JP3306412B2 - ポリフェニレンサルファイド繊維又はポリスルホン繊維の表面処理方法 - Google Patents

ポリフェニレンサルファイド繊維又はポリスルホン繊維の表面処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンサ
ルファイド繊維又はポリスルホン繊維の表面処理方法に
関するものである。この種の繊維は、平坦物、すなわち
平坦な形成物に形成、結合されて、アルカリ電解質を含
む電気化学エネルギー貯蔵体においてセパレータとして
使用される。
【０００２】
【従来の技術】電気化学エネルギー貯蔵体は、液状の電
解質に取り囲まれている、少なくとも一つの陽電極及び
陰電極とから構成されている。陽電極と陰電極との接触
を避けるために、つまりそのようなエネルギー貯蔵体の
内部における望ましくない電流の発生を避けるために、
両電極は分離材、すなわちセパレータによって互いに絶
縁される。この場合セパレータが電解質イオンの通過を
実質上妨げることがないように、セパレータは構成され
る。
【０００３】セパレータとして使用するための繊維素材
は、次の要件を満たしていなければならない： − 電解質及び酸化に対して安定であること − 重量及び厚みが狭い許容誤差内にあること − 機械的安定性があること（最大引張り強さが少なく
とも70N／５cm） − 電極に密着できるだけの可撓性があること − それぞれの電解質に対して即座に湿潤し得ること
（10秒以内） − 80℃までの温度に対して安定であること セパレータがこれらの要件の一つでも完全に満足してい
ないか、又は不十分にしか満たしていない場合には、電
気化学セル、すなわち電池は、機能不能に到る著しい性
能の低下を蒙ることがある。
【０００４】通常30〜38％の水酸化カリウム(KOH)水溶
液からなるアルカリ電解質の入った蓄電池、二次電池で
の使用には、殆どの場合ポリアミド繊維又はポリオレフ
ィン繊維からなるセパレータが使用されている。
【０００５】ポリフェニレンサルファイド繊維又はポリ
スルホン繊維からなるセパレータは、未処理の状態にお
いて、電解水溶液に対する湿潤性が極くわずかしかな
い。
【０００６】日本の特許抄報第10巻、No.168(E-411)、J
P-A 61-19056(1986年6月14日発行)から知られているよ
うに、フッ素含有窒素で処理したポリオレフィン、ポリ
ビニルアルコール又はポリエステルからなる平坦な形成
物は、特にアルカリ電解質を含む蓄電池のセパレータと
して使用されている。
【０００７】JP-B2 5-46056からは、ポリプロピレン、
ポリエステル又はビニロンからなる合成繊維をフッ素と
酸素又は亜硫酸とからなる反応ガスにより親水化するこ
とが公知である。このように処理した繊維は、45℃より
高い温度においても安定である蓄電池用セパレータとし
て使用される。
【０００８】ポリフェニレンサルファイド又はポリスル
ホンからなる繊維又はフィラメントは、元来疎水性であ
る。しかし、その化学的安定性及び熱的安定性が、蓄電
池内部の支配的条件に対して抵抗性を備えるので、すな
わちポリフェニレンサルファイド又はポリスルホンから
なる繊維又はフィラメントは電解質に対して耐性を備
え、温度に対して安定であるため、これらのポリフェニ
レンサルファイド又はポリスルホンからなる繊維又はフ
ィラメントの電解水溶液に対する湿潤性を高めることが
できれば、電気化学エネルギー貯蔵体、すなわち二次電
池におけるセパレータ材料として非常に適することとな
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、親水
処理直後の新たな状態で、30〜38％の水酸化カリウム(K
OH)水溶液に対する湿潤時間、すなわち湿潤するまでの
時間が最長でも10秒となるように、ポリフェニレンサル
ファイド繊維及びポリスルホン繊維をアルカリ電解質に
対して容易に湿潤するように親水化するための処理方方
法を見い出すことにある。このとき700回の充放電サイ
クルを経た後でも、当該繊維からなる不織布セパレータ
は、蓄電池が問題なく動作するのに十分な遮断作用もし
くは絶縁作用を示さなければならない。
【００１０】本発明で使用する「繊維」なる語は、短繊
維、長繊維及び連続フィラメントを含む概念である。
「不織布」、「フリース」及び「平坦な繊維形成物」の
概念には高多孔質フィルムも含まれる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題は、遊離フッ
素、窒素、遊離酸素からなる混合気体を使用して、ポリ
フェニレンサルファイド繊維又はポリスルホン繊維を表
面処理することにより解決される。そしてこの場合、混
合気体は繊維材料中の総フッ素量が0.01〜0.2重量％に
達するまで繊維に作用し続けるように操作される。この
とき遊離フッ素は混合気体の１〜５％の体積を占め、遊
離酸素は混合気体の20％以下の体積を占め、窒素はキャ
リアガスとして機能する。あるいは上記課題は、ポリフ
ェニレンサルファイド繊維又はポリスルホン繊維の表面
処理方法であって、ポリフェニレンサルファイド繊維又
はポリスルホン繊維に混合気体を作用させるステップを
含み、この混合気体が、混合気体の１〜５体積％を占め
る遊離フッ素と、混合気体の20体積％以下を占める遊離
酸素と、キャリアガスとしての窒素とからなり、混合気
体を作用させるステップが、ポリフェニレンサルファイ
ド繊維又はポリスルホン繊維中の総フッ素含有量が0.01
〜0.2重量％となるまで行われることを特徴とする方法
によって解決される。
【００１２】そのように処理された繊維からなる平坦な
形成物の製造、及びそれの蓄電池用セパレータとしての
使用が従属請求項の対象である。本発明においては、ポ
リフェニレンサルファイド繊維又はポリスルホン繊維に
混合気体を作用させるステップの前に、ポリフェニレン
サルファイド繊維又はポリスルホン繊維が、平坦な繊維
不織布、紡糸不織布すなわちスピン不織布又は織物とし
て形成、結合されることが好ましい。
【００１３】また平坦な繊維不織布、紡糸不織布又は織
物を、ポリフェニレンサルファイド繊維又は糸と、ポリ
スルホン繊維又は糸とから構成することもできる。
【００１４】上記の如く形成された平坦な繊維不織布、
紡糸不織布又は織物は、アルカリ電解質を備える二次電
池のセパレータとして使用するのに適する。
【００１５】フッ素添加もしくはフッ素処理に関しては
DE 25 00 598 B2にしたがって行うことができる。作業
上の僅かな相違点は実施例で示すことにする。
【００１６】驚くべきことに、繊維材料の親水性が初期
値の数倍に上昇するだけでなく、その上エネルギー貯蔵
体、すなわち蓄電池の寿命及びサイクル強度が著しく向
上するが、これはまた予想し得なかったことである。す
なわち本願発明により得られたポリフェニレンサルファ
イド繊維及びポリスルホン繊維をセパレータとして使用
することにより、セパレータの電解質液に対する湿潤性
が著しく向上し、さらに二次電池、蓄電池の寿命が延
び、充放電サイクルに対する特性が向上する。
【００１７】本発明に基づきフッ素処理したポリフェニ
レンサルファイド及びポリスルホンセパレータの使用に
よって、寿命、サイクル強度及び電解質吸収性が如何に
劇的に上昇するかを以下の実施例で見ていくことにす
る。そこでは遊離フッ素による前処理、予備処理につい
ても詳しく説明する。繊維材料としては、繊維不織布生
地、紡糸不織布生地又は織物、ウェブが使用される。
【００１８】本発明を実施するに当たり、不織布又は織
物の寸法及び多孔性は、一般にセパレータとして使用さ
れる時のままでよく、変える必要はない。
【００１９】ポリフェニレンサルファイド及びポリスル
ホンは、純然たる単一材料だけでなく、それらからなる
混合糸又は混合繊維も使用できる。この形態は、特に結
合剤の使用を避けて、平坦な形成物を専ら熱で結合させ
るべき場合に有利である。
【００２０】本発明に基づく上記いずれの形態でも、化
学的耐性及び機械的耐久性、可撓性、湿潤性及び毛管活
性に関する必要条件を容易に満たすことができる。織物
にしろ紡糸不織布生地にしろ、それらの平坦な形成物は
１平方メートル当たり150ｇ以上の水酸化カリウム(KOH)
の吸収能を有している。有孔体積は70％以上に達する。
いずれの平坦物も80℃まで安定である。
【００２１】
【発明の実施の形態】実施例１ 梳毛機により、番手２dtex、切断長さ38mmのポリスルホ
ン繊維から単位面積あたりの重量、すなわち面密度80g
／m2の繊維不織布を製造した。次にこの不織布を、個々
の溶接点が一辺の長さ0.48mmの正方形をなすように、か
つセパレータ表面１cm2に48個の溶接点が含まれるよう
に、点状に溶接した。溶接部分の面積はセパレータの総
面積の約11％であった。続いて50℃の脱塩温水で洗浄
し、繊維から艶出し加工剤を取り除いた。乾燥後、全体
の５％の体積を占めるフッ素(Ｆ2)を窒素(Ｎ2)に混入し
た混合気体の入ったV4Aスチール製閉鎖式反応チャンバ
ーの中で１分間処理した。このとき窒素は約５体積％の
酸素(Ｏ2)を含んでいた。処理後の分析測定によれば、
繊維不織布のフッ素含有量は、不織布の全重量の0.07重
量％に達していた。この不織布から取った直径２cmのデ
ィスク状薄片を上に置くことによって、30％(体積比)の
水酸化カリウム(KOH)水溶液に適用して測定したとこ
ろ、湿潤時間、即ち試料が完全に湿潤するまでの時間は
3.3秒であった。一方対照試料を同様の条件で測定する
と、すなわち同一条件に対するフッ素処理のなされてい
ない不織布の湿潤時間は100秒以上であった。
【００２２】持続的な湿潤の後の状態、すなわち上記の
ように処理したセパレータを数日間続けて電解液内に保
持し続けた後の状態も、フッ素処理されていない材料の
状態と比較して改善されていた。この結果は、フッ素
(Ｆ2)で処理した不織布と非処理の不織布を、30％の水
酸化カリウム(KOH)水溶液内に70℃、200時間保持し、次
に脱塩水で洗浄して乾燥させ、その後30％の水酸化カリ
ウム(KOH)溶液に対する湿潤時間を測定することによっ
て得られたものである。この計測された30％の水酸化カ
リウム(KOH)溶液中での湿潤時間は、フッ素(Ｆ2)処理し
た不織布で5.0秒、処理していない対照試料で100秒以上
であった。
【００２３】以上の結果は、不織布の湿潤性が電解液の
作用によってほとんど影響されなかったことを意味して
いる。
【００２４】驚くべきことには、セパレータとしてフッ
素処理した不織布が装備されているニッカド(Ni/Cd)電
池は、500回以上にわたる充放電サイクルを経てもなお
問題なく動作したことが確かめられている。一方フッ素
処理されてないセパレータを使った比較用の電池の場合
には、平均して350サイクル程度で容量不足を起こし、
機能しなくなった。実施例２ それぞれ番手が3.3dtex、切断長さが64mmである、未延
伸のポリフェニレンサルファイド繊維33.3重量％と延伸
したポリフェニレンサルファイド繊維66.6％とを、梳毛
機で加工し、単位面積あたりの重量、面密度85g／m2の
繊維不織布として形成、製造した。次にこの不織布を、
個々の溶接点が一辺の長さ0.30mmの正方形をなすよう
に、かつセパレータ表面１cm2に64個の溶接点が含まれ
るように、点状に溶接した。溶接部分の面積はセパレー
タの総面積の約６％であった。続いて50℃の脱塩温水で
洗浄し、繊維から仕上処理剤を取り除いた。この平坦な
形成物、すなわちこの繊維不織布を乾燥後、実施例１と
同様に遊離フッ素で処理した。この処理後の分析測定に
よれば、フッ素含有量は不織布全体の重量の0.06重量％
であった。
【００２５】実施例１と同様の湿潤性試験によれば、フ
ッ素処理を施した繊維不織布の湿潤時間は3.3秒であっ
たが、一方フッ素処理を施していない繊維不織布の場合
では250秒であった。
【００２６】実施例１と同様に持続的な湿潤の後に湿潤
時間を測定した。すなわち30％水酸化カリウム(KOH)水
溶液内に70℃、200時間保持し、さらに脱塩水で洗浄し
て乾燥し、その後30％の水酸化カリウム(KOH)溶液に対
する湿潤時間を計測したところ、遊離フッ素で処理した
繊維不織布、試料では6.2秒、非処理の比較用試料では2
00秒以上であった。
【００２７】両側にセパレータの備えられるニッカド(N
i/Cd)電池の充放電試験を行った結果、セパレータが遊
離フッ素処理されている場合には1000サイクル以上の耐
用性があったが、一方非処理の比較用材料では平均350
サイクルで動作に問題が発生した。実施例３ 直径８μmであり、ポリスルホンからなる連続フィラメ
ントより構成される、単位面積あたりの重量、面積密度
60g／m2の紡糸不織布を実施例１と同様に遊離フッ素／
窒素混合気体で処理した。
【００２８】処理後、分析測定したところ、フッ素含有
量は紡糸不織布もしくは試料の総重量の0.08重量％であ
った。
【００２９】実施例１と同様の湿潤性試験によれば、フ
ッ素処理された紡糸不織布の湿潤時間は5.5秒であった
が、一方フッ素処理のなされていない試料の湿潤時間は
300秒以上であった。30％の硫酸に対して、フッ素処理
された紡糸不織布の湿潤時間は8.2秒であったが、一方
フッ素処理されていない試料の場合では300秒以上であ
った。また実施例１で記述したのと同様に持続的な湿潤
の後に湿潤時間を測定した。すなわち30％水酸化カリウ
ム(KOH)水溶液内に70℃、200時間保持し、さらに脱塩水
で洗浄して乾燥し、その後30％の水酸化カリウム(KOH)
溶液に対する湿潤時間を計測したところ、フッ素処理さ
れた紡糸不織布では８秒以下、一方非処理の紡糸不織布
では300秒以上であった。
【００３０】フッ素処理した上記材料、紡糸不織布をセ
パレータとして使用したニッカド(Ni/Cd)電池は、2000
サイクル以上の充放電サイクルを経てもなお耐用性があ
ったが、一方フッ素処理されていないセパレータの使用
された電池では、約200サイクル後には機能しなくなっ
た。
【００３１】実施したいずれの試験においても、ポリフ
ェニレンサルファイド又はポリスルホンからなる不織布
の、重量、電解質に対する安定性、酸化に対する安定
性、機械的安定性、可撓性及び温度安定性は遊離フッ素
による処理によって影響されることはなかった。
【００３２】
【発明の効果】ポリフェニレンサルファイド繊維又はポ
リスルホン繊維を表面処理するための方法であって、ポ
リフェニレンサルファイド繊維又はポリスルホン繊維に
混合気体を作用させるステップを含み、この混合気体
が、混合気体の１〜５体積％を占める遊離フッ素と、混
合気体の20体積％以下を占める遊離酸素と、キャリアガ
スとしての窒素とからなり、混合気体を作用させるステ
ップが、ポリフェニレンサルファイド繊維又はポリスル
ホン繊維中の総フッ素含有量が0.01〜0.2重量％となる
まで行われる。このように処理された繊維は、特にアル
カリ電解液の入った電気化学エネルギー貯蔵体のセパレ
ータとして適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−64502（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−6746（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−312215（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 11/09 H01M 2/16

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリフェニレンサルファイド繊維又はポ
    リスルホン繊維の表面処理方法であって、 前記ポリフェニレンサルファイド繊維又はポリスルホン
    繊維に混合気体を作用させるステップを含み、 この混合気体が、この混合気体の１〜５体積％を占める
    遊離フッ素と、この混合気体の20体積％以下を占める遊
    離酸素と、キャリアガスとしての窒素とからなり、 前記混合気体を作用させるステップが、前記ポリフェニ
    レンサルファイド繊維又はポリスルホン繊維中の総フッ
    素含有量が0.01〜0.2重量％となるまで行われることを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記混合気体を作用させるステップの前
    に、前記ポリフェニレンサルファイド繊維又はポリスル
    ホン繊維が、平坦な繊維不織布、紡糸不織布又は織物に
    形成されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記平坦な繊維不織布、紡糸不織布又は
    織物が、ポリフェニレンサルファイド繊維又は糸と、ポ
    リスルホン繊維又は糸とからなることを特徴とする、請
    求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルカリ電解質を備える二次電池であっ
    て、セパレータとして、請求項２又は３に基づいて製造
    された平坦な繊維不織布、紡糸不織布又は織物を使用す
    ることを特徴とする二次電池。
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