JP3307036B2 - 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料もしくはゲルコート剤、成形材料 - Google Patents
着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料もしくはゲルコート剤、成形材料Info
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Description
た着色された不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料、
ゲルコ-ト剤、その他FRP成形材料に関するものであ
る。
添加したゲルコート塗料は、その優れた意匠性や、成形
性、化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため
各種用途に利用されている。その主な用途は、浴槽、ユ
ニットバス、ボ-ト、漁船、タンク、車両、ハウジング
等のFRPや、注型、塗料、レジンコンクリ-ト等の非
FRP用である。一方、要求される重要性能に耐候性、
耐熱水性が挙げられる。
和ポリエステル樹脂は、機械特性、耐熱水性のバランス
を考慮し、飽和酸としてフタル酸等の芳香族多塩基酸を
用いた物がほとんどで有り、長期の屋外暴露により黄変
等の変色や表面光沢の著しい低下が起こり耐候性が悪く
問題となっている。これらの性能向上は、顔料組成の検
討や紫外線吸収剤の添加、その他の方法で対応されてい
る。しかし、根本的な解決策とはなっていない。
によるインモールドコーティングの併用が提案されてい
る。(特開平4−12829号公報参照)しかし、この
様なフッソ塗料は、耐候性は極めて優秀だが、耐熱水性
が劣る。また、非常に高価でしかも成形工程を増やす事
になり、経済的にも容易に受け入れられるものでもな
い。
不飽和ポリエステル樹脂組成物により得られる硬化物の
耐熱水性を損なうことなく、耐光、耐候性を改善するこ
とにある。
を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成を鋭意研究
した結果、顔料を添加した時の特定の不飽和ポリエステ
ル樹脂が、耐光、耐候性に優れ、かつ耐熱水性も良好な
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
トリシクロデカン以上の脂肪族多環骨格を有するものを
除く)、脂肪族系不飽和酸(A-1)及び、脂肪族系ア
ルコール、脂環族系アルコールであるアルコ-ル(A-
2)からなる不飽和ポリエステル(A)、重合性ビニル
単量体(B)と顔料(C)からなることを特徴とする被
覆用着色不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するもの
である。更に、樹脂組成物を主成分とする塗料もしくは
ゲルコート剤。更に、補強材(D)及び/または充填材
(E)からなる被覆用不飽和ポリエステル樹脂組成物及
びこれを用いた成形品を提供するものである。
酸(A-1)とは、具体的には、脂環肪族系飽和一又は
二塩基酸と、脂肪族不飽和二塩基酸等のことである。
例えば、シクロヘキサンカルボン酸、脂環族飽和二塩基
酸(但し、トリシクロデカン以上の脂肪族多環骨格を有
するもの[例えばジカルボキシトリシクロデカン等]を
除く)としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、1,2シクロヘキサン
ジカルボン酸,1,3シクロヘキサンジカルボン酸,
1,4シクロヘキサンジカルボン酸等及びこれらのエス
テル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でも2種
類以上併用しても良い。
せない範囲内で脂肪族系飽和二塩基酸を併用することも
可能である。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スベリン酸及びこれらのエステル等があ
る。これらは、変性剤として必須成分と併用しても良
い。
ば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸及びそれらのエステル類である。好ま
しくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸であ
る。これらは、それぞれ単独でも2種類以上併用しても
良い。
るアルコ-ル類(A-2)としては、脂肪族系アルコー
ル、脂環族系アルコールであり、例えば、エチレングリ
コ-ル、プロピレングリコ-ル、ジエチレングリコ-ル、
ジプロピレングリコ-ル、1,3-ブタンジオ-ル、1,4-
ブタンジオ-ル、2-メチルプロパン-1,3-ジオ-ル、ネ
オペンチルグリコ-ル、トリエチレングリコ-ル、テトラ
エチレングリコ-ル、1,5-ペンタンジオ-ル、1,6-ヘ
キサンジオ-ル、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、、
水素化ビスフェノ-ルA、エチレングリコ-ルカ-ボネ-
ト、等のグリコ-ルやその他アルコ-ル等が挙げられ、単
独あるいは併用で使用される。
(B)としては、分子内に1個以上の重合性二重結合を
有するもので、特に限定されるものではなく、通常不飽
和ポリエステル樹脂に使用される例えば、スチレン、α
-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、ジアリルフタレ-ト、トリアリルシ
アヌレ-ト、さらにアクリル酸エステルメタクリル酸エ
ステル等があり、それらとしては、(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸ブチル、エチレングリコ-ルジメタクリレ-ト、ジエチ
レングリコ-ルジメタクリレ-ト、トリエチレングリコ-
ルジメタクリレ-ト、ネオペンチルグリコ-ルジ(メタ)
アクリレ-ト、トリメチロ-ルプロパントリ(メタ)アク
リレ-ト、ペンタエリスリト-ルテトラ(メタ)アクリレ
-ト、ジペンタエリスリト-ルペンタ(メタ)アクリレ-
ト、ジペンタエリスリト-ルヘキサ(メタ)アクリレ-ト
等が挙げられる。
類以上組み合わせ使用しても良い。
好ましくは着色に使用されるもので、例えばチタンホワ
イト、ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロ
ー、コバルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブ
ラック、鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリ
ノン、紺青、イソインドリノン、クロームグリーン、シ
アニンブルー、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性
に優れ、ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択さ
れ、色調に応じて配合される。これらの着色用顔料は、
ポリエステル樹脂に直接混合分散させるか、耐候性、耐
熱水性を低下させない範囲で飽和、不飽和ポリエステル
樹脂ソリッドと予め混練したカラートナーとして添加す
ることもできる。
ポリエステル(A)20〜90重量部と重合性単量体
(B)80〜10重量部とを溶解したも100重量部に
対し、顔料(C)を1〜50重量部分散させ組成物を形
成する。
は、脂環族飽和二塩基酸と不飽和二塩基酸、グリコ-ル
又は/及び、必要に応じ脂肪族二塩基酸、加え、エステ
ル化した反応物を重合性単量体に溶解させ、さらに顔料
を分散させて組成物を得る。
加するのが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、ト
ルハイドロキノン、ハイドロキノン、1,4-ナフトキノ
ン、パラベンゾキノン、トリハイドロキノン、p-te
rt-ブチルカテコ-ル、2,6-tert-ブチル-4-メ
チルフェノ-ル等が挙げられる。また、それは30〜1
000ppm添加し得るものである。
剤が使用される。硬化促進剤としては、金属化合物を必
要に応じ添加するもので、かかる金属化合物としては、
例えば、コバルトナフトネ-ト、コバルトオクトネ-ト、
2価のアセチルアセトンコバルト、3価のアセチルアセ
トンコバルト、カリウムヘキソエ-ト、ジルコニウムナ
フトネ-ト、ジルコニウムアセチルアセトナ-ト、バナジ
ウムナフトネ-ト、バナジウムオクトネ-ト、バナジウム
アセチルアセトナ-ト、バナジルアセチルアセトナ-ト、
リチウムアセチルアセトナ-ト等不飽和ポリエステル樹
脂に一般に用いられる金属化合物促進剤が用いられこれ
らを組み合わせて使用しても良く、また、他の促進剤例
えばアミン系、含リン化合物、β-ジケトン類等公知の
促進剤と組み合わせても良い。
して硬化する。添加し得る硬化剤とは、電子線硬化剤、
熱硬化剤等から選択される1種類以上のものである。
ルキルベンゼン、ジサルファイド、アセトフェノン、ベ
ンゾインエーテル、ベンゾフェノン、チオキサントン系
化合物等が挙げられる。
例えばジアシルパ-オキサイド系、パ-オキシエステル
系、ハイドロパ-オキサイド系、ジアルキルパ-オキサイ
ド系、ケトンパ-オキサイド系、パ-オキシケタ-ル系、
アルキルパ-エステル系、パ-カ-ボネ-ト系等の公知の物
が使用され、具体的には、メチルエチルケトンパ-オキ
サイド、ベンゾイルパ-オキサイド等が挙げられる。ま
たこれらの硬化剤は混練条件、養生温度等で適宜選択さ
れる。
(D)としては、例えばガラス繊維(チョップドストラ
ンドマット、ガラスロ-ビングクロス等)、炭素繊維、
有機繊維(ビニロン、ポリエステル、フェノ-ル等)、
金属繊維等が挙げられ、10〜70重量%併用しFRP
とすることができる。
(E)としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレ-、シリカパウダ-、コロイダルシリカ、アスベ
スト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス
粉、アルミナ粉、硅石粉、ガラスビ-ズ、砕砂等が挙げ
られ、これらを配合してパテ、シ-リング剤や被覆材と
して使用することができる。また布、クラフト紙等への
含浸補強する材料としても有効である。
塗料、ゲルコ-ト剤、ライニング材等として用いられ
る。そうした場合、必要によりさらに、難燃剤、紫外線
安定剤等の添加剤を入れても良い。特にさらに耐候性を
向上させる添加剤で紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系
化合物が挙げられ、紫外線安定剤としては、ヒンダート
アミン系が挙げられ適宜選択され使用される。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のでる。
備えた1Lの4つ口フラスコにネオペンチルグリコール
208部、プロピレングリコール88部、ヘキサヒドロ
無水フタル酸192部、無水マレイン酸171部を仕込
み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、15
時間反応後、スチレンモノマ-400部、ハイドロキノン
0.1部を加え、不揮発分60%、酸価10、粘度4.5
ポイズの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
フタル酸の替わりに1,3シクロヘキサンジカルボン酸
を215部仕込み同様に反応させた。 不揮発分60
%、酸価8、粘度4.6ポイズの樹脂組成物を得た。
フタル酸の替わりに1,4シクロヘキサンジカルボン酸
を215部仕込み同様に反応させた。 不揮発分60
%、酸価7、粘度4.6ポイズの樹脂組成物を得た。
フタル酸の替わりに無水フタル酸を185部仕込み同様
に反応させた。 不揮発分60%、酸価12、粘度5.
0ポイズの樹脂組成物を得た。
リコール208部、プロピレングリコール88部、イソ
フタル酸207部を仕込み、210℃で酸価10まで反
応した。150℃まで冷却し無水マレイン酸171部を
仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、
15時間反応後、スチレンモノマ-400部、 ハイドロ
キノン0.1部を加え、不揮発分60%、酸価7、粘度
5.5ポイズの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
リコール208部、プロピレングリコール88部、テレ
フタル酸207部、ジブチル錫オキシド0.5部を仕込
み、210℃で酸価5まで反応した。150℃まで冷却
し無水マレイン酸171部を仕込み、210℃まで昇温
し、エステル化反応を行い、15時間反応後、スチレン
モノマ-400部、 ハイドロキノン0.1部を加え、不揮
発分60%、酸価7、粘度5.8ポイズの不飽和ポリエ
ステル樹脂を得た。
−1〜3)と芳香族系不飽和ポリエステル(P−1〜
3)を用いて下記に示した配合で着色樹脂組成物を得
た。
整した。この様にして得られた着色ゲルコートを用いて
下記の試験を行い、結果を表1に示した。
−1〜3)と芳香族系不飽和ポリエステル(P−1〜
3)を用いて下記に示した配合で着色樹脂組成物を得
た。
s、揺変度5〜6に調整した。この様にして得られた着
色ゲルコートを用いて下記の試験を行い、結果を表2に
示した。
樹脂と顔料はチタンイエロー(TY−55、石原産業
(株)製) 5部 を用いて着色樹脂組成物を得た。得ら
れた着色ゲルコートを用いて下記の試験を行い、結果を
表3に示した。
樹脂と顔料はシアニンブルー系顔料(大日本インキ化学
(株)製) 5部 を用いて着色樹脂組成物を得た。得ら
れた着色ゲルコートを用いて下記の試験を行い、結果を
表4に示した。
−1〜3)と芳香族系不飽和ポリエステル(P−1〜
3)を用いて下記に示した配合で透明樹脂組成物を得
た。
s、揺変度5〜6に調整した。この様にして得られた透
明ゲルコートを用いて下記の試験を行い、結果を表5に
示した。
チルケトンパ-オキサイド1.0%を添加して攪拌し、均
一分散後、離型剤(フリコートFRP、FREKOTE社)を
塗布したガラス板上にスプレー塗布し、その後常温で1
時間放置後、60℃で30分更に硬化させ、膜厚約0.
5mmのゲルコート層を得た。冷却後、得られた塗膜
に、サーフェイスマット(S)、450g/m2ガラス
チョップストランドマット(M)、570g/m2ガラ
スロ-ビングクロス(R)に積層用樹脂(商品名ポリラ
イトFH-286、大日本インキ化学工業(株)製)を
用い(S)+(M)+(R)+(M)の構成でL型コ-
ナ-部で重なり合うように一度に成形した。なおこの
時、6%ナフテン酸コバルト0.2部、55%メチルエ
チルケトンパ-オキサイド1.0部を用いた。そして、常
温で2時間放置した後、更に50℃で3時間後硬化させ
た。冷却後ガラス板よりFRP成形品を剥離し試験片と
した。
り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、
サンシャインウエザオメ-タ-(スガ試験機(株)製WE
L-SUN-HCH-B型)を用いて促進耐候試験を行っ
た。
ル 120分中18分降雨 時間 1500h 3)耐候性の評価 ・試験後の試験片の色差を測定した。測定機器は、色差
計(日本電色工業(株)製 Σ80型)を使用した。な
お、色差の数字は、小さければ小さいほど、変色の度合
いが少ないことを示している。 ・試験後の試験片の光沢を測定し、三段階評価を行っ
た。測定機器は、光沢計((株)村上色彩技術研究所製
GM−5型)を使用した。測定角は、60度で行っ
た。判定は、下記の基準で三段階評価した。
物は、試験は1000時間で中止した。
を切り出し、直径70mmの丸い窓の開いた片面煮沸装
置に試験片を取付け、耐熱水試験を行った。
00h
耐候性に優れかつ、耐熱水性能を有するため、各種用途
のFRP成形品や被覆用樹脂として使用できる。
候性が悪いことから、顔料を添加した時、不飽和ポリエ
ステル樹脂と顔料成分とが光化学反応において増感作用
が極めて低く、顔料界面から起こる樹脂の分解が少ない
ため、耐光、耐候性に優れ、かつ耐熱水性も良好である
ものと考えられる。
Claims (4)
- 【請求項1】 脂環族系飽和酸(但し、トリシクロデカ
ン以上の脂肪族多環骨格を有するものを除く)、脂肪族
系不飽和酸(A-1)及び、脂肪族系アルコール、脂環
族系アルコールであるアルコ-ル(A-2)からなる不飽
和ポリエステル(A)、重合性ビニル単量体(B)と顔
料(C)からなることを特徴とする被覆用着色不飽和ポ
リエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1の樹脂組成物を主成分とする塗
料もしくはゲルコート剤。 - 【請求項3】 請求項1の不飽和ポリエステル樹脂組成
物、補強材(D)及び/または充填材(E)からなるこ
とを特徴とする被覆用不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1の被覆用不飽和ポリエステル樹
脂組成物を用いてなる成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30394193A JP3307036B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料もしくはゲルコート剤、成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30394193A JP3307036B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料もしくはゲルコート剤、成形材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07157645A JPH07157645A (ja) | 1995-06-20 |
JP3307036B2 true JP3307036B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=17927139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30394193A Expired - Lifetime JP3307036B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料もしくはゲルコート剤、成形材料 |
Country Status (1)
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JP4582420B2 (ja) * | 2000-09-05 | 2010-11-17 | Dic株式会社 | 不飽和ポリエステル樹脂を用いた被覆材、ゲルコート材及び成形品 |
DE60129993T2 (de) | 2000-09-05 | 2008-05-21 | Dainippon Ink & Chemicals, Inc. | Ungesättigte polyesterharzzusammensetzung |
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EP2069441A1 (en) * | 2006-08-18 | 2009-06-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Uv curable putty compositions |
JP5346522B2 (ja) * | 2008-08-21 | 2013-11-20 | 昭和電工株式会社 | 防食塗料組成物およびそれを用いた防食塗膜構造体 |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP30394193A patent/JP3307036B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH07157645A (ja) | 1995-06-20 |
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