JP3310645B2 - 水性被覆剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性被覆剤組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、水性アクリル−
ウレタン共重合物、アクリル樹脂の水性エマルジョン及
びポリカルボジイミド系樹脂水性エマルジョンを含有す
る組成物であって、木材、金属、プラスチック、紙、皮
革、繊維、コンクリートなどの表面に、耐候性、耐水
性、耐アルカリ性などに優れた皮膜を形成することがで
きる水性被覆剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、接着剤、塗料、印刷インキな
どの各種コーティング剤の分野では、有機溶剤系の組成
物が主として用いられてきた。しかし、近年、大気汚染
の問題や、作業環境の改善などの理由から、水を媒体と
する水性組成物に代替されつつある。水性被覆剤組成物
としては、アクリル系共重合体水分散物が、安価で耐候
性、強靭性に優れているために、建築内装、皮革、金
属、木床など幅広い分野で用いられている。近年、品質
の高級化、塗布基材の多様化、新規用途への適用などに
ともない、水性被覆剤組成物に対する要求は高度化して
おり、例えば、土木、建築分野では、外壁、屋根、構築
物などのコンクリート塗装分野などで、より厳しい耐久
性能が要求されている。しかし、アクリル樹脂単独で
は、硬さと柔らかさの両立が難しく、柔らかいものは、
概して耐水性、耐アルカリ性などに劣り、硬いものは造
膜性、耐クラック性に劣るために、他の水性樹脂による
改質が必要とされている。また、水性ポリウレタン塗料
は、皮膜の弾性、光沢、耐摩耗性に優れるために、主と
して木工製品や床材の被覆剤として使用されている。し
かし、水性ポリウレタン塗料の皮膜は、耐水性、耐久
性、耐溶剤性でより向上が求められている。このような
欠点を改善するために、アクリル樹脂の水性エマルジョ
ンと水性ウレタン樹脂を、ブレンド、複合化、あるいは
共重合化することにより、ウレタン樹脂の有利な性質と
アクリル樹脂の有利な性質を併せ持つ、より耐久性に優
れた様々な水性樹脂が開発されている。例えば、特開昭
５９−１３８２１１号公報には、皮膜性能の特に優れた
水系ポリウレタンアクリル樹脂の製造方法として、分子
量２００〜４,０００のポリオールに有機ジイソシアネ
ートを反応して得られるプレポリマーをウレタン用鎖伸
長剤で架橋したポリウレタンの重合性エチレン系不飽和
化合物の溶液を水分散状態にした後、乳化重合させる方
法が提案されている。この方法によれば、得られる皮膜
は、透明性と硬度には優れているが、耐水性、耐アルカ
リ性、耐候性が悪く、厳しい使用条件には適用すること
ができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリルと
ウレタンの幅広い混合率の中で、相溶性、耐候性、耐水
性、耐アルカリ性、耐溶剤性などが良好で、木材、金
属、プラスチック、紙、皮革、繊維、コンクリートなど
の表面に、耐久性に優れた皮膜を形成することができ、
外壁塗料、中でも特に厳しい条件が要求されるコンクリ
ート塗装にも十分耐えうる水性被覆剤組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定の成
分から得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中
和物を、水中で鎖伸長して得られる水性アクリル−ウレ
タン共重合物、（Ｂ）特定の単量体単位を有するアクリ
ル樹脂の水性エマルジョン及び（Ｃ）ポリカルボジイミ
ド系樹脂水性エマルジョンを特定の割合で配合した水性
被覆剤組成物から形成される皮膜は、優れた耐水性、耐
アルカリ性、耐候性を有することを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）(Ａ)(ａ)有機ポリイソシアネート化合物、
(ｂ)高分子量ポリオール、(ｃ)アニオン性親水基と２個
以上の活性水素を有する化合物及び場合により用いられ
る(ｄ)鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマーの中和物を、(ｅ)水溶性ポリアミン、ヒドラジ
ン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の鎖伸長剤
を用いて水中で鎖伸長して得られる水性アクリル−ウレ
タン共重合物において、(ｂ)高分子量ポリオールが、ガ
ラス転移温度−５０〜１００℃、ヒドロキシル価５〜２
００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％及
びダイマージオール１〜４０重量％を含有する水性アク
リル−ウレタン共重合物、(Ｂ)(ｆ)アルキル基の炭素数
が１〜１２であるメタクリル酸アルキルエステル単位と
(ｇ)アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アル
キルエステル単位を有するアクリル樹脂の水性エマルジ
ョン、及び、(Ｃ)ポリカルボジイミド系樹脂水性エマル
ジョン、を混合してなる水性被覆剤組成物であって、
(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を、不揮発分重量比に
おいて(Ａ)４〜９８重量％、(Ｂ)１〜９５重量％及び
(Ｃ)１〜１０重量％の割合で含有することを特徴とする
水性被覆剤組成物、（２）(ａ)有機ポリイソシアネート
化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジ
イソシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも１種
である第１項記載の水性被覆剤組成物、（３）(ｂ)高分
子量ポリオールが、アクリルポリオール及びダイマージ
オールに加えて、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール又はポリエーテルポリオールを含有す
る第１項記載の水性被覆剤組成物、（４）(ｃ)アニオン
性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物のアニオ
ン性親水性基が、カルボキシル基であり、カルボキシル
基の含有量が、アクリル−ウレタン共重合物の０.３〜
２.５重量％である第１項記載の水性被覆剤組成物、及
び、（５）(Ｂ)成分の水性エマルジョンのアクリル樹脂
が、(ｈ)カルボキシル基を有する単量体単位２.５重量
％以下を有する第１項記載の水性被覆剤組成物、を提供
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水性被覆剤組成物は、
(Ａ)水性アクリル−ウレタン共重合物、(Ｂ)アクリル樹
脂の水性エマルジョン及び(Ｃ)ポリカルボジイミド系樹
脂水性エマルジョンを混合してなる組成物である。本発
明の水性被覆剤組成物に用いる(Ａ)水性アクリル−ウレ
タン共重合物は、(ａ)有機ポリイソシアネート化合物、
(ｂ)高分子量ポリオール、(ｃ)アニオン性親水基と２個
以上の活性水素を有する化合物及び場合により用いられ
る(ｄ)鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマーの中和物を、(ｅ)水溶性ポリアミン、ヒドラジ
ン又はこれらの誘導体から選ばれる１種以上の鎖伸長剤
を用いて水中で鎖伸長して得られる水性アクリル−ウレ
タン共重合物において、(ｂ)高分子量ポリオールが、ガ
ラス転移温度−５０〜１００℃、ヒドロキシル価５〜２
００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％及
びダイマージオール１〜４０重量％を含有する水性アク
リル−ウレタン共重合物である。本発明に用いる(ａ)有
機ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環
式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物
は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、
脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
ート化合物は、無黄変性の皮膜を与えるので、好適に用
いることができ、ヘキサメチレンレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイ
ソシアネートを特に好適に用いることができる。

【０００６】本発明に用いる(ｂ)高分子量ポリオール
は、ガラス転移温度−５０〜１００℃、ヒドロキシル価
５〜２００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５〜６０重
量％及びダイマージオール１〜４０重量％を含有する。
アクリルポリオールは、エチレン性不飽和基１個とヒド
ロキシル基とを有する単量体から、塊状重合法や、溶液
重合法などにより得られる単独重合体又は共重合体であ
る。エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有す
る単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５,６−ジヒ
ドロキシヘキシルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。これらの単量体は、１種を単独で用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有
する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)
アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブ
チル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレ
ート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−アミル(メ
タ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ｎ
−ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メ
タ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、
２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)ア
クリレート、２−フェニルエチル(メタ)アクリレート、
シンナミル(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル
(メタ)アクリレート、２−メトキシブチル(メタ)アクリ
レート、３−メトキシブチル(メタ)アクリレート、２−
ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、２−フェノキ
シエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２−クロロエ
チル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
(メタ)アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル
(メタ)アクリレート、テトラピラニル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸などのアクリル系単量体、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、メチルクロトネート、無水マレイン酸、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などを
挙げることができる。なお、(メタ)アクリレートは、ア
クリレート及びメタクリレートを意味し、(メタ)アクリ
ル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。これ
らの共重合可能な単量体は、１種を単独で用いることが
でき、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることも
できる。アクリルポリオールは、上記の単量体を(ｂ)高
分子量ポリオールのポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの中
で重合することによって得ることもできる。

【０００７】本発明において、(ｂ)高分子量ポリオール
に含有されるアクリルポリオールは、ガラス転移温度
（Ｔg）が−５０〜１００℃、ヒドロキシル価が５〜２
００mgKOH／ｇであり、より好ましくは、ガラス転移温
度が−４０〜５０℃、ヒドロキシル価が３０〜７０mgKO
H／ｇである。ガラス転移温度が−５０℃未満である
と、皮膜の耐水性や耐アルカリ性が不十分になるおそれ
がある。ガラス転移温度が１００℃を超えると、造膜
性、耐クラック性が不十分になるおそれがある。また、
ヒドロキシル価が５mgKOH／ｇ未満であると、アクリル
樹脂とウレタン樹脂の結合点が減少し、共重合体として
の性能が十分に発揮されないおそれがある。ヒドロキシ
ル価が２００mgKOH／ｇを超えると、イソシアネート基
末端プレポリマーの合成時に架橋密度の上昇によるゲル
化が進行し製造が困難になるおそれがある。本発明に用
いるアクリルポリオールは、重量平均分子量が１,００
０〜１００,０００であることが好ましく、５,０００〜
５０,０００であることがより好ましく、８,０００〜３
０,０００であることがさらに好ましい。本発明に用い
るダイマージオールは、不飽和脂肪酸を二量化したダイ
マー酸を還元して得られるジオールを主成分とするもの
である。ダイマー酸としては、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性
油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、これらの脂肪酸の低級アル
コールエステルなどを触媒の存在下又は不存在下にディ
ールズアルダー型の二分子重合反応させたものを挙げる
ことができる。ダイマー酸としては、種々のタイプの化
合物が市販されているが、代表的なものとしては、炭素
数１８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素数３６のダ
イマー酸７０〜９８重量％及び炭素数５４のトリマー酸
０〜３０重量％からなるものがある。

【０００８】本発明に用いる(ｂ)高分子量ポリオール
は、上記のアクリルポリオール５〜６０重量％、より好
ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０
重量％を含有する。アクリルポリオールの含有量が５重
量％未満であると、アクリル樹脂による有利な性質、例
えば、耐光性、耐候性、高不揮発分、強靭性などの発現
が不十分となるおそれがあり、また(Ｂ)アクリル樹脂の
水性エマルジョン組成物との相溶性が低下するおそれが
ある。アクリルポリオールの含有量が６０重量％を超え
ると、ウレタン樹脂による有利な性質、例えば、機械抵
抗、耐薬品性、光沢、耐摩耗性、特に弾性の発現が不十
分となるおそれがある。なお、アクリルポリオールの単
量体組成とアクリル樹脂の水性エマルジョンの単量体組
成は、両者の相溶性を良好にするために、可能な限り近
似していることが好ましい。本発明に用いる(ｂ)高分子
量ポリオールは、ダイマージオール１〜４０重量％、よ
り好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２
０重量％を含有する。ダイマージオールの含有量が１重
量％未満であると、ダイマージオール由来の脂肪鎖によ
る、加水分解性抑制効果が起因と考えられる耐水性の発
現が不十分となるおそれがある。ダイマージオールの含
有量が４０重量％を超えると、ウレタン樹脂による弾
性、耐摩耗性などの有利な性質の発現が不十分となるお
それがある。本発明においては、(ｂ)高分子量ポリオー
ルが、アクリルポリオール及びダイマージオールに加え
て、その他のポリオールを含有することができる。含有
するその他のポリオールに特に制限はないが、ポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエ
ーテルポリオールを好適に用いることができる。ポリエ
ステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレ
ンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジ
ペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサク
シネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバ
ケート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ(３−メチル
−１,５−ペンチレンアジペート)、１,６−ヘキサンジ
オールとダイマー酸の重縮合物などのポリオールを挙げ
ることができる。ポリカーボネートポリオールとして
は、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオー
ル、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙
げることができる。ポリエーテルポリオールとして、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブ
ロック共重合体、ランダム共重体などを挙げることがで
きる。また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポ
リオールを組み合わせたポリエーテルエステルポリオー
ルを用いることもできる。これらの他のポリオールは、
１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。

【０００９】本発明に用いる(ｃ)アニオン性親水基と２
個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、
２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロー
ルブタン酸などを挙げることができる。これらの化合物
は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。本発明におい
て、アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化
合物のアニオン性親水基は、イソシアネート基末端プレ
ポリマー調製前又は調製後に、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニアなどにより中和する。本発明において、イソシ
アネート基末端プレポリマーの中和物とは、イソシアネ
ート基末端プレポリマーの調製前又は調製後に、(ｃ)ア
ニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物の
アニオン性親水基を中和して得られるものである。本発
明の水性被覆剤組成物においては、(ｃ)アニオン性親水
基と２個以上の活性水素を有する化合物のアニオン性親
水基がカルボキシル基であることが好ましく、カルボキ
シル基の含有量は、水性アクリル−ウレタン共重合物の
不揮発分であるアクリル−ウレタン共重合物の０.３〜
２.５重量％であることが好ましく、０.５〜１.５重量
％であることがより好ましい。カルボキシル基の含有量
がアクリル−ウレタン共重合物の０.３重量％未満であ
ると、アクリル−ウレタン共重合物の乳化が困難、ある
いは、乳化安定性が不十分となるおそれがある。カルボ
キシル基の含有量がアクリル−ウレタン共重合物の２.
５重量％を超えると、皮膜の耐水性が低下するおそれが
ある。本発明においては、イソシアネート基末端プレポ
リマーを調整する際に、必要に応じて、(ｄ)鎖伸長剤を
用いることができる。鎖伸長剤としては、例えば、エチ
レングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコー
ル、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの
低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これら
の鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００１０】本発明においては、(ａ)成分、(ｂ)成分、
(ｃ)成分及び必要に応じて(ｄ)成分を用い、末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを調製する。プレポ
リマーの調製は、例えば、ワンショット法（１段式）又
は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応
温度４０〜１５０℃の条件下で行うことができる。この
際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオ
クトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルホリンなどの反応触媒を添加することができる。ま
た、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応
しない有機溶剤を添加することができる。有機溶剤とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができ
る。次に、得られたイソシアネート基末端プレポリマー
の中和物を水中で鎖伸長させる。プレポリマー中の(ｃ)
アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物
単位のアニオン性親水基が中和されていない場合は、ア
ニオン性親水基を中和したのち、水中に乳化分散させ、
(ｅ)水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体
から選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いて高分子量化す
る。鎖伸長剤として用いる水溶性ポリアミンとしては、
例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、
ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どを挙げることができる。鎖伸長剤として用いる水溶性
アミンの誘導体としては、例えば、ジ第一級アミン及び
モノカルボン酸から誘導されるアミドアミン、ジ第一級
アミンのモノケチミンなどを挙げることができる。鎖伸
長剤として用いるヒドラジン誘導体としては、例えば、
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物
を挙げることができ、炭素数２〜１０のジカルボン酸ヒ
ドラジド、炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジン
が好ましい。炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラ
ジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン
酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジドなどを挙げることができ
る。鎖伸長剤として用いる炭素数２〜４の脂肪族の水溶
性ジヒドラジンとしては、例えば、１,１'−エチレンジ
ヒドラジン、１,１'−トリメチレンジヒドラジン、１,
１'−(１,４−ブチレン)ジヒドラジンなどを挙げること
ができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いるこ
とができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。本発明において、溶剤を用いてイソシアネ
ート基末端プレポリマーを合成した場合には、例えば、
鎖伸長反応を終えたのち、減圧蒸留などにより溶剤を除
去することが好ましい。界面活性剤、例えば、高級脂肪
酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スル
ホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリル、スル
ホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどのアニオ
ン性界面活性剤、エチレンオキサイドと長鎖脂肪族アル
コール又はフェノール類との反応生成物などのノニオン
性界面活性剤などを併用して、乳化性を保持することも
できる。

【００１１】本発明の水性被覆剤組成物に用いる(Ｂ)ア
クリル樹脂の水性エマルジョンは、(ｆ)アルキル基の炭
素数１〜１２のメタクリル酸アルキルエステル単位と
(ｇ)アルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステル単位を有するアクリル樹脂の水性エマルジョンで
ある。メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸ア
ルキルエステルのアルキル基は、ヒドロキシル基により
置換されたアルキル基であってもよい。アクリル樹脂の
ガラス転移温度は、−５０〜７０℃であることが好まし
く、−４０〜５０℃であることがより好ましい。アルキ
ル基の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステルとして
は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレートなどを挙げることができ
る。アルキル基の炭素数１〜１２のメタクリル酸アルキ
ルエステルを共重合することにより、皮膜に硬さと強靭
さを付与することができる。アルキル基の炭素数１〜８
のアクリル酸エステルとしては、例えば、エチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−アミルア
クリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２
−エチルブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを挙げ
ることができる。アルキル基の炭素数１〜８のアクリル
酸アルキルエステルを共重合することにより、皮膜に可
とう性と弾力性を付与することができる。

【００１２】本発明に用いる(Ｂ)水性エマルジョンのア
クリル樹脂は、(ｈ)カルボキシル基を有する単量体単位
を有することができる。カルボキシル基を有する単量体
単位は、アクリル樹脂の全単量体単位の２.５重量％以
下であることが好ましく、０.３〜２.０重量％であるこ
とがより好ましい。カルボキシル基を有する単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる。
カルボキシル基を有する単量体単位を有することによ
り、アクリル樹脂の水性エマルジョンの重合安定性と顔
料分散性を向上することができる。カルボキシル基を有
する単量体単位が全単量体単位の２.５重量％を超える
と、(Ｃ)ポリカルボジイミド系樹脂水性エマルジョンを
混合したとき、凝集物が発生し、あるいは、ゲル化を生
ずるおそれがある。本発明に用いる(Ｂ)水性エマルジョ
ンのアクリル樹脂は、その他の共重合可能な単量体単位
を有することができる。共重合可能な単量体としては、
例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレ
ン、エチレン、塩化ビニルなどを挙げることができる。
これらの共重合可能な単量体単位を有することにより、
最低造膜温度や皮膜の物性などを調整することができ
る。本発明において、(ｂ)高分子量ポリオール中のアク
リル単量体単位と、(Ｂ)水性エマルジョンのアクリル樹
脂中のアクリル単量体単位は、同一又は近似であること
が好ましい。両者のアクリル単量体単位を同一又は近似
とすることにより、相溶性を向上し、皮膜の透明性を高
めることができる。

【００１３】本発明に用いる(Ｂ)アクリル樹脂の水性エ
マルジョンは、乳化重合により製造することができる。
乳化重合の際に用いる乳化剤としては、例えば、ドデシ
ルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩な
どのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共
重合体などのノニオン性乳化剤、セチルトリメチルアン
モニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリドなど
のカチオン性乳化剤などを挙げることができる。また、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースな
どの水溶性高分子又はこれらの水溶性オリゴマーを乳化
剤と併用することもできる。乳化剤、水溶性オリゴマ
ー、水溶性高分子の合計使用量は、単量体１００重量部
に対して０.５〜１０重量部であることが好ましい。該
使用量が単量体１００重量部に対して０.５重量％未満
であると、乳化重合の安定性と得られるエマルジョンの
安定性が低下するおそれがある。該使用量が単量体１０
０重量部に対して１０重量部を超えると、皮膜の耐水性
が低下するおそれがある。乳化重合を行う際のラジカル
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどを挙げることができる。また、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物も必要に応じて使用すること
ができる。さらにこれらの過硫酸塩又は過酸化物と、鉄
(II)イオンなどの金属イオン、ナトリウムスルホキシレ
ート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アス
コルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開
始剤も用いることもできる。乳化重合における単量体の
濃度は、得られるアクリル樹脂の水性エマルジョンの不
揮発分濃度が２５〜６５重量％となる濃度であることが
好ましい。反応系への単量体及び重合開始剤の添加は、
一括仕込み、連続滴下、分割添加などのいずれの方法で
も行うことができる。重合温度は４０〜１００℃である
ことが好ましく、重合反応は通常２〜４時間で終了す
る。

【００１４】本発明の水性被覆剤組成物に用いる(Ｃ)ポ
リカルボジイミド系樹脂水性エマルジョンは、有機ポリ
イソシアネート化合物と１官能性の水溶性又は水分散性
有機化合物を混合し、カルボジイミド化触媒を加え、１
５０〜２００℃に加熱し、脱二酸化炭素を伴うカルボジ
イミド化反応を進めることにより得ることができる。反
応終了の判定は、赤外吸収スペクトル測定により、２,
２００〜２,３００cm^-1のイソシアネート基の吸収が消
滅することにより確認することができる。有機ポリイソ
シアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネ
ート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどを挙げることができる。これ
らの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用
いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用
いることもできる。１官能の水溶性又は水分散性有機化
合物は、イソシアネート基と反応し得る官能基、例え
ば、ヒドロキシル基、アミノ基などを１個有し、水に溶
解又は分散し得る化合物であり、例えば、ポリエチレン
グリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コール−ポリプロピレングリコールのランダム又はブロ
ック共重合物のモノアルキルエーテルなどを挙げること
ができる。カルボジイミド化触媒としては、有機リン系
化合物が好ましく、特に活性の面からホスホレンオキシ
ド類が好ましい。このような有機リン系化合物として
は、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド、１,３−ジメチル−２−ホスホ
レン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、１−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド、これらの二重結合異性体などを挙げること
ができる。これらの中で、３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシドは、入手が容易であり、
好適に使用することができる。カルボジイミド化触媒の
添加量に特に制限はないが、通常は、全量に対し０.１
〜１０重量％であることが好ましく、０.５〜５重量％
であることがより好ましい。

【００１５】本発明の水性被覆剤組成物は、上記の(Ａ)
水性アクリル−ウレタン共重合物、(Ｂ)アクリル樹脂の
水性エマルジョン及び(Ｃ)ポリカルボジイミド系樹脂水
性エマルジョンを、不揮発分重量比において(Ａ)４〜９
８重量％、(Ｂ)１〜９５重量％及び(Ｃ)１〜１０重量％
の割合で含有する。(Ａ)成分の含有量が４重量％未満で
あると、造膜性、耐クラック性が低下するおそれがあ
る。(Ａ)成分の含有量が９８重量％を超えると、耐水
性、耐候性が低下するおそれがある。(Ｂ)成分の含有量
が１重量％未満であると、耐水性、耐候性が低下するお
それがある。(Ｂ)成分の含有量が９５重量％を超える
と、造膜性、耐クラック性が低下するおそれがある。
(Ｃ)成分の含有量が１重量％未満であると、耐水性、耐
アルカリ性が低下するおそれがある。(Ｃ)成分の含有量
が１０重量％を超えると、造膜性、耐候性が低下するお
それがある。本発明の水性被覆剤組成物より形成される
皮膜は、硬さと柔らかさのバランスがよく、優れた耐水
性、耐アルカリ性、耐候性を有し、接着剤、塗料、印刷
インキなどの用途に好適に用いることができる。本発明
の水性被覆剤組成物より、優れた物性を有する皮膜が得
られる理由は、特定の組成から得られる水性アクリル−
ウレタン共重合物が、アクリル樹脂成分がウレタン樹脂
中に組み込まれた完全に均一な共重合物であり、アクリ
ル樹脂の水性エマルジョンとの相溶性が良好であり、そ
れぞれの有利な性質を併せ持つことが可能となるためと
考えられる。また、ダイマージオール由来の疎水性成分
が分子表面を覆い、さらに乳化成分であるカルボキシル
基は、カルボジイミド基により封鎖されるとともに、架
橋密度が上がるために、耐水性、耐アルカリ性に優れた
皮膜が得られるものと考えられる。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、塗膜物性は下記の方法により評価した。 （１）塗膜の作製 被着材として、ナラ板、ステンレス鋼板、ガラス板及び
コンクリート板を用い、水性被覆剤組成物を、膜厚が１
００μｍになるように塗布し、２５℃で１週間放置した
のち、試験を行う。 （２）密着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.２に準じ、カッターナイフ
を用いて、塗膜にすきま間隔１mmの碁盤目状のマス目１
００個を作り、このマス目にセロハン粘着テープ［ニチ
バン(株)］をはりつけ、角度６０度で急速に剥がしたと
きの塗膜の外観を観測し、以下の基準で評価する。 ○：塗膜の９５％以上が被着材側に残る。 △：塗膜の５０％以上９５％未満が被着材側に残る。 ×：塗膜の５０％未満が被着材側に残る。 （３）塗膜外観 ガラス板上に作製した塗膜の透明性を、目視により評価
する。 （４）耐水性 コンクリート板上に作製した塗膜を、４０℃の水中に４
８時間浸漬し、塗膜の白化の状態を目視により評価す
る。 ○：白化が認められない。 △：わずかに白化している。 ×：顕著な白化が生じている。 （５）耐アルコール性 ガラス板上に作製した塗膜上に、２０℃でイソプロピル
アルコールを滴下し、塗膜のふくれや外観の異常を目視
により評価する。 ○：異常は生じない。 △：軽度の異常が認められる。 ×：顕著な異常が認められる。 （６）耐候性 コンクリート板上に作製した塗膜を、サンシャインウエ
ザオメーターにて５,０００時間照射し、外観上の変化
を評価する。 ○：白化が認められない。 △：わずかに白化している。 ×：顕著な白化が生じている。 （７）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２にしたがって測定する。

【００１７】合成例１（アクリルポリオールＡ） 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管及び還
流冷却管を備えたフラスコに、トルエン５０重量部を仕
込み、撹拌下にフラスコ内を窒素ガス置換し、窒素ガス
気流下に１００℃に加熱した。次いで、窒素ガス気流下
に１００℃を維持しながら、一方の滴下ロートから、メ
チルメタクリレート４０重量部、ステアリルメタクリレ
ート２０重量部、ブチルアクリレート３１重量部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート９重量部及びトルエン５
０重量部からなる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下
し、同時に他方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロ
ニトリル５重量部及びトルエン５０重量部からなる重合
開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに１００℃で６０分間維持して重合を完了させた。そ
の後、減圧下にトルエンを留去することにより、不揮発
分約５０重量％のアクリルポリオール溶液を得た。この
アクリルポリオールは、ガラス転移温度２２℃、ヒドロ
キシル価約２０mgKOH／ｇ、重量平均分子量４０,０００
であった。このアクリルポリオール溶液を、アクリルポ
リオールＡとする。 合成例２（水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ） 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素ガス吹込み管を備
えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本イ
ンキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８０８Ｔ、不揮
発分約５０重量％、ガラス転移温度９７℃、ヒドロキシ
ル価約２０mgKOH／ｇ］５６重量部、ポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオール［数平均分子量１,０００］６
０重量部、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポー
ルＨＰ−１０００、重量平均分子量５３８］１０.８重
量部、１,４−ブタンジオール０.９重量部、２,２−ジ
メチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０
重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０
℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネ
ート基含有量１.７重量％のウレタンプレポリマーのメ
チルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷
却し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和したの
ち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、エチ
レンジアミンの２０重量％水溶液１５重量部を添加し、
２時間撹拌を続けた。次いで、減圧下に２時間かけて６
０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分３５重量
％の水性アクリル−ウレタン共重合物を得た。このアク
リル−ウレタン共重合物の２,２−ジメチロールプロピ
オン酸由来のカルボキシル基含有量は、１.４重量％で
ある。この水性アクリル−ウレタン共重合物を、水性ア
クリル−ウレタン共重合物Ａとする。

【００１８】 合成例３（水性アクリル−ウレタン共重合物Ｂ） 合成例２と同様な反応容器に、アクリルポリオール［大
日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８０９、
不揮発分約５０重量％、ガラス転移温度６１℃、ヒドロ
キシル価約２０mgKOH／ｇ］１１２重量部、ポリブチレ
ンアジペートジオール［数平均分子量１,７００］６８
重量部、ポリエチレングリコール［数平均分子量１,０
００］１０重量部、ダイマージオール［東亞合成(株)、
ペスポールＨＰ−１０００、重量平均分子量５３８］１
６重量部及び２,２−ジメチロールブタン酸７.４重量部
をメチルエチルケトン３０重量部に溶解し、トリメチル
アミン５重量部を加えて中和し、次いで、ジブチル錫ジ
ラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン３
０重量部を加え、均一に混合したのち、イソホロンジイ
ソシアネート４４.６重量部を加え、８０℃で２時間反
応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量
１.９重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、水３５
０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、エチレンジアミ
ンの２０重量％水溶液１５重量部を添加し、２時間撹拌
を続けた。次いで、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇
温しながら脱溶剤を行い、不揮発分３５重量％の水性ア
クリル−ウレタン共重合物を得た。このアクリル−ウレ
タン共重合物の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカ
ルボキシル基含有量は、１.１重量％である。この水性
アクリル−ウレタン共重合物を、水性アクリル−ウレタ
ン共重合物Ｂとする。 合成例４（水性アクリル−ウレタン共重合物Ｃ） 合成例２と同様な反応容器に、アクリルポリオール［大
日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８１１、
不揮発分約５０重量％、ガラス転移温度５９℃、ヒドロ
キシル価約１７mgKOH／ｇ］６４重量部、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール［数平均分子量２,０００］８０
重量部、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポール
ＨＰ−１０００、重量平均分子量５３８］１６重量部、
２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチ
ル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケ
トン６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量１.５重量％のウレタンプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０
℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和
したのち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液４重量部を添加
し、２時間撹拌を続けた。次いで、減圧下に２時間かけ
て６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分３５
重量％の水性アクリル−ウレタン共重合物を得た。この
アクリル−ウレタン共重合物の２,２−ジメチロールプ
ロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１.２重量
％である。この水性アクリル−ウレタン共重合物を、水
性アクリル−ウレタン共重合物Ｃとする。

【００１９】 合成例５（水性アクリル−ウレタン共重合物Ｄ） 合成例２と同様な反応容器に、アクリルポリオール［大
日本インキ化学工業(株)、アクリディック４４−１９
８、不揮発分約５０重量％、ガラス転移温度７０℃、ヒ
ドロキシル価約２０mgKOH／ｇ］５６重量部、ポリ(３−
メチル−１,５−ペンチレンアジペート)ジオール［数平
均分子量１,０００］５０重量部、ポリプロピレングリ
コール［数平均分子量１,０００］１０重量部、ダイマ
ージオール［東亞合成(株)、ベスポールＨＰ−１００
０、重量平均分子量５３８］１６重量部、２,２−ジメ
チロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウ
レート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重
量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃
で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネー
ト基含有量１.６重量％のウレタンプレポリマーのメチ
ルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却
し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和したのち、
水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、エチレン
ジアミンの２０重量％水溶液１５重量部を添加し、２時
間撹拌を続けた。次いで、減圧下に２時間かけて６０℃
まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分３５重量％の
水性アクリル−ウレタン共重合物を得た。このアクリル
−ウレタン共重合物の２,２−ジメチロールプロピオン
酸由来のカルボキシ基含有量は、１.４重量％である。
この水性アクリル−ウレタン共重合物を、水性アクリル
−ウレタン共重合物Ｄとする。 合成例６（水性アクリル−ウレタン共重合物Ｅ） 合成例２と同様な反応容器に、合成例１で得られたアク
リルポリオールＡ［不揮発分約５０重量％、ガラス転移
温度２２℃、ヒドロキシル価約２０mgKOH／ｇ］６４重
量部、ポリ−ε−カプロラクトンジオール［数平均分子
量２,０００］８０重量部、ダイマージオール［東亞合
成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、重量平均分子量５
３８］１６重量部、２,２−ジメチロールプロピオン酸
６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部
及びメチルエチルケトン６０重量部を仕込み、均一に混
合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.５重量％
のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５
重量部を加えて中和したたのち、水３５０重量部を徐々
に加えて乳化分散させ、水加ヒドラジンの６０重量％水
溶液４重量部を添加し、２時間撹拌を続けた。次いで、
減圧下に約２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤
を行い、不揮発分３５重量％の水性アクリル−ウレタン
共重合物を得た。このアクリル−ウレタン共重合物中の
２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル
基含有量は、１.２重量％である。この水性アクリル−
ウレタン共重合物を、水性アクリル−ウレタン共重合物
Ｅとする。

【００２０】 比較合成例１（水性アクリル−ウレタン共重合物Ｆ） 合成例２と同様な反応容器に、アクリルポリオール［大
日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８０９、
不揮発分約５０重量％、ガラス転移温度６１℃、ヒドロ
キシル価約２０mgKOH／ｇ］１１２重量部、ポリブチレ
ンアジペートジオール［数平均分子量１,７００］６８
重量部、１,６−ヘキサンジオール２.４重量部、２,２
−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫
ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン
６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、
８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシ
アネート基含有量１.７重量％のウレタンプレポリマー
のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃ま
で冷却し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和した
のち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、エ
チレンジアミンの２０重量％水溶液１８重量部を添加
し、２時間撹拌を続けた。次いで、減圧下に２時間かけ
て６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分３５
重量％の水性アクリル−ウレタン共重合物を得た。この
アクリル−ウレタン共重合物中の２,２−ジメチロール
プロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１.２重
量％である。この水性アクリル−ウレタン共重合物を、
水性アクリル−ウレタン共重合物Ｆとする。 比較合成例２（水性ウレタン樹脂Ｇ） 合成例２と同様な反応容器に、ポリヘキサメチレンカー
ボネートジオール［数平均分子量１,０００］７０重量
部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジメチロ
ールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレー
ト０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部
を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２
時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基
含有量２.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエ
チルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、
トリエチルアミン５重量部を加えて中和したのち、水３
５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、エチレンジア
ミンの２０重量％水溶液１８重量部を添加し、２時間撹
拌を続けた。次いで、減圧下に２時間かけて６０℃まで
昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分３５重量％の水性
ウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂中の２,２−ジ
メチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量
は、３.３重量％である。この水性ウレタン樹脂を、水
性ウレタン樹脂Ｇとする。 比較合成例３（水性ウレタン樹脂Ｈ） 合成例２と同様な反応容器に、ポリ−ε−カプロラクト
ンジオール［数平均分子量２,０００］１００重量部、
１,６−ヘキサンジオール２.４重量部、２,２−ジメチ
ロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で
２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート
基含有量１.９重量％のウレタンプレポリマーのメチル
エチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却
し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和したのち、
水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、水加ヒド
ラジンの６０重量％水溶液４重量部を添加し、２時間撹
拌を続けた。次いで、減圧下に２時間かけて６０℃まで
昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分３５重量％の水性
ウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂中の２,２−ジ
メチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量
は、１.３重量％である。この水性ウレタン樹脂を、水
性ウレタン樹脂Ｈとする。

【００２１】 合成例７（アクリル樹脂の水性エマルジョンＡ） 温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水２０
０重量部、アニオン性乳化剤（ｐ−ノニルフェノールの
エチレンオキシド２０モル付加物の硫酸半エステルのナ
トリウム塩）の３５重量％水溶液５重量部及びノニオン
性乳化剤（ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド２
５モル付加物）の２０重量％水溶液２０重量部を仕込
み、反応容器内を窒素ガスで置換した。反応容器に、水
２０重量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶
液２.５重量部、メタクリル酸メチル２３.６重量部、ア
クリル酸−ｎ−ブチル１６重量部及びアクリル酸０.４
重量部を含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱した。
次に、水８.５重量部に過硫酸カリウム０.２５重量部を
溶解した開始剤水溶液を添加した。次いで、水１８０重
量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２
２.５重量部、メタクリル酸メチル２１２.４重量部、ア
クリル酸−ｎ−ブチル１４４重量部及びアクリル酸３.
６重量部を含む単量体混合物と、水７６.５重量部に過
硫酸カリウム２.２５重量部を溶解した開始剤水溶液
を、３.５時間かけてそれぞれ９０℃に保った容器内に
供給し、供給終了後、さらに２時間９０℃に保って重合
を行い、アクリル樹脂の水性エマルジョンを得た。この
アクリル樹脂のガラス転移温度は、約２０℃であった。
このアクリル樹脂の水性エマルジョンを、アクリル樹脂
の水性エマルジョンＡとする。 合成例８（アクリル樹脂の水性エマルジョンＢ） 合成例７と同様な反応容器に、水２００重量部、アニオ
ン性乳化剤（ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド
２０モル付加物の硫酸半エステルのナトリウム塩）の３
５重量％水溶液５重量部及びノニオン性乳化剤（ｐ−ノ
ニルフェノールのエチレンオキシド２５モル付加物）の
２０重量％水溶液２０重量部を仕込み、反応容器内を窒
素ガスで置換した。反応容器に、水２０重量部、上記の
アニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２.５重量部、ス
チレン１５.６重量部、メタクリル酸メチル１２重量
部、アクリル酸−ｎ−ブチル１２重量部及びアクリル酸
０.４重量部を含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱
した。次に、水８.５重量部に過硫酸カリウム０.２５重
量部を溶解した開始剤水溶液を添加した。次いで、水１
８０重量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶
液２２.５重量部、スチレン１４０.４重量部、メタクリ
ル酸メチル１０８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０
８重量部及びアクリル酸３.６重量部を含む単量体混合
物と、水７６.５重量部に過硫酸カリウム２.２５重量部
を溶解した開始剤水溶液を、３.５時間かけてそれぞれ
９０℃に保った容器内に供給し、供給終了後、さらに２
時間９０℃に保って重合を行い、アクリル樹脂の水性エ
マルジョンを得た。このアクリル樹脂のガラス転移温度
は、約３６℃であった。このアクリル樹脂の水性エマル
ジョンを、アクリル樹脂の水性エマルジョンＢとする。 合成例９（アクリル樹脂の水性エマルジョンＣ） 合成例７と同様な反応容器に、水２００重量部、アニオ
ン性乳化剤（ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド
２０モル付加物の硫酸半エステルのナトリウム塩）の３
５重量％水溶液５重量部及びノニオン性乳化剤（ｐ−ノ
ニルフェノールのエチレンオキシド２５モル付加物）の
２０重量％水溶液２０重量部を仕込み、反応容器内を窒
素ガスで置換した。反応容器に、水２０重量部、上記の
アニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２.５重量部、ス
チレン４重量部、メタクリル酸メチル４重量部、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル３１.６重量部及びメタクリル酸０.４
重量部を含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱した。
次に、水８.５重量部に過硫酸カリウム０.２５重量部を
溶解した開始剤水溶液を添加した。次いで、水１８０重
量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２
２.５重量部、スチレン３６重量部、メタクリル酸メチ
ル３６重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２８４.４重量
部及びメタクリル酸３.６重量部を含む単量体混合物
と、水７６.５重量部に過硫酸カリウム２.２５重量部を
溶解した開始剤水溶液を、３.５時間かけてそれぞれ９
０℃に保った容器内に供給し、供給終了後、さらに２時
間９０℃に保って重合を行い、アクリル樹脂の水性エマ
ルジョンを得た。このアクリル樹脂のガラス転移温度
は、約−２３℃であった。このアクリル樹脂の水性エマ
ルジョンを、アクリル樹脂の水性エマルジョンＣとす
る。合成例７〜９で製造したアクリル樹脂の水性エマル
ジョンの単量体組成と、得られたアクリル樹脂のガラス
転移温度を、第１表に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】 合成例１０（アクリル樹脂の水性エマルジョンＤ） 最初に反応容器に加える単量体混合物の単量体組成を、
メタクリル酸メチル１９.７５重量部、アクリル酸−ｎ
−ブチル２０重量部及びアクリル酸０.２５重量部と
し、３.５時間かけて反応容器に供給する単量体混合物
の単量体組成を、メタクリル酸メチル１７７.７５重量
部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８０重量部及びアクリル
酸２.２５重量部とした以外は、合成例７と同様にして
アクリル樹脂の水性エマルジョンを得た。このアクリル
樹脂の水性エマルジョンを、アクリル樹脂の水性エマル
ジョンＤとする。 合成例１１（アクリル樹脂の水性エマルジョンＥ） 最初に反応容器に加える単量体混合物の単量体組成を、
メタクリル酸メチル１９.２５重量部、アクリル酸−ｎ
−ブチル２０重量部及びアクリル酸０.７５重量部と
し、３.５時間かけて反応容器に供給する単量体混合物
の単量体組成を、メタクリル酸メチル１７３.２５重量
部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８０重量部及びアクリル
酸６.７５重量部とした以外は、合成例７と同様にして
アクリル樹脂の水性エマルジョンを得た。このアクリル
樹脂の水性エマルジョンを、アクリル樹脂の水性エマル
ジョンＥとする。 合成例１２（アクリル樹脂の水性エマルジョンＦ） 最初に反応容器に加える単量体混合物の単量体組成を、
メタクリル酸メチル１９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル２０重量部及びアクリル酸１重量部とし、３.５時間
かけて反応容器に供給する単量体混合物の単量体組成
を、メタクリル酸メチル１７１重量部、アクリル酸−ｎ
−ブチル１８０重量部及びアクリル酸９重量部とした以
外は、合成例７と同様にしてアクリル樹脂の水性エマル
ジョンを得た。このアクリル樹脂の水性エマルジョン
を、アクリル樹脂の水性エマルジョンＦとする。 合成例１３（アクリル樹脂の水性エマルジョンＧ） 最初に反応容器に加える単量体混合物の単量体組成を、
メタクリル酸メチル１８.５重量部、アクリル酸−ｎ−
ブチル２０重量部及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル１.５重量部とし、３.５時間かけて反応容器に供給
する単量体混合物の単量体組成を、メタクリル酸メチル
１６６.５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８０重量
部及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１３.５重
量部とした以外は、合成例７と同様にしてアクリル樹脂
の水性エマルジョンを得た。このアクリル樹脂の水性エ
マルジョンを、アクリル樹脂の水性エマルジョンＧとす
る。 比較合成例４（アクリル樹脂の水性エマルジョンＨ） 最初に反応容器に加える単量体混合物の単量体組成を、
メタクリル酸メチル１８.５重量部、アクリル酸−ｎ−
ブチル２０重量部及びアクリル酸１.５重量部とし、３.
５時間かけて反応容器に供給する単量体混合物の単量体
組成を、メタクリル酸メチル１６６.５重量部、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル１８０重量部及びアクリル酸１３.５
重量部とした以外は、合成例７と同様にしてアクリル樹
脂の水性エマルジョンを得た。このアクリル樹脂の水性
エマルジョンを、アクリル樹脂の水性エマルジョンＨと
する。

【００２４】実施例１（水性被覆剤組成物の安定性） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
２００ｇに、合成例１３で得られたアクリル樹脂の水性
エマルジョンＧ９４ｇとポリカルボジイミド系樹脂水性
エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０１、
不揮発分４０重量％］６ｇを配合して水性被覆剤組成物
を調製し、２時間放置したのち３２５メッシュ金網を用
いてろ過した。凝集物は、認められなかった。 実施例２（水性被覆剤組成物の安定性） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
２００ｇに、合成例１０で得られたアクリル樹脂の水性
エマルジョンＤ９４ｇとポリカルボジイミド系樹脂水性
エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０１、
不揮発分４０重量％］６ｇを配合して水性被覆剤組成物
を調製し、２時間放置したのち３２５メッシュ金網を用
いてろ過した。金網上に残った凝集物を集め、乾燥して
重量を測定したところ０.５mg以下であり、凝集物の発
生量は５ppm以下であった。 実施例３（水性被覆剤組成物の安定性） 合成例１０で得られたアクリル樹脂の水性エマルジョン
Ｄの代わりに、合成例１１で得られたアクリル樹脂の水
性エマルジョンＥを用いた以外は、実施例２と同じ操作
を繰り返した。乾燥した凝集物の重量は０.５mg以下で
あり、凝集物の発生量は５ppm以下であった。 実施例４（水性被覆剤組成物の安定性） 合成例１０で得られたアクリル樹脂の水性エマルジョン
Ｄの代わりに、合成例１２で得られたアクリル樹脂の水
性エマルジョンＦを用いた以外は、実施例２と同じ操作
を繰り返した。乾燥した凝集物の重量は５.６mgであ
り、凝集物の発生量は５０ppmであった。 比較例１（水性被覆剤組成物の安定性） 合成例１０で得られたアクリル樹脂の水性エマルジョン
Ｄの代わりに、比較合成例４で得られたアクリル樹脂の
水性エマルジョンＨを用いた以外は、実施例２と同じ操
作を繰り返した。ゲル化を生じ、金網上に多量のゲル状
物が残った。合成例１０〜１３及び比較合成例４で製造
したアクリル樹脂の水性エマルジョンの単量体組成と、
実施例１〜４及び比較例１の結果を、第２表に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】第２表に見られるように、アクリル樹脂の
水性エマルジョンの原料である単量体混合物中のアクリ
ル酸の量が２.５重量％を超えると、凝集物の発生量が
増大することが予測され、アクリル酸の量が３.７５重
量％になると、明瞭なゲル化が起こっている。水性被覆
剤組成物が安定性を有するためには、単量体混合物中の
アクリル酸の量が２.５重量％以下であることが好まし
いことが分かる。 実施例５（水性被覆剤組成物の調製及び塗膜物性の評
価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
７０重量部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＡ２５重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］５重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験において、
塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験において、
白化は認められなかった。耐アルコール性試験におい
て、異常は認められなかった。耐候性試験において、白
化は認められなかった。鉛筆硬度は、Ｂであった。 実施例６（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
５０重量部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＡ４７重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］３重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験において、
塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験において、
白化は認められなかった。耐アルコール性試験におい
て、異常は認められなかった。耐候性試験において、白
化は認められなかった。鉛筆硬度は、Ｈであった。 実施例７（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
３０重量部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＡ６７重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］３重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験において、
塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験において、
白化は認められなかった。耐アルコール性試験におい
て、異常は認められなかった。耐候性試験において、白
化は認められなかった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。

【００２７】 実施例８（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
１０重量部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＡ８７重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］３重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験において、
コンクリート板上の塗膜のマス目２個がはがれた以外、
塗膜は被着材側に残った。耐水性試験において、白化は
認められなかった。耐アルコール性試験において、異常
は認められなかった。耐候性試験において、白化は認め
られなかった。鉛筆硬度は、３Ｈであった。 実施例９（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例３で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ｂ
３０重量部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＡ６５重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］５重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験において、
塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験において、
白化は認められなかった。耐アルコール性試験におい
て、異常は認められなかった。耐候性試験において、白
化は認められなかった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 実施例１０（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例４で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ｃ
３０重量部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＡ６５重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］５重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験において、
塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験において、
白化は認められなかった。耐アルコール性試験におい
て、異常は認められなかった。耐候性試験において、白
化は認められなかった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 実施例１１（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例５で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ｄ
３０重量部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＡ６５重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］５重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験において、
塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験において、
白化は認められなかった。耐アルコール性試験におい
て、異常は認められなかった。耐候性試験において、白
化は認められなかった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。

【００２８】 実施例１２（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例６で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ｅ
５０重量部、合成例８で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＢ４７重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］３重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、平滑透明であった。密着性試験におい
て、塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験におい
て、白化は認められなかった。耐アルコール性試験にお
いて、異常は認められなかった。耐候性試験において、
白化は認められなかった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 実施例１３（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
５０重量部、合成例８で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＢ４７重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］３重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験において、
塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験において、
白化は認められなかった。耐アルコール性試験におい
て、異常は認められなかった。耐候性試験において、白
化は認められなかった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。 実施例１４（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
５０重量部、合成例９で得られたアクリル樹脂の水性エ
マルジョンＣ４７重量部及びポリカルボジイミド系樹脂
水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０
１、不揮発分４０重量％］３重量部を配合して、水性被
覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製
された塗膜は、濁っていた。密着性試験において、塗膜
はすべて被着材側に残った。耐水性試験において、白化
は認められなかった。耐アルコール性試験において、異
常は認められなかった。耐候性試験において、白化は認
められなかった。鉛筆硬度は、ＨＢであった。 実施例１５（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
３０重量部、合成例１３で得られたアクリル樹脂の水性
エマルジョンＧ６５重量部及びポリカルボジイミド系樹
脂水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−
０１、不揮発分４０重量％］５重量部を配合して、水性
被覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から作
製された塗膜は、若干濁っていた。密着性試験におい
て、塗膜はすべて被着材側に残った。耐水性試験におい
て、白化は認められなかった。耐アルコール性試験にお
いて、異常は認められなかった。耐候性試験において、
白化は認められなかった。鉛筆硬度は、２Ｈであった。

【００２９】 比較例２（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 比較合成例１で得られた水性アクリル−ウレタン共重合
物Ｆ３０重量部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水
性エマルジョンＡ６５重量部及びポリカルボジイミド系
樹脂水性エマルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ
−０１、不揮発分４０重量％］５重量部を配合して、水
性被覆剤組成物を調製した。この水性被覆剤組成物から
作製された塗膜は、平滑透明であった。密着性試験にお
いて、ナラ板、ステンレス鋼板、ガラス板上に作製した
塗膜はすべて被着材側に残ったが、コンクリート板上に
作製した塗膜のマス目２８個がはがれた。耐水性試験に
おいて、わずかに白化が生じた。耐アルコール性試験に
おいて、塗膜に軽度のふくれと白化が生じた。耐候性試
験において、わずかに白化が生じた。鉛筆硬度は、２Ｈ
であった。 比較例３（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 比較合成例２で得られた水性ウレタン樹脂Ｇ３０重量
部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エマルジョ
ンＡ６５重量部及びポリカルボジイミド系樹脂水性エマ
ルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０１、不揮
発分４０重量％］５重量部を配合して、水性被覆剤組成
物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製された塗
膜は、濁っていた。密着性試験において、ナラ板とガラ
ス板上に作製した塗膜はすべて被着材側に残ったが、ス
テンレス鋼板上に作製した塗膜のマス目３個と、コンク
リート板上に作製した塗膜のマス目５８個がはがれた。
耐水性試験において、顕著な白化が生じた。耐アルコー
ル性試験において、塗膜に顕著なふくれと白化が生じ
た。耐候性試験において、顕著な白化が生じた。鉛筆硬
度は、２Ｈであった。 比較例４（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 比較合成例３で得られた水性ウレタン樹脂Ｈ３０重量
部、合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エマルジョ
ンＡ６５重量部及びポリカルボジイミド系樹脂水性エマ
ルジョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０１、不揮
発分４０重量％］５重量部を配合して、水性被覆剤組成
物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製された塗
膜は、濁っていた。密着性試験において、ナラ板上に作
製した塗膜はすべて被着材側に残ったが、ステンレス鋼
板上に作製した塗膜のマス目３個と、ガラス板上に作製
した塗膜のマス目２個と、コンクリート板上に作製した
塗膜のマス目７１個がはがれた。耐水性試験において、
顕著な白化が生じた。耐アルコール性試験において、塗
膜に顕著なふくれと白化が生じた。耐候性試験におい
て、顕著な白化が生じた。鉛筆硬度は、２Ｈであった。

【００３０】 比較例５（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
９５重量部及びポリカルボジイミド系樹脂水性エマルジ
ョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０１、不揮発分
４０重量％］５重量部を配合して、水性被覆剤組成物を
調製した。この水性被覆剤組成物から作製された塗膜
は、平滑透明であった。密着性試験において、ナラ板上
に作製した塗膜はすべて被着材側に残ったが、ステンレ
ス鋼板上に作製した塗膜のマス目４個と、ガラス板上に
作製した塗膜のマス目２個と、コンクリート板上に作製
した塗膜のマス目４１個がはがれた。耐水性試験におい
て、白化は認められなかった。耐アルコール性試験にお
いて、塗膜に顕著なふくれと白化が生じた。耐候性試験
において、顕著な白化が生じた。鉛筆硬度は、５Ｂであ
った。 比較例６（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例７で得られたアクリル樹脂の水性エマルジョンＡ
９５重量部及びポリカルボジイミド系樹脂水性エマルジ
ョン［日清紡(株)、カルボジライトＥ−０１、不揮発分
４０重量％］５重量部を配合して、水性被覆剤組成物を
調製した。この水性被覆剤組成物から作製された塗膜に
は、クラックがあった。密着性試験において、ナラ板上
に作製した塗膜のマス目１個、ステンレス鋼板上に作製
した塗膜のマス目３４個と、ガラス板上に作製した塗膜
のマス目２２個と、コンクリート板上に作製した塗膜の
マス目３個がはがれた。耐水性試験において、わずかな
白化が認められた。耐アルコール性試験において、塗膜
に顕著なふくれと白化が生じた。耐候性試験において、
顕著な白化が生じた。鉛筆硬度は、４Ｈであった。 比較例７（水性被覆剤組成物及び塗膜物性の評価） 合成例２で得られた水性アクリル−ウレタン共重合物Ａ
７０重量部及び合成例７で得られたアクリル樹脂の水性
エマルジョンＡ９５重量部を配合して、水性被覆剤組成
物を調製した。この水性被覆剤組成物から作製された塗
膜は、平滑透明であった。密着性試験において、塗膜は
すべて被着材側に残った。耐水性試験において、顕著な
白化が生じた。耐アルコール性試験において、塗膜に顕
著なふくれと白化が生じた。耐候性試験において、顕著
な白化が生じた。鉛筆硬度は、Ｂであった。実施例５〜
１５及び比較例２〜７の結果を、第３表に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】第３表に見られるように、本発明の水性被
覆剤組成物を用いて作製した実施例５〜１５の塗膜は、
概して若干の濁りは認められるものの、コンクリート板
を含めて密着性は良好であり、耐水性、耐アルコール
性、耐候性にも優れている。また、鉛筆硬度もほとんど
は２Ｈであり、実用上十分な硬度を有している。これに
対して、水性アクリル−ウレタン共重合物の製造に用い
た高分子量ポリオールがダイマージオールを含まない比
較例２の水性被覆剤組成物を用いて作製した塗膜は、平
滑透明ではあるが、コンクリート板への密着性、耐水
性、耐アルコール性、耐候性がやや劣り、水性アクリル
−ウレタン共重合物の代わりに水性ウレタン樹脂を用い
た比較例３及び比較例４の水性被覆剤組成物を用いて作
製した塗膜は、外観が濁り、コンクリート板への密着
性、耐水性、耐アルコール性、耐候性も不良である。ま
た、水性アクリル−ウレタン共重合物、アクリル樹脂の
水性エマルジョン又はポリカルボジイミド系水性エマル
ジョンのいずれかを欠く比較例５、比較例６及び比較例
７の水性被覆剤組成物を用いて作製した塗膜は、いずれ
も物性が不良である。

【００３５】

【発明の効果】本発明の水性被覆剤組成物より得られる
塗膜は、優れた耐水性、耐アルカリ性、耐候性を有し、
接着剤、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤は
もとより、耐候性、耐光性、耐摩耗性、耐水性、耐アル
カリ性、耐アルコール性など厳しい要求性能が要求され
るコーティング分野においても優れた性能を発揮し、水
性被覆剤として幅広い展開が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 175/04 175/04 179/00 179/00 (72)発明者 石井 隆來 三重県四日市市陶栄町１番４号 ウレタ ン技研工業株式会社内 (72)発明者 加藤 太一郎 神奈川県横浜市港北区日吉５−12−31 201号 (56)参考文献 特開 平４−81447（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103680（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−235508（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−508160（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00 - 201/10 C08L 23/00 - 101/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）有機ポリイソシアネート化合
   物、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｃ）アニオン性親水
   基と２個以上の活性水素を有する化合物及び場合により
   用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート
   基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミ
   ン、ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以
   上の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長して得られる水性ア
   クリル−ウレタン共重合物において、（ｂ）高分子量ポ
   リオールが、ガラス転移温度−５０〜１００℃、ヒドロ
   キシル価５〜２００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５
   〜６０重量％及びダイマージオール１〜４０重量％を含
   有する水性アクリル−ウレタン共重合物、（Ｂ）（ｆ）
   アルキル基の炭素数が１〜１２であるメタクリル酸アル
   キルエステル単位と（ｇ）アルキル基の炭素数が１〜８
   であるアクリル酸アルキルエステル単位を有するアクリ
   ル樹脂の水性エマルジョン、及び、（Ｃ）ポリカルボジ
   イミド系樹脂水性エマルジョン、を混合してなる水性被
   覆剤組成物であって、(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分
   を、不揮発分重量比において(Ａ)４〜９８重量％、(Ｂ)
   １〜９５重量％及び(Ｃ)１〜１０重量％の割合で含有す
   ることを特徴とする水性被覆剤組成物。
2. 【請求項２】（ａ）有機ポリイソシアネート化合物が、
   脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
   ート化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求
   項１記載の水性被覆剤組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）高分子量ポリオールが、アクリルポ
   リオール及びダイマージオールに加えて、ポリエステル
   ポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリエー
   テルポリオールを含有する請求項１記載の水性被覆剤組
   成物。
4. 【請求項４】（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性
   水素を有する化合物のアニオン性親水性基が、カルボキ
   シル基であり、カルボキシル基の含有量が、アクリル−
   ウレタン共重合物の０.３〜２.５重量％である請求項１
   記載の水性被覆剤組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分の水性エマルジョンのアクリル
   樹脂が、（ｈ）カルボキシル基を有する単量体単位２.
   ５重量％以下を有する請求項１記載の水性被覆剤組成
   物。