JP3305373B2

JP3305373B2 - 導電性無機粉体及びその製造方法並びに該導電性無機粉体を充填してなる帯電防止性高分子材料

Info

Publication number: JP3305373B2
Application number: JP28946792A
Authority: JP
Inventors: 勝憲福本; 研太梅田; 敏男藤原; 靖西垣内
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 2002-07-22
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: JPH06107963A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性無機粉体及びそ
の製造方法並びに該導電性無機粉体を充填してなる帯電
防止性高分子材料に関し、更に詳しくは、白色度が高
く、分散性が良く、安価且つ取り扱いの容易な導電性無
機粉体及びその製造方法並びに該導電性無機粉体を充填
してなる帯電防止性高分子材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチツク、ゴム、塗料、紙等
の高分子材料は高絶縁体であるので、接触あるいは摩擦
によって容易に帯電する。近年、前述の高分子材料はそ
れ自身が高絶縁体であることによる静電気障害が目立ち
はじめ、その対策が要望されている。従来は導電性のブ
ラツクカーボン、金属繊維、金属酸化物、樹脂等の導電
性材料を前述の高分子材料に充填または塗布することに
よって、帯電防止効果を得ようとしてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、これらの
導電性材料は黒色または有色であるために、これらを充
填した製品は自由に着色することができないので用途に
よっては使用が制限され、またファッション性に欠け
る。またこれらの導電性材料は高価なものであるため
に、これを充填または塗布した製品は高価となる。更に
は、導電性の樹脂を充填または塗布した製品は表面がベ
タツキやすく、その帯電防止効果は不安定で経時的にそ
の効果が低下し、また水洗等によってその効果が著しく
失われる。導電性材料の多くは前述の高分子材料中に均
一に分散させることが困難であるので、十分な帯電防止
効果を得ることができない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決せんとして鋭意研究の結果、特定の重合体で表面
処理することにより、前記問題を一挙に解消し得る導電
性無機粉体を提供するに至ったものである。即ち、本発
明は、炭酸カルシウム及びケイ酸塩鉱物よりなる群から
選択される少なくとも１種の無機粉体（Ａ）の表面を下
記の一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウム又はアミンである。）で
表されるスルホン酸塩を含む構造単位を有し、前記スル
ホン酸塩の含量が少なくとも３０モル％である重合体
（Ｂ）で処理してなる導電性無機粉体、及びその製造方
法、並びに該導電性無機粉体を充填してなる帯電防止性
高分子材料を内容とするものである。

【０００７】本発明に用いられる無機粉体（Ａ）として
は、炭酸カルシウム及びケイ酸塩鉱物よりなる群から選
択される少なくとも１種であり、ケイ酸塩鉱物の好まし
いものとしては、タルク、マイカ、クレー及びこれらの
２種以上の混合物が例示される。本発明に用いられる前
記重合体（Ｂ）の具体例は下記のようなものである。（１）ポリスチレンのスルホン化物の塩ポリスチレンは、スチレン又はα−メチルスチレンの単
独重合体及び共重合体を包含する。スチレン又はα−メ
チルスチレンと共重合するモノマーとしては、疎水性モ
ノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステ
アリル、酢酸ビニル等の脂肪族モノマー、及びビニルナ
フタレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、並びに
親水性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ポリスチレ
ンのスルホン化物の塩中のスルホン酸塩の含量は、少な
くとも３０モル％であることが好ましく、より好ましく
は、５０モル％以上である。スルホン酸塩の含量が３０
モル％未満では導電性が低下する傾向がある。スルホン
化は、通常のスルホン化剤を使用し、溶媒中において公
知の方法で行われる。このスルホン化剤としては、無水
硫酸（以下ＳＯ₃と記す。）クロルスルホン酸等が使用
される。特にＳＯ₃は、液体ＳＯ₃、窒素・乾燥空気等
の不活性ガス及び１，２−ジクロロエタン、塩化エチル
等の炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素で希釈し
たＳＯ₃等何れも使用できる。スルホン化剤の使用量
は、原料ポリスチレン中のスチレンモノマー１モルに対
し、通常０．５〜２モル量、好ましくは、０．６〜１．
５モル量である。使用モル量が小さいと、スルホン化度
が不十分で不溶分が増加し、一方、使用モル量が多い
と、ボウ硝などの副生物が増加する。溶媒は、通常、炭
素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が使用される。
この様なハロゲン化炭化水素の具体例としては、１，２
−ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、
四塩化炭素、１，１−ジクロルエタン、１，１，２，２
−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレンジブロ
ミド等のスルホン化剤に不活性なものが挙げられ、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。溶媒の
使用量は、ポリスチレンの分子量にもよるが、原料ポリ
スチレンに対して通常１〜３０重量部、好ましくは、２
〜２０重量部である。スルホン化温度は通常０〜５０℃
である。ポリスチレンのスルホン化後は、アルカリ金
属、アルカリ土類金属等の水酸化物、炭酸塩等によって
中和され、溶剤は、濾過、留出等によって分離され、粉
末状又は水溶液状のポリスチレンのスルホン化物の塩を
得る。

【０００８】（２）スチレンスルホン酸塩重合体スチレンスルホン酸塩重合体は、単独重合体及び共重合
体を包含する。スチレンスルホン酸塩と共重合するモノ
マーとしては、疎水性モノマー、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ステアリル、醋酸ビニル等の脂肪族
モノマー、及びスチレン、ビニルナフタレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族モノマー、並び
に親水性モノマー、例えばアクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル
アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリル酸エ
ステル、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドプロピ
ルスルホン酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。スチレンスルホン酸共重合体
中のスチレンスルホン酸塩の含有量は、少なくとも３０
モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０
モル％以上である。スチレンスルホン酸塩含量が３０モ
ル％未満では導電性が低下する傾向がある。スチレンス
ルホン酸塩重合体は、公知の方法で容易に製造できる。
例えば、スチレンスルホン酸塩及び必要により他の単量
体を、過硫酸塩、アゾビスイソブチルニトリル等のラジ
カル開始剤を単量体に対し０．１〜５重量％用い、水、
またはアルコール系溶剤中で５０〜１５０℃で重合す
る。必要であれば、メルカプタン類等の連鎖移動剤を用
いる。該重合体（Ｂ）の塩としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
エタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン塩が挙
げられ、好ましくは、ナトリウム、カリウムのアルカリ
金属塩である。前記重合体（Ｂ）は１種または２種以上
混合して使用される。尚、必要により既知の炭酸カルシ
ウム等用の脂肪酸、樹脂酸等有機物またはＭｇ、Ｚｎ等
の無機物を併用してもよく、そのことにより帯電防止効
果等は失われない。

【０００９】上記の重合体（Ｂ）は、無機粉体（Ａ）１
００重量部あたり、有効成分換算で０．１〜１０重量部
の範囲にあることが好ましい。この添加量が０．１重量
部未満では、得られた導電性無機粉体の帯電防止効果が
十分でなく、１０重量部を越えると、それ以上添加して
も得られた導電性無機粉体の帯電防止効果に殆ど大差が
ない。

【００１０】無機粉体（Ａ）の表面を重合体（Ｂ）で処
理する方法としては、（Ａ）が乾燥粉体である場合に
は、スーパーミキサーまたはパドルドライヤー等の８０
〜１２０℃の加熱と撹拌が可能な装置を用い、（Ａ）を
８０〜１２０℃まで加熱と撹拌しながら（Ａ）１００重
量部あたり（Ｂ）を１種または２種以上混合して０．１
〜１０重量部添加し、さらに加熱と撹拌を行い、（Ａ）
の粒子表面に（Ｂ）を付着・吸着処理することによって
導電性無機粉体を得るものである。尚、使用される無機
粉体は予め表面処理されたものであってもよい。

【００１１】また、（Ａ）がペーストまたは水懸濁液で
ある場合には、脱水、乾燥、粉砕し粉体とした後に前述
の処理を行うか、または、そのままの状態で撹拌しなが
ら（Ａ）１００重量部あたり（Ｂ）の１種または２種以
上を０．１〜１０重量部添加し、さらに撹拌を行い、脱
水、乾燥、粉砕して粉体とし、導電性無機粉体を得る。
尚、脱水は乾燥効率を上げる為に行うもので、直接スプ
レードライヤー等の乾燥装置で脱水を行わずに乾燥して
もよい。

【００１２】このようにして得られた本発明の導電性無
機粉体は、それ自身が導電性であるだけでなく、白色度
が高く、各媒体に均一に分散し、安価で、取り扱いが容
易であり、プラスチツク、ゴム、塗料、紙等の高分子材
料に充填した場合には優れた帯電防止効果が得られ、そ
の効果は安定で長期間持続する。特にポリオレフィン、
塩ビ等のプラスチックにその効果が大きい。また、シー
ト、繊維状にプラスチックを加工するときや、これを他
のものとブレンド加工等する場合に発生する静電気によ
る作業性低下を防ぐことが出来る。また、白色度が良好
であるために、前述の高分子材料の帯電防止製品は自由
に着色することができファッション性があり、着色によ
る用途に制限がない他、表面のベタツキ等の問題がな
く、安価であり、本来、無機粉体を使用することによっ
て得られていた効果は失われない。

【００１３】重合体（Ｂ）をそのまま前述の高分子材料
に充填した場合にも、当初、優れた帯電防止効果が得ら
れるが、その効果は本発明の導電性無機粉体に比べ劣
り、また経時的にその帯電防止効果は低下する傾向があ
り、耐熱性等の他の物性も劣る。なお、この理由として
は、本発明の導電性無機粉体の場合は、無機粉体粒子表
面に重合体（Ｂ）を付着・吸着させて処理しているの
で、高分子材料に充填した場合に、該重合体（Ｂ）を均
一に分散させることが容易である。したがって、高分子
材料の表面だけでなく内部まで帯電防止効果が発揮され
る。また、このことにより重合体（Ｂ）自身が高分子材
料の表面にブリード・アウトすることが防止されるもの
と思われる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を記載して
より詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限
されるものではない。実施例１重質炭酸カルシウム（比表面積：11,000cm²／ｇ、空気
透過法による測定値、以下同様）１００重量部をスーパ
ーミキサーで８０〜１００℃に加熱と撹拌をしながらス
ルホン化ポリスチレンのナトリウム塩（スルホン酸塩含
量＝６０モル％）の３０％水溶液を２重量部添加し、さ
らに加熱と撹拌を行い、炭酸カルシウム粒子表面に処理
することによって導電性炭酸カルシウムを得た。なお、
スーパーミキサー槽内の最終温度は１００〜１２０℃で
あった。

【００１５】実施例２実施例１で使用したスルホン化ポリスチレンのナトリウ
ム塩に代えてスルホン化スチレン−無水マレイン酸共重
合体のナトリウム塩（スチレン／無水マレイン酸のモル
比＝２／１、スルホン酸塩含量＝５５モル％）を使用し
た他は実施例１と同様にして導電性炭酸カルシウムを得
た。

【００１６】実施例３実施例１で使用したスルホン化ポリスチレンのナトリウ
ム塩に代えてスチレンスルホン酸ナトリウム−アクリル
酸ナトリウム共重合体（スチレンスルホン酸ナトリウム
／アクリル酸ナトリウムのモル比＝７／３）を使用した
他は実施例１と同様にして導電性炭酸カルシウムを得
た。

【００１７】比較例１実施例１で使用した無処理の重質炭酸カルシウム（比表
面積：11,000cm²／ｇ）を調製した。

【００１８】実施例４１次粒子径０．１μｍのサイコロ状沈降製炭酸カルシウ
ムの固形分１５重量％の水懸濁液に対して、炭酸カルシ
ウム１００重量部当たり実施例２で使用したスルホン化
スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩を２
重量部添加した後、充分に撹拌を行った。得られた炭酸
カルシウム処理水懸濁液を脱水、乾燥、粉砕仕上を行
い、前述の炭酸カルシウム粒子表面に処理することによ
って導電性炭酸カルシウムを得た。

【００１９】実施例５実施例４で使用した無処理の１次粒子径０．１μｍのサ
イコロ状沈降製炭酸カルシウムの固形分１５重量％の水
懸濁液をそのまま処理を行わずに実施例４と同様にして
脱水、乾燥、粉砕仕上を行い、得られた無処理の炭酸カ
ルシウム粉体に対して実施例１と同様にして、この炭酸
カルシウム粉体１００重量部をスーパーミキサーで８０
〜１００℃に加熱と撹拌をしながら実施例１で使用した
スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩を２重量部添加
し、さらに加熱と撹拌を行い、炭酸カルシウム粒子表面
に処理することによって導電性炭酸カルシウムを得た。
なお、スーパーミキサー槽内の最終温度は１００〜１２
０℃であった。

【００２０】比較例２実施例４で使用した無処理の１次粒子径０．１μｍのサ
イコロ状沈降製炭酸カルシウム粉体を調製した。

【００２１】比較例３実施例４で使用したスルホン化スチレン−無水マレイン
酸共重合体のナトリウム塩に代えて脂肪酸石鹸を使用し
た他は実施例４と同様にして導電性炭酸カルシウム粉体
を調製した。

【００２２】実施例６実施例１で使用した重質炭酸カルシウムに代えて、比表
面積25,000cm²／ｇの重質炭酸カルシウムを使用した他
は実施例１と同様にして導電性炭酸カルシウムを得た。

【００２３】実施例７実施例１で使用した重質炭酸カルシウムに代えて、タル
ク（比面積11,000cm²／ｇを使用した他は実施例１と同
様にして導電性タルクを得た。

【００２４】比較例４実施例７で用いた無処理のタルク粉体を調製した。

【００２５】実施例１〜７と比較例１〜４で得られた無
機粉体について、体積固有抵抗値と白色度を測定した。
無機粉体は予め１０５℃で２時間乾燥した後、デシケー
ター中で放冷後、加圧して錠剤状に成型し直ちに測定し
た。測定機器は横河ヒューレット・パッカード株式会社
ＭＯＤＥＬ４３２９ＡＨＩＧ- ＨＲＥＳＩＳＴ
ＡＮＣＥＭＥＴＥＲを用い、粉体の白色度はケット
光電白度計にて測定した。結果を表１に示したが、比較
例１〜４の無機粉体が高絶縁体であるのに対して、実施
例１〜７の本発明の導電性無機粉体は導電領域にある。

【００２６】

【表１】

【００２７】＊測定条件３０℃、６０％ＲＨ５００Ｖ、６０秒チャージ後体積固有抵抗を測定放置条件２０℃、６０％ＲＨ（以上の測定及び放置条件は、以下においても同様であ
る。）

【００２８】実施例８〜１４、比較例６〜９下記の配合及びシート作成条件により、実施例１〜７と
比較例１〜４で得られた無機粉体を配合した軟質塩化ビ
ニルシートを作成した。作成したシートの１日後の体積
固有抵抗値を測定した。結果を表２に示した。

【００２９】比較例１０比較例１の重質炭酸カルシウム（比表面積：11,000cm²
／ｇ）を軟質塩化ビニルシート作成の際に配合するとき
に、実施例１で使用したスルホン化ポリスチレンのナト
リウム塩を同量の２重量部添加した他は実施例８〜１
４、比較例６〜９と同様にして軟質塩化ビニルシートを
作成し、これの体積固有抵抗値を測定した。結果を表２
に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例８と比較例１０で得られた軟質塩化
ビニルシートについて、下記の水洗試験方法による水洗
試験を実施した。結果を表３に示した。「水洗試料方法」水洗条件試料シートを流水中に放置水洗時間１日、７日、１箇月測定方法各水洗後の試料シートの体積固有抵抗値を前
記の方法で測定

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例８と比較例６、１０で得られた軟質
塩化ビニルシートについて、下記の熱安定性試験方法に
よる熱安定性試験を実施した。シート作成直後のシート
の白色度と熱安定性の結果を表４に示した。シートの白
色度は株式会社村上色彩技術研究所製ディジタル光沢計
ＧＭー３Ｄにて測定した。「熱安定性試験方法」加熱装置ギャーオーブン、ファン付き加熱温度１８０℃ 加熱時間 10分、20分、30分、40分、50分、60分測定方法試料のシートの変色度合を○、△、×で表示

【００３４】

【表４】

【００３５】表２から、比較例１〜４の無機粉体を配合
した比較例６〜９で得られた軟質塩化ビニルシートは高
絶縁体であるのに対して、実施例１〜７の無機粉体を配
合した実施例８〜１４で得られた軟質塩化ビニルシート
は体積固有抵抗値が１０⁹Ω-cm オーダーと低い値を示
し、優れた帯電防止効果が認められた。また無処理重質
炭酸カルシウムと重合体（Ｂ）を配合時に添加した比較
例１０で得られた軟質塩化ビニルシートは、実施例８と
同量の重合体（Ｂ）を添加しているのにも拘わらず、そ
の体積固有抵抗値は１０¹⁰Ω-cm オーダーと実施例８よ
り１オーダー高い値を示し、帯電防止効果は実施例８よ
り劣っていた。また表３から、実施例１の無機粉体を配
合した実施例８で得られた軟質塩化ビニルシートの帯電
防止効果は長時間持続し水洗によっても失われていなか
った。これに対し、比較例１０で得られた軟質塩化ビニ
ルシートの体積固有抵抗値は経時的に高くなり、帯電防
止効果が低下した。また、水洗により軟質塩化ビニルシ
ートの体積固有抵抗値は１０¹²Ω-cm 付近まで高くな
り、著しく帯電防止効果が低下した。さらに表４から、
実施例１の無機粉体を配合した実施例８で得られた軟質
塩化ビニルシートは、白色度が高く、熱安定性は比較例
１の無機粉体を配合した比較例６のものより僅かに低い
が大差がない。また、実施例８と同量の重合体（Ｂ）を
添加しているのにも拘わらず、比較例１０で得られた軟
質塩化ビニルシートは実施例８のものより白色度が低
く、熱安定性は実施例８のものより大きく劣るものであ
った。

【００３６】実施例１５〜２０、比較例１１〜１４下記の配合及びシート作成条件により、実施例１〜６と
比較例１〜４の無機粉体を配合し、ポリプロピレンシー
トを作成した。作成したシートの１日後の体積固有抵抗
値を測定した。結果を表５に示した。「配合」ポリプロピレン樹脂（三菱樹脂ＭＨ８）７０重量部無機粉体３０重量部

【００３７】

【表５】

【００３８】表５から、比較例１〜４の無機粉体を配合
した比較例１１〜１４のポリプロピレンシートの体積固
有抵抗値は１０¹⁵〜１０¹⁶オーダーであるのに対し、実
施例１〜６の無機粉体を配合した実施例１５〜２０のポ
リプロピレンシートの体積固有抵抗値は１０¹⁴オーダー
であり、優れた帯電防止効果が認められた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の導電性無機粉体はそれ自身が導
電性であるばかりでなく、白色度が高く、軟質塩化ビニ
ル等のプラスチツク等に配合した場合に優れた帯電防止
効果が得られ、その効果は水洗によっても失われず安定
で長時間持続する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9/00 Ｃ０８Ｋ 9/00 Ｃ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28 1/42 1/42 3/10 3/10 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 5/24 5/24 Ｄ２１Ｈ 17/69 Ｄ２１Ｈ 17/69 (72)発明者藤原敏男兵庫県姫路市大塩町292の４ (72)発明者西垣内靖京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献特開昭51−73540（ＪＰ，Ａ) 特開平３−31347（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−60140（ＪＰ，Ａ) 特開平１−231931（ＪＰ，Ａ) 特開平３−103479（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−91416（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C08K 3/26 C08K 3/34 C08K 9/00 C09D 5/24 C01B 33/20 C01F 11/18 H01B 1/00 - 1/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸カルシウム及びケイ酸塩鉱物よりな
る群から選択される少なくとも１種の無機粉体（Ａ）の
表面を下記の一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金
属、アンモニウム又はアミンである。）で表されるスル
ホン酸塩を含む構造単位を有し、前記スルホン酸塩の含
量が少なくとも３０モル％である重合体（Ｂ）で処理し
てなる導電性無機粉体。
【請求項２】ケイ酸塩鉱物がタルク、マイカ及びクレ
ーよりなる群から選択される請求項１記載の導電性無機
粉体。
【請求項３】炭酸カルシウム及びケイ酸塩鉱物よりな
る群から選択される少なくとも１種の無機粉体（Ａ）と
下記の一般式（Ｉ）【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金
属、アンモニウム又はアミンである。）で表されるスル
ホン酸塩を含む構造単位を有し、前記スルホン酸塩の含
量が少なくとも３０モル％である重合体（Ｂ）とを攪拌
することにより前記無機粉体（Ａ）の表面に該重合体
（Ｂ）を付着・吸着処理させることを特徴とする導電性
無機粉体の製造方法。
【請求項４】無機粉体（Ａ）１００重量部に対し、前
記重合体（Ｂ）を０．１〜１０重量部の範囲で使用する
請求項３記載の製造方法。
【請求項５】ケイ酸塩鉱物がタルク、マイカ及びクレ
ーよりなる群から選択される請求項３又は４記載の製造
方法。
【請求項６】プラスチック、ゴム、塗料および紙から
選ばれる高分子材料に請求項１又は２記載の導電性無機
粉体を充填してなる帯電防止性高分子材料。