JP3309641B2 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
オキシメチレン共重合体の製造方法Info
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Description
かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、高収
率で製造する方法に係わる。
熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体は
オキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性および
成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチッ
クとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製
造方法に関しては、トリオキサンを三フッ化ホウ素に代
表されるルイス酸触媒を使用し、エチレンオキサイドや
1,3−ジオキソランに代表される環状エーテルと共重
合させてオキシメチレン共重合体を得る方法が、既に特
公昭36−14640号公報により公知である。本公報
には、触媒をトリオキサンに対して0.001〜1.0
(重量)%、環状エーテルを0.1〜15モル%使用す
る共重合体の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、環状エーテル、環状ホルマール等の共重合成分の違
いによる共重合体の熱安定性、結晶化速度の違いはこれ
までほとんど明らかではなかった。
重合成分とし、従来技術により製造したオキシメチレン
共重合体は、相当量の不安定部分を有し、これが熱安定
性不良の原因となっていた。このため、不安定部分を分
解除去し安定化する必要があったが、不安定部分の分解
除去は製品歩留を低下させ、複雑な後処理工程と多量の
エネルギーを要し経済的に不利であった。このため、重
合時に不安定部分の生成を抑制する製造方法の開発が望
まれていた。
3−ジオキソランを共重合成分として使用し、従来技術
により製造したオキシメチレン共重合体は熱安定性不良
原因となる不安定部分が、エチレンオキサイドを共重合
成分とする場合よりも少ないことが見い出された。より
詳しくは、不安定部分を塩基不安定度(重合後停止処理
を施したオキシメチレン共重合体2.5グラムを、1容
量%のトリ−n−ブチルアミンを含有するベンジルアル
コール25ml中で、160℃で2時間加熱処理するこ
とによる分解率)で表現するならば、1,3−ジオキソ
ランを共重合成分とした場合に得られる共重合体の塩基
不安定度は、エチレンオキサイドを共重合成分とする場
合の約半分まで低減可能なことが明らかとなった。しか
しながら、一方では、1,3−ジオキソランを共重合成
分とする共重合体の結晶化速度は、エチレンオキサイド
を共重合成分とした共重合体の約半分程度まで低下する
ことも明らかとなった。
分とする場合においても、不安定部分の生成量は、使用
する1,3−ジオキソラン量および触媒量に依存し、不
安定部分の生成を抑制するためには、1,3−ジオキソ
ランの使用量をある一定量以上とする必要があった。し
かしながら、本発明者らが検討したところ、1,3−ジ
オキソランの使用量の増加は、重合収率の低下を来た
し、さらには、該共重合体の結晶化速度を、大幅に低下
させることもまた明らかとなった。
法は、使用触媒量の増量であるが、これも本発明者らが
検討したところ、触媒量の単純な増加は不安定部分の生
成を促進し、好ましくないことが明らかとなった。
性、特に成形サイクルと密接に関連し、重要な因子であ
る。結晶化速度が遅い場合、溶融樹脂が金型内において
固化するのに比較的長時間を要することとなり、1ショ
ット当たりの成形時間、すなわち成形サイクルが長くな
ることは周知である。また、長い成形サイクルは、成形
機1台あたりの生産量を低下させるため、経済的不利は
否めない。即ち、1,3−ジオキソランを共重合成分と
して包括する従来の共重合体製造技術によっても、エチ
レンオキサイドを共重合成分とする場合よりも不安定部
分の生成が抑制された、オキシメチレン共重合体の製造
方法は明らかであったが、従来技術によっては、不安定
部分の生成抑制と速い結晶化速度と高い重合収率を同時
に満足する製造方法については不明であった。
する課題は、不安定部分が少なく、後工程での安定化が
容易で、かつ成形サイクルが短いオキシメチレン共重合
体を、高収率で得ることにある。より詳しくは、トリオ
キサンを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物に代表
されるルイス酸触媒を使用し、1,3−ジオキソランと
共重合させて不安定部分の少ないオキシメチレン共重合
体を得るに際し、オキシメチレン共重合体の結晶化速度
および重合収率を低下させない連続的な製造方法を見い
出すことにある。
安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレ
ン共重合体を90%以上の高収率で製造する方法の発明
は、オキシメチレン共重合体を連続重合する方法におい
て、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に
接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと1,3
−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合
物を触媒として共重合するにあたり、1,3−ジオキソ
ランをトリオキサンに対して3〜7モル%使用し、かつ
触媒を1,3−ジオキソランに対するモル比で、0.0
008≦〔触媒〕/〔1,3−ジオキソラン〕≦0.0
03を満たす量を使用する方法において、重合収率が少
なくとも90%の時点で、生成したオキシメチレン共重
合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重
合を停止させることにより達成されることを見いだした
ものである。
キソランをトリオキサンに対して3〜7モル%、好まし
くは3〜6モル%を、最も好ましくは4〜6モル%を使
用する。1,3−ジオキソランの使用量がこれより多い
場合は、重合収率および結晶化速度が低下し、少ない場
合は、不安定部分が増加する。
−ジオキソランに対するモル比で、 0.0008≦〔触媒〕/〔1,3−ジオキソラン〕≦0.003 を満たす量を、好ましくは、 0.0008≦〔触媒〕/〔1,3−ジオキソラン〕≦0.002 を満たす量を、より好ましくは、 0.0008≦〔触媒〕/〔1,3−ジオキソラン〕≦0.0018 を満たす量を、最も好ましくは、 0.001≦〔触媒〕/〔1,3−ジオキソラン〕≦0.0018 を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場
合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が
低下する。
ッ化ホウ素あるいはその配位化合物である。三フッ化ホ
ウ素の配位化合物としては、酸素原子または硫黄原子を
有する有機化合物との配位化合物を挙げることができ
る。上記有機化合物として、アルコール、フェノール、
酸、エーテル酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒ
ド、ジアルキル、サルファイドを挙げることが出来る。
なかでも三フッ化ホウ素の配位化合物としては、エーテ
ラートが好ましく、好ましい具体例として三フッ化ホウ
素のエチルエーテラートおよびブチルエーテラートが挙
げられる。触媒は単独あるいは溶液の形で使用される。
溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチレンジク
ロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水
素が挙げられる。
度は0.5〜5dl/gに調節されるが、好ましくは
0.7〜3dl/gに、より好ましくは0.8〜2dl
/gに調節される。
調節剤(連鎖移動剤)をトリオキサンに対して0.01
〜0.3モル%を使用することができる。連鎖移動剤と
しては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物等が挙
げられる。特に、フェノール、2,6−ジメチルフェノ
ール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは
好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールであ
る。連鎖移動剤は単独あるいは溶液の形で使用される。
溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチレンジクロ
ライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素
が挙げられる。
合収率(境界収率と定義する)前後の重合温度の制御は
重要である。境界収率は、好ましくは65〜90%、よ
り好ましくは70〜90%、最も好ましくは80〜90
%である。重合温度は重合収率が境界収率に達するまで
は、60〜115℃に、好ましくは60〜110℃に、
より好ましくは60〜100℃に、最も好ましくは60
〜90℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率
が、境界収率以上においては、0〜100℃に、好まし
くは0〜80℃に、より好ましくは0〜70℃に、最も
好ましくは0〜60℃の範囲に保たれるべきである。重
合収率が境界収率に達するまでの重合温度がこれより高
いと、不安定部分が増加し、かつ重合収率も低下する。
また低い場合は、不安定部分の生成は抑制されるが、こ
の場合も重合収率は低下する。境界収率以上における重
合温度がこれより高い場合は不安定部分が増加し、低い
場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇を来す等の不都
合が発生する。また、境界収率以上における重合温度
は、境界収率に達する迄の重合温度より高くなってはな
らない。もしこれが逆転すると、不安定部分が増加す
る。
0.25〜120分であるが、好ましくは1〜60分で
あり、より好ましくは1〜30分であり、最も好ましく
は2〜15分である。重合時間がこれより長いと不安定
部分が増加し、短かいと重合収率が低下する。
サン中に含まれる水、蟻酸、メタノール、ホルムアルデ
ヒド等の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際
に不可避的に発生するものであるが、総量でトリオキサ
ン中100ppm以下であることが好ましく、より好ま
しくは70ppm以下、最も好ましくは50ppm以下
である。特に、水は50ppm以下であることが好まし
く、より好ましくは20ppm以下であり、最も好まし
くは10ppm以下である。また、1,3−ジオキソラ
ンに関しても、トリオキサンと同様に、1,3−ジオキ
ソラン中に存在する水、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不
純物の総量で1000ppm以下であることが好まし
く、より好ましくは200ppm以下であり、特に好ま
しくは100ppm以下に、最も好ましくは50ppm
以下である。さらに、水は、触媒の活性を低下させるの
で、重合装置内に外部から水が進入するのを防ぐ方法を
採用することが好ましい。その方法として、重合反応
中、重合装置を窒素ガス等の不活性ガスにより、常時置
換する方法を挙げる事が出来る。
性溶媒の存在下に行うことも可能であるが、実質的に無
溶媒下における重合が好ましい。溶媒を使用する場合、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素;メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
式方法で行われる。その際、2台以上の連続重合機を直
列に接続して実施する方法は、好適なものである。連続
重合機としては、少なくとも2本の水平回転軸を有し、
それらの回転軸にはスクリュー又はパドルが組み込まれ
た翼を有する混練機が好適なものとして挙げることがで
きる。
上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上
に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。重合反
応の停止は、停止剤を重合物と接触させることにより行
う。停止ざいをそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態
で使用するが、接触方法は、連続的に少量の停止剤、停
止剤の溶液、懸濁液を重合物に添加し、実質的に塊状又
は粉体状で接触させるか、あるいは重合触媒との接触を
促進する意味で、重合物を多量の停止剤の溶液、懸濁液
中に導入し、スラリー状態で接触させる方法による。ス
ラリー状態での接触は、後段での溶剤回収工程あるいは
溶剤除去工程が必要となり、工程が複雑となりユーティ
リティーの増加につながる。少量で重合物に添加する方
法が工業的にはより好ましい。重合物に添加する場合
は、添加後、混合機で混合することが好ましい。混合機
としては、1軸又は2軸のスクリュー又はパドル型混合
機等の連続混合機が使用できる。
ン、三級アミン、三価の有機燐化合物、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物が使用される。一級ア
ミンとしてはn−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、n−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエ
チルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジ−n−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリ
ン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ
−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
−n−ブチルアミン等が好適に使用される。中でも、三
級アミン、三価の有機燐化合物が好ましく、三級アミン
としてはトリ−n−ブチルアミンが、三価の有機燐化合
物としては、トリフェニルホスフィンが最も好適に使用
される。停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、
使用される溶媒は特に限定される物ではないが、水、ア
ルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケトン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジク
ロライド等の各種の脂肪族および芳香族の有機溶媒が使
用可能である。これらの中で好ましいものは、水、アル
コール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。
は、後述する方法で測定される不安定部分を10重量%
以下、通常0.9〜8重量%有し、その割合は少ない。
で得られるためそのまま後段の安定化工程に送ることが
出来るが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反
応モノマー回収、乾燥の各工程を経ることも出来る。安
定化工程では、下記(1)および(2)に記載される安
定化方法を採用することができる。 (1)上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶
融して、不安定部分を除去する方法。 (2)上記で得られたオキシメチレン共重合体を水性媒
体中で加水分解して、不安定部分を除去する方法。 これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定
化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得る事が
出来る。
の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として
好ましい。すなわち、(1)の方法を採用する場合は、
オキシメチレン共重合体をその溶融温度から100℃高
い温度までの温度範囲で、760〜0.1mmHgの圧
力下において溶融混練することが好ましい。処理温度が
オキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不
安定部分の分解反応が不十分となり、安定化の効果が得
られない。また、その溶融温度から100℃高い温度よ
り高い場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの
主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安
定性を損なう結果となり好ましくない。より好ましい範
囲としては170〜250℃、最も好ましい範囲は18
0〜235℃である。また、処理時の圧力としては、7
60mmHgより高い場合は、不安定部分の分解により
生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安
定化効果が得られない。また0.1mmHgより低い場
合は、このような高減圧度を得るための装置が高価とな
り、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口
より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起
こしやすく好ましくない。より好ましい範囲としては7
40〜10mmHg、最も好ましくは400〜50mm
Hgである。さらに、処理時間としては、5分〜1時間
の範囲で適宜選択される。
用いる装置としては、単軸又は2軸以上のベント付押出
機を使用することが出来る。押出機は、必要な滞留時間
を得るために、2台以上の押出機を直列に配置する方法
は有利な方法である。押出機として、ウェルナー社のZ
SK押出機、ZDS押出機等の脱ガス効果の高いものを
組み合わせる方法はさらに有利な方法である。また、後
述の実施例に示すような、表面更新型の混合機を上述の
押出機と組み合わせる方法は、最も有効な方法である。
メチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定
剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができ
る。
化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−3
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート等の立体障害性フェノール類が
挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロール
メラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、N,
N−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、
ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム
の無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
れたオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られた
オキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同
じ用途に用いることができる。
シメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型
剤、あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのよ
うな帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダード
アミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望に
より添加することができる。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また実
施例、比較例中で記載した用語および測定方法を以下に
説明する。
た内断面を有し、内断面の長径が100mmであり、周
囲にジャケットを有する、長いケース内に1対のシャフ
トを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三
角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内
面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングでき
る、第1段目の連続重合機と、これに直結した第2段目
の重合機として、内断面の長径が200mmであり、周
囲にジャケットを有し、長いケース内に一対のシャフト
を備え、このシャフトにはセルフクリーニング性はない
が、粉体の混合に適した攪拌羽根を付した連続混合機で
ある。
機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤を含む溶
液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続混合機
である。
転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられ
ており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同志が接
触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケー
ス内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するよ
うに配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶
融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散さ
せやすくする機能を有する混合機である。
0℃で24時間真空乾燥したオキシメチレン共重合体を
およそ2.5グラム精秤し、1容量%のトリ−n−ブチ
ルアミンを含有するベンジルアルコール25ml中で1
60℃で2時間加熱し、その後冷却して析出した重合体
を濾過し、アセトンで3回洗浄し、60℃で恒量となる
まで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式に
より塩基不安定度を決定した。 塩基不安定度=[ W0−W1 ]/W0 ×100 W0 ;ベンジルアルコール処理前の重量 W1 ;ベンジルアルコール処理、乾燥後の重量
変化を光学的に検知するポリマー結晶化速度測定装置
(ヘキサ科学(有)製MK−701)により測定した。
熱プレスにより作成した厚さ約50μmのフイルム試料
を、200℃で2分間加熱溶融後、148℃の油浴に浸
し、これに偏光板(ポーラライザー)を通した光を透過
させ、この透過光の偏光板(アナライザー)通過後の光
量を受光素子により検出し、光量の時間変化より結晶化
に至る時間を測定した。ここでは、148℃での測定開
始から結晶化開始までの誘導期時間と半結晶化時間(結
晶化開始から結晶化終了までに要する時間の半分)の合
計を測定し、これを結晶化時間とした。
シメチレン共重合体20グラムを20mlのアセトンに
浸した後、濾過し、アセトンで3回洗浄した後、60℃
で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤
し、以下の式により重合収率を決定した。 重合収率=M1 /M0 ×100 M0 ;アセトン処理前の重量 M1 ;アセトン処理、乾燥後の重量
したp−クロロフェノール溶媒中に、共重合体を0.1
(重量)%溶解して60℃で測定した。
4時間乾燥した後、シリンダー温度240℃の射出成形
機(東芝機械製IS75E)内に6ショット分の樹脂を
滞留させ、7分毎に成形し、樹脂の発泡に起因するシル
バー(銀条)が発生するまでの時間(分)により評価し
た。
る上述の停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、
オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第1段目の
重合機の入口に、80kg/hr(889kmol/h
r)のトリオキサンおよび表1に示した量の1,3−ジ
オキソランと、触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテ
ラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤として
メチラールを、極限粘度を1.1〜1.5dl/gに調
節するのに必要な量を連続的に供給した。三フッ化ホウ
素エチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベン
ゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリ
オキサンに対して1重量%以下であった。また、停止剤
混合機の入口より、使用した触媒量の2倍モルのトリフ
ェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給して重
合反応を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収
得した。なお、連続重合装置は、各々シャフト回転数を
約40rpmとし、また第1段目ジャケット温度を65
℃、第2段目ジャケット温度を35℃、停止剤混合機ジ
ャケット温度を15℃に設定して重合運転を行った。得
られたオキシメチレン共重合体の重合収率、塩基不安定
度、結晶化速度を測定し、その結果を表1に示した。
ト)量を使用する以外は実施例1〜7と同様に繰り返し
た。結果は表1に示した。
ッ化ホウ素エチルエーテラート)量を使用する以外は実
施例1〜7と同様に繰り返した。結果は表2に示した。
ッ化ホウ素エチルエーテラート)量を使用する以外は実
施例8〜14と同様に繰り返した。結果は表2に示し
た。
ッ化ホウ素エチルエーテラート)量を使用する以外は実
施例1〜7と同様に繰り返した。結果は表3に示した。
ッ化ホウ素エチルエーテラート)量を使用する以外は実
施例15〜21と同様に繰り返した。結果は表3に示し
た。
ッ化ホウ素エチルエーテラート)量を使用する以外は実
施例1〜7と同様に繰り返した。結果は表4に示した。
ッ化ホウ素エチルエーテラート)量を使用する以外は実
施例22〜23と同様に繰り返した。結果は表4に示し
た。
量部に、メラミン0.2重量部、トリエチレングリコー
ル−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオネート0.5重量部、水酸
化マグネシウム0.05重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.015重量部を添加、混合した後、ベント付2軸
押出機(50mmφ、L/D=49)に供給し、160
mmHgの減圧下、200℃で溶融混練され、引続き表
面更新型の混合機に供給され、再び160mmHgの減
圧下、220℃で安定化された。2軸押出機の入口から
表面更新型の混合機の出口までの平均滞留時間は25分
であった。安定化された樹脂はダイスより押し出されペ
レット化された。得られたペレットの滞留安定性を測定
した結果、42分であった。
以外は、実施例24と同様の操作を繰り返した。得られ
たペレットの滞留安定性を測定した結果、28分であっ
た。
方法によれば、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の
充分に速いオキシメチレン共重合体が高収率で得られ
る。即ち、これにより後段での安定化が容易であり、か
つ、成形時の熱安定性が高く、短時間で成形可能な該共
重合体を高い収率で製造可能となった。本発明の製造条
件、即ち、オキシメチレン共重合体の連続重合する方法
において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を
直列に接続した連続重合装置を用いて、限定した1,3
−ジオキソラン量、〔触媒〕/〔1,3−ジオキソラ
ン〕比および重合収率が少なくとも90%の時点で、生
成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止
剤混合機内で接触させて重合を停止させる、不安定部分
と結晶化速度の低減化効果および重合収率の改善効果
は、正に臨界的である。即ち、不安定部分は、1,3−
ジオキソラン量、〔触媒〕/〔1,3−ジオキソラン〕
比の減少と共に単純に減少するのではなく、本発明の範
囲の境界を形成する量、比を境に急激に変化する。結晶
化速度の1,3−ジオキソランの使用量に対する変化
も、また同様である。
Claims (7)
- 【請求項1】 オキシメチレン共重合体を連続重合する
方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合
機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサ
ンと1,3−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはそ
の配位化合物を触媒として共重合するにあたり、 1,3−ジオキソランをトリオキサンに対して3〜7モ
ル%使用し、 かつ触媒を1,3−ジオキソランに対するモル比で、 0.0008≦〔触媒〕/〔1,3−ジオキソラン〕≦0.003 を満たす量を使用し、重合収率が少なくとも90%の時
点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤と
を該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させる、不
安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレ
ン共重合体を、90%以上の高収率で製造する方法。 - 【請求項2】 重合収率が少なくとも95%の時点で、
生成オキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させ
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 重合停止剤が三級アミンである請求項1
記載の方法。 - 【請求項4】 重合停止剤がトリフェニルホスフィンで
ある請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 得られたオキシメチレン共重合体を、安
定化処理する請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 安定化処理が、オキシメチレン共重合体
をその溶融温度から100℃高い温度までの範囲で、7
60〜0.1mmHgの圧力下に溶融混練して行われる
請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 安定化処理が、単軸又は2軸以上のベン
ト付押出機と、表面更新型の混合機を組み合わせた装置
で行われる請求項6記載の方法。
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