JP3312812B2 - Polyolefin resin composition - Google Patents
Polyolefin resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は特殊なブロック共重合体
を混合したポリオレフィン組成物に関する。さらに詳し
くは、着色性、耐衝撃性、加工性に優れ自動車バンパ
ー、電気製品部品、繊維、フィルム等の各種成形品とし
て使用できるポリオレフィン組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyolefin composition containing a special block copolymer. More specifically, the present invention relates to a polyolefin composition which is excellent in coloring property, impact resistance and processability and can be used as various molded articles such as automobile bumpers, electric product parts, fibers and films.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンおよびポリプロピレンは、
安価、かつ機械的強度もあり、結晶性であるため耐油性
も高く、各種成形材料として幅広く用いられている。2. Description of the Related Art Polyethylene and polypropylene are:
It is inexpensive, has high mechanical strength, and has high oil resistance due to its crystallinity, and is widely used as various molding materials.
【0003】このように優れた成形材料でありながら、
成形品の着色性があまりにも悪く、用途が制限される場
合も多かった。この欠点を改善するため、従来から着色
性のある物質をポリオレフィンに混合する方法、さらに
具体的には、共重合ポリオレフィン、極性成分を有する
低分子量ポリオレフィン、極性化合物または極性ポリマ
ーを混合する方法がよく実施されている。[0003] Although such an excellent molding material,
The coloring properties of the molded articles were so poor that the use was often limited. In order to improve this drawback, a method of mixing a colorable substance with a polyolefin, and more specifically, a method of mixing a copolymerized polyolefin, a low-molecular-weight polyolefin having a polar component, a polar compound or a polar polymer has been used. It has been implemented.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記の方法には、それ
ぞれ問題があり、共重合ポリオレフィンを混合する場
合、ランダム共重合体を比較的多く混合するため、混合
組成物の剛性、耐油性の低下、極性成分を有する低分子
量ポリオレフィン、極性化合物および極性ポリマーの場
合はいずれもポリオレフィンに対する分散性が悪いため
着色成分の剥れ、混合組成物の機械的物性または成形加
工性の劣化等の様々の問題が生じていた。The above methods have problems, respectively. When a copolymerized polyolefin is mixed, a relatively large amount of a random copolymer is mixed, so that the rigidity and oil resistance of the mixed composition are reduced. In the case of low molecular weight polyolefins having polar components, polar compounds and polar polymers, all have poor dispersibility in polyolefins, so that various problems such as peeling of coloring components, mechanical properties of the mixed composition or deterioration of molding processability, etc. Had occurred.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は課題を解決す
るため、鋭意検討を行った結果、ポリオレフィンに特定
のブロック共重合体を混合することで、ポリオレフィン
の機械的強度や耐油性を維持したまま、着色性を向上で
きることを見い出し本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は 「(a)ポリオレフィン80〜99.5重量%および (b)芳香族ビニル化合物を主体とするブロックセグメ
ント(A)0〜80重量%、水添共役ジエン化合物を主
体とするブロックセグメント(B)10〜90重量%お
よびラクトン化合物を主体とするブロックセグメント
(C)10〜90重量%からなる70%以上の水添率お
よび10,000〜500,000の数平均分子量を有
する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体0.5〜
20重量%を混合してなることを特徴とするポリオレフ
ィン樹脂組成物」を提供するものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems, and as a result, by mixing a specific block copolymer with the polyolefin, the mechanical strength and oil resistance of the polyolefin are maintained. As a result, it was found that the coloring property could be improved, and the present invention was completed. That is,
The present invention relates to "(a) 80 to 99.5% by weight of a polyolefin and (b) 0 to 80% by weight of a block segment (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound, and (B) a block segment mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound ( B) A hydrogenation rate of 70% or more consisting of 10 to 90% by weight and a block segment (C) containing 10 to 90% by weight of a lactone compound as a main component .
And a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
Hydrogenated diene to - lactone block copolymer 0.5
20% by weight of a polyolefin resin composition ".
【0006】本発明のポリオレフィン組成物において、
a)成分であるポリオレフィン樹脂は組成物中において
80〜99.5重量%含むことが必須であり、好ましく
は90〜98重量%、さらに好ましくは95〜98重量
%である。ポリオレフィン樹脂の含有量が80重量%未
満では組成物の剛性が低下する。逆に99.5重量%に
なると組成物の着色性が大幅に低下するので、いずれも
好ましくない。[0006] In the polyolefin composition of the present invention,
It is essential that the polyolefin resin as the component a) is contained in the composition in an amount of 80 to 99.5% by weight, preferably 90 to 98% by weight, and more preferably 95 to 98% by weight. When the content of the polyolefin resin is less than 80% by weight, the rigidity of the composition decreases. Conversely, when the content is 99.5% by weight, the coloring property of the composition is significantly reduced, and neither is preferable.
【0007】本発明における(a)ポリオレフィンとし
ては、主に一般のポリエチレンまたはポリプロピレンお
よびこれらの成分を90重量%以上含有する共重合体お
よびこれらの混合物が挙げられる。The polyolefin (a) in the present invention mainly includes general polyethylene or polypropylene, copolymers containing these components in an amount of 90% by weight or more, and mixtures thereof.
【0008】さらに、具体的には、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、一
般ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジ
オタクチック、アイソタクチック等の高立体規則性ポリ
プロピレンおよびエチレンとプロピレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセン、シクロヘキセン等公知の共重合体が挙
げられる。これらの(a)ポリオレフィンの高分子量と
しては、特に限定されることなく、一般的に使用されて
いる程度のものが問題なく使用できる。More specifically, high stereoregularity polypropylene such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, general polypropylene, ultra-high-molecular-weight polypropylene, syndiotactic and isotactic, and ethylene and propylene; Known copolymers such as butene, pentene, hexene, and cyclohexene are exemplified. The high molecular weight of these (a) polyolefins is not particularly limited, and those generally used can be used without any problem.
【0009】本発明における(b)成分である70%以
上の水添率および10,000〜500,000の数平
均分子量を有する水添ジエン系−ラクトンブロック共重
合体とは水添共役ジエンブロックセグメント(B)およ
びラクトンブロックセグメント(C)を必須成分とし、
場合によっては芳香族ビニルブロックセグメント(A)
を含み得るブロック共重合体である。In the present invention , 70% or less of the component (b) is used.
Above hydrogenation rate and 10,000-500,000 number flat
The hydrogenated diene-lactone block copolymer having an average molecular weight is a hydrogenated conjugated diene block segment (B) and a lactone block segment (C) as essential components,
In some cases, aromatic vinyl block segment (A)
Is a block copolymer.
【0010】本発明のポリオレフィン樹脂組成物におけ
る(b)成分である70%以上の水添率および10,0
00〜500,000の数平均分子量を有する水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体中の構成組成は、芳香
族ビニル化合物を主体とするブロックセグメント(A)
(以下Aセグメントと記す)0〜80重量%、水添共役
ジエン化合物を主体とするブロックセグメント(B)
(以下Bセグメントと記す)10〜90重量%およびラ
クトン化合物を主体とするブロックセグメント(C)
(以下Cセグメントと記す)10〜90重量%であるこ
とが必須であり、好ましくはAが0〜60重量%、さら
に好ましくは0〜40重量%、Bが20〜80重量%、
さらに好ましくは30〜70重量%そしてCが20〜8
0重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
Aが80重量%を上回るとポリオレフィン樹脂との相溶
性が低下し、組成物の靭性が低下する。Bが90重量%
を超えると組成物の着色性および靭性が大幅に低下し、
Bが10重量%未満ではポリオレフィン樹脂との相溶性
が低下する。Cが10重量%未満では組成物の靭性が大
幅に低下し、逆に90重量%を超えるとポリオレフィン
樹脂との相溶性が低下するためいずれも好ましくない。The polyolefin resin composition of the present invention has a hydrogenation ratio of at least 70%, which is the component (b),
The composition of the hydrogenated diene-lactone block copolymer having a number average molecular weight of from 00 to 500,000 is a block segment (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound.
0 to 80% by weight (hereinafter referred to as A segment) of a block segment (B) mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound
Block segment (C) mainly composed of 10 to 90% by weight (hereinafter referred to as B segment) and a lactone compound
It is essential that the content is 10 to 90% by weight (hereinafter referred to as C segment), preferably A is 0 to 60% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, B is 20 to 80% by weight,
More preferably, 30 to 70% by weight and C is 20 to 8%.
0% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
If A exceeds 80% by weight, the compatibility with the polyolefin resin decreases, and the toughness of the composition decreases. B is 90% by weight
Exceeding greatly reduces the coloring and toughness of the composition,
If B is less than 10% by weight, the compatibility with the polyolefin resin decreases. If C is less than 10% by weight, the toughness of the composition will be significantly reduced, and if it is more than 90% by weight, the compatibility with the polyolefin resin will be reduced.
【0011】Aセグメントは、本発明のポリオレフィン
系樹脂組成物の用途によっては用いない場合もあり得
る。たとえば、組成物の靭性と着色性、剛性とのバラン
スにおいて、靭性をより重要とする用途に使用する場合
などである。その理由はAセグメントは剛性に非常に優
れるセグメントであるが、含有量が増加すると靭性が著
しく低下するためである。The A segment may not be used depending on the use of the polyolefin resin composition of the present invention. For example, when the composition is used for an application in which toughness is more important in balance between toughness, coloring property, and rigidity. The reason for this is that the A segment is a segment having extremely excellent rigidity, but as the content increases, the toughness significantly decreases.
【0012】本発明におけるブロック共重合体Aセグメ
ントの芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられるがスチレンが一
般的である。The aromatic vinyl compound of the block copolymer A segment in the present invention includes styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, halogenated styrene, vinylnaphthalene, etc., but styrene is generally used.
【0013】本発明におけるブロック共重合体Bセグメ
ントの水添共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、2−メチルペンタジエン、ク
ロロプレン等の共役ジエンの水素添加物が挙げられる
が、ブタジエンおよびイソプレンの水素添加物が一般的
である。Examples of the hydrogenated conjugated diene compound of the block copolymer B segment in the present invention include hydrogenated conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene, 2-methylpentadiene and chloroprene. Hydrogenates are common.
【0014】本発明におけるブロック共重合体Cセグメ
ントのラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン、メチル化バレロラクトン、メチル
化カプロラクトン、ブタン酸ラクトン、ヘプタン酸ラク
トン、オクタン酸ラクトンなどが挙げられるが、ε−カ
プロラクトンが一般的である。The lactone compound of the block segment C in the present invention includes ε-caprolactone,
Examples include δ-valerolactone, methylated valerolactone, methylated caprolactone, lactone butanoate, lactone heptanoate, and lactone octanoate, with ε-caprolactone being common.
【0015】本発明における(b)成分である水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体の数平均分子量として
は10,000〜500,000の範囲であることが必
須であり、10,000を下回る場合および500,0
00を超える場合はどちらも主に(a)ポリオレフィン
との溶融粘度の差が大きいことから溶融混練しにくくな
るため好ましくない。The number average molecular weight of the hydrogenated diene-lactone block copolymer as the component (b) in the present invention must be in the range of 10,000 to 500,000.
And below 10,000 and 500,0
In the case of more than 00, both of them are not preferred because the difference in melt viscosity from the polyolefin (a) is large and it becomes difficult to melt-knead.
【0016】本発明における(b)成分である水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体のブロック構造として
は、特に限定を受けないが、A−B−C型、A−B−A
−C型、B−C型、(A−B−C)nX型、(B−C)
nX型、(C−B−A−B−C−X)n型、(C−B−
C−X)n型(ここでXはカップリング剤、nは1〜1
0の整数を示す)、およびテーパーブロック含有型等が
一般的である。The hydrogenated die which is the component (b) in the present invention
The block structure of the lactone-lactone block copolymer is not particularly limited, but may be ABC-type, ABCA-type.
-C type, BC type, (ABC) nX type, (BC)
nX type, (CBABBCX) n type, (CB-
CX) n-type (where X is a coupling agent, n is 1 to 1)
And an integer of 0), and a type containing a tapered block.
【0017】カップリング剤Xとしては、ホスゲン、多
価カルボン酸、多価ハロゲン化物、多価イソシアナート
化合物、多価エポキシ樹脂化合物などが挙げられ特に、
アジポイルクロライド、テレフタロイルクロライド、T
DI(トリレンジイソシアネート)またはMDI(ジフ
ェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート)等のジイ
ソシアナート等が好ましく用いられる。Examples of the coupling agent X include phosgene, polyvalent carboxylic acid, polyvalent halide, polyvalent isocyanate compound and polyvalent epoxy resin compound.
Adipoyl chloride, terephthaloyl chloride, T
DI ( tolylene diisocyanate) or MDI (diff
Diisocyanates such as phenylmethane-4,4'-diisocyanate) are preferably used.
【0018】nは1〜10の整数であるが、実質上、
2、3および4が好ましい。N is an integer of 1 to 10;
2, 3 and 4 are preferred.
【0019】本発明における(b)成分である水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体の製造方法としては特
に限定を受けないが、一般的には、有機溶媒中で有機ア
ルカリ金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物
および共役ジエン化合物をリビングアニオン重合し、必
須量のアルコキサイド変性剤を添加後ラクトン化合物の
アニオン重合、必要に応じてカップリング剤の添加を行
いその後水素添加する方法が好ましく用いられる。The method for producing the hydrogenated diene-lactone block copolymer as the component (b) in the present invention is not particularly limited, but generally, an organic alkali metal compound is used as an initiator in an organic solvent. As the method, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are subjected to living anion polymerization, an essential amount of an alkoxide modifier is added, anion polymerization of a lactone compound is performed, and if necessary, a coupling agent is added, and then a method of hydrogenation is preferably used. Can be
【0020】前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン
ジエチルエーテル等の炭化水素またはエーテル系溶媒が
用いられる。重合開始剤の有機アルカリ金属化合物とし
ては、有機リチウム化合物が最も好ましく、イソプロピ
ルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、t−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられ、本発明のブ
ロック共重合体100重量部当たり0.02〜0.2重
量部の量で用いられる。As the organic solvent, a hydrocarbon or ether solvent such as pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene and tetrahydrofuran ethyl ether is used. As the organic alkali metal compound of the polymerization initiator, an organic lithium compound is most preferable, and isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexamethylene dilithium, isoprenyl dilithium, and the like, It is used in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer of the present invention.
【0021】前記のアルコキサイド変性剤としては、特
公昭46−37737号、特開昭62−225519号
等に記載されているように、オキシラン化合物やカルボ
ニル化合物が用いられるが、特にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドが最も好ましく用いられる。As the alkoxide modifier, oxirane compounds and carbonyl compounds are used as described in JP-B-46-37737 and JP-A-62-225519.
Propylene oxide is most preferably used.
【0022】なお、重合反応は−40℃〜150℃で実
施されるのが一般的であるが、低温の場合、本発明にお
ける(b)成分である水添ジエン系−ラクトンブロック
共重合体の分子量分布が狭くなり好ましいが、反応時間
が長くなる傾向があり、ブロック共重合体の用途によっ
て温度制御する方法が好ましい。[0022] Incidentally, the polymerization reaction is being carried out at -40 ° C. to 150 DEG ° C. is generally, in the case of low temperature, you the present invention
Although the molecular weight distribution of the hydrogenated diene-lactone block copolymer, which is the component (b), becomes narrow, the reaction time tends to be long, and a method of controlling the temperature depending on the use of the block copolymer is preferable.
【0023】なお、前記の水素添加は20〜150℃、
1〜100kg/cm3 Gの加圧水素下で水素化触媒の存在
下で行われる。水素化触媒としては、ジシクロペンタジ
エニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機
カルボン酸ニッケルと周期律表第I〜III族の金属化合物
からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土な
どで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、レニウム、ロジウム等の金属触媒やコバルト、ニッ
ケル、ロジウム、ルテニウム等の金属錯体およびZr−
Ti−Fe−V−Cr合金などの水素貯蔵合金等が挙げ
られる。The hydrogenation is carried out at 20 to 150 ° C.
It is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst under 1 to 100 kg / cm 3 G of pressurized hydrogen. As the hydrogenation catalyst, dicyclopentadienyl titanium halide, a nickel organic carboxylate, a hydrogenation catalyst comprising a nickel organic carboxylate and a metal compound of Groups I to III of the Periodic Table, supported by carbon, silica, diatomaceous earth, etc. Metal catalysts such as nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium and rhodium, metal complexes such as cobalt, nickel, rhodium and ruthenium and Zr-
Hydrogen storage alloys such as Ti-Fe-V-Cr alloys and the like can be mentioned.
【0024】本発明における(b)成分である水添ジエ
ン系−ラクトンブロック共重合体の水添率は、水添反応
条件を設定することで容易に調節できるが、ブロック共
重合体の耐候性や耐油性を向上させるため70%以上で
あることが必須であり、さらに好ましくは95%以上に
することが重要である。The degree of hydrogenation of the hydrogenated diene-lactone block copolymer as the component (b) in the present invention can be easily adjusted by setting the hydrogenation reaction conditions. 70% or more for improving and oil resistance
It is indispensable, and more preferably 95% or more is important.
【0025】水素化された共重合体溶液からは、重合開
始剤の残渣を除去しフェノール系またはアミン系等の安
定剤を添加し、スチームストリッピング法または再沈殿
法等の方法を用いて、容易に単離することができる。From the hydrogenated copolymer solution, the residue of the polymerization initiator is removed, a phenol-based or amine-based stabilizer is added, and a method such as a steam stripping method or a reprecipitation method is used. It can be easily isolated.
【0026】本発明のポリオレフィン組成物を構成する
(a)ポリオレフィンと(b)70%以上の水添率およ
び10,000〜500,000の数平均分子量を有す
る水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体の構成比率
としては、前者(a)が80/99.5重量%、後者
(b)が0.5〜20重量%の割合である。The polyolefin composition of the present invention comprises (a) a polyolefin and (b) a hydrogenation ratio of at least 70%.
And has a number average molecular weight of 10,000 to 500,000
That hydrogenated diene - The component ratio of the lactone block copolymer, the former (a) is 80 / 99.5 wt%, the latter (b) is a proportion of 0.5 to 20 wt%.
【0027】(b)の割合が0.5重量%を下回る場合
は、本発明のポリオレフィン組成物の着色性が満足でき
るレベルではなく、逆に20重量%を上回る場合は、ポ
リオレフィン組成物の剛性や耐油性が劣化し好ましくな
い。When the proportion of (b) is less than 0.5% by weight, the coloring property of the polyolefin composition of the present invention is not at a satisfactory level, and when it exceeds 20% by weight, the rigidity of the polyolefin composition is And oil resistance deteriorates.
【0028】本発明におい分であるポリオレフィンと
(b)成分である水添ジエン系−ラクトンブロック共重
合体を混合する方法については、特に限定を受けること
なく、従来用いられている方法並びに装置が問題なく使
用できる。The polyolefin which is the odor of the present invention and
The method of mixing the hydrogenated diene-lactone block copolymer as the component (b) is not particularly limited, and a conventionally used method and apparatus can be used without any problem.
【0029】一般的には押出機を用いて100〜230
℃、好ましくは150〜210℃の温度で溶融混練する
方法が用いられる。Generally, 100 to 230 using an extruder
C., preferably a method of melting and kneading at a temperature of 150 to 210.degree.
【0030】さらに本発明のポリオレフィン組成物に対
して、他の樹脂、充填剤、添加剤の任意量を混合するこ
とが可能である。例えば、ポリエステル、ポリアミド、
ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、タルク、マイカ、ガラ
ス繊維等の強化充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、分散
剤、顔料等の添加剤が必要に応じて混合できる。Further, it is possible to mix optional amounts of other resins, fillers and additives with the polyolefin composition of the present invention. For example, polyester, polyamide,
Additives such as thermoplastic resins such as polystyrene, reinforcing fillers such as talc, mica, and glass fibers, heat stabilizers, antioxidants, dispersants, and pigments can be added as necessary.
【0031】以下実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0032】なお、各物性は次の方法に従って評価し
た。Each physical property was evaluated according to the following methods.
【0033】(1)曲げ弾性率 JIS K 7203に準拠した(サンプル厚み3.2
mm、測定温度23℃) (2)アイゾット衝撃強度 JIS K 7110に準拠した(サンプル厚み3.2
mm、測定温度23℃切削ノッチ付) (3)耐油性 曲げ弾性率測定用のサンプル片を、ガソリンに30日浸
漬し、ガソリンをふき取った後、サンプルの表面を観察
し、次の記号に従って評定した。(1) Flexural modulus According to JIS K 7203 (sample thickness 3.2
(mm, measurement temperature 23 ° C) (2) Izod impact strength According to JIS K 7110 (sample thickness 3.2)
(3) Oil resistance A sample piece for bending elastic modulus measurement was immersed in gasoline for 30 days, and after wiping off gasoline, the surface of the sample was observed and evaluated according to the following symbols. did.
【0034】◎:変化なし ○:わずかに表面がざらついた。A: No change B: The surface was slightly rough.
【0035】×:表面の一部が溶解した。X: Part of the surface was dissolved.
【0036】(4)塗装密着性 曲げ弾性率測定用のサンプル片に、スプレー塗料でふき
つけ塗装を行い、風乾後、表面にセロハンテープをはり
つけ、瞬時に引き剥がした後のサンプルの表面を次の記
号に従って評定した。(4) Coating Adhesion A sample piece for measuring the flexural modulus was wipe-painted with a spray paint, air-dried, a cellophane tape was adhered to the surface, and the surface of the sample after instantaneous peeling was removed. Ratings were made according to the symbols.
【0037】◎:変化なし ○:わずかに塗装が剥がれた。A: No change B: The coating was slightly peeled off.
【0038】×:セロハンテープ接着面の5%以上が剥
がれた。X: 5% or more of the adhesive surface of the cellophane tape was peeled off.
【0039】(5)顔料吸着性 ポリオレフィン組成物ペレット100重量部に対し1重
量部の有機橙色顔料ジスアゾオレンジをブラベンダーで
混練し、この樹脂を、フローメーターから押し出し1m
m径の繊維を作成した。(5) Pigment adsorbability 1 part by weight of an organic orange pigment disazo orange is kneaded with a Brabender with respect to 100 parts by weight of a polyolefin composition pellet, and the resin is extruded from a flow meter for 1 m.
A fiber having a diameter of m was prepared.
【0040】◎:ほとんど変化なし ○:わずかながら色がうすくなった。◎: Almost no change :: The color was slightly faint.
【0041】×:かなりの色が溶け出し、白っぽくなっ
た。X: Considerable color began to melt and became whitish.
【0042】実施例で用いる3種の70%以上の水添率
および10,000〜500,000の数平均分子量を
有する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体の製造
方法を製造例1〜3に記載する。Three types of hydrogenation rates of 70% or more used in the examples
And a number average molecular weight of 10,000 to 500,000
Production methods for producing a hydrogenated diene-lactone block copolymer are described in Production Examples 1 to 3.
【0043】<製造例1> [水添ポリ(スチレン−ブタジエン)−ポリカプロラク
トンブロック共重合体の製造]乾燥した1リットルガラ
スフラスコにスチレンモノマー24g 、トルエン600
g を仕込み、1.8ミリモルのn−ブチルリチウムを添
加し重合を開始した。60℃で1時間加熱後、続いて
1,3−ブタジエンモノマー36g を加え60℃で2時
間加熱し−10℃に冷却した。プロピレンオキサイド
0.23g を加え、10分撹拌した後ε−カプロラクト
ンモノマー40g を添加し、室温で4時間撹拌した。こ
の溶液に1ミリリットルのメタノールを加え重合を停止
した。さらにパラジウムチャコールを加え、水素添加装
置中で5Kg/cm2Gの加圧水素下、水素添加反応を行
い、水素圧に変化がなくなったのを確認し、反応を終了
した。減圧下ろ過を行い、ろ液を2リットルのメタノー
ル中に投入し析出した粉末を分取した。乾燥後の重量は
98g であった。このもののゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーの測定により算出した標準ポリスチレン
換算の数平均分子量は55000および分子量分布は
1.34であった。<Production Example 1> [Production of hydrogenated poly (styrene-butadiene) -polycaprolactone block copolymer] In a dry 1-liter glass flask, 24 g of styrene monomer, 600 g of toluene
g, and 1.8 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. After heating at 60 ° C for 1 hour, 36 g of 1,3-butadiene monomer was added, followed by heating at 60 ° C for 2 hours and cooling to -10 ° C. After adding 0.23 g of propylene oxide and stirring for 10 minutes, 40 g of ε-caprolactone monomer was added, followed by stirring at room temperature for 4 hours. 1 ml of methanol was added to this solution to terminate the polymerization. Further, palladium charcoal was added and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogenation apparatus under 5 kg / cm 2 G of pressurized hydrogen, and it was confirmed that there was no change in the hydrogen pressure, and the reaction was terminated. Filtration was performed under reduced pressure, and the filtrate was poured into 2 liters of methanol to separate a precipitated powder. The weight after drying was 98 g. The number average molecular weight in terms of standard polystyrene calculated by gel permeation chromatography was 55,000, and the molecular weight distribution was 1.34.
【0044】<製造例2> [水添ポリ(スチレン−ブタジエン)−ポリカプロラク
トン−水添ポリ(スチレン−ブタジエン)ブロック共重
合体の製造]乾燥した1リットルガラスフラスコに、ス
チレンモノマー24g 、トルエン600g を仕込み、
3.6ミリモルのn−ブチルリチウムを添加し重合を開
始した。 60℃で1時間加熱後、続いて1,3−ブタ
ジエンモノマー36g を加え60℃で2時間加熱し−1
0℃に冷却した。プロピレンオキサイド0.46g を加
え、10分撹拌した後、ε−カプロラクトンモノマー4
0g を添加し、室温で4時間撹拌した。更にアジポイル
クロライド0.3g を添加し、カップリング反応を行っ
た。実施例1と同様に1ミリリットルのメタノール、さ
らにパラジウムチャコール1g を加え水素添加装置中で
5kg/cm2Gの加圧水素下、水素添加反応を行 い、水素
圧に変化がなくなったのを確認し、反応を終了した。減
圧下ろ過を行い、ろ液を2リットルのメタノール中に投
入し析出した粉末を分取した。<Production Example 2> [Production of hydrogenated poly (styrene-butadiene) -polycaprolactone-hydrogenated poly (styrene-butadiene) block copolymer] In a dry 1-liter glass flask, 24 g of styrene monomer and 600 g of toluene were placed. ,
3.6 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. After heating at 60 ° C for 1 hour, 36 g of 1,3-butadiene monomer was added, followed by heating at 60 ° C for 2 hours.
Cooled to 0 ° C. After adding 0.46 g of propylene oxide and stirring for 10 minutes, ε-caprolactone monomer 4
0 g was added and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Further, 0.3 g of adipoyl chloride was added to carry out a coupling reaction. In the same manner as in Example 1, 1 ml of methanol and 1 g of palladium charcoal were added, and a hydrogenation reaction was performed in a hydrogenation apparatus under 5 kg / cm 2 G of pressurized hydrogen, and it was confirmed that the hydrogen pressure was no longer changed. The reaction was completed. Filtration was performed under reduced pressure, and the filtrate was poured into 2 liters of methanol to separate a precipitated powder.
【0045】乾燥後の重量は99.5g であった。製造
例1と同様にGPCを測定した結果、 数平均分子量は
51000、分子量分布は1.48であった。The weight after drying was 99.5 g. As a result of measuring GPC in the same manner as in Production Example 1, the number-average molecular weight was 51,000 and the molecular weight distribution was 1.48.
【0046】<製造例3> [水添ポリイソプレン−ポリカプロラクトンブロック共
重合体の製造]乾燥した1リットルのガラスフラスコ
に、イソプレンモノマー40g 、トルエン600g を仕
込み、2.5ミリモルのn−ブチルリチウムを添加し重
合を開始した。60℃で2時間加熱後、−10℃に冷却
した。<Production Example 3> [Preparation of hydrogenated polyisoprene-polycaprolactone block copolymer] In a dry 1 liter glass flask, 40 g of isoprene monomer and 600 g of toluene were charged, and 2.5 mmol of n-butyllithium was added. Was added to initiate polymerization. After heating at 60 ° C for 2 hours, it was cooled to -10 ° C.
【0047】プロピレンオキサイド0.32g を加え、
10分撹拌した後、ε−カプロラクトンモノマー60g
を添加し、室温で5時間撹拌した。この溶液に2ミリリ
ットルのメタノールを加え重合を停止した。更にパラジ
ウムチャコール1g を加え、水素添加装置中で5kg/cm
2Gの加圧水素下、水素添加反応を行い、水素圧に変化
がなくなったのを確認し、反応を終了した。減圧下ろ過
を行い、ろ液を2リットルのメタノール中に投入し析出
した粉末を分取した。0.32 g of propylene oxide was added,
After stirring for 10 minutes, 60 g of ε-caprolactone monomer
Was added and stirred at room temperature for 5 hours. To this solution was added 2 ml of methanol to terminate the polymerization. Further, 1 g of palladium charcoal is added, and 5 kg / cm in a hydrogenation apparatus.
A hydrogenation reaction was performed under 2 G of pressurized hydrogen, and it was confirmed that there was no change in the hydrogen pressure, and the reaction was terminated. Filtration was performed under reduced pressure, and the filtrate was poured into 2 liters of methanol to separate a precipitated powder.
【0048】乾燥後の重量は95g であった。製造例1
と同様にGPCを測定した結果、数平均分子量は400
00、分子量分布は1.23であった。The weight after drying was 95 g. Production Example 1
As a result of measuring GPC in the same manner as described above, the number average molecular weight was 400
00, molecular weight distribution was 1.23.
【0049】《実施例1〜6、比較例1〜9》第1表に
示される樹脂を用いて、第2表および第3表に示される
組成および割合でドライブレンドされた樹脂混合物を、
押出機を用いて180℃で溶融混練した後ペレッティン
グした。その後、射出成形機を用いて曲げ弾性率測定サ
ンプル片を成形した。このペレットまたはサンプル片を
用いて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、耐油性、塗
装密着性および顔料吸着性を評価し、結果を第2表およ
び第3表に併せて記載した。<< Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 9 >> A resin mixture dry-blended with the compositions and ratios shown in Tables 2 and 3 using the resins shown in Table 1 was used.
After melt-kneading at 180 ° C. using an extruder, pelletizing was performed. Thereafter, a bending elastic modulus measurement sample piece was molded using an injection molding machine. Using these pellets or sample pieces, the flexural modulus, Izod impact strength, oil resistance, coating adhesion and pigment adsorption were evaluated, and the results are shown in Tables 2 and 3.
【0050】 表1 使用樹脂一覧 記号 名称およびその他記載事項 A 高密度ポリエチレン [日本石油化学(株)製、日石スタフレンE870] B 一般用ポリプロピレン [日本石油化学(株)製、日石ポリプロJ120G] C 製造例1の水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体 D 〃 2 〃 E 〃 3 〃 F エチレン−プロピレンブロック共重合体(プロピレン含量22重量%) G 水添(スチレン−ブタジエン)ブロック共重合体(スチレン含量40 重量%) H ポリカプロラクトン [ダイセル化学工業(株)製、PCL H7] 表2 実 施 例 組成・物性 1 2 3 4 5 6 組 A 99.5 98 95 90 成 B 98 95 ( C 0.5 2 5 2 重 D 10 量 E 5 部 F ) G H 物性 曲げ弾性率 7.7 7.7 8.0 9.3 11.6 11.9 ×−10-3(kg/cm2 ) アイゾット衝撃強度 11.5 12.8 15.5 20.3 6.5 7.4 (kg.cm/cm2 ) 耐油性 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 塗装密着性 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ 顔料吸着性 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ 表3 比 較 例 組成・物性 1 2 3 4 5 6 7 8 9 組 A 100 98 95 90 98 成 B 100 98 98 98 ( C 重 D 量 E 部 F 2 5 10 2 ) G 2 2 H 2 物性 曲げ弾性率 ×−10-3(kg/cm2 ) 7.7 7.4 7.0 6.5 7.4 11.5 10.7 11.5 11.7 アイゾット衝撃強度 (kg.cm/cm2 ) 11.3 12.1 15.8 22.0 7.9 6.2 6.0 6.3 5.7 耐油性 ◎ ○ × × ○ ◎ ○ ○ ○ 塗装密着性 × × × ○ × × × × × 顔料吸着性 × × × × ○ × × ○ ○ Table 1 List of resins used Symbols Name and other information A High-density polyethylene [Nippon Petrochemical Co., Ltd., Nisseki Staphrene E870] B General-purpose polypropylene [Nippon Petrochemical Co., Ltd., Nisseki Polypro J120G] C Hydrogenated diene-lactone block copolymer of Production Example 1 D〃2〃E〃3〃F Ethylene-propylene block copolymer (propylene content 22% by weight) G Hydrogenated (styrene-butadiene) block copolymer (Styrene content 40% by weight) H polycaprolactone [PCL H7, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] Table 2 Example Composition / physical properties 12 3 4 5 6 sets A 99.5 98 95 90 Composition B 98 95 (C 0.52 5 Double D10 Weight E 5 parts F) GH Physical Properties Flexural Modulus 7.7 7.7 8.0 9.3 11.6 11.9 × −10 -3 (kg / cm 2 ) Izod Impact Strength 11.5 12.8 15.5 20.3 6.5 7.4 (kg .cm / cm 2 ) Oil resistance ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ Coating adhesion ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ Pigment adsorption ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ Table 3 Comparative composition / physical properties 1 2 3 4 5 6 7 8 9 sets A 100 98 95 90 98 Composition B 100 98 98 98 (C weight D amount E part F 2 5 10 2) G 2 2 H 2 Flexural modulus of physical properties × −10 -3 (kg / cm 2 ) 7.7 7.4 7.0 6.5 7.4 11.5 10.7 11.5 11.7 Izod impact strength (kg.cm/cm 2 ) 11.3 12.1 15.8 22.0 7.9 6.2 6.0 6.3 5.7 Oil resistance ◎ ○ × × ○ ◎ ○ ○ ○ Paint adhesion × × × ○ × × × × × Pigment adsorption × × × × ○ × × ○ ○
Claims (5)
%および (b)芳香族ビニル化合物を主体とするブロックセグメ
ント(A)0〜80重量%、水添共役ジエン化合物を主
体とするブロックセグメント(B)10〜90重量%お
よびラクトン化合物を主体とするブロックセグメント
(C)10〜90重量%からなる70%以上の水添率お
よび10,000〜500,000の数平均分子量を有
する水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体0.5〜
20重量%を混合してなることを特徴とするポリオレフ
ィン樹脂組成物。1. A block segment comprising (a) 80 to 99.5% by weight of a polyolefin and (b) a block segment mainly comprising an aromatic vinyl compound (A) 0 to 80% by weight, and a block segment mainly comprising a hydrogenated conjugated diene compound. (B) 10 to 90% by weight and a block segment mainly composed of a lactone compound (C) 10 to 90% by weight, a hydrogenation rate of 70% or more and
And a number average molecular weight of 10,000 to 500,000.
Hydrogenated diene to - lactone block copolymer 0.5
A polyolefin resin composition comprising 20% by weight.
メント(B)およびブロックセグメント(C)がA−B
−C型、A−B−A−C型、B−C型、(A−B−C)
nX型、(B−C)nX型、(C−B−A−B−C−
X)n型、(C−B−C−X)n型[ここで、A、B、
Cは上記各ブロックセグメントを表し、Xはカップリン
グ剤を表す。nは1〜10の整数を示す。]、およびテ
ーパーブロック含有型のいずれか少なくとも一つのブロ
ック構造を有する請求項1に記載のポリオレフィン樹脂
組成物 。 2. Block segment (A), block segment
The segment (B) and the block segment (C) are AB
-C type, ABC type, BC type, (ABC)
nX type, (B-C) nX type, (C-B-A-B-C-
X) n-type, (C-B-C-X) n-type [where A, B,
C represents each of the above block segments;
Represents a chemical agent. n shows the integer of 1-10. ], And
At least one of the blocks containing
The polyolefin resin according to claim 1 having a check structure.
Composition .
酸、多価ハロゲン化物、多価イソシアナート化合物、多Acid, polyvalent halide, polyvalent isocyanate compound,
価エポキシ化合物のいずれか一つから選ばれる請求項23. A compound selected from one of the multivalent epoxy compounds.
に記載のポリオレフィン樹脂組成物。3. The polyolefin resin composition according to item 1.
またはテレフタロイルクロライドであるか、又は多価イOr terephthaloyl chloride or polyvalent
ソシアナート化合物がトリレンジイソシアネートまたはThe cyanate compound is tolylene diisocyanate or
ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネートであるDiphenylmethane-4,4'-diisocyanate
請求項3に記載のポリオレフィン樹脂組成物。The polyolefin resin composition according to claim 3.
の水添率が95%以上である請求項Wherein the hydrogenation rate of the product is 95% or more. 1〜4のいずれかにAny of 1-4
記載のポリオレフィン樹脂組成物。The polyolefin resin composition according to the above.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP06718594A JP3312812B2 (en) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Polyolefin resin composition |
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JPH07278363A JPH07278363A (en) | 1995-10-24 |
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