JP3318675B2 - 非水性電気化学電池用電解液 - Google Patents
非水性電気化学電池用電解液Info
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- JP3318675B2 JP3318675B2 JP51451091A JP51451091A JP3318675B2 JP 3318675 B2 JP3318675 B2 JP 3318675B2 JP 51451091 A JP51451091 A JP 51451091A JP 51451091 A JP51451091 A JP 51451091A JP 3318675 B2 JP3318675 B2 JP 3318675B2
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- solvent
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- aqueous electrochemical
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
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Description
【発明の詳細な説明】 技術的背景 この発明は、非水性電気化学電池のための改善された
電解液に関し、特にリチウム／二酸化マンガン電池の電
解液に関する。また活性金属負極と、活性多孔性の固体
の正極と、セパレータと、このセパレータにしみ込んで
正極と負極とに接触する非水電解液を有するタイプとし
て一般に特徴づけていられる種々の異なるタイプの化学
的電池一般に用いることができる非水性電気化学電池の
ための改善された電解液に関する。
電解液に関し、特にリチウム／二酸化マンガン電池の電
解液に関する。また活性金属負極と、活性多孔性の固体
の正極と、セパレータと、このセパレータにしみ込んで
正極と負極とに接触する非水電解液を有するタイプとし
て一般に特徴づけていられる種々の異なるタイプの化学
的電池一般に用いることができる非水性電気化学電池の
ための改善された電解液に関する。
このような電解液は、負極金属と有機溶媒の塩を含ん
でいる。密閉された状態の電池は、医療用装置の電源と
してに特に有用である。医療用装置における電池の好ま
しい形状は、平坦な形状の金属性容器を有するものであ
る。容器の密封は溶接によって達成されるものである。
でいる。密閉された状態の電池は、医療用装置の電源と
してに特に有用である。医療用装置における電池の好ま
しい形状は、平坦な形状の金属性容器を有するものであ
る。容器の密封は溶接によって達成されるものである。
上述のような電池を放電する場合には、電池の構成要
素が様々な化学反応を受け、メタンのような容器を膨張
させる種々のガスの形成を引き起こすことが知られてい
る。これは医療用として好まれる平坦な電池で特に問題
になる現象である。さらに、これらの電池は滅菌器温度
のように温度上昇させた状態において不安定であること
が発見されており、心臓ペースメーカーなどに電源供給
するなどの種々の医学的用途のためにはあまり有用なも
のではないとされていた。最近上述のような電池が放電
に際して、負極に付着して効率を低下させるような物質
をいくつか含む腐食生産物を形成することが発見され
た。
素が様々な化学反応を受け、メタンのような容器を膨張
させる種々のガスの形成を引き起こすことが知られてい
る。これは医療用として好まれる平坦な電池で特に問題
になる現象である。さらに、これらの電池は滅菌器温度
のように温度上昇させた状態において不安定であること
が発見されており、心臓ペースメーカーなどに電源供給
するなどの種々の医学的用途のためにはあまり有用なも
のではないとされていた。最近上述のような電池が放電
に際して、負極に付着して効率を低下させるような物質
をいくつか含む腐食生産物を形成することが発見され
た。
この発明は、上述した問題を減少させ、電池の望まし
い特徴を維持しかつ改善して寿命を延ばすることができ
るようにする電解液を提供することを目的とする。
い特徴を維持しかつ改善して寿命を延ばすることができ
るようにする電解液を提供することを目的とする。
発明の要約 本発明は上記目的を達成するために、電解液に、新規
な共融溶媒としての所定量のジグリム（diglyme）、エ
チルジグリム、グリム（glyme）、トリグリム（triglym
e）、テトラグリム（tetraglyme）またはより高次のグ
リム、ジメトキシエタン、１、2.ジメトキシエタン、ジ
メトキシ．テトラヒドロフラン（THF）またはこれらの
混合物を含むようにしたものである。メタン形成をいっ
そう低下させることに加えて、ジグリム、エチルジグリ
ム、他のグリコール及び上述した他の物質は、グリムよ
り安定性がある。即ち、所定温度における気化圧力が低
いのである。したがって、オートクレーブのような医療
用装置において用いる電池としても有用なものとなる。
な共融溶媒としての所定量のジグリム（diglyme）、エ
チルジグリム、グリム（glyme）、トリグリム（triglym
e）、テトラグリム（tetraglyme）またはより高次のグ
リム、ジメトキシエタン、１、2.ジメトキシエタン、ジ
メトキシ．テトラヒドロフラン（THF）またはこれらの
混合物を含むようにしたものである。メタン形成をいっ
そう低下させることに加えて、ジグリム、エチルジグリ
ム、他のグリコール及び上述した他の物質は、グリムよ
り安定性がある。即ち、所定温度における気化圧力が低
いのである。したがって、オートクレーブのような医療
用装置において用いる電池としても有用なものとなる。
先行技術 本発明者らが知り得るかぎりでは、エチルジグリムや
上述の他の溶媒は、電池で複数成分溶媒としての使用す
るためのものとしては従来考えられていなかった。ジグ
リムが電解液の単純成分溶媒として提示されている唯一
のものは米国特許第4,279,972号（1981年７月21日発
行）であり、そのような使用は、米国特許第4,328,288
号（1981年５月４日発行）で言及されている。しかしな
がら電池で共融溶媒用いることについては何らの提示も
ない。プロピレンカーボネイト（PC）が好ましい溶媒と
して記述されている。米国特許第4,279,972号で述べら
れているように、溶媒としての純粋のグリコールエーテ
ルにおける問題は、溶融塩の量が少なく、導電性の低い
電解液になることである。下記の表の値によってこのこ
とが示される。例えば、LiClO4は純粋のジグリムに対し
ては0.07モルで飽和し、3.1x10-4S/cmの導電性を示し
た。ジグリムとプロピレンカーボネート（PC）の混合
（容積比（50:50）中における１モルのLiCIO4の導電性
は、9.0x10-3S/cmであり、約30倍になる。これが米国特
許第4,279,972号に述べられているように、純粋のジグ
リムの使用における問題は、Li/MnO2電池の中のメタン
発生傾向が増加し、ジグリム集中を劇的に増加させるこ
とである。
上述の他の溶媒は、電池で複数成分溶媒としての使用す
るためのものとしては従来考えられていなかった。ジグ
リムが電解液の単純成分溶媒として提示されている唯一
のものは米国特許第4,279,972号（1981年７月21日発
行）であり、そのような使用は、米国特許第4,328,288
号（1981年５月４日発行）で言及されている。しかしな
がら電池で共融溶媒用いることについては何らの提示も
ない。プロピレンカーボネイト（PC）が好ましい溶媒と
して記述されている。米国特許第4,279,972号で述べら
れているように、溶媒としての純粋のグリコールエーテ
ルにおける問題は、溶融塩の量が少なく、導電性の低い
電解液になることである。下記の表の値によってこのこ
とが示される。例えば、LiClO4は純粋のジグリムに対し
ては0.07モルで飽和し、3.1x10-4S/cmの導電性を示し
た。ジグリムとプロピレンカーボネート（PC）の混合
（容積比（50:50）中における１モルのLiCIO4の導電性
は、9.0x10-3S/cmであり、約30倍になる。これが米国特
許第4,279,972号に述べられているように、純粋のジグ
リムの使用における問題は、Li/MnO2電池の中のメタン
発生傾向が増加し、ジグリム集中を劇的に増加させるこ
とである。
溶媒としての純粋のPCの使用に関する問題は２つであ
る。（１）溶媒として純粋のPCで作られた電解 液が、効果的に微孔性ポリプロピレンセパレータを濡ら
すことができない。そしてその結果、セパレータが、電
池における高い抵抗障害になる。（２）純粋のPCの使用
が、水を小量含む多くの非水性Li/MnO2電池と同様に、
充電されていないバッテリーでCO2形成を増やすことに
つながる。多分これは米国特許第4,279,972号が排除し
ようとするガスであろう。
る。（１）溶媒として純粋のPCで作られた電解 液が、効果的に微孔性ポリプロピレンセパレータを濡ら
すことができない。そしてその結果、セパレータが、電
池における高い抵抗障害になる。（２）純粋のPCの使用
が、水を小量含む多くの非水性Li/MnO2電池と同様に、
充電されていないバッテリーでCO2形成を増やすことに
つながる。多分これは米国特許第4,279,972号が排除し
ようとするガスであろう。
PCとグリムを50:50で混合した標準的電解液溶液に
は、塩がたっぷりと溶解しており、微孔性ポリプロピレ
ンセパレータに浸透する。ポリプロピレンセパレータは
Celgard（セラニーズコーポレーションが生産する微孔
性不織ポリプロピレンの商標）によって形成したものを
使用することができ、CO2発生を容易に排除することが
できる。しかしながらMnO2によるメタン形成傾向はまだ
高い。本発明に係るエーテルを用いればPC/グリムの良
好な性質を維持して、そしてCH4ガスを減少させる。
は、塩がたっぷりと溶解しており、微孔性ポリプロピレ
ンセパレータに浸透する。ポリプロピレンセパレータは
Celgard（セラニーズコーポレーションが生産する微孔
性不織ポリプロピレンの商標）によって形成したものを
使用することができ、CO2発生を容易に排除することが
できる。しかしながらMnO2によるメタン形成傾向はまだ
高い。本発明に係るエーテルを用いればPC/グリムの良
好な性質を維持して、そしてCH4ガスを減少させる。
図面の簡単な説明 図１ないし11は、発明の効果を説明するための種々の
実験による種々のデータを示すグラフである。
実験による種々のデータを示すグラフである。
好適な実施例の説明 この電池に関する一般的化学的事項については、公知
であり、種々の公報に開示されている。例えば、既に述
べた米国特許第4,279,972号及び第4,328,288号、ならび
に米国特許第4,133,856号米国特許第4,310,609号米国特
許第4,391,729号米国特許第4,830,940号は、電池のため
に様々な構成を開示している。これらはすべて本発明の
説明のために参照される。この発明が先行技術で記述さ
れた全ての構成と物質の結合に適用できるが、プロピレ
ンカーボネート（PC）電解液中にリチウム過酸化物（Li
CFx電池の場合ではLiClO4かLiBF4）を溶解することによ
って製造する電解液を有し、本発明に従って所定量のジ
グリム、エチルジグリム、エチルグリム、トリグリム、
テトラグリム及びより高次のグリム、ジメトキシメタ
ン、１、２−ジメトキシプロパン、ジメトキシTHFまた
はこれらの混合をPC溶媒その他と共に溶解させているも
のを含むリチウム／二酸化マンガン、リチウム/CFx及び
リチウム／バナジウム酸化銀電池については特に有用で
ある。
であり、種々の公報に開示されている。例えば、既に述
べた米国特許第4,279,972号及び第4,328,288号、ならび
に米国特許第4,133,856号米国特許第4,310,609号米国特
許第4,391,729号米国特許第4,830,940号は、電池のため
に様々な構成を開示している。これらはすべて本発明の
説明のために参照される。この発明が先行技術で記述さ
れた全ての構成と物質の結合に適用できるが、プロピレ
ンカーボネート（PC）電解液中にリチウム過酸化物（Li
CFx電池の場合ではLiClO4かLiBF4）を溶解することによ
って製造する電解液を有し、本発明に従って所定量のジ
グリム、エチルジグリム、エチルグリム、トリグリム、
テトラグリム及びより高次のグリム、ジメトキシメタ
ン、１、２−ジメトキシプロパン、ジメトキシTHFまた
はこれらの混合をPC溶媒その他と共に溶解させているも
のを含むリチウム／二酸化マンガン、リチウム/CFx及び
リチウム／バナジウム酸化銀電池については特に有用で
ある。
PCか他の溶媒と共に溶解させたものの有効な最小量中
には、電池のセパレータに浸透する溶融塩を有する電解
液となる十分な混合溶媒を含む。実際的見地からの共融
溶媒の最小量は、他の溶媒との比較で重量が10％になる
ことが分かった。しかしながら本発明にとって量的には
重量％でゼロより大きければよいのであって、この比率
は臨界的な意義を有するものではない。同様に、上限に
関しても臨界的な値は存在せず、重量％で100％以下で
あればよい。実際的見地からみると有用な上限値は、60
ないし75重量％である。好ましい範囲としては、30?50
％を共融溶媒（許容範囲より10％低い）とし残りを溶媒
とするものである。さらにいっそう好ましい量は、40％
を共融溶媒とし残りを溶媒とするものである。
には、電池のセパレータに浸透する溶融塩を有する電解
液となる十分な混合溶媒を含む。実際的見地からの共融
溶媒の最小量は、他の溶媒との比較で重量が10％になる
ことが分かった。しかしながら本発明にとって量的には
重量％でゼロより大きければよいのであって、この比率
は臨界的な意義を有するものではない。同様に、上限に
関しても臨界的な値は存在せず、重量％で100％以下で
あればよい。実際的見地からみると有用な上限値は、60
ないし75重量％である。好ましい範囲としては、30?50
％を共融溶媒（許容範囲より10％低い）とし残りを溶媒
とするものである。さらにいっそう好ましい量は、40％
を共融溶媒とし残りを溶媒とするものである。
一般的な面では、本発明は、EMF系列の水素の上のい
かなる活性金属（好ましくはアルカリ、アルカリ土類金
属またはアルミニウム、そして最も好ましくはリチウ
ム）からなる負極を有する電池に適用できる。
かなる活性金属（好ましくはアルカリ、アルカリ土類金
属またはアルミニウム、そして最も好ましくはリチウ
ム）からなる負極を有する電池に適用できる。
典型的な負極材料は、固体でありかつ上述の金属酸化
物を含む活性体、例えばバナジウム酸化物（V6O13）、
酸化銀（Ag2V4O11）及び二酸化マンガンで、これら酸化
物のうちでは熱的に処理された電解質の二酸化マンガン
が最も好ましい。そして、一フッ化炭素（CFx）及びCFx
＋MnO2や他の公知の電解質活性物質の結合物、そしてま
た上述の物質の結合物等を含むものであってもよい。正
極に関して『固体』という場合は、公知の圧縮多孔性固
体正極を意味する。これら正極は、活性素材の一つまた
はそれ以上を混合することによって得られる典型的なも
のであり、炭素とテトラフルオルエチレンを含み、圧縮
することによって多孔性の固体構造を有する。
物を含む活性体、例えばバナジウム酸化物（V6O13）、
酸化銀（Ag2V4O11）及び二酸化マンガンで、これら酸化
物のうちでは熱的に処理された電解質の二酸化マンガン
が最も好ましい。そして、一フッ化炭素（CFx）及びCFx
＋MnO2や他の公知の電解質活性物質の結合物、そしてま
た上述の物質の結合物等を含むものであってもよい。正
極に関して『固体』という場合は、公知の圧縮多孔性固
体正極を意味する。これら正極は、活性素材の一つまた
はそれ以上を混合することによって得られる典型的なも
のであり、炭素とテトラフルオルエチレンを含み、圧縮
することによって多孔性の固体構造を有する。
セパレータは、商品名CELGARDとしてセラニーズコー
ポレーションが製造する不織ポリプロピレンからなる基
面に接着した微孔性のポリプロピレンである。しかしな
がら、不織のポリプロピレンや他のセパレータ材料、例
えばプレス加工した繊維を用いてもよい。
ポレーションが製造する不織ポリプロピレンからなる基
面に接着した微孔性のポリプロピレンである。しかしな
がら、不織のポリプロピレンや他のセパレータ材料、例
えばプレス加工した繊維を用いてもよい。
非水性電解液は、有機溶媒や本発明の共融溶媒に溶か
したときに、複数の陰イオンを生じさせる塩からなる。
リチウム負極の場合における好ましい塩は、リチウム過
酸化物である。好ましい溶媒／共融溶媒は、ジグリム、
エチルジグリムまたはこれらの混合物を含むプロピレン
カーボネートである。また限定されるものではないが、
電解液の塩としては、リチウムトリフルオルアセテー
ト、LiPF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiAsF6が挙げられる。
したときに、複数の陰イオンを生じさせる塩からなる。
リチウム負極の場合における好ましい塩は、リチウム過
酸化物である。好ましい溶媒／共融溶媒は、ジグリム、
エチルジグリムまたはこれらの混合物を含むプロピレン
カーボネートである。また限定されるものではないが、
電解液の塩としては、リチウムトリフルオルアセテー
ト、LiPF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiAsF6が挙げられる。
またこれも限定されるものではないが、溶媒として
は、ジオキソランとジメチルスルフォキシドとスルホラ
ンとガマブチロラクトンが挙げられる。
は、ジオキソランとジメチルスルフォキシドとスルホラ
ンとガマブチロラクトンが挙げられる。
いくつかの例では、プロピレンカーボネートと共に用
いる共融溶媒混合物を構成するジグリムとエチルジグリ
ムとの混合に有用かもしれない。以下種々の好ましい実
施例を説明する。ただし本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお特に記載していない場合には重
量によって示した。
いる共融溶媒混合物を構成するジグリムとエチルジグリ
ムとの混合に有用かもしれない。以下種々の好ましい実
施例を説明する。ただし本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお特に記載していない場合には重
量によって示した。
A.電池構造 メタンの形成が、限定容量2.7Ahの電池の正極におい
て観察される。この電池は、304Lステンレス製で外形寸
法が5.2x3.0x0.6cmの平坦な半球状に形成したケースの
内部に形成される。この電池は、正極小球の間に挟まれ
中央に位置するリチウム負極からなる。正極は、91.8重
量パーセントの熱的に処理された電解質のMnO2、5.0重
量パーセントのショウニニガン（Shawninigan）アセチ
レンブラック及び3.2重量パーセントのテトラフルオル
エチレンからなる。各電池は、合計10.4gの正極材料と
2.6ないし2.8gの電解液を含む。負極の面積はは、20cm2
である。正極小球は、多くともおよそ１％の相対湿度に
維持された乾いた部屋で組み立てる直前に275℃におい
ての16時間の真空焼成を受ける。ケースは、頂部を溶接
することによって密閉する。電池を0.2mA/cm2、37℃、2
Ahで、急速放電させた後、電流は、およそ0.004mA/cm2
に緩和された。数週以内に電池の比較的に大きい平坦面
が圧力によって膨らみ始めた。真空容器の中で電池に小
さい穴を空けた。質量分光測光法、ガスクロマトグラフ
ィー及び赤外線の分光学により採取したデータによっ
て、電池を膨張させていたガスがメタンであったことが
確認された。
て観察される。この電池は、304Lステンレス製で外形寸
法が5.2x3.0x0.6cmの平坦な半球状に形成したケースの
内部に形成される。この電池は、正極小球の間に挟まれ
中央に位置するリチウム負極からなる。正極は、91.8重
量パーセントの熱的に処理された電解質のMnO2、5.0重
量パーセントのショウニニガン（Shawninigan）アセチ
レンブラック及び3.2重量パーセントのテトラフルオル
エチレンからなる。各電池は、合計10.4gの正極材料と
2.6ないし2.8gの電解液を含む。負極の面積はは、20cm2
である。正極小球は、多くともおよそ１％の相対湿度に
維持された乾いた部屋で組み立てる直前に275℃におい
ての16時間の真空焼成を受ける。ケースは、頂部を溶接
することによって密閉する。電池を0.2mA/cm2、37℃、2
Ahで、急速放電させた後、電流は、およそ0.004mA/cm2
に緩和された。数週以内に電池の比較的に大きい平坦面
が圧力によって膨らみ始めた。真空容器の中で電池に小
さい穴を空けた。質量分光測光法、ガスクロマトグラフ
ィー及び赤外線の分光学により採取したデータによっ
て、電池を膨張させていたガスがメタンであったことが
確認された。
用語の定義 （１）グリム：メチルグリム、メチルモノグリム、モノ
グリム、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテ
ル、１、２−エタンジオールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテルを含む。ＣAS＃110−71
−４ （２）ジグリム：メチルジグリム、２−メトキシエチル
エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルを含む。CAS＃96−
６ （３）エチルグリム：エチルモノグリム、１、２−エタ
ンジオールを含む。CAS＃112−36−７ （４）エチルジグリム:2−エトキシエチルエーテル、ビ
ス（２−エトキシエチル）エーテル、（ジエチレングリ
コールエーテル、ジエチルカルビトールを含む。CAS＃1
12−36−７ （５）トリグリム：メチルトリグリム、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、１、２（２−メトキシエト
キシ）エタンを含む。CAS＃112−49−２ （６）テトラグリム：テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル、２、５、８、11、14−ペンタオキサペンタ
デカンを含む。CAS143−24−８ （７）ジメトキシメタン：ホルムアルデヒドジメチルア
セタル、メチラールを含む。CAS＃109−87−５ （８）１、２−ジメトキシプロパン：プロピレングリコ
ールジメチルエーテルを含む。CAS＃7778−85−０ （９）２、５−ジメトキシテトラヒドロフラン：ジメト
キシTHF、テトラヒドロ ２、５−ジメトキシフランを
含む。CAS＃7778−85−0B. 具体的実施例 広く電池産業において使用される電解液は、50容量％
プロピレンカーボネート/50容量％グリム中に1.0モルの
LiClO4を存在させて構成されている。試料は、上述のチ
タン形成につながる反応に影響を及ぼす要因を調査する
ために考えられた実験から取られる。従って電池の多く
が電解液を伴うものであり、メタンの形成を実際に早め
るか増幅する状態の下で試験される。実験条件には、高
いレベルのエーテル、水の追加または温度上昇を含む。
グリム、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテ
ル、１、２−エタンジオールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテルを含む。ＣAS＃110−71
−４ （２）ジグリム：メチルジグリム、２−メトキシエチル
エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルを含む。CAS＃96−
６ （３）エチルグリム：エチルモノグリム、１、２−エタ
ンジオールを含む。CAS＃112−36−７ （４）エチルジグリム:2−エトキシエチルエーテル、ビ
ス（２−エトキシエチル）エーテル、（ジエチレングリ
コールエーテル、ジエチルカルビトールを含む。CAS＃1
12−36−７ （５）トリグリム：メチルトリグリム、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、１、２（２−メトキシエト
キシ）エタンを含む。CAS＃112−49−２ （６）テトラグリム：テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル、２、５、８、11、14−ペンタオキサペンタ
デカンを含む。CAS143−24−８ （７）ジメトキシメタン：ホルムアルデヒドジメチルア
セタル、メチラールを含む。CAS＃109−87−５ （８）１、２−ジメトキシプロパン：プロピレングリコ
ールジメチルエーテルを含む。CAS＃7778−85−０ （９）２、５−ジメトキシテトラヒドロフラン：ジメト
キシTHF、テトラヒドロ ２、５−ジメトキシフランを
含む。CAS＃7778−85−0B. 具体的実施例 広く電池産業において使用される電解液は、50容量％
プロピレンカーボネート/50容量％グリム中に1.0モルの
LiClO4を存在させて構成されている。試料は、上述のチ
タン形成につながる反応に影響を及ぼす要因を調査する
ために考えられた実験から取られる。従って電池の多く
が電解液を伴うものであり、メタンの形成を実際に早め
るか増幅する状態の下で試験される。実験条件には、高
いレベルのエーテル、水の追加または温度上昇を含む。
実施例１ この例では、上述の電池は50容積％の蒸留したグリコ
ールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して形成した電解
液を満たしてあり、各電池中のグリコールエーテルは、
メチルグリム、メチルジグリム、エチルグリムまたはエ
チルジグリムである。電池は、電池組立前に正極材に付
加された10mgの水をも含む。電池は、上述した37℃で放
電させた。図１で示されるように、最初は、電池の平坦
側面がLi/MnO2容量の減少によって放電の間に縮まる。
およそ300日後に、エチルグリムを含んでいる電池は、
ガスが形成されることによって元の厚さに戻った（図中
14）。図１中の曲線10、12、14及び16を参照すると、お
よそ500日後にメチルグリムを含む電池は、元の厚さに
戻った（図中10）。さらに570日後に、電池容量が枯渇
した。そしてエチルジグリムとメチルジグリムを含む電
池は膨らまず、厚さが増加しなかった（図中16、12）。
ールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して形成した電解
液を満たしてあり、各電池中のグリコールエーテルは、
メチルグリム、メチルジグリム、エチルグリムまたはエ
チルジグリムである。電池は、電池組立前に正極材に付
加された10mgの水をも含む。電池は、上述した37℃で放
電させた。図１で示されるように、最初は、電池の平坦
側面がLi/MnO2容量の減少によって放電の間に縮まる。
およそ300日後に、エチルグリムを含んでいる電池は、
ガスが形成されることによって元の厚さに戻った（図中
14）。図１中の曲線10、12、14及び16を参照すると、お
よそ500日後にメチルグリムを含む電池は、元の厚さに
戻った（図中10）。さらに570日後に、電池容量が枯渇
した。そしてエチルジグリムとメチルジグリムを含む電
池は膨らまず、厚さが増加しなかった（図中16、12）。
実施例２ この実施例は、電解液を25容積％のPCと75容積％の蒸
留したグリコールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して
形成した以外は実施例Ｉと同様である。図２で示すよう
に、35日後にメチルグリムを含む電池は元の厚さを越え
て膨張し（図中10）、続いて265日でエチルグリムを含
む電池が元の厚さを越えた（図中14。メチルグリムとエ
チルグリムの反応が実施例１に比べて大いに促進させら
れたものであるにもかかわらず、エチルジグリムを含む
電池ととメチルジグリムを含む電池とは放電させていた
570日の間に厚さが増えなかった（図中16、12）。
留したグリコールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して
形成した以外は実施例Ｉと同様である。図２で示すよう
に、35日後にメチルグリムを含む電池は元の厚さを越え
て膨張し（図中10）、続いて265日でエチルグリムを含
む電池が元の厚さを越えた（図中14。メチルグリムとエ
チルグリムの反応が実施例１に比べて大いに促進させら
れたものであるにもかかわらず、エチルジグリムを含む
電池ととメチルジグリムを含む電池とは放電させていた
570日の間に厚さが増えなかった（図中16、12）。
実施例３ この実施例は、電池を60℃で放電させているほかは、
実施例１と同様である。図３で示されるように、エチル
グリムを含んでいる電池は30日後に膨張し始め（図中1
4）、これに続いてメチルグリム含む電池が202日後に、
エチルジグリムを含む電池がまたその後に続いて207日
後に元の厚さに戻って膨張を始めた（図中10、16）。メ
チルジグリムを含んでいる電池は、470日間にわたって
膨張しなかった（図中12）。
実施例１と同様である。図３で示されるように、エチル
グリムを含んでいる電池は30日後に膨張し始め（図中1
4）、これに続いてメチルグリム含む電池が202日後に、
エチルジグリムを含む電池がまたその後に続いて207日
後に元の厚さに戻って膨張を始めた（図中10、16）。メ
チルジグリムを含んでいる電池は、470日間にわたって
膨張しなかった（図中12）。
実施例４ この実施例は、60℃で放電させた以外は実施例１と同
じであり、図４で示されるように、メチルグリムを含ん
でいる電池とメチルグリムを含んでいる電池とが18日後
に（図中10）、エチルジグリムを含んでいる電池が60日
後に（図中14、）最後にメチルジグリムを含んでいる電
池390日後に（図中12）膨張を始めた。図５は、この実
施例４の電池電圧と放電容量の関係を示す。エチルグリ
ムを含む電池の電圧が、およそ70％になった後に悪化し
始めるが（図中14）、これはメチルグリムを含む電池の
電圧と同様である（図中10）。エチルジグリムを含む電
池は、およそ75％で性状が悪化し始める（図中16）。メ
チルジグリムを含む電池は、およそ100論理電池容量に
当たる非常に小さい電圧降下を示す（図中12）。
じであり、図４で示されるように、メチルグリムを含ん
でいる電池とメチルグリムを含んでいる電池とが18日後
に（図中10）、エチルジグリムを含んでいる電池が60日
後に（図中14、）最後にメチルジグリムを含んでいる電
池390日後に（図中12）膨張を始めた。図５は、この実
施例４の電池電圧と放電容量の関係を示す。エチルグリ
ムを含む電池の電圧が、およそ70％になった後に悪化し
始めるが（図中14）、これはメチルグリムを含む電池の
電圧と同様である（図中10）。エチルジグリムを含む電
池は、およそ75％で性状が悪化し始める（図中16）。メ
チルジグリムを含む電池は、およそ100論理電池容量に
当たる非常に小さい電圧降下を示す（図中12）。
実施例５ この実施例は、グリコールエーテルを抽出していない
点以外は実施例２に類似している。図６で示されるのよ
うに、グリムを含む電池はすぐに膨張し始め（図中1
4）、メチルグリムを含む電池は35日後に（図中10）、
エチルジグリムを含む電池は400日後に（図中16）膨張
を始めた。メチルジグリムを含む電池は、590日にわた
って膨張しなかった（図中12）。
点以外は実施例２に類似している。図６で示されるのよ
うに、グリムを含む電池はすぐに膨張し始め（図中1
4）、メチルグリムを含む電池は35日後に（図中10）、
エチルジグリムを含む電池は400日後に（図中16）膨張
を始めた。メチルジグリムを含む電池は、590日にわた
って膨張しなかった（図中12）。
実施例６ この実施例は、電池を60℃で放電させているほかは、
実施例５と同様である。図７で示すように、エチルグリ
ムを含む電池はすぐに膨張し始め、メチルグリムを含む
電池は18日後に（図中10）、エチルジグリムを含む電池
は60日後に（図中16）、メチルジグリムを含む電池は75
0日後に（図中12）膨張し始めた。
実施例５と同様である。図７で示すように、エチルグリ
ムを含む電池はすぐに膨張し始め、メチルグリムを含む
電池は18日後に（図中10）、エチルジグリムを含む電池
は60日後に（図中16）、メチルジグリムを含む電池は75
0日後に（図中12）膨張し始めた。
実施例７ この例では、電解液を25容量％のPCと75容積％の非蒸
留グリコールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して形成
してあり、グリコールエーテルはメチルグリムかメチル
ジグリムである。この電池は水を加えていない。またこ
の電池は、37℃、60℃または100℃で放電した。図８が
示す結果では、メチルグリム（線10a/37℃、同10b/60℃
及び同10c/100℃を含んでいる電池が、同じ状態の下で
膨張するのに対して、メチルジグリム（線12a/37℃、同
12b/60℃同12c/100℃）を含んでいる電池は60℃で放電
期間中膨張しなかった。
留グリコールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して形成
してあり、グリコールエーテルはメチルグリムかメチル
ジグリムである。この電池は水を加えていない。またこ
の電池は、37℃、60℃または100℃で放電した。図８が
示す結果では、メチルグリム（線10a/37℃、同10b/60℃
及び同10c/100℃を含んでいる電池が、同じ状態の下で
膨張するのに対して、メチルジグリム（線12a/37℃、同
12b/60℃同12c/100℃）を含んでいる電池は60℃で放電
期間中膨張しなかった。
実施例８ この実施例では、電解液を25容積％のPCと75容積％の
非蒸留グリコールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して
形成してあり、グリコールエーテルはメチルグリム、メ
チルジグリムまたはトリグリムである。この電池は、電
池組立前に正極材に10mgの水付加してある。また37℃で
放電した。図９に示すようにメチルグリムを含んでいる
電池だけが膨張しており、メチルジグリムトリグリムと
テトラグリムを含む電池は膨張しなかった（図中12、1
8、20）。
非蒸留グリコールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して
形成してあり、グリコールエーテルはメチルグリム、メ
チルジグリムまたはトリグリムである。この電池は、電
池組立前に正極材に10mgの水付加してある。また37℃で
放電した。図９に示すようにメチルグリムを含んでいる
電池だけが膨張しており、メチルジグリムトリグリムと
テトラグリムを含む電池は膨張しなかった（図中12、1
8、20）。
実施例９ この実施例では、電解液を25容積％のPCと75容積％の
非蒸留グリコールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して
形成してあり、グリコールエーテルはジメトキシエタ
ン、ジメトキシメタン、１、２−ジメトキシプロパン、
ジメトキシTHFまたはメチルジグリムである。この電池
は、電池組立前に正極材に10mgの水付加してある。また
37℃で放電した。図10で示すように、短い時間の後にジ
メトキシエタンを含む電池が膨張し始め（図中22）、ジ
メトキシメタンを含む電池が120日後に（図中24）、ジ
メトキシプロパンを含む電池が390日後に（図中26）そ
れぞれ膨張を始めた。ジメトキシTHFまたはメチルジグ
リムを含む電池は放電期間（550日）中にわたって膨張
しなかった。
非蒸留グリコールエーテル中に1.0MのLiClO4を混合して
形成してあり、グリコールエーテルはジメトキシエタ
ン、ジメトキシメタン、１、２−ジメトキシプロパン、
ジメトキシTHFまたはメチルジグリムである。この電池
は、電池組立前に正極材に10mgの水付加してある。また
37℃で放電した。図10で示すように、短い時間の後にジ
メトキシエタンを含む電池が膨張し始め（図中22）、ジ
メトキシメタンを含む電池が120日後に（図中24）、ジ
メトキシプロパンを含む電池が390日後に（図中26）そ
れぞれ膨張を始めた。ジメトキシTHFまたはメチルジグ
リムを含む電池は放電期間（550日）中にわたって膨張
しなかった。
実施例10 この実施例では、電解液を50容積％のPCと50容積％の
メチルジグリム中に1.0MのLiClO4を混合して形成してあ
る。いかなる水も加えなかった。そして37℃で75μＡで
放電させた。４年の放電の後にも図11で示すように、全
ての電池は元の厚さのままであった。
メチルジグリム中に1.0MのLiClO4を混合して形成してあ
る。いかなる水も加えなかった。そして37℃で75μＡで
放電させた。４年の放電の後にも図11で示すように、全
ての電池は元の厚さのままであった。
以上本発明に係る実施例を詳細に説明してきたが、こ
れら実施例によって本発明は限定されない。
れら実施例によって本発明は限定されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メリット ドナルド アール. アメリカ合衆国 ミネソタ州 55429 ブルックリン センター ヴッドビン レーン 3806 (72)発明者 スキャルスタッド ポール エム. アメリカ合衆国 ミネソタ州 55447 プリマウス グラランド レーン 2415 (72)発明者 ウエイス ドウグラス ジェイ. アメリカ合衆国 ミネソタ州 55433 コーン ラピッズ ワンハンドレッドフ ォーティーンス レーン ノースウエス ト 3742 (56)参考文献 特開 平１−213962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−60276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−150560（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279570（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−93266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−39146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 10/40
Claims (12)
- 【請求項１】活性金属負極と、酸化バナジウム鎖及びV6
O13からなる一群から選択された材質の多孔性固体正極
と、これら負極と正極との間に配され電解液によって濡
らされて上記負極と正極に電気的に接触するセパレータ
とからなり、密封した非水性電気化学電池であって、有
機溶媒中に溶解した負極金属の塩を含む電池用の電解液
において、ジグリム、エチルジグリム、エチルグリム、
トリグリム、テトラグリム、ジメトキメタン、１、２−
ジメトキシプロパン、ジメトキシテトラヒドロフラン及
びこれらの混合物からなる一群から選択された所定量の
共融溶媒を溶媒と共に付加したものであることを特徴と
する非水性電気化学電池用電解液。 - 【請求項２】溶媒／共融溶媒が、ジグリム／エチルジグ
リム混合物またはエチルジグリム／ジグリム混合物であ
る請求項１の非水性電気化学電池用電解液。 - 【請求項３】上記負極が、リチウムを含む請求項１の非
水性電気化学電池用電解液。 - 【請求項４】上記溶媒が、プロピレンカーボネートであ
る請求項３の非水性電気化学電池用電解液。 - 【請求項５】上記塩が、リチウム過酸化物である請求項
４の非水性電気化学電池用電解液。 - 【請求項６】溶媒／共融溶媒との相対重量容積比が、共
融溶媒10％ないし75％に対して残りが溶媒である請求項
１の非水性電気化学電池用電解液。 - 【請求項７】上記共融溶媒が、ジグリムを含む請求項１
の非水性電気化学電池用電解液。 - 【請求項８】上記共融溶媒が、エチルジグリムを含む請
求項１の非水性電気化学電池用電解液。 - 【請求項９】負極がリチウムを含み、正極が二酸化マン
ガンを含み、電解液中の塩がリチウム過酸化物を、溶媒
がプロピレンカーボネートを含む請求項１の非水性電気
化学電池用電解液。 - 【請求項１０】上記正極が、CFxを含む請求項１の非水
性電気化学電池用電極液。 - 【請求項１１】上記正極がCFx、MnO2、V6O13、Ag2V4O11
の複合物を含む請求項１の非水性電気化学電池用電解
液。 - 【請求項１２】活性金属負極と、MnO2からなる多孔性固
体正極と、これら負極と正極との間に配され電解液によ
って濡らされて上記負極と正極に電気的に接触するセパ
レータとからなり、密封した非水性電気化学電池であっ
て、有機溶媒中に溶解した負極金属の塩を含む電池用の
電解液において、エチルジグリムまたはエチルジグリム
とジグリムの混合物からなる所定量の共融溶媒を溶媒と
共に付加したものであることを特徴とする非水性電気化
学電池用電解液。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US566,010 | 1983-12-27 | ||
| US07/566,010 US5154992A (en) | 1990-08-10 | 1990-08-10 | Electrolyte for lithium-manganese oxide cells and the like |
| PCT/US1991/005618 WO1992002967A1 (en) | 1990-08-10 | 1991-08-07 | Improved electrolyte for lithium-manganese oxide cells and the like |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06504397A JPH06504397A (ja) | 1994-05-19 |
| JP3318675B2 true JP3318675B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=24261075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51451091A Expired - Lifetime JP3318675B2 (ja) | 1990-08-10 | 1991-08-07 | 非水性電気化学電池用電解液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5154992A (ja) |
| EP (1) | EP0495079B1 (ja) |
| JP (1) | JP3318675B2 (ja) |
| CA (1) | CA2066219A1 (ja) |
| DE (1) | DE69125923T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992002967A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| AU665575B2 (en) * | 1991-09-30 | 1996-01-11 | Wilson Greatbatch Ltd. | Autoclavable electrochemical cell |
| AU4779093A (en) * | 1992-07-22 | 1994-02-14 | Valence Technology, Inc. | Solid, glyme-containing electrolytes and electrochemical cells produced therefrom |
| US5229227A (en) * | 1992-07-23 | 1993-07-20 | Eveready Battery Company Inc. | Low flammability nonaqueous electrolytes |
| US5358658A (en) * | 1993-04-19 | 1994-10-25 | Valence Technology, Inc. | Method for mixing LiPF6 electrolytes at elevated temperatures |
| US5580683A (en) * | 1993-11-01 | 1996-12-03 | Wilson Greatbatch Ltd. | high pulse power cell |
| US5458997A (en) * | 1994-08-19 | 1995-10-17 | Medtronic, Inc. | Rebalancing of lithium/silver vandium oxide (Li/SVO) cells for improved performance |
| US5807645A (en) * | 1997-06-18 | 1998-09-15 | Wilson Greatbatch Ltd. | Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells |
| JP4759784B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2011-08-31 | パナソニック株式会社 | 有機電解液電池 |
| US6632573B1 (en) * | 2001-02-20 | 2003-10-14 | Polyplus Battery Company | Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries |
| US7807300B2 (en) * | 2006-01-31 | 2010-10-05 | Medtronic, Inc. | Resistance-stabilizing additives for electrolyte |
| US20030162099A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Bowden William L. | Non-aqueous electrochemical cell |
| US20040161671A1 (en) * | 2003-02-13 | 2004-08-19 | Medtronic, Inc. | Liquid electrolyte for an electrochemical cell |
| TWI270228B (en) * | 2003-02-28 | 2007-01-01 | Sanyo Electric Co | Heat resistant lithium battery |
| KR101191636B1 (ko) * | 2005-02-28 | 2012-10-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지 |
| US20070077488A1 (en) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Kaimin Chen | Power capability of a cathode |
| US7824805B2 (en) * | 2006-01-17 | 2010-11-02 | Medtronic, Inc. | Implantable medical device battery |
| US20070176151A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Kaimin Chen | Electrolyte additive for performance stability of batteries |
| US20070178371A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Merritt Donald R | Autoclave implantable battery |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2378361A1 (fr) * | 1977-01-19 | 1978-08-18 | Accumulateurs Fixes | Electrolytes a solvants organiques pour generateurs electrochimiques de grande energie specifique |
| US4248946A (en) * | 1978-10-30 | 1981-02-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Cell having an alkali metal anode, a fluorinated carbon cathode and an electrolyte which includes an alkali metal halide salt and a solvent system consisting of an ether solvent and a cyclic carbonate cosolvent |
| US4166888A (en) * | 1978-10-30 | 1979-09-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Cell having an alkali metal anode, a fluorinated carbon cathode and an electrolyte which includes an alkali metal halide salt and a solvent system containing a substituted amide solvent and a cyclic carbonate cosolvent |
| US4279972A (en) * | 1979-08-27 | 1981-07-21 | Duracell International Inc. | Non-aqueous electrolyte cell |
| US4391729A (en) * | 1979-12-17 | 1983-07-05 | Wilson Greatbatch Ltd. | Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries |
| US4310609A (en) * | 1979-12-17 | 1982-01-12 | Wilson Greatbatch Ltd. | Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries |
| US4328288A (en) * | 1980-07-25 | 1982-05-04 | Duracell International Inc. | Method for improving stability of Li/MnO2 cells |
| US4482613A (en) * | 1983-02-16 | 1984-11-13 | Duracell Inc. | Cell with safe venting electrolyte |
| US4830940A (en) * | 1986-01-14 | 1989-05-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Non-agueous lithium battery |
| DE3611123A1 (de) * | 1986-04-03 | 1987-10-08 | Varta Batterie | Wasserfreier organischer elektrolyt |
| US4804595A (en) * | 1988-01-15 | 1989-02-14 | Eastman Kodak Company | Non-aqueous electrolytes for lithium batteries |
-
1990
- 1990-08-10 US US07/566,010 patent/US5154992A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-07 CA CA002066219A patent/CA2066219A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-07 DE DE69125923T patent/DE69125923T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-07 JP JP51451091A patent/JP3318675B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-07 EP EP91915431A patent/EP0495079B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-07 WO PCT/US1991/005618 patent/WO1992002967A1/en active IP Right Grant
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| EP0495079B1 (en) | 1997-05-02 |
| DE69125923T2 (de) | 1997-11-20 |
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| DE69125923D1 (de) | 1997-06-05 |
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