with a mesh to 38 μm or less, and evaluated using a test cell according to the above-described capacity measurement method.
【0049】その結果、いずれのリン化合物を添加して
も放電容量は向上したが、添加効果は無水物>リン酸>
一塩基酸塩>二塩基酸塩の順になった。図5は、前記炭
素前駆体へのリン化合物(五酸化リン及びオルトリン
酸)の添加量と放電容量の関係を示す特性図であるが、
オルトリン酸の場合には5重量%程度の添加で放電容量
が最大になり、以後ほぼ一定となった。一方、五酸化リ
ンでは約10重量%で最大となり、以後はむしろ放電容
量は低下した。オルトリン酸と五酸化リンを比較する
と、後者の方が効果は大きいと言える。As a result, the discharge capacity was improved by adding any of the phosphorus compounds, but the effect of the addition was anhydrous> phosphoric acid>
The order was monobasic acid salt> dibasic acid salt. FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of the phosphorus compound (phosphorus pentoxide and orthophosphoric acid) added to the carbon precursor and the discharge capacity.
In the case of orthophosphoric acid, the discharge capacity was maximized by adding about 5% by weight, and became substantially constant thereafter. On the other hand, in the case of phosphorus pentoxide, the maximum was obtained at about 10% by weight, and the discharge capacity was rather lowered thereafter. When comparing orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide, it can be said that the latter is more effective.
【0050】また、表2に代表的なリン化合物を添加し
た場合の放電容量を示す。Table 2 shows the discharge capacity when a typical phosphorus compound was added.
【0051】[0051]
【表2】 [Table 2]
【0052】ところで、非水電解液電池の負極として使
用する場合、X線回折法より求められる(002)面間
隔及び空気雰囲気中でのDTAカーブに現れる発熱ピー
クの温度が電池特性と密接な関係をもっていると考えら
れる。そこで、リン化合物の添加によって(002)面
間隔及びDTAピーク温度にどのような変化が現れ、ま
たそれらの変化と特性がどう対応しているのかを調べ
た。When used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte battery, the (002) spacing determined by X-ray diffraction and the temperature of the exothermic peak appearing in the DTA curve in an air atmosphere are closely related to the battery characteristics. It is considered to have. Then, what changes appeared in the (002) plane spacing and the DTA peak temperature due to the addition of the phosphorus compound, and how the changes corresponded to the characteristics were examined.
【0053】それぞれの結果を図6及び図7に示すが、
リン化合物の添加による各パラメータの変化量はそれほ
ど大きくなく、特性の向上とこれらパラメータの変化と
は一義的に対応しておらず、別の要因の寄与が大きいも
のと推定された。FIGS. 6 and 7 show the results.
The amount of change of each parameter due to the addition of the phosphorus compound was not so large, and it was presumed that the improvement of the characteristics and the change of these parameters did not uniquely correspond, and that the contribution of another factor was large.
【0054】また、前記リン化合物を添加した場合、ど
の程度リンが残存するか調べた。リンの残存量の測定
は、先の予備実験1と同様である。この結果を図8に示
す。リン化合物の添加量を増やしていくと、当然のこと
ながらC−P−O化合物中に残存するリンの量も増えて
いるが、リンの残存量は、3重量%程度で飽和する傾向
がみられた。Further, it was examined how much phosphorus remains when the phosphorus compound is added. The measurement of the residual amount of phosphorus is the same as in the preliminary experiment 1. The result is shown in FIG. As the amount of the phosphorus compound added increases, the amount of phosphorus remaining in the CPO compound naturally increases, but the remaining amount of phosphorus tends to be saturated at about 3% by weight. Was done.
【0055】従って、残存するリンの量は、0.2〜5
重量%であることが好ましく、0.5〜3重量%である
ことがより好ましいと言える。Therefore, the amount of remaining phosphorus is 0.2 to 5
%, More preferably 0.5 to 3% by weight.
【0056】更に、リン化合物の添加による効果の原因
を調査する意味でも重要である、残存するリンの存在状
態について解析を試みた。測定試料は、石油ピッチ(H
/C原子比0.6〜0.8)を酸化し、酸素含有量が1
5.4重量%なる炭素前駆体に対して五酸化リンを10
重量%添加した後、窒素気流中で500℃、5時間熱処
理したものと、更にその熱処理後の前駆体をミルにて粉
砕し、これをルツボ中に仕込み、窒素気流中、昇温速度
5℃/分、最高到達温度での保持時間1時間なる条件で
最高到達温度をそれぞれ800、1100、1300℃
として焼成したもの、以上4種類を用いて、31P核−固
体高分解能NMR及びXPS(X線光電子分光法)測定
によりリンの存在状態を分析した。Further, an analysis was conducted on the state of the remaining phosphorus, which is also important in investigating the cause of the effect of the addition of the phosphorus compound. The measurement sample was a petroleum pitch (H
/ C atomic ratio of 0.6-0.8) and the oxygen content is 1
Phosphorous pentoxide is added to 10% by weight of a carbon precursor of 5.4% by weight.
% By weight, heat-treated at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream, and further, the precursor after the heat treatment was pulverized by a mill, charged into a crucible, and heated at a rate of 5 ° C. in a nitrogen stream. / Min, and holding time at the maximum attained temperature of 1 hour, the maximum attained temperature is 800, 1100, and 1300 ° C.
The presence of phosphorus was analyzed by 31 P nucleus-solid high-resolution NMR and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement using the above four types.
【0057】31P核−固体高分解能NMRでの分析結果
を図9に、またXPS(リン原子、2p軌道)のスペク
トルを図10に示す。先ず、NMRの結果では、焼成温
度500℃で五酸化リンの主ピークが0ppmに、また
サイドバンドが約±50ppmに見られ、かなりの量が
残存している。その他、主ピークのショルダーとして約
−10ppm及び約20ppmにピークが見られる。ま
た、約40ppmにもピークが見られる。FIG. 9 shows the analysis result by 31 P nucleus-solid high-resolution NMR, and FIG. 10 shows the XPS (phosphorus atom, 2p orbital) spectrum. First, according to the NMR results, at a calcination temperature of 500 ° C., the main peak of phosphorus pentoxide was found at 0 ppm and the side band was found at about ± 50 ppm, and a considerable amount remained. In addition, peaks are found at about -10 ppm and about 20 ppm as shoulders of the main peak. Also, a peak is observed at about 40 ppm.
【0058】次に、800℃では、五酸化リンのピーク
は無くなり、約−10ppmが主ピークとなっている。
500℃のときのピークも小さいながら残っている。次
に、1100℃では、主ピークは変わらず、強度も80
0℃とほとんど同じことから考えて、リンの残存量もほ
ぼ等しいと考えられる。主ピークの両サイドにサイドバ
ンドらしきもり上がりが観察される以外は他のピークは
無くなっている。Next, at 800 ° C., the peak of phosphorus pentoxide disappears, and the main peak is about -10 ppm.
The peak at 500 ° C. also remains small. Next, at 1100 ° C., the main peak did not change and the intensity was 80%.
Considering almost the same as 0 ° C., it is considered that the remaining amount of phosphorus is also substantially equal. The other peaks disappeared except that the rise of the side band was observed on both sides of the main peak.
【0059】1300℃では、主ピークの位置、形状は
1100℃と変わらないが、強度が減り、リンの残存量
も減っていると考えられる。以上の結果より、800℃
以後存在する主ピークは、炭素材料とリンが焼成時に反
応し生成した化合物に由来すると考えられる。この約−
10ppmのピークは、標準化合物では(C6H5)3Pの−
8.9ppm、あるいは(C6H5O)2P(=O)(OH) の−12.
7ppmが最も近かったが、ピークもブロードなため明
確に区別することはできなかった。At 1300 ° C., the position and shape of the main peak are not different from 1100 ° C., but it is considered that the intensity is reduced and the residual amount of phosphorus is also reduced. From the above results, 800 ° C
It is considered that the main peak existing thereafter is derived from a compound generated by the reaction between the carbon material and phosphorus during firing. This about-
The peak at 10 ppm corresponds to the (C 6 H 5 ) 3 P −
8.9 ppm -12 of or (C 6 H 5 O) 2 P (= O) (OH),.
Although 7 ppm was closest, the peak was broad and could not be clearly distinguished.
【0060】ここで、NMRにおいて絞られたリン化合
物のXPSのリン原子2p軌道結合エネルギーを見る
と、約4eVも差があり、酸化状態が大きく違うことか
ら、XPSにおいて区別が容易であることがわかった。Looking at the XPS phosphorus atom 2p orbital binding energies of the phosphorus compounds narrowed down by NMR, there is a difference of about 4 eV, and the oxidation state is greatly different. all right.
【0061】次に、XPSの結果について述べる。図1
0のXPSスペクトルをさらに波形処理(カーブフィッ
ティング)を行った図を図11に、またそれによって同
定された化合物及びP/C原子比を表3に示す。Next, the results of XPS will be described. FIG.
FIG. 11 shows the XPS spectrum of 0 subjected to further waveform processing (curve fitting), and Table 3 shows the compounds identified thereby and the P / C atomic ratio.
【0062】[0062]
【表3】 [Table 3]
【0063】P/C原子比は500℃から800℃で大
きく減り、そのことはNMRのスペクトルにおいて五酸
化リンのピークが消失していることに対応している。ま
た、1100℃までは変わらないが、1300℃になる
とまた大きく減っている。化合物としては、500℃の
時点では(C6H5O)2P(=O)(OH) が最も多く存在し、(C6H5)
3Pの存在は認められなかった。焼成温度が上がるにした
がい炭素とリンが直接結合した化合物へと変わって行
き、最終的には(C6H5)3P、さらにはP(元素)へとリン
自身は還元されて行くことが確認された。The P / C atomic ratio decreases greatly from 500 ° C. to 800 ° C., which corresponds to the disappearance of the phosphorus pentoxide peak in the NMR spectrum. Further, it does not change up to 1100 ° C., but decreases greatly at 1300 ° C. As a compound, (C 6 H 5 O) 2 P (= O) (OH) is most present at the time of 500 ° C., and (C 6 H 5 )
The presence of 3 P was not observed. As the firing temperature rises, the compound changes to a compound in which carbon and phosphorus are directly bonded, and eventually phosphorus itself is reduced to (C 6 H 5 ) 3 P and further to P (element). confirmed.
【0064】XPSの結果から、500℃においては(C
6H5)3Pが存在しないことから、NMRにおける約−10
ppmのピークは(C6H5O)2P(=O)(OH) に由来するもので
あることがわかった。From the result of XPS, at 500 ° C., (C
The absence of 6 H 5 ) 3 P results in about −10 in NMR.
It was found that the ppm peak was derived from (C 6 H 5 O) 2 P (= O) (OH).
【0065】リンの工業的製法において、1100〜1
400℃で炭素がリン酸の酸素と反応し一酸化炭素とい
うガスの形で酸素を取り去り還元するという事実から、
表面ほどリンは還元され易いということがわかるので、
バルクの情報であるNMRの結果から焼成温度が変化し
ても組成は変化せず、一方最表面ではリンの還元が起こ
っていることがXPSにより確認された。In the industrial production of phosphorus, 1100 to 1
At 400 ° C, carbon reacts with the oxygen of phosphoric acid to remove and reduce oxygen in the form of carbon monoxide gas.
It can be seen that phosphorus is more easily reduced on the surface,
From the result of NMR, which is information on the bulk, it was confirmed by XPS that the composition did not change even if the firing temperature changed, while phosphorus reduction occurred on the outermost surface.
【0066】以上の結果より、上記の負極材料は、その
内部組成は炭素−酸素−リン結合を有する化合物が主で
あり、表面組成は炭素−酸素−リン結合の他にさらに還
元された炭素−リン結合を有する化合物からなる特殊な
化合物であることが証明できる。From the above results, the above-mentioned negative electrode material is mainly composed of a compound having a carbon-oxygen-phosphorus bond, and the surface composition is further reduced in addition to the carbon-oxygen-phosphorus bond. It can be proved that the compound is a special compound consisting of a compound having a phosphorus bond.
【0067】以上の予備実験をもとに、有機材料或い
は、石油ピッチの酸素含有率を高めた前駆体に対してリ
ン化合物を添加し焼成体を用いて非水電解液二次電池を
組立て、その特性を調べた。Based on the preliminary experiments described above, a phosphorus compound was added to an organic material or a precursor in which the oxygen content of petroleum pitch was increased, and a nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled using a fired body. Its characteristics were investigated.
【0068】<石油ピッチによる検討>H/C原子比が
0.6〜0.8の範囲から適当に選んだ石油ピッチを粉
砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。こ
の炭素前駆体のキノリン不溶分(JIS遠心法:K24
25−1983)は80%であり、また酸素含有率(有
機元素分析法による)は15.4重量%であった。<Study on Petroleum Pitch> A petroleum pitch appropriately selected from an H / C atomic ratio in the range of 0.6 to 0.8 was pulverized and oxidized in an air stream to obtain a carbon precursor. Quinoline-insoluble matter of this carbon precursor (JIS centrifugation: K24
25-1983) was 80%, and the oxygen content (by organic element analysis) was 15.4% by weight.
【0069】この炭素前駆体に五酸化リン(P2 O5 )
6重量%添加し、窒素気流中で500℃、5時間保持し
た後、1100℃に昇温して1時間熱処理した。このよ
うにして得られたC−P−O化合物を用いて、次のよう
な電池を構成した。Phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) was added to this carbon precursor.
6% by weight was added, and kept at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream, and then heated to 1100 ° C. and heat-treated for 1 hour. The following battery was constructed using the CPO compound thus obtained.
【0070】上記C−P−O化合物は、乳鉢にて粉砕
し、ふるいにより分級し、390メッシュ以下のものを
用いた。この粉末1gに結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン100mgを加え、ジメチルホルムアミドを用いて
ペースト状にし、ステンレス網に塗布後、乾燥5トン/
cm2 の圧力で圧着した。これを打ち抜き負極とした
が、この時の正味の活物質は32.4mgであった。The C—P—O compound was pulverized in a mortar, classified by a sieve, and used under 390 mesh. 100 mg of polyvinylidene fluoride as a binder was added to 1 g of this powder, made into a paste form using dimethylformamide, applied to a stainless steel net, and dried at 5 tons / ton.
Crimping was performed with a pressure of cm 2 . This was punched out to form a negative electrode, and the net active material at this time was 32.4 mg.
【0071】一方、正極は、活物質としてLiNi0.2
Coo.8 O2 を用い、当該LiNi 0.2 Coo.8 O2 9
1gにグラファイト粉末6g、ポリテトラフルオロエチ
レン3gを加え、十分に混合した後、その1gを取って
成形型に入れ、2トン/cm 2 の圧力でコンプレッショ
ン成形し、円盤状の電極を得た。On the other hand, the positive electrode is made of LiNi as an active material.0.2
Coo.8OTwoUsing the LiNi 0.2Coo.8OTwo9
1 g of graphite powder 6 g, polytetrafluoroethylene
Add 3 g of ren, mix well and take 1 g
2 tons / cm in mold TwoCompression at pressure
To form a disk-shaped electrode.
【0072】以上の正極、負極を用い、電解液としてプ
ロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの1
対1(容量比)混合溶媒にLiClO4 を1mol/l
の割合で溶解させたものを、セパレータにはポリプロピ
レン不織布をそれぞれ用い、コイン形電池(実施例1)
を試作した。なお、この電池は活物質使用量を電気化学
当量として正極>>負極となるように構成し、負極規制
となるようにした。Using the above-mentioned positive electrode and negative electrode, one of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane was used as an electrolytic solution.
LiClO 4 at 1: 1 (volume ratio) mixed solvent at 1 mol / l
And a separator made of polypropylene non-woven fabric, respectively, and a coin-shaped battery (Example 1)
Was prototyped. The battery was configured such that the amount of active material used was an electrochemical equivalent, that is, the positive electrode >> the negative electrode, so that the negative electrode was regulated.
【0073】また、五酸化リンを添加しない以外は、実
施例1と同様にしてコイン形電池(比較例1)を試作し
た。A coin-type battery (Comparative Example 1) was produced in the same manner as in Example 1 except that phosphorus pentoxide was not added.
【0074】先ず、実施例1と比較例1について、放電
カーブを描かせた。この結果を図12に示す。図中実線
は実施例1の放電カーブを、破線は比較例1の放電カー
ブを示す。この図12からも、リン化合物を添加して焼
成した方が容量の点で大幅に優れたものであることが判
った。First, a discharge curve was drawn for Example 1 and Comparative Example 1. The result is shown in FIG. In the figure, the solid line shows the discharge curve of Example 1, and the broken line shows the discharge curve of Comparative Example 1. From FIG. 12, it was also found that the calcination with the addition of the phosphorus compound was much better in terms of capacity.
【0075】次に、これら実施例1及び比較例1につい
て、サイクル特性を調べた。充放電試験に際して、電流
密度は充電・放電ともに0.53mA/cm2 の定電流
で行い、放電のカットオフ電圧は1.5Vに設定した。
この結果を図13に示す。なお、図13中、線aは実施
例1を360mAH/g充電した時のサイクル特性を、
線bは比較例1を360mAH/g充電した時のサイク
ル特性を、線cは比較例1を320mAH/g充電した
時のサイクル特性をそれぞれ示す。Next, cycle characteristics of Example 1 and Comparative Example 1 were examined. In the charge / discharge test, the current density was set to a constant current of 0.53 mA / cm 2 for both charge and discharge, and the cutoff voltage for discharge was set to 1.5V.
FIG. 13 shows the result. In FIG. 13, line a represents the cycle characteristics when Example 1 was charged at 360 mAH / g.
Line b shows the cycle characteristics when Comparative Example 1 was charged at 360 mAH / g, and line c shows the cycle characteristics when Comparative Example 1 was charged at 320 mAH / g.
【0076】実施例1では360mAH/g充電した時
にも良好なサイクル特性を示すが、比較例1では寿命が
非常に短い。また、比較例1では320mAH/g充電
した時にサイクル特性が良好なものとなるが、放電容量
が小さい。In Example 1, good cycle characteristics are exhibited even when charged at 360 mAH / g, but Comparative Example 1 has a very short life. In Comparative Example 1, the cycle characteristics were good when charged at 320 mAH / g, but the discharge capacity was small.
【0077】<ノボラックフェノール型樹脂による検討
>ノボラック型フェノール樹脂粉末(群栄化学社製、商
品名XPGA 4552B)10gに純水10g、エタ
ノール1gを加えて混合し、湿潤させた後、85%リン
酸水溶液500mgを加えて良く混合した。これを窒素
雰囲気中、500℃で5時間保持した後、1200℃ま
で昇温し、1時間の熱処理を行った。得られた化合物の
物性は下記の通りである。<Study with Novolak Phenol Type Resin> 10 g of pure water and 1 g of ethanol were added to 10 g of novolak phenol resin powder (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name: XPGA 4552B), mixed and wetted, and 85% phosphorus was added. 500 mg of an aqueous acid solution was added and mixed well. This was kept at 500 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated to 1200 ° C. and heat-treated for 1 hour. The properties of the obtained compound are as follows.
【0078】 (002)面間隔 3.75A 真密度 1.60g/cm3 DTA発熱ピーク 631℃ リン含有率 約0.8重量% 31P核−固体NMRスペクトルに −11ppm おけるピークのケミカルシフト XPSによるリンの表面組成/存在比 (C6H5O)2P(=O)(OH) /17.7% (C6H5)2P(=O)(OH) /35.9% (C6H5)3P=O /26.0% (C6H5)3P /20.4%(002) Spacing 3.75 A True density 1.60 g / cm 3 DTA exothermic peak 631 ° C. Phosphorus content about 0.8% by weight Chemical shift of peak at −11 ppm in 31 P nucleus-solid NMR spectrum by XPS Surface composition / abundance ratio of phosphorus (C 6 H 5 O) 2 P (= O) (OH) /17.7% (C 6 H 5 ) 2 P (= O) (OH) /35.9% (C 6 H 5) 3 P = O /26.0% (C 6 H 5) 3 P /20.4%
【0079】このようにして得られたC−P−O化合物
粉末を負極活物質に用いて、実施例1と同様な構成の電
池(実施例2)を試作した。正味の負極活物質は32.
5mgであった。様々な充放電容量で充放電サイクル試
験を行った結果、360mAH/g以下の充電量であれ
ば安定した充放電を行えることが判明した。Using the CPO compound powder thus obtained as a negative electrode active material, a battery (Example 2) having the same configuration as in Example 1 was produced. The net negative electrode active material is 32.
It was 5 mg. As a result of conducting a charge / discharge cycle test with various charge / discharge capacities, it was found that stable charge / discharge can be performed with a charge amount of 360 mAH / g or less.
【0080】そこで、360mAH/gの充放電を行っ
た際の放電曲線を図14に実線で示す。FIG. 14 is a solid line showing a discharge curve when charging / discharging at 360 mAH / g.
【0081】次に、ノボラック型フェノール樹脂粉末に
リン酸を加えないこと以外は実施例2と全く同様にして
電池(比較例2)を作製し、様々な充放電容量で充放電
サイク試験を行った。その結果、安定した充放電を行え
るのはせいぜい210mAH/g程度の充電量の場合に
過ぎなかった。Next, a battery (Comparative Example 2) was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that phosphoric acid was not added to the novolak type phenol resin powder, and a charge / discharge cycle test was performed at various charge / discharge capacities. Was. As a result, stable charge and discharge can be performed only at a charge amount of at most about 210 mAH / g.
【0082】210mAH/gで充電を行った時の放電
曲線を図14中破線で示す。A discharge curve when charging is performed at 210 mAH / g is shown by a broken line in FIG.
【0083】実験2 本実験では、易黒鉛化炭素におけるリン含有による効果
を調べた。 Experiment 2 In this experiment, the effect of phosphorus content in graphitizable carbon was examined.
【0084】<予備実験>アセナフチレン(C12H8 :
和光純薬社製試薬)を原料とし、原料状態及び200〜
650°で熱処理したものにP2 O5 を添加し(添加量
一定:5重量%)前記熱処理温度(便宜上添加温度と称
する。)に対する容量の変化を調べた。また、リンの含
有量について、誘導結合型プラズマ発光分光分析(IC
P)により定量を行った。<Preliminary Experiment> Acenaphthylene (C 12 H 8 :
Wako Pure Chemical Co., Ltd.) as raw material, raw material state and 200 ~
P 2 O 5 was added to the material that had been heat-treated at 650 ° (constant addition amount: 5% by weight), and the change in capacity with respect to the heat treatment temperature (for convenience, referred to as the addition temperature) was examined. The phosphorus content was determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (IC
The quantification was performed according to P).
【0085】ここで、試料の調製は次のようにして行っ
た。すなわち、アセナフチレンを添加温度まで昇温して
から一旦降温し、粉砕してP2 O5 を加え混合した後、
添加温度まで再度昇温した。そして、1時間保持した
後、530℃で炭化し、さらに1100℃で焼成し、3
90メッシュをパスしたものを試料とした。なお、昇温
速度は、炭化までは100℃/時間、焼成時は5℃/分
とした。Here, the sample was prepared as follows. That is, after the temperature of acenaphthylene was raised to the addition temperature, the temperature was once lowered, pulverized, and P 2 O 5 was added and mixed.
The temperature was raised again to the addition temperature. Then, after holding for 1 hour, carbonized at 530 ° C., and further baked at 1100 ° C.
What passed 90 mesh was used as a sample. The heating rate was 100 ° C./hour before carbonization and 5 ° C./minute during firing.
【0086】添加温度に対する容量及び容量ロスの変化
を図15に、リン含有量の変化を図16にそれぞれ示
す。容量は、添加温度430℃まではほぼ一定である
が、その後低下し、600〜700℃ではP2 O5 無添
加のものと同程度の容量となった。一方、リン含有量
は、図16から明らかなように、添加温度300℃以上
で低下しているが、図15と併せて考えると、添加温度
430℃のものは、より少ないリン含有量で容量の拡大
に大きな効果が得られることがわかった。FIG. 15 shows the change in the capacity and the capacity loss with respect to the addition temperature, and FIG. 16 shows the change in the phosphorus content. The capacity was almost constant up to the addition temperature of 430 ° C., but then decreased, and at 600 to 700 ° C., the capacity was almost the same as that without P 2 O 5 added. On the other hand, the phosphorus content decreases at an addition temperature of 300 ° C. or higher, as is clear from FIG. 16, but when considered in conjunction with FIG. It has been found that a great effect can be obtained on the expansion of.
【0087】<アセナフチレンによる検討>アセナフチ
レン(C12H8 :和光純薬社製試薬)25gを窒素気流
中、100℃/時間で430℃まで加熱し、その後冷却
して粉砕し試料とした。得られた試料に対しP2 O5 を
添加混合し、430℃、1時間保持した後、530℃ま
で昇温して固体状の前駆体を得た。これをさらに粉砕
し、1100℃まで昇温して1時間の熱処理を行い、冷
却後に粉末試料を得た。<Study with Acenaphthylene> 25 g of acenaphthylene (C 12 H 8 : a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was heated to 430 ° C. at 100 ° C./hour in a nitrogen stream, and then cooled and pulverized to obtain a sample. P 2 O 5 was added to the obtained sample, mixed and maintained at 430 ° C. for 1 hour, and then heated to 530 ° C. to obtain a solid precursor. This was further pulverized, heated to 1100 ° C. and heat-treated for 1 hour, and after cooling, a powder sample was obtained.
【0088】P2 O5 添加量を3重量%(実施例A)、
5重量%(実施例B)、10重量%(実施例C)、15
重量%(実施例D)、20重量%(実施例E)と変え、
リン含有量、容量、容量ロスを測定した。粉末試料中の
リンの定量は、ICPにより行った。また、構造パラメ
ータである(002)回折ピークの面間隔(d002)
及び結晶子厚(Lc002)を粉末X線回折法により測
定し、さらに真密度も併せて測定した。The amount of P 2 O 5 added was 3% by weight (Example A),
5% by weight (Example B), 10% by weight (Example C), 15%
% (Example D) and 20% (Example E)
The phosphorus content, volume and volume loss were measured. The quantification of phosphorus in the powder sample was performed by ICP. The (002) diffraction peak plane spacing (d002) which is a structural parameter
The crystallite thickness (Lc002) was measured by powder X-ray diffraction, and the true density was also measured.
【0089】また、アセナフチレンにP2 O5 を加えな
いこと以外は実施例A〜Eと全く同様にして粉末試料
(比較例A)を調製し、容量、d002、Lc002及
び真密度を測定した。以上の結果をまとめたものが表4
である。A powder sample (Comparative Example A) was prepared in exactly the same manner as in Examples AE except that P 2 O 5 was not added to acenaphthylene, and its capacity, d002, Lc002 and true density were measured. Table 4 summarizes the above results.
It is.
【0090】[0090]
【表4】 [Table 4]
【0091】また、リン含有量に対する容量の変化を図
17に、P2 O5 の添加量によるリン含有量の変化を図
18に示す。さらに、比較例A及び実施例A〜Eの容量
測定時の充放電曲線を図19〜図24にそれぞれ示す。
ここで、実線は通電時の閉回路電圧を示し、○印及び△
印は休止後の平衡電位を示す。FIG. 17 shows the change in the capacity with respect to the phosphorus content, and FIG. 18 shows the change in the phosphorus content with the added amount of P 2 O 5 . 19 to 24 show charge / discharge curves of Comparative Example A and Examples A to E at the time of capacity measurement.
Here, the solid line indicates the closed circuit voltage when energized,
The mark indicates the equilibrium potential after rest.
【0092】次に、実施例D及び比較例Aの粉末試料を
用いてサイクル試験用のセルを作製し、評価を行った。
セルの作製方法及び試験条件を下記に示す。負極には、
C−O−P化合物粉末試料を活物質とし容量試験法と同
様に作製した成形電極を用いた。正極には活物質として
LiCoO2 を用い、当該LiCoO2 91gにグラフ
ァイト6g及びポリテトラフルオロエチレン3gを加
え、十分に混合した後、その1gを取って成形型に入
れ、2トン/cm2 の圧力でコンプレッション成形し円
盤状の電極を得た。Next, using the powder samples of Example D and Comparative Example A, a cell for a cycle test was prepared and evaluated.
The cell manufacturing method and test conditions are shown below. For the negative electrode,
A molded electrode prepared using the C—O—P compound powder sample as an active material and manufactured in the same manner as in the capacity test method was used. LiCoO 2 was used as the active material for the positive electrode. 6 g of graphite and 3 g of polytetrafluoroethylene were added to 91 g of the LiCoO 2 , mixed thoroughly, and 1 g of the mixture was put into a mold, and a pressure of 2 ton / cm 2 was applied. To obtain a disk-shaped electrode.
【0093】以上の正極、負極を用い、電解液としてプ
ロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの1
対1(容量比)混合溶媒にLiPF6 を1mol/lの
割合で溶解させたものを、セパレータにはポリプロピレ
ン不織布をそれぞれ用い、コイン形電池を試作した。な
お、この電池は活物質使用量を電気化学当量として正極
>>負極となるように構成し、負極規制となるようにし
た。Using the above-mentioned positive electrode and negative electrode, one of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane was used as an electrolytic solution.
A coin-type battery was trial-produced by dissolving LiPF 6 in a 1: 1 (volume ratio) mixed solvent at a rate of 1 mol / l and using polypropylene non-woven fabric as a separator. This battery uses the amount of active material used as the electrochemical equivalent
>> It is configured to be the negative electrode, and the negative electrode is regulated.
【0094】また、充放電サイクル試験は、負極活物質
1g当たり320mAh充電し、カットオフ2.5Vま
で放電するという条件で行った。結果を図25に示す
が、リンを含有する方が良好なサイクル特性を示した。The charge / discharge cycle test was performed under the conditions that the charge was 320 mAh per gram of the negative electrode active material and the discharge was performed to a cutoff of 2.5 V. The results are shown in FIG. 25, and the phosphorus contained more favorable cycle characteristics.
【0095】次に、実施例A〜Eの試料を用いて31P核
−固体高分解能NMR及びXPS測定によりリンの存在
状態を分析した。実施例Cについては、焼成過程におけ
る変化を見るために、1100℃焼成品の他に500℃
焼成品及び1300℃焼成品についても測定を行った。
実施例A〜EのNMRスペクトルを図26に、XPSス
ペクトルを図27に、また各化合物組成をまとめたもの
を表5に示す。Next, using the samples of Examples A to E, the presence state of phosphorus was analyzed by 31 P nucleus-solid high-resolution NMR and XPS measurement. For Example C, in addition to the 1100 ° C fired product, 500 ° C
The measurement was also performed on the fired product and the 1300 ° C. fired product.
FIG. 26 shows the NMR spectra of Examples A to E, FIG. 27 shows the XPS spectra, and Table 5 shows a summary of the composition of each compound.
【0096】[0096]
【表5】 [Table 5]
【0097】その結果、P2 O5 添加量が増えてもNM
Rのメインピークは約−10ppmを示した。一方、X
PSスペクトルでは、ベンゼン環とリンが結合した化合
物の他に、元素状リンやそれ以上に結合エネルギーの低
い成分(元素よりも電子リッチな結合を持つ成分)が存
在した。リン元素よりも結合エネルギーが低い成分は、
通常リンと他の金属の化合物が挙げられるが、構成元素
は炭素、酸素、リンと若干の水素であり、他の金属は存
在しない、そこで、この現象は次のように考察可能であ
る。すなわち、結合エネルギーが低いことは、電子が過
剰であることを意味し、電子を供与されるような影響を
受けていると考えることができる。難黒鉛化炭素にリン
を含有させたものではこのような現象が起こらなかった
ことから、易黒鉛化炭素においては、よりグラファイト
構造が発達しており、そのπ電子の影響を元素リンの一
部が受け、ピークがシフトし結合エネルギーの低い成分
としてスペクトルに現れたと考えられる。(このピーク
は電子リッチな元素リンに帰属されるということで電子
リッチPと示した。)この現象は、リンを含有したコー
クス等の易黒鉛化炭素の特徴と言える。As a result, even if the added amount of P 2 O 5 is increased, NM
The main peak of R showed about -10 ppm. On the other hand, X
In the PS spectrum, in addition to the compound in which the benzene ring and phosphorus were bonded, elemental phosphorus and a component having a lower binding energy (a component having an electron-rich bond than the element) were present. Components with lower binding energy than phosphorus element
Usually, compounds of phosphorus and other metals are listed, but the constituent elements are carbon, oxygen, phosphorus and some hydrogen, and other metals do not exist. Therefore, this phenomenon can be considered as follows. In other words, a low binding energy means that the electrons are excessive, and it can be considered that the effect is such that electrons are donated. Since such a phenomenon did not occur with non-graphitizable carbon containing phosphorus, the graphitizable carbon had a more developed graphite structure, and the influence of its π electrons was part of elemental phosphorus. It is considered that the peak shifted and appeared in the spectrum as a component having low binding energy. (This peak is indicated as electron rich P because it is attributed to the electron rich element phosphorus.) This phenomenon can be said to be a characteristic of graphitizable carbon such as coke containing phosphorus.
【0098】また、焼成過程の変化についてNMRスペ
クトルを図28に、XPSスペクトルを図29に、各化
合物組成をまとめたものを表6にそれぞれ示す。FIG. 28 shows an NMR spectrum, FIG. 29 shows an XPS spectrum, and Table 6 shows a summary of each compound composition with respect to changes in the firing process.
【0099】[0099]
【表6】 [Table 6]
【0100】NMRスペクトルより、500℃では五酸
化リンの主ピークが0ppmに、またサイドバンドが約
±50ppmに見られ、かなりの量が残存している。そ
の他、主ピークのショルダーとして約−10ppm及び
約20ppmにピークが見られる。また、約−30pp
mにもピークが見られる。次に、1100℃では、約−
10ppmに主ピークが現れ、サイドバンドらしきもり
上がりが観察される以外は他のピークは無くなってい
る。From the NMR spectrum, at 500 ° C., a main peak of phosphorus pentoxide was found at 0 ppm and a side band was found at about ± 50 ppm, and a considerable amount remained. In addition, peaks are found at about -10 ppm and about 20 ppm as shoulders of the main peak. Also, about -30pp
m also has a peak. Next, at 1100 ° C., about −
A main peak appears at 10 ppm, and no other peaks are found except that a rise like a side band is observed.
【0101】最後に、1300℃では、主ピークの位
置、形状は1100℃の場合と変わらないが、強度が減
っており、リンの残存量も減っていると考えられる。こ
の約−10ppmのピークは、リン化合物で見ると(C6H
5)3Pの−8.9ppmあるいは(C6H5O)2P(=O)(OH) の−
12.7ppmが最も近かったが、ピークもブロードな
ため明確に区別することはできなかった。Finally, at 1300 ° C., the position and shape of the main peak are not different from those at 1100 ° C., but it is considered that the intensity is reduced and the residual amount of phosphorus is also reduced. The peak at about -10 ppm is (C 6 H
5 ) −8.9 ppm of 3 P or −C of (C 6 H 5 O) 2 P (= O) (OH)
Although 12.7 ppm was closest, the peak was too broad to be clearly distinguished.
【0102】一方、XPSスペクトルでは、500℃の
時点ではP2O5が最も多く、(C6H5O)2P(=O)(OH) も多く存
在し、(C6H5)3Pの存在は認められなかった。1100℃
では(C6H5)3Pの存在も認められたが、その生成の過程に
おいて中間的な(C6H5O)2P(=O)(OH) や(C6H5)3P=Oが存在
するというリンが徐々に還元されていく過程があること
がわかった。On the other hand, in the XPS spectrum, P 2 O 5 is the largest at 500 ° C., (C 6 H 5 O) 2 P () O) (OH) is also present in a large amount, and (C 6 H 5 ) 3 The presence of P was not observed. 1100 ° C
In (C 6 H 5 ) 3 P, the presence of (C 6 H 5 ) 3 P was also recognized, but intermediate (C 6 H 5 O) 2 P (= O) (OH) and (C 6 H 5 ) 3 P It was found that there is a process where phosphorus is gradually reduced in the presence of = O.
【0103】XPSの結果から、500℃においては(C
6H5)3Pが存在しないことから、NMRにおける約−10
ppmのピークは、(C6H5O)2P(=O)(OH) であることがわ
かった。リンの工業的製法において、1100〜140
0℃で炭素がリン酸の酸素と反応し一酸化炭素というガ
スの形で酸素を取り去り還元するという事実から、表面
ほどリンは還元され易いことがわかるので、バルクの情
報であるNMRの結果から焼成温度が変化しても組成は
変化せず、一方XPSにより最表面ではリンの還元が起
こっていることが確認された。From the results of XPS, at 500 ° C., (C
The absence of 6 H 5 ) 3 P results in about −10 in NMR.
ppm peak was found to be (C 6 H 5 O) 2 P (= O) (OH). In an industrial process for producing phosphorus, 1100 to 140
The fact that carbon reacts with oxygen of phosphoric acid at 0 ° C. to remove and reduce oxygen in the form of carbon monoxide indicates that phosphorus is more easily reduced at the surface, so from the NMR results that are bulk information The composition did not change even when the firing temperature changed, while XPS confirmed that phosphorus reduction had occurred on the outermost surface.
【0104】以上の結果より、本実施例の負極材料
は、、その内部組成は炭素−酸素−リン結合を有する化
合物が主であり、表面組成は炭素−酸素−リン結合の他
にさらに還元された炭素−リン結合を有する化合物から
なる特殊な化合物であることが証明された。From the above results, the internal composition of the negative electrode material of this example is mainly a compound having a carbon-oxygen-phosphorus bond, and the surface composition is further reduced in addition to the carbon-oxygen-phosphorus bond. It has been proved to be a special compound consisting of a compound having a carbon-phosphorus bond.
【0105】<石油コークスによる検討>次に、アセナ
フチレンの代わりに石油コークスを用いて同様の実験を
行った。すなわち、石油コークスを200メッシュ以下
に粉砕し、その10gに対して1gのP2 O5 を混合し
た後、実施例Aと同様の条件で熱処理し、さらに110
0℃で一時間焼成して粉末試料(実施例F)を得た。そ
して、得られた試料について、リン含有量、容量、容量
ロスを測定した。<Study with Petroleum Coke> Next, a similar experiment was performed using petroleum coke instead of acenaphthylene. That is, petroleum coke was pulverized to 200 mesh or less, 10 g of the coke was mixed with 1 g of P 2 O 5 , and then heat-treated under the same conditions as in Example A.
The powder was fired at 0 ° C. for 1 hour to obtain a powder sample (Example F). And about the obtained sample, the phosphorus content, capacity, and capacity loss were measured.
【0106】一方、石油コークスにP2 O5 を加えない
以外は実施例Fと同様にして熱処理し、粉末試料(比較
例B)を得た。そして、得られた試料について、リン含
有量、容量、容量ロスを測定した。以上の結果を表7に
まとめた。また、実施例F及び比較例Bの容量測定時の
充放電曲線を図30及び図31にそれぞれ示す。なお、
ここでも実線は通電時の閉回路電圧を示し、○印及び△
印は休止後の平衡電位を示す。On the other hand, a heat treatment was conducted in the same manner as in Example F except that P 2 O 5 was not added to petroleum coke to obtain a powder sample (Comparative Example B). And about the obtained sample, the phosphorus content, capacity, and capacity loss were measured. Table 7 summarizes the above results. 30 and 31 show charge / discharge curves of Example F and Comparative Example B at the time of capacity measurement, respectively. In addition,
Again, the solid line shows the closed circuit voltage when energized,
The mark indicates the equilibrium potential after rest.
【0107】[0107]
【表7】 [Table 7]
【0108】また、実施例F及び比較例Bの粉末試料を
用いて実施例D及び比較例Aと同様のセルを作製し、サ
イクル試験を行った。充放電サイクル試験は、負極活物
質1g当たり320mAh充電し、カットオフ2.5V
まで放電するという条件で行った。結果を図32に示す
が、リンを含有する方が良好なサイクル特性を示すこと
がわかる。Using the powder samples of Example F and Comparative Example B, cells similar to those of Example D and Comparative Example A were prepared and subjected to a cycle test. In the charge / discharge cycle test, 320 mAh was charged per 1 g of the negative electrode active material, and the cutoff was 2.5 V.
The discharge was performed under the condition that the battery was discharged until the discharge. The results are shown in FIG. 32, and it can be seen that the inclusion of phosphorus shows better cycle characteristics.
【0109】次に、実施例Fの試料について、31P核−
固体高分解能NMR及びXPS測定によりリンの存在状
態を分析した結果を示す。31 P核−固体NMRスペクトルにおけるピークのケミカルシフト : −11ppm XPSによるリンの表面組成(存在比) :(C6H5O)2P(=O)(OH) 12.9% :(C6H5)2P(=O)(OH) 15.5% :(C6H5)3P=O 23.0% :(C6H5)3P 22.3% : P 7.5% :電子リッチな結合を持つP 18.7%Next, for the sample of Example F, 31 P nucleus
The result of having analyzed the presence state of phosphorus by solid high-resolution NMR and XPS measurement is shown. Chemical shift of peak in 31 P nucleus-solid NMR spectrum: -11 ppm Surface composition of phosphorus by XPS (abundance ratio): (C 6 H 5 O) 2 P (= O) (OH) 12.9%: (C 6 H 5) 2 P (= O ) (OH) 15.5%: (C 6 H 5) 3 P = O 23.0%: (C 6 H 5) 3 P 22.3%: P 7.5% : P having an electron-rich bond 18.7%
【0110】以上、本発明を適用した具体的な実施例に
ついて説明したが、本発明がこれら実施例に限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の
変更が可能である。Although the present invention has been described with reference to specific embodiments, the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. .
【0111】[0111]
【発明の効果】上述の説明から明らかなように、リン化
合物を添加し、炭素、リン、酸素を主成分とした炭素−
リン、或いは炭素−酸素−リン結合を持つ化合物を形成
することで、大きなリチウムドープ量を有する負極材料
を提供することができる。すなわち、本発明の負極材料
は、その内部組成は(C6 H5 O)2 P(=O)(O
H)であるが、表面組成は(C6 H5 O)2 P(=O)
(OH)とさらに還元された(C6 H5 )2 P(=O)
(OH)、(C6 H5 )3 P=O、(C6 H 5 )3 Pか
らなる特殊な化合物である。そして、この特殊な構造を
有することによってのみリチウムドープ量を増加させる
という効果を発揮するものである。As is clear from the above description, phosphatization
A carbon compound containing carbon, phosphorus and oxygen as main components.
Form phosphorus or a compound with a carbon-oxygen-phosphorus bond
Negative electrode material with large lithium doping
Can be provided. That is, the negative electrode material of the present invention
Has an internal composition of (C6HFiveO)TwoP (= O) (O
H), but the surface composition is (C6HFiveO)TwoP (= O)
(OH) and further reduced (C6HFive)TwoP (= O)
(OH), (C6HFive)ThreeP = O, (C6H Five)ThreeP
It is a special compound consisting of And this special structure
Increase lithium doping only by having
This is an effect.
【0112】また、本発明の製造方法によれば、簡単な
操作で特性の優れた負極材料を製造することができ、製
造コストの増大や生産性の劣化をもたらすことなくリチ
ウム二次電池等に好適な負極材料を製造することができ
る。更に、本発明の非水電解液電池においては、リチウ
ムのドープ量の大きな負極材料を用いているので、グラ
ファイトを負極とする場合の理論値をも上回る充放電容
量を実現することができ、しかもサイクル特性の優れた
電池を提供することが可能である。この材料を用いるこ
とで、充放電容量の大きな非水電解液二次電池が可能と
なる。Further, according to the production method of the present invention, a negative electrode material having excellent characteristics can be produced by a simple operation, and it is possible to produce a negative electrode material such as a lithium secondary battery without increasing production cost or deteriorating productivity. Suitable negative electrode materials can be manufactured. Furthermore, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, since a negative electrode material having a large lithium doping amount is used, a charge / discharge capacity that exceeds the theoretical value when graphite is used as the negative electrode can be realized, and It is possible to provide a battery having excellent cycle characteristics. By using this material, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained.
【図1】リン酸の仕込量と得られるポリフルフリルアル
コール焼成体における連続充放電可能電気量の関係を示
す特性図である。FIG. 1 is a characteristic diagram showing a relationship between a charged amount of phosphoric acid and an amount of electricity that can be continuously charged and discharged in a polyfurfuryl alcohol fired body obtained.
【図2】ポリフルフリルアルコール樹脂焼成体における
リン酸仕込量とリン残存率の関係を示す特性図である。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a charged amount of phosphoric acid and a residual ratio of phosphorus in a fired body of polyfurfuryl alcohol resin.
【図3】ポリフルフリルアルコール樹脂焼成体における
リン酸仕込量によるDTAピークの温度変化を示す特性
図である。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a temperature change of a DTA peak according to a charged amount of phosphoric acid in a fired body of polyfurfuryl alcohol resin.
【図4】ポリフルフリルアルコール樹脂焼成体における
リン酸仕込量によるd002 の変化を示す特性図である。FIG. 4 is a characteristic diagram showing a change in d 002 according to a charged amount of phosphoric acid in a fired body of polyfurfuryl alcohol resin.
【図5】酸素架橋した石油ピッチにオルトリン酸及び五
酸化リンを添加したときの添加量と放電容量の関係を示
す特性図である。FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of orthophosphoric acid and phosphorus pentoxide added to oxygen-crosslinked petroleum pitch and the discharge capacity.
【図6】酸素架橋した石油ピッチ焼成体におけるリン化
合物の添加によるd002 の変化を示す特性図である。FIG. 6 is a characteristic diagram showing a change in d 002 due to the addition of a phosphorus compound in a petroleum pitch fired product crosslinked with oxygen.
【図7】酸素架橋した石油ピッチ焼成体におけるリン化
合物の添加によるDTAピークの温度変化を示す特性図
である。FIG. 7 is a characteristic diagram showing a temperature change of a DTA peak due to the addition of a phosphorus compound in an oxygen-crosslinked petroleum pitch fired body.
【図8】酸素架橋した石油ピッチ焼成体におけるリン化
合物の添加量と残存するリンの量の関係を示す特性図で
ある。FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of a phosphorus compound added and the amount of residual phosphorus in an oxygen-crosslinked petroleum pitch fired body.
【図9】31P核−固体NMRスペクトルである。FIG. 9 is a 31 P nuclear-solid NMR spectrum.
【図10】XPSによるリン原子2p軌道スペクトルで
ある。FIG. 10 is a 2p orbital spectrum of a phosphorus atom by XPS.
【図11】図10のスペクトルを波形処理した図であ
る。11 is a diagram obtained by subjecting the spectrum of FIG. 10 to waveform processing.
【図12】実施例1及び比較例1の放電カーブを示す特
性図である。FIG. 12 is a characteristic diagram showing discharge curves of Example 1 and Comparative Example 1.
【図13】実施例1及び比較例1のサイクル特性を示す
特性図である。FIG. 13 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of Example 1 and Comparative Example 1.
【図14】実施例2及び比較例2の放電カーブを示す特
性図である。FIG. 14 is a characteristic diagram showing discharge curves of Example 2 and Comparative Example 2.
【図15】アセナフチレンにおける五酸化リンの添加温
度と容量及び容量ロスの関係を示す特性図である。FIG. 15 is a characteristic diagram showing the relationship between the addition temperature of phosphorus pentoxide, the capacity, and the capacity loss in acenaphthylene.
【図16】アセナフチレンにおける五酸化リンの添加温
度とリン含有量の関係を示す特性図である。FIG. 16 is a characteristic diagram showing the relationship between phosphorus pentoxide addition temperature and phosphorus content in acenaphthylene.
【図17】アセナフチレンにおけるリン含有量と容量及
び容量ロスとの関係示す特性図である。FIG. 17 is a characteristic diagram showing a relationship between phosphorus content and capacity and capacity loss in acenaphthylene.
【図18】アセナフチレンにおける五酸化リンの添加量
とリン含有量の関係を示す特性図である。FIG. 18 is a characteristic diagram showing a relationship between an added amount of phosphorus pentoxide and a phosphorus content in acenaphthylene.
【図19】比較例Aの充放電曲線を示す特性図である。FIG. 19 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve of Comparative Example A.
【図20】実施例Aの充放電曲線を示す特性図である。FIG. 20 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve of Example A.
【図21】実施例Bの充放電曲線を示す特性図である。FIG. 21 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve of Example B.
【図22】実施例Cの充放電曲線を示す特性図である。FIG. 22 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve of Example C.
【図23】実施例Dの充放電曲線を示す特性図である。FIG. 23 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve of Example D.
【図24】実施例Eの充放電曲線を示す特性図である。FIG. 24 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve of Example E.
【図25】実施例D及び比較例Aを用いた電池のサイク
ル特性を示す特性図である。FIG. 25 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of batteries using Example D and Comparative Example A.
【図26】アセナフチレンにおける五酸化リン添加量に
よる31P核−固体NMRスペクトルの相違を示す特性図
である。FIG. 26 is a characteristic diagram showing a difference in 31 P nucleus-solid NMR spectrum depending on the amount of phosphorus pentoxide added to acenaphthylene.
【図27】アセナフチレンにおける五酸化リン添加量に
よるXPSスペクトルの相違を示す特性図である。FIG. 27 is a characteristic diagram showing a difference in an XPS spectrum depending on an added amount of phosphorus pentoxide in acenaphthylene.
【図28】アセナフチレンにおける五酸化リン添加後の
焼成温度による31P核−固体NMRスペクトルの相違を
示す特性図である。FIG. 28 is a characteristic diagram showing a difference in 31 P nucleus-solid NMR spectrum depending on a sintering temperature after adding phosphorus pentoxide to acenaphthylene.
【図29】アセナフチレンにおける五酸化リン添加後の
焼成温度によるXPSスペクトルの相違を示す特性図で
ある。FIG. 29 is a characteristic diagram showing a difference in XPS spectrum depending on a sintering temperature after adding phosphorus pentoxide to acenaphthylene.
【図30】実施例Fの充放電曲線を示す特性図である。FIG. 30 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve of Example F.
【図31】比較例Bの充放電曲線を示す特性図である。FIG. 31 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve of Comparative Example B.
【図32】実施例F及び比較例Bを用いた電池のサイク
ル特性を示す特性図である。FIG. 32 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of batteries using Example F and Comparative Example B.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−137010(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 - 4/58 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-137010 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 4/02-4/58
Claims (3)
リンの含有量が0.2〜9.0重量%であり、31 P核−固体NMRスペクトルにおいてオルトリン酸
基準で±100ppm の範囲にピークを有し、 且つX線光電子分光法測定において、炭素原子1s軌道
スペクトルの炭素と炭素の結合エネルギーを284.6
eVとしたときに、リン原子2p軌道スペクトルが13
5eV以下のピークを有する700℃以下で熱処理され
た炭素材料もしくは有機材料にリン化合物を添加して焼
成されたコークスを主体とする負極材料。1. A carbon, phosphorus and oxygen as main components, the content of phosphorus is 0.2 to 9.0 wt%, 31 P nuclei - in the range of ± 100ppm with orthophosphoric acid standards in solid state NMR spectrum It has a peak, and in X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the binding energy between carbon and carbon in the carbon atom 1s orbital spectrum is 284.6.
When eV, the phosphorus atom 2p orbital spectrum is 13
Heat-treated at 700 ° C. or less with a peak of 5 eV or less
Phosphorus compound added to the carbon or organic material
Anode material mainly composed of coke .
ークスとなる有機材料もしくは炭素材料に対してリン換
算で0.2〜32重量%のリン化合物を添加し、不活性
雰囲気において焼成することを特徴とする炭素、リン、
酸素を主成分とする負極材料の製造方法。2. Heat treatment at 700 ° C. or lower and firing
Carbon, phosphorus, characterized in that 0.2 to 32% by weight of a phosphorus compound in terms of phosphorus is added to an organic material or a carbon material to be used as a raw material, and the mixture is fired in an inert atmosphere.
A method for producing a negative electrode material containing oxygen as a main component.
にリンの含有量が0.2〜9.0重量%とされ、31P
核−固体NMRスペクトルにおいてオルトリン酸基準で
±100ppm の範囲にピークを有し、且つX線光電子分
光法測定において、炭素原子1s軌道スペクトルの炭素
と炭素の結合エネルギーを284.6eVとしたとき
に、リン原子2p軌道スペクトルが135eV以下のピ
ークを有する700℃以下で熱処理された炭素材料もし
くは有機材料にリン化合物を添加して焼成されたコーク
スを主体とする負極と、 Liを含んだ正極と、非水電解液とからなる非水電解液
電池。Wherein carbon, phosphorus, the phosphorus content is a principal component of the oxygen is between 0.2 to 9.0 wt%, 31 P
In a nuclear-solid NMR spectrum, it has a peak in the range of ± 100 ppm based on orthophosphoric acid, and in the X-ray photoelectron spectroscopy measurement, when the bond energy between carbon and carbon in the carbon atom 1s orbital spectrum is 284.6 eV, A carbon material heat-treated at 700 ° C. or less having a phosphorus atom 2p orbital spectrum having a peak of 135 eV or less
Or coke fired by adding a phosphorus compound to an organic material
A non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode mainly composed of lithium, a positive electrode containing Li, and a non-aqueous electrolyte.
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