JP3306614B2 - Method for producing ceramic material powder - Google Patents
Method for producing ceramic material powderInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特に電子セラミッ
ク部品用のセラミック材料粉末の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a ceramic material powder, particularly for electronic ceramic components.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、セラミックスは電子部品に幅広く
用いられている。例えば、セラミック基板、セラミック
コンデンサー、インダクターのコア、セラミックフィル
ター、セラミック発振子、各種センサー、高周波部品等
が挙げられる。これら部品に用いられるセラミック誘電
体材料、セラミック磁性体材料は、その組成のほとんど
が金属酸化物により占められている。例えばセラミック
誘電体材料は、例えば炭酸バリウム、酸化チタン、酸化
ジルコニウム等の誘電体原料粉末を所定の比率で混合粉
砕し、ついでこれを仮焼し、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3 の
組成の金属酸化物の材料粉末を得る。この材料粉末に有
機バインダーを加えて造粒し、この造粒物を例えば板状
に圧縮成形するいわゆる乾式成形を行ってその成形物を
焼成し、この焼成体に電極を形成してセラミックコンデ
ンサを作成したり、あるいはその材料粉末に有機バイン
ダ等を含有させて得たスラリーを用いてシート状体を作
成するいわゆる湿式成形を行って多数のグリーンシート
を形成し、それぞれのグリーンシートに内部電極材料ペ
ースト膜を形成して積層し、焼成することにより積層セ
ラミックコンデンサを作成している。 また、セラミッ
ク磁性体材料として、例えばＮｉ─ＺｎフェライトやＭ
ｎ−Ｚｎ等のフェライトの粉末を得るには、構成金属元
素の酸化物や炭酸塩の粉末を混合し、その混合物に熱処
理を行ない、この方法により得られたフェライト粉末を
電子部品用材、例えば磁性材としてのフェライト焼成体
の材料とすることが行われている。2. Description of the Related Art At present, ceramics are widely used for electronic parts. For example, a ceramic substrate, a ceramic capacitor, a core of an inductor, a ceramic filter, a ceramic oscillator, various sensors, a high-frequency component and the like can be mentioned. Most of the composition of the ceramic dielectric material and ceramic magnetic material used for these components is occupied by metal oxides. For example, as a ceramic dielectric material, for example, a dielectric raw material powder such as barium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide, or the like is mixed and pulverized at a predetermined ratio, and then calcined to obtain a metal having a composition of Ba (Ti, Zr) O 3. An oxide material powder is obtained. An organic binder is added to this material powder, and granulation is performed. This granulated product is subjected to so-called dry molding, for example, compression molding into a plate shape, and the molded product is fired. An electrode is formed on the fired body to form a ceramic capacitor. A number of green sheets are formed by forming or using a slurry obtained by adding an organic binder or the like to the material powder to form a sheet-like body, thereby forming a number of green sheets, and forming an internal electrode material on each green sheet. A multilayer ceramic capacitor is produced by forming a paste film, laminating and firing. As a ceramic magnetic material, for example, Ni─Zn ferrite or M
In order to obtain a ferrite powder such as n-Zn, a powder of an oxide or a carbonate of a constituent metal element is mixed, the mixture is heat-treated, and the ferrite powder obtained by this method is used as a material for electronic components, for example, a magnetic material. As a material, a ferrite fired body material has been used.
【０００３】このようなセラミック材料を用いて得られ
る焼成体の誘電体特性、磁気特性等の電磁気特性は、そ
の材料の金属成分の組成に大きく依存し、その金属成分
の組成は焼成体の微細構造にも大きく影響を及ぼすの
で、セラミック材料に副成分として微量の金属成分を添
加し、焼成体の電磁気特性、微細構造を制御することが
重要なこととして行われているが、その添加する個々の
金属成分の元素の種類によって、上記の電磁気特性に及
ぼす影響は異なる。例えば、セラミックの主成分に固溶
することによりその特徴を発揮する金属成分元素と、そ
の固溶をせず、焼成体の結晶粒界や三重点に存在し特徴
を発揮する金属成分元素がある。いずれにせよ、微量の
金属成分はセラミック焼成体中に均一に存在することが
電磁気特性の精度、安定のためのみならず、微細構造を
得るためにも必要である。セラミック材料に副成分とし
て金属成分を添加する方法としては、 セラミック材
料の金属酸化物粉末に副成分の金属粉末あるいはその金
属の炭酸塩や酸化物を加えてボールミル等で湿式混合
し、その乾燥粉末を仮焼後あるいはそのまま用いて作成
した成形体を焼成する方法、 セラミック材料の金属
酸化物粉末のスラリーに副成分の金属イオンを含む水溶
液を添加し、この金属イオンをソーダ塩やアンモニウム
塩のような沈澱剤により沈澱させ、金属酸化物粉末とそ
の沈澱物の混合物を仮焼する方法、 セラミック材料
の金属酸化物粉末に副成分の金属化合物とバインダを加
えて得たスラリーを噴霧乾燥し、造粒した後、仮焼する
方法が行われている。[0003] The electromagnetic characteristics such as dielectric properties and magnetic characteristics of a fired body obtained using such a ceramic material greatly depend on the composition of a metal component of the material. Since it greatly affects the structure, it is important to add a small amount of metal component as a sub-component to the ceramic material to control the electromagnetic characteristics and microstructure of the fired body. The effect on the above-mentioned electromagnetic characteristics differs depending on the kind of the metal component element. For example, there is a metal component element that exhibits its characteristics by forming a solid solution with the main component of the ceramic, and a metal component element that does not form a solid solution and exists at the crystal grain boundary or triple point of the fired body and exhibits the characteristics. . In any case, it is necessary that a trace amount of the metal component be uniformly present in the ceramic fired body not only for accuracy and stability of the electromagnetic characteristics, but also for obtaining a fine structure. As a method of adding a metal component as an auxiliary component to a ceramic material, a metal oxide powder of the ceramic material or a carbonate or oxide of the metal is added to a metal oxide powder of the ceramic material, wet-mixed with a ball mill or the like, and the dry powder is added. Baking the formed body after calcining or using as it is, adding an aqueous solution containing metal ions as an auxiliary component to a slurry of a metal oxide powder of a ceramic material, and adding the metal ions to a slurry such as a soda salt or an ammonium salt. A metal oxide powder and a mixture of the precipitate by calcining a mixture of the metal oxide powder and the precipitate. After granulation, a method of calcining is performed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
電子部品の小型化、高性能化の進展はめざましいものが
あり、部品の小型化に対しては、セラミック焼成体の微
細構造、電磁気特性の一層高度な制御が必要になってお
り、そのためには上記したように副成分の微量の金属成
分はセラミック焼成体中に均一に存在することが必要で
あり、これを行うには金属酸化物粉末と副成分の金属成
分の混合はミクロンレベルの混合が限界となっている状
況にあっては、上記の方法は、金属酸化物と副成分の
金属粉末等の微量成分を均一に混合することが難しく、
また、上記の方法は、例えばチタンイオンはソーダ塩
によっては沈澱させることができず、一方アンモニウム
塩を使用してもＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属はアミ
ン錯体を形成して可溶性となるため、沈澱物を生成する
ことができないという問題があるのみならず、いずれの
方法によって沈澱物を生成したとしてもその沈澱物は金
属酸化物と単に混合しているに過ぎず、金属酸化物と金
属の沈澱物の微量成分を均一に混合することが上記の
方法より優れてはいるとはいうもののまだ不十分であ
り、また、上記の方法は、スラリーに共存するイオン
の種類によってはバインダがゲル化し、金属酸化物と副
成分の金属化合物の微量成分を均一に混合することがで
きなく、いずれの方法にも問題があり、その改善が望ま
れていた。However, in recent years, there has been a remarkable progress in miniaturization and high performance of electronic components. For miniaturization of components, the fine structure and the electromagnetic characteristics of the ceramic fired body have been further improved. A high degree of control is required, and for that purpose, as described above, it is necessary that a trace amount of the metal component as a sub-component is present uniformly in the ceramic fired body. In a situation where mixing of subcomponent metal components is limited to micron level mixing, it is difficult to uniformly mix metal oxides and minor components such as metal powder of subcomponents with the above method. ,
In the above method, for example, titanium ions cannot be precipitated by soda salt, while metals such as Zn, Mn, Ni, and Co form amine complexes and become soluble even when ammonium salts are used. Therefore, not only is there a problem that a precipitate cannot be formed, but also if the precipitate is formed by any method, the precipitate is simply mixed with the metal oxide, Although it is superior to the above method, it is still insufficient to uniformly mix the trace components of the metal precipitate, and the above method requires a binder depending on the type of ions coexisting in the slurry. Since gelation occurs, it is impossible to uniformly mix the metal oxide and the minor component of the metal compound as a subcomponent, and there is a problem with any of the methods, and improvement thereof has been desired.
【０００５】本発明の第１の目的は、セラミック材料粉
末に副成分の金属成分を均一に被覆することができるセ
ラミックス材料粉末の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、セラミック焼成体の微細構造、
電磁気特性を高度に制御することができるようなセラミ
ック材料粉末が得られるセラミック材料粉末の製造方法
を提供することにある。本発明の第３の目的は、最近の
小型化、高性能化の電子部品の製造を可能にするセラミ
ック焼成体を得ることができるセラミックス材料粉末の
製造方法を提供することにある。本発明の第４の目的
は、特別に新たな設備を必要とすることなく、生産性が
良く、コスト的に有利なセラミック材料粉末の製造方法
を提供することにある。A first object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic material powder capable of uniformly coating a ceramic material powder with a metal component as an auxiliary component.
A second object of the present invention is to provide a fine structure of a ceramic fired body,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a ceramic material powder capable of obtaining a ceramic material powder capable of controlling electromagnetic characteristics to a high degree. A third object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic material powder capable of obtaining a fired ceramic body which enables the production of recent miniaturized and high-performance electronic components. A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic material powder which is excellent in productivity and advantageous in cost, without requiring special new equipment.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、セラミック原料粉末から得られ
る金属酸化物粉末粒子に金属の無機化合物を被覆したセ
ラミック材料粉末の製造方法において、有機溶媒に、 （ａ）上記金属酸化物粉末粒子を分散させる工程と、 （ｂ）加水分解可能な上記金属の有機化合物を溶解させ
る工程と、 （ｃ）上記金属の有機化合物を加水分解可能な加水分解
剤を添加する工程を有し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の
順、（ａ）、（ｃ）、（ｂ）の順、（ｂ）、（ａ）、
（ｃ）の順及び（ｃ）、（ａ）、（ｂ）の順の少なくと
も１つの順序によりこれら工程を行うことにより上記金
属酸化物粉末粒子に上記金属の有機化合物の上記加水分
解剤による分解物である上記金属の無機化合物を析出さ
せる工程を有する上記金属酸化物粉末粒子に微量の副成
分の金属成分を被覆するセラミック材料粉末の製造方法
であって、上記有機溶媒は上記加水分解剤を溶解する極
性を持った水を溶解できる溶媒であるセラミック材料粉
末の製造方法を提供するものである。また、本発明は、
（２）、加水分解剤は中性からアルカリ性の領域内の水
性液である上記（１）のセラミック材料粉末の製造方
法、（３）、有機溶媒はアルコール系溶媒である上記
（１）又は（２）のセラミック材料粉末の製造方法、
（４）、金属の有機化合物は加水分解可能な金属アルコ
キシド類及び金属キレート化合物類の少なくとも１つの
類に属する少なくとも１種である上記（１）ないし
（３）のいずれかのセラミック材料粉末の製造方法、
（５）、加水分解剤を添加する工程における加水分解剤
の添加は攪拌を併用する上記（１）ないし（４）のいず
れかのセラミック材料粉末の製造方法、（６）、加水分
解剤を添加する工程における加水分解剤の添加は加熱を
併用する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のセ
ラミック材料粉末の製造方法を提供するものである。According to the present invention, there is provided a method for producing a ceramic material powder in which metal oxide powder particles obtained from a ceramic raw material powder are coated with a metal inorganic compound. (A) dispersing the metal oxide powder particles in an organic solvent, (b) dissolving a hydrolyzable organic compound of the metal, and (c) hydrolyzing the organic compound of the metal. Adding a possible hydrolyzing agent, in the order of (a), (b), (c), (a), (c), (b), (b), (a),
By performing these steps in the order of (c) and at least one of the order of (c), (a) and (b), the metal oxide powder particles are decomposed into the organic compound of the metal by the hydrolyzing agent. A small amount of by-products on the metal oxide powder particles having a step of precipitating an inorganic compound of the metal as a product.
The present invention provides a method for producing a ceramic material powder, wherein the organic solvent is a solvent capable of dissolving polar water that dissolves the hydrolyzing agent. is there. Also, the present invention
(2) The method for producing a ceramic material powder according to (1), wherein the hydrolyzing agent is an aqueous liquid in a neutral to alkaline region, (3), (1) or (), wherein the organic solvent is an alcohol solvent. 2) a method for producing a ceramic material powder,
(4) The production of the ceramic material powder according to any one of (1) to (3), wherein the metal organic compound is at least one kind belonging to at least one of hydrolyzable metal alkoxides and metal chelate compounds. Method,
(5) The method for producing a ceramic material powder according to any one of the above (1) to (4), wherein the addition of the hydrolyzing agent in the step of adding the hydrolyzing agent is carried out in combination with stirring. The method for producing a ceramic material powder according to any one of the above (1) to (5), wherein the addition of the hydrolyzing agent in the step of carrying out the heating is performed in combination with the heating.
【０００７】本発明において、「セラミック原料粉末か
ら得られる金属酸化物粉末粒子」とは、例えばセラミッ
ク誘電体材料を得る場合には、例えば炭酸バリウム、炭
酸ストロンチウム等の炭酸塩、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム等の酸化物等の誘電体原料粉末をそれぞれの材料
の組成に応じて選択し、所定の比率で混合粉砕し、つい
でこれを仮焼して得られる、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3 、
ＳｒＴｉＯ3 等の組成の金属酸化物粉末粒子が挙げられ
る。また、セラミック磁性体材料を得る場合には、例え
ば例えばＮｉ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚ
ｎ系、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｍｎ
−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ系等のフェライトの
金属酸化物粉末粒子は、構成金属元素の酸化物や炭酸塩
の磁性体原料粉末を混合し、その混合物に熱処理を行な
って得られるものが挙げられる。また、「金属酸化物粉
末粒子に金属の無機化合物を被覆した」の金属として
は、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、希土類金属等が挙
げられ、これらは１種のみならず複数でも良い。また、
「（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順、（ａ）、（ｃ）、
（ｂ）の順、（ｂ）、（ａ）、（ｃ）の順及び（ｃ）、
（ａ）、（ｂ）の順の少なくとも１つの順序によりこれ
ら工程を行う」とは、（ｂ）、（ｃ）、又は（ｃ）、
（ｂ）を行った後（ａ）を行う場合には、金属の有機化
合物の加水分解物を金属酸化物粉末粒子に析出させる効
果がその他の場合に比べて小さいので、これを除くこと
にあるが、その加水分解物生成直後に金属酸化物粉末を
加えたり、後述の撹拌条件や、加熱条件次第ではその加
水分解物を金属酸化物粉末粒子に析出できなくはないの
で、これを含めることもでき、その場合には、
「（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順序を問わずこれら工程を
行う」とすることができる。上記「 」のように順序を
限定すると、金属酸化物粉末粒子表面は極性が強くその
表面には通常、水が吸着されていて親水的であるので、
加水分解剤あるいはこの加水分解剤により有機溶媒中に
溶存する微量の金属の有機化合物が加水分解されて生成
した水酸化物あるいは酸化物は、これらが親水性である
ことにより有機溶剤に留まるよりはその金属酸化物粉末
粒子の親水的表面に吸着され易くなり、金属の有機化合
物の加水分解物である水酸化物あるいは酸化物を金属酸
化物粉末粒子表面に選択的に析出させることができ、よ
り好ましい。In the present invention, "metal oxide powder particles obtained from a ceramic raw material powder" means, for example, when a ceramic dielectric material is obtained, for example, carbonates such as barium carbonate and strontium carbonate, titanium oxide, zirconium oxide Dielectric raw material powders such as oxides are selected according to the composition of each material, mixed and pulverized at a predetermined ratio, and then calcined to obtain Ba (Ti, Zr) O 3 ,
Metal oxide powder particles having a composition such as SrTiO 3 may be used. When a ceramic magnetic material is obtained, for example, a Ni—Zn-based, Mn—Zn-based, Ni—Cu—Z
n-based, Mg-Cu-Zn-based, Co-Cu-Zn-based, Mn
Ferrite metal oxide powder particles such as -Mg-Zn-based or Ni-Cu-Co-based are obtained by mixing magnetic material powders of oxides or carbonates of constituent metal elements and subjecting the mixture to heat treatment. Things. Examples of the metal of “metal oxide powder particles coated with a metal inorganic compound” include Co, Nb, Al, Si, Mn, and rare earth metals. These may be not only one kind but also plural kinds. Also,
"(A), (b), (c), (a), (c),
(B), (b), (a), (c) and (c),
Performing these steps in at least one of the order of (a), (b) "means that (b), (c), or (c)
In the case of performing (a) after performing (b), the effect of precipitating the hydrolyzate of the metal organic compound on the metal oxide powder particles is smaller than in other cases. However, it is not impossible to add the metal oxide powder immediately after the generation of the hydrolyzate or to precipitate the hydrolyzate on the metal oxide powder particles depending on the stirring conditions and heating conditions described below. Yes, in that case,
"These steps are performed regardless of the order of (a), (b), and (c)." When the order is limited as in the above “”, the surface of the metal oxide powder particles has a strong polarity, and usually water is adsorbed on the surface, so that the surface is hydrophilic.
Hydroxide or hydroxide or oxide formed by hydrolysis of a trace amount of an organic compound of a metal dissolved in an organic solvent by the hydrolyzing agent or the hydrolyzing agent is more likely to remain in the organic solvent due to their hydrophilicity. It becomes easy to be adsorbed on the hydrophilic surface of the metal oxide powder particles, and a hydroxide or an oxide which is a hydrolyzate of an organic compound of a metal can be selectively precipitated on the surface of the metal oxide powder particles. preferable.
【０００８】加水分解剤としては、金属の有機化合物の
加水分解反応を起こすものであり、中性からアルカリ性
の領域内の水性液が好ましく、例えばアンモニア水が好
ましく、これに限らないが、アルカリ金属等の後のセラ
ミック材料を得る際、あるいはその材料を用いた成形体
の焼成の際残留するようなものよりは、揮発又は分解し
残留しないものが好ましい。水性液とは溶媒が水のみの
場合のみならず、水とこれに混ざる有機溶媒の混合液で
も良い。上記加水分解剤として水のみでも良いことがあ
るが、アンモニア水を用いる場合には、上記有機溶媒中
におけるアンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ）の濃度としては、
０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは
０．１〜５ｍｏｌ／ｌである。０．０１ｍｏｌ／ｌより
小さければアンモニア水の量が増加し、生産性が悪化し
易く、また、１０ｍｏｌ／ｌより大きければアンミン錯
体が生成し易く、所望の組成の無機化合物の被覆が不可
能となり易い。また、加えるＮＨ4 ＯＨの量は、金属の
有機化合物に対して、１〜２当量であることが生産性、
被覆する無機化合物の組成制御の点から好ましく、この
範囲外では生産性の悪化を起こし易い。より好ましくは
１当量である。The hydrolyzing agent is one which causes a hydrolysis reaction of a metal organic compound, and is preferably an aqueous liquid in a neutral to alkaline region, for example, aqueous ammonia, and is not limited thereto. It is preferable that a material which does not remain after being volatilized or decomposed than a material which remains when a ceramic material after the above is obtained or when a molded body using the material is fired. The aqueous liquid is not limited to the case where the solvent is only water, but may be a mixed liquid of water and an organic solvent mixed with water. Although only water may be used as the hydrolyzing agent, when ammonia water is used, the concentration of ammonia water (NH 4 OH) in the organic solvent is as follows:
It is preferably from 0.01 to 10 mol / l, more preferably from 0.1 to 5 mol / l. If it is less than 0.01 mol / l, the amount of ammonia water increases, and productivity tends to deteriorate. If it is more than 10 mol / l, an ammine complex is easily formed, and it becomes impossible to coat an inorganic compound having a desired composition. easy. Further, the amount of NH 4 OH to be added is preferably 1 to 2 equivalents to the organic compound of the metal,
It is preferable from the viewpoint of controlling the composition of the inorganic compound to be coated, and outside this range, the productivity tends to deteriorate. More preferably, it is 1 equivalent.
【０００９】有機溶媒としては、エタノール、プロパノ
ール等のアルコール系溶媒、エタノールアミン等の上記
加水分解剤を溶解できる溶媒、すなわち極性溶媒が好ま
しいが、この極性溶媒を他の有機溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン等の少なくとも１種を０〜４０％を混合し
たある程度極性を持った有機溶媒でも、上記加水分解剤
を溶解できるものであれば良い。上記金属酸化物粉末を
有機溶媒に分散させる際には、界面活性剤を使用し、有
機溶剤に金属酸化物粉末が分散し易くしても良く、陰イ
オンの界面活性剤を使用すれば、金属酸化物粉末に吸着
されたその陰イオンに加水分解剤やこれによる金属の有
機化合物の加水分解物の陽イオンが吸着され易いように
することもでき、界面活性剤に有機物を使用すれば後の
セラミック材料を得る際、あるいはその材料を用いた成
形体の焼成の際、分解除去できるので好ましい。The organic solvent is preferably an alcoholic solvent such as ethanol or propanol, or a solvent capable of dissolving the above hydrolyzing agent such as ethanolamine, that is, a polar solvent. However, this polar solvent is preferably replaced with another organic solvent such as benzene or toluene. Even a solvent having a certain degree of polarity, which is obtained by mixing at least one kind of such as 0 to 40%, may be any as long as it can dissolve the hydrolyzing agent. When dispersing the metal oxide powder in an organic solvent, a surfactant may be used, and the metal oxide powder may be easily dispersed in the organic solvent. The hydrolyzing agent and the resulting cation of the hydrolyzate of the organic compound of the metal can be easily adsorbed to the anion adsorbed on the oxide powder. It is preferable because it can be decomposed and removed when a ceramic material is obtained or when a molded body using the material is fired.
【００１０】また、上記金属の有機化合物としては、加
水分解可能なアルコキシド類及びキレート化合物類の少
なくとも１つの類に属する少なくとも１種、すなわちア
ルコキシド類の少なくとも１種、キレート化合物類の少
なくとも１種、両者のそれぞれの少なくとも１種が挙げ
られるが、具体的にはアルコキシドとしてはエトキシ
ド、プロボキシド等の低級アルコキシド、ジケトン系、
また、キレート化合物としてはアセチルアセトナート、
ＤＰＭ等が好ましいものとして例示される。これらの金
属の有機化合物は、金属イオンが親水性の金属酸化物粉
末粒子の表面の吸着水に配位するため、その金属の有機
化合物の加水分解剤による加水分解はその表面で選択的
に行われ、その析出した水酸化物あるいは酸化物も親水
的であるので分解析出及び吸着によりその成長が行わ
れ、金属酸化物粉末粒子に対する被覆膜が形成される。
上記金属の有機化合物の上記有機溶媒中の濃度は、０．
０５ｍｏｌ／ｌ及びその近傍が好ましく、低すぎると生
産性が悪くなり易く、多すぎると溶解でき難くなる。The organic compound of the metal may be at least one of hydrolyzable alkoxides and at least one of chelate compounds, that is, at least one of alkoxides, at least one of chelate compounds, At least one of each of the two may be mentioned, and specific examples of the alkoxide include lower alkoxides such as ethoxide and propoxide, diketones,
In addition, acetylacetonate as a chelate compound,
DPM and the like are exemplified as preferable ones. In the organic compounds of these metals, the metal ions are coordinated to the adsorbed water on the surface of the hydrophilic metal oxide powder particles, and the hydrolysis of the organic compounds of the metal by the hydrolyzing agent is selectively performed on the surface. Since the precipitated hydroxide or oxide is also hydrophilic, its growth is carried out by decomposition and deposition and adsorption, and a coating film for the metal oxide powder particles is formed.
The concentration of the organic compound of the metal in the organic solvent is 0.1.
It is preferably 05 mol / l and its vicinity. If it is too low, the productivity tends to deteriorate, and if it is too high, it becomes difficult to dissolve.
【００１１】上記金属酸化物粉末粒子に対する被覆膜の
成長と結晶性の向上には、有機溶媒中に金属の有機化合
物を溶解し、金属酸化物粉末を分散させ、さらに加水分
解剤を加えて得たスラリーの熱処理を行うことが、金属
の有機化合物を良く溶解することによりその分子レベル
の吸着を可能にし、その状態で加水分解剤により加水分
解されるので、その加水分解物である水酸化物あるいは
酸化物の析出反応が促進され、効果的である。その加熱
温度は無機化合物の被覆を強固にする点から８０℃が好
ましいが、その結晶化が促進されるためには６０℃以上
に加熱することが好ましい。最も適当な熟成温度は６０
〜８０℃である。また、その被覆膜の均一性を向上させ
るには、加水分解剤による加水分解をスラリー中で均一
に行わせることが重要であり、そのためには上記スラリ
ーを撹拌することが有効である。その速度は１００〜１
０００ｒｐｍ（毎分の回転数）が好ましく、１００ｒｐ
ｍより遅いと得られる被覆膜の均一性は十分ではなく、
１０００ｒｐｍより大きくすると生産設備のコスト増に
なり易い。In order to grow the coating film on the metal oxide powder particles and improve the crystallinity, an organic compound of a metal is dissolved in an organic solvent, the metal oxide powder is dispersed, and a hydrolyzing agent is further added. The heat treatment of the obtained slurry makes it possible to dissolve the organic compound of the metal well, thereby enabling its adsorption at the molecular level, and in that state, it is hydrolyzed by the hydrolyzing agent. The precipitation reaction of substances or oxides is promoted, which is effective. The heating temperature is preferably 80 ° C. from the viewpoint of strengthening the coating of the inorganic compound, but is preferably heated to 60 ° C. or higher in order to promote the crystallization. The most suitable aging temperature is 60
８０80 ° C. Further, in order to improve the uniformity of the coating film, it is important that the hydrolysis with the hydrolyzing agent is uniformly performed in the slurry, and for that purpose, it is effective to stir the slurry. The speed is 100-1
000 rpm (rotation speed per minute) is preferable, and 100 rpm
m, the uniformity of the coating film obtained is not sufficient,
If it is higher than 1000 rpm, the cost of production equipment tends to increase.
【００１２】このようにして金属の水酸化物あるいは酸
化物を被覆したセラミック材料粉末が得られるが、これ
をその含有液から分離するには、フィルタープレス等の
濾過を行うことで十分であるが、この含有液を噴霧する
噴霧乾燥によっても陰イオンの残留はなく、生産設備等
を考慮して使用できる。噴霧乾燥の場合陰イオンの残留
をなくすため４００℃以上の温度で加熱することが好ま
しいが、生産設備を考慮すると６００℃以下が好まし
い。その最も適当な加熱温度は４００〜６００℃であ
る。In this way, a ceramic material powder coated with a metal hydroxide or an oxide is obtained. To separate it from the liquid containing the same, it is sufficient to perform filtration using a filter press or the like. No anions remain even by spray-drying by spraying the contained liquid, and it can be used in consideration of production facilities and the like. In the case of spray drying, it is preferable to heat at a temperature of 400 ° C. or higher in order to eliminate residual anions. However, in consideration of production equipment, 600 ° C. or lower is preferable. Its most suitable heating temperature is 400-600 ° C.
【００１３】このようにして得られるセラミック材料
は、上記各種電子部品のセラミック焼成体の材料として
用いることができ、その電磁気特性を向上し、微細構造
を実現することができる。The ceramic material thus obtained can be used as a material for a ceramic fired body of the above-mentioned various electronic components, and its electromagnetic characteristics can be improved and a fine structure can be realized.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】有機溶媒として極性溶媒の例えば
エタノールに、加水分解可能な金属の有機化合物として
例えばＮｂのエトキシド、Ｃｏのアセチルアセトナート
を窒素気雰囲気中で溶解し、さらに金属酸化物粉末粒子
として例えばＢａＴｉＯ3 をエタノール１リットル当た
り１００〜５００ｇ加え、分散させる。この際、撹拌
（１００〜１０００ｒｐｍ）しても良い。この場合、Ｎ
ｂのエトキシド、ＣｏのアセチルアセトナートはＮｂ、
ＣｏがそれぞれＢａＴｉＯ3 に対して０．１〜１ｍｏｌ
％、０．１〜１ｍｏｌ％となるように溶解する。冷却
後、加水分解剤として例えばアルカリ水性液である０．
１〜３ｍｏｌ／ｌのアンモニア水をＮｂ、Ｃｏに対して
１〜１．５当量滴下する。この際撹拌しても良く、加熱
しても良い。濾過して得た固形分を乾燥してセラミック
誘電体材料粉末を得るこができる。このように、金属酸
化物粉末粒子を有機溶媒に分散させ、その親水性表面に
金属の有機化合物のその金属イオンを配位させ、加水分
解剤としてアンモニア水を加えると、その金属の有機化
合物を加水分解させてその分解物である水酸化物あるい
は酸化物を金属酸化物粉末粒子に析出させることがで
き、その水酸化物あるいは酸化物も親水的であるからそ
の析出も選択的に行え、さらにその成長も容易であり、
金属酸化物粉末粒子に選択的に金属の無機化合物を被覆
することができる。有機溶媒は、上記金属イオンの金属
酸化物粉末粒子に対する配位、水酸化物あるいは酸化物
の金属酸化物粉末粒子に対する析出及びその成長を促す
ため、すなわち水に比べて親水性が劣る有機溶媒はそれ
より親水性のものを遠ざけ、水により近い親水性のもの
同士を近付けるので、これを行うために必要であり、有
機溶媒の代わりに水を用いてもこの効果は得られない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A hydrolyzable metal organic compound such as Nb ethoxide or Co acetylacetonate is dissolved in a polar solvent such as ethanol as an organic solvent in a nitrogen atmosphere, and then a metal oxide powder is dissolved. the BaTiO 3, for example, as particles of ethanol per liter 100~500g added and dispersed. At this time, stirring (100 to 1000 rpm) may be performed. In this case, N
b ethoxide, Co acetylacetonate is Nb,
Co is 0.1 to 1 mol based on BaTiO 3 .
%, 0.1 to 1 mol%. After cooling, the hydrolyzing agent is, for example, an alkaline aqueous liquid.
1 to 1.5 mol of 1 to 3 mol / l ammonia water is added dropwise to Nb and Co. At this time, stirring or heating may be performed. The solid content obtained by filtration is dried to obtain a ceramic dielectric material powder. In this way, the metal oxide powder particles are dispersed in an organic solvent, the metal ion of the metal organic compound is coordinated on the hydrophilic surface, and ammonia water is added as a hydrolyzing agent. Hydrolysis can be performed to precipitate a hydroxide or oxide as a decomposition product on metal oxide powder particles, and the precipitation can be selectively performed because the hydroxide or oxide is also hydrophilic. Its growth is easy,
The metal oxide powder particles can be selectively coated with a metal inorganic compound. The organic solvent coordinates the metal ion with respect to the metal oxide powder particles, and promotes precipitation and growth of the hydroxide or oxide with respect to the metal oxide powder particles. It is necessary to do this because it keeps hydrophilic ones closer and closer to hydrophilic ones closer to water, and this effect is not obtained even if water is used instead of the organic solvent.
【００１５】[0015]
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例１ エタノール５００ｍｌに、Ｎｂのエトキシド、Ｃｏのア
セチルアセトナートを窒素気雰囲気中で溶解し、さらに
ＢａＴｉＯ3 を１００ｇ加え、撹拌（５００ｒｐｍ）
し、８０℃に加熱した。この場合、Ｎｂのエトキシド、
ＣｏのアセチルアセトナートはＮｂ、ＣｏがそれぞれＢ
ａＴｉＯ3 に対して１．５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％と
なるように溶解した。冷却後、１ｍｏｌ／ｌのアンモニ
ア水をＮｂ、Ｃｏに対して１当量滴下し、さらに８０℃
で３時間、上記と同様に撹拌した。濾過して得た固形分
を乾燥してセラミック誘電体材料粉末を得た。得られた
粉末について、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイク
ロアナライザー）でＣｏ、Ｎｂの存在状態を観察したと
ころ、偏析は見られなかった。さらにＢａＴｉＯ3 粒子
にＣｏ、Ｎｂが被覆されているかをＴＥＭ（トランスミ
ッションエレクトロンマイクロスコピー）で確認したと
ころ、粒子表面に被覆層（粒子表面のぶつぶつ）がある
ことが確認された。このセラミックス誘電体材料粉末を
用いて成形体を作成し、これを焼成して焼成体を得、こ
れに電極を設けてセラミックコンデンサ（寸法３．２×
１．６×１．６ｍｍ）を作成し、その静電容量を測定し
たところ、１０μＦであった。以上のことから、偏析が
なく、被覆膜が確認されたことにより、Ｎｂ、Ｃｏの水
酸化物あるいは酸化物はＢａＴｉＯ3 粉末粒子に均一に
被覆されていることがわかり、これを用いて得たセラミ
ックコンデンサは良い静電容量を示し、これにより焼成
体が微細構造であることも分かる。Next, embodiments of the present invention will be described. Example 1 In 500 ml of ethanol, ethoxide of Nb and acetylacetonate of Co were dissolved in a nitrogen atmosphere, and 100 g of BaTiO 3 was added, followed by stirring (500 rpm).
And heated to 80 ° C. In this case, ethoxide of Nb,
The acetylacetonate of Co is Nb and Co is B
It was dissolved so as to be 1.5 mol% and 0.5 mol% with respect to aTiO 3 . After cooling, 1 equivalent of 1 mol / l aqueous ammonia was added dropwise to Nb and Co.
For 3 hours in the same manner as above. The solid content obtained by filtration was dried to obtain a ceramic dielectric material powder. The presence of Co and Nb in the obtained powder was observed by EPMA (electron probe microanalyzer), and no segregation was observed. Further, it was confirmed by TEM (transmission electron microscopy) whether the BaTiO 3 particles were coated with Co and Nb, and it was confirmed that there was a coating layer (grain on the particle surface) on the particle surface. A molded body is prepared using the ceramic dielectric material powder, and the molded body is fired to obtain a fired body. The fired body is provided with electrodes, and a ceramic capacitor (dimensions 3.2 ×
(1.6 × 1.6 mm) and its capacitance was measured and found to be 10 μF. From the above, there was no segregation and the coating film was confirmed, indicating that the Nb and Co hydroxides or oxides were uniformly coated on the BaTiO 3 powder particles. The ceramic capacitor has good capacitance, which indicates that the fired body has a fine structure.
【００１６】実施例２ エタノール５００ｍｌにＳｒＴｉＯ3 粉末１００ｇを撹
拌（５００ｒｐｍ）して分散させ、窒素雰囲気中でＡｌ
エトキシド、Ｓｉエトキシドを１重量％溶解させた。こ
の混合液を８０℃に加熱し、上記と同様に撹拌し、１ｍ
ｏｌ／ｌのアンモニア水をＡｌ、Ｓｉに対して１当量滴
下した。その後、８０℃で１０時間、上記と同様に撹拌
した。濾過して得た固形分を乾燥してセラミック誘電体
材料粉末を得た。得られた粉末について、ＥＰＭＡでＡ
ｌ、Ｓｉの存在状態を観察したところ、実施例１と同様
に偏析はなかった。さらにＳｒＴｉＯ3 粒子にＡｌ、Ｓ
ｉが被覆されているかをＴＥＭで確認したところ、粒子
表面に被覆層があることが確認された。このセラミック
誘電体材料粉末を用いて成形体を作成し、これを焼成し
て焼成体を得、これに電極を設けて誘電体素子（直径１
０ｍｍ×０．５ｍｍ）を作成し、誘電率を測定したとこ
ろ、３５０であった。Example 2 100 g of SrTiO 3 powder was dispersed in 500 ml of ethanol by stirring (500 rpm), and Al powder was dispersed in a nitrogen atmosphere.
Ethoxide and Si ethoxide were dissolved at 1% by weight. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred as above,
ol / l aqueous ammonia was added dropwise in an amount of 1 equivalent to Al and Si. Thereafter, the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours in the same manner as described above. The solid content obtained by filtration was dried to obtain a ceramic dielectric material powder. For the obtained powder, EPMA
As a result of observing the existing states of 1 and Si, there was no segregation as in Example 1. Further, SrTiO 3 particles have Al, S
It was confirmed by TEM whether i was coated, and it was confirmed that there was a coating layer on the particle surface. A molded body is prepared using the ceramic dielectric material powder, and the molded body is fired to obtain a fired body.
0 mm × 0.5 mm), and the dielectric constant was measured to be 350.
【００１７】比較例１ ＢａＴｉＯ3 粉末１００ｇに酸化コバルトと酸化ニオブ
の粉末をそれぞれ０．５ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％加
え、これらを５００ｍｌエタノールとともにボールミル
で湿式混合した。固形分を濾過し、乾燥後得られた粉末
についてＥＰＭＡで観察したところ、Ｃｏ、Ｎｂの偏析
が見られた。Comparative Example 1 0.5 mol% and 1.5 mol% of cobalt oxide and niobium oxide powders were added to 100 g of BaTiO 3 powder, respectively, and these were wet-mixed with 500 ml of ethanol by a ball mill. The solid content was filtered, and the powder obtained after drying was observed by EPMA. As a result, segregation of Co and Nb was observed.
【００１８】実施例３ エタノール５００ｍｌにＭｎ−Ｚｎフェライト粉末１０
０ｇを撹拌（５００ｒｐｍ）して分散させ、窒素雰囲気
下でＣａブトキシド、Ｔａエトキシドをそれぞれ０．５
ｍｏｌ％溶解させた。この混合液を８０℃に加熱し、上
記と同様に撹拌し、１ｍｏｌ／ｌアンモニア水をＣａ、
Ｔａに対して１当量滴下した。その後、８０℃で３時
間、上記と同様に撹拌した。濾過して得た固形分を乾燥
し、セラミック磁性材料粉末を得た。得られた粉末につ
いてＣａ、Ｔａの存在状況を観察したところ偏析は見ら
れなかった。ＴＥＭ観察を行ったところ、粉末表面に被
覆層が観察された。この磁性粉末を用い成形体を作成
し、これを焼成し焼成体を得、磁気特性を測定したとこ
ろ、５００ＫＨｚ、５０ｍＴでパワーロスが１００ｍＷ
／ｃｍ2 と良好な特性を示した。Example 3 Mn-Zn ferrite powder 10 in 500 ml of ethanol
0 g was dispersed by stirring (500 rpm), and 0.5 g each of Ca butoxide and Ta ethoxide was added under a nitrogen atmosphere.
mol% was dissolved. This mixture was heated to 80 ° C. and stirred in the same manner as described above, and 1 mol / l ammonia water was changed to Ca,
One equivalent was added dropwise to Ta. Thereafter, the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours in the same manner as described above. The solid content obtained by filtration was dried to obtain a ceramic magnetic material powder. When the presence of Ca and Ta was observed in the obtained powder, no segregation was observed. As a result of TEM observation, a coating layer was observed on the powder surface. A molded body was prepared using this magnetic powder, and the molded body was fired to obtain a fired body. When the magnetic properties were measured, the power loss was 100 mW at 500 KHz and 50 mT.
/ Cm 2 and good characteristics.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、加水分解剤を溶解する
極性を持った水を溶解できる有機溶媒に分散させた金属
酸化物粉末粒子に金属の有機化合物の加水分解剤による
加水分解物を析出させることにより金属酸化物粉末粒子
に金属の無機化合物を被覆し、その金属酸化物粉末粒子
に微量の副成分の金属成分を被覆するようにしたので、
セラミック材料粉末に副成分の金属成分を均一に被覆し
たセラミック材料粉末を提供することができ、セラミッ
ク焼成体の微細構造、電磁気特性を高度に制御すること
ができ、最近の小型化、高性能化を目指した電子部品の
要求に応えることができる。また、本発明の方法は、有
機溶媒中の湿式反応を用いるので、従来のよく用いられ
る装置を用いることができ新規な設備は不要であり、ま
た、従来の粉末をボールミルで混合する場合のようなそ
の混合作業も必要がなく、それだけ生産性を高めること
ができ、コスト面でも有利であるとともに、その混合に
伴う異物の混入も避けることができ、組成の精度の高
い、安定したセラミック材料粉末を提供することができ
る。According to the present invention, a hydrolyzate of a metal organic compound by a hydrolyzing agent is added to metal oxide powder particles dispersed in an organic solvent capable of dissolving water having polarity to dissolve the hydrolyzing agent. The metal oxide powder particles are coated with an inorganic compound of metal by precipitation, and the metal oxide powder particles
To coat a small amount of metal components
It can provide ceramic material powder in which ceramic component powder is uniformly coated with metal components as sub-components, and can control the microstructure and electromagnetic characteristics of the ceramic fired body to a high degree, and have recently achieved miniaturization and high performance It can respond to the demand of electronic parts aiming at. In addition, the method of the present invention uses a wet reaction in an organic solvent, so that it is possible to use a conventional well-known apparatus, no new equipment is required, and it is also possible to mix conventional powders with a ball mill. It does not require any mixing work, which can increase productivity and is advantageous in terms of cost.Also, it is possible to avoid mixing of foreign substances due to the mixing, and to obtain a stable ceramic material powder with high composition accuracy. Can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−220726（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/628 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-61-220726 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/628
Claims (6)
化物粉末粒子に金属の無機化合物を被覆したセラミック
材料粉末の製造方法において、有機溶媒に、 （ａ）上記金属酸化物粉末粒子を分散させる工程と、 （ｂ）加水分解可能な上記金属の有機化合物を溶解させ
る工程と、 （ｃ）上記金属の有機化合物を加水分解可能な加水分解
剤を添加する工程を有し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の
順、（ａ）、（ｃ）、（ｂ）の順、（ｂ）、（ａ）、
（ｃ）の順及び（ｃ）、（ａ）、（ｂ）の順の少なくと
も１つの順序によりこれら工程を行うことにより上記金
属酸化物粉末粒子に上記金属の有機化合物の上記加水分
解剤による分解物である上記金属の無機化合物を析出さ
せる工程を有する上記金属酸化物粉末粒子に微量の副成
分の金属成分を被覆するセラミック材料粉末の製造方法
であって、上記有機溶媒は上記加水分解剤を溶解する極
性を持った水を溶解できる溶媒であるセラミック材料粉
末の製造方法。1. A method for producing a ceramic material powder in which metal oxide powder particles obtained from a ceramic raw material powder are coated with a metal inorganic compound, comprising: (a) dispersing the metal oxide powder particles in an organic solvent; (B) dissolving a hydrolyzable organic compound of the metal; and (c) adding a hydrolyzing agent capable of hydrolyzing the organic compound of the metal, wherein (a) and (b) , (C), (a), (c), (b), (b), (a),
By performing these steps in the order of (c) and at least one of the order of (c), (a) and (b), the metal oxide powder particles are decomposed into the organic compound of the metal by the hydrolyzing agent. A small amount of by-products on the metal oxide powder particles having a step of precipitating an inorganic compound of the metal as a product.
A method for producing a ceramic material powder, wherein said organic solvent is a solvent capable of dissolving water having a polarity that dissolves said hydrolyzing agent.
内の水性液である請求項１記載のセラミック材料粉末の
製造方法。Wherein the hydrolyzing agent is a manufacturing method of a ceramic material powder according to claim 1, wherein the aqueous solution of alkaline region from neutral.
項１又は２記載のセラミック材料粉末の製造方法。Wherein organic solvents according to claim 1 or 2 method for producing a ceramic material powder, wherein the alcoholic solvent.
アルコキシド類及び金属キレート化合物類の少なくとも
１つの類に属する少なくとも１種である請求項１ないし
３のいずれかに記載のセラミック材料粉末の製造方法。4. The metal organic compound is at least one of at least one of hydrolyzable metal alkoxides and metal chelate compounds.
3. The method for producing a ceramic material powder according to any one of items 3 .
分解剤の添加は攪拌を併用する請求項１ないし４のいず
れかに記載のセラミック材料粉末の製造方法。5. A method for producing a ceramic material powder according to any one of claims 1 to 4 added hydrolysis agent in step of adding a hydrolyzing agent in combination with a stirrer.
分解剤の添加は加熱を併用する請求項１ないし５のいず
れかに記載のセラミック材料粉末の製造方法。6. A method for producing a ceramic material powder according to any one of claims 1 to 5 addition of hydrolyzing agent in the step of adding a hydrolyzing agent in combination heating.
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