JP3312812B2 - Polyolefin resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は特殊なブロック共重合体
を混合したポリオレフィン組成物に関する。さらに詳し
くは、着色性、耐衝撃性、加工性に優れ自動車バンパ
ー、電気製品部品、繊維、フィルム等の各種成形品とし
て使用できるポリオレフィン組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyolefin composition containing a special block copolymer. More specifically, the present invention relates to a polyolefin composition which is excellent in coloring property, impact resistance and processability and can be used as various molded articles such as automobile bumpers, electric product parts, fibers and films.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンおよびポリプロピレンは、
安価、かつ機械的強度もあり、結晶性であるため耐油性
も高く、各種成形材料として幅広く用いられている。2. Description of the Related Art Polyethylene and polypropylene are:
It is inexpensive, has high mechanical strength, and has high oil resistance due to its crystallinity, and is widely used as various molding materials.

【０００３】このように優れた成形材料でありながら、
成形品の着色性があまりにも悪く、用途が制限される場
合も多かった。この欠点を改善するため、従来から着色
性のある物質をポリオレフィンに混合する方法、さらに
具体的には、共重合ポリオレフィン、極性成分を有する
低分子量ポリオレフィン、極性化合物または極性ポリマ
ーを混合する方法がよく実施されている。[0003] Although such an excellent molding material,
The coloring properties of the molded articles were so poor that the use was often limited. In order to improve this drawback, a method of mixing a colorable substance with a polyolefin, and more specifically, a method of mixing a copolymerized polyolefin, a low-molecular-weight polyolefin having a polar component, a polar compound or a polar polymer has been used. It has been implemented.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記の方法には、それ
ぞれ問題があり、共重合ポリオレフィンを混合する場
合、ランダム共重合体を比較的多く混合するため、混合
組成物の剛性、耐油性の低下、極性成分を有する低分子
量ポリオレフィン、極性化合物および極性ポリマーの場
合はいずれもポリオレフィンに対する分散性が悪いため
着色成分の剥れ、混合組成物の機械的物性または成形加
工性の劣化等の様々の問題が生じていた。The above methods have problems, respectively. When a copolymerized polyolefin is mixed, a relatively large amount of a random copolymer is mixed, so that the rigidity and oil resistance of the mixed composition are reduced. In the case of low molecular weight polyolefins having polar components, polar compounds and polar polymers, all have poor dispersibility in polyolefins, so that various problems such as peeling of coloring components, mechanical properties of the mixed composition or deterioration of molding processability, etc. Had occurred.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は課題を解決す
るため、鋭意検討を行った結果、ポリオレフィンに特定
のブロック共重合体を混合することで、ポリオレフィン
の機械的強度や耐油性を維持したまま、着色性を向上で
きることを見い出し本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は 「（ａ）ポリオレフィン８０〜９９．５重量％および （ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とするブロックセグメ
ント（Ａ）０〜８０重量％、水添共役ジエン化合物を主
体とするブロックセグメント（Ｂ）１０〜９０重量％お
よびラクトン化合物を主体とするブロックセグメント
（Ｃ）１０〜９０重量％からなる７０％以上の水添率お
よび１０，０００〜５００，０００の数平均分子量を有
する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体０．５〜
２０重量％を混合してなることを特徴とするポリオレフ
ィン樹脂組成物」を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems, and as a result, by mixing a specific block copolymer with the polyolefin, the mechanical strength and oil resistance of the polyolefin are maintained. As a result, it was found that the coloring property could be improved, and the present invention was completed. That is,
The present invention relates to "(a) 80 to 99.5% by weight of a polyolefin and (b) 0 to 80% by weight of a block segment (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound, and (B) a block segment mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound ( B) A hydrogenation rate of 70% or more consisting of 10 to 90% by weight and a block segment (C) containing 10 to 90% by weight of a lactone compound as a main component .
And a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
Hydrogenated diene to - lactone block copolymer 0.5
20% by weight of a polyolefin resin composition ".

【０００６】本発明のポリオレフィン組成物において、
ａ）成分であるポリオレフィン樹脂は組成物中において
８０〜９９．５重量％含むことが必須であり、好ましく
は９０〜９８重量％、さらに好ましくは９５〜９８重量
％である。ポリオレフィン樹脂の含有量が８０重量％未
満では組成物の剛性が低下する。逆に９９．５重量％に
なると組成物の着色性が大幅に低下するので、いずれも
好ましくない。[0006] In the polyolefin composition of the present invention,
It is essential that the polyolefin resin as the component a) is contained in the composition in an amount of 80 to 99.5% by weight, preferably 90 to 98% by weight, and more preferably 95 to 98% by weight. When the content of the polyolefin resin is less than 80% by weight, the rigidity of the composition decreases. Conversely, when the content is 99.5% by weight, the coloring property of the composition is significantly reduced, and neither is preferable.

【０００７】本発明における（ａ）ポリオレフィンとし
ては、主に一般のポリエチレンまたはポリプロピレンお
よびこれらの成分を９０重量％以上含有する共重合体お
よびこれらの混合物が挙げられる。The polyolefin (a) in the present invention mainly includes general polyethylene or polypropylene, copolymers containing these components in an amount of 90% by weight or more, and mixtures thereof.

【０００８】さらに、具体的には、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、一
般ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジ
オタクチック、アイソタクチック等の高立体規則性ポリ
プロピレンおよびエチレンとプロピレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセン、シクロヘキセン等公知の共重合体が挙
げられる。これらの（ａ）ポリオレフィンの高分子量と
しては、特に限定されることなく、一般的に使用されて
いる程度のものが問題なく使用できる。More specifically, high stereoregularity polypropylene such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, general polypropylene, ultra-high-molecular-weight polypropylene, syndiotactic and isotactic, and ethylene and propylene; Known copolymers such as butene, pentene, hexene, and cyclohexene are exemplified. The high molecular weight of these (a) polyolefins is not particularly limited, and those generally used can be used without any problem.

【０００９】本発明における（ｂ）成分である７０％以
上の水添率および１０，０００〜５００，０００の数平
均分子量を有する水添ジエン系−ラクトンブロック共重
合体とは水添共役ジエンブロックセグメント（Ｂ）およ
びラクトンブロックセグメント（Ｃ）を必須成分とし、
場合によっては芳香族ビニルブロックセグメント（Ａ）
を含み得るブロック共重合体である。In the present invention , 70% or less of the component (b) is used.
Above hydrogenation rate and 10,000-500,000 number flat
The hydrogenated diene-lactone block copolymer having an average molecular weight is a hydrogenated conjugated diene block segment (B) and a lactone block segment (C) as essential components,
In some cases, aromatic vinyl block segment (A)
Is a block copolymer.

【００１０】本発明のポリオレフィン樹脂組成物におけ
る（ｂ）成分である７０％以上の水添率および１０，０
００〜５００，０００の数平均分子量を有する水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体中の構成組成は、芳香
族ビニル化合物を主体とするブロックセグメント（Ａ）
（以下Ａセグメントと記す）０〜８０重量％、水添共役
ジエン化合物を主体とするブロックセグメント（Ｂ）
（以下Ｂセグメントと記す）１０〜９０重量％およびラ
クトン化合物を主体とするブロックセグメント（Ｃ）
（以下Ｃセグメントと記す）１０〜９０重量％であるこ
とが必須であり、好ましくはＡが０〜６０重量％、さら
に好ましくは０〜４０重量％、Ｂが２０〜８０重量％、
さらに好ましくは３０〜７０重量％そしてＣが２０〜８
０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
Ａが８０重量％を上回るとポリオレフィン樹脂との相溶
性が低下し、組成物の靭性が低下する。Ｂが９０重量％
を超えると組成物の着色性および靭性が大幅に低下し、
Ｂが１０重量％未満ではポリオレフィン樹脂との相溶性
が低下する。Ｃが１０重量％未満では組成物の靭性が大
幅に低下し、逆に９０重量％を超えるとポリオレフィン
樹脂との相溶性が低下するためいずれも好ましくない。The polyolefin resin composition of the present invention has a hydrogenation ratio of at least 70%, which is the component (b),
The composition of the hydrogenated diene-lactone block copolymer having a number average molecular weight of from 00 to 500,000 is a block segment (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound.
0 to 80% by weight (hereinafter referred to as A segment) of a block segment (B) mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound
Block segment (C) mainly composed of 10 to 90% by weight (hereinafter referred to as B segment) and a lactone compound
It is essential that the content is 10 to 90% by weight (hereinafter referred to as C segment), preferably A is 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, B is 20 to 80% by weight,
More preferably, 30 to 70% by weight and C is 20 to 8%.
0% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
If A exceeds 80% by weight, the compatibility with the polyolefin resin decreases, and the toughness of the composition decreases. B is 90% by weight
Exceeding greatly reduces the coloring and toughness of the composition,
If B is less than 10% by weight, the compatibility with the polyolefin resin decreases. If C is less than 10% by weight, the toughness of the composition will be significantly reduced, and if it is more than 90% by weight, the compatibility with the polyolefin resin will be reduced.

【００１１】Ａセグメントは、本発明のポリオレフィン
系樹脂組成物の用途によっては用いない場合もあり得
る。たとえば、組成物の靭性と着色性、剛性とのバラン
スにおいて、靭性をより重要とする用途に使用する場合
などである。その理由はＡセグメントは剛性に非常に優
れるセグメントであるが、含有量が増加すると靭性が著
しく低下するためである。The A segment may not be used depending on the use of the polyolefin resin composition of the present invention. For example, when the composition is used for an application in which toughness is more important in balance between toughness, coloring property, and rigidity. The reason for this is that the A segment is a segment having extremely excellent rigidity, but as the content increases, the toughness significantly decreases.

【００１２】本発明におけるブロック共重合体Ａセグメ
ントの芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられるがスチレンが一
般的である。The aromatic vinyl compound of the block copolymer A segment in the present invention includes styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, halogenated styrene, vinylnaphthalene, etc., but styrene is generally used.

【００１３】本発明におけるブロック共重合体Ｂセグメ
ントの水添共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、２−メチルペンタジエン、ク
ロロプレン等の共役ジエンの水素添加物が挙げられる
が、ブタジエンおよびイソプレンの水素添加物が一般的
である。Examples of the hydrogenated conjugated diene compound of the block copolymer B segment in the present invention include hydrogenated conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene, 2-methylpentadiene and chloroprene. Hydrogenates are common.

【００１４】本発明におけるブロック共重合体Ｃセグメ
ントのラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン、メチル化バレロラクトン、メチル
化カプロラクトン、ブタン酸ラクトン、ヘプタン酸ラク
トン、オクタン酸ラクトンなどが挙げられるが、ε−カ
プロラクトンが一般的である。The lactone compound of the block segment C in the present invention includes ε-caprolactone,
Examples include δ-valerolactone, methylated valerolactone, methylated caprolactone, lactone butanoate, lactone heptanoate, and lactone octanoate, with ε-caprolactone being common.

【００１５】本発明における（ｂ）成分である水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体の数平均分子量として
は１０，０００〜５００，０００の範囲であることが必
須であり、１０，０００を下回る場合および５００，０
００を超える場合はどちらも主に（ａ）ポリオレフィン
との溶融粘度の差が大きいことから溶融混練しにくくな
るため好ましくない。The number average molecular weight of the hydrogenated diene-lactone block copolymer as the component (b) in the present invention must be in the range of 10,000 to 500,000.
And below 10,000 and 500,0
In the case of more than 00, both of them are not preferred because the difference in melt viscosity from the polyolefin (a) is large and it becomes difficult to melt-knead.

【００１６】本発明における（ｂ）成分である水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体のブロック構造として
は、特に限定を受けないが、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｃ型、Ｂ−Ｃ型、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ型、（Ｂ−Ｃ）
ｎＸ型、（Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｘ）ｎ型、（Ｃ−Ｂ−
Ｃ−Ｘ）ｎ型（ここでＸはカップリング剤、ｎは１〜１
０の整数を示す）、およびテーパーブロック含有型等が
一般的である。The hydrogenated die which is the component (b) in the present invention
The block structure of the lactone-lactone block copolymer is not particularly limited, but may be ABC-type, ABCA-type.
-C type, BC type, (ABC) nX type, (BC)
nX type, (CBABBCX) n type, (CB-
CX) n-type (where X is a coupling agent, n is 1 to 1)
And an integer of 0), and a type containing a tapered block.

【００１７】カップリング剤Ｘとしては、ホスゲン、多
価カルボン酸、多価ハロゲン化物、多価イソシアナート
化合物、多価エポキシ樹脂化合物などが挙げられ特に、
アジポイルクロライド、テレフタロイルクロライド、Ｔ
ＤＩ（トリレンジイソシアネート）またはＭＤＩ（ジフ
ェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート）等のジイ
ソシアナート等が好ましく用いられる。Examples of the coupling agent X include phosgene, polyvalent carboxylic acid, polyvalent halide, polyvalent isocyanate compound and polyvalent epoxy resin compound.
Adipoyl chloride, terephthaloyl chloride, T
DI ( tolylene diisocyanate) or MDI (diff
Diisocyanates such as phenylmethane-4,4'-diisocyanate) are preferably used.

【００１８】ｎは１〜１０の整数であるが、実質上、
２、３および４が好ましい。N is an integer of 1 to 10;
2, 3 and 4 are preferred.

【００１９】本発明における（ｂ）成分である水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体の製造方法としては特
に限定を受けないが、一般的には、有機溶媒中で有機ア
ルカリ金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物
および共役ジエン化合物をリビングアニオン重合し、必
須量のアルコキサイド変性剤を添加後ラクトン化合物の
アニオン重合、必要に応じてカップリング剤の添加を行
いその後水素添加する方法が好ましく用いられる。The method for producing the hydrogenated diene-lactone block copolymer as the component (b) in the present invention is not particularly limited, but generally, an organic alkali metal compound is used as an initiator in an organic solvent. As the method, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are subjected to living anion polymerization, an essential amount of an alkoxide modifier is added, anion polymerization of a lactone compound is performed, and if necessary, a coupling agent is added, and then a method of hydrogenation is preferably used. Can be

【００２０】前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン
ジエチルエーテル等の炭化水素またはエーテル系溶媒が
用いられる。重合開始剤の有機アルカリ金属化合物とし
ては、有機リチウム化合物が最も好ましく、イソプロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられ、本発明のブ
ロック共重合体１００重量部当たり０．０２〜０．２重
量部の量で用いられる。As the organic solvent, a hydrocarbon or ether solvent such as pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene and tetrahydrofuran ethyl ether is used. As the organic alkali metal compound of the polymerization initiator, an organic lithium compound is most preferable, and isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexamethylene dilithium, isoprenyl dilithium, and the like, It is used in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer of the present invention.

【００２１】前記のアルコキサイド変性剤としては、特
公昭４６−３７７３７号、特開昭６２−２２５５１９号
等に記載されているように、オキシラン化合物やカルボ
ニル化合物が用いられるが、特にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドが最も好ましく用いられる。As the alkoxide modifier, oxirane compounds and carbonyl compounds are used as described in JP-B-46-37737 and JP-A-62-225519.
Propylene oxide is most preferably used.

【００２２】なお、重合反応は−４０℃〜１５０℃で実
施されるのが一般的であるが、低温の場合、本発明にお
ける（ｂ）成分である水添ジエン系−ラクトンブロック
共重合体の分子量分布が狭くなり好ましいが、反応時間
が長くなる傾向があり、ブロック共重合体の用途によっ
て温度制御する方法が好ましい。[0022] Incidentally, the polymerization reaction is being carried out at -40 ° C. to 150 DEG ° C. is generally, in the case of low temperature, you the present invention
Although the molecular weight distribution of the hydrogenated diene-lactone block copolymer, which is the component (b), becomes narrow, the reaction time tends to be long, and a method of controlling the temperature depending on the use of the block copolymer is preferable.

【００２３】なお、前記の水素添加は２０〜１５０℃、
１〜１００kg／cm³ Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在
下で行われる。水素化触媒としては、ジシクロペンタジ
エニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機
カルボン酸ニッケルと周期律表第I〜III族の金属化合物
からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土な
どで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、レニウム、ロジウム等の金属触媒やコバルト、ニッ
ケル、ロジウム、ルテニウム等の金属錯体およびＺｒ−
Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金などの水素貯蔵合金等が挙げ
られる。The hydrogenation is carried out at 20 to 150 ° C.
It is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst under 1 to 100 kg / cm ³ G of pressurized hydrogen. As the hydrogenation catalyst, dicyclopentadienyl titanium halide, a nickel organic carboxylate, a hydrogenation catalyst comprising a nickel organic carboxylate and a metal compound of Groups I to III of the Periodic Table, supported by carbon, silica, diatomaceous earth, etc. Metal catalysts such as nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium and rhodium, metal complexes such as cobalt, nickel, rhodium and ruthenium and Zr-
Hydrogen storage alloys such as Ti-Fe-V-Cr alloys and the like can be mentioned.

【００２４】本発明における（ｂ）成分である水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体の水添率は、水添反応
条件を設定することで容易に調節できるが、ブロック共
重合体の耐候性や耐油性を向上させるため７０％以上で
あることが必須であり、さらに好ましくは９５％以上に
することが重要である。The degree of hydrogenation of the hydrogenated diene-lactone block copolymer as the component (b) in the present invention can be easily adjusted by setting the hydrogenation reaction conditions. 70% or more for improving and oil resistance
It is indispensable, and more preferably 95% or more is important.

【００２５】水素化された共重合体溶液からは、重合開
始剤の残渣を除去しフェノール系またはアミン系等の安
定剤を添加し、スチームストリッピング法または再沈殿
法等の方法を用いて、容易に単離することができる。From the hydrogenated copolymer solution, the residue of the polymerization initiator is removed, a phenol-based or amine-based stabilizer is added, and a method such as a steam stripping method or a reprecipitation method is used. It can be easily isolated.

【００２６】本発明のポリオレフィン組成物を構成する
（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）７０％以上の水添率およ
び１０，０００〜５００，０００の数平均分子量を有す
る水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体の構成比率
としては、前者（ａ）が８０/９９．５重量％、後者
（ｂ）が０．５〜２０重量％の割合である。The polyolefin composition of the present invention comprises (a) a polyolefin and (b) a hydrogenation ratio of at least 70%.
And has a number average molecular weight of 10,000 to 500,000
That hydrogenated diene - The component ratio of the lactone block copolymer, the former (a) is 80 / 99.5 wt%, the latter (b) is a proportion of 0.5 to 20 wt%.

【００２７】（ｂ）の割合が０．５重量％を下回る場合
は、本発明のポリオレフィン組成物の着色性が満足でき
るレベルではなく、逆に２０重量％を上回る場合は、ポ
リオレフィン組成物の剛性や耐油性が劣化し好ましくな
い。When the proportion of (b) is less than 0.5% by weight, the coloring property of the polyolefin composition of the present invention is not at a satisfactory level, and when it exceeds 20% by weight, the rigidity of the polyolefin composition is And oil resistance deteriorates.

【００２８】本発明におい分であるポリオレフィンと
（ｂ）成分である水添ジエン系−ラクトンブロック共重
合体を混合する方法については、特に限定を受けること
なく、従来用いられている方法並びに装置が問題なく使
用できる。The polyolefin which is the odor of the present invention and
The method of mixing the hydrogenated diene-lactone block copolymer as the component (b) is not particularly limited, and a conventionally used method and apparatus can be used without any problem.

【００２９】一般的には押出機を用いて１００〜２３０
℃、好ましくは１５０〜２１０℃の温度で溶融混練する
方法が用いられる。Generally, 100 to 230 using an extruder
C., preferably a method of melting and kneading at a temperature of 150 to 210.degree.

【００３０】さらに本発明のポリオレフィン組成物に対
して、他の樹脂、充填剤、添加剤の任意量を混合するこ
とが可能である。例えば、ポリエステル、ポリアミド、
ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、タルク、マイカ、ガラ
ス繊維等の強化充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、分散
剤、顔料等の添加剤が必要に応じて混合できる。Further, it is possible to mix optional amounts of other resins, fillers and additives with the polyolefin composition of the present invention. For example, polyester, polyamide,
Additives such as thermoplastic resins such as polystyrene, reinforcing fillers such as talc, mica, and glass fibers, heat stabilizers, antioxidants, dispersants, and pigments can be added as necessary.

【００３１】以下実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３２】なお、各物性は次の方法に従って評価し
た。Each physical property was evaluated according to the following methods.

【００３３】（１）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠した（サンプル厚み３．２
mm、測定温度２３℃） （２）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠した（サンプル厚み３．２
mm、測定温度２３℃切削ノッチ付） （３）耐油性 曲げ弾性率測定用のサンプル片を、ガソリンに３０日浸
漬し、ガソリンをふき取った後、サンプルの表面を観察
し、次の記号に従って評定した。(1) Flexural modulus According to JIS K 7203 (sample thickness 3.2
(mm, measurement temperature 23 ° C) (2) Izod impact strength According to JIS K 7110 (sample thickness 3.2)
(3) Oil resistance A sample piece for bending elastic modulus measurement was immersed in gasoline for 30 days, and after wiping off gasoline, the surface of the sample was observed and evaluated according to the following symbols. did.

【００３４】◎：変化なし ○：わずかに表面がざらついた。A: No change B: The surface was slightly rough.

【００３５】×：表面の一部が溶解した。X: Part of the surface was dissolved.

【００３６】（４）塗装密着性 曲げ弾性率測定用のサンプル片に、スプレー塗料でふき
つけ塗装を行い、風乾後、表面にセロハンテープをはり
つけ、瞬時に引き剥がした後のサンプルの表面を次の記
号に従って評定した。(4) Coating Adhesion A sample piece for measuring the flexural modulus was wipe-painted with a spray paint, air-dried, a cellophane tape was adhered to the surface, and the surface of the sample after instantaneous peeling was removed. Ratings were made according to the symbols.

【００３７】◎：変化なし ○：わずかに塗装が剥がれた。A: No change B: The coating was slightly peeled off.

【００３８】×：セロハンテープ接着面の５％以上が剥
がれた。X: 5% or more of the adhesive surface of the cellophane tape was peeled off.

【００３９】（５）顔料吸着性 ポリオレフィン組成物ペレット１００重量部に対し１重
量部の有機橙色顔料ジスアゾオレンジをブラベンダーで
混練し、この樹脂を、フローメーターから押し出し１ｍ
ｍ径の繊維を作成した。(5) Pigment adsorbability 1 part by weight of an organic orange pigment disazo orange is kneaded with a Brabender with respect to 100 parts by weight of a polyolefin composition pellet, and the resin is extruded from a flow meter for 1 m.
A fiber having a diameter of m was prepared.

【００４０】◎：ほとんど変化なし ○：わずかながら色がうすくなった。◎: Almost no change ：: The color was slightly faint.

【００４１】×：かなりの色が溶け出し、白っぽくなっ
た。X: Considerable color began to melt and became whitish.

【００４２】実施例で用いる３種の７０％以上の水添率
および１０，０００〜５００，０００の数平均分子量を
有する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体の製造
方法を製造例１〜３に記載する。Three types of hydrogenation rates of 70% or more used in the examples
And a number average molecular weight of 10,000 to 500,000
Production methods for producing a hydrogenated diene-lactone block copolymer are described in Production Examples 1 to 3.

【００４３】＜製造例１＞ ［水添ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリカプロラク
トンブロック共重合体の製造］乾燥した１リットルガラ
スフラスコにスチレンモノマー２４g 、トルエン６００
g を仕込み、１．８ミリモルのｎ−ブチルリチウムを添
加し重合を開始した。６０℃で１時間加熱後、続いて
１，３−ブタジエンモノマー３６g を加え６０℃で２時
間加熱し−１０℃に冷却した。プロピレンオキサイド
０．２３g を加え、１０分撹拌した後ε−カプロラクト
ンモノマー４０g を添加し、室温で４時間撹拌した。こ
の溶液に１ミリリットルのメタノールを加え重合を停止
した。さらにパラジウムチャコールを加え、水素添加装
置中で５Kg／cm²Ｇの加圧水素下、水素添加反応を行
い、水素圧に変化がなくなったのを確認し、反応を終了
した。減圧下ろ過を行い、ろ液を２リットルのメタノー
ル中に投入し析出した粉末を分取した。乾燥後の重量は
９８g であった。このもののゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーの測定により算出した標準ポリスチレン
換算の数平均分子量は５５０００および分子量分布は
１．３４であった。<Production Example 1> [Production of hydrogenated poly (styrene-butadiene) -polycaprolactone block copolymer] In a dry 1-liter glass flask, 24 g of styrene monomer, 600 g of toluene
g, and 1.8 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. After heating at 60 ° C for 1 hour, 36 g of 1,3-butadiene monomer was added, followed by heating at 60 ° C for 2 hours and cooling to -10 ° C. After adding 0.23 g of propylene oxide and stirring for 10 minutes, 40 g of ε-caprolactone monomer was added, followed by stirring at room temperature for 4 hours. 1 ml of methanol was added to this solution to terminate the polymerization. Further, palladium charcoal was added and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogenation apparatus under 5 kg / cm ² G of pressurized hydrogen, and it was confirmed that there was no change in the hydrogen pressure, and the reaction was terminated. Filtration was performed under reduced pressure, and the filtrate was poured into 2 liters of methanol to separate a precipitated powder. The weight after drying was 98 g. The number average molecular weight in terms of standard polystyrene calculated by gel permeation chromatography was 55,000, and the molecular weight distribution was 1.34.

【００４４】＜製造例２＞ ［水添ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリカプロラク
トン−水添ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック共重
合体の製造］乾燥した１リットルガラスフラスコに、ス
チレンモノマー２４g 、トルエン６００g を仕込み、
３．６ミリモルのｎ−ブチルリチウムを添加し重合を開
始した。 ６０℃で１時間加熱後、続いて１，３−ブタ
ジエンモノマー３６g を加え６０℃で２時間加熱し−１
０℃に冷却した。プロピレンオキサイド０．４６g を加
え、１０分撹拌した後、ε−カプロラクトンモノマー４
０g を添加し、室温で４時間撹拌した。更にアジポイル
クロライド０．３g を添加し、カップリング反応を行っ
た。実施例１と同様に１ミリリットルのメタノール、さ
らにパラジウムチャコール１g を加え水素添加装置中で
５kg／cm²Ｇの加圧水素下、水素添加反応を行 い、水素
圧に変化がなくなったのを確認し、反応を終了した。減
圧下ろ過を行い、ろ液を２リットルのメタノール中に投
入し析出した粉末を分取した。<Production Example 2> [Production of hydrogenated poly (styrene-butadiene) -polycaprolactone-hydrogenated poly (styrene-butadiene) block copolymer] In a dry 1-liter glass flask, 24 g of styrene monomer and 600 g of toluene were placed. ,
3.6 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. After heating at 60 ° C for 1 hour, 36 g of 1,3-butadiene monomer was added, followed by heating at 60 ° C for 2 hours.
Cooled to 0 ° C. After adding 0.46 g of propylene oxide and stirring for 10 minutes, ε-caprolactone monomer 4
0 g was added and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Further, 0.3 g of adipoyl chloride was added to carry out a coupling reaction. In the same manner as in Example 1, 1 ml of methanol and 1 g of palladium charcoal were added, and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogenation apparatus under 5 kg / cm ² G of pressurized hydrogen, and it was confirmed that the hydrogen pressure was no longer changed. The reaction was completed. Filtration was performed under reduced pressure, and the filtrate was poured into 2 liters of methanol to separate a precipitated powder.

【００４５】乾燥後の重量は９９．５g であった。製造
例１と同様にＧＰＣを測定した結果、 数平均分子量は
５１０００、分子量分布は１．４８であった。The weight after drying was 99.5 g. As a result of measuring GPC in the same manner as in Production Example 1, the number-average molecular weight was 51,000 and the molecular weight distribution was 1.48.

【００４６】＜製造例３＞ ［水添ポリイソプレン−ポリカプロラクトンブロック共
重合体の製造］乾燥した１リットルのガラスフラスコ
に、イソプレンモノマー４０g 、トルエン６００g を仕
込み、２．５ミリモルのｎ−ブチルリチウムを添加し重
合を開始した。６０℃で２時間加熱後、−１０℃に冷却
した。<Production Example 3> [Preparation of hydrogenated polyisoprene-polycaprolactone block copolymer] In a dry 1 liter glass flask, 40 g of isoprene monomer and 600 g of toluene were charged, and 2.5 mmol of n-butyllithium was added. Was added to initiate polymerization. After heating at 60 ° C for 2 hours, it was cooled to -10 ° C.

【００４７】プロピレンオキサイド０．３２g を加え、
１０分撹拌した後、ε−カプロラクトンモノマー６０g
を添加し、室温で５時間撹拌した。この溶液に２ミリリ
ットルのメタノールを加え重合を停止した。更にパラジ
ウムチャコール１g を加え、水素添加装置中で５kg／cm
²Ｇの加圧水素下、水素添加反応を行い、水素圧に変化
がなくなったのを確認し、反応を終了した。減圧下ろ過
を行い、ろ液を２リットルのメタノール中に投入し析出
した粉末を分取した。0.32 g of propylene oxide was added,
After stirring for 10 minutes, 60 g of ε-caprolactone monomer
Was added and stirred at room temperature for 5 hours. To this solution was added 2 ml of methanol to terminate the polymerization. Further, 1 g of palladium charcoal is added, and 5 kg / cm in a hydrogenation apparatus.
^A hydrogenation reaction was performed under ² G of pressurized hydrogen, and it was confirmed that there was no change in the hydrogen pressure, and the reaction was terminated. Filtration was performed under reduced pressure, and the filtrate was poured into 2 liters of methanol to separate a precipitated powder.

【００４８】乾燥後の重量は９５g であった。製造例１
と同様にＧＰＣを測定した結果、数平均分子量は４００
００、分子量分布は１．２３であった。The weight after drying was 95 g. Production Example 1
As a result of measuring GPC in the same manner as described above, the number average molecular weight was 400
00, molecular weight distribution was 1.23.

【００４９】《実施例１〜６、比較例１〜９》第１表に
示される樹脂を用いて、第２表および第３表に示される
組成および割合でドライブレンドされた樹脂混合物を、
押出機を用いて１８０℃で溶融混練した後ペレッティン
グした。その後、射出成形機を用いて曲げ弾性率測定サ
ンプル片を成形した。このペレットまたはサンプル片を
用いて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、耐油性、塗
装密着性および顔料吸着性を評価し、結果を第２表およ
び第３表に併せて記載した。<< Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 9 >> A resin mixture dry-blended with the compositions and ratios shown in Tables 2 and 3 using the resins shown in Table 1 was used.
After melt-kneading at 180 ° C. using an extruder, pelletizing was performed. Thereafter, a bending elastic modulus measurement sample piece was molded using an injection molding machine. Using these pellets or sample pieces, the flexural modulus, Izod impact strength, oil resistance, coating adhesion and pigment adsorption were evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3.

【００５０】 表１ 使用樹脂一覧 記号 名称およびその他記載事項 Ａ 高密度ポリエチレン ［日本石油化学（株）製、日石スタフレンＥ８７０］ Ｂ 一般用ポリプロピレン ［日本石油化学（株）製、日石ポリプロＪ１２０Ｇ］ Ｃ 製造例１の水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体 Ｄ 〃 ２ 〃 Ｅ 〃 ３ 〃 Ｆ エチレン−プロピレンブロック共重合体（プロピレン含量２２重量％） Ｇ 水添（スチレン−ブタジエン）ブロック共重合体（スチレン含量４０ 重量％） Ｈ ポリカプロラクトン ［ダイセル化学工業（株）製、ＰＣＬ Ｈ７］ 表２ 実 施 例 組成・物性 １ ２ ３ ４ ５ ６ 組 Ａ 99.5 98 95 90 成 Ｂ 98 95 （ Ｃ 0.5 2 5 2 重 Ｄ 10 量 Ｅ 5 部 Ｆ ） Ｇ Ｈ 物性 曲げ弾性率 7.7 7.7 8.0 9.3 11.6 11.9 ×−10^-3（kg／cm² ） アイゾット衝撃強度 11.5 12.8 15.5 20.3 6.5 7.4 （kg.cm/cm² ） 耐油性 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 塗装密着性 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ 顔料吸着性 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ 表３ 比 較 例 組成・物性 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 組 Ａ 100 98 95 90 98 成 Ｂ 100 98 98 98 （ Ｃ 重 Ｄ 量 Ｅ 部 Ｆ 2 5 10 2 ） Ｇ 2 2 Ｈ 2 物性 曲げ弾性率 ×−10^-3（kg／cm² ） 7.7 7.4 7.0 6.5 7.4 11.5 10.7 11.5 11.7 アイゾット衝撃強度 （kg.cm/cm² ） 11.3 12.1 15.8 22.0 7.9 6.2 6.0 6.3 5.7 耐油性 ◎ ○ × × ○ ◎ ○ ○ ○ 塗装密着性 × × × ○ × × × × × 顔料吸着性 × × × × ○ × × ○ ○ Table 1 List of resins used Symbols Name and other information A High-density polyethylene [Nippon Petrochemical Co., Ltd., Nisseki Staphrene E870] B General-purpose polypropylene [Nippon Petrochemical Co., Ltd., Nisseki Polypro J120G] C Hydrogenated diene-lactone block copolymer of Production Example 1 D〃2〃E〃3〃F Ethylene-propylene block copolymer (propylene content 22% by weight) G Hydrogenated (styrene-butadiene) block copolymer (Styrene content 40% by weight) H polycaprolactone [PCL H7, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] Table 2 Example Composition / physical properties 12 3 4 5 6 sets A 99.5 98 95 90 Composition B 98 95 (C 0.52 5 Double D10 Weight E 5 parts F) GH Physical Properties Flexural Modulus 7.7 7.7 8.0 9.3 11.6 11.9 × −10 ^-3 (kg / cm ² ) Izod Impact Strength 11.5 12.8 15.5 20.3 6.5 7.4 (kg .cm / cm ² ) Oil resistance ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ Coating adhesion ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ Pigment adsorption ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ Table 3 Comparative composition / physical properties 1 2 3 4 5 6 7 8 9 sets A 100 98 95 90 98 Composition B 100 98 98 98 (C weight D amount E part F 2 5 10 2) G 2 2 H 2 Flexural modulus of physical properties × −10 ^-3 (kg / cm ² ) 7.7 7.4 7.0 6.5 7.4 11.5 10.7 11.5 11.7 Izod impact strength (kg.cm/cm ² ) 11.3 12.1 15.8 22.0 7.9 6.2 6.0 6.3 5.7 Oil resistance ◎ ○ × × ○ ◎ ○ ○ ○ Paint adhesion × × × ○ × × × × × Pigment adsorption × × × × ○ × × ○ ○

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）ポリオレフィン８０〜９９．５重量
％および （ｂ）芳香族ビニル化合物を主体とするブロックセグメ
ント（Ａ）０〜８０重量％、水添共役ジエン化合物を主
体とするブロックセグメント（Ｂ）１０〜９０重量％お
よびラクトン化合物を主体とするブロックセグメント
（Ｃ）１０〜９０重量％からなる７０％以上の水添率お
よび１０，０００〜５００，０００の数平均分子量を有
する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体０．５〜
２０重量％を混合してなることを特徴とするポリオレフ
ィン樹脂組成物。1. A block segment comprising (a) 80 to 99.5% by weight of a polyolefin and (b) a block segment mainly comprising an aromatic vinyl compound (A) 0 to 80% by weight, and a block segment mainly comprising a hydrogenated conjugated diene compound. (B) 10 to 90% by weight and a block segment mainly composed of a lactone compound (C) 10 to 90% by weight, a hydrogenation rate of 70% or more and
And a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
Hydrogenated diene to - lactone block copolymer 0.5
A polyolefin resin composition comprising 20% by weight. 【請求項２】 ブロックセグメント（Ａ）、ブロックセグ
メント（Ｂ）およびブロックセグメント（Ｃ）がＡ−Ｂ
−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ｂ−Ｃ型、（Ａ−Ｂ−Ｃ）
ｎＸ型、（Ｂ−Ｃ）ｎＸ型、（Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−
Ｘ）ｎ型、（Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｘ）ｎ型［ここで、Ａ、Ｂ、
Ｃは上記各ブロックセグメントを表し、Ｘはカップリン
グ剤を表す。ｎは１〜１０の整数を示す。］、およびテ
ーパーブロック含有型のいずれか少なくとも一つのブロ
ック構造を有する請求項１に記載のポリオレフィン樹脂
組成物 。 2. Block segment (A), block segment
The segment (B) and the block segment (C) are AB
-C type, ABC type, BC type, (ABC)
nX type, (B-C) nX type, (C-B-A-B-C-
X) n-type, (C-B-C-X) n-type [where A, B,
C represents each of the above block segments;
Represents a chemical agent. n shows the integer of 1-10. ], And
At least one of the blocks containing
The polyolefin resin according to claim 1 having a check structure.
Composition . 【請求項３】(3) カップリング剤がホスゲン、多価カルボンCoupling agent is phosgene, polyvalent carboxylic
酸、多価ハロゲン化物、多価イソシアナート化合物、多Acid, polyvalent halide, polyvalent isocyanate compound,
価エポキシ化合物のいずれか一つから選ばれる請求項２3. A compound selected from one of the multivalent epoxy compounds.
に記載のポリオレフィン樹脂組成物。3. The polyolefin resin composition according to item 1. 【請求項４】(4) 多価ハロゲン化物がアジポイルクロライドAdipoyl chloride is a polyvalent halide
またはテレフタロイルクロライドであるか、又は多価イOr terephthaloyl chloride or polyvalent
ソシアナート化合物がトリレンジイソシアネートまたはThe cyanate compound is tolylene diisocyanate or
ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネートであるDiphenylmethane-4,4'-diisocyanate
請求項３に記載のポリオレフィン樹脂組成物。The polyolefin resin composition according to claim 3. 【請求項５】(5) 水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体Hydrogenated diene-lactone block copolymer
の水添率が９５％以上である請求項Wherein the hydrogenation rate of the product is 95% or more. １〜４のいずれかにAny of 1-4
記載のポリオレフィン樹脂組成物。The polyolefin resin composition according to the above.