JP3309641B2 - Method for producing oxymethylene copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、不安定部分が少なく、
かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、高収
率で製造する方法に係わる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to
The present invention relates to a method for producing an oxymethylene copolymer having a high crystallization rate in a high yield.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オキシメチレン重合体は、機械的および
熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体は
オキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性および
成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチッ
クとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製
造方法に関しては、トリオキサンを三フッ化ホウ素に代
表されるルイス酸触媒を使用し、エチレンオキサイドや
１，３−ジオキソランに代表される環状エーテルと共重
合させてオキシメチレン共重合体を得る方法が、既に特
公昭３６−１４６４０号公報により公知である。本公報
には、触媒をトリオキサンに対して０．００１〜１．０
（重量）％、環状エーテルを０．１〜１５モル％使用す
る共重合体の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、環状エーテル、環状ホルマール等の共重合成分の違
いによる共重合体の熱安定性、結晶化速度の違いはこれ
までほとんど明らかではなかった。2. Description of the Related Art Oxymethylene polymers have excellent mechanical and thermal performances, and in particular, oxymethylene copolymers have better thermal stability and moldability than oxymethylene homopolymers. , Has been used as an engineering plastic. Regarding the method for producing the oxymethylene copolymer, trioxane is copolymerized with a cyclic ether represented by ethylene oxide or 1,3-dioxolane using a Lewis acid catalyst represented by boron trifluoride to form an oxymethylene copolymer. A method for obtaining a polymer is already known from JP-B-36-14640. In this publication, a catalyst is used in an amount of 0.001 to 1.0 with respect to trioxane.
A method for producing a copolymer using 0.1% to 15% by weight of a cyclic ether is disclosed. However, differences in the thermal stability and crystallization rate of the copolymer due to differences in copolymer components such as cyclic ethers and cyclic formals have been hardly clear until now.

【０００３】最も一般的であるエチレンオキサイドを共
重合成分とし、従来技術により製造したオキシメチレン
共重合体は、相当量の不安定部分を有し、これが熱安定
性不良の原因となっていた。このため、不安定部分を分
解除去し安定化する必要があったが、不安定部分の分解
除去は製品歩留を低下させ、複雑な後処理工程と多量の
エネルギーを要し経済的に不利であった。このため、重
合時に不安定部分の生成を抑制する製造方法の開発が望
まれていた。[0003] Oxymethylene copolymers produced by the prior art using ethylene oxide as the copolymer component, which is the most common, have a considerable amount of unstable parts, which has caused poor thermal stability. For this reason, it was necessary to decompose and remove unstable parts and stabilize them.However, decomposing and removing unstable parts lowers the product yield, requires complicated post-processing steps and a large amount of energy, and is economically disadvantageous. there were. For this reason, development of a production method for suppressing generation of an unstable portion during polymerization has been desired.

【０００４】一方、本発明者らが検討したところ、１，
３−ジオキソランを共重合成分として使用し、従来技術
により製造したオキシメチレン共重合体は熱安定性不良
原因となる不安定部分が、エチレンオキサイドを共重合
成分とする場合よりも少ないことが見い出された。より
詳しくは、不安定部分を塩基不安定度（重合後停止処理
を施したオキシメチレン共重合体２．５グラムを、１容
量％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアル
コール２５ｍｌ中で、１６０℃で２時間加熱処理するこ
とによる分解率）で表現するならば、１，３−ジオキソ
ランを共重合成分とした場合に得られる共重合体の塩基
不安定度は、エチレンオキサイドを共重合成分とする場
合の約半分まで低減可能なことが明らかとなった。しか
しながら、一方では、１，３−ジオキソランを共重合成
分とする共重合体の結晶化速度は、エチレンオキサイド
を共重合成分とした共重合体の約半分程度まで低下する
ことも明らかとなった。On the other hand, the present inventors have studied and found that 1,
It has been found that the oxymethylene copolymer produced by the prior art using 3-dioxolane as a copolymer component has less unstable parts causing poor thermal stability than when ethylene oxide is used as a copolymer component. Was. More specifically, the unstable portion was treated with base instability (2.5 g of oxymethylene copolymer subjected to post-polymerization termination treatment in 25 ml of benzyl alcohol containing 1% by volume of tri-n-butylamine). Decomposition rate by heat treatment at 2 ° C. for 2 hours), the base instability of the copolymer obtained when 1,3-dioxolane is used as the copolymerization component is as follows. It has been clarified that the reduction can be reduced to about half of the case of the above. However, on the other hand, it was also found that the crystallization rate of a copolymer containing 1,3-dioxolane as a copolymer component was reduced to about half that of a copolymer containing ethylene oxide as a copolymer component.

【０００５】さらに、１，３−ジオキソランを共重合成
分とする場合においても、不安定部分の生成量は、使用
する１，３−ジオキソラン量および触媒量に依存し、不
安定部分の生成を抑制するためには、１，３−ジオキソ
ランの使用量をある一定量以上とする必要があった。し
かしながら、本発明者らが検討したところ、１，３−ジ
オキソランの使用量の増加は、重合収率の低下を来た
し、さらには、該共重合体の結晶化速度を、大幅に低下
させることもまた明らかとなった。Furthermore, even when 1,3-dioxolane is used as a copolymer component, the amount of unstable parts depends on the amount of 1,3-dioxolane and the amount of catalyst used, and the formation of unstable parts is suppressed. In order to do so, it was necessary to use 1,3-dioxolan in a certain amount or more. However, the present inventors have studied and found that an increase in the amount of 1,3-dioxolane used resulted in a decrease in the polymerization yield, and furthermore, a crystallization rate of the copolymer was significantly reduced. It also became clear.

【０００６】従来技術において、重合収率を改良する方
法は、使用触媒量の増量であるが、これも本発明者らが
検討したところ、触媒量の単純な増加は不安定部分の生
成を促進し、好ましくないことが明らかとなった。In the prior art, the method of improving the polymerization yield is to increase the amount of catalyst used. However, when the present inventors also examined this, a simple increase in the amount of catalyst promoted the formation of unstable parts. However, it became clear that it was not preferable.

【０００７】一般に結晶化速度は、結晶性樹脂の成形
性、特に成形サイクルと密接に関連し、重要な因子であ
る。結晶化速度が遅い場合、溶融樹脂が金型内において
固化するのに比較的長時間を要することとなり、１ショ
ット当たりの成形時間、すなわち成形サイクルが長くな
ることは周知である。また、長い成形サイクルは、成形
機１台あたりの生産量を低下させるため、経済的不利は
否めない。即ち、１，３−ジオキソランを共重合成分と
して包括する従来の共重合体製造技術によっても、エチ
レンオキサイドを共重合成分とする場合よりも不安定部
分の生成が抑制された、オキシメチレン共重合体の製造
方法は明らかであったが、従来技術によっては、不安定
部分の生成抑制と速い結晶化速度と高い重合収率を同時
に満足する製造方法については不明であった。In general, the crystallization rate is closely related to the moldability of a crystalline resin, particularly to the molding cycle, and is an important factor. It is well known that when the crystallization rate is low, it takes a relatively long time for the molten resin to solidify in the mold, and the molding time per shot, that is, the molding cycle, is long. In addition, a long molding cycle reduces the production amount per molding machine, so that an economic disadvantage cannot be denied. That is, even with the conventional copolymer production technology including 1,3-dioxolane as a copolymer component, the generation of an unstable portion was suppressed as compared with the case where ethylene oxide was used as a copolymer component. Although the production method was obvious, it was not known according to the prior art how to simultaneously suppress the generation of unstable parts, achieve a high crystallization rate and a high polymerization yield.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不安定部分が少なく、後工程での安定化が
容易で、かつ成形サイクルが短いオキシメチレン共重合
体を、高収率で得ることにある。より詳しくは、トリオ
キサンを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物に代表
されるルイス酸触媒を使用し、１，３−ジオキソランと
共重合させて不安定部分の少ないオキシメチレン共重合
体を得るに際し、オキシメチレン共重合体の結晶化速度
および重合収率を低下させない連続的な製造方法を見い
出すことにある。An object of the present invention is to provide an oxymethylene copolymer having a small number of unstable parts, easy stabilization in the subsequent steps, and a short molding cycle. To get in. More specifically, trioxane is used with a Lewis acid catalyst typified by boron trifluoride or its coordination compound, and is copolymerized with 1,3-dioxolane to obtain an oxymethylene copolymer having a small number of unstable parts. An object of the present invention is to find a continuous production method which does not decrease the crystallization rate and polymerization yield of the oxymethylene copolymer.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の課題である、不
安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレ
ン共重合体を９０％以上の高収率で製造する方法の発明
は、オキシメチレン共重合体を連続重合する方法におい
て、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を直列に
接続した連続重合装置を用いて、トリオキサンと１，３
−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合
物を触媒として共重合するにあたり、１，３−ジオキソ
ランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、かつ
触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０
００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．０
０３を満たす量を使用する方法において、重合収率が少
なくとも９０％の時点で、生成したオキシメチレン共重
合体と重合停止剤とを該停止剤混合機内で接触させて重
合を停止させることにより達成されることを見いだした
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a method for producing an oxymethylene copolymer having a small amount of unstable parts and a high crystallization rate in a high yield of 90% or more. In a method for continuously polymerizing a methylene copolymer, trioxane and 1,3 are used by using a continuous polymerization apparatus in which a continuous polymerization machine and a terminator mixer connected thereto are connected in series.
In copolymerizing dioxolane with boron trifluoride or a coordination compound thereof, 1,3-dioxolane is used in an amount of 3 to 7 mol% based on trioxane, and the catalyst is used in a molar ratio relative to 1,3-dioxolane. , 0.0
008 ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.0
03, the polymerization oxymethylene copolymer and the polymerization terminator are brought into contact with each other in the terminator mixer when the polymerization yield is at least 90%.
The focus is stopped is obtained found to be achieved by Rukoto.

【００１０】本発明の製造方法において、１，３−ジオ
キソランをトリオキサンに対して３〜７モル％、好まし
くは３〜６モル％を、最も好ましくは４〜６モル％を使
用する。１，３−ジオキソランの使用量がこれより多い
場合は、重合収率および結晶化速度が低下し、少ない場
合は、不安定部分が増加する。In the production method of the present invention, 1,3-dioxolan is used in an amount of 3 to 7 mol%, preferably 3 to 6 mol%, and most preferably 4 to 6 mol% based on trioxane. When the amount of 1,3-dioxolane used is larger than this, the polymerization yield and the crystallization rate decrease, and when it is small, the unstable portion increases.

【００１１】本発明の製造方法において、触媒は１，３
−ジオキソランに対するモル比で、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３ を満たす量を、好ましくは、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２ を満たす量を、より好ましくは、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８ を満たす量を、最も好ましくは、 ０．００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８ を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場
合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が
低下する。In the production method of the present invention, the catalyst comprises 1,3
An amount satisfying 0.0008 ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.003 in a molar ratio to dioxolane is preferably 0.0008 ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ An amount satisfying 0.002, more preferably 0.0008 ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.0018, most preferably an amount satisfying 0.001 ≦ [catalyst] / [1 , 3-dioxolane] ≦ 0.0018. When the amount of the catalyst used is larger than this, the unstable portion increases, and when the amount is small, the polymerization yield decreases.

【００１２】 本発明において使用される触媒は、三フ
ッ化ホウ素あるいはその配位化合物である。三フッ化ホ
ウ素の配位化合物としては、酸素原子または硫黄原子を
有する有機化合物との配位化合物を挙げることができ
る。上記有機化合物として、アルコール、フェノール、
酸、エーテル酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒ
ド、ジアルキル、サルファイドを挙げることが出来る。
なかでも三フッ化ホウ素の配位化合物としては、エーテ
ラートが好ましく、好ましい具体例として三フッ化ホウ
素のエチルエーテラートおよびブチルエーテラートが挙
げられる。触媒は単独あるいは溶液の形で使用される。
溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジク
ロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水
素が挙げられる。The catalyst used in the present invention is boron trifluoride or a coordination compound thereof. Examples of the coordination compound of boron trifluoride include a coordination compound with an organic compound having an oxygen atom or a sulfur atom. As the organic compound, alcohol, phenol,
Examples include acids, ether anhydrides, esters, ketones, aldehydes, dialkyls, and sulfides.
The Above all coordination compounds boron trifluoride, preferably etherate trifluoride boric Preferred examples
And ethyl etherate and butyl etherate . The catalyst is used alone or in the form of a solution.
When used in a solution, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.

【００１３】本発明の実施において、共重合体の極限粘
度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調節されるが、好ましくは
０．７〜３ｄｌ／ｇに、より好ましくは０．８〜２ｄｌ
／ｇに調節される。In the practice of the present invention, the intrinsic viscosity of the copolymer is adjusted to 0.5 to 5 dl / g, preferably 0.7 to 3 dl / g, more preferably 0.8 to 2 dl / g.
/ G.

【００１４】共重合体の極限粘度の調節の為に、分子量
調節剤（連鎖移動剤）をトリオキサンに対して０．０１
〜０．３モル％を使用することができる。連鎖移動剤と
しては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物等が挙
げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは
好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールであ
る。連鎖移動剤は単独あるいは溶液の形で使用される。
溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロ
ライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素
が挙げられる。To control the intrinsic viscosity of the copolymer, a molecular weight modifier (chain transfer agent) is added to trioxane in an amount of 0.01%.
~ 0.3 mol% can be used. Examples of the chain transfer agent include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, esters, amides, imides, phenols, and acetal compounds. In particular, phenol, 2,6-dimethylphenol, methylal, and polyoxymethylene dimethoxide are preferably used. Most preferred is methylal. The chain transfer agent is used alone or in the form of a solution.
When used in a solution, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.

【００１５】本発明の実施において、６０〜９０％の重
合収率（境界収率と定義する）前後の重合温度の制御は
重要である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、よ
り好ましくは７０〜９０％、最も好ましくは８０〜９０
％である。重合温度は重合収率が境界収率に達するまで
は、６０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、
より好ましくは６０〜１００℃に、最も好ましくは６０
〜９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率
が、境界収率以上においては、０〜１００℃に、好まし
くは０〜８０℃に、より好ましくは０〜７０℃に、最も
好ましくは０〜６０℃の範囲に保たれるべきである。重
合収率が境界収率に達するまでの重合温度がこれより高
いと、不安定部分が増加し、かつ重合収率も低下する。
また低い場合は、不安定部分の生成は抑制されるが、こ
の場合も重合収率は低下する。境界収率以上における重
合温度がこれより高い場合は不安定部分が増加し、低い
場合は、重合機の撹拌動力のトルク上昇を来す等の不都
合が発生する。また、境界収率以上における重合温度
は、境界収率に達する迄の重合温度より高くなってはな
らない。もしこれが逆転すると、不安定部分が増加す
る。In the practice of the present invention, it is important to control the polymerization temperature before and after a polymerization yield of 60-90% (defined as the boundary yield). The boundary yield is preferably between 65 and 90%, more preferably between 70 and 90%, and most preferably between 80 and 90%.
%. The polymerization temperature is 60-115 ° C, preferably 60-110 ° C, until the polymerization yield reaches the boundary yield.
More preferably at 60-100C, most preferably at 60-100C.
It should be kept in the range of ９０90 ° C. In addition, the polymerization yield should be maintained at 0 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C, more preferably 0 to 70 ° C, and most preferably 0 to 60 ° C, at or above the boundary yield. It is. If the polymerization temperature until the polymerization yield reaches the boundary yield is higher than this, the unstable portion increases and the polymerization yield also decreases.
When it is low, the generation of unstable parts is suppressed, but the polymerization yield also decreases in this case. If the polymerization temperature at or above the boundary yield is higher than this, the unstable portion increases, and if it is lower, inconvenience such as an increase in the torque of the stirring power of the polymerization machine occurs. Also, the polymerization temperature above the boundary yield must not be higher than the polymerization temperature until the boundary yield is reached. If this were reversed, the instability would increase.

【００１６】本発明の実施において重合時間は、通常
０．２５〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分で
あり、より好ましくは１〜３０分であり、最も好ましく
は２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不安定
部分が増加し、短かいと重合収率が低下する。In the practice of the present invention, the polymerization time is generally from 0.25 to 120 minutes, preferably from 1 to 60 minutes, more preferably from 1 to 30 minutes, and most preferably from 2 to 15 minutes. is there. If the polymerization time is longer than this, the unstable portion increases, and if the polymerization time is shorter, the polymerization yield decreases.

【００１７】本発明の実施において使用されるトリオキ
サン中に含まれる水、蟻酸、メタノール、ホルムアルデ
ヒド等の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際
に不可避的に発生するものであるが、総量でトリオキサ
ン中１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ま
しくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下
である。特に、水は５０ｐｐｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好まし
くは１０ｐｐｍ以下である。また、１，３−ジオキソラ
ンに関しても、トリオキサンと同様に、１，３−ジオキ
ソラン中に存在する水、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不
純物の総量で１０００ｐｐｍ以下であることが好まし
く、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ま
しくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐｍ
以下である。さらに、水は、触媒の活性を低下させるの
で、重合装置内に外部から水が進入するのを防ぐ方法を
採用することが好ましい。その方法として、重合反応
中、重合装置を窒素ガス等の不活性ガスにより、常時置
換する方法を挙げる事が出来る。The impurities such as water, formic acid, methanol and formaldehyde contained in the trioxane used in the practice of the present invention are unavoidably generated when industrially producing trioxane. The content is preferably 100 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. In particular, water is preferably at most 50 ppm, more preferably at most 20 ppm, most preferably at most 10 ppm. Also, with respect to 1,3-dioxolane, similarly to trioxane, the total amount of impurities such as water, formic acid, and formaldehyde present in 1,3-dioxolane is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. Particularly preferably below 100 ppm, most preferably 50 ppm
It is as follows. Further, since water reduces the activity of the catalyst, it is preferable to employ a method for preventing water from entering the polymerization apparatus from the outside. Examples of the method include a method of constantly replacing the polymerization apparatus with an inert gas such as nitrogen gas during the polymerization reaction.

【００１８】本発明の実施において、重合反応は、不活
性溶媒の存在下に行うことも可能であるが、実質的に無
溶媒下における重合が好ましい。溶媒を使用する場合、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。In the practice of the present invention, the polymerization reaction can be carried out in the presence of an inert solvent, but it is preferable to conduct the polymerization substantially in the absence of a solvent. When using a solvent,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.

【００１９】本発明の実施において、重合反応は、連続
式方法で行われる。その際、２台以上の連続重合機を直
列に接続して実施する方法は、好適なものである。連続
重合機としては、少なくとも２本の水平回転軸を有し、
それらの回転軸にはスクリュー又はパドルが組み込まれ
た翼を有する混練機が好適なものとして挙げることがで
きる。In the practice of the present invention, the polymerization reaction is continuous
This is done in a formula manner. At that time, a method of implementing connecting two or more continuous polymerization machine in series, is suitable. As a continuous polymerization machine, it has at least two horizontal rotation axes,
A kneading machine having a wing in which a screw or a paddle is incorporated in the rotation shaft can be mentioned as a preferable one.

【００２０】本発明では、通常、重合収率が９０％以
上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上
に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。重合反
応の停止は、停止剤を重合物と接触させることにより行
う。停止ざいをそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態
で使用するが、接触方法は、連続的に少量の停止剤、停
止剤の溶液、懸濁液を重合物に添加し、実質的に塊状又
は粉体状で接触させるか、あるいは重合触媒との接触を
促進する意味で、重合物を多量の停止剤の溶液、懸濁液
中に導入し、スラリー状態で接触させる方法による。ス
ラリー状態での接触は、後段での溶剤回収工程あるいは
溶剤除去工程が必要となり、工程が複雑となりユーティ
リティーの増加につながる。少量で重合物に添加する方
法が工業的にはより好ましい。重合物に添加する場合
は、添加後、混合機で混合することが好ましい。混合機
としては、１軸又は２軸のスクリュー又はパドル型混合
機等の連続混合機が使用できる。In the present invention, usually, when the polymerization yield reaches 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, the catalyst is deactivated to terminate the polymerization. Termination of the polymerization reaction is performed by bringing a terminator into contact with the polymer. The terminator is used as it is or in the form of a solution or suspension. The contact method is to continuously add a small amount of a terminator, a solution or suspension of the terminator to the polymer, and to form a substantially bulky or In order to promote the contact with the polymerization catalyst, the polymer is introduced into a large amount of a solution or suspension of a terminator and brought into contact in a slurry state. The contact in the slurry state requires a solvent recovery step or a solvent removal step at a later stage, which complicates the process and leads to an increase in utilities. Industrially more preferred is the method of adding a small amount to the polymer. When adding to a polymer, it is preferable to mix with a mixer after addition. As the mixer, a continuous mixer such as a single or twin screw or paddle type mixer can be used.

【００２１】停止剤としては、一級アミン、二級アミ
ン、三級アミン、三価の有機燐化合物、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の水酸化物が使用される。一級ア
ミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリ
ン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。中でも、三
級アミン、三価の有機燐化合物が好ましく、三級アミン
としてはトリ−ｎ−ブチルアミンが、三価の有機燐化合
物としては、トリフェニルホスフィンが最も好適に使用
される。停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、
使用される溶媒は特に限定される物ではないが、水、ア
ルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケトン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジク
ロライド等の各種の脂肪族および芳香族の有機溶媒が使
用可能である。これらの中で好ましいものは、水、アル
コール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。As the terminator, primary amines, secondary amines, tertiary amines, trivalent organic phosphorus compounds, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals are used. Primary amines include n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine and the like; secondary amines include diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, piperidine, morpholine and the like; As the amine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine and the like are preferably used. Among them, tertiary amines and trivalent organic phosphorus compounds are preferable, and tri-n-butylamine is most preferably used as the tertiary amine, and triphenylphosphine is most preferably used as the trivalent organic phosphorus compound. When the terminator is used in the form of a solution or suspension,
The solvent used is not particularly limited, but water, alcohols, acetone, methyl ethyl ketone,
Various aliphatic and aromatic organic solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene dichloride, and ethylene dichloride can be used. Preferred among these are water, alcohols, and aliphatic and aromatic organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and xylene.

【００２２】本発明によると、重合停止後の共重合体
は、後述する方法で測定される不安定部分を１０重量％
以下、通常０．９〜８重量％有し、その割合は少ない。According to the present invention, the copolymer after termination of the polymerization contains 10% by weight of an unstable portion as measured by the method described below.
Hereinafter, it usually has 0.9 to 8% by weight, and its ratio is small.

【００２３】さらに、重合停止後の共重合体は、高収率
で得られるためそのまま後段の安定化工程に送ることが
出来るが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反
応モノマー回収、乾燥の各工程を経ることも出来る。安
定化工程では、下記（１）および（２）に記載される安
定化方法を採用することができる。 （１）上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶
融して、不安定部分を除去する方法。 （２）上記で得られたオキシメチレン共重合体を水性媒
体中で加水分解して、不安定部分を除去する方法。 これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定
化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得る事が
出来る。Further, the copolymer after the termination of the polymerization can be sent to the subsequent stabilization step as it is because it can be obtained in high yield. However, if further purification is necessary, washing and recovery of unreacted monomer are performed. And drying processes. In the stabilizing step, the stabilizing methods described in the following (1) and (2) can be adopted. (1) A method of heating and melting the oxymethylene copolymer obtained above to remove unstable portions. (2) A method of hydrolyzing the oxymethylene copolymer obtained above in an aqueous medium to remove unstable portions. After stabilization by these methods, pelletization is performed to obtain a stabilized moldable oxymethylene copolymer.

【００２４】上記の方法のうち、（１）の方法が（２）
の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として
好ましい。すなわち、（１）の方法を採用する場合は、
オキシメチレン共重合体をその溶融温度から１００℃高
い温度までの温度範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧
力下において溶融混練することが好ましい。処理温度が
オキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不
安定部分の分解反応が不十分となり、安定化の効果が得
られない。また、その溶融温度から１００℃高い温度よ
り高い場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの
主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安
定性を損なう結果となり好ましくない。より好ましい範
囲としては１７０〜２５０℃、最も好ましい範囲は１８
０〜２３５℃である。また、処理時の圧力としては、７
６０ｍｍＨｇより高い場合は、不安定部分の分解により
生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安
定化効果が得られない。また０．１ｍｍＨｇより低い場
合は、このような高減圧度を得るための装置が高価とな
り、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口
より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起
こしやすく好ましくない。より好ましい範囲としては７
４０〜１０ｍｍＨｇ、最も好ましくは４００〜５０ｍｍ
Ｈｇである。さらに、処理時間としては、５分〜１時間
の範囲で適宜選択される。Of the above methods, the method (1) is the method (2)
The process is simpler than that of the above method, and is preferable as an industrial method. That is, when the method (1) is adopted,
It is preferable that the oxymethylene copolymer is melt-kneaded in a temperature range from its melting temperature to 100 ° C. higher under a pressure of 760 to 0.1 mmHg. When the treatment temperature is lower than the melting temperature of the oxymethylene copolymer, the decomposition reaction of the unstable portion becomes insufficient, and the effect of stabilization cannot be obtained. On the other hand, when the temperature is higher than the melting temperature by 100 ° C., the yellowing occurs, the main chain of the polymer is decomposed by heat, and at the same time, an unstable portion is generated to impair the thermal stability, which is not preferable. A more preferred range is 170 to 250 ° C, and a most preferred range is 18 to 250 ° C.
0-235 ° C. The pressure during the treatment is 7
When the pressure is higher than 60 mmHg, the effect of removing the decomposition gas generated by decomposition of the unstable portion out of the system is low, and a sufficient stabilizing effect cannot be obtained. When the pressure is lower than 0.1 mmHg, an apparatus for obtaining such a high degree of decompression is expensive, not only causing industrial disadvantages but also causing the molten resin to easily flow out of the suction vent, resulting in operational trouble. It is not preferable because it is easy to cause a problem. A more preferred range is 7
40 to 10 mmHg, most preferably 400 to 50 mm
Hg. Further, the processing time is appropriately selected in the range of 5 minutes to 1 hour.

【００２５】また、本発明において、上記安定化処理に
用いる装置としては、単軸又は２軸以上のベント付押出
機を使用することが出来る。押出機は、必要な滞留時間
を得るために、２台以上の押出機を直列に配置する方法
は有利な方法である。押出機として、ウェルナー社のＺ
ＳＫ押出機、ＺＤＳ押出機等の脱ガス効果の高いものを
組み合わせる方法はさらに有利な方法である。また、後
述の実施例に示すような、表面更新型の混合機を上述の
押出機と組み合わせる方法は、最も有効な方法である。In the present invention, a single-screw or two-screw or more extruder with a vent can be used as an apparatus used for the stabilization treatment. An extruder is an advantageous method in which two or more extruders are arranged in series in order to obtain a required residence time. As an extruder, Werner Z
A method combining SK extruders, ZDS extruders and the like having a high degassing effect is a more advantageous method. Further, a method of combining a surface-renewal type mixer with the above-described extruder, as shown in Examples described later, is the most effective method.

【００２６】上記（１）の安定化方法において、オキシ
メチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定
剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができ
る。In the stabilization method (1), a stabilizer such as an antioxidant and a heat stabilizer can be added during the melt-kneading of the oxymethylene copolymer to perform the stabilization treatment.

【００２７】上記の安定化処理に際して、使用できる酸
化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート等の立体障害性フェノール類が
挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロール
メラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，
Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、
ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム
の無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。In the above stabilization treatment, an antioxidant that can be used is triethylene glycol-bis-3.
Sterically hindered phenols such as-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate and pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate And the like. Examples of the heat stabilizer include melamine, methylolmelamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N,
Amine-substituted triazines such as N-diarylmelamine,
Examples thereof include polyamides, urea derivatives, urethanes and the like, and sodium, potassium, calcium, magnesium, and barium inorganic acid salts, hydroxides, and organic acid salts.

【００２８】以上、詳述した本発明の方法により、得ら
れたオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られた
オキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同
じ用途に用いることができる。The oxymethylene copolymer obtained by the method of the present invention described above has the same excellent properties as the oxymethylene copolymer obtained by the conventional method, and can be used for the same purpose. Can be.

【００２９】また、本発明の方法により製造されたオキ
シメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型
剤、あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのよ
うな帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダード
アミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望に
より添加することができる。The oxymethylene copolymer produced by the method of the present invention includes a coloring agent, a nucleating agent, a plasticizer, a release agent, an antistatic agent such as polyethylene glycol and glycerin, a benzophenone compound, Additives such as light stabilizers such as hindered amine compounds can be added as desired.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。また実
施例、比較例中で記載した用語および測定方法を以下に
説明する。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these. Further, terms and measurement methods described in Examples and Comparative Examples will be described below.

【００３１】（１）連続重合機；二つの円が一部重なっ
た内断面を有し、内断面の長径が１００ｍｍであり、周
囲にジャケットを有する、長いケース内に１対のシャフ
トを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三
角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内
面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングでき
る、第１段目の連続重合機と、これに直結した第２段目
の重合機として、内断面の長径が２００ｍｍであり、周
囲にジャケットを有し、長いケース内に一対のシャフト
を備え、このシャフトにはセルフクリーニング性はない
が、粉体の混合に適した攪拌羽根を付した連続混合機で
ある。(1) a continuous polymerization machine having a pair of shafts in a long case having an inner cross section in which two circles partially overlap each other, having a major axis of the inner cross section of 100 mm, and having a jacket around the circumference; Each shaft is fitted with a large number of pseudo-triangular plates that mesh with each other, and the first-stage continuous polymerization machine that can clean the inner surface of the case and the surface of the other pseudo-triangular plate at the tip of the pseudo-triangular plate, As a second-stage polymerization machine, the long diameter of the inner cross section is 200 mm, it has a jacket around it, and it has a pair of shafts in a long case. It is a continuous mixer equipped with suitable stirring blades.

【００３２】（２）停止剤混合機；上記第２段目の重合
機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤を含む溶
液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続混合機
である。(2) Terminator mixing machine: having a structure similar to that of the second-stage polymerization machine, continuously mixing a solution containing a terminator from a supply port and continuously mixing with the polymer. Machine.

【００３３】（３）表面更新型混合機；内部に２本の回
転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられ
ており、前記軸が異方向に回転した際に、羽根同志が接
触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケー
ス内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するよ
うに配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶
融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散さ
せやすくする機能を有する混合機である。(3) Surface renewal type mixer; having two rotating shafts inside, and a plurality of scraping blades mounted on the shafts. When the shafts rotate in different directions, the blades The blades are staggered so that they do not come into contact with each other, and the blade tips are arranged so as to rotate with a slight gap between the inner surface of the case and the mutual shaft.The rotation of the shaft kneads the polymer and melts the polymer. This is a mixer that has a function to constantly renew the surface of, and make it easier to volatilize volatile components.

【００３４】（４）塩基不安定度；停止処理を施し、６
０℃で２４時間真空乾燥したオキシメチレン共重合体を
およそ２．５グラム精秤し、１容量％のトリ−ｎ−ブチ
ルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍｌ中で１
６０℃で２時間加熱し、その後冷却して析出した重合体
を濾過し、アセトンで３回洗浄し、６０℃で恒量となる
まで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式に
より塩基不安定度を決定した。 塩基不安定度＝[ Ｗ₀−Ｗ₁ ]／Ｗ₀ ×１００ Ｗ₀ ；ベンジルアルコール処理前の重量 Ｗ₁ ；ベンジルアルコール処理、乾燥後の重量(4) Base instability: after termination treatment, 6
Approximately 2.5 grams of the oxymethylene copolymer dried in vacuo at 0 ° C. for 24 hours was accurately weighed and dissolved in 25 ml of benzyl alcohol containing 1% by volume of tri-n-butylamine.
The polymer was heated at 60 ° C. for 2 hours, then cooled, and the precipitated polymer was filtered, washed with acetone three times, and vacuum-dried at 60 ° C. to a constant weight. Thereafter, the mixture was precisely weighed, and the base instability was determined by the following equation. Base instability = [W ₀ −W ₁ ] / W ₀ × 100 W ₀ ; weight before benzyl alcohol treatment W ₁ ; weight after benzyl alcohol treatment and drying

【００３５】（５）結晶化時間；結晶化による複屈折の
変化を光学的に検知するポリマー結晶化速度測定装置
（ヘキサ科学（有）製ＭＫ−７０１）により測定した。
熱プレスにより作成した厚さ約５０μｍのフイルム試料
を、２００℃で２分間加熱溶融後、１４８℃の油浴に浸
し、これに偏光板（ポーラライザー）を通した光を透過
させ、この透過光の偏光板（アナライザー）通過後の光
量を受光素子により検出し、光量の時間変化より結晶化
に至る時間を測定した。ここでは、１４８℃での測定開
始から結晶化開始までの誘導期時間と半結晶化時間（結
晶化開始から結晶化終了までに要する時間の半分）の合
計を測定し、これを結晶化時間とした。(5) Crystallization time: measured by a polymer crystallization rate measuring device (MK-701 manufactured by Hexa Scientific Co., Ltd.) for optically detecting a change in birefringence due to crystallization.
A film sample having a thickness of about 50 μm produced by a hot press was heated and melted at 200 ° C. for 2 minutes, then immersed in an oil bath at 148 ° C., and light passed through a polarizing plate (polarizer) was transmitted therethrough. The amount of light after passing through the polarizing plate (analyzer) was detected by a light receiving element, and the time required for crystallization was measured based on the time change of the amount of light. Here, the total of the induction period time from the start of measurement at 148 ° C. to the start of crystallization and the half-crystallization time (half the time required from the start of crystallization to the end of crystallization) were measured, and this was defined as the crystallization time. did.

【００３６】（６）重合収率；停止処理を施した、オキ
シメチレン共重合体２０グラムを２０ｍｌのアセトンに
浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃
で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤
し、以下の式により重合収率を決定した。 重合収率＝Ｍ₁ ／Ｍ₀ ×１００ Ｍ₀ ；アセトン処理前の重量 Ｍ₁ ；アセトン処理、乾燥後の重量(6) Polymerization yield: 20 g of the terminated oxymethylene copolymer was immersed in 20 ml of acetone, filtered, washed three times with acetone, and then cooled to 60 ° C.
And dried under vacuum until the weight became constant. Thereafter, the mixture was precisely weighed, and the polymerization yield was determined by the following equation. Polymerization yield = M ₁ / M ₀ × 100 M ₀ ; weight before acetone treatment M ₁ ; weight after acetone treatment and drying

【００３７】（７）極限粘度；２％のα−ピネンを添加
したｐ−クロロフェノール溶媒中に、共重合体を０．１
（重量）％溶解して６０℃で測定した。(7) Intrinsic viscosity: 0.1% of the copolymer in a p-chlorophenol solvent containing 2% of α-pinene.
(Weight)% dissolved and measured at 60 ° C.

【００３８】（８）滞留安定性；ペレットを８０℃で、
４時間乾燥した後、シリンダー温度２４０℃の射出成形
機（東芝機械製ＩＳ７５Ｅ）内に６ショット分の樹脂を
滞留させ、７分毎に成形し、樹脂の発泡に起因するシル
バー（銀条）が発生するまでの時間（分）により評価し
た。(8) Retention stability;
After drying for 4 hours, the resin for 6 shots is retained in an injection molding machine (IS75E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 240 ° C., and molded every 7 minutes, and silver (silver strip) caused by foaming of the resin is formed. Evaluation was made based on the time (minutes) until occurrence.

【００３９】実施例１〜７ 連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続す
る上述の停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、
オキシメチレン共重合体の製造を実施した。第１段目の
重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈ
ｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジ
オキソランと、触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテ
ラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤として
メチラールを、極限粘度を１．１〜１．５ｄｌ／ｇに調
節するのに必要な量を連続的に供給した。三フッ化ホウ
素エチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベン
ゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリ
オキサンに対して１重量％以下であった。また、停止剤
混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフ
ェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給して重
合反応を停止し、出口よりオキシメチレン共重合体を収
得した。なお、連続重合装置は、各々シャフト回転数を
約４０ｒｐｍとし、また第１段目ジャケット温度を６５
℃、第２段目ジャケット温度を３５℃、停止剤混合機ジ
ャケット温度を１５℃に設定して重合運転を行った。得
られたオキシメチレン共重合体の重合収率、塩基不安定
度、結晶化速度を測定し、その結果を表１に示した。Examples 1 to 7 As the continuous polymerization apparatus, a continuous polymerization apparatus and the above-mentioned terminator mixer connected to the continuous polymerization apparatus were used in series.
Production of the oxymethylene copolymer was carried out. 80 kg / hr (889 kmol / h)
r) trioxane and the amount of 1,3-dioxolane shown in Table 1 and boron trifluoride ethylate as a catalyst.
The rate was fed continuously. In addition, methylal as a molecular weight regulator was continuously supplied in an amount necessary to adjust the intrinsic viscosity to 1.1 to 1.5 dl / g. Boron trifluoride
The ethyl ethyl etherate and methylal were each added as a benzene solution. The total amount of benzene used was 1% by weight or less based on trioxane. In addition, from the inlet of the terminator mixer, triphenylphosphine twice as much as the amount of the catalyst used was continuously supplied with a benzene solution, and the weight of
The combined reaction was stopped, and an oxymethylene copolymer was obtained from the outlet. In the continuous polymerization apparatus, the shaft rotation speed was set to about 40 rpm, and the first-stage jacket temperature was set to 65 ° C.
C., the second-stage jacket temperature was set to 35 ° C., and the jacket temperature of the terminator mixer was set to 15 ° C. to perform the polymerization operation. The polymerization yield, base instability, and crystallization rate of the obtained oxymethylene copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

【００４０】比較例１〜２ 表１に示した触媒（三フッ化ホウ素エチルエーテラー
ト）量を使用する以外は実施例１〜７と同様に繰り返し
た。結果は表１に示した。Comparative Examples 1-2 The catalysts shown in Table 1 ( boron trifluoride ethyl ether
G ) The procedure was repeated in the same manner as in Examples 1 to 7, except that the amount was used. The results are shown in Table 1.

【００４１】実施例８〜１４ 表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表２に示した。Examples 8 to 14 The amounts of 1,3-dioxolane and the catalyst ( 3
Example 7 was repeated except that the amount of boron iodide (ethyl etherate ) was used. The results are shown in Table 2.

【００４２】比較例３〜４ 表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例８〜１４と同様に繰り返した。結果は表２に示し
た。Comparative Examples 3 and 4 The amounts of 1,3-dioxolane and the catalyst ( 3
Examples 8-14 were repeated except that the amount of boron iodide (ethyl etherate ) was used. The results are shown in Table 2.

【００４３】実施例１５〜２１ 表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表３に示した。Examples 15 to 21 The amounts of 1,3-dioxolane and the catalysts ( 3
Example 7 was repeated except that the amount of boron iodide (ethyl etherate ) was used. The results are shown in Table 3.

【００４４】比較例５〜６ 表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例１５〜２１と同様に繰り返した。結果は表３に示し
た。Comparative Examples 5 to 6 The amounts of 1,3-dioxolane and the catalyst ( 3
Examples 15-21 were repeated except that the amount of boron iodide (ethyl etherate ) was used. The results are shown in Table 3.

【００４５】実施例２２〜２３ 表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例１〜７と同様に繰り返した。結果は表４に示した。Examples 22 to 23 The amounts of 1,3-dioxolane and the catalyst ( 3
Example 7 was repeated except that the amount of boron iodide (ethyl etherate ) was used. The results are shown in Table 4.

【００４６】比較例７〜８ 表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フ
ッ化ホウ素エチルエーテラート）量を使用する以外は実
施例２２〜２３と同様に繰り返した。結果は表４に示し
た。Comparative Examples 7 to 8 The amounts of 1,3-dioxolane and the catalyst ( 3
The procedure was repeated in the same manner as in Examples 22 to 23 except that the amount of boron iodide (ethyl etherate ) was used. The results are shown in Table 4.

【００４７】実施例２４ 実施例１１で得られたオキシメチレン共重合体１００重
量部に、メラミン０．２重量部、トリエチレングリコー
ル−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート０．５重量部、水酸
化マグネシウム０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．０１５重量部を添加、混合した後、ベント付２軸
押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４９）に供給し、１６０
ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で溶融混練され、引続き表
面更新型の混合機に供給され、再び１６０ｍｍＨｇの減
圧下、２２０℃で安定化された。２軸押出機の入口から
表面更新型の混合機の出口までの平均滞留時間は２５分
であった。安定化された樹脂はダイスより押し出されペ
レット化された。得られたペレットの滞留安定性を測定
した結果、４２分であった。Example 24 To 100 parts by weight of the oxymethylene copolymer obtained in Example 11, 0.2 parts by weight of melamine and triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) were added.
-Methylphenyl) propionate 0.5 part by weight, magnesium hydroxide 0.05 part by weight, and calcium stearate 0.015 part by weight were added and mixed, and then the mixture was fed into a vented twin-screw extruder (50 mmφ, L / D = 49). Supply, 160
The mixture was melt-kneaded at 200 ° C. under a reduced pressure of mmHg, subsequently supplied to a surface renewal type mixer, and again stabilized at a reduced pressure of 160 mmHg at 220 ° C. The average residence time from the inlet of the twin screw extruder to the outlet of the surface renewal type mixer was 25 minutes. The stabilized resin was extruded from a die and pelletized. It was 42 minutes as a result of measuring the residence stability of the obtained pellet.

【００４８】比較例９ 比較例４で得られたオキシメチレン共重合体を使用する
以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返した。得られ
たペレットの滞留安定性を測定した結果、２８分であっ
た。Comparative Example 9 The same operation as in Example 24 was repeated, except that the oxymethylene copolymer obtained in Comparative Example 4 was used. It was 28 minutes as a result of measuring the residence stability of the obtained pellet.

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】[0050]

【表２】 [Table 2]

【００５１】[0051]

【表３】 [Table 3]

【００５２】[0052]

【表４】 [Table 4]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明のオキシメチレン共重合体の製造
方法によれば、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の
充分に速いオキシメチレン共重合体が高収率で得られ
る。即ち、これにより後段での安定化が容易であり、か
つ、成形時の熱安定性が高く、短時間で成形可能な該共
重合体を高い収率で製造可能となった。本発明の製造条
件、即ち、オキシメチレン共重合体の連続重合する方法
において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合機を
直列に接続した連続重合装置を用いて、限定した１，３
−ジオキソラン量、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラ
ン〕比および重合収率が少なくとも９０％の時点で、生
成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを該停止
剤混合機内で接触させて重合を停止させる、不安定部分
と結晶化速度の低減化効果および重合収率の改善効果
は、正に臨界的である。即ち、不安定部分は、１，３−
ジオキソラン量、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕
比の減少と共に単純に減少するのではなく、本発明の範
囲の境界を形成する量、比を境に急激に変化する。結晶
化速度の１，３−ジオキソランの使用量に対する変化
も、また同様である。According to the process for producing an oxymethylene copolymer of the present invention, an oxymethylene copolymer having a small amount of unstable parts and a sufficiently high crystallization rate can be obtained in high yield. That is, this makes it easy to stabilize the latter stage, has high thermal stability during molding, and can produce the copolymer which can be molded in a short time with a high yield. In the production conditions of the present invention, that is, in the method for continuously polymerizing an oxymethylene copolymer, a continuous polymerization machine and a terminator mixer connected thereto were connected using a continuous polymerization apparatus in which 1,3
- dioxolane amount, [catalyst] / [1,3-dioxolane] ratio and the polymerization yield is at least 90%, and the generated the oxymethylene copolymer and the polymerization inhibitor is contacted with the terminating agent mixer improvement of the effect of reducing the polymerization of Ru is stopped, the labile moiety crystallization rate and polymerization yield is truly critical. That is, the unstable part is 1,3-
Dioxolane amount, [catalyst] / [1,3-dioxolane]
Rather than simply decreasing with a decrease in the ratio, it changes abruptly with the amount and ratio forming the boundary of the scope of the present invention. The change in the crystallization rate with respect to the amount of 1,3-dioxolane used is the same.

フロントページの続き (72)発明者 石川 雅彦 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (72)発明者 長井 聡 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (72)発明者 中谷 大吾 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (72)発明者 阿部 淳一 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三菱瓦斯化学株式会社 四日市工場内 (56)参考文献 特開 平５−17547（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1125（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228649（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38 Continued on the front page (72) Inventor Masahiko Ishikawa 2-4-1-16, Hinagahigashi, Yokkaichi City, Mie Prefecture Inside the Yokkaichi Plant of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Nagai 2-4-2, Hinagahigashi, Yokkaichi City, Mie Prefecture No. 16 Inside the Yokkaichi Plant, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Daigo Nakatani 2-4-1, Hinagahigashi, Yokkaichi City, Mie Prefecture Inside the Yokkaichi Plant, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Junichi Abe Yokkaichi, Mie Prefecture No. 4-16, Nagato Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Yokkaichi Plant (56) References JP-A-5-17547 (JP, A) JP-A-5-1125 (JP, A) JP-A-7-228649 ( JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 2/00-2/38

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 オキシメチレン共重合体を連続重合する
方法において、連続重合機とこれに接続する停止剤混合
機を直列に接続した連続重合装置を用いて、トリオキサ
ンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはそ
の配位化合物を触媒として共重合するにあたり、 １，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モ
ル％使用し、 かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、 ０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３ を満たす量を使用し、重合収率が少なくとも９０％の時
点で、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤と
を該停止剤混合機内で接触させて重合を停止させる、不
安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレ
ン共重合体を、９０％以上の高収率で製造する方法。In a method for continuously polymerizing an oxymethylene copolymer, trioxane and 1,3-dioxolane are converted into three by using a continuous polymerization apparatus in which a continuous polymerization machine and a terminator mixer connected thereto are connected in series. In the copolymerization using boron fluoride or its coordination compound as a catalyst, 1,3-dioxolane is used in an amount of 3 to 7 mol% based on trioxane, and the catalyst is expressed in a molar ratio of 0.0008 to 1,3-dioxolane. ≦ [catalyst] / [1,3-dioxolane] ≦ 0.003, and when the polymerization yield is at least 90%, the produced oxymethylene copolymer and polymerization terminator are combined with the terminator. mixture is contacted on board by Ru to stop the polymerization, the labile moiety is small and fast crystallization rate oxymethylene copolymer, a method for producing in high yields of 90% or more. 【請求項２】 重合収率が少なくとも９５％の時点で、
生成オキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させ
る請求項１記載の方法。2. When the polymerization yield is at least 95%,
The method according to claim 1, wherein the produced oxymethylene copolymer is contacted with a polymerization terminator. 【請求項３】 重合停止剤が三級アミンである請求項１
記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the polymerization terminator is a tertiary amine.
The described method. 【請求項４】 重合停止剤がトリフェニルホスフィンで
ある請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the polymerization terminator is triphenylphosphine. 【請求項５】 得られたオキシメチレン共重合体を、安
定化処理する請求項１に記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the obtained oxymethylene copolymer is subjected to a stabilization treatment. 【請求項６】 安定化処理が、オキシメチレン共重合体
をその溶融温度から１００℃高い温度までの範囲で、７
６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下に溶融混練して行われる
請求項５に記載の方法。6. The stabilizing treatment is carried out by heating the oxymethylene copolymer in a range from its melting temperature to a temperature higher by 100 ° C.
The method according to claim 5, which is carried out by melt-kneading under a pressure of 60 to 0.1 mmHg. 【請求項７】 安定化処理が、単軸又は２軸以上のベン
ト付押出機と、表面更新型の混合機を組み合わせた装置
で行われる請求項６記載の方法。7. The method according to claim 6, wherein the stabilization treatment is carried out by a combination of a single-screw or two-screw or more vented extruder and a surface-renewal type mixer.