JP3313721B2

JP3313721B2 - ガラス製物品の強化方法

Info

Publication number: JP3313721B2
Application number: JP52504094A
Authority: JP
Inventors: シャルル，エルベ
Original assignee: サン−ゴバンビトラージュ
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-05-04
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: DE69402661T2; EP0649393B1; EP0649393A1; WO1994026675A1; FR2704852B1; UA41891C2; FR2704852A1; US5804317A; JPH08500812A; ES2102225T3; DE69402661D1; RU2127711C1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガラス製物品特に平面または曲面の板ガラ
スの機械的強度を高める方法に関する。本発明は特に、
航空機の窓ガラスその他一般的に高い機械的強度を確保
する必要がある場合全てに関する。

ガラス製物品の機械的強度の向上方法としては、予め
熱的手段または化学的手段により物品表面を圧縮状態に
する方法が知られている。化学的手段は、イオン交換過
程により、表面のナトリウムイオンの一部をそれよりも
大きいイオンとしてカリウムイオン等で置換して物品表
面を圧縮状態にするものである。

最終的に得られる機械的性質は、行った強化方法の種
類に明らかに依存しているが、処理前の物品表面の品質
にも依存している。板ガラスの場合に一番問題となる表
面欠陥は、切断工程後の縁部に見られるものである。こ
の欠陥は、いわゆる完全縁取り研磨仕上げ法（polishe
d,full round adge method）を用いれば確かに低減でき
るのではあるが、この処理は比較的複雑な上、縁部の一
部が研磨不完全になる危険が常にある。また、製品作製
に通常は機械加工を必要としないプロセスで得られたガ
ラスであれ、特に現在最も普及しているプロセスすなわ
ちフロートプロセスやその他の溶融引抜き（fusion dra
w）プロセス、フォーコールト（Fourcault）プロセス、
ローリング（rolling）プロセス等の標準的なプロセス
により得られたガラスであれ、欠陥の発生部位は縁部の
みではない。

したがって、多数の強化板ガラスについて機械的強度
を測定してみると、実質的な強化レベルにはかなりのば
らつきがあり、平均値が未強化板よりもかなり高い場合
でも、中には強化前の強度とほぼ同等の強度のものもあ
る。更に、特に航空機の風防ガラスのような大寸法の板
の場合に、破断応力のレベルが対象とする用途には不十
分な場合がある。

FR−Ａ−2138710あるいはその対応US−Ａ−3843472に
よる公知例では、ガラス製物品の強化法として、表面お
よび／または縁部を研磨（abrasion）処理により平滑化
した後、化学的強化処理の前および／または後に、いわ
ゆる研削（grinding）処理をフッ酸（適宜に硫酸を添
加）の水溶液等の酸により行う。研磨処理および研磨処
理の組み合わせにより得られる耐衝撃性は、熱的強化処
理前にいずれか一方の処理のみを行った場合に比べて優
れており、フッ酸による研磨処理のみを行った場合に比
べてはるかに良好である。

このように、フッ酸研磨単独では、選択的なエッチン
グができないため、主な表面欠陥を除去することができ
ない。欠陥の凹部も凸部も同じようにエッチングされる
ので、結果的にガラス表面の形状が再生され、欠陥もそ
のまま再生されるだけなのである。しかし、この処理に
より通常大幅でないが若干の改善効果はあり、欠陥の幅
が広がるため機械的強度が僅かに上昇する。

有効な処理を行うために、上記特許の公知プロセスで
は、砥粒の性質や寸法の異なるフレキシブルな研磨ベル
トを種々の方向に使って入念に研磨する必要がある。こ
のような処理は長時間を要する上、特に熟練した作業者
が行う必要があり、処理の品質をチェックできる非破壊
試験方法が無くまた系統的に実行することができないこ
とも明らかである。

更に、ほとんどの欠陥が切断処理によって発生するた
め縁部に存在することは事実ではあるが、フロートプロ
セスのように表面の機械加工が必要無いプロセスの場合
でも、ガラス製物品の主表面が無欠陥というわけではな
い。しかし、これは磨き処理（ポリッシュ:polish）で
除去できるが、やはりこれも長時間でコストのかかる処
理であり、些細なエラーが欠陥をかえって増やすことに
もなりかねない。ガラスは取り扱いの機会が増えればそ
れが新たな欠陥の発生の原因になる。したがって、強化
処理の対象となる物は最初の製造段階ですでに高い品質
にしておき、他の一般製品よりも欠陥の個数を少なくし
ておくべきである。

このような条件下で、製造された物品のなかには機械
的強度が低いものがあり、またそれが統計的には稀であ
っても、航空機の風防ガラスや高い安全性の装甲窓ガラ
スの製造に際しては、そういった稀なケースが重大の問
題になることも事実である。

本発明は、ガラス製物品の寸法にかかわらず、その表
面全体について、縁部の機械加工の有無によらず、著し
く高い破断応力レベルを有し、特に機械的強度のばらつ
き特に低強度側へのばらつきが小さくして、ガラス製物
品の機械的強度を高める工業的なプロセスを目的とす
る。

上記の目的は、本発明によれば、ガラス製物品を強化
する方法において、該物品の表面を予備圧縮する工程
と、ガラスの圧縮深さと同じまたはそれより深くまで該
表面を酸でエッチングする工程と、最後に該エッチング
した表面を保護する工程とから成るガラス製物品の強化
方法によって達成される。

すなわち、本発明の方法は、物品の表面を熱的または
化学的に強化処理した後、この表面を酸でエッチング
し、次に保護層により外的に保護するか、または望まし
くは更に強化処理を行うことにより内的に保護をする。

物品の表面を予備圧縮することにより、欠陥に予備圧
縮応力を付与し、その結果、亀裂底への酸の拡散を抑制
し、それにより、エッチングされた表面に比べて欠陥を
延ばす。その結果、欠陥の寸法が小さくなり破断応力を
著しく高まるが、まだ試験表面によってばらくきはあ
る。

予備圧縮処理の方法は、対象としている表面に発生し
得る最大欠陥に対して十分な大きさと深さの予備応力を
持つ圧縮層を得るように行う。上記欠陥寸法は表面状態
に依存し、また縁部については施した加工方法の種類
（研磨ベルト、ダイヤモンド砥石、その他）に依存して
いる。酸で除去する深さはその表面で予測される最大の
欠陥の寸法と直接関係があり、圧縮層にまで達する場合
は非常に稀である。

この予備処理は、予備圧縮応力を付与するという純然
たる機械的な機能と、化学的機能の両方を持ち、この機
械的予備応力と共働してエッチング面を均一化できる。
本発明者は、エッチングの進行すなわち除去スピードが
速いほど、その表面の予備応力は大きくなくてはならな
いことを見出した。相関関係は、酸が弱い濃度の場合に
は、熱的強化による予備応力したがって化学的処理によ
るよりも小さいが影響する深さは大きい予備応力によっ
て、化学的強化されたガラスと同等の結果を得ることが
できる。しかし、熱的強化には、表面の狭い範囲で単に
平均的な平坦性が得られるに過ぎず、強化前および強化
時の加熱中および搬送中に欠陥が発生するという欠点が
ある。したがって、化学的強化によれば表面のアルカリ
金属イオンの個数が大幅に増加し、酸によるエッチング
の進行を抑制してエッチング面が均一化するので、予備
処理は化学的強化により行うことが望ましい。

酸でエッチングすると、新たに形成されたのと同等の
新鮮な表面が得られるので、欠陥がほとんど無いか、あ
っても十分に小さいため表面の機械的強度は非常に高
い。しかし、機械的強度を低下させる大きい欠陥が再び
発生すれば、この性質は失われる。しかし、公知の如
く、新鮮な表面は現実には非常に敏感で、亀裂を形成し
得る物質が存在する状態になるとすぐに劣化が急速に進
む。したがって、上記の処理で得られた表面は、接触が
増えるような単純な取扱い操作だけでも容易に損傷が発
生するので、表面を保護する必要がある。

本発明の第１の態様においては、酸によるエッチング
の完了後に、機械的バリア（掻き疵や押し込み疵に対
抗）および／または化学的バリア（水、酸等により腐食
に対抗）の堆積により外部から付与する。この堆積は、
使用中に押し込み疵発生の原因になるような硬質粒子を
ガラス／堆積層間に存在させない清浄な条件下で行う。
保護堆積層としては、ポリマー層、鉱物層、および／ま
たは有機層、金属質の層等を用いることができる。望ま
しくは、保護堆積層は物品の表面に直接形成されるが、
ポリウレタンフィルムのようなフィルムを特に厳密な清
浄度の条件下で焼き付ける（フィルムを100℃程度に加
熱する必要がある）ことも可能である。

望ましくは、金属酸化物層は機械的強度の高いことで
知られているTa₂O₅系の層で構成され、ポリマーフィル
ムとしてはポリウレタンフィルム特に架橋したポリウレ
タンを浸漬被覆または望ましくは吹き付けにより堆積さ
れる。ポリビニルブチラールフィルムを用いても良い
が、親水性があるため一般的には望ましくない。

ポリマーフィルムを、同様に金属または金属酸化物の
フィルムを、酸エッチング後のガラス表面に堆積させて
も、最終的な窓ガラスとしての利点を具備させることが
できる。すなわち、ポリウレタンフィルムは掻き疵に対
抗できるし、窓ガラスが破砕した場合にガラスの破片を
飛び散らないように保持できるし、応力を吸収すること
ができるし、ガラスとポリビニルブチラールフィルムの
ような組付け用ポリマーフィルムとの間の界面層として
機能し、低温におけるガラス／ポリビニルブチラール間
の熱膨張差による低温剥離作用を抑制することができ
る。更に、このポリウレタンフィルムをガラスシートの
６面全部に堆積させることができれば、事実上完全に封
入することができるので、それ自体が非常に優れた保護
層になる。

本発明の第２の、そしてより望ましい態様において
は、ガラスに更に強化を施すことにより内部（内的に）
から保護を付与する。この強化は化学的強化処理によっ
て行うことが望ましい。この化学的強化処理は、化学的
エッチングの直後に、化学的強化処理浴内へ浸漬する前
の加熱を限定して行い、エッチングされた表面の内部強
度を低下させる温度に保持し、予め低減した亀裂底部で
の腐食の進行を促進させる。このようにして得られた製
品は、従来の化学的強化処理した製品の取扱い上の長所
を全て備えていると同時に損傷に対する抵抗力もある。
この抵抗力は、イオン交換された深さと付与された機械
的予備応力とによって直接左右される。ガラス板を熱的
強化処理により保護することも可能ではあるが、両面を
保全したいのであれば、ローラーでガラスを搬送するこ
とをせずにエアークッションやグリッパーに挟む等の接
触の少ない方法で加熱や強化を行う必要がある。

場合によっては、酸エッチングの直後に内的ではなく
外的な方法でガラスの保護を行うことが簡単であるが、
薄膜ポリマーを用いない限り保護が弱く、ポリマーフィ
ルムは外表面としての用途に必ずしも耐えられるとは限
らないので、用途が限られてしまう。

外的保護の用途として関心が持たれるものとして、一
時的な保護用があり、限られた寿命ではあるが、化学的
強化タイプの内的保護を付与することを可能とするため
には十分な寿命の保護である。

熱的または化学的強化処理による予備強化処理を行う
ことなく、酸によるエッチングを（強化処理後）直接実
行するにあたって考慮すべきことは、酸の濃度をうまく
選定すれば、最終的な製品の強度を非常に高くすること
ができるということである。しかし、エッチングスピー
ドが増加すると、結果のばらつき（最低値と、処理バッ
チ内での最高レベル）が増加すると共に、破断応力の平
均値が低下する。熱的または化学的強化処理による予備
強化処理が無いと、機械的強度の最低値は同一バッチの
処理前の値を越えることはできず、したがって、表面と
大欠陥とを均一に化学エッチングすることができない。
しかし、機械的強度値は予備強化処理がある場合と同等
の高さである。ばらつきだけは大きく、機械的強度の最
低値を元のガラスよりも大きく確保することはできな
い。

用途によっては、ばらつきの下限値を少なくして最低
強度を元のガラスよりも大幅に高くする必要がある。そ
れは、化学的または熱的強化処理と、添加剤＋フッ酸に
よるエッチングと、化学的または熱的強化処理または機
械的または化学的バリア層の堆積による保護とによって
のみ実現できる。

また、異種の添加剤例えば硫酸を添加することによ
り、基本的な光学特性が得られるし、適宜その特性を向
上させることも可能である。界面活性剤を含有するエッ
チング液を用いると、エッチングが均一になるので非常
に有利である。

本発明について上記以外の特徴および詳細は、以下に
まとめた比較試験により示される。全てフロートプロセ
スによる板ガラスについて行ったもので、ガラスの組成
は下記に重量％表示したとおりである。

SiO₂ 71.7 Al₂O₃ 0.6 CaO 9.5 MgO ４ Na₂O 13.6 So₃ 0.2 その他 0.4 また、各成分個々の合計は重量％で0.1％未満であ
る。

300×150×6mmのパネルをダイヤモンドリールで切り
出し、作業者を傷つけない程度に面取りして３斜面コー
ナーにする単純な「面取り（ドロップエッジ:dropped e
dge）」タイプの機械研磨またはアルミナで磨いて（pol
ish）仕上げコーナーを完全に丸くする「磨き完全丸仕
上げ」タイプの機械研磨と施す。

化学的強化処理（chemical treatment:TC）として、
このパネルを460℃の硝酸ナトリウム浴に48時間浸漬し
た。交換された深さは約40〜60μｍである。

酸エッチングを、2.4vol％フッ酸水溶液を用い温度24
℃で行った。深さ約80μｍまでエッチングするのに、エ
ッチング時間は４時間である。

得られた結果を下記の表に示す。

縁部の処置処理強度処置せず −− 100MPa 磨き完全丸仕上げ TC 100−350MPa 面取り TC 300MPa 面取り HF 60〜800MPa 面取り HF＋TC 120〜130MPa 面取り TC＋HF 300〜800MPa 面取り TC＋HF＋TC 480〜650 磨き完全丸仕上げ TC＋HF＋TC 450〜350MPa 最後の２つの場合は、測定強度値の平均は約550MPaで
例外的な高さであった。また、縁部の磨き（磨き完全丸
仕上げ）によって強度が高まることは無く、この処理を
行う意味は無く、単純な面取りに比べて費用が非常に高
い。この結果は、従来、面取り法は多くの破断がある場
合には事実上使えないために熱的強化処理のみを行った
場合の結果（約300MPaの窓ガラスも一部あったが、ほと
んどは破断のために強度が0MPaであると考えられる）と
は非常に異なる。特に、圧縮層の厚さを600μｍより大
きくすると、板厚3mmの場合に強度が200MPaより大きい
ものを得ることが可能である。比較として、熱的強化処
理を施した標準的な自動車用窓ガラスは、同じ圧縮層厚
さで強度が約100〜150MPaであり、一方、化学的強化処
理では交換深さを100μｍより大きくすることは一般に
できない。

前記のガラス組成は普通の窓ガラス用であるソーダラ
イムガラスタイプのものであり化学的強化処理用に最適
化したものではないので、本発明の方法により得られる
機械的強度は、それをベースにして用いた場合、それが
より高度の強化レベルに適していることから、もっと高
い強度が得られる。

この関係で下記重量％で規定される組成のガラスを参
照する。

SiO₂ 65〜76 B₂O₃ ０〜４ Al₂O₃ 1.5〜５ MgO ４〜８ CaO ０〜4.5 Na₂O 10〜18 K₂O １〜7.5 これらの元素はガラスの重量の少なくとも96％を表し
ており、また重量比CaO:CaO＋MgOが０〜0.45、重量比K₂
O/K₂O＋Na₂Oが0.05〜0.35であることを考慮すると、こ
の組成により、交換を深さが大きい場合に大幅な強化が
達成できる。

本発明の方法には多くの用途がある。板ガラスの処理
に用いることは勿論であり、ビン類の処理にも用いるこ
とができる。

強化処理が熱的強化処理タイプである場合には、特に
大きい圧縮深さが得られ、このタイプの強化処理の著し
く高い応力レベルと組み合わせられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 15/00 C03C 21/00 C03B 27/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス製物品を強化する方法において、該
物品の表面を予備圧縮する工程と、ガラスの圧縮深さと
同じまたはそれより深くまで該表面を酸でエッチングす
る工程と、最後に該エッチングした表面を保護する工程
とを含み、該保護を、熱的強化処理および化学的強化処
理のうちのいずれか一方により内的に行うことを特徴と
するガラス製物品の強化方法。
【請求項２】該予備圧縮を、熱的強化処理により行うこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】該予備圧縮を、化学的強化処理により行う
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】該酸によるエッチングを、フッ酸を含有す
るエッチング剤で行うことを特徴とする請求項１から３
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】該エッチング剤が界面活性剤をも含有する
ことを特徴とする請求項４記載の方法。