JP3314821B2 - 空洞含有ポリエステル系フィルム - Google Patents
空洞含有ポリエステル系フィルムInfo
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Description
録紙、包装材料などに用いる際、表面剥離強度や隠ぺい
性、白色性などが改良されたフィルム内部に微細な空洞
を多量に含有し、かつ接着性の良好な空洞含有ポリエス
テルフィルムに関する。合成樹脂を主原料とした紙代替
物である合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法
安定性、表面安定性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強
度などに優れている。近年、これらの長所を活かした用
途展開が進められている。
機能を有するフィルムを得る方法として、微細な空洞を
フィルム内部に多量に含有させる方法には、フィルム自
体を軽量化できる点や適度な柔軟性を付与できて、鮮明
な印刷や転写が可能になるという利点がある。微細な空
洞をフィルム内部に生成させる方法として、従来、ポリ
エステルと相溶しないポリマーを押出機で溶融混練し、
ポリエステル中に該ポリマーを微粒子に分散させたシー
トを得て更に該シートを延伸することによって微粒子の
周囲に空洞を発生させる方法が開示されている。
相溶のポリマー(以下、空洞発現剤と呼ぶ)としては、
ポリオレフィン系樹脂(たとえば特開昭49−1347
55号公報)やポリスチレン系樹脂(たとえば特公昭4
9−2016号公報、特公昭54−29550号公報)
が好ましい。これまでの空洞含有ポリエステル系フィル
ムは、軽量性、隠ぺい性、腰が強いなどの優れた性質が
あったが、親水性ポリマーや疎水性ポリマーとフィルム
の接着性が不十分であった。
点、即ち、空洞の分布を適性化することによって、印刷
や印字、複写などが鮮明でかつ耐久性があり、隠ぺい性
や白色性、表面強度に優れ、かつ接着性、易滑性を有す
る基材を提供せんとするものである。
ステルに該ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂が混合
された重合体混合物を少なくとも1軸に配向することに
より製造される微細な空洞を多数含有するポリエステル
系フィルムにおいて、表面から深さ3μmまでの表層に
含まれる空洞の含有率が4体積%以下であり、かつ全体
層の平均空洞含有率が、8体積%以上50体積%以下で
あるフィルムの少なくとも片面に水溶性樹脂、水乳化性
樹脂および水分散性樹脂の少なくとも一種と、有機ほう
素高分子化合物の複合体とを主成分とする組成物が積層
されたことを特徴とする空洞含有ポリエステルフィル
ム。
非相溶の熱可塑性樹脂を混合させたせた重合体混合物
は、たとえば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融
混練した後、押出して固化することによって得られる方
法や、あらかじめ混練機によって両樹脂を混練したもの
を更に押出機より溶融押出して固化する方法や、ポリエ
ステルの重合工程においてポリエステルに非相溶性の熱
可塑性樹脂を添加し、かくはん分散して得たチップを溶
融押出して固化する方法などによっても得られる。
剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを添加することも
可能である。得られた重合体混合物は、更に速度差をも
ったロール間での延伸(ロール延伸)やクリップに把持
して拡げていくことによる延伸(テンター延伸)や空気
圧によって拡げることによる延伸(インフレーション延
伸)などによって少なくとも1軸に配向処理する。配向
処理することにより、ポリエステルと空洞発現剤の界面
で剥離が起こり空洞が発現する。
リエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の量は、目的とす
る空洞の量によって異なってくるが、重合体混合物全体
に対して3重量%〜35重量%が好ましい。3重量%未
満では、空洞の生成量を多くすることに限界があり、目
的の柔軟性や軽量性や描画性が得られない。逆に、40
重量%以上では、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や
強度が著しく損なわれる。
洞の生成と密接に関係する。したがって本目的を達成す
るための条件はたとえば、もっとも一般的に行われてい
る逐次2軸延伸工程を例に挙げると、該重合体混合物の
連続シートを長手方向にロール延伸した後に、幅方向に
テンター延伸する逐次2軸延伸法の場合以下のようにな
る。ロール延伸においては多数の空洞を発生させるため
温度をポリエステルの2軸延伸温度+30℃以下、倍率
を1.2〜5倍とするのが好ましい。テンター延伸にお
いては破断せずに安定製膜するため温度を80〜140
℃、倍率を1.2〜5倍とするのが好ましい。
該重合体混合物中の該熱可塑性樹脂の分散粒子を表層付
近の方が中央部付近より細かくする方法が有効であり、
該ポリエステルと該熱可塑性樹脂の溶融粘度特性や押出
機より溶融押しだしするときの条件を選ぶことによって
得られる。本発明フィルムに使用される組成物に含有さ
れ樹脂のうち、水溶性樹脂としては、天然高分子化合
物、半合成高分子化合物および合成高分子化合物のいず
れもが用いられる。天然高分子化合物としては、例え
ば、澱粉類、アルギン酸ナトリウム、タンパク質(ゼラ
チンなど)がある。半合成高分子化合物としては、例え
ば、カルボキシセルロースなどのセルロース系樹脂、可
溶性澱粉などの澱粉系樹脂がある。合成高分子化合物と
しては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリ(メ
タ)アクリル酸塩含有共重合体、ポリエチレンオキシド
および上記ポリマーの変成体がある。さらに合成高分子
化合物とては、エチレングリコールやペンタエリスリト
ールなどの多価アルコールを用いて調製されるエポキシ
樹脂;スルホン酸塩基、ホスフィン酸塩基、アンモニア
塩基などの親水性基を高含量で含有するアクリル系樹脂
性、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂などが挙げられる。
しては、ポリブタジエン、ポリ−(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)などのゴ
ム系樹脂;ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよび
その共重合体などのビニル系樹脂;アクリル酸、メチル
メタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、スチ
レン、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレートなどを用いて調整されるアクリ
ル系樹脂;イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどを用いて調製されるポリエステル
系樹脂;および上記グリコール類と、ジイソシアネート
類とにより調製されるポリウレタン系樹脂などがある。
は、この他にも、分子内に親水性基を有するため水系溶
媒において分散性を示すか、もしくは分子内に親水性基
を有するため分散助剤を少量加えることにより水系溶媒
において分散性を示す高分子化合物が包含される。上記
水溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂として挙
げられた樹脂れうち、特にポリエステル、ポリウレタン
およびアクリル系樹脂が好ましい。これらについて、以
下に、さらに詳細に記載する。ポリエステルを構成する
カルボン酸成分およびジオール成分のうち、カルボン酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、1.5−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸;p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)
安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸;コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;フマール酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和
脂肪族ジカルボン酸;トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸などのトリおよびテトラカルボン酸など
が挙げられる。
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、
1.5−ペンタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、2.2.4−トリメチル一
1.3−ペンタンジオール、1.4−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物、ビスヒェノールAのプロピレンオキサイド付加
物、水素化ビスヒェノールAのエチレンオキサイド付加
物、水素化ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付
加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類
がある。トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリおよ
びテトラオールを併用してもよい。上記以外に、比較的
高分子量のジオールとしては、ポリエステルポリオール
が挙げられ、それには、ε−カプロラクトンなどのラク
トン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステル
ジオール類がある。
タン系樹脂、アクリル系樹脂など本発明のフィルムに使
用される組成物に含有される樹脂は、上記のように、親
水性の基を有していてもよい。例えば、ポリエステルお
よびポリウレタン系樹脂に好適な親水性基、および該基
を含む化合物を次に例示する。本発明のフィルムに用い
られる組成物に含有される樹脂のうち、ポリウレタン
は、例えば、ポリアルキレングリコールなどをポリイソ
シアネートで鎖延長することにより;またはポリエステ
ルポリオール(カルボン酸成分とグリコール成分とを重
縮合させて得られる)をポリイソシアネートで鎖延長す
ることにより調製される。
ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどが用いられる。上記ポリエ
ステルポリオールの原料となるカルボン酸成分およびグ
リコール成分としては、上記ポリエステル調製の項で挙
げたカルボン酸成分およびグリコール成分がいずれも利
用され得る。上記ポリイソシアネートとしては、2.4
−トリレンジイソシアネート、2.6−トリレンジイソ
シアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ビフェ
ニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、3.3’−ジメトキシ−4.
4’−ビフェニレンジイソシアネート、2.4−ナフタ
レンジイソシアネート、3.3’−ジメチル−4.4’
−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、1.5’−
ナフタレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシ
アネート、m−キシ3+ンジイソシアネート、1.3−
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン、1.4−ジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサン、4.4’−ジ
イソシアネートシクロヘキシルチタン、イソホロンジイ
ソシアネートなどのジイソシアネート化合物がある。こ
れらのポリイソシアネートには、2.4−トリレンジイ
ソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの三量体などのトリイソシアネート化合物が全イソシ
アネート基のうち7モル%以下の割合で含有されてもよ
い。
の方法により調製される。ポリエステル調製の項で記載
した親水性基を有する単量体を使用し、これらをポリウ
レタン主鎖の中に組み込むことも可能である。 アクリ
ル系樹脂としては、以下のような単量体を重合させて得
られる。アクリル酸、メタアクリル酸、(以下、アクリ
ル酸および/またはメタクリル酸を(メタ)アクリル酸
とする)、(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル
(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシ
ルエステル)など、スチレン;低級アルキル基(例え
ば、メチル、プピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チルまたはオクチル基)を有するo、m、p−モノアル
キルスチレン;2.4−(または2.5−,2.6−,
3.4−,3.5−,)ジアルキルスチレン;2.4.
5−(または2.4.6−)トリアルキルスチレン;
2.3.4.5−テトラアルキルスチレン;これらのス
チレンおよびその誘導体のα−メチル置換体など、(メ
タ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アルコ
キシアルキルエステル、アルキルアルキレングリコール
エステル、グリシジルエステルなどが、o−(またはm
−,p−)モノクロスチレン、2.3−(または2.4
−,2.5−,2.6−,3.4−,3.5−)ジクロ
ルスチレン、2.3.4−(または2.4.5−)トリ
クロルスチレン、テトラクロスチレン、ペンタクロルス
チレンなどのハロゲン置換スチレン;2−クロル−5メ
チルスチレン、4−クロル−3−メチルスチレン−、p
−クロルメチルスチレンなどのハロゲン−アルキル置換
スチレン;o−(またはm−、p−)ヒドロキシスチレ
ン、o−(またはm−、p−)メトキシスチレン、o−
(またはm−、p−)エトキシスチレン、3−メトキシ
−4−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシもしくはア
ルコキシスチレン誘導体など、エチレンスルホン酸、エ
チレンスルホン酸アルカリ金属塩(例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩;ビニルメチルスルホニン、ビニルエチ
ルスルホン、ビニルブチルスルホンなどのビニルアルキ
ルスルホン類;ビニルスルホンアミド、ビニルスルホン
アニリド、ビニルスルホンメチルアニリド、などのビニ
ルアルキルスルホン類;スチレンスルホン酸、スチレン
スルホン酸アルカリアルカリ金属塩(例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩);モノ(2−メタクリロイロキシエ
チル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイロ
キシエチル)アシッドホスフェートなどがある。これか
ら(IV)−1〜(IV)−5に挙げられる化合物のうちで
も、特に、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)ア
クリレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチ
ル)アシッドホスフェート、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレートなどがで好適である。 フィルムの少なく
とも片面に設ける積層物Bは上記の原料、方法に限定さ
れず公知の方法(例えば特開平1−190450号、同
2−39935号公報)を用いることが可能である。
該空洞含有ポリエステルフィルムの耐熱性や機械的強度
を満足させるためである。本発明において、ポリエステ
ルに該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合
し、重合体混合物を得るのは、ポリエステル中に該ポリ
エステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の微細な粒子を分散
させて、次の配向処理によって生じる空洞の核を作るた
めである。
の量を空洞率4体積%以下にするのは、表面強度を強く
するためであり、表面強度が強くなることによってへき
開に対する強さも向上するためである。一方、全体層の
平均空洞率を8体積%以上にするのは、鮮明な印刷や転
写ができるような柔軟性を得るためである。本発明にお
いて水溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少
なくとも一種と有機ほう素化合物およびポリビニルアル
コールを複合体を主成分とする組成物を積層するのは、
親水性樹脂および疎水性樹脂、無機物のいずれの接着性
をも良好にするためである。
ィルムはポスター、ラベル、感熱転写紙、印刷用紙、受
像紙などの用途に要求される表面強度や親水性樹脂およ
び疎水性樹脂、無機物に対する接着性を満足するものが
得られた。
エタン(4重量部)の混合溶媒に溶解し、30℃で測定
した。 2)ポリスチレン系樹脂のメルトフローインデックス JIS−K7210に準じて、200℃、荷重5kgで
測定した。 3)フィルムの見かけ比重 フィルムを5.00cm×5.00cmの正方形に正確
に切り出し、その厚みを50点測定し、平均厚みをtμ
mとし、それの重さを0.1mgまで測定しwgとし、
フィルムの見かけ密度を下式によって計算した。 見かけ密度(g/cm 3 )=w/(5×5×t)×10000 また、固体の比重は固体の密度と4℃での水の密度
(0.999973g/cm 3 )との比と一般に定義さ
れ、水の密度は実質上1.00g/cm 3 とみなせるこ
とから、上記フィルムの見かけ密度を水の密度で除する
と、フィルムの見かけ比重は下記のように算出される。
真比重を表す。実施例中の計算において用いた真比重の
値は、ポリエチレンテレフタレート1.40、一般用ポ
リスチレン1.05、アナターゼ型二酸化チタン3.9
を用いた。
影した後、表層から深さ3μmまでの領域の空洞をトレ
ーシングフィルムにトレースし塗りつぶした図を画像解
析装置で画像処理を行い、空洞率を面積率で求め、この
値をそのまま体積%とし表示した。 ・使用した走査型電子顕微鏡 日立製作所製 S−510型の走査型電子顕微鏡 ・使用した画像解析処理装置 ルーゼックスIID(ニレコ株式会社)
Rメーター(日本精密光学製)を用い、フィルムの光線
透過率を測定した。この値が小さいほど隠ぺい性が高
い。 7)表面剥離強度 セロテープ(18mm幅、ニチバン製)を用い、セロテ
ープ剥離テストにより表面剥離強度を評価した。剥離角
は空洞含有フィルムを平面に保ち約150度方向で行っ
た。剥離された空洞含有フィルムの面積より、以下のよ
うに差別化した。 クラス5・・・全体が剥離した クラス4・・・ほとんど剥離した クラス3・・・半分程度、剥離した クラス2・・・ほとんど剥離しない クラス1・・・まったく剥離しない
ート樹脂86重量%とメルトフローインデックス3.0
g/10分一般用ポリスチレン10重量%および平均粒
径0.3μmのアナターゼ型二酸化チタン4重量%を2
軸スクリュー押出機でT−ダイスより290℃で溶融押
出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、引き
続きロール延伸機で80℃で3.5倍縦延伸を行い、引
き続きテンターで130℃で3.5倍延伸し、220℃
で3%緩和させながら熱固定し、内部に多数の空洞を含
有するポリエステルフィルムを得た。このときの重合体
混合物の融液の平均流速は8.8m/秒であった。
1体積%、全体の平均空洞率は16体積%、光線透過率
は15%、厚み52μm、表面強度はクラス2であっ
た。このフィルムの片面に以下に示すような層を設け
た。ジカルボン酸単位が、テレフタル酸50モル%、イ
ソフタル酸45モル%および5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸5モル%から構成され、そしてグリコール単位
が、エチレングリコール80モル%およびネオペンチル
グリコール20モル%から構成されるスルホン酸変性ポ
リエステル(分子量約2万)を合成した。このポリエス
テルを10重量%の割合で水に分散させた。別に、鹸化
度が88%で重合度が500のポリビニルアルコールの
水溶液に有機ほう素高分子化合物
量比1:4となるように加え、40〜50℃で30分間
かくはんして複合体水溶液を得た。この複合体水溶液
を、上記ポリエステル水溶液に、該ポリエステルに対し
て複合体が固形分換算で50重量%となるような割合で
添加し、塗工液を調製したものを塗布した。
ー)の10%水溶液およびポリ塩化ビニル(PVC、疎
水性ポリマー)10%ジメチルホルムアミド溶液を調製
した。各溶液を赤色染料で着色し、フィルム2枚の樹脂
組成物側に、いずれも塗工量2g/m2 となるように、
別々に印刷した。得られた印刷層にカッターナイフで1
mm間隔で基盤上に切込みをいれ、100この枡目を形
成し、この印刷面にセロテープ(Lパック、ニチバン社
製)を均一に張り付けた後180度方向にすばやく引き
剥した。3回繰り返した後の枡目の個数で評価した。
(1)による評価は共に100個であり、(2)では滑
り性は摩擦係数0.50で良好であった。 比較例
4.4m/秒にした以外はまったく同様の方法において
空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。表層の空洞率
が17体積%、全体が21体積%であり、表面強度がク
ラス5であり不良であった。
は、従来のポリスチレンやポリオレフィンを空洞発現剤
として用いて得られる空洞含有ポリエステルフィルムと
同様に、軽量性、柔軟性、隠ぺい性、艶消し性、描画性
などを有していると共に、従来の空洞含有ポリエステル
フィルムに比べ、隠ぺい性や白色性、表面強度に優れ、
かつ親水性および疎水性樹脂の両者に対して良好な接着
性を有するという効果がある。従って本発明の空洞含有
ポリエステルフィルムは、ラベル、ポスター、記録紙、
包装用材料、感熱記録材、印画紙などのきわめて広い分
野で使用できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリエステルに該ポリエステルに非相溶
な熱可塑性樹脂が混合された重合体混合物を少なくとも
1軸に配向することにより製造される微細な空洞を多数
含有するポリエステル系フィルムにおいて、表面から深
さ3μmまでの表層に含まれる空洞含有率が4体積%以
下であり、かつ全体層の平均空洞含有率が、8体積%以
上50体積%以下であるフィルムにおいて少なくとも片
面に水溶性樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少
なくとも一種と、次式(A)で示される有機ほう素高分
子化合物の複合体とを主成分とする組成物(B)が積層
されたことを特徴とする空洞含有ポリエステルフィル
ム。 【化1】 ここで、pは10〜10000;qは0または1であ
り:qが1のときaは、 【化2】 であり、XおよびZは1個の末端エーテル残基を有し炭
素数の合計が100以下の含酸素炭化水素基、Yは、 【化3】 (ただし、Rは炭素数1〜34の炭化水素基)もしくは 【化4】 (ただし、R’は炭素数2〜13の炭化水素基)であ
り、l,m,nはそれぞれ独立して0または1である。 - 【請求項2】 請求項1の組成物にポリビニルアルコー
ルを含むことを特徴とする空洞含有ポリエステルフィル
ム。
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---|---|---|---|
JP17268892A JP3314821B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 空洞含有ポリエステル系フィルム |
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JPH0615793A JPH0615793A (ja) | 1994-01-25 |
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