JP3310538B2 - Heat and oxidation resistant carbon materials - Google Patents
Heat and oxidation resistant carbon materialsInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化性被覆炭素
材料に関し、さらに詳述すれば宇宙飛行機等の構造材、
タービンブレードおよび原子炉用部材等、高温酸化雰囲
気において繰り返し使用に耐える材料を提供するための
炭素材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxidation-resistant coated carbon material, and more particularly to a structural material for a spacecraft, etc.
The present invention relates to a carbon material for providing a material that can withstand repeated use in a high-temperature oxidizing atmosphere, such as a turbine blade and a member for a nuclear reactor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭素材料は、一般に酸化性雰囲気下では
５００℃程度から酸化され、それ自身のもつ優れた物理
的、化学的性質が低下するため、高温大気中での使用は
ごく短時間の場合を除き不可能であった。この現象を防
止するため、従来から炭素材料の耐酸化処理方法につい
て種々の検討がなされてきた。2. Description of the Related Art Generally, carbon materials are oxidized in an oxidizing atmosphere from about 500 ° C., and their excellent physical and chemical properties are deteriorated. It was not possible unless. In order to prevent this phenomenon, various studies have been made on the oxidation-resistant treatment of carbon materials.
【０００３】それらの方法の中で、化学蒸着法による炭
素材料へのセラミックス被覆は最も一般的な方法の一つ
であり、この方法により緻密な膜を得ることができる。
この方法によれば、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ等
の炭化物、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化
物、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 等の酸化物、その他硼化物等
の被覆を行うことができる。[0003] Of these methods, ceramic coating on a carbon material by chemical vapor deposition is one of the most common methods, and a dense film can be obtained by this method.
According to this method, coating such as carbides such as SiC, TiC, HfC and TaC, nitrides such as Si 3 N 4 , TiN, BN and ZrN, oxides such as Al 2 O 3 and ZrO 2 and other borides and the like. It can be performed.
【０００４】一般にこの方法では蒸着温度が１０００℃
前後となるため、基材の冷却時に表面のセラミックス被
膜を剥離したり、クラックの発生を引き起こすことが多
い。これは、基材と析出させるセラミックス間の熱膨張
率の差が大きいことが原因であり、基材の膨張率を析出
させるセラミックスと同程度にすることにより解決する
ことができる。Generally, in this method, the deposition temperature is 1000 ° C.
Since it is before and after, the ceramic coating on the surface is often peeled off when the base material is cooled, and cracks are often generated. This is because the difference in the coefficient of thermal expansion between the substrate and the ceramic to be deposited is large, and can be solved by making the expansion coefficient of the substrate approximately the same as that of the ceramic to be deposited.
【０００５】そこで、基材とセラミックスの接着性を向
上させるため、基材の表面を拡散法によりセラミックス
に転化し、次いで化学蒸着法により被覆する方法がとら
れている。Therefore, in order to improve the adhesion between the substrate and the ceramic, a method has been adopted in which the surface of the substrate is converted into ceramics by a diffusion method and then coated by a chemical vapor deposition method.
【０００６】しかし、クラックの発生を完全に無くすこ
とはできないため、従来はセラミックス層のクラック
を、ゾルゲル法等によりＳｉＯ2 等のガラス成分で封止
する方法が採用されてきた。クラックをガラス成分で封
止する方法としては、特開昭６３−３０７１８１号のよ
うにテトラエチルオルソシリケイト（以下ＴＥＯＳと記
す）を基板に加熱浸漬（１８０℃、４時間）したあと空
気中で加熱硬化（３１５℃、６時間）する方法や、特開
平２−６９３８２号、同３−２５２３６１〜２５２３６
３号、同３−２５３４９７〜２５３４９９号のように、
ＴＥＯＳ／水／エタノール溶液、トリエチルオルソボレ
イト（以下ＴＥＯＢと記す）／水／エタノール溶液また
はこれらの混合液に基板を含浸したあと空気中１２０℃
で熱処理する方法が知られている。However, since the generation of cracks cannot be completely eliminated, a method of sealing cracks in a ceramic layer with a glass component such as SiO 2 by a sol-gel method or the like has conventionally been employed. As a method of sealing a crack with a glass component, as described in JP-A-63-307181, a substrate is heated and immersed in tetraethylorthosilicate (hereinafter referred to as TEOS) (at 180 ° C. for 4 hours) and then cured by heating in air. (315 ° C., 6 hours), JP-A-2-69382 and JP-A-3-252361 to 25236.
3, No. 3-253497-253499,
A substrate is impregnated with a TEOS / water / ethanol solution, a triethyl orthoborate (hereinafter referred to as TEOB) / water / ethanol solution, or a mixture thereof, and then heated to 120 ° C. in air.
Is known.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】セラミックス層のクラ
ックを封止する方法として、主にシリカガラスと硼珪酸
ガラスによる封孔処理方法が知られている。As a method for sealing a crack in a ceramic layer, a sealing method mainly using silica glass and borosilicate glass is known.
【０００８】シリカガラスによる封孔処理は、一般に珪
素アルコキシドの加水分解溶液を塗布したあと加熱硬化
する方法がとられている。この方法によりクラックを封
止することはできるが、ガラスは炭化珪素層のクラック
内に存在するため、加熱時に固体のシリカガラスによる
強い圧縮応力が炭化珪素層にかかり、炭化珪素層の剥離
が発生しやすくなる。[0008] The sealing treatment with silica glass is generally carried out by applying a hydrolysis solution of silicon alkoxide and then heating and curing. Although cracks can be sealed by this method, strong compressive stress due to solid silica glass is applied to the silicon carbide layer at the time of heating because glass is present in the cracks of the silicon carbide layer, and peeling of the silicon carbide layer occurs. Easier to do.
【０００９】硼珪酸ガラスによる封孔処理では、酸化硼
素の含有量により融点をコントロールすることが可能
で、炭化珪素層のクラック内に存在するガラスは加熱時
に溶融することができるため、加熱時のガラスによる炭
化珪素層への圧縮応力は開放される。しかし、硼珪酸ガ
ラスはＢ2 Ｏ3 成分を含むため吸湿によるガラスの劣
化、高温下におけるＢ2 Ｏ3 成分の揮発等の問題があ
る。In the sealing treatment using borosilicate glass, the melting point can be controlled by the content of boron oxide, and the glass present in cracks in the silicon carbide layer can be melted during heating. The compressive stress on the silicon carbide layer by the glass is released. However, since borosilicate glass contains a B 2 O 3 component, there are problems such as deterioration of the glass due to moisture absorption and volatilization of the B 2 O 3 component at high temperatures.
【００１０】本発明は、拡散法により接着層としての炭
化珪素層を形成させ、さらに気相化学蒸着法により緻密
な炭化珪素層を被覆した炭素材料に、耐湿・耐水性があ
り、炭化珪素層のクラックが閉じる１３００℃以下で軟
化溶融する、揮発性酸化物を含まないアルミノ珪酸ガラ
スにより封孔処理を行い、耐酸化性に優れた炭素材料を
提供することを目的とする。According to the present invention, a carbon material in which a silicon carbide layer as an adhesive layer is formed by a diffusion method and a dense silicon carbide layer is coated by a vapor phase chemical vapor deposition method has a moisture resistance and a water resistance. It is an object of the present invention to provide a carbon material having excellent oxidation resistance by performing a pore-sealing treatment with an aluminosilicate glass containing no volatile oxide, which softens and melts at 1300 ° C. or less at which cracks close.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
土類酸化物または希土類酸化物で修飾されたアルミノ珪
酸ガラス、特に、Ｍx Ｏy −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 （Ｍ：アルカリ土類、希土類）の組成を有するゾル溶
液を塗布して加熱処理して形成される、耐久性の優れた
アルミノ珪酸ガラスで最外層を封孔処理することによ
り、炭素材料の耐酸化性能が著しく向上することを知見
し本発明に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have developed an alkaline solution.
Modified aluminosilicate glass earth oxide or a rare earth oxide, in particular, M x O y -Al 2 O 3 -SiO
2 The outermost layer is sealed with a durable aluminosilicate glass formed by applying a sol solution having a composition of (M: alkaline earth, rare earth) and heating to form a carbon material. The inventors have found that the oxidation resistance is remarkably improved, and have reached the present invention.
【００１２】すなわち、本発明は、基材となる炭素繊維
強化炭素複合材料の表面に拡散法により接着層としての
炭化珪素層を形成させ、次いで気相化学蒸着法により炭
化珪素を被覆し、最外層にアルカリ土類酸化物または希
土類酸化物で修飾されたアルミノ珪酸ガラスを被覆する
ことを特徴とする耐熱・耐酸化性炭素材料を提供する。
ここで用いるアルミノ珪酸ガラスは、ガラス修飾物質で
修飾されているガラスであり、この修飾物質はアルカリ
土類酸化物または希土類酸化物である。 That is, according to the present invention, a silicon carbide layer as an adhesive layer is formed on the surface of a carbon fiber reinforced carbon composite material as a base material by a diffusion method, and then coated with silicon carbide by a gas phase chemical vapor deposition method. Alkaline earth oxide or rare earth
Provided is a heat-resistant and oxidation-resistant carbon material characterized by being coated with an aluminosilicate glass modified with an earth oxide .
Aluminosilicate glass used herein is a glass which has been modified with a glass modifier, this modifier is Ru der alkaline earth oxide or rare earth oxides.
【００１３】さらに、前記アルミノ珪酸ガラスの被覆方
法が、（ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基）
で表されるアルコキシド及び／または該加水分解物の部
分重縮合物と、（ｂ）一般式Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒはアル
キル基）で表されるアルコキシド及び／または該加水分
解物の部分重縮合物及び／またはアルミニウム塩と、
（ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ）2 （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／ま
たは該加水分解物の部分重縮合物及び／またはアルカリ
土類塩及び／またはアルカリ土類金属、または、（ｄ）
一般式Ｍ（ＯＲ）3 （ＭはＹ，ランタノイド、Ｒはアル
キル基）で表されるアルコキシド及び／または該加水分
解物の部分重縮合物及び／または希土類塩及び／または
希土類金属と、（ｅ）ジケトン類及び／またはグリコー
ル類及び／またはカルボン酸のキレート剤と、（ｆ）有
機溶媒とを混合し反応させたゾル溶液を炭化珪素層上に
塗布したあと加熱処理を行うことであるのが好ましい。Further, the method for coating the aluminosilicate glass is as follows: (a) The general formula Si (OR) 4 (R is an alkyl group)
And (b) a partial polycondensate of the alkoxide represented by the general formula Al (OR) 3 (R is an alkyl group) and / or a partial polycondensate of the hydrolyzate represented by the formula: condensation products and / or aluminum salts,
(C) General formula M (OR) 2 (M is Mg, Ca, Sr, B
a and R are alkyl groups) and / or a partial polycondensate of the hydrolyzate and / or an alkaline earth salt and / or an alkaline earth metal, or (d)
(The M Y, lanthanoid, R represents an alkyl group) Formula M (OR) 3 and alkoxide and / or partial polycondensate of the hydrolyzate and / or a rare earth salt and / or rare earth metals represented by, (e ) A sol solution obtained by mixing and reacting a chelating agent of a diketone and / or a glycol and / or a carboxylic acid with (f) an organic solvent is coated on a silicon carbide layer, and then heat-treated. preferable.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。基材となる炭素繊維強化炭素複合材料を構成する
炭素繊維としては、平織り、朱子織り、綾織りなどの二
方向敷布、一方向敷布、三方向敷布、ｎ方向配向材、フ
ェルト、トウ等が用いられ、バインダーとしてはフェノ
ール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、タール、ピッ
チ等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭素繊維強
化炭素複合材料の製造方法としては、例えば、前記炭素
繊維をバインダーの含浸、塗布などの方法によりプリプ
レグ化し、加圧加熱して成形体とする。この成形体は熱
処理によってバインダーを完全に硬化させ、その後常法
によって焼成し、さらに必要に応じて黒鉛化することに
より炭素繊維強化炭素複合材料とする。その後、用途に
応じて熱硬化性物質、ピッチ類などを含浸、再炭化を行
う含浸法、例えばメタン、プロパンなどの炭化水素ガス
を熱分解して炭素を得るＣＶＤ法などにより緻密化を繰
り返し行い、さらに高強度の炭素繊維強化炭素複合材料
とすることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As the carbon fiber constituting the carbon fiber reinforced carbon composite material serving as the base material, a plain weave, a satin weave, a twill weave, or other two-way laying cloth, a one-way laying cloth, a three-way laying cloth, an n-directional alignment material, a felt, a tow, or the like is used. As the binder, a thermosetting resin such as a phenol resin and a furan resin, and a thermoplastic resin such as tar and pitch can be used. As a method for producing the carbon fiber reinforced carbon composite material, for example, the carbon fiber is prepregted by a method such as impregnation with a binder, coating, or the like, and is formed into a molded product by heating under pressure. The binder is completely cured by heat treatment, then fired by a conventional method, and if necessary, graphitized to obtain a carbon fiber reinforced carbon composite material. After that, depending on the application, thermosetting substances, impregnating pitches, etc., are repeatedly densified by an impregnation method of recarburizing, for example, a CVD method of thermally decomposing a hydrocarbon gas such as methane or propane to obtain carbon. Further, a carbon fiber reinforced carbon composite material having higher strength can be obtained.
【００１５】前記材料への拡散法による炭化珪素コーテ
ィングとしては、珪素／炭化珪素／アルミナ＝１５〜５
０／２５〜８２／３〜２５重量％の混合粉末中に前記材
料を埋没させ、不活性雰囲気下で１５００〜１８００℃
の加熱処理により上記材料の表層をＳｉＣに転化させ
る。反応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することが
できる。膜厚は、１μｍ以上あればよく、好ましくは１
０〜２００μｍがよい。Silicon / silicon carbide / alumina = 15 to 5 as the silicon carbide coating by the diffusion method on the material.
The material is buried in a mixed powder of 0/25 to 82/3 to 25% by weight, and 1500 to 1800 ° C. under an inert atmosphere.
Converts the surface layer of the above material into SiC. The reaction time can be selected according to the desired coating film thickness. The film thickness may be 1 μm or more, preferably 1 μm.
It is preferably from 0 to 200 μm.
【００１６】ＣＶＤによる炭化珪素コーティングとして
は、例えば、原料ガスにCH3SiCl3、ＳｉＣｌ4 ＋ＣＨ4
等、キャリアガスにはＨ2 またはＨ2 ＋Ａｒの混合ガス
等を用いて、反応温度９００〜１７００℃、反応圧力７
６０Ｔｏｒｒ以下で前記原料ガスとキャリアガスの流量
比が（原料ガスの流量）／（キャリアガスの流量）＝１
／１００〜５０／１００の条件で行うのが好ましい。反
応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することができ
る。反応時間は所望の被覆膜厚に応じて選択することが
できる。膜厚は、１μｍ以上あればよく、好ましくは１
０〜３００μｍがよい。As a silicon carbide coating by CVD, for example, CH 3 SiCl 3 , SiCl 4 + CH 4
For example, H 2 or a mixed gas of H 2 + Ar is used as a carrier gas, and the reaction temperature is 900 to 1700 ° C. and the reaction pressure is 7
At a pressure of 60 Torr or less, the flow ratio of the source gas to the carrier gas is (the flow rate of the source gas) / (the flow rate of the carrier gas) = 1.
It is preferably performed under the conditions of / 100 to 50/100. The reaction time can be selected according to the desired coating film thickness. The reaction time can be selected according to the desired coating film thickness. The film thickness may be 1 μm or more, preferably 1 μm.
It is preferably from 0 to 300 μm.
【００１７】本発明においては、上記のようにして得ら
れた炭化珪素コーティングを施した炭素材料に対して、
炭化珪素層のクラックを封止するためのガラス層を形成
する。このガラス層の形成には、（ａ）一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 （Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び
／または該加水分解物の部分重縮合物と、（ｂ）一般式
Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒはアルキル基）で表されるアルコキ
シド及び／または該加水分解物の部分重縮合物及び／ま
たはアルミニウム塩と、（ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ）2 （Ｍ
はアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／ま
たは該加水分解物の部分重縮合物及び／またはアルカリ
土類金属及び／またはアルカリ土類金属塩、（ｄ）一般
式Ｍ（ＯＲ）3 （Ｍは希土類、好ましくはＹ，ランタノ
イド、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／
または該加水分解物の部分重縮合物及び／または希土類
金属及び／または希土類金属塩を（ｆ）有機溶媒中で混
合し、（ｅ）さらにジケトン類及び／またはグリコール
類及び／またはカルボン酸のキレート剤を必要に応じて
添加して調整したゾル溶液を上記のＳｉＣ層上に塗布す
る。塗布方法は、含浸法、刷毛塗り、スプレー等により
行うことができ、またこれらの方法を組み合わせても良
い。塗布したゾルは空気中の水分を利用してゲル化さ
せ、次いで５００℃以上で加熱処理してガラス層を形成
させる。膜厚は１μｍ以上あればよく、好ましくは５〜
１００μｍがよい。In the present invention, the carbon material coated with silicon carbide obtained as described above is
A glass layer for sealing a crack in the silicon carbide layer is formed. For the formation of this glass layer, (a) the general formula Si (O
An alkoxide represented by R) 4 (R is an alkyl group) and / or a partial polycondensate of the hydrolyzate; and (b) an alkoxide represented by the general formula Al (OR) 3 (R is an alkyl group); And / or a partial polycondensate of the hydrolyzate and / or an aluminum salt, and (c) a general formula M (OR) 2 (M
Is an alkaline earth metal, preferably Mg, Ca, Sr, B
a and R are alkyl groups) and / or a partial polycondensate of the hydrolyzate and / or an alkaline earth metal and / or an alkaline earth metal salt, (d) a general formula M (OR) 3 (M is a rare earth, preferably Y, lanthanoid, R is an alkyl group) and / or
Or (f) mixing a partial polycondensate of the hydrolyzate and / or a rare earth metal and / or a rare earth metal salt in an organic solvent; and (e) further chelating a diketone and / or a glycol and / or a carboxylic acid. A sol solution prepared by adding an agent as needed is applied on the SiC layer. The coating method can be performed by an impregnation method, brush coating, spraying, or the like, and these methods may be combined. The applied sol is gelled by using moisture in the air, and then heated at 500 ° C. or higher to form a glass layer. The film thickness may be 1 μm or more, preferably 5 to
100 μm is preferred.
【００１８】本発明で用いられる珪素アルコキシドとし
ては、Si(OCH3)10、Si(OC2H5)4（テトラエチルオルソシ
リケート（ＴＥＯＳ））、Si(OC3H7)4等が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドとしては、Al(OC3H7)3、Al(O
C4H9)3等が挙げられる。アルカリ土類金属のアルコキシ
ドとしてはM(OC2H4OCH3)2 等が、希土類のアルコキシド
としてはM(OC2H4OCH3)3 等が挙げられる。Examples of the silicon alkoxide used in the present invention include Si (OCH 3 ) 10 , Si (OC 2 H 5 ) 4 (tetraethylorthosilicate (TEOS)), Si (OC 3 H 7 ) 4 and the like.
Aluminum alkoxides include Al (OC 3 H 7 ) 3 , Al (O
C 4 H 9 ) 3 and the like. Alkoxides of alkaline earth metals include M (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 and rare earth alkoxides include M (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 .
【００１９】本発明で用いられるアルミニウム塩、アル
カリ土類塩、希土類塩としては、塩化物、硝酸塩、酢酸
塩、蓚酸塩等が挙げられる。The aluminum salt, alkaline earth salt and rare earth salt used in the present invention include chloride, nitrate, acetate, oxalate and the like.
【００２０】本発明で用いられるキレート剤としては、
ジケトン類としてマロン酸エチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等、グリコール類としてジエチレング
リコール等、カルボン酸として酢酸等が挙げられる。The chelating agent used in the present invention includes:
Ethyl malonate, ethyl acetoacetate as diketones,
Examples of glycols include diethylene glycol and the like, and carboxylic acids include acetic acid and the like.
【００２１】また、本発明で用いられる有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコー
ル類が挙げられるが、アルコキシドおよび塩を溶解させ
るものであればこれらに限定されるものではない。Examples of the organic solvent used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve, but are not limited thereto as long as they can dissolve alkoxides and salts. It is not something to be done.
【００２２】なお、上記の（ａ）〜（ｆ）の添加量の割
合は、それぞれ、モル比で（ａ）が３０〜７５、（ｂ）
が１０〜８０、（ｃ）が５〜５０、（ｄ）が２０〜１０
０、（ｅ）が１０〜８０とするのが好ましく、（ｆ）の
有機溶媒は（ａ）〜（ｅ）の各成分が充分溶解する量で
あればよい。The proportions of the above (a) to (f) are 30 to 75 and (b) in terms of molar ratio, respectively.
10 to 80, (c) 5 to 50, (d) 20 to 10
0 and (e) are preferably from 10 to 80, and the organic solvent of (f) may be any amount in which each component of (a) to (e) is sufficiently dissolved.
【００２３】ゲルのガラス化は常法によればよく、空気
中または酸化性雰囲気中で３００℃以上の温度で加熱処
理後、空気中または不活性の雰囲気中で５００℃以上の
温度で加熱処理すればよい。以上のようにして製造され
るアルミノ珪酸ガラスは、好ましくは５〜５０ＣａＯ−
５〜４０Ａｌ2 Ｏ3 −３０〜７５ＳｉＯ2 、１０〜５０
Ｙ2 Ｏ3 −２０〜３０Ａｌ2 Ｏ3 −３０〜６５ＳｉＯ2
であり、具体的には、２６ＣａＯ−９Ａｌ2Ｏ3 −６５
ＳｉＯ2 、１２Ｙ2 Ｏ3 −２７Ａｌ2 Ｏ3 −６１ＳｉＯ
2 、３０Ｙ2Ｏ3 −３０Ａｌ2 Ｏ3 −４０ＳｉＯ2 等の
組成が好適に挙げられる。The vitrification of the gel may be carried out by a conventional method. After heat treatment in air or an oxidizing atmosphere at a temperature of 300 ° C. or more, heat treatment in air or an inert atmosphere at a temperature of 500 ° C. or more. do it. The aluminosilicate glass produced as described above is preferably 5 to 50 CaO-
5-40 Al 2 O 3 -30-75 SiO 2 , 10-50
Y 2 O 3 -20 to 30 Al 2 O 3 -30 to 65 SiO 2
, And the specifically, 26CaO-9Al 2 O 3 -65
SiO 2, 12Y 2 O 3 -27Al 2 O 3 -61SiO
2, 30Y 2 O 3 -30Al 2 O 3 -40SiO 2 composition can be preferably used.
【００２４】本発明によれば、炭化珪素を被覆した炭素
材料にアルカリ土類アルミノ珪酸ガラス、希土類アルミ
ノ珪酸ガラスを被覆することで、炭素材料製造時の加熱
処理および使用時の高温下でガラス成分の揮発が起こり
にくく、さらにガラスの耐湿・耐水性が向上する。その
結果、地上および大気圏再突入時の耐久性に優れたガラ
スによる封孔処理が可能となる。According to the present invention, by coating an alkaline earth aluminosilicate glass or a rare earth aluminosilicate glass on a carbon material coated with silicon carbide, the glass component can be heated at the time of production of the carbon material and at a high temperature during use. Volatilization hardly occurs, and the moisture and water resistance of the glass is further improved. As a result, it is possible to perform sealing with glass having excellent durability at the time of re-entry on the ground and in the atmosphere.
【００２５】[0025]
【実施例】炭素繊維織布にフェノール樹脂を染み込ませ
たプリプレグを１０枚積層し、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、１
５０℃、６０分の条件で加圧加熱成形した後、不活性雰
囲気中、１０００℃、６０分の条件で焼成し、その後コ
ールタールピッチを用いて緻密化処理を４回行い炭素繊
維強化炭素複合材料を得た。得られた炭素繊維強化炭素
複合材料を所定の寸法に加工したあと、該炭素繊維強化
炭素複合材料を組成比が珪素／炭化珪素／アルミナ＝２
５／７５／５重量％の混合粉末中に埋没し、不活性雰囲
気下で１７００℃、２４０分拡散反応させ、炭素繊維強
化炭素複合材料の表面を炭化珪素化した。この炭化珪素
の膜厚は、２０μｍであった。次に、拡散法による炭化
珪素被膜を施した炭素繊維強化炭素複合材料の表面に、
気相化学蒸着法により緻密な炭化珪素被覆を施した。ガ
ス組成は CH3SiCl／Ｈ2 ＝２５／１００となるように
し、ガス流量３リットル／分、圧力３０Torr、反応温度
１６００℃の条件で１５０分間反応させた。この炭化珪
素の膜厚は、１００μｍであった。[Example] Ten prepregs impregnated with a phenol resin in a carbon fiber woven fabric were laminated, and a pressure of 1 kg / cm 2 , 1
After pressurizing and heating at 50 ° C. for 60 minutes, baking is performed in an inert atmosphere at 1000 ° C. for 60 minutes, and then densification is performed four times using a coal tar pitch to obtain a carbon fiber reinforced carbon composite. The material was obtained. After processing the obtained carbon fiber reinforced carbon composite material to a predetermined size, the carbon fiber reinforced carbon composite material has a composition ratio of silicon / silicon carbide / alumina = 2.
It was buried in a 5/75/5% by weight mixed powder, and subjected to a diffusion reaction at 1700 ° C. for 240 minutes in an inert atmosphere to convert the surface of the carbon fiber reinforced carbon composite material into silicon carbide. The thickness of this silicon carbide was 20 μm. Next, on the surface of the carbon fiber reinforced carbon composite material coated with silicon carbide by the diffusion method,
A dense silicon carbide coating was applied by vapor phase chemical vapor deposition. The gas composition was such that CH 3 SiCl / H 2 = 25/100, and the reaction was carried out at a gas flow rate of 3 L / min, a pressure of 30 Torr, and a reaction temperature of 1600 ° C. for 150 minutes. The thickness of this silicon carbide was 100 μm.
【００２６】封孔処理剤は、ガラス組成となる、Ｃａ
Ｏ：ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２６：６５：９および
Ｙ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１２：６１：２７を
調整した。の溶液は、エタノールにCa(NO3)2・４Ｈ2
Ｏ ０．９ｍｏｌを溶解したあとＴＥＯＳ ６．５ｍｏ
ｌを添加し、攪拌しながら８０℃で１時間還流させた溶
液と、Al(OC4H9)3５．２ｍｏｌとアセト酢酸エチル５．
２ｍｏｌを室温下で１時間以上反応させたプロパノール
溶液を混合して調整した。の溶液は、エタノールにY
(NO3)2 ・4H2O ２．４ｍｏｌを溶解したあとＴＥＯＳ
６．１ｍｏｌを添加し、攪拌しながら８０℃で１時間
還流させた溶液と、Al(OC4H9)3５．４ｍｏｌとアセト酢
酸エチル５．４ｍｏｌを室温下で１時間以上反応させた
プロパノール溶液を混合して調整した。The sealing agent is a glass composition, Ca
O: SiO 2 : Al 2 O 3 = 26: 65: 9 and
Y 2 O 3: SiO 2: Al 2 O 3 = 12: 61: 27 was adjusted. Is a solution of Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 in ethanol.
After dissolving 0.9 mol of O, 6.5 mol of TEOS
and a solution refluxed at 80 ° C. for 1 hour with stirring, 5.2 mol of Al (OC 4 H 9 ) 3 and ethyl acetoacetate.
2 mol of a propanol solution reacted at room temperature for 1 hour or more was mixed and adjusted. Solution of Y in ethanol
(NO 3) after TEOS were dissolved 2 · 4H 2 O 2.4mol
A solution obtained by adding 6.1 mol and refluxing at 80 ° C. for 1 hour with stirring, and propanol obtained by reacting 5.4 mol of Al (OC 4 H 9 ) 3 with 5.4 mol of ethyl acetoacetate at room temperature for 1 hour or more. The solution was mixed and adjusted.
【００２７】ガラスのコーティングは含浸法により行っ
た。炭化珪素を被覆した炭素繊維強化炭素複合材料を上
記の封孔処理剤中に１０分間浸漬し、ゆっくり引き上げ
たあと６時間以上風乾し、３００℃で１時間加熱硬化さ
せた。この操作を１０回繰り返した。次に基板に付着し
たゲルをガラス化させるため、空気中５００℃で１時間
加熱して残存する有機基を酸化により除去したあと、ア
ルゴン雰囲気下で１３００℃３０分加熱した。The glass was coated by the impregnation method. The carbon fiber-reinforced carbon composite material coated with silicon carbide was immersed in the sealing agent for 10 minutes, pulled up slowly, air-dried for 6 hours or more, and heat-cured at 300 ° C. for 1 hour. This operation was repeated 10 times. Next, in order to vitrify the gel attached to the substrate, the substrate was heated in air at 500 ° C. for 1 hour to remove remaining organic groups by oxidation, and then heated at 1300 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere.
【００２８】酸化試験の結果を表１に示す。また、比較
として硼珪酸ガラスをコーティングしたサンプル、シリ
カガラスをコーティングしたサンプルおよび封孔処理を
施していないサンプルについても試験した。酸化試験の
条件は、１０００または１４００℃に加熱した炉内にサ
ンプルを装入し、２０分間保持したあと放冷するサイク
ル試験を行った。尚、重量減少率χn は次式により求め
た。 χn ＝［（Ｗo −Ｗn ）／Ｗo ］×１００ｗｔ％ Ｗo ：サンプルの初期重量 Ｗn ：酸化試験ｎ回後のサンプル重量 ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスおよびＹ2 Ｏ3 −
Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2ガラスにより封孔処理をしたＡＣ
Ｃの耐酸化性は、硼珪酸ガラスと同等の性能を示すこと
が確認された。Table 1 shows the results of the oxidation test. In addition, for comparison, a sample coated with borosilicate glass, a sample coated with silica glass, and a sample not subjected to the sealing treatment were also tested. The conditions of the oxidation test were such that a sample was placed in a furnace heated to 1000 or 1400 ° C., held for 20 minutes, and then allowed to cool, followed by a cycle test. The weight loss rate 減少n was determined by the following equation. χ n = [(W o −W n ) / W o ] × 100 wt% W o : initial weight of sample W n : weight of sample after n times of oxidation test CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 glass and Y 2 O 3 −
AC sealed with Al 2 O 3 —SiO 2 glass
It was confirmed that the oxidation resistance of C exhibited the same performance as that of borosilicate glass.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の封孔処理ガラスによれば、アル
カリ土類酸化物または希土類酸化物で修飾されたアルミ
ノ珪酸ガラス、特に、Ｍx Ｏy −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
（Ｍ：アルカリ土類、希土類）の組成を有するゾル溶液
を最外層に被覆することにより、硼珪酸ガラスで問題で
あった吸湿および揮発による劣化が改善され、耐酸化性
能も著しく向上する。According to sealing treatment the glass of the present invention, Al
Modified aluminum <br/> Bruno silicate glass potassium earth oxide or rare earth oxides, in particular, M x O y -Al 2 O 3 -SiO 2
By coating the outermost layer with a sol solution having a composition of (M: alkaline earth or rare earth), deterioration due to moisture absorption and volatilization, which has been a problem with borosilicate glass, is improved, and oxidation resistance is also significantly improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−43364（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69760（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−56677（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−9392（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−46401（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−25612（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/83 C04B 41/87 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-43364 (JP, A) JP-A-7-69760 (JP, A) JP 4-56677 (JP, B2) JP-B 5-5- 9392 (JP, B2) JP 3-46401 (JP, B2) JP 7-25612 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/83 C04B 41 / 87
Claims (2)
下Ｃ／Ｃと記す）の表面に拡散法により接着層としての
炭化珪素層を形成させ、次いで気相化学蒸着法（以下Ｃ
ＶＤと記す）により炭化珪素を被覆し、最外層にアルミ
ノ珪酸ガラスを被覆することを特徴とする耐熱・耐酸化
性炭素材料であって、 前記アルミノ珪酸ガラスのガラス修飾物質が、アルカリ
土類酸化物または希土類酸化物である耐熱・耐酸化性炭
素材料 。A silicon carbide layer as an adhesive layer is formed on a surface of a carbon fiber reinforced carbon composite material (hereinafter, referred to as C / C) as a base material by a diffusion method, and then a gas phase chemical vapor deposition method (hereinafter, referred to as C / C).
VD) and heat-resistant and oxidation-resistant carbon material , wherein the glass-modifying substance of the aluminosilicate glass is alkali.
Heat- and oxidation-resistant carbon that is an earth oxide or rare earth oxide
Raw materials .
面に拡散法により接着層としての炭化珪素層を形成さ
せ、次いで気相化学蒸着法により炭化珪素を被覆し、最
外層にアルミノ珪酸ガラスを被覆することを特徴とする
耐熱・耐酸化性炭素材料であって、 前記アルミノ珪酸ガラスの被覆方法が、 （ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒはアルキル基）で表さ
れるアルコキシド及び／または該加水分解物の部分重縮
合物と、 （ｂ）一般式Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒはアルキル基）で表さ
れるアルコキシド及び／または該加水分解物の部分重縮
合物及び／またはアルミニウム塩と、 （ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ）2 （ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ、Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシド及び／ま
たは該加水分解物の部分重縮合物及び／またはアルカリ
土類塩及び／またはアルカリ土類金属、または、（ｄ）
一般式Ｍ（ＯＲ）3 （ＭはＹ，ランタノイド、Ｒはアル
キル基）で表されるアルコキシド及び／または該加水分
解物の部分重縮合物及び／または希土類塩及び／または
希土類金属と、 （ｅ）ジケトン類及び／またはグリコール類及び／また
はカルボン酸のキレート剤と、 （ｆ）有機溶媒とを混合し反応させたゾル溶液を炭化珪
素層上に塗布したあと加熱処理を行うことである請求項
１に記載の耐熱・耐酸化性炭素材料。2. Table of carbon fiber reinforced carbon composite material as base material
A silicon carbide layer as an adhesion layer is formed on the surface by a diffusion method.
And then coated with silicon carbide by vapor phase chemical vapor deposition.
The outer layer is coated with aluminosilicate glass.
A heat-resistant and oxidation-resistant carbon material, wherein the method for coating the aluminosilicate glass is as follows: (a) a portion of an alkoxide represented by the general formula Si (OR) 4 (R is an alkyl group) and / or a portion of the hydrolyzate; a polycondensate, and (b) the general formula Al (oR) 3 (R is an alkyl group) moiety polycondensate of alkoxide and / or hydrolyzate represented by and / or aluminum salts, (c) general formula M (OR) 2 (M is Mg, Ca, Sr, B
a and R are alkyl groups) and / or a partial polycondensate of the hydrolyzate and / or an alkaline earth salt and / or an alkaline earth metal, or (d)
(The M Y, lanthanoid, R represents an alkyl group) Formula M (OR) 3 and alkoxide and / or partial polycondensate of the hydrolyzate and / or a rare earth salt and / or rare earth metals represented by, (e (F) a sol solution obtained by mixing and reacting a chelating agent for diketones and / or glycols and / or carboxylic acid with (f) an organic solvent ; 2. The heat-resistant and oxidation-resistant carbon material according to 1.
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