JP3306601B2 - Thermochromic shading-translucent laminate - Google Patents

Thermochromic shading-translucent laminate

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JP3306601B2
JP3306601B2 JP25513593A JP25513593A JP3306601B2 JP 3306601 B2 JP3306601 B2 JP 3306601B2 JP 25513593 A JP25513593 A JP 25513593A JP 25513593 A JP25513593 A JP 25513593A JP 3306601 B2 JP3306601 B2 JP 3306601B2
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【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱変色性遮光−透光性積
層体に関する。詳細には、温度変化により着色不透明状
態及び消色透明状態の両状態の互変性を呈して、光輝
性、光沢性等の光学的性状をもつ下地層の前記性状を損
なうことなく効果的に隠顕させる熱変色性遮光−透光性
積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermochromic light-shielding / light-transmitting laminate. In detail, the color changing opaque state and the decoloring transparent state are changed by a change in temperature, so that the underlying layer having optical properties such as brilliancy and glossiness is effectively hidden without impairing the properties. The present invention relates to a thermochromic light-shielding-light-transmitting laminate to be exposed.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、可逆熱変色性材料を分散状態にバ
インダーに固着させてなる熱変色層により下地層を積層
し、温度変化により下地層を隠顕させる積層体は数多く
知られている。そして前記に適用される熱変色性材料と
して、電子供与性化合物とフェノール性化合物との発色
反応をアルコール性水酸基を有する化合物等の共存下に
おいて、温度の変化に応じて変色する熱変色性材料が特
公昭 51-44706 号公報、特公昭51-44707号公報等に開示
されている。又、この種の熱変色性材料を応用する試み
として、特公昭 51-35216 号公報には、 (イ) 電子供与
性呈色化合物と (ロ) フェノール性水酸基を有する化合
物と(ハ) アルコール類、エステル類、ケトン類、エー
テル類のいずれかより選んだ化合物と (ニ) 熱可塑性重
合体を含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物
が開示されている。前記従来の技術はいずれも可逆的変
色性を要件とするものである。色の変化に伴って光の透
過性/ 隠蔽性も有するとの記載があるが、前記発明にお
いて前記（イ）、（ロ）、（ハ）三成分混合物をそのま
ま熱可塑性樹脂重合体に含有させたものは、前記熱可塑
性重合体の極性作用によって発色濃度の著しい低下や、
変色の鋭敏性が著しく損なわれる欠点があった。さら
に、前記発明の熱可塑性重合体組成物にあって、（イ）
（ロ）（ハ）三成分からなる熱変色性材料は室温で既に
液状であったり、変色時に液状となるものが多いため、
熱可塑性重合体組成物の調製初期または変色の繰り返し
によって、三成分のうち特定の成分が樹脂の表面に浮き
でる、いわゆるブリード現象を生起する傾向があった。
かかる理由から、前記三成分を長期間安定に、かつ繰り
返しの温度変化においても良好な変色効果をもって熱可
塑性重合体中に存在させることは従来技術においてかな
り実用上の問題があった。2. Description of the Related Art Hitherto, there have been known a large number of laminates in which an underlayer is laminated by a thermochromic layer in which a reversible thermochromic material is fixed to a binder in a dispersed state, and the underlayer is hidden by a temperature change. As the thermochromic material applied to the above, a thermochromic material that changes color in response to a change in temperature in the presence of a compound having an alcoholic hydroxyl group in a color-forming reaction between an electron-donating compound and a phenolic compound. It is disclosed in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707 and the like. As an attempt to apply this kind of thermochromic material, Japanese Patent Publication No. 51-35216 discloses (a) an electron donating color compound, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group, and (c) alcohols. And (d) a thermoplastic polymer composition containing a compound selected from any of esters, ketones, and ethers and a thermoplastic polymer. All of the above conventional techniques require reversible discoloration. Although it is described that it also has light transmittance / hiding properties with the change in color, in the above invention, the three-component mixture (a), (b), and (c) is directly contained in a thermoplastic resin polymer. The remarkable decrease in color density due to the polar action of the thermoplastic polymer,
There is a disadvantage that the sharpness of discoloration is significantly impaired. Further, in the thermoplastic polymer composition of the invention, (a)
(B) (c) Since the thermochromic material composed of three components is already liquid at room temperature or is often liquid at the time of discoloration,
The initial stage of the preparation of the thermoplastic polymer composition or the repetition of discoloration tended to cause a so-called bleed phenomenon in which a specific component among the three components floated on the surface of the resin.
For this reason, there has been a considerable practical problem in the prior art in that the three components are stably present in the thermoplastic polymer for a long period of time and have a good discoloration effect even at repeated temperature changes.

【０００３】通常、前記三成分系の熱変色性材料は三成
分が揃って初めて変色効果を有するため、より安定性を
付与させるため通常、微小カプセル化によって三成分を
カプセル膜に内包することによりカプセル壁によって保
護される。その結果、外部からの化学的作用、熱的作用
等に対し安定的に存在可能となり、各種の応用化が広く
可能となっている。しかしながら、該三成分が微小カプ
セル化されることによって一種の固体の顔料となり、当
該カプセル化顔料を透明樹脂に分散状態に固着させた熱
変色層を形成した系にあっては、カプセル顔料特有の表
面における光散乱現象によって、その透明性は著しく低
下する。従って、下地層が光輝性、光沢性等の性状を有
する系では概略の色調や像を透視できるとしても、下地
層のもつ光輝性や光沢性が損なわれて透視されることを
余儀なくされていた。[0003] Usually, the three-component thermochromic material has a color-changing effect only when the three components are aligned. Therefore, in order to provide more stability, the three-component thermochromic material is usually encapsulated in a capsule film by microencapsulation. Protected by capsule wall. As a result, it is possible to stably exist in response to external chemical action, thermal action, and the like, and various applications are widely possible. However, when the three components are microencapsulated, they become a kind of solid pigment, and in a system in which a thermochromic layer in which the encapsulated pigment is fixedly dispersed in a transparent resin is formed, a pigment pigment specific to the capsule pigment is formed. Due to the phenomenon of light scattering on the surface, its transparency is significantly reduced. Therefore, even in a system in which the underlayer has properties such as brilliancy and gloss, even if a rough color tone and an image can be seen through, the brilliancy and glossiness of the underlayer are impaired and it is necessary to be seen through. .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
の熱変色性材料をバインダーに分散状態に固着させた熱
変色層による積層体の不具合を解消し、光輝性や光沢性
の下地層の組み合わせにあって、透視性を顕著に向上さ
せ、光輝性や光沢性が損なわれることなく視覚され、一
方、隠蔽性も顕著に向上させた熱変色性遮光−透光性積
層体を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problem of the laminate by the thermochromic layer in which the thermochromic material is fixed in a binder in a dispersed state, and provides a glittering or glossy underlayer. In a combination, it is intended to provide a thermochromic light-shielding-light-transmitting laminate in which the transparency is remarkably improved, the luster and gloss are visually observed without loss, and the concealing property is also remarkably improved. Is what you do.

【０００５】本発明者らは、熱変色層を形成させる熱変
色性組成物について、種々の検討を加えたが、その過程
で前記した（イ）、（ロ）、（ハ）三成分からなる可逆
性熱変色性材料を微小カプセル化することなく、該三成
分を直接、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂中に安定
的に保持できることに着目し、更に検討を加えた。その
結果、前記三成分系可逆性熱変色性材料を塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂中に均質な相溶体として微粒子状
態にて分散すると、繰り返しの加熱／冷却に対し極めて
安定的に存在するという知見、及び、これを基にさらに
鋭意研究した結果、微粒子状に分散することによって、
色の変化及びそれに伴う透明性の変化に関し著しいヒス
テリシス現象を伴うという予想を越えた新知見をもと
に、三成分をきわめて安定に保持できる熱変色性組成物
を開発した。The inventors of the present invention have made various studies on a thermochromic composition for forming a thermochromic layer. In the course of the study, the thermochromic composition was composed of the three components (a), (b) and (c) described above. Focusing on the fact that the three components can be directly and stably retained in a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin without microencapsulating the reversible thermochromic material, further investigations were made. As a result, the ternary reversible thermochromic material was converted to vinyl chloride-
The knowledge that, when dispersed in a fine particle state as a homogeneous compatibilizer in a vinyl acetate copolymer resin, it is extremely stable against repeated heating / cooling. By dispersing,
A thermochromic composition capable of holding three components extremely stably was developed based on a new finding that surpassed the expectation that the change in color and the resulting change in transparency was accompanied by a remarkable hysteresis phenomenon.

【０００６】従来、熱変色に関し、大きなヒステリシス
現象を生起せしめるためには、（ハ）成分に特殊な構造
を有する化合物、又は特殊な熱的物性を持つ化合物を必
要とし、その範囲は極めて制約があった（特公平４─１
７１５４号公報参照）。本発明は、前記（ハ）成分に特
有の物性に強く依存することなく、微粒子化の作用効果
によって（ハ）成分自体の熱的物性、換言すれば（イ）
（ロ）（ハ）三成分からなる熱変色性材料の色の変化及
び透明性の変化に関する特性に対し、顕著なヒステリシ
ス特性を付与させることに成功した。本発明者らはかか
る知見をもとに、三成分からなる熱変色性材料を微小カ
プセル化することなく、かつ従来問題のあった三成分に
対する化学的影響、即ち濃度の低下、劣化及び変色の感
度を低下せしめることなく、繰り返し操作においても安
定なヒステリシス特性を有する熱変色性組成物を完成す
るに至った。Conventionally, in order to cause a large hysteresis phenomenon with respect to thermal discoloration, a compound having a special structure or a compound having special thermal properties is required for the component (c), and its range is extremely limited. There was (Tokuhei 4-1
No. 7154). The present invention provides the thermal properties of the component (c) itself, in other words, (a) by the action and effect of micronization without strongly depending on the physical properties specific to the component (c).
(B) (c) A remarkable hysteresis characteristic was successfully imparted to the characteristics relating to the color change and the transparency change of the thermochromic material composed of three components. The present inventors, based on such knowledge, without microencapsulating the thermochromic material consisting of three components, and the chemical effect on the three components which had a problem in the past, that is, decrease in concentration, deterioration and discoloration. Without reducing the sensitivity, a thermochromic composition having stable hysteresis characteristics even in repeated operations was completed.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、光輝性、光輝
度反射性、光干渉性、虹彩性、ホログラム性、金属光沢
性、真珠光沢性、蛍光性から選ばれる光学的性状を呈す
る下地層上に、 (イ)電子供与性呈色性有機化合物、
(ロ) フェノール性水酸基を有する化合物、 (ハ) アル
コール類、エステル類、ケトン類、またはカルボン酸類
のいずれかより選んだ化合物を含む、前記三成分の均質
相溶体からなる可逆性熱変色性材料が、構成モノマー重
量比が塩化ビニル60% 〜92% 、酢酸ビニル8%〜40% であ
る、平均分子量7,000 〜50,000の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂中に、粒子径０．１〜２．０μｍの範囲の
大きさで分散状態に固着された、高温側トリガーと低温
側トリガーとの温度差が１０℃〜５０℃の範囲にあり、
高温側トリガー以上の温度で無色透明状態を呈し、低温
側トリガー以下の温度で有色不透明状態を呈し、低温側
トリガーと高温側トリガーの間の温度域で、前記無色透
明状態又は有色不透明状態の何れかを保持できる大きな
ヒステリシス特性を示して変色する熱変色層が積層され
てなる熱変色性遮光−透光性積層体を要件とする。更に
は、熱変色層が塩化ビニル- 酢酸ビニル共重合樹脂 6重
量部に対し、 (イ) 電子供与性呈色性有機化合物が０．
０５〜２．０重量部、 (ロ) フェノール性水酸基を有す
る化合物が０．１〜３．０重量部、 (ハ) アルコール
類、エステル類、ケトン類、又はカルボン酸類のいずれ
かより選んだ化合物が０．５〜５．０重量部の比率で構
成されてなることを要件とする。前記構成において、ト
リガーとは、「変化」が起きる温度を表し、色が変化す
る温度、及び／又は透明性が変化する温度を表す。従っ
て、低温側トリガー以下の温度では有色・不透明であ
り、高温側トリガー以上では無色・透明の状態変化を呈
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing brilliant, brilliant
Degree reflection, light interference, iris, hologram, metallic luster
Presents optical properties selected from properties, pearl luster, and fluorescence
That on the base layer, (b) an electron-donating coloring organic compound,
(B) a compound having a phenolic hydroxyl group, (c) a reversible thermochromic material comprising a homogenous solution of the three components, including a compound selected from any of alcohols, esters, ketones, or carboxylic acids. But the constituent monomer weight
The ratio is 60% to 92% for vinyl chloride and 8% to 40% for vinyl acetate.
Vinyl acetate-vinyl acetate having an average molecular weight of 7,000 to 50,000
In the copolymer resin, the particle diameter is in the range of 0.1 to 2.0 μm .
The temperature difference between the high temperature side trigger and the low temperature side trigger fixed in a dispersed state in size is in the range of 10 ° C to 50 ° C,
Exhibits a colorless and transparent state at temperatures higher than the high-temperature trigger, and
Shows a colored opaque state at a temperature below the side trigger, and
In the temperature range between the trigger and the hot side trigger, the colorless transparent
Large enough to hold either bright or colored opaque state
A thermochromic light-shielding / light-transmitting laminate in which thermochromic layers exhibiting hysteresis characteristics and discoloring are laminated is required. Furthermore, the thermochromic layer contained 6 parts by weight of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and (a) 0.1% of the electron-donating color-forming organic compound.
(B) 0.1 to 3.0 parts by weight of a compound having a phenolic hydroxyl group, (c) a compound selected from any of alcohols, esters, ketones, and carboxylic acids There is a requirement that you become configured at a ratio of 0.5 to 5.0 parts by weight. In the above configuration, the trigger indicates a temperature at which “change” occurs, a temperature at which color changes, and / or a temperature at which transparency changes. Therefore, at a temperature lower than the low-temperature side trigger, it is colored and opaque, and at a temperature higher than the high-temperature side trigger, it changes colorless and transparent.

【０００８】前記本発明の第１の特徴は微小カプセル化
することなく当該三成分を繰り返しの変化に対応できる
よう安定な状態で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の
母体中に前記三成分の均質相溶体として微粒子状で分散
する点に本発明の第 1の特徴がある。さらに詳細には、
３成分系の熱変色性材料の分散状態に関し、粒子の径が
0.1 μｍ〜2.0 μｍの範囲、より好ましくは0.2 μｍ〜
1.5 μｍの間にあれば、加熱/ 冷却の繰り返しの変化に
おいて当該微粒子体は液相/ 固相の変化をくりかえす
が、極めて安定に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の
母体中に安定に保持される。かかる点において、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂は三成分系熱変色性材料の
分散性において重要かつ効果的な作用を発揮する。当該
樹脂中に保持される前記三成分からなる熱変色性材料の
微粒子の安定化に関する自由エネルギーの点について、
その粒子径が0.1 μｍ以上2.0 μｍの間でエネルギー的
により安定化するため、樹脂の内部に安定的に存在可能
となると本発明者らは考察している。概略２μｍを越え
ると、当該樹脂母体中において繰り返しの加熱/ 冷却に
よって樹脂表面にブリードしてくる傾向がある。粒子径
が大きくなると自由エネルギーが増大するため、母体マ
トリックス樹脂中に安定に存在しにくくなる。一方、0.
1 μｍ以下になると光学的に可視光が透過するため、低
温側トリガー以下で遮光性( 不透明性) が損なわれる、
即ち、透明性が増加するため実質上良好な透明／不透明
の変化が得られない。さらに、本発明の第 2の特徴は、
当該三成分を母体中に微粒子状に分散することにより、
色の変化及び透明性の変化に関し特異的効果を持つ。即
ち、ある一つの低温側トリガーと、ある一つの高温側ト
リガーを有し、低温側トリガー以下の温度では有色・不
透明であり、高温側トリガー以上では無色・透明である
が前記２つのトリガーの温度差は微粒子化された状態に
おいて、概略１０℃以上５０℃以下の範囲にあり、きわ
めて明確なヒステリシス特性を有する特徴をもつ。The first feature of the present invention is that the three components are homogeneously dispersed in a matrix of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin in a stable state so as to be able to cope with repetitive changes without microencapsulation. The first feature of the present invention resides in that fine particles are dispersed as a compatibilizer. More specifically,
Regarding the dispersion state of the three-component thermochromic material, the particle diameter is
0.1 μm to 2.0 μm, more preferably 0.2 μm to
If it is between 1.5 μm, the fine particles repeatedly change the liquid phase / solid phase in the repeated change of heating / cooling, but they are very stably retained in the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin matrix. You. In this respect, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin exerts an important and effective action on the dispersibility of the ternary thermochromic material. Regarding the point of free energy regarding stabilization of the fine particles of the thermochromic material composed of the three components held in the resin,
The present inventors consider that since the particle diameter is more stably energetically between 0.1 μm and 2.0 μm, it can be stably present inside the resin. When the thickness exceeds about 2 μm, the resin matrix tends to bleed due to repeated heating / cooling in the resin matrix. As the particle diameter increases, the free energy increases, so that it is difficult to stably exist in the matrix resin. On the other hand, 0.
When the thickness is 1 μm or less, visible light is transmitted optically, so light shielding (opacity) is impaired below the low temperature trigger.
That is, since transparency is increased, substantially good transparency / opacity change cannot be obtained. Further, a second feature of the present invention is that
By dispersing the three components into fine particles in the matrix,
It has a specific effect on color change and transparency change. That is, it has a certain low-temperature trigger and a certain high-temperature trigger, and is colored and opaque at a temperature lower than the low-temperature trigger, and is colorless and transparent at a temperature higher than the high-temperature trigger. The difference is in the range of approximately 10 ° C. or more and 50 ° C. or less in the state of being finely divided, and has a characteristic having a very clear hysteresis characteristic.

【０００９】本発明者らは、前記 (ハ) 成分に関し、当
該化合物の熱的物性を探索する中で、それらの化合物の
融点は化合物自体によってほぼ一義的に決定されるのに
対して、凝固点( 又は曇点) は集合的に集まった化合物
の量、換言すれば化合物の容量によって大きく変化する
と言う知見を得た。要するに、５０mlのビーカーに化合
物が３０ml存在する時、そして内径１mmの毛細管に1mm
の長さで封入されている時、さらには0.5 μｍの微粒子
で存在する時、段階的にそれらの集合量が少なければ少
ないほど凝固点( 又は曇点) は低くなることを意味す
る。更に詳細に説明すれば、凝固点の決定因子は結晶核
の発生率と結晶の成長速度に支配されるが、化合物の粒
子径が概略２μｍ以下となると結晶核の発生率が低くな
り、結晶成長がより困難となり、その結果さらに低温に
冷却しないと凝固が始まらない。特に、２μｍ近傍を境
に凝固点に大きな変化が生じる。さらに、本発明の前記
作用効果を良好に発現させるためには、各々の粒子は実
質上単一の独立した粒子で存在することが好ましい。即
ち、ブドウ状に凝集していたり、合一により全般的に凝
集したり、内部、または表面で析出を伴うような形態で
存在すると凝固点の変動を局部的又は全体的にもつた
め、鋭敏な変化が得られにくくなるばかりでなく、粒子
が安定に母体樹脂中で存在できなくなり、ブリードの原
因となり安定性を欠く傾向がある。 本発明者らは、前
記三成分系熱変色材料を用いて前記母体樹脂中に単核状
にて0.1 〜 2.0 μｍの粒子径で塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂の母体中に分散した結果、低温側トリガー
を著しく低温側にシフトさせることができた。同時に透
明性／不透明性の変化もこれにほぼ連動することによっ
て、特異的なヒステリシス特性を付与させることに成功
し、概略、本発明の熱変色層はヒステリシス幅は10℃〜
50℃の範囲にある。In the search for the thermal properties of the compound (C), the present inventors have found that the melting points of the compounds are almost uniquely determined by the compounds themselves, while the freezing points It has been found that (or the cloud point) varies greatly depending on the amount of compound collected collectively, in other words, the capacity of the compound. In short, when 30 ml of compound is present in a 50 ml beaker, and 1 mm in a capillary with an inner diameter of 1 mm
When encapsulated with a length of 0.5 μm or even as fine particles of 0.5 μm, the smaller the amount of aggregation in a stepwise manner, the lower the freezing point (or cloud point). More specifically, the determinant of the freezing point is governed by the crystal nucleation rate and the crystal growth rate. However, when the particle size of the compound is approximately 2 μm or less, the crystal nucleation rate decreases, and crystal growth is reduced. It becomes more difficult and consequently solidification will not start unless it is further cooled to a lower temperature. In particular, a large change occurs in the freezing point around 2 μm. Further, in order to achieve the above-mentioned advantageous effects of the present invention, it is preferable that each particle is substantially a single independent particle. That is, if it is aggregated in a grape-like manner, aggregated by coalescence generally, or present in a form that involves precipitation on the inside or on the surface, it has local or global fluctuations in the freezing point, so a sharp change Not only is difficult to obtain, but also the particles cannot be stably present in the base resin, causing bleeding and lacking stability. The present inventors disperse a mononuclear particle of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin in the matrix of the vinyl resin-vinyl acetate copolymer resin in the matrix resin using the ternary thermochromic material, The cold trigger could be shifted significantly to the cold side. At the same time, the change in transparency / opacity is also substantially linked to this, thereby succeeding in imparting a specific hysteresis characteristic. In general, the thermochromic layer of the present invention has a hysteresis width of 10 ° C.
It is in the range of 50 ° C.

【００１０】次に母体マトリックス樹脂について説明す
る。前述したとおり、三成分系の熱変色性材料は外部の
化学的影響を受けやすく、母体のマトリックス樹脂自体
の影響についても例外ではない。例えば、100%塩化ビニ
ル樹脂は通常の保存状態においても、徐々に脱塩素反応
により塩化水素を発生しやすく、電子供与性呈色性有機
化合物を不可逆的に発色せしめる。また、100%酢酸ビニ
ル樹脂は酢酸ビニル基の強い極性により三成分系熱変色
性材料に対し強い減感性( 永久的消色) を与え、その結
果、熱変色性をほとんど示さないため、いずれも単独樹
脂の組成においては、本発明の母体マトリックス樹脂と
しては不適当である。一方、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニ
ル樹脂を適当なモノマー比率で共重合すると、脱塩素反
応を極めて起こしにくくなるばかりでなく、酢酸ビニル
樹脂の減感性が実質上発揮されない良好な雰囲気を３成
分系熱変色性材料に与える。このように不可逆的な発色
性もなく、減感性も実質上ないような母体樹脂マリック
ス樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が選
定される理由がここにある。前述の永久的な減感性及び
強い発色性を持たない樹脂としては、極性の小さい炭化
水素系の樹脂やハロゲン含有の樹脂もあげられるが、か
かる樹脂類は三成分系の熱変色材料を分散という形態で
はなく、非局在的に母体マトリックス中に溶解又は相溶
せしめる。その結果、母体樹脂中に拡散されるために、
熱変色性の効果を著しく低下させると同時に、透明／不
透明の効果をも損なう傾向がある。三成分系の熱変色性
材料は母体マトリックス樹脂中に局在的に粒子として分
散することによって、優れた熱変色性と透明性の変化を
もたらす。さらに、概して相溶する場合には、初期的又
は経時的に各化合物がブリードする傾向にありきわめて
不安定である。かかる理由から微粒子状に分散される事
は本発明において重要な要素となっている。従って、単
に有機化合物のみを母体マトリックス樹脂に分散して温
度変化に対応して透明性を変化させる組成物とは全く異
なり、色と透明性の両方の変化を満たすために、母体マ
トリックス樹脂は以下の通りの組成となる。Next, the matrix resin will be described. As described above, the three-component thermochromic material is easily affected by external chemicals, and the influence of the matrix resin itself is no exception. For example, a 100% vinyl chloride resin easily generates hydrogen chloride by a dechlorination reaction gradually even in a normal storage state, and irreversibly develops an electron-donating color-forming organic compound. Also, 100% vinyl acetate resin imparts strong desensitization (permanent decoloration) to the ternary thermochromic material due to the strong polarity of the vinyl acetate group, and as a result, shows almost no thermochromic property. The composition of a single resin is unsuitable as the matrix resin of the present invention. On the other hand, when the vinyl chloride resin and the vinyl acetate resin are copolymerized at an appropriate monomer ratio, not only is the dechlorination reaction extremely unlikely to occur, but also a good atmosphere in which the desensitization of the vinyl acetate resin is not substantially exerted is a three-component system. Give to discolorable materials. This is the reason why the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is selected as the base resin, the marix resin, which has no irreversible coloring and substantially no desensitization. Examples of the resin having no permanent desensitizing property and strong coloring property include a hydrocarbon-based resin having a small polarity and a halogen-containing resin, and such resins are known to disperse a three-component thermochromic material. It is not localized but is dissolved or compatible in the parent matrix in a non-local manner. As a result, because it is diffused into the base resin,
At the same time, the effect of the thermochromic property is significantly reduced, and at the same time, the effect of the transparency / opacity tends to be impaired. The ternary thermochromic material provides excellent thermochromic properties and excellent transparency by being locally dispersed as particles in the matrix resin. Furthermore, when they are generally compatible, each compound tends to bleed initially or over time and is extremely unstable. For this reason, dispersion into fine particles is an important factor in the present invention. Therefore, it is completely different from a composition in which only an organic compound is dispersed in a base matrix resin to change the transparency in response to a change in temperature.To satisfy both changes in color and transparency, the base matrix resin is The composition is as follows.

【００１１】本発明に使用される母体マトリックス樹脂
は光学的に実質上透明であることを前提とし、かかる樹
脂としては、その平均分子量は7,000 〜50,000の範囲に
あり、構成モノマー重量比が塩化ビニル60〜92％、酢酸
ビニル 8〜40％の塩化ビニル- 酢酸ビニル共重合樹脂が
適用される。さらに、７％( 重量比) 以下の構成モノマ
ー比率で少量の他のモノマー成分、例えばヒドロキシル
基等を含有してもよい。但し、カルボキシ基は不可逆的
な発色を起こすため除外される。又、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合樹脂に対して、他の相溶可能な樹脂を30%
以下の重量比率で混合してもよい。かかる少量の樹脂成
分は、本発明の基本的機能、即ち温度の変化による色変
化と透明性の変化を損わない範囲で、二次加工時の接着
性付与、皮膜強度の向上等の目的で使用できる。かかる
他の相溶性を有する樹脂としては、変性アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、油溶性
セルロース樹脂、炭化水素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブチ
ラール樹脂、アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、エチレン- 酢酸
ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリア
ミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル- スチレン共重合樹
脂、スチレンマレイン酸樹脂、塩化ゴム、シリコン樹
脂、塩ビ−アクリル共重合樹脂、ケトン樹脂、等があ
る。The matrix matrix resin used in the present invention is premised on being optically substantially transparent. Such a resin has an average molecular weight in the range of 7,000 to 50,000, and the constituent monomer weight ratio is vinyl chloride. A vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin of 60-92% and vinyl acetate 8-40% is applied. Further, a small amount of other monomer components, for example, a hydroxyl group, may be contained at a constituent monomer ratio of 7% (weight ratio) or less. However, carboxy groups are excluded because they cause irreversible color development. In addition, the other compatible resin is 30% of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin.
You may mix by the following weight ratios. Such a small amount of the resin component is used for the purpose of imparting adhesiveness at the time of secondary processing and improving the film strength within a range not impairing the basic function of the present invention, that is, the change in color and the change in transparency due to the change in temperature. Can be used. As such other compatible resin, modified alkyd resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin,
Epoxy resin, amino resin, polyurethane resin, oil-soluble cellulose resin, hydrocarbon resin, vinyl acetate resin, butyral resin, acrylic resin, methyl methacrylate resin, styrene-butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene Resin, polyamide resin, styrene resin, acryl-styrene copolymer resin, styrene maleic acid resin, chlorinated rubber, silicone resin, PVC-acryl copolymer resin, ketone resin, and the like.

【００１２】本発明で使用する電子供与性呈色性有機化
合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物によ
って呈色する、いわゆるロイコ染料群が適用され、ジフ
ェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ジフェニルメ
タンアザフタリド類、インドリルフタリド類、フェニル
インドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリ
ド類、スチリルキノリン類等がある。As the electron-donating color-forming organic compound used in the present invention, a group of so-called leuco dyes, which are colored by a compound having a phenolic hydroxyl group, are used. Diphenylmethanephthalides, fluorans, diphenylmethaneazaphthalide , Indolylphthalides, phenylindolylphthalides, phenylindolylazaphthalides, styrylquinolines, and the like.

【００１３】次にフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、一価フェノール、二価フェノール及び多価フェ
ノールがあり、さらにベンゼン環の置換基としてアルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロ
ゲン等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール
等がある。一般にフェノール化合物はそのフェノール性
水酸基のために比較的極性が高いため、極性の低い前記
(ハ) 成分に対する溶解性が乏しい。溶解性が悪いと、
母体樹脂マトリックス中に微粒子状で分散された３成分
からなる熱変色性材料組成物において、フェノール性化
合物と前記( ハ) 成分は析出・分離現象を起こしやす
く、ブリードの原因となったり、良好な可逆的色変化を
生起しなくなり、実用上の点で安定を欠くことが少なく
ない。The compounds having a phenolic hydroxyl group include monohydric phenols, dihydric phenols and polyhydric phenols. Alkyl, aryl, acyl, alkoxycarbonyl, carboxy and benzene ring substituents are also exemplified. And those having an ester or amide group, a halogen, etc., and bis-type and tris-type phenols. Generally, phenolic compounds are relatively polar because of their phenolic hydroxyl groups,
(C) Poor solubility in components. Poor solubility,
In a thermochromic material composition composed of three components dispersed in fine particles in a matrix resin matrix, the phenolic compound and the component (c) are liable to cause precipitation / separation phenomena, causing bleeding, In many cases, reversible color change does not occur and stability is lacking in practical use.

【００１４】かかる理由から、好ましくは下記一般式で
示したフェノール性化合物をフェノール性水酸基を有す
る成分として100%（重量）或いは少なくとも50% （重
量）以上の比率で使用することが好ましい。前記 (ハ)
成分に対して、良好な溶解性を有するフェノール化合物
としては下記一般式の構造を有するフェノール性水酸基
を有する化合物が特に好ましい。For this reason, it is preferable to use a phenolic compound represented by the following general formula as a component having a phenolic hydroxyl group at a ratio of 100% (by weight) or at least 50% (by weight) or more. (C)
As the phenol compound having good solubility for the components, a compound having a phenolic hydroxyl group having a structure of the following general formula is particularly preferable.

【化１】[ 但し、R1はH 又はCH3 を、R2は Cn H2n+1 (
４＜n ＜１１）又は、R1 = R2 =CF3 をそれぞれ表す。
又、C n H2n+1 は直鎖及び側鎖のアルキル基を表す。X
は芳香環の置換基を表す。また X = H 又は、CH3 であ
る。]以下、前記一般式の化合物を例示するがこれらに
限定されない。１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタ
ン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノ
ナン、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、等を挙げるこ
とができる。## STR1 However, R1 is H or CH 3, R2 is C n H 2n + 1 (
Represents 4 <n <11) or, R1 = R2 = CF 3, respectively.
C n H 2n + 1 represents a linear or side chain alkyl group. X
Represents a substituent of an aromatic ring. X = H or CH 3 . Hereinafter, the compounds of the above general formula will be exemplified, but not limited thereto. 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylbutane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-pentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-hexane, , 1-bis (4 '
-Hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-
Bis (4'-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1
-Bis (4'-hydroxyphenyl) n-dodecane,
2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) n -Hexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and the like.

【００１５】次に、アルコール類としては炭素数が10以
上の脂肪族一価の飽和アルコールが使用される。以下に
化合物を例示する。デカン１−オール、ウンデカン１−
オール、ラウリルアルコール、トリデカン１−オールミ
リスチルアルコール、ペンタデカン１−オール、セチル
アルコール、ヘプタデカン１−オール、ステアリルアル
コール、オクタデカン２−オール、エイコサン１−オー
ル、ドコサン１−オール、６−（パーフルオロ−７−メ
チルオクチル）ヘキサノール、等がある。本発明に適用
するエステル類化合物は下記（ａ）〜（ｄ）に大別され
る。 （ａ）一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコール又は脂環
を有する一価のアルコールからなる総炭素数が１０以上
エステル類。 （ｂ）脂肪族二価又は多価カルボン酸と、脂肪族一価ア
ルコールまたは脂環を有する一価のアルコールからなる
総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類。 （ｃ）脂肪族二価または多価アルコールと一価の脂肪酸
からなる総炭素数２６以上のエステル類 （ｄ）芳香環を有する二価アルコールと一価の脂肪酸か
らなる総炭素数２８以上のエステル類 前記（ａ）の一価の脂肪酸と、脂肪族一価アルコールま
たは脂環を有する１価のアルコールからなる総炭素数が
１０以上のエステル類を以下に例示する。尚、総炭素数
が９以下のエステル類は分子自体の極性の増加により、
母体マトリックス樹脂と相溶するため低温側トリガー温
度以下においても不透明性をほとんど付与しない。同様
に芳香環を含むエステルも前記効果の程度が極めて低
い。Next, as the alcohols, aliphatic monovalent saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are used. The compounds are exemplified below. Decane 1-ol, undecane 1-
All, lauryl alcohol, tridecane 1-ol myristyl alcohol, pentadecane 1-ol, cetyl alcohol, heptadecane 1-ol, stearyl alcohol, octadecane 2-ol, eicosan 1-ol, docosan 1-ol, 6- (perfluoro-7 -Methyloctyl) hexanol; The ester compounds applied to the present invention are roughly classified into the following (a) to (d). (A) Esters having a total carbon number of 10 or more comprising a monovalent fatty acid and an aliphatic monohydric alcohol or a monohydric alcohol having an alicyclic ring. (B) Polybasic acid esters having a total of 28 or more carbon atoms comprising an aliphatic dihydric or polyhydric carboxylic acid and an aliphatic monohydric alcohol or an alicyclic monohydric alcohol. (C) Esters having a total of 26 or more carbon atoms composed of an aliphatic dihydric or polyhydric alcohol and a monovalent fatty acid. (D) Esters having a total of 28 carbon atoms or more composed of a dihydric alcohol having an aromatic ring and a monovalent fatty acid. Kinds Esters having a total carbon number of 10 or more composed of the monovalent fatty acid (a) and an aliphatic monohydric alcohol or an alicyclic monohydric alcohol are exemplified below. Esters having a total carbon number of 9 or less are caused by an increase in the polarity of the molecule itself.
Since it is compatible with the base matrix resin, it hardly imparts opacity even at or below the low-temperature trigger temperature. Similarly, the ester containing an aromatic ring also has a very low degree of the effect.

【００１６】カプリル酸エチル、カプリル酸ｎ−ブチ
ル、カプリル酸ｎ−オクチル、カプリル酸ラウリル、カ
プリル酸セチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ｎ
−ブチル、カプリン酸ｎ−ヘキシル、カプリン酸ミリス
チル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸メチル、ラウリ
ン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ラウ
リン酸ステアリル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸
３−メチルブチル、ミリスチン酸２−メチルペンチル、
ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸セチル、ミリス
チン酸ステアリル、パルミチン酸イソプロピル、パルミ
チン酸ネオペンチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミ
チン酸ｎ−ウンデシル、 パルミチン酸ラウリル、パル
ミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン
酸ステアリル、パルミチン酸シクロヘキシル、パルミチ
ン酸シクロヘキシルメチル、ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸エチル、ステアリン酸ｎ−プロピル、ステアリ
ン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−アミル、ステアリン
酸２─メチルブチル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステ
アリン酸ｎ−ヘプチル、ステアリン酸３，５，５−トリ
メチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリ
ン酸２─エチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ス
テアリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、
ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、
ステアリン酸ミリスチル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシ
ル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ス
テアリン酸エイコシル、ステアリン酸ｎ−ドコシル、ス
テアリン酸シクロヘキシル、ステアリン酸シクロヘキシ
ルメチル、ステアリン酸オレイル、ステアリン酸イソス
テアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、
ベヘン酸ｎ−メチル、ベヘン酸ｎ−エチル、ベヘン酸ｎ
−プロピル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ｎ−ブチ
ル、ベヘン酸イソブチル、ベヘン酸２−メチルブチル、
ベヘン酸ｎ−アミル、ベヘン酸ネオペンチル、ベヘン酸
ｎ−ヘキシル、ベヘン酸２─メチルペンチル、ベヘン酸
ｎ−ヘプチル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸
ｎ−ノニル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ウンデ
シル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ｎ−トリデシル、ベ
ヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘン
酸セチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が
ある。前記（ｂ）の脂肪族二価又は多価カルボン酸と、
脂肪族一価アルコールまたは脂環を有する一価のアルコ
ールからなる総炭素数２８以上の多塩基酸エステル類を
以下例示する。総炭素数が２７以下のエステル類は分子
自体の極性の増加により、母体マトリックス樹脂と相溶
するため低温側トリガー温度以下においても不透明性を
付与しない。同様に芳香環を含むエステルも前記効果を
奏しない。Ethyl caprylate, n-butyl caprylate, n-octyl caprylate, lauryl caprylate, cetyl caprylate, stearyl caprylate, n-capric acid
-Butyl, n-hexyl caprate, myristyl caprate, docosyl caprate, methyl laurate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, stearyl laurate, ethyl myristate, 3-methylbutyl myristate, 2 myristate -Methylpentyl,
N-decyl myristate, cetyl myristate, stearyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, lauryl palmitate, myristyl palmitate, cetyl palmitate, stearyl palmitate, Cyclohexyl palmitate, cyclohexylmethyl palmitate, methyl stearate, ethyl stearate, n-propyl stearate, n-butyl stearate, n-amyl stearate, 2-methylbutyl stearate, n-hexyl stearate, n-stearate -Heptyl, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, n-octyl stearate, 2-diethylhexyl stearate, n-nonyl stearate, n-decyl stearate N-undecyl stearate,
Lauryl stearate, n-tridecyl stearate,
Myristyl stearate, n-pentadecyl stearate, cetyl stearate, stearyl stearate, eicosyl stearate, n-docosyl stearate, cyclohexyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, oleyl stearate, isostearyl stearate, 12-hydroxystearin N-butyl acid,
N-methyl behenate, n-ethyl behenate, n-behenate
-Propyl, isopropyl behenate, n-butyl behenate, isobutyl behenate, 2-methylbutyl behenate,
N-Amyl behenate, neopentyl behenate, n-hexyl behenate, 2-methylpentyl behenate, n-heptyl behenate, 2-ethylhexyl behenate, n-nonyl behenate, myristyl behenate, n-undecyl behenate , Lauryl behenate, n-tridecyl behenate, myristyl behenate, n-pentadecyl behenate, cetyl behenate, stearyl behenate, behenyl behenate and the like. (B) the aliphatic divalent or polyvalent carboxylic acid,
Polybasic acid esters having a total of 28 or more carbon atoms, which are composed of aliphatic monohydric alcohols or monohydric alcohols having an alicyclic ring, are exemplified below. Esters having a total carbon number of 27 or less do not impart opacity even at or below the low-temperature trigger temperature because they are compatible with the matrix resin due to an increase in the polarity of the molecule itself. Similarly, an ester containing an aromatic ring does not exhibit the above effect.

【００１７】蓚酸ジ−ミリスチル、 蓚酸ジ−ｎ−ペン
タデシル、蓚酸ジ−セチル、マロン酸ジ−ラウリル、マ
ロン酸ジ−ｎ−ペンタデシル、マロン酸ジ−セチル、マ
ロン酸ジ−ステアリル、コハク酸ジ−ラウリル、コハク
酸ジ−ミリスチル、コハク酸ジ−セチル、コハク酸ジ−
ステアリル、グルタル酸ジ−ラウリル、アジピン酸ジ−
ウンデシル、アジピン酸ジ−ラウリル、アジピン酸ジ−
ｎ−トリデシル、アジピン酸ジ−ミリスチル、アジピン
酸ジ−セチル、アジピン酸ジ−ｎ−ペンタデシル、アジ
ピン酸ジ−ステアリル、アジピン酸ジ−ｎ−ドコシル、
アゼライン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジ−ラウリ
ル、アゼライン酸ジ−ｎ−トリデシル、セバシン酸ジ−
ｎ−ノニル、セバシン酸ジ−ミリスチル、セバシン酸ジ
−ステアリル、１，１８−オクタデシルメチレンジカル
ボン酸ジ−ｎ−ペンチル、１，１８−オクタデシルメチ
レンジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル １，１８−オクタ
デシルメチレンジカルボン酸ジ−（シクロヘキシルメチ
ル）、１，１８−オクタデシルメチレレンジカルボン酸
ジ−ネオペンチル、等がある。前記（ｃ）の脂肪族二価
及び多価アルコールまたは脂環を有するか２価及び多価
アルコールと、一価の脂肪酸からなる総炭素数２６以上
のエステル類を以下例示する。Di-myristyl oxalate, di-n-pentadecyl oxalate, di-cetyl oxalate, di-lauryl malonate, di-n-pentadecyl malonate, di-cetyl malonate, di-stearyl malonate, di-saryl succinate Lauryl, di-myristyl succinate, di-cetyl succinate, di-succinate
Stearyl, di-lauryl glutarate, di-adipate
Undecyl, di-lauryl adipate, di-adipate
n-tridecyl, di-myristyl adipate, di-cetyl adipate, di-n-pentadecyl adipate, di-stearyl adipate, di-n-docosyl adipate,
Di-n-decyl azelate, di-lauryl azelate, di-n-tridecyl azelate, di-sebacate
n-nonyl, di-myristyl sebacate, di-stearyl sebacate, di-n-pentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, di-n-octyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate Di- (cyclohexylmethyl) acid; di-neopentyl 1,18-octadecylmethylylene dicarboxylate; The above-mentioned (c) esters of aliphatic dihydric and polyhydric alcohols or alicyclic or dihydric and polyhydric alcohols and monohydric fatty acids having 26 or more carbon atoms in total are exemplified below.

【００１８】エチレングリコールジ−ミリステート、エ
チレングリコールジ−パルミテート、エチレングリコー
ルジ−ステアレート、プロピレングリコールジ−ラウレ
ート、プロピレングリコールジ−ミリステート、プロピ
レングリコールジ−パルミテート、ブチレングリコール
ジ−ステアレート、ヘキシレングリコールジ−ラウレー
ト、ヘキシレングリコールジ−ミリステート、ヘキシレ
ングリコールジ−パルミテート、ヘキシレングリコール
ジ−ステアレート、１，５−ペンタンジオールジ─ステ
アレート、１，２，６−ヘキサントリオール─ジミリス
テート、ペンタエリスリトールトリミリステート、ペン
タエリスリトールテトララウレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジミリスチル、１，４−シクロヘキサンジオールジ
ステアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
ラウレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
ミリステート、等が挙げられる。前記（ｄ）の芳香環を
有する二価アルコールと一価の脂肪酸からなる総炭素数
２８以上のエステル類を以下に例示する。キシレングリ
コールジ−カプリネート、キシレングリコールジ−ｎ−
ウンデカネート、キシレングリコールジ−ラウレート、
キシレングリコールジ−ミリステート、キシレングリコ
ールジ−パルミテート、キシレングリコールジ−ステア
レート等が挙げられる。Ethylene glycol di-myristate, ethylene glycol di-palmitate, ethylene glycol di-stearate, propylene glycol di-laurate, propylene glycol di-myristate, propylene glycol di-palmitate, butylene glycol di-stearate, Xylene glycol di-laurate, hexylene glycol di-myristate, hexylene glycol di-palmitate, hexylene glycol di-stearate, 1,5-pentanediol didistearate, 1,2,6-hexanetriol dimyristate Pentaerythritol trimyristate, pentaerythritol tetralaurate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanediol dimyristyl 1,4-cyclohexanediol distearyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dilaurate, 1,4-cyclohexanedimethanol Jimirisuteto, and the like. Examples of the above-mentioned (d) esters having a total carbon number of 28 or more composed of a dihydric alcohol having an aromatic ring and a monovalent fatty acid are shown below. Xylene glycol di-caprinate, xylene glycol di-n-
Undecanoate, xylene glycol di-laurate,
Xylene glycol di-myristate, xylene glycol di-palmitate, xylene glycol di-stearate and the like.

【００１９】次に、ケトン類としては炭素数１０以上の
化合物が使用され、デカン２−オン、ウンデカン２−オ
ン、ラウロン、ステアロンが挙げられる。カルボン酸類
としては炭素数１２以上の高級脂肪酸が使用され、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸等が挙げられる。（ハ）成分として使用される
化合物は前記、アルコール類、エステル類、ケトン類、
カルボン酸類から１種、または２種以上を選択して使用
してもよい。複数の化合物を併用する場合には、色の変
化及び透明性の変化を引き起こすトリガー温度の設定に
より自由度を増大させる利点がある。次に、温度の変化
に応じて色の変化と共に透明性の変化を生起せしめる条
件として、母体マトリックス樹脂に対する三成分からな
る熱変色性材料の占める比率が透明／不透明の変化及び
色変化における濃度の決定に重要な要素をもつ。例え
ば、母体樹脂６重量部に対し、（イ）電子供与性呈色性
化合物を０.2重量部、 (ロ) フェノール性化合物を0.8
重量部とした場合、 (ハ) 成分として炭素数２８のカプ
リン酸ステアリルを0.３重量部適用すると、低温側トリ
ガー以下の温度における不透明性は極めて低く遮光性に
欠ける。一方、7.0 重量部とすると低温側トリガー以下
の温度における不透明性は著しく増加するが、高温側ト
リガー以上の温度における透明性が低下し、実質上透視
できなくなる。従って、良好なコントラストをもって透
明性の変化と共に熱変色性を得るためには、三成分から
なる熱変色性材料の添加比率は次の範囲に限定される。
かかる比率の範囲は塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 6重量
部に対し、（イ）電子供与性呈色性有機化合物は0.05〜
2.0 重量部、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物
0.1 〜 3.0重量部、前記 (ハ) 成分として0.5 〜5.0 重
量部からなる比率で構成される。さらに好ましくは、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 6重量部に対し、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物は0.1 〜0.5 重量
部、（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物0.2 〜1.
2 重量部、前記 (ハ) 成分として1.0 〜3.0 重量部から
なる比率で構成される。Next, compounds having 10 or more carbon atoms are used as ketones, and examples thereof include decane 2-one, undecane 2-one, laurone, and stearone. As carboxylic acids, higher fatty acids having 12 or more carbon atoms are used, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Behenic acid and the like. (C) Compounds used as components include the above-mentioned alcohols, esters, ketones,
One or more carboxylic acids may be selected and used. When a plurality of compounds are used in combination, there is an advantage that the degree of freedom is increased by setting a trigger temperature that causes a change in color and a change in transparency. Next, as a condition for causing a change in transparency together with a change in color in accordance with a change in temperature, the ratio of the three-component thermochromic material with respect to the matrix resin is determined by the change in transparency / opacity and the density in the color change. It has important factors in the decision. For example, based on 6 parts by weight of the base resin, 0.2 parts by weight of (a) the electron-donating color-forming compound and 0.8 parts by weight of (b) the phenolic compound are used.
In the case of using parts by weight, (iii) when 0.3 parts by weight of stearyl caprate having 28 carbon atoms is used as the component, the opacity at a temperature lower than the low-temperature side trigger is extremely low and the light-shielding property is lacking. On the other hand, when the content is 7.0 parts by weight, the opacity at a temperature lower than the low-temperature trigger is remarkably increased, but the transparency at a temperature higher than the high-temperature trigger is reduced, and substantially no see-through is possible. Therefore, in order to obtain thermochromic properties together with change in transparency with good contrast, the addition ratio of the thermochromic material composed of three components is limited to the following range.
The range of this ratio is 0.05 to 5 parts by weight of (a) the electron-donating color-forming organic compound per 6 parts by weight of the vinyl chloride-vinyl acetate resin.
2.0 parts by weight, a compound having a (b) phenolic hydroxyl group
It is composed of 0.1 to 3.0 parts by weight, and 0.5 to 5.0 parts by weight as the component (c). More preferably, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin 6 parts by weight,
(A) 0.1 to 0.5 parts by weight of the electron-donating color-forming organic compound, and (b) compound having a phenolic hydroxyl group of 0.2 to 1.
2 parts by weight, and 1.0 to 3.0 parts by weight as the component (c).

【００２０】次に、本発明の熱変色性組成物を調製する
方法を説明する。前述した通り、本発明における最大の
特徴である色の変化と透明性の変化を温度の変化に応じ
て安定的に機能させるために、 (イ) 、 (ロ) 、 (ハ)
３成分からなる可逆性熱変色性材料は母体マトリックス
樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂中に、
0.1 〜2.0 μｍの範囲の大きさで分散状態に固着され
る。通常、母体マトリックス樹脂と前記３成分は、下記
の１種、又は２種以上の溶剤を用いて、溶解される。塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の溶解性の点から、ケ
トン系の溶剤を富溶剤として使用する必要がある。当該
溶剤は前記３成分に対しても富溶剤として働く。ケトン
系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン等がある。芳
香族系の溶剤は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂に対
し貧溶剤として働くが、前記ケトン系溶剤との併用が好
ましい。芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、等の溶剤が使用される。その他の溶剤としは、イソ
プロピルアルコール、及びｎ−ブタノール等のアルコー
ル系溶剤、酢酸ｎ−エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラル
スピリット等の炭化水素溶剤、その他グリコールモノア
ルキルエーテル類の溶剤が使用出来る。さらに、前記三
成分相溶体を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の母体
中により均一に微小な形状で分散する方法として、いわ
ゆる分散助剤の使用が著しい効果を有する。かかる分散
助剤は前記３成分に対して、化学的悪影響の程度が小さ
い物質が好ましい。かかる分散効果を有する化合物は概
して表面張力、界面張力を著しく低下する効果を有し、
当該作用により母体樹脂中に３成分系熱変色性材料を単
核状に微細分散する作用を示す。Next, a method for preparing the thermochromic composition of the present invention will be described. As described above, in order to allow the color change and the transparency change, which are the most significant features of the present invention, to function stably according to the temperature change, (a), (b), (c)
The reversible thermochromic material composed of three components is contained in a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as a matrix resin.
Is fixed in a dispersed state in the size range of 0.1 to 2.0 mu m
You. Usually, the matrix resin and the three components are dissolved using one or more of the following solvents. In view of the solubility of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, it is necessary to use a ketone-based solvent as a rich solvent. The solvent also functions as a rich solvent for the three components. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl isopropyl ketone, methyl n-propyl ketone, and the like. The aromatic solvent functions as a poor solvent for the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, but is preferably used in combination with the ketone solvent. As the aromatic solvent, a solvent such as toluene or xylene is used. Other solvents include alcohol solvents such as isopropyl alcohol and n-butanol, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, and n-acetic acid.
Ester solvents such as -butyl and isobutyl acetate; hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane and mineral spirit; and other solvents such as glycol monoalkyl ethers. Further, as a method for dispersing the three-component compatible solution more uniformly and in a fine shape in the matrix of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, the use of a so-called dispersing agent has a remarkable effect. Such a dispersing aid is preferably a substance having a small degree of chemical adverse effect on the three components. Compounds having such a dispersing effect generally have an effect of significantly reducing surface tension and interfacial tension,
The effect shows that the three-component thermochromic material is finely dispersed in the base resin into a mononuclear shape.

【００２１】以下に、かかる化合物を例示する。シロキ
サン誘導体としてポリエーテル変性ジメチルポリシロキ
サン、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサ
ン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が、フッ素
系化合物として、フロラードＦＣ−４３０、フロラード
ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製、フッ素化合
物）等のフッ素化アルキルエステル類が、特殊ポリマー
系として、アクリロニトリル−（２−メタクリロイルオ
キシエチル）トリメチルアンモニウム−メチルサルフェ
イト─ジメチルアミノエチルメタクリレート等がそれぞ
れ挙げられる。熱変色性組成物が母体樹脂中で０．１μ
ｍ〜２．０μｍの微粒子を形成する際、単一核の形状で
均一に分散させる効果を有する。特に、合一及び凝集を
防止するのに特段の効果がある。かかる添加剤は熱変色
性組成物100 重量部に対して、０．００２％〜０．０５
％の範囲で使用され、熱変色性組成物に対する化学的影
響を低減させるためには０．００２％〜０．０５％の使
用が好ましい。( 但し、分散剤の量は固形分べース)The following are examples of such compounds. As siloxane derivatives, polyether-modified dimethylpolysiloxane, polyether-modified methylalkylpolysiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, etc., and as fluorine-based compounds, Florad FC-430 and Florad FC-431 (Sumitomo 3M) Fluorinated alkyl esters such as a fluorine compound (manufactured by Co., Ltd.), and acrylonitrile- (2-methacryloyloxyethyl) trimethylammonium-methylsulfate @ dimethylaminoethyl methacrylate as a special polymer. The thermochromic composition is 0.1 μm in the base resin.
When forming fine particles of m to 2.0 μm, it has an effect of uniformly dispersing in the form of a single nucleus. In particular, it has a special effect in preventing coalescence and aggregation. Such additives are used in an amount of 0.002% to 0.05% based on 100 parts by weight of the thermochromic composition.
%, And preferably 0.002% to 0.05% in order to reduce the chemical influence on the thermochromic composition. (However, the amount of dispersant is based on solid content)

【００２２】前述の溶剤類を適宜組み合わせて、実質上
均一に溶解された熱変色性組成物の溶液は、スプレー塗
装、スクリーン印刷、グラビア印刷、ロールコート、リ
バースコート等によって対象の下地層に付着させ、室温
乾燥、又は加熱乾燥によって前記溶剤を完全に蒸発乾燥
させる。前記三成分は蒸発の過程を通して、母体マトリ
ックス樹脂中に微粒子状に分散される。本発明の効果を
最大限に発揮させるために、前述した通り分散粒子は実
質上単一の粒子である事が好ましい。単一の粒子で粒子
径０．１〜２．０μｍの範囲で発現させるためには、熱
変色性組成物を溶解する溶剤の選定が重要である。更に
詳しく説明すれば、乾燥の過渡期において、溶剤の蒸発
が速すぎると３成分からなる熱変色性材料の成分のう
ち、主に（ハ）成分が先行して析出し、単一の微粒子を
形成する前に連続的な相を形成する結果、ブリード等の
現象を引き起こす。又同様に溶剤の蒸発性が速い場合
や、貧溶剤を多量に配合した場合には、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂が先行して析出するため、熱変色性
材料の均一な微粒子状での分散が出来なくなる事が多
い。一般に、熱変色性組成物に対して使用される溶剤の
量は、付着方法によって各々異なるが、熱変色性遮光性
組成物１重量部に対して１〜５０重量部の溶剤が適用さ
れる。より好ましくは３〜１５重量部である。熱変色層
の厚さは一般に２〜１００μｍである。これ以下の厚み
の場合は熱変色性組成物の微粒子の安定性を欠く傾向が
あること、及び良好なコントラストが得られにくいとい
う欠点がある。熱変色性組成物溶液（以下、熱変色性イ
ンキと表現）を物理的に均一に付着させるために、種々
の添加剤の添加が可能である。かかる添加剤としては公
知のものが適用され、タレ防止剤、レベリング剤、消泡
剤、増粘剤、耐摩擦向上剤などが適応できる。但し、前
記３成分に対する化学的影響を持たない、又は極力その
影響が少ない添加剤を必要最低限の量で使用することが
好ましい。The solution of the thermochromic composition dissolved substantially uniformly by appropriately combining the above-mentioned solvents adheres to the target underlayer by spray coating, screen printing, gravure printing, roll coating, reverse coating or the like. The solvent is completely evaporated and dried by drying at room temperature or drying by heating. The three components are dispersed in the form of fine particles in the matrix resin through the process of evaporation. In order to maximize the effects of the present invention, the dispersed particles are preferably substantially single particles as described above. It is important to select a solvent that dissolves the thermochromic composition in order to make a single particle exhibit a particle diameter of 0.1 to 2.0 μm. More specifically, in the transitional period of drying, if the solvent evaporates too quickly, of the three components of the thermochromic material, the component (c) mainly precipitates first, and single fine particles are formed. The formation of a continuous phase before formation results in bleeding and other phenomena. Similarly, when the solvent evaporates rapidly or when a poor solvent is incorporated in a large amount, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is deposited in advance, so that the thermochromic material is formed into uniform fine particles. Dispersion often becomes impossible. In general, the amount of the solvent used for the thermochromic composition varies depending on the method of attachment, but 1 to 50 parts by weight of the solvent is applied to 1 part by weight of the thermochromic light-shielding composition. More preferably, it is 3 to 15 parts by weight. The thickness of the thermochromic layer is generally from 2 to 100 μm. If the thickness is less than this, there are disadvantages that the stability of the fine particles of the thermochromic composition tends to be lacking and that it is difficult to obtain good contrast. Various additives can be added to physically and uniformly adhere the thermochromic composition solution (hereinafter, referred to as thermochromic ink). Known additives are applied as such additives, and anti-sagging agents, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, and friction resistance improvers can be applied. However, it is preferable to use an additive which does not have a chemical influence on the above-mentioned three components or has a minimal effect on the three components in a minimum necessary amount.

【００２３】特に、熱変色層の形成に関し、形成層が物
理的に平滑でないと当該層の表面において乱反射を伴う
ため、外観は言うまでもなく高温側トリガー以上の温度
において透明性を著しく損なう。このため、熱変色性組
成物の層形成においてはかかる表面の平滑性は透明性に
対し重要な要因となる。化学的影響が少なく、且つ平滑
性を付与する各種公知の添加剤を使用することができ
る。 さらに、熱変色性組成物の耐光性、安定性を向上
する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消
光剤、その他の光安定剤が使用できる。また、本発明の
熱変色性組成物からなる熱変色層は、基本的には低温側
トリガー以下の温度においては有色不透明、高温側トリ
ガー以上では無色透明であるが、さらに一般の染料また
は透明性を有する一般の顔料を併用することによって、
有色〔１〕不透明─有色〔２〕透明の変化も可能とな
る。又、用途によって、特に透視性を必要としない場合
には隠蔽性を有する顔料を使用しても差し支えない。In particular, regarding the formation of the thermochromic layer, if the formed layer is not physically smooth, irregular reflection will occur on the surface of the layer, so that the transparency will be significantly impaired at a temperature higher than the high temperature side trigger, not to mention the appearance. Therefore, in forming a layer of the thermochromic composition, the smoothness of the surface is an important factor for the transparency. Various known additives having little chemical influence and imparting smoothness can be used. Further, for the purpose of improving the light resistance and stability of the thermochromic composition, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a singlet oxygen quencher and other light stabilizers can be used. Further, the thermochromic layer composed of the thermochromic composition of the present invention is basically colored and opaque at a temperature lower than the low-temperature trigger, and is colorless and transparent at a temperature higher than the high-temperature trigger, but is more generally a dye or a transparent material. By using a general pigment having
A change of colored [1] opaque〕 colored [2] transparent is also possible. In addition, if transparency is not required depending on the use, a pigment having a hiding property may be used.

【００２４】次に、下地層について説明する。下地層
は、光輝性、光輝度反射性、光干渉性、虹彩性、ホログ
ラム性、金属光沢性、真珠光沢性、蛍光性の光学性状を
呈する材料からなる。具体的には、有機合成フイルム基
材の片面もしくは両面に金属薄膜層を積層してなる光輝
〜光輝度反射フイルム（例えば、アルミニウムの薄膜上
に銀の薄膜を形成したもの、有機合成フイルムにアルミ
ニウム、クロム、銀、銅等の金属薄膜を積層したもの、
更に前記金属薄膜の表面に屈折率の異なる透明な薄膜を
交互に多層積層し光反射性を増大させたもの）、支持体
の表面に該支持体と屈折率が０．０５以上の差がある透
明な金属化合物（例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸
化亜鉛、硫化カドミウム、弗化マグネシウム、弗化セリ
ウム等）の薄膜層を形成し、該薄膜と屈折率が０．０５
以上の差がある凹凸の透明樹脂層の順に積層した虹彩模
様を有する積層体、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化物、弗
化マグネシウム及びヨウ化銅の如き化合物を複層蒸着し
たもの、光線反射膜、凹凸状の干渉樹脂膜及び半透明金
属薄膜を設けたもの、結合剤としての有機樹脂媒体中に
レンズとしての一群の連続した高屈折率ガラスビーズの
単層とその背後の光反射層を含む多層複合体からなるも
の等の再帰性反射特性を有するものフイルム、屈折率が
異なる透明なプラスチック薄膜に多層に積層し虹彩性を
付与した光学干渉フイルム、微細な凹凸模様の少なくと
も片面に光反射層を有するホログラム、金属性鏡面の表
面に有色又は無色の塗料によって、光の干渉を引き起こ
す程度に薄い膜厚となった透明皮膜を被覆形成したも
の、或いは前記透明皮膜の一部を所望点を中心とした放
射線に沿って肉厚として肉厚条部を形成した虹彩模様及
び放射線模様を生ずるもの等の金属膜表面で反射された
光線と透明皮膜表面で反射されて光線との重なりあっ
て、いわゆる「薄膜干渉」を発生させるもの、透明樹脂
溶液に微細なアルミニウム、銅、真鍮、金、銀、ニッケ
ル等の金属粉末、又はプラスチック蒸着粉末、例えば、
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂に
常法により金属蒸着し、粉砕した粉末を塗工したもの、
リーフィングタイプのアルミニウム、銅、亜鉛、銅合金
をバインダーと共に塗布したもの、金箔、銀箔等の金属
箔にるもの、金属光沢顔料（例えば、天然雲母の表面を
酸化チタンで被覆した金色、銀色、メタリックレッド、
メタリックブルー、メタリックグリーンその他のメタリ
ック色）や真珠光沢顔料、蛍光染顔料による着色支持体
等を挙げることができる。本発明は前記した下地層の光
学的性状を有効に発現させる支持体であれば、材料、形
態に制約されない。用途に応じて透明又は不透明の支持
体が用いられる。透明な支持体としては、ポリエステル
フィルム（アモルファスポリエステル）、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共
重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ア
クリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹
脂、ポリプロピレン樹脂、硬質または軟質塩化ビニル樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン─スチレン共重合樹
脂（透明グレード）、ポリプロピレン樹脂等がある。不
透明又は半透明の樹脂及び材料としては、中低圧ポリエ
チレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合樹脂、ナイロン樹脂、及び上記の透明性樹脂を顔料で
着色又は遮蔽した樹脂、紙類、合成紙、繊維類、布帛、
フィラメント類、ガラス、木材等があげられる。Next, the underlayer will be described. Underlayer bright, light intensity reflecting, iridescent, iris properties, holographic property, metallic luster, pearlescent, made of a material exhibiting fluorescence properties of the optical properties. Specifically, a brilliant-brightness reflective film comprising a metal thin film layer laminated on one or both sides of an organic synthetic film base material (for example, a silver thin film formed on an aluminum thin film, , Chrome, silver, copper, etc. laminated metal thin film,
Further, a transparent thin film having a different refractive index is alternately multilayered on the surface of the metal thin film to increase light reflectivity), and the surface of the support has a difference of 0.05 or more in refractive index from the support. A thin film layer of a transparent metal compound (for example, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, cadmium sulfide, magnesium fluoride, cerium fluoride, etc.) is formed, and the thin film layer has a refractive index of 0.05.
A laminate having an iris pattern in which transparent resin layers having irregularities having the above differences are laminated in order, a compound such as zinc sulfide, titanium oxide, oxide, magnesium fluoride and copper iodide, which is deposited in multiple layers, a light reflecting film Provided with a concave-convex interference resin film and a semi-transparent metal thin film, including a single layer of a group of continuous high refractive index glass beads as a lens in an organic resin medium as a binder and a light reflecting layer behind the same Films with retroreflective properties such as those composed of multilayer composites, optical interference films with multiple layers laminated on transparent plastic thin films with different refractive indices to give iris, and a light reflecting layer on at least one side of fine uneven patterns A hologram having a metallic mirror surface formed by coating a transparent film having a thickness small enough to cause light interference with a colored or colorless paint on the surface of a metallic mirror surface, or A part of the film is thickened along the radiation centered on the desired point to form a thick strip, which produces an iris pattern and a radiation pattern. What overlaps with the light beam, what causes the so-called `` thin film interference '', fine aluminum, copper, brass, gold, silver, nickel, etc. metal powder in a transparent resin solution, or plastic deposited powder, for example,
Polyester resin, phenolic resin, vinyl chloride resin metal deposited by a conventional method, coated with crushed powder,
Leafing type aluminum, copper, zinc, copper alloy coated with a binder, gold foil, silver foil or other metal foil, metallic luster pigment (for example, gold, silver, metallic with natural mica surface coated with titanium oxide) Red,
Metallic blue, metallic green and other metallic color) and pearlescent pigments, mention may be made of a colored support or the like due to the fluorescent Somekao fee. The present invention is not limited to a material and a form as long as it is a support that effectively expresses the optical properties of the underlayer described above. A transparent or opaque support is used depending on the application. As a transparent support, polyester film (amorphous polyester), polycarbonate, polystyrene, styrene-butadiene block copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylic resin, methyl methacrylate resin, epoxy resin, polypropylene resin, hard or soft chloride Examples include vinyl resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (transparent grade), and polypropylene resin. As the opaque or translucent resin and material, medium and low pressure polyethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, nylon resin, and resin obtained by coloring or shielding the above transparent resin with a pigment, paper, synthetic paper, fiber , Fabric,
Filaments, glass, wood and the like can be mentioned.

【００２５】本発明の熱変色性組成物を支持体に積層す
る場合、前述した通り溶剤類に溶解して塗工するが、こ
の溶剤類が支持体樹脂を溶解・膨潤させて、熱変色性組
成物に対して熱変色性に関わる化学的悪影響と透明性に
関わる物理的悪影響を与えることが少なくない。例え
ば、ポリスチレン樹脂の支持体にメチルイソブチルケト
ンに溶解された熱変色性組成物をスプレーで塗工する
と、前記溶剤が支持体樹脂を溶解し、熱変色性組成物中
にポリスチレン樹脂が移行する。この結果、熱変色性組
成物における熱変色性が化学的に影響を受けやすい。こ
のため、前もって支持体の表面にアンダーコートを施
し、その後に熱変色性組成物を積層することが好まし
い。前記アンダーコート用樹脂としては、メタクリレー
ト樹脂が好ましい効果を発揮し、塗工方法に応じて支持
体を侵さない溶剤組成で支持体上に塗工される。より好
ましい樹脂としては、ガラス転移点が９０℃以上のメタ
クリル樹脂が良く、かかる樹脂としてはポリメチルメタ
クリレート（Ｔｇ：１２５℃）、およびポリイソプロピ
ルメタクリレート（Ｔｇ：９５℃）、及び共重合によっ
て得られるガラス転移点が９０℃以上の樹脂があげられ
る。さらに、熱変色層の上層にトップコート層を積層す
ることができる。トップコート層を塗工する場合にも、
トップコート用の溶剤が熱変色層（熱変色性組成物層）
を再溶解すると、熱変色性組成物の組成比率が変動する
ばかりでなく、熱変色機能及び透明性／不透明性機能に
も重大な影響を与える。このためトップコートに適用さ
れる溶剤は熱変色性組成物層を実質上溶解又は膨潤しな
い組成を適用する必要がある。好適な溶剤としては水、
アルコール類、グリコールエーテル類、脂肪族炭化水素
系溶剤である。かかる溶剤類に易溶解性、又は分散系の
樹脂で、かつ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂との接
着性の良い樹脂として前記溶剤に可溶性のメタクリル樹
脂、ビニル変性アルキッド樹脂、油溶性ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂
等があげられる。中でも、アルコール可溶性又は脂肪族
炭化水素可溶性の透明性を有するメタクリル樹脂及びア
クリル樹脂、又はそれらの共重合樹脂をアルコール溶剤
及び／又は脂肪族炭化水素溶剤が全溶剤分の４０％以上
を占める溶剤組成で溶解して積層すると熱変色性組成物
に悪影響を及ぼすことなく、適正な塗布性を満たし、密
着性のある透明のトップコート層を与える。前記アンダ
ーコート及びトップコート樹脂中には、熱変色層の耐光
性向上の目的で紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素
消光剤、着色剤、その他の光安定剤が効果的に使用され
る。When the thermochromic composition of the present invention is laminated on a support, the composition is dissolved in a solvent as described above, and the solution is applied. The solvent dissolves and swells the resin of the support to form a thermochromic composition. The composition often has a chemical adverse effect on thermochromic properties and a physical adverse effect on transparency. For example, when a thermochromic composition dissolved in methyl isobutyl ketone is applied to a polystyrene resin support by spraying, the solvent dissolves the support resin and the polystyrene resin migrates into the thermochromic composition. As a result, the thermochromic composition of the thermochromic composition is easily affected chemically. For this reason, it is preferable to apply an undercoat to the surface of the support in advance, and then laminate the thermochromic composition. As the resin for the undercoat, a methacrylate resin exhibits a preferable effect, and is coated on the support with a solvent composition that does not attack the support according to a coating method. As a more preferable resin, a methacrylic resin having a glass transition point of 90 ° C. or more is preferable. Such a resin is obtained by polymethyl methacrylate (Tg: 125 ° C.), polyisopropyl methacrylate (Tg: 95 ° C.), and copolymerization. A resin having a glass transition point of 90 ° C. or higher can be used. Further, a top coat layer can be laminated on the thermochromic layer. When coating the top coat layer,
The solvent for the top coat is a thermochromic layer (thermochromic composition layer)
Remelting not only fluctuates the composition ratio of the thermochromic composition, but also has a significant effect on the thermochromic function and the transparency / opacity function. For this reason, it is necessary to apply a solvent which does not substantially dissolve or swell the thermochromic composition layer as the solvent applied to the top coat. Preferred solvents are water,
Alcohols, glycol ethers, and aliphatic hydrocarbon solvents. A methacrylic resin, a vinyl-modified alkyd resin, a vinyl-modified alkyd resin, an oil-soluble polyurethane resin, which is easily soluble in such solvents, or a resin of a dispersion system, and a resin having good adhesiveness with a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, Acrylic resin, acrylic copolymer resin, epoxy resin and the like can be mentioned. Above all, a solvent composition in which an alcohol solvent and / or an aliphatic hydrocarbon solvent accounts for 40% or more of the total solvent in a methacrylic resin and an acrylic resin or a copolymer resin thereof having alcohol-soluble or aliphatic hydrocarbon-soluble transparency. When melt | dissolving and laminating | stacking, a suitable top coat property is satisfy | filled, without giving a bad influence to a thermochromic composition, and a transparent topcoat layer with adhesiveness is provided. In the undercoat and topcoat resins, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a singlet oxygen quencher, a colorant, and other light stabilizers are effectively used for the purpose of improving the light resistance of the thermochromic layer. .

【００２６】[0026]

【作用】構成モノマー重量比が塩化ビニル60% 〜92% 、
酢酸ビニル8%〜40% である、平均分子量7,000 〜50,000
の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂母体中に、
（イ）、（ロ）、（ハ）三成分からなる熱変色性材料を
０．１〜２．０μｍの範囲の大きさで分散させることに
より、前記いずれの成分の樹脂表面へのブリードもなく
安定的に保持され、温度変化による色変化と共に透明度
が可逆的に変化し、着色不透明、消色透明の互変的、可
逆的変化、より詳細には高温側トリガーと低温側トリガ
ーとの温度差が少なくとも１０℃以上５０℃以下の大き
なヒステリシス特性を有する熱変色性遮光−透光機能を
発現させる。前記において、熱変色性材料はマイクロカ
プセル化顔料の形態ではないため、光散乱現象による透
明性への悪影響もなく、透明度が高い。従って、本発明
組成物を積層して形成した熱変色層は透光、透視性に優
れ、光輝性、光沢性等の光学的性状を有する下地層の光
学的特性を損なうことなく明瞭に透視させる。[Function] Constituent monomer weight ratio is 60% to 92% vinyl chloride,
Average molecular weight 7,000-50,000, vinyl acetate 8% -40%
In a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin matrix of
(A), (B) and (C) By dispersing the thermochromic material composed of three components in a size in the range of 0.1 to 2.0 μm , there is no bleeding of any of the above components on the resin surface. It is held stably, and the transparency changes reversibly with the color change due to the temperature change, and the color opacity and the decoloration transparent change and the reversible change, more specifically, the temperature difference between the high temperature trigger and the low temperature trigger Exhibit a thermochromic light-shielding / light-transmitting function having a large hysteresis characteristic of at least 10 ° C or more and 50 ° C or less. In the above, since the thermochromic material is not in the form of a microencapsulated pigment, there is no adverse effect on transparency due to the light scattering phenomenon, and the transparency is high. Therefore, the thermochromic layer formed by laminating the composition of the present invention is excellent in light transmission and transparency, and allows transparent see-through without impairing the optical properties of the underlayer having optical properties such as brilliancy and gloss. .

【００２７】[0027]

【実施例】本発明積層体の熱変色層を形成する熱変色性
組成物の光学的特性を実施例によって更に詳しく説明す
る。なお実施例中の部はすべて重量部である。尚、ヒス
テリシス幅に関して、有色不透明から無色透明に変化さ
せた後に低温側に冷却する時には、昇温時の温度が高温
側トリガー以下の近傍にあると、ヒステリシス幅は小さ
くなる。本発明のヒステリシス幅はある一つの熱変色性
組成物についての最大ヒステリシス幅をいう。以下実施
例中の変色温度ならびに吸光度及び透過率の測定は以下
の方法に従って測定した。 （１）変色温度 実施例１乃至６について、熱変色性組成物が塗工された
ＰＥＴフィルムの裏面に厚さ６０μの白色合成紙を両面
テープを貼りつけ、測定用サンプルとした。測定用サン
プルをさらに両面テープを用いて、加熱・冷却用容器の
底面に貼りつける。熱変色性組成物側が色差計（ＴＣ−
３６００型色差計、（株）東京電色製）の光源側に向け
てセットする。加熱・冷却用容器中に水を入れ、毎分１
０℃の条件で降温（５０℃から０℃へ）と昇温（０℃か
ら５０℃へ）を１サイクルとして変化させ、各温度にお
ける試料の明度をグラフにプロットした。 （２）吸光度及び透過率 ２０℃の室温下、対照側に実施例に使用したフィルムと
同一のＰＥＴフィルムを用いて、各実施例に従い得られ
た熱変色性印刷物を試料側にセットし、分光光度計（Ｕ
−３２１０：（株）日立製作所製、自記分光光度計）に
て４００〜７００ｎｍの波長光の吸光度（反射方式によ
る）及び透過率を測定した。なお、測定サンプルは着色
不透明、消色透明の２状態についての吸光度及び透過率
を２０℃にて測定した。図中の実線は２０℃における着
色不透明時の吸光度及び透過率を、破線は２０℃におけ
る消色透明時の吸光度及び透過率を示す。EXAMPLES The optical characteristics of the thermochromic composition forming the thermochromic layer of the laminate of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. All parts in the examples are parts by weight. In addition, regarding the hysteresis width, when cooling to a low temperature side after changing from colored opaque to colorless and transparent, if the temperature at the time of temperature rise is in the vicinity of the high temperature side trigger or less, the hysteresis width becomes small. The hysteresis width of the present invention refers to the maximum hysteresis width for one thermochromic composition. Hereinafter, the measurement of the discoloration temperature, absorbance and transmittance in the examples was carried out according to the following methods. (1) Discoloration Temperature In Examples 1 to 6, a double-sided tape of 60 μm thick white synthetic paper was adhered to the back surface of the PET film coated with the thermochromic composition to obtain a measurement sample. The measurement sample is further adhered to the bottom of the heating / cooling container using a double-sided tape. The thermochromic composition side is a color difference meter (TC-
It is set facing the light source side of a 3600 type color difference meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Pour water into a heating / cooling container,
The temperature was lowered (from 50 ° C. to 0 ° C.) and the temperature was raised (from 0 ° C. to 50 ° C.) as one cycle under the condition of 0 ° C., and the brightness of the sample at each temperature was plotted on a graph. (2) Absorbance and transmittance At room temperature of 20 ° C., using the same PET film as the film used in the examples on the control side, the thermochromic printed matter obtained according to each example was set on the sample side, and the spectroscopy was performed. Photometer (U
-3210: Absorbance (based on a reflection method) and transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm were measured by using a self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. In addition, the measurement sample measured the absorbance and the transmittance | permeability in 20 states of 2 states of color opacity and decoloration transparent. The solid line in the figure indicates the absorbance and transmittance at 20 ° C. when colored and opaque, and the broken line indicates the absorbance and transmittance at 20 ° C. when decolorized and transparent.

【００２８】実施例１ １、２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン １．
３部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン ５部、カプリン酸ステアリル５部、ラウリン酸ス
テアリル１５部をＶＹＨＨ（塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝ ８６／１４、
ユニオンカーバイド日本製）の２０％ＭＩＢＫ溶液３０
０部に溶解した。更に、Ｂｙｋ−３１０（ポリエステル
変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社
製）を０．２部添加し、熱変色性インキ（Ａ）を調製し
た。上記インキをアプリケーターを用いてＰＥＴフィル
ム（１００μｍ厚、リンテック（株）製、商品名：ＮＦ
ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が約
１５μｍになるようコーティング後、８０℃×３０分間
乾燥して、熱変色層を形成した。該熱変色層中、熱変色
性材料は約０．２〜１．０μｍの範囲で分散されている
ことが観察された。 得られた印刷物は低温側トリガ
ー：約１２℃、高温側トリガー：約３９℃の２つのトリ
ガーであり、ヒステリシス巾は約２０℃のものであっ
た。前記高温側トリガー以上で消色するとともに透明と
なり、低温側トリガー以下でピンク色に発色すると共に
不透明となった。低温側トリガー〜高温側トリガーの間
の温度域では前記２状態を選択的にとりうる。該変化は
５００回の繰り返しにおいても同様の変化をブリード等
なく、安定に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒
温室に１週間放置しても同様の変化と安定性を確認し
た。上記印刷物の変色曲線を図１に、着色・不透明時及
び消色・透明時の吸光度を図２に、同透過率を図３に示
した。Example 1 1,2-benz-6-dibutylaminofluoran
3 parts, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) hexane, 5 parts, stearyl caprate, 5 parts, and stearyl laurate, 15 parts, were treated with VYHH (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymer composition: PVC / vinyl acetate = 86/14,
20% MIBK solution 30 of Union Carbide made in Japan)
Dissolved in 0 parts. Further, 0.2 part of Byk-310 (polyester-modified dimethylpolysiloxane, manufactured by Byk Chemie) was added to prepare a thermochromic ink (A). A PET film (100 μm thick, manufactured by Lintec Co., Ltd., trade name: NF)
PET Tomei 100 [A]) was coated to a thickness of about 15 μm when dried, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a thermochromic layer. In the thermochromic layer, it was observed that the thermochromic material was dispersed in a range of about 0.2 to 1.0 μm. The resulting printed material had two triggers, a low temperature side trigger: about 12 ° C. and a high temperature side trigger: about 39 ° C., and a hysteresis width of about 20 ° C. The color disappeared and became transparent above the high temperature side trigger, and it became pink and opaque below the low temperature side trigger. In the temperature range between the low temperature side trigger and the high temperature side trigger, the above two states can be selectively taken. The same change was able to be repeated stably without bleeding even after 500 repetitions. Further, the same change and stability were confirmed even when left in a constant temperature room at 60 ° C. for one week. FIG. 1 shows the discoloration curve of the printed matter, FIG. 2 shows the absorbance at the time of coloring / opacity, and the absorbance at the time of decoloring / transparency, and FIG. 3 shows the transmittance.

【００２９】実施例２ ２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン ２部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン ５部、、ミリスチルアルコール２０部をデン
カビニル１０００Ｄ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝６８／３２、電気化学
工業製）の２０％ＭＩＢＫ／キシレン（１／１）溶液３
００部に溶解した。更に、Ｂｙｋ−３２５（ポリエーテ
ル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ
社製) を０．２部添加し、熱変色性インキ（Ｂ）を調
製した。上記インキをアプリケーターを用いてＰＥＴフ
ィルム（１００μｍ厚、リンテック（株）製、商品名：
ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚
が約２０μｍになるようコーティング後、８０℃×３０
分間乾燥して、熱変色層を形成した。前記熱変色層中、
熱変色性材料は樹脂中に約０．２〜２．０μｍの範囲で
分散されていることが観察された。得られた印刷物は低
温側トリガー：約４℃、高温側トリガー：約３３℃の２
つのトリガーを有するヒステリシス巾が約２０℃のもの
であった。前記高温側トリガー以上で消色するとともに
透明となり、低温側トリガー以下で朱色に発色するとと
もに不透明となった。低温側トリガー〜高温側トリガー
の間の温度域では前記２状態を選択的にとりうる。当該
変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変化をブリ
ード等なく、安定に繰り返すことができた。さらに６０
℃の恒温室に１週間放置しても同様の変化と安定性が確
認された。上記印刷物の変色曲線を図４に、着色（不透
明）時及び消色（透明）時の吸光度を図５に、同透過率
を図６に示した。Example 2 2-Chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran 2 parts, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl)
5 parts of propane and 20 parts of myristyl alcohol were mixed with 20% MIBK / xylene (1/1) of Denkavinyl 1000D (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymer composition: polyvinyl chloride / vinyl acetate = 68/32, manufactured by Denki Kagaku Kogyo). Solution 3
Dissolved in 00 parts. Furthermore, Byk-325 (polyether-modified dimethylpolysiloxane, Byk chemie
Was added to prepare a thermochromic ink (B). A PET film (100 μm thick, manufactured by Lintec Co., Ltd., trade name:
NF PET Tomei 100 [A]) is coated so that the film thickness at the time of drying becomes about 20 μm.
After drying for a minute, a thermochromic layer was formed. In the thermochromic layer,
The thermochromic material was observed to be dispersed in the resin in the range of about 0.2-2.0 μm. The obtained printed matter was a low temperature side trigger: about 4 ° C. and a high temperature side trigger: about 33 ° C.
The hysteresis width with two triggers was about 20 ° C. The color disappeared above the high temperature side trigger and became transparent, and the color became vermilion and opaque below the low temperature side trigger. In the temperature range between the low temperature side trigger and the high temperature side trigger, the above two states can be selectively taken. The same change could be stably repeated without bleeding even after 500 repetitions. Further 60
The same change and stability were confirmed even when left in a constant temperature room at ℃ for one week. FIG. 4 shows the discoloration curve of the printed matter, FIG. 5 shows the absorbance at the time of coloring (opaque) and at the time of erasing (transparent), and FIG. 6 shows the transmittance.

【００３０】実施例３ ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２
部、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン ５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン２部、セチルアルコール１０部、カプリン酸ス
テアリル１０部をデンカビニル１０００ＭＴ３（塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリマー組成：塩ビ／酢
ビ＝７０／３０、電気化学工業製）の２０％ＭＩＢＫ／
キシレン（１／１）溶液３００部に溶解した。更にＢｙ
ｋ−３００（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサ
ン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ社製) を０．２部添加し、熱
変色性インキ（Ｃ）を調製した。上記インキとアプリケ
ーターを用いてＰＥＴ商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ
１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が約１５μｍになるよう
コーティング後、８０℃×３０分間乾燥して、熱変色層
を形成した。前記熱変色層中、熱変色性材料は、樹脂中
に約０．１〜１．０μｍの範囲で分散されていることが
観察された。得られた印刷物は低温側トリガー：約６
℃、高温側トリガー：約３０℃の２つのトリガーを有す
るヒステリシス巾が約１６℃のものであった。前記高温
側トリガー以上で消色するとともに透明となり、低温側
トリガー以下で橙色に発色するとともに不透明となっ
た。低温側トリガー〜高温側トリガーの間の温度域では
前記２状態を選択的にとりうる。当該変化は５００回の
繰り返しにおいても同様の変化をブリード等なく、安定
に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室に１週
間放置しても同様の変化と安定性が確認された。上記印
刷物の変色曲線を図７に、着色（不透明）時及び消色
（透明）時の吸光度を図８に、同透過率を図９に示し
た。Example 3 3-Cyclohexylamino-6-chlorofluorane 2
Part, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) octane 5 parts, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl)
2 parts of propane, 10 parts of cetyl alcohol, and 10 parts of stearyl caprate were mixed with 20% MIBK / denka vinyl 1000MT3 (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymer composition: PVC / vinyl acetate = 70/30, manufactured by Denki Kagaku Kogyo).
It was dissolved in 300 parts of a xylene (1/1) solution. More By
0.2 parts of k-300 (polyether-modified dimethylpolysiloxane, manufactured by Byk Chemie) was added to prepare a thermochromic ink (C). Using the above ink and applicator, PET was coated on a PET trade name: NF PET Tomei 100 [A]) to a thickness of about 15 μm when dried, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a thermochromic layer. In the thermochromic layer, it was observed that the thermochromic material was dispersed in the resin in the range of about 0.1 to 1.0 μm. The obtained printed matter has a low-temperature side trigger: about 6
° C, high temperature trigger: The hysteresis width with two triggers of about 30 ° C was about 16 ° C. The color disappeared above the high temperature side trigger and became transparent, and became orange and opaque below the low temperature side trigger. In the temperature range between the low temperature side trigger and the high temperature side trigger, the above two states can be selectively taken. The same change could be stably repeated without bleeding even after 500 repetitions. Further, the same change and stability were confirmed even when left in a constant temperature room at 60 ° C. for one week. FIG. 7 shows the discoloration curve of the printed matter, FIG. 8 shows the absorbance at the time of coloring (opaque) and at the time of erasing (transparent), and FIG. 9 shows the transmittance.

【００３１】実施例４ ２−フェニル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン １．５部、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）デカン ８部、ステアリン酸ラウリル
２０部をデンカビニル１０００ＭＴ３（塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝７０
／３０、電気化学工業製）の２０％ＭＩＢＫ／キシレン
（１／１）溶液３００部に溶解した。更にＦＣ−４３０
（フッ素系レベリング剤、住友スリーエム社製）を０．
１部添加し、熱変色性インキ（Ｄ）を調製した。上記イ
ンキをアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム（１００
μｍ厚、リンテック（株）製、 商品名：ＮＦ ＰＥＴ
トウメイ１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が約１５μｍ
になるようコーティング後、８０℃×３０分間乾燥し
て、熱変色層を得た。前記熱変色層中、熱変色性材料は
樹脂中に約０．２〜１．５μｍの範囲で分散されている
ことが観察された。得られた印刷物は低温側トリガー：
約６℃、高温側トリガー：約３８℃の２つのトリガーを
有するヒステリシス巾が約２８℃のものであった。前記
高温側トリガー以上で消色するとともに透明となり、低
温側トリガー以下で緑色に発色するとともに不透明とな
った。低温側トリガー〜高温側トリガーの間の温度域で
は前記２状態を選択的にとりうる。該変化は５００回の
繰り返しにおいても同様の変化をブリード等なく、安定
に繰り返すことができた。さらに６０℃の恒温室にに１
週間放置しても同様の変化と安定性が確認された。上記
印刷物の変色曲線を図１０に、着色（不透明）時及び消
色（透明）時の吸光度を図１１に、同透過率を図１２に
示した。Example 4 1.5 parts of 2-phenyl-6- (N-ethyl-N-hexylamino) fluorane, 8 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) decane and 20 parts of lauryl stearate were used. Denka Vinyl 1000MT3 (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymer composition: PVC / vinyl acetate = 70)
/ 30, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) in 300 parts of a 20% MIBK / xylene (1/1) solution. In addition, FC-430
(Fluorine leveling agent, Sumitomo 3M).
One part was added to prepare a thermochromic ink (D). The above ink was applied to a PET film (100
μm thickness, manufactured by Lintec Corporation, Product name: NF PET
Tomei 100 [A]) has a thickness of about 15 μm when dried.
After coating, the mixture was dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thermochromic layer. In the thermochromic layer, it was observed that the thermochromic material was dispersed in the resin in the range of about 0.2 to 1.5 μm. The resulting print is the low temperature trigger:
Approximately 6 ° C., high-side trigger: The hysteresis width having two triggers of approximately 38 ° C. was approximately 28 ° C. The color disappeared above the high temperature side trigger and became transparent, and became green and opaque below the low temperature side trigger. In the temperature range between the low temperature side trigger and the high temperature side trigger, the above two states can be selectively taken. The same change was able to be repeated stably without bleeding even after 500 repetitions. In addition, 1
The same change and stability were confirmed even after leaving for a week. FIG. 10 shows the discoloration curve of the printed matter, FIG. 11 shows the absorbance at the time of coloring (opaque) and the time of decoloring (transparent), and FIG. 12 shows the transmittance.

【００３２】実施例５ １，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン １．
５部、２，２−ビス（４’−ヒ ドロキシフェニル）オ
クタン ５部、ネオペンチルグリコールジパルミテート
２０部をＶＹＨＤ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝８６／１４、 ユニオ
ンカーバイド日本製）の２０％ＭＩＢＫ／キシレン（１
／１）溶液３００部に溶解した。更にＢｙｋ−３１０
（ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ
ｃｈｅｍｉｅ社製）を０．２部添加し、熱変色性インキ
（Ｅ）を調製した。上記インキをアプリケーターを用い
てＰＥＴフィルム（１００μｍ厚、リンテック（株）
製、商品名：ＮＦ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕）に
乾燥時の膜厚が約１５μｍになるようコーティング後、
８０℃×３０分間乾燥して、熱変色性層を形成した。該
印刷物における組成物は樹脂中に約０．２〜１．０μｍ
の範囲で分散されていることが観察された。得られた印
刷物は低温側トリガー：約０℃、高温側トリガー：約３
７℃の２つのトリガーを有するヒステリシス巾が約３３
℃のものであった。前記高温側トリガー以上で消色する
とともに透明となり、低温側トリガー以下でピンク色に
発色するとともに不透明となった低温側トリガー〜高温
側トリガーの間の温度域では前記２状態を選択的にとり
うる。該変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変
化をブリード等なく、安定に繰り返すことができた。さ
らに６０℃の恒温室に１週間放置しても同様の変化と安
定性が確認された。上記印刷物の変色曲線を図１３に、
着色（不透明）時及び消色（透明）時の吸光度を図１４
に、同透過率を図１５に示した。Example 5 1,2-Benz-6-diethylaminofluoran
5 parts, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 5 parts, and neopentyl glycol dipalmitate (20 parts) were mixed with VYHD (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymer composition: vinyl chloride / vinyl acetate = 86). / 14, Union Carbide made in Japan) 20% MIBK / Xylene (1
/ 1) Dissolved in 300 parts of solution. Byk-310
(Polyester-modified dimethylpolysiloxane, Byk
Chemie) (0.2 part) was added to prepare a thermochromic ink (E). A PET film (100 μm thick, Lintec Co., Ltd.)
After coating on NF PET Tomei 100 [A]) so that the film thickness when dried becomes about 15 μm,
After drying at 80 ° C. for 30 minutes, a thermochromic layer was formed. The composition in the printed matter is about 0.2 to 1.0 μm in the resin.
Was observed to be dispersed in the range. The obtained printed matter has a low-temperature trigger: about 0 ° C. and a high-temperature trigger: about 3
Hysteresis width with two triggers of 7 ° C. is about 33
° C. In the temperature range between the low-temperature trigger and the high-temperature trigger where the color is erased and transparent above the high temperature side trigger and becomes pink and opaque below the low temperature side trigger and becomes opaque, the above two states can be selectively taken. The same change was able to be repeated stably without bleeding even after 500 repetitions. Further, the same change and stability were confirmed even when left in a constant temperature room at 60 ° C. for one week. FIG. 13 shows the discoloration curve of the printed matter.
FIG. 14 shows the absorbance when colored (opaque) and when decolored (transparent).
FIG. 15 shows the transmittance.

【００３３】実施例６ ２−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン ２部、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン ５部、ジジピ
ン酸ジミリスチル１０部、セチルアルコール１０部をＶ
ＹＨＤ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリマー
組成：塩ビ／酢ビ ＝８６／１４、ユニオンカーバイド
日本製）の２０％ＭＩＢＫ／キシレン（１／１）溶液
３００部に溶解した。更にＢｙｋ−３１０（ポリエステ
ル変性ジメチルポリシロキサン、Ｂｙｋ ｃｈｅｍｉｅ
社製）を０．３部添加し、熱変色性インキ（Ｆ）を調製
した。上記インキをアプリケーターを用いてＰＥＴフィ
ルム（１００μｍ厚、リンテック（株）製、商品名：Ｎ
Ｆ ＰＥＴ トウメイ１００〔Ａ〕）に乾燥時の膜厚が
約１５μｍになるようコーティング後、８０℃×３０分
間乾燥して、熱変色層を形成した。該印刷物における組
成物は樹脂中に約０．２〜１．５μｍの範囲で分散され
ていることが観察された。得られた印刷物は低温側トリ
ガー：約−６℃、高温側トリガー：約３７℃の２つのト
リガーを有するヒステリシス巾が約３３℃のものであっ
た。前記高温側トリガー以上で消色するとともに透明と
なり、低温側トリガー以下でダークグレー灰色に発色す
るとともに不透明となった。低温側トリガー〜高温側ト
リガーの間の温度域では前記２状態を選択的にとりう
る。該変化は５００回の繰り返しにおいても同様の変化
をブリード等なく、安定に繰り返すことができた。さら
に６０℃の恒温室に１週間放置しても同様の変化と安定
性が確認された。上記印刷物の変色曲線を図１６に、着
色（不透明）時及び消色（透明）時の吸光度を図１７
に、同透過率を図１８に示した。Example 6 2- (3'-trifluoromethylphenyl) amino-6
2 parts of diethylaminofluorane, 5 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) octane, 10 parts of dimyristyl didipinate, and 10 parts of cetyl alcohol
20% MIBK / xylene (1/1) solution of YHD (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymer composition: PVC / vinyl acetate = 86/14, manufactured by Union Carbide Japan)
Dissolved in 300 parts. Further, Byk-310 (polyester-modified dimethylpolysiloxane, Byk chemie
Was added to prepare a thermochromic ink (F). A PET film (100 μm thick, manufactured by Lintec Co., Ltd., trade name: N)
F PET Tomei 100 [A]) was coated to a thickness of about 15 μm when dried, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a thermochromic layer. It was observed that the composition in the print was dispersed in the resin in the range of about 0.2-1.5 μm. The obtained printed matter had a hysteresis width of about 33 ° C. having two triggers, a low-temperature side trigger: about -6 ° C. and a high-temperature side trigger: about 37 ° C. The color disappeared above the high temperature side trigger and became transparent, and the color became dark gray gray and opaque below the low temperature side trigger. In the temperature range between the low temperature side trigger and the high temperature side trigger, the above two states can be selectively taken. The same change was able to be repeated stably without bleeding even after 500 repetitions. Further, the same change and stability were confirmed even when left in a constant temperature room at 60 ° C. for one week. FIG. 16 shows the discoloration curve of the printed matter, and FIG. 17 shows the absorbance at the time of coloring (opaque) and at the time of decoloring (transparent).
FIG. 18 shows the transmittance.

【００３４】実施例７（熱変色性遮光−透光性積層体） 〔１〕各インキの調整 （１）アンダーコートインキ アクリペットＶＫ（メチルメタクリレート樹脂：三菱レ
ーヨン社製）１０部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケト
ン）６０部とプロピレングリコールモノメチルエーテル
３０部に溶解し、アンダ−コートインキ（ａ）を調整し
た。 （２）熱変色性インキ 実施例１の熱変色性インキ（Ａ）３００部をＭＩＢＫ２
５０部、シクロヘキサノン５０部と混合し、熱変色性イ
ンキ（Ａ’）とした。 （３）トップコートインキ プラスサイズＣＢ−２（アルコール可溶性アクリル系樹
脂：５０％エタノール溶液、互応化学製）２０部、チヌ
ビン３２８（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）０．５
部をイソプロパノール５０部、ｎ−ブタノール３０部に
溶解し、トップコートインキ（ｂ）を調整した。 〔２〕積層体の作製 アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（商品名：＃１
２５メタルミーＴＳ、東洋メタライジング社製） の表
面にアンダーコートインキ（ａ）をスプレーにより塗装
後、８０℃で３０分間乾燥した。得られた塗装物のアン
ダーコート層は乾燥時の膜厚が約５μｍであった。続い
て、その上層に熱変色性インキ（Ａ’）をスプレーによ
り塗装後８０℃で３０分乾燥した。得られた塗装物の熱
変色性層は乾燥時の膜厚が約１０μｍであった。更に、
保護層として、トップコートインキ（ｂ）をスプレーに
より塗装後、８０℃で３０分間乾燥した。得られた塗装
物のトップコート層は乾燥時の膜厚が約１０μｍであっ
た。得られた積層体をアプリケーターを用いて１０℃の
冷水で濡らすと、ピンク色となり、同時に下地層の金属
光沢は見えなくなった。次にこれをアプリケーターを用
いて４５℃の温水で濡らしたところ、ピンク色が消える
と同時に下地層の金属光沢が現れた。これを室温２５℃
の場所に放置しても、変化は全くなかった。該変化を５
００回繰り返し行い、同様の変化を確認した。Example 7 (thermochromic shading-translucent laminate) [1] Preparation of each ink (1) Undercoat ink Acrypet VK (methyl methacrylate resin: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (Isobutyl ketone) and 30 parts of propylene glycol monomethyl ether to prepare an undercoat ink (a). (2) Thermochromic ink 300 parts of the thermochromic ink (A) of Example 1 was replaced with MIBK2
50 parts and 50 parts of cyclohexanone were mixed to prepare a thermochromic ink (A ′). (3) Topcoat ink plus size CB-2 (alcohol-soluble acrylic resin: 50% ethanol solution, manufactured by Kyo Chemical) 20 parts, Tinuvin 328 (ultraviolet absorber, manufactured by Ciba-Geigy) 0.5
Was dissolved in 50 parts of isopropanol and 30 parts of n-butanol to prepare a top coat ink (b). [2] Preparation of laminated body Aluminum-deposited polyester film (trade name: # 1
25 Metal Me TS (manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) was coated with the undercoat ink (a) by spraying and dried at 80 ° C. for 30 minutes. The undercoat layer of the obtained coated product had a thickness of about 5 μm when dried. Subsequently, the thermochromic ink (A ') was applied on the upper layer by spraying and dried at 80 ° C for 30 minutes. The thermochromic layer of the obtained coating had a thickness of about 10 μm when dried. Furthermore,
As a protective layer, the top coat ink (b) was applied by spraying and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. The top coat layer of the obtained coated product had a thickness of about 10 μm when dried. When the obtained laminate was wetted with cold water of 10 ° C. using an applicator, the laminate turned pink, and at the same time, the metallic luster of the underlying layer became invisible. Next, when this was wetted with warm water of 45 ° C. using an applicator, the pink color disappeared and the metallic luster of the underlayer appeared at the same time. This is at room temperature 25 ° C
There was no change even if left in the place. The change is 5
This was repeated 00 times, and a similar change was confirmed.

【００３５】実施例８（熱変色性遮光−透光性積層体） 〔１〕各インキの調整 （１）アンダーコートインキ ダイヤナールＢＲ−８０（メチルメタクリレート樹脂：
三菱レーヨン社製）１０部をＭＩＢＫ６０部とシクロヘ
キサノン３０部に溶解し、アンダーコートインキ（ｃ）
を調整した。 （２）熱変色性インキ 実施例２の熱変色性インキ（Ｂ）３００部にＭＩＢＫ１
５０部を混合希釈し熱変色性インキ（Ｂ’）とした。 （３）トップコートインキ ダイヤナールＢＲ−１０２（アルコール可溶性アクリル
系樹脂：三菱レーヨン社製）１０部、チヌビンＰＳ（紫
外線吸収剤、チバガイギー社製）１部をイソプロピルア
ルコール６０部、ｎ−ブタノール３０部に溶解し、トッ
プコートインキ（ｄ）を調整した。 〔２〕積層体の作製 光干渉現象により虹彩性を呈する、ＭＥＡＲＬ ＩＲＩ
ＤＥＳＣＥＮＴ ＦＩＬＭ（商品名：ＩＦ−８１０１）
の表面に実施例７と同様の塗装方法、乾燥条件により、
上記（ｃ）、（Ｂ’）、（ｄ）インキを順次塗装した。
得られた積層体をマイナス５℃のフリーザー中に入れる
と、瞬時に朱色が発色すると共に下地の虹彩模様及び虹
彩性状を全く視覚させなかった。さらに、これを整髪用
ブロアーで加温したところ、朱色が消え下地の光彩模様
及び光彩性が現れた。そのまま室温に３日間放置した
が、変化は全くなかった。該変化は５００回の繰り返し
においても同様の変化が確認された。Example 8 (thermochromic shading-translucent laminate) [1] Preparation of each ink (1) Undercoat ink Dianal BR-80 (methyl methacrylate resin:
10 parts of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. dissolved in 60 parts of MIBK and 30 parts of cyclohexanone, and the undercoat ink (c)
Was adjusted. (2) Thermochromic ink In 300 parts of thermochromic ink (B) of Example 2, MIBK1 was added.
50 parts were mixed and diluted to prepare a thermochromic ink (B '). (3) Top Coat Ink 10 parts of Dianal BR-102 (alcohol-soluble acrylic resin: manufactured by Mitsubishi Rayon Co.), 1 part of Tinuvin PS (ultraviolet absorbent, manufactured by Ciba Geigy), 60 parts of isopropyl alcohol, 30 parts of n-butanol To prepare a top coat ink (d). [2] Fabrication of laminate MEARL IRI exhibiting iris by optical interference phenomenon
DESCENT FILM (trade name: IF-8101)
By the same coating method and drying conditions as in Example 7 on the surface of
The inks (c), (B ') and (d) were sequentially applied.
When the obtained laminate was placed in a freezer at -5 ° C, vermilion was instantaneously formed, and the iris pattern and properties of the base were not visually observed at all. Further, when this was heated with a hairdressing blower, the vermilion disappeared, and the glow pattern and glow of the base appeared. It was left at room temperature for 3 days without any change. The same change was confirmed even after 500 repetitions.

【００３６】実施例９（熱変色性遮光−透光性積層体） 金色のアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（商品
名：＃５０メタルミーＣＣＣ、東洋メタライジング社
製）の表面に前記実施例８と同じアンダーコートイン
キ、熱変色性インキ、トップコートインキを用いて、同
様の塗装を行った。得られた積層体をマイナス５℃のフ
リーザー中に入れると、瞬時に朱色が発色すると共に下
地の金色の金属光沢性状は全く視覚されなかった。さら
に、これを整髪用ブロアーで加温したところ、朱色が消
え下地の金色の金属光沢が現れた。そのまま室温に３日
間放置したが、変化は全くなかった。該変化は５００回
の繰り返しにおいても同様の変化が確認された。Example 9 (thermochromic shading-translucent laminate) The same undercoat as in Example 8 was applied to the surface of a gold-colored aluminum-evaporated polyester film (trade name: # 50 Metal Me CCC, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.). The same coating was performed using ink, thermochromic ink, and top coat ink. When the obtained laminate was placed in a freezer at -5 ° C, a vermilion color was instantaneously formed and no golden metallic luster on the underlayer was observed. Further, when this was heated with a hair-blowing blower, the vermilion disappeared, and a golden metallic luster on the underlayer appeared. It was left at room temperature for 3 days without any change. The same change was confirmed even after 500 repetitions.

【００３７】実施例１０（熱変色性遮光−透光性積層
体） 〔１〕各インキの調整 （１）アンダーコートインキ ダイヤナールＢＲ−８５（メツルメタクリレート樹脂：
三菱レーヨン社製）２０部をＭＩＢＫ８０部に溶解し、
アンダーコートインキ（ｅ）を調整した。 （２）熱変色性インキ 実施例３の熱変色性インキ（Ｃ）をそのまま用いた。 （３）トップコートインキ アクリディックＡ−１８８（ターペン可溶アクリル樹
脂：大日本インキ化学工業社製）７０部をミネラルター
ペン３０部に溶解し、トップコートインキ（ｆ）を調整
した。 〔２〕積層体の作製 光沢感、立体感を有するホログラムフィルム（商品名：
ホログラスター１０１Ｓｕｒｆ ｗｈｉｓｐｅｒ、リン
テック（株）製）の表面にアンダーコートインキ（ｅ）
をアプリケーターを用いて乾燥時の膜厚が約５μｍにな
るようコーティング後、８０℃で３０分間乾燥してアン
ダーコート層を形成した。続いて、その上層に熱変色性
インキ（Ｃ）をアプリケーターを用いて乾燥時の膜厚が
約１０μｍになるようにコーティング後、８０℃で３０
分間乾燥して熱変色性遮光性インキ層を形成した。更
に、保護層として、トップコートインキ（ｆ）をアプリ
ケーターを用いて乾燥時の膜厚が約１０μｍになるよう
にコーティング後、８０℃で３０分間乾燥してトップコ
ート層を形成した。得られた積層体は低温側トリガー：
約６℃、高温側トリガー：約３０℃の２つの変色点を有
し、前記低温側トリガー以下で橙色に発色するとともに
下地のホログラムパターン及び、光沢感を隠蔽し、高温
側トリガー以上で消色するとともに下地のホログラムパ
ターン及び、光沢感を視覚させた。該変化は５００回の
繰り返しにおいても同様の変化が確認された。Example 10 (thermochromic light-shielding / light-transmitting laminate) [1] Preparation of each ink (1) Undercoat ink Dianal BR-85 (Methol methacrylate resin:
Dissolve 20 parts of Mitsubishi Rayon Co. in 80 parts of MIBK,
The undercoat ink (e) was prepared. (2) Thermochromic ink The thermochromic ink (C) of Example 3 was used as it was. (3) Top coat ink 70 parts of Acridic A-188 (tarpene-soluble acrylic resin: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was dissolved in 30 parts of mineral turpen to prepare a top coat ink (f). [2] Production of laminated body Holographic film having glossiness and three-dimensional appearance (trade name:
Undercoat ink (e) on the surface of Holographic Star 101 Surf Whisper (manufactured by Lintec Corporation)
Was coated using an applicator to a thickness of about 5 μm when dried, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes to form an undercoat layer. Subsequently, the upper layer is coated with a thermochromic ink (C) using an applicator so that the film thickness when dried becomes about 10 μm, and then applied at 80 ° C. for 30 minutes.
After drying for a minute, a thermochromic light-shielding ink layer was formed. Further, as a protective layer, the top coat ink (f) was coated using an applicator so that the film thickness when dried was about 10 μm, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a top coat layer. The resulting laminate is cold trigger:
Approximately 6 ° C., high temperature side trigger: It has two discoloration points of about 30 ° C., develops orange color below the low temperature side trigger, conceals the underlying hologram pattern and glossiness, and decolors above the high temperature side trigger. At the same time, the underlying hologram pattern and glossiness were visually recognized. The same change was confirmed even after 500 repetitions.

【００３８】実施例１１（熱変色性遮光−透光性積層
体） 〔１〕各インキの調整 （１）アンダーコートインキ ダイヤナールＢＲ−８３（メチルメタクリレート樹脂：
三菱レーヨン社製）２０部をＭＩＢＫ８０部に溶解し、
アンダーコートインキ（ｇ）を調整した。 （２）熱変色性インキ 実施例６の熱変色性インキ（Ｆ）をそのまま用いた。 （３）トップコートインキ プラスサイズＬ−５３（アルコール可溶性アクリル系樹
脂：５０％エタノール溶液、互応化学社製）５０部、チ
ヌビンＰＳ（紫外線吸収剤、チバガイギー社製）１．５
部をｎ−プロピルアルコール５０部に溶解し、トップコ
ートインキ（ｈ）を調整した。 〔２〕積層体の作製 光沢感、立体感を有するホログラムフィルム（商品名：
Ｓｐａｒｋｌｅｓ、ＳＰＥＣＴＲＡＴＥＫ社製）をナイ
ロントリコットと貼り合わせた原反のポリエステルフィ
ルム側に実施例１０と同様の塗装方法、乾燥条件によ
り、上記（ｇ）、（Ｆ）、（ｈ）インキを順次塗布し
た。得られた積層体は低温側トリガー：約１０℃、高温
側トリガー：約３５℃の２つの変色点を有し、前記低温
側トリガー以下でダークグレー灰色に発色するとともに
下地のホログラムパターン及び光沢感を隠蔽し、高温側
トリガー以上で消色するとともに下地のホログラムパタ
ーン及び、光沢感を視覚させた。該変化は５００回の繰
り返しにおいても同様の変化が確認された。Example 11 (thermochromic light-shielding / light-transmitting laminate) [1] Preparation of each ink (1) Undercoat ink Dianal BR-83 (methyl methacrylate resin:
Dissolve 20 parts of Mitsubishi Rayon Co. in 80 parts of MIBK,
An undercoat ink (g) was prepared. (2) Thermochromic ink The thermochromic ink (F) of Example 6 was used as it was. (3) Topcoat ink 50 parts of plus size L-53 (alcohol-soluble acrylic resin: 50% ethanol solution, manufactured by Ryo Kagaku Co., Ltd.), tinuvin PS (ultraviolet absorber, manufactured by Ciba Geigy) 1.5
Was dissolved in 50 parts of n-propyl alcohol to prepare a top coat ink (h). [2] Production of laminated body Holographic film having glossiness and three-dimensional appearance (trade name:
(G), (F), and (h) inks were sequentially applied to the polyester film side of the raw material obtained by bonding Sparkles, SPECTRATEK) with a nylon tricot by the same coating method and drying conditions as in Example 10. . The obtained laminate has two discoloration points of a low-temperature trigger: about 10 ° C. and a high-temperature trigger: about 35 ° C., and develops a dark gray-gray color below the low-temperature trigger, and exhibits a hologram pattern and glossiness of the base. It was concealed, decolored above the high-temperature side trigger and visualized the hologram pattern and the glossiness of the base. The same change was confirmed even after 500 repetitions.

【００３９】比較例 実施例７の熱変色性インキ（Ａ’）の代わりに以下に示
したインキを用いた以外は、実施例７と同様の方法で積
層体を作製した。１、２−ベンツ−６−ジブチルアミノ
フルオラン １．３部、１、１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン ５部、カプリン酸ステアリル
５部、ラウリン酸ステアリル １５部をエポキシ−アミ
ン界面重合法により常法にてマイクロカプセル化した。
このマイクロカプセル ３０部をＶＹＨＨ（塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリマー組成：塩ビ／酢ビ＝
８６／１４、ユニオンカーバイド社製）の２０％ＭＩＢ
Ｋ溶液３００部に分散し、更にＭＩＢＫ２５０部、シク
ロヘキサノン ５０部と混合し、熱変色性インキを調整
した。得られた積層体は、１０℃以下ではピンク色を有
し下地の金属光沢を隠蔽するが、４５℃以上ではピンク
色が消色するものの、マイクロカプセルの乱反射のため
に白濁したままで下地の金属光沢の性状を全く視覚でき
なかった。Comparative Example A laminate was produced in the same manner as in Example 7, except that the following ink was used instead of the thermochromic ink (A ') of Example 7. 1.3 parts of 1,2-benz-6-dibutylaminofluorane, 5 parts of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) hexane, stearyl caprate
5 parts and 15 parts of stearyl laurate were microencapsulated by an epoxy-amine interfacial polymerization method in a conventional manner.
30 parts of the microcapsules were mixed with VYHH (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polymer composition: PVC / vinyl acetate =
86/14, manufactured by Union Carbide)
K solution was dispersed in 300 parts, and further mixed with 250 parts of MIBK and 50 parts of cyclohexanone to prepare a thermochromic ink. The obtained laminate has a pink color at 10 ° C. or less and conceals the metallic luster of the substrate, but at 45 ° C. or more, the pink color disappears, but the substrate remains cloudy due to irregular reflection of microcapsules. No metallic luster was visible.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の熱変色性遮光−透光性積層体
は、表層の熱変色層が温度に依存して着色不透明状態及
び消色透明状態の両状態を互変的に呈して、色変化を視
覚させると共に光輝性、虹彩性、光沢性等の光学的性状
をもつ下地層の、前記光学的性状を損なうことなく隠顕
させる。更には、前記した着色不透明状態或いは消色透
明状態に変化させるのに要した熱又は冷熱を取り去った
後にあっても、低温側トリガーと高温側トリガーの間の
温度領域において選択的に何れか一方の状態を記憶保持
させることができ、前記様相の変化は可逆的に繰り返し
再現される。斯くして、玩具性、意外性、装飾性、趣向
性等を満たす熱変色性積層体として、玩具、人形、娯楽
用具、運動具、紙類、文房具類、印刷物、被服、布製身
回り品、装身具、ボタン、カバン、袋物、宝玉模造品、
化粧用具、履物、靴、眼鏡部品、鏡部品、布帛、フイル
ム生地、建具、屋内装置品、壁紙、記念カップ類、包装
用容器、包装材料、日用雑貨品、台所用品等多様な分野
に適用され、顕著性、特異性を付与でき商品性を高める
ことがでる。According to the thermochromic light-shielding / translucent laminate of the present invention, the surface thermochromic layer alternately exhibits both a colored opaque state and a decolored transparent state depending on the temperature. The color change is visually recognized, and the underlying layer having optical properties such as brilliancy, iris, and glossiness is concealed without impairing the optical properties. Furthermore, even after removing the heat or cold required for changing the color to the opaque state or the decolored transparent state, any one of them can be selectively used in the temperature region between the low-temperature trigger and the high-temperature trigger. Can be stored and stored, and the change in the aspect is repeatedly and reversibly reproduced. Thus, as a thermochromic laminate that satisfies toy properties, surprisingness, decorativeness, interest, etc., toys, dolls, entertainment tools, sports equipment, papers, stationery, printed matter, clothing, cloth personal belongings, Jewelry, buttons, bags, bags, jewelery imitations,
Applicable to various fields such as cosmetic tools, footwear, shoes, eyeglass parts, mirror parts, fabrics, film fabrics, fittings, indoor equipment, wallpapers, commemorative cups, packaging containers, packaging materials, daily necessities, kitchenware, etc. As a result, saliency and specificity can be imparted, and the marketability can be enhanced.

【００４１】[0041]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に適用の熱変色性組成物により形成した
熱変色層の特性を示す実施例１の温度変化による変色曲
線を示す。実線は着色、不透明時の状態、点線は消色透
明時の状態を示す（以下の図２乃至図１８においても同
様である）。FIG. 1 shows a color change curve due to a temperature change in Example 1 showing characteristics of a thermochromic layer formed by a thermochromic composition applied to the present invention. The solid line shows the state when colored and opaque, and the dotted line shows the state when transparent and erased (the same applies to FIGS. 2 to 18 below).

【図２】実施例１の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の吸光度曲線を示す。FIG. 2 shows coloring, opacity and decoloring of the printed matter of Example 1,
3 shows an absorbance curve when transparent.

【図３】実施例１の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の透過スペクトルを示す。FIG. 3 shows coloring, opacity and decoloring of the printed matter of Example 1,
The transmission spectrum when transparent is shown.

【図４】本発明組成物を適用した印刷物の実施例２の温
度変化による変色曲線を示す。FIG. 4 shows a color change curve due to a temperature change in Example 2 of a printed matter to which the composition of the present invention has been applied.

【図５】実施例２の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の吸光度曲線を示す。FIG. 5 shows coloring, opacity and decoloring of the printed matter of Example 2,
3 shows an absorbance curve when transparent.

【図６】実施例２の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の透過スペクトルを示す。FIG. 6 shows coloring, opacity and decoloring of the printed matter of Example 2,
The transmission spectrum when transparent is shown.

【図７】本発明熱変色性組成物を適用した印刷物の実施
例３の温度変化による変色曲線を示す。FIG. 7 shows a color change curve according to a temperature change in Example 3 of a printed matter to which the thermochromic composition of the present invention is applied.

【図８】実施例３の印刷物の着色、不透明及び消色、透
明時の吸光度曲線を示す。FIG. 8 shows an absorbance curve of the printed matter of Example 3 when colored, opaque and decolored, and transparent.

【図９】実施例３の印刷物の着色、不透明時及び消色、
透明時の透過スペクトルを示す。FIG. 9 shows coloring, opacity and decoloring of the printed matter of Example 3;
The transmission spectrum when transparent is shown.

【図１０】本発明熱変色性組成物を適用した印刷物の実
施例４の温度変化による変色曲線を示す。FIG. 10 shows a color change curve according to a temperature change in Example 4 of a printed matter to which the thermochromic composition of the present invention is applied.

【図１１】実施例４の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の吸光度曲線を示す。FIG. 11 shows absorbance curves of the printed matter of Example 4 when colored, opaque, decolored, and transparent.

【図１２】実施例４の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の透過スペクトルを示す。FIG. 12 shows transmission spectra of the printed matter of Example 4 when colored, opaque, decolored, and transparent.

【図１３】本発明熱変色性組成物を適用した印刷物の実
施例５の温度変化による変色曲線を示す。FIG. 13 shows a color change curve according to a temperature change in Example 5 of a printed matter to which the thermochromic composition of the present invention is applied.

【図１４】実施例５の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の吸光度曲線を示す。FIG. 14 shows absorbance curves of the printed matter of Example 5 when colored, opaque, decolored, and transparent.

【図１５】実施例５の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の透過スペクトルを示す。FIG. 15 shows transmission spectra of the printed matter of Example 5 when colored, opaque, decolored, and transparent.

【図１６】本発明熱変色性組成物を適用した印刷物の実
施例６の温度変化による変色曲線を示す。FIG. 16 shows a color change curve according to a temperature change in Example 6 of a printed matter to which the thermochromic composition of the present invention is applied.

【図１７】実施例６の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の吸光度曲線を示す。FIG. 17 shows absorbance curves of the printed matter of Example 6 when colored, opaque, decolored, and transparent.

【図１８】実施例６の印刷物の着色、不透明時及び消
色、透明時の透過スペクトルを示す。FIG. 18 shows transmission spectra of the printed matter of Example 6 when colored, opaque, decolored, and transparent.

【図１９】本発明積層体の一実施例の拡大縦断面図であ
る。FIG. 19 is an enlarged longitudinal sectional view of one embodiment of the laminate of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 積層体 ２ 支持体 ３ 下地層 ４ 熱変色層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body 2 Support 3 Underlayer 4 Thermochromic layer

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−137849（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−25251（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−135144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 B32B 1/00 - 35/00 C09K 9/02 C09D 11/00 - 11/02 Continuation of the front page (56) References JP-A-5-137849 (JP, A) JP-A-7-25251 (JP, A) JP-A-6-135144 (JP, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 7 , DB name) B41M 5/28-5/34 B32B 1/00-35/00 C09K 9/02 C09D 11/00-11/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 光輝性、光輝度反射性、光干渉性、虹彩
性、ホログラム性、金属光沢性、真珠光沢性、蛍光性か
ら選ばれる光学的性状を呈する下地層上に、 (イ) 電子
供与性呈色性有機化合物、 (ロ) フェノール性水酸基を
有する化合物、 (ハ) アルコール類、エステル類、ケト
ン類、またはカルボン酸類のいずれかより選んだ化合物
を含む、前記三成分の均質相溶体からなる可逆性熱変色
性材料が、構成モノマー重量比が塩化ビニル60% 〜92%
、酢酸ビニル8%〜40% である、平均分子量7,000 〜50,
000の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂中に、粒子径
０．１〜２．０μｍの範囲の大きさで分散状態に固着さ
れた、高温側トリガーと低温側トリガーとの温度差が１
０℃〜５０℃の範囲にあり、高温側トリガー以上の温度
で無色透明状態を呈し、低温側トリガー以下の温度で有
色不透明状態を呈し、低温側トリガーと高温側トリガー
の間の温度域で、前記無色透明状態又は有色不透明状態
の何れかを保持できる大きなヒステリシス特性を示して
変色する熱変色層が積層されてなる熱変色性遮光−透光
性積層体。1. Brightness, brightness reflection, light interference, iris
Properties, hologram properties, metallic luster, pearl luster, fluorescent
(A) an electron-donating color-forming organic compound, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group, (c) alcohols, esters, ketones, or carboxylic acids on the underlayer exhibiting the selected optical property. A reversible thermochromic discoloration comprising a homogenous solution of the three components containing a compound selected from the group consisting of:
The weight ratio of the constituent monomers is 60% to 92%.
, Vinyl acetate 8% -40%, average molecular weight 7,000-50,
000 chloride vinyl - during vinyl acetate copolymer resin, the temperature difference is secured to the dispersed state in the size range of particle size 0.1 to 2.0 [mu] m, and the high-temperature side trigger and low-temperature side trigger 1
Temperature in the range of 0 ° C to 50 ° C , higher than the high temperature trigger
At the temperature below the low temperature trigger.
Presents color opaque state, low temperature trigger and high temperature trigger
In the temperature range between the colorless transparent state or the colored opaque state
Shows a large hysteresis characteristic that can hold either of
A thermochromic light-shielding / light-transmitting laminate in which thermochromic layers that change color are laminated. 【請求項２】 熱変色層が塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂 6重量部に対し、 (イ) 電子供与性呈色性有機化
合物が０．０５〜２．０重量部、 (ロ) フェノール性水
酸基を有する化合物が０．１〜３．０重量部、 (ハ) ア
ルコール類、エステル類、ケトン類、又はカルボン酸類
のいずれかより選んだ化合物が０．５〜５．０重量部の
比率で構成されてなる請求項１項記載の熱変色性遮光−
透光性積層体。2. A thermochromic layer comprising 6 parts by weight of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, (a) 0.05 to 2.0 parts by weight of an electron-donating color-forming organic compound, and (b) phenolic 0.1 to 3.0 parts by weight of a compound having a hydroxyl group, and (c) 0.5 to 5.0 parts by weight of a compound selected from alcohols, esters, ketones, or carboxylic acids. 2. The thermochromic shading according to claim 1, which is constituted.
Translucent laminate.
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