JP3303888B2 - 変性共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な変性共重合体及び
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本
発明は、α−オレフィンと不飽和基含有芳香族化合物と
の重合により得られた不飽和共重合体に、水酸基，カル
ボキシル基，エポキシ基，ハロゲン基，アミノ基などの
官能基を導入してなる接着性，印刷性，親水性，ポリマ
ー改質性，帯電防止性，難燃性などに富んだ変性共重合
体及びこのものを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンの単独重合体やその共重
合体は廉価であることに加えて、優れた機械的強度，光
沢，透明性，成形性，耐湿性，耐薬品性などを有するこ
とから、多くの分野において、種々の用途に幅広く用い
られている。しかしながら、このα−オレフィン重合体
は、分子構造が非極性であるために、他の物質との親和
性に乏しく、接着性，塗装性，印刷性，帯電防止性など
が著しく劣るという欠点を有している。

【０００３】このような欠点を補うために、例えば
（１）クロム酸混液や火焔処理により重合体の一部を酸
化処理したり、（２）ラジカル発生剤により極性基含有
化合物、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリルなどでグラフト変性したり、（３）極
性基含有コモノマーと共重合する方法などが提案されて
いる。しかしながら、上記（１）の方法は、処理剤が強
酸性ないし毒性を有したり、あるいは処理条件の困難さ
や効果の不均一性などのために、工業的実施には大幅な
制限がある。また、（２）の方法は一部実用化されてい
るものの、改質ポリマーの劣化や架橋のための物性が低
下するものを免れず、ますます高度化する使用条件，使
用形態の要求に対応しきれていないのが実状である。さ
らに、（３）の方法はまだアイデアの域を脱しておら
ず、実用化には多くの問題を解決する必要がある。

【０００４】このような点を解決することを目的とし
て、これまで種々の技術が提案されている。例えば特開
昭５６−３０４１３号公報には、エチレンと分岐１，４
−ジエンとの共重合による方法が、また、特開昭６１−
８５４０５号公報には、プロピレンと１，４−ジエン類
との共重合による方法が開示されている。これらの方法
は、反応性の異なる２官能性オレフィンを用いることに
よって、１，１−ジ置換オレフィンを側鎖に有する（す
なわち、ペンダントオレフィンを有する）共重合体の製
造を可能としている。しかしながら、このペンダントオ
レフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を受けや
すい欠点を有する。例えば極性モノマー，オレフィンな
どとのグラフト反応は極めて困難である。また、本来、
オレフィンと１，４−ジエン類との共重合性は低いため
に、不飽和共重合体製造に際して、高価な１，４−ジエ
ン化合物を大量に使用する必要があり、また１，４−ジ
エン化合物を重合系中に大量に投入する必要があるの
で、触媒使用量に対する共重合体生産量（すなわち、触
媒活性）が低く、触媒コストが高くなりがちであるとい
う問題がある。

【０００５】さらに、「ポリマー・ブレタン（Polymer
Bulletin）」第１０巻、第１０９ページ（１９８３年）
にも同様な共重合方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法はゲル化反応を比較的起こしにくい長所を
有しているものの、高濃度の不飽和基を含む場合、実質
的にゲル化が生成して好ましくない。

【０００６】また、α−オレフィンとジビニルベンゼン
との共重合による方法が開示されている（特開平１−１
１８５１０号公報、特開平１−１２３８１１号公報）。
しかしながら、この方法においては、該ジビニルベンゼ
ンは反応性が同じ二重結合を有するために、α−オレフ
ィンとの共重合過程で架橋反応を併発し、不溶不融にな
りやすいという欠点がある。そして、ジビニルベンゼン
の共重合体への転化率が低く、多くのジビニルベンゼン
モノマーが共重合体へ残存するために、引きつづきグラ
フト反応や高分子反応を行う場合、モノマー除去が必要
となり、製造上問題を有する。さらに、ペンダントオレ
フィンは、スチレン系モノマーとなり、オレフィンなど
のグラフト反応に制限を受けるなどの欠点を有する。

【０００７】その他、α−オレフィンと非共役ジエンと
の共重合体については、特開平２−２６９１０９号公
報、特開平３−２２１５０８号公報、特開平４−４６９
０９号公報で詳細にその内容が開示されているが、オレ
フィンとの共重合性の向上、重合時の触媒活性の低下防
止、生成ポリマー鎖上での環化反応や架橋反応などの副
反応の抑制といった課題が引続き残っている。

【０００８】また、ω−アルケニルスチレンを用いる場
合、「高分子化学」第２９巻、第３２８号、第５９３ペ
ージ（１９７２年）に記載されているｏ−アリルスチレ
ン系では、通常のアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
を用いてｏ−アリルスチレンの単独重合を行うと、触媒
種によって構造選択性の発現することが報告されてい
る。しかしながら、これらの触媒系ではオレフィン共重
合体を製造することは困難である。

【０００９】そして、特開昭６２−９５３０３号公報に
も同様の共重合体が開示されているが、このものは、高
圧法ラジカル重合であるために、長鎖分岐ポリエチレン
共重合体であって低密度であり、したがって、強度や弾
性率が低いという欠点を有している。また、残存二重結
合がオレフィン性で、オレフィンとの反応性しかなく、
グラフト改質に制限があり、極性ビニルモノマーとの反
応が行えないという欠点も有している。このように、従
来の改良技術では、満足のいくものが得られないのが実
状である。

【００１０】他方、オレフィン系変性共重合体について
は、これまで数多くの技術が知られており、例えば特開
昭６１−８５４０５号公報、特開平４−２０５０４号公
報、同４−２０５０５号公報、同４−２０５１０号公報
では、オレフィン系変性共重合体に関する技術が開示さ
れている。しかしながら、これらは主として変性反応に
用いる反応前駆体の製造に特許性を見い出したもので、
変性反応そのものは、公知技術の組合せである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、接着性，印刷性，親水
性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに富んだ
変性オレフィン系共重合体を提供することを目的とする
ものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ン系共重合体について研究を重ね、先に、オレフィンと
の共重合体に優れ、触媒活性を損なわない、すなわち、
オレフィン中に少量添加して共重合を行うことで、必要
充分な量の不飽和基を導入しうるアルケニルスチレンと
オレフィンとの共重合体を開発した（特願平４−８２８
３号明細書、同４−８２８４号明細書）。

【００１３】本発明者らは、前記の好ましい性質を有す
る変性オレフィン系共重合体を開発すべく、さらに研究
を進めた結果、該アルケニルスチレンとオレフィンとの
共重合体を変性して、不飽和結合に適当な官能基を導入
することにより、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明は、このような知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、炭素数２〜１２のα−オ
レフィンの中から選ばれた少なくとも一種と、一般式
（Ｉ）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ² はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を示
す。）で表される不飽和基含有芳香族化合物の中から選
ばれた少なくとも一種との共重合により得られた、該芳
香族化合物単位の含有量が１０^-6〜９０モル％で、かつ
１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で測定し
た濃度0.０５ｇ／デシリットルの還元粘度が0.０１〜３
０デシリットル／ｇであるオレフィン系共重合体を変性
し、該オレフィン系共重合体中の不飽和結合の少なくと
も５モル％に化学反応により官能基を導入したことを特
徴とする変性共重合体を提供するものである。

【００１６】また、該変性共重合体は、炭素数２〜１２
のα−オレフィンの中から選ばれた少なくとも一種と、
前記一般式（Ｉ）で表される不飽和基含有芳香族化合物
の中から選ばれた少なくとも一種とを、触媒の存在下重
合させてオレフィン系共重合体を得たのち、該オレフィ
ン系共重合体を変性し、その不飽和結合に化学反応によ
り官能基を導入することにより、製造することができ
る。

【００１７】本発明において、原料モノマーの一成分と
して用いられる炭素数２〜１２のα−オレフィンとして
は、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−１；ペンテ
ン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；
ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−１；６
−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−１；４−
メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−１；３−メ
チルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メチ
ルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，
４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン
−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシクロヘキセンな
どのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラ
フルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエ
チレン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプ
ロペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテ
ン−１などのハロゲン置換α−オレフィンが挙げられ
る。

【００１８】これらのα−オレフィンはそれぞれ単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよく、
また場合により環状オレフィンと組み合わせて用いても
よい。該環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテ
ン；シクロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボ
ルネン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボ
ルネン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノ
ルボルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−ト
リメチルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５
−ベンジルノルボルネン；５−エチリデンノルボルネ
ン；５−ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これら
の環状オレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１９】一方、原料モノマーの他の成分（コモノマ
ー）として用いられる不飽和基含有芳香族化合物は、一
般式（Ｉ）

【００２０】

【化５】

【００２１】で表される化合物である。このような化合
物としては、一分子中にα−オレフィン残基とスチレン
残基を有するものであればよく、特に制限されず、様々
なものを用いることができる。

【００２２】ここで、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は炭素
数１〜２０の二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜２０
のアルキレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素
数７〜２０のアルキルアリーレン基又はアリールアルキ
レン基などを示す。具体的には、メチレン基，エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテニレン基，ヘキ
シレン基，フェニレン基あるいはトリレン基などであ
る。また、Ｒ² は、ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，
フッ素，沃素）又は炭素数１〜８の一価の炭化水素基
（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ペンチル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素
基あるいはビニル基などの不飽和炭化水素基）であり、
ｍは０〜４の整数である。そして、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、そ
れぞれ水素原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フ
ッ素，沃素）又は炭素数１〜８の一価の炭化水素基（例
えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素基あ
るいはビニル基などの不飽和炭化水素基）であり、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。

【００２３】一般式（Ｉ）で表わされるスチレン系モノ
マーとしては、具体的には、一般式（Ｉ）中のＲ¹ が、
アルキレン基である場合、例えば、ｐ−（２−プロペニ
ル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）スチレン，ｐ−
（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−ブテニル）スチ
レン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，ｐ−（４−ペン
テニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニル）スチレン，
ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（７−オクテニ
ル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｍ
−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２−
メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（３−メチル−
３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−３−ブテ
ニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）
スチレン，ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレ
ン，ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｏ−
（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなどを挙げるこ
とができる。

【００２４】また、一般式（Ｉ）中のＲ¹ が、アリーレ
ン基である場合、例えば、４−ビニル−４’−（３−ブ
テニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−（３−ブテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（４−ペンテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４−ペンテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（２−メチル−３
−ブテニル）ビフェニルなどを挙げることができる。本
発明においては、これらの不飽和基含有芳香族化合物は
一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２５】本発明においては、まず、前記の炭素数２
〜１２のα−オレフィンの中から選ばれた少なくとも一
種と、一般式（Ｉ）で表される不飽和基含有芳香族化合
物の中から選ばれた少なくとも一種とを、重合触媒の存
在下に重合させて、オレフィン系共重合体を製造する。
このオレフィン系共重合体は、該芳香族化合物単位の含
有量が１０^-6〜９０モル％、好ましくは１０^-4〜７０モ
ル％、より好ましくは１０^-4〜５０モル％である。な
お、本発明では、この芳香族化合物単位の含有量が比較
的多い場合においてもゲル化しない特徴がある。そし
て、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で測
定した濃度0.０５ｇ／デシリットルの還元粘度が0.０１
〜３０デシリットル／ｇ、好ましくは0.１〜２０デシリ
ットル／ｇである。この還元粘度が0.０１デシリットル
／ｇ未満では機械的強度が不足するし、３０デシリット
ル／ｇを超えると成形性が低下する。

【００２６】このオレフィン系共重合体を製造するのに
用いられる重合触媒としては、例えば（１）（Ａ）遷移
金属化合物と（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又は
その派生物からカチオン種を形成することができる化合
物とを組み合わせた触媒、（２）該（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（Ｃ）有機金属化合物とを組み合わせた触媒、
（３）該（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせた触
媒、及び（４）該（Ａ）成分と（Ｄ）ハロゲン置換有機
金属化合物とを組み合わせた触媒を好ましく挙げること
ができる。

【００２７】前記（Ａ）成分の遷移金属化合物として
は、周期律表３〜１０族に属する金属又はランタノイド
系列の金属を含む遷移金属化合物を使用することができ
る。上記遷移金属としては、具体的にはチタニウム，ジ
ルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオビウム，タ
ンタル，クロム，マンガン，ニッケル，パラジウム，白
金などが好ましい。

【００２８】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特に周期律表の４族から選ばれ
る遷移金属、すなわちチタニウム，ジルコニウム又はハ
フニウムを含有する化合物が好ましく、このほかバナジ
ウムを含有する化合物及びクロムを含有する化合物も好
適である。該遷移金属化合物としては、例えば一般式 ＣｐＭ¹ Ｒ⁵ _a Ｒ⁶ _b Ｒ⁷ _c ・・・（IV） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ⁵ _a Ｒ⁶ _b ・・・（Ｖ） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ⁵ _a Ｒ⁶ _b ・・・（VI) 又は一般式 Ｍ¹ Ｒ⁵ _a Ｒ⁶ _b Ｒ⁷ _c Ｒ⁸ _d ・・・（VII) で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００２９】前記一般式（IV）〜（VII)において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニ
オビウム，タンタル，クロムなどの遷移金属を示し、Ｃ
ｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロ
インデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオ
レニル基又は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化
水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，
Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ独立にσ結合性の配位子，キレ
ート性の配位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結
合性の配位子としては、具体的には水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，ケイ素原子を含む置換基などを例示でき、またキ
レート性の配位子としては、アセチルアセトナート基，
置換アセチルアセトナート基などを例示できる。Ａは共
有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ
独立に０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ⁵ ，
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はその２以上が互いに結合して環を
形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、
該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
（Ｖ）式及び（VI) 式において、２つのＣｐは同一のも
のであってもよく、互いに異なるものであってもよい。

【００３０】上記（IV）〜（VI）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（IV）〜
（VII)式におけるＲ ⁵ 〜Ｒ⁸ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
（VI）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。

【００３１】前記一般式（IV）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。

【００３２】前記一般式（Ｖ）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００３３】また、前記一般式（VI）で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

【００３４】さらに、前記一般式（VII)で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。

【００３５】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（VI）の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移金属化合物を好適に用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば一般式（VII
I）

【００３６】

【化６】

【００３７】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。

【００３８】前記一般式（VIII）中のＹ¹ は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ ⁹ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ⁹ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ⁹
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁹ が存在する。
Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁰も
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００３９】上記一般式（VIII) における置換シクロペ
ンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジ
エニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピ
ルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子
としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル
基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプ
ロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキ
シル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキ
シ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ¹⁰
の具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，ト
リル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。こ
のような一般式（VIII）の化合物としては、例えばジメ
チルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びこれらのジ
ルコニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物を
挙げることができる。さらに、一般式（IX）

【００４０】

【化７】

【００４１】で表される化合物も包含する。該一般式
（IX）の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ¹¹
₂ ，ＣＲ¹¹ ₂ ，ＳｉＲ¹¹ ₂ ＳｉＲ¹¹ ₂ ，ＣＲ¹¹ ₂ ＣＲ¹¹
₂ ，ＣＲ¹¹ ₂ ＣＲ¹¹ ₂ ＣＲ¹¹ ₂ ，ＣＲ¹¹＝ＣＲ¹¹，ＣＲ
¹¹ ₂ ＳｉＲ¹¹ ₂又はＧｅＲ¹¹ ₂ を示し、Ｙ² は−Ｎ（Ｒ
¹²) −，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ¹²) −を示す。上
記Ｒ¹¹は水素原子又は２０個までの非水素原子をもつア
ルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロ
ゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれた基で
あり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数
６〜１０のアリール基であるか、又は１個若しくはそれ
以上のＲ¹¹と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成
してもよい。ｗは１又は２を示す。

【００４２】また、５族〜１０族の遷移金属を含む遷移
金属化合物としては特に制限はなく、バナジウム化合物
の具体例としては、バナジウムトリクロリド，バナジル
トリクロリド，バナジウムトリアセチルアセトナート，
バナジウムテトラクロリド，バナジウムトリブトキシ
ド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，ジベンゼ
ンバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウム，ジ
シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド，シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロリド，ジシクロペンタ
ジエニルメチルバナジウムなどが挙げられる。

【００４３】ニオブ化合物の具体例としては、五塩化ニ
オブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメチル
ニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリド，ジ
シクロペンタジエニルニオブトリクロリド，ペンタブト
キシニオブなどが、また、タンタル化合物の具体例とし
ては、五塩化タンタル，ジクロロトリメチルタンタル，
ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリド，ペンタ
ブトキシタンタルなどが挙げられる。

【００４４】クロム化合物の具体例としては、テトラメ
チルクロム；テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム；ビス（シ
クロペンタジエニル）クロム；ヒドリドトリカルボニル
（シクロペンタジエニル）クロム；ヘキサカルボニル
（シクロペンタジエニル）クロム；ビス（ベンゼン）ク
ロム；トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフェニ
ル）クロム；トリス（アリル）クロム；トリフェニルト
リス（テトラヒドロフラン）クロム；クロムトリス（ア
セチルアセトナート）などが挙げられる。マンガン化合
物の具体例としては、トリカルボニル（シクロペンタジ
エニル）マンガン；ペンタカルボニルメチルマンガン；
ビス（シクロペンタジエニル）マンガン；マンガンビス
（アセチルアセトナート）などが挙げられる。ニッケル
化合物の具体例としては、ジカルボニルビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル；ジブロモビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル；二窒素ビス〔ビス（トリシク
ロヘキシルホスフィン）ニッケル〕；クロロヒドリドビ
ス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル；クロロ
（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル；ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル；
ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケル；ビス（ア
リル）ニッケル；ビス（シクロペンタジエニル）ニッケ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル；ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル；ア
リル（シクロペンタジエニル）ニッケル；（シクロペン
タジエニル）（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフ
ルオロ硼酸塩；ビス（シクロオクタジエン）ニッケル；
ニッケルビスアセチルアセトナート；アリルニッケルク
ロリド；テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル；塩化ニッケル；式 （Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ（Ｃ₆ Ｈ₅)ＣＨ＝Ｐ（Ｃ
₆ Ｈ₅)₂ 〕〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)₃ 〕，（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ
（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃ（ＳＯ₃ Ｎａ）＝Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ 〕〔Ｐ
（Ｃ ₆ Ｈ₅)₃ 〕 で表される化合物などが挙げられる。

【００４５】パラジウム化合物の具体例としては、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム；カルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）パラジウム；ジクロロ
ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム；ビス（イソ
シアン化−ｔ−ブチル）パラジウム；パラジウムビス
（アセチルアセトナート）；ジクロロ（テトラフェニル
シクロブタジエン）パラジウム；ジクロロ（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム；アリル（シクロペンタ
ジエニル）パラジウム；ビス（アリル）パラジウム；ア
リル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラ
フルオロ硼酸塩；（アセチルアセトナート）（１，５−
シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸
塩；テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフ
ルオロ硼酸塩などが挙げられる。

【００４６】前記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用
いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、
また電子供与性化合物で変性されたものも使用すること
ができる。該重合触媒において、（Ｂ）成分として用い
られる、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生
物からカオチン種を形成することができる化合物として
は、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物と、（Ｂ−２）アル
ミノキサンを例示することができる。該（Ｂ−１）成分
の化合物としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成しうるものであればいず
れのものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化
合物を好適に使用することできる。このようなカチオン
と複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物
としては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ¹³〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(i-h)-）_q ・・・(X) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁵ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(i-h)-）_q ・・・(XI) （但し、Ｌ² はＭ⁶ ，Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｍ⁷ ，Ｒ¹⁶ ₃ Ｃ又はＲ¹⁷
Ｍ⁷ である）〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁴ 及びＭ⁵
はそれぞれ周期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，
１１族，１２族，１３族，１４族及び１５族から選ばれ
る元素、好ましくは１３族，１４族及び１５族から選ば
れる元素、Ｍ⁶ 及びＭ⁷ はそれぞれ周期律表の３族，４
族，５族，６族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２
族，１２族及び１７族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ は
それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基又はハロゲン
原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁴及
びＲ¹⁵はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基，
Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アル
キルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹⁷は
テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大
環状配位子を示す。ｈはＭ⁴ ，Ｍ⁵ の原子価で１〜７の
整数、ｉは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹³〕，
〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整
数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｉ−ｈ）である。〕で表される
化合物である。

【００４７】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００４８】また、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ⁶ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁷ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹³，Ｒ¹⁶の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。

【００４９】上記一般式(X) ，(XI)の化合物の中では、
Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ が硼素であるものが好ましい。一般式(X),
(XI) の化合物の中で、具体的には、下記のものが特に
好適に使用できる。例えば、一般式(X) の化合物として
は、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム；テト
ラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム；テト
ラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム；テトラフェニ
ル硼酸テトラエチルアンモニウム；テトラフェニル硼酸
メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム；テトラフェニ
ル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム；テト
ラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム；テト
ラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム；テト
ラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム；テトラフェニ
ル硼酸メチルピリジニウム；テトラフェニル硼酸ベンジ
ルピリジニウム；テトラフェニル硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム）；テトラフェニル硼酸トリメチルスル
ホニウム；テトラフェニル硼酸ベンジルメチルスルホニ
ウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
エチルアンモニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム；テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモ
ニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テ
トラブチルアンモニウム；テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム；テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム〕；テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸〔ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム〕；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム；テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウム；テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフ
ェニルアンモニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸アニリニウム；テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルアニリニウム；テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム；テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニ
リニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）；テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロ
モアニリニウム）；テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ピリジニウム；テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）；テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニ
ウム）；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（Ｎ−ベンジルピリジニウム）；テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジ
ニウム）；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）；テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベ
ンジルピリジニウム）；テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリメチルスルホニウム；テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニ
ウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テト
ラフェルホスホニウム；テトラキス（３，５−ジトリフ
ルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリウム；トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチ
ルテトラフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム；トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフル
オロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸トリエチルア
ンモニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−
トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸ピリ
ジニウム；トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−ト
リフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−
メチルピリジニウム）；トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニ
ル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）；ト
リス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメ
チルテトラフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−
ベンジルピリジニウム）；トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム；トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピ
リジニル）硼酸ジメチルアニリニウム；トリス（ペンタ
フルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ
ピリジニル）硼酸トリエチルアンモニウム；トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフル
オロピリジニル）硼酸ピリジニウム；トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロピ
リジニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム）；トリス
（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラ
フルオロピリジニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピ
リジニウム）；トリス（ペンタフルオロフェニル）
（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）；トリス
（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラ
フルオロピリジニル）硼酸トリフェニルホスホニウム；
トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）硼酸ジ
メチルアニリニウム；トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕硼
酸ジメチルアニリニウム；トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（４−トリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム；トリフェニル（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウム；ヘキサフルオロ砒素酸
トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。

【００５０】一方、一般式(XI)の化合物としては、テト
ラフェニル硼酸フェロセニウム；テトラフェニル硼酸
銀；テトラフェニル硼酸トリチル；テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン）；テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム；テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジ
メチルフェロセニウム）；テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム；テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウ
ム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミ
ルフェロセニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸シアノフェロセニウム；テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀；テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチル；テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸リチウム；テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ナトリウム；テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン）；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テ
トラフェニルポルフィリン鉄クロライド）；テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛）；テトラフルオロ硼酸銀；ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀；ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙げ
られる。また、 前記一般式（X), （XI) 以外の化合物
としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸；トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼酸；トリフェニル硼酸なども使用することがで
きる。

【００５１】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。一方，（Ｂ−２）成分のアルミノキサ
ンとしては、一般式（XII)

【００５２】

【化８】

【００５３】（式中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数であ
る。）で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式（XI
II)

【００５４】

【化９】

【００５５】（式中、Ｒ¹⁸及びｓは前記と同じであ
る。）で表される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記一般式（XII)及び（XIII) の化合物の中で好
ましいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。こ
の重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を
用いた場合には高い活性を得ることができる。また、一
般式（XII)及び（XIII) で示されるアルミノキサンを水
などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不
溶な変性アルミノキサンも好適に使用することができ
る。

【００５６】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有
機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウ
ム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テ
トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、
該（Ｂ）触媒成分として、前記（Ｂ−１）成分のみを用
いてもよいし、（Ｂ−２）成分のみを用いてもよく、ま
た（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを併用してもよ
い。一方、重合触媒における（Ｃ）触媒成分の有機金属
化合物としては、一般式（XIV) Ｍ⁸ Ｒ¹⁹ _r ・・・（XIV) で表される化合物が用いられる。該一般式（XIV)中のＲ
¹⁹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキ
ル基を示す。Ｒ¹⁹の具体例としては、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル基，フ
ェニル基などが挙げられる。また、Ｍ⁸ は周期律表１〜
４族又は１１〜１４族に属する金属であり、具体例とし
ては、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウ
ム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウ
ム，ケイ素，スズなどが挙げられる。ｒはＭ⁸ の原子価
を示す。

【００５７】一般式(XIV) で表わされる化合物として
は、様々なものがある。具体的には、メチルリチウム，
エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムな
どのアルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，
エチルブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシ
ウムなどのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜
鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛など
のジアルキル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエ
チルガリウム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラフェニルスズなどのアルキルス
ズ化合物などが挙げられる。また、Ｍ⁸ が、アルミニウ
ムである場合の化合物としては、様々なものがある。具
体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシ
ルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。これら
の有機金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００５８】さらに、重合触媒における（Ｄ）触媒成分
のハロゲン置換有機金属化合物としては、一般式（XV) （Ｒ²⁰) _n Ｍ⁹(Ｘ³)_j-n ・・・（XV) で表される化合物が用いられる。該一般式（XV) 中のＲ
²⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキ
ル基を示す。具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル基，フェニル基な
どが挙げられる。またＭ⁹ は周期律表２〜４族又は１２
〜１４族に属する金属であり、具体例としてはマグネシ
ウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリ
ウム，ケイ素，スズなどが挙げられる。Ｘ³ はハロゲン
原子，すなわち塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などを
示す。ｊはＭ⁹ の原子価であり、通常は２〜５の実数で
あり、ｎは０＜ｎ＜ｊの実数であって、種々の実数を示
す。

【００５９】一般式(XV)で表わされる化合物としては、
様々なものがある。具体的には、エチルクロロマグネシ
ウム，エチルブロモマグネシウムなどのアルキルハロゲ
ノマグネシウム化合物、ジエチルクロロガリウム，エチ
ルジクロロガリウムなどのアルキルハロゲノガリウム化
合物、ジエチルクロロホウ素などのアルキルハロゲノ硼
素化合物、トリブチルクロロスズ，トリフェニルクロロ
スズなどのアルキルハロゲノスズ化合物などが挙げられ
る。また、Ｍ⁹ が、アルミニウムである場合の化合物と
しては、様々なものがある。具体的には、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブロ
ミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライドある
いはメチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロ
ミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられる。これ
らのハロゲン置換有機金属化合物は一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００６０】本発明においては、重合触媒として、その
触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用い
ることができる。該担体の種類については特に制限はな
く、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体
のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体
あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担
体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，Ｃａ
Ｏ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例え
ばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスフ
ァイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担
体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有しても
よい。一方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣｌ₂ ，
Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物やその錯
塩、あるいはＭｇＲ²¹ _x Ｘ⁴ _y で表される有機マグネシ
ウム化合物などを挙げることができる。ここで、Ｒ²¹は
炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ⁴はハロゲ
ン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０
〜２、ｙは０〜２である。

【００６１】また、有機担体としては、ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで、用いられる担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０
巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上
記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。担体に担
持させる方法については特に制限はなく、従来慣用され
ている方法を用いることができる。

【００６２】本発明においては、重合触媒として、前記
したように、（１）（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）該
（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物からカチオ
ン種を形成することができる化合物とを組合せた触媒、
（２）該（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）有機金属化合
物とを組み合わせた触媒、（３）該（Ａ）成分と（Ｃ）
成分とを組み合わせた触媒、及び（４）該（Ａ）成分と
（Ｄ）ハロゲン置換有機金属化合物とを組み合わせた触
媒が、通常用いられる。前記（Ｂ）触媒成分を、さらに
（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイ
オン性の錯体を形成する化合物と、（Ｂ−２）アルミノ
キサンとに分けた場合、触媒成分の組合せは、一般に、
（イ）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分との組合せ、（ロ）
（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分との組合せ、
（ハ）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分との組合せ、（ニ）
（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｃ）成分との組合せ、
（ホ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分との組合せ、及び（ヘ）
（Ａ）成分と（Ｄ）成分との組合せになる。

【００６３】次に、各触媒成分の使用割合について説明
する。重合触媒として（イ）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成
分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モ
ル比が１／0.０１〜１／１００、好ましくは１／１〜１
／１０の範囲にあるように両成分を用いるのが望まし
い。（ロ）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分と
を用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モル比
は前記（イ）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／
（Ｃ）成分モル比は１／０〜１／５００、好ましくは１
／１〜１／１００の範囲にあるのが望ましい。また、
（ハ）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分とを用いる場合に
は、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比が１／２０〜１
／１００００、好ましくは１／１００〜１／２０００の
範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。（ニ）
（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｃ）成分とを用いる場
合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比は前記
（ハ）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成分
モル比は１／１０〜１／５００、好ましくは１／１〜１
／１００の範囲にあるのが望ましい。

【００６４】一方、（ホ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを
用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｃ）成分モル比が、１
／１〜１／５０００、好ましくは１／１〜１／２０００
の範囲にあるのように両成分を用いるのが望ましい。さ
らに（ヘ）（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを用いる場合に
は、（Ａ）成分／（Ｄ）成分モル比が１／0.５〜１／１
０００、好ましくは１／１０〜１／５００の範囲にある
ように両成分を用いるのが望ましい。前記組合せからな
る重合触媒において、各触媒成分の添加順序については
特に制限はなく、また、重合触媒の使用量は、モノマー
／遷移金属モル比が、１０／１〜１０⁹ ／１、好ましく
は１０² ／１〜１０⁷ ／１の範囲になるように選ぶのが
望ましい。前記重合触媒を用いて、炭素数２〜１２のα
−オレフィンの中から選ばれた少なくとも一種と、一般
式（Ｉ）で表される不飽和基含有芳香族化合物の中から
選ばれた少なくとも一種とを重合して得られたオレフィ
ン系共重合体は、該芳香族化合物から由来する単位とし
て、（ａ）一般式（XVI)

【００６５】

【化１０】

【００６６】及び（ｂ）一般式（XVII)

【化１１】

【００６７】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍは
前記と同じである。）で表される繰り返し単位の中から
選ばれた少なくとも一種を含有している。触媒成分とし
て、（Ｂ−１）遷移金属化合物と反応してイオン性錯体
を形成しうる化合物や（Ｂ−２）アルミノキサンを用い
ることにより、前記（ｂ）単位の選択性を著しく高める
ことができる。また、有機金属化合物を触媒成分とする
場合、トリアルキルアルミニウムを用いると前記（ａ）
単位の選択性が向上し、一方ハロゲン化アルキルアルミ
ニウムを用いることにより、（ｂ）単位の選択性を著し
く高めることができる。したがって、該（ａ）単位及び
（ｂ）単位の両者を有する構造にするには、以下に示す
方法を用いることができる。すなわち（１）アルミノキ
サン系触媒や遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を
形成しうる化合物に対して、有機アルミニウム化合物を
添加する、（２）有機金属化合物やハロゲン含有有機金
属化合物の種類を変えるか、混合系で行う、（３）共重
合仕込みモル比を変える、などの方法を行うことによ
り、所望の構造に制御することができる。ただし、一般
式（Ｉ）で表されるコモノマーから由来する単位の含有
量を高めると架橋反応が顕在化する。

【００６８】α−オレフィンと不飽和基含有芳香族化合
物との共重合方法としては、スラリー重合、溶液重合、
塊状重合、気相重合など、いずれの方法を用いてもよい
し、連続重合、非連続重合のいずれであってもよい。こ
こで溶液重合にあっては、溶媒としては、ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，オクタンなどの脂肪炭化水素などを使用するこ
とができる。この場合、モノマー／溶媒（体積比）は任
意に選択することができる。そして、得られる共重合体
の分子量制御あるいは組成制御は、通常用いられている
方法によって行えばよい。分子量制御については、例え
ば、水素，温度，モノマー濃度などで制御するこ
とができる。また、組成制御については、例えば、モ
ノマー仕込比の変更、触媒種などによって制御が可能
である。さらに、ランダム、ブロック構造の制御につい
ては、モノマー共存下で共重合を行った場合、ランダム
性の高い共重合体を生成する。また、予め、単独重合を
行ったのち、コモノマー成分を添加して共重合を進行さ
せた場合、ブロック性の高い共重合体を得ることもでき
る。そして、立体規則性としては、アイソタクチック構
造，シンジオタクチック構造，アタクチック構造のもの
を得ることができる。

【００６９】本発明においては、このようにして得られ
た不飽和オレフィン系共重合体を変性し、オレフィン性
不飽和結合の５モル％以上に、化学反応により官能基、
例えば水酸基，カルボキシル基，エポキシ基，ハロゲン
基，ニトロ基，アミノ基，アシル基及びスルホン基など
を導入する。なお、上記オレフィン性不飽和結合とはビ
ニル基及び炭素数３以上のアルケニル基を指す。このよ
うにして、一般式（II)

【００７０】

【化１２】

【００７１】（式中、Ｅ¹ 及びＶ¹ はそれぞれハロゲン
原子，一価の金属原子又は炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種
以上を含む置換基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍは前
記と同じである。）で表される繰り返し単位、及び一般
式（III)

【００７２】

【化１３】

【００７３】（式中、Ｅ² 及びＶ² はそれぞれハロゲン
原子，一価の金属原子又は炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，ケイ素原子及びスズ原子のいずれか一種
以上を含む置換基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｒ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びｍは前
記と同じである。）で表される繰り返し単位の中から選
ばれた少なくとも一種からなる化学変性単位を含有する
変性共重合体が得られる。

【００７４】本発明において、オレフィン性不飽和結合
に、前記官能基を導入するということは、オレフィン性
不飽和結合を利用して該官能基を誘導することを意味
し、オレフィン性不飽和結合を変性して官能基を生成さ
せたり、オレフィン性不飽和結合に官能基を有する化合
物を結合させるなどの方法によって所望の官能基を導入
することができる。官能基の導入量は、不飽和オレフィ
ン系共重合体中のオレフィン性不飽和結合の５モル％以
上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モ
ル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。導入
量が５モル％未満では官能基の含有量が少なく、変性効
果が充分に発揮されない。次に各官能基の導入方法につ
いて説明する。 （ｉ）水酸基の導入 不飽和オレフィン系共重合体に水酸基を導入する方法に
ついては特に制限はないが、オレフィン性不飽和結合の
酸化による方法、分子内に一つ以上の水酸基を含有する
化合物のオレフィン性不飽和結合への付加反応による方
法、及びその他に大別される。オレフィン性不飽和結合
の酸化による方法の例としては、（イ）過酸化水素水と
ギ酸などの有機酸による過酸を経由する酸化、（ロ）四
級アンモニウム塩などの相関移動触媒の存在下又は非存
在下での過マンガン酸塩などによる酸化、（ハ）オスミ
ウム，ルテニルム，タングステン，セレンなどの酸化物
を触媒とした過酸化水素水、過マンガン酸塩などによる
酸化、（ニ）臭素などのハロゲン又はハロゲン化水素の
付加物、あるいは硫酸付加物の加水分解、（ホ）各種反
応により導入されたエポキシ基の加水分解、などの方法
がある。一方、分子内に一つ以上の水酸基を含有する化
合物は、オレフィン性不飽和結合に対する付加反応、特
にマイケル型付加反応を行いうる活性水素を有するもの
であって（２個以上の水酸基を有していて、その一つを
付加反応に利用する場合も包含する）、具体例として
は、チオグリセロール，チオグリコールなどのチオール
化合物などが挙げられる。その他、プリンス反応として
知られているアルデヒドの付加反応、ハイドロボレーシ
ョンに続く酸化反応、酢酸第二水銀などのオキシ水銀化
に続く脱水銀化反応などによっても水酸基を導入するこ
とができる。

【００７５】（ii) カルボキシル基の導入 カルボキシル基の導入方法については特に制限はない
が、オレフィン性不飽和結合の酸化による方法、分子内
に一つ以上のカルボキシル基を含有する化合物のオレフ
ィン性不飽和結合への付加反応による方法、及びその他
に大別される。具体例としては、（イ) ヒドロキシル化
試剤（過マンガン酸カリウムなど）などによる酸化、
（ロ）ラジカル反応試剤（無水マレイン酸など）との反
応後に加水分解、（ハ）メタル化試剤（例えばアルキル
リチウム）反応後の脱メタル化反応などでアシル化を経
てカルボキシル基を導く方法、などが挙げられる。

【００７６】（iii) エポキシ基の導入 不飽和オレフィン系共重合体にエポキシ基を導入する方
法については特に制限はないが、オレフィン性不飽和結
合の酸化による方法、分子内に一つ以上のエポキシ基を
含有する化合物のオレフィン性不飽和結合への付加反応
による方法、及びその他に大別される。オレフィン性不
飽和結合の酸化による方法の例としては、（イ) 過ギ
酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、（ロ）
マンガンポルフィリン錯体などの金属ポルフィリン錯体
の存在下又は非存在下での次亜塩素酸ナトリウムなどに
よる酸化、（ハ）バナジウム，タングステン，モリブデ
ン化合物などの触媒の存在下又は不存在下での過酸化水
素、ヒドロ過酸化物などによる酸化、（ニ）アルカリ性
過酸化水素による酸化、（ホ）酢酸／次亜塩素酸ｔ−ブ
チル系での付加物のアルカリによる中和などの方法があ
る。一方、分子内に一つ以上のエポキシ基を含有する化
合物は、オレフィン性不飽和結合に対する付加反応、特
にマイケル型付加反応を行いうる活性水素を有するもの
であって、具体例としてはチオグリシドール，チオグリ
コール酸グリシジルなどのチオール化合物などが挙げら
れる。

【００７７】（iv) ニトロ基、アミノ基の導入 不飽和オレフィン系共重合体にニトロ基を導入する方法
については特に制限はないが、通常のニトロ化試剤（例
えば発煙硝酸、混酸、硝酸アセチルなど）で処理するこ
とにより、容易に収率よく所望の生成物が得られる。さ
らにニトロ化合物を還元することでアミノ基の導入が可
能となる。

【００７８】（ｖ）アシル基の導入 アシル基を導入する方法については特に制限はないが、
例えば塩化アルミニウムとアセチルクロリドと二硫化炭
素とからなる反応試剤を作用させることで収率よくアシ
ル基を導入することができる。

【００７９】（vi) スルホン基の導入 スルホン基の導入方法については特に制限はないが、例
えばスルホン化試剤として無水硫酸，発煙硫酸，濃硫
酸，クロロスルホン酸などを用いることで容易に効率よ
く導入することができる。反応は、不飽和オレフィン系
共重合体が溶媒による膨潤状態又は溶解状態で、あるい
は融解状態で実施されるが、溶解又は融解状態での反応
が好ましい。溶媒を用いる場合、該溶媒は反応の種類に
よって適宜選択されるが、例えば脂肪族、脂環式、芳香
族炭化水素やそのハロゲン化物、炭素数６以上のエステ
ル，ケトン，エーテル及び二硫化炭素などが用いられ
る。これらは溶媒は一種用いてもよいし、二種以上を混
合して用いてもよい。また反応の選択率は必ずしも１０
０％である必要がなく、実質的にスルホン基が導入され
ていれば副反応による生成物が混入してもかまわない。

【００８０】（vii)ハロゲンの導入 不飽和オレフィン系共重合体にハロゲンを導入する方法
については特に制限はないが、例えばオレフィン性不飽
和結合に、常法に従ってハロゲン化水素やハロゲンを付
加させることにより、ハロゲンを導入することができ
る。該ハロゲン化水素としては、例えば塩化水素，臭化
水素，ヨウ化水素など、好ましくは臭化水素及びヨウ化
水素を挙げることができる。またハロゲンとしては、例
えば塩素，臭素，ヨウ素，一塩化臭素，一塩化ヨウ素，
一臭化ヨウ素などが挙げられるが、これらの中で臭素，
一塩化臭素及び一塩化ヨウ素が好適である。ハロゲンの
導入量については、不飽和オレフィン系共重合体中のハ
ロゲン含有量が0.０５重量％以上、好ましくは0.５重量
％以上、より好ましくは１重量％以上になるように導入
するのが望ましい。ハロゲン含有量が0.０５重量％未満
ではハロゲン含有量が少なすぎ、ハロゲン変性効果が充
分に発揮されない。反応の選択性は必ずしも１００％で
ある必要はなく、実質的にハロゲンが導入されていれば
副反応による生成物が混入してもかまわない。

【００８１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 調製例１ メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８ｇ( ７１ミリモル）お
よびトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０
ミリモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その
後、固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトル
エンを減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサ
ン）6.７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定
した分子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２
５３９１号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場
成分、すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核
磁気共鳴スペクトルを観測すると「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合
に基づくメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラ
ン基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。
テトラメチルシランのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が
「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメチルプロトンに基づく
観測領域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づ
くメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍ
を基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち1.０〜−0.１ｐｐｍ）
とに分けたときに、該高磁場成分が全体の４３％であっ
た。

【００８２】調製例２ テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブ
チルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムと三塩化硼素４５ミリモルとを
ヘキサン中で反応させて、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として得た。このトリス（ペンタ
フルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸を白色固体
として得た。次いで、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸１６ミリモルとトリｎ−ブチルアン
モニウム塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させて、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチ
ルアンモニウムを白色固体として１2.８ミリモル得るこ
とができた。

【００８３】調製例３ 固体触媒成分（固体Ａ）の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃で１時
間処理した。続いて、温度を室温まで下げて上澄液を抜
き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え攪拌，
抜出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘプタン１
５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ（１7.５ミ
リモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミリモル）を
導入して沸点まで昇温し、２時間反応させた。反応後、
８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜出し、新たに
ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え、攪拌，静置，
液抜きを２回繰返して洗浄を行った。その後、再度、四
塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１時間反応を行い、
静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタンを加えて、攪
拌，静置，液抜きを塩素イオンえ検出されなくなるまで
繰返して洗浄し、固体触媒成分（固体Ａ）を得た。得ら
れた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定したとこ
ろ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体であった。

【００８４】調製例４ 固体触媒成分（固体Ｂ）の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したヘキサン１５０ミリリットルを入れ、
次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８ミリ
モル）を導入し、続いて、四塩化ケイ素２２ミリモルを
投入した。攪拌しながら室温で１時間にわたってイソプ
ロピルアルコール３３ミリモルを滴下した。さらに、こ
の反応系を沸点下で２時間反応させたのち、四塩化チタ
ン２２０ミリモルを一時間にわたって滴下した。その
後、３時間反応させたのち、室温迄冷却した。静置後、
上澄液を抜出し、新たにヘキサン１５０ミリリットルを
加え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行っ
た。得られた固体触媒成分（固体Ｂ）中のＴｉを比色法
により測定したところ、その担持量は４２ｍｇ−Ｔｉ／
ｇ−担体であった。

【００８５】製造例１ 共重合体（樹脂Ａ）の製造 内容積５００ミリリットルの攪拌機付き反応容器に、ト
ルエン１００ミリリットル，ｐ−（３−ブテニル）スチ
レン２０ミリモルを入れ、調製例１で調製したメチルア
ミノキサンを２ミリモルを入れ、５０℃の恒温槽に浸漬
し、攪拌を開始した。これに、ジシクロペンタジエニル
チタニウムジクロリド0.０１ミリモルを加え、エチレン
を1.０ｋｇ／ｃｍＧで２時間共重合した。反応終了後、
未反応ガスを除去し、重合体をメタノール洗浄し、白色
の重合体3.９３g を得た。得られた重合体のＩＲ吸収ス
ペクトルを図１に示す。ｐ−（３−ブテニル）スチレン
残基に基因する1,６４０ｃｍ^-1のオレフィン単位の炭素
−炭素二重結合の伸縮振動だけが認められた。さらに、
¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、未反応オレフィンは、
4.８〜5.１，5.７〜6.０ｐｐｍに認められた。これは明
らかに、ｐ−（３−ブテニル）基に由来するオレフィン
を示している。また、共重合体の融点を測定したとこ
ろ、１２２℃であった。これはメチレン鎖を乱す形態す
なわちランダムに共重合していることを示している。さ
らに、還元粘度（１，２，４−トリクロロベンゼン中，
１３５℃，濃度0.０５ｇ／デシリットルで測定：以下同
じ。）は0.１９デシリットル／ｇ、共重合体中のｐ−
（３−ブテニル）スチレン単位の含量は ¹Ｈ−ＮＭＲよ
り１7.０モル％であった。（樹脂Ａ）

【００８６】製造例２ 共重合体（樹脂Ｂ）の製造 製造例１において、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリドの代わりに、エチレンビスインデニルジルコ
ニウムジクロリドを用い、かつプロピレンを3.０ｋｇ／
ｃｍ² ・Ｇで導入し、３０℃で２時間重合した以外は、
製造例１と同様にして共重合体を製造した。その結果、
共重合体の収量は5.９４ｇであり、またＩＲ吸収スペク
トルには１３８０ｃｍ^-1にプロピレンに基因するメチル
基の対称変角振動が認められた。さらに製造例１と同様
に、１６４０ｃｍ^-1に炭素−炭素二重結合に基づく吸収
が存在した。共重合体中のｐ−（３−ブテニル）スチレ
ン単位の含有量は１2.８モル％であり、また、還元粘度
は0.２４デシリットル／ｇ、融点は１３7.７℃であっ
た。（樹脂Ｂ）

【００８７】製造例３ 共重合体（樹脂Ｃ）の製造 製造例１と同様に、トルエン１００ミリリットル、ｐ−
（３−ブテニル）スチレン８ミリモル，トリイソブチル
アルミニウム0.５ミリモル，調製例２で調製した硼素化
合物0.０２ミリモルを加えた。これに、ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムクロリド0.０１ミリモルを加え、
エチレンを1.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで２時間共重合した。反
応終了後、未反応ガスを除去し、重合体をメタノール洗
浄し、白色の重合体3.９ｇを得た。ＩＲ吸収スペクトル
には、ｐ−（３−ブテニル）スチレン残基に基因する１
６４０ｃｍ^-1のオレフィン単位の炭素−炭素二重結合の
伸縮振動だけが認められた。さらに、融点を測定したと
ころ、１０8.９℃であり、エチレン連鎖を乱す形態すな
わちランダム共重合していることを示していた。また、
還元粘度は0.２９デシリットル／ｇであった。共重合体
組成は ¹Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ｐ−（３−ブテニル）
スチレン単位の含有量は２8.４モル％であった。（樹脂
Ｃ）

【００８８】製造例４ 共重合体（樹脂Ｄ）の製造 製造例３において、エチレンを導入する前にプロピレン
を0.５ｋｇ／ｇ・Ｇで飽和した以外は、製造例３と同様
にして三元共重合を実施した。その結果、共重合体収量
は6.２０ｇであり、またＩＲ吸収スペクトルには製造例
３と同様な吸収が存在した。共重合体組成はエチレン単
位８4.８モル％、プロピレン単位9.２モル％、ｐ−（３
−ブテニル）スチレン単位6.０モル％であり融点１１２
℃、還元粘度0.２１デシリットル／ｇであった。（樹脂
Ｄ）

【００８９】製造例５ 共重合体（樹脂Ｅ）の製造 乾燥した５００ミリリットル容耐圧ガラス反応管に、脱
気精製したトルエン１００ミリリットル，トリイソブチ
ルアルミニウム２ミリモル，ｐ−（３−ブテニル）スチ
レン８ミリモルを入れ、５０℃の恒温槽に浸漬し、攪拌
を開始した。これに、プロピレンを0.５ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇの圧力で飽和したのち、エチレンで全圧1.０ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇとした。次いで、調製例３で調製した固体触媒
（固体Ａ）をチタン原子として0.０１ミリモル添加し共
重合を１時間行った。この間、エチレンで全圧が１ｋｇ
／ｃｍ²・Ｇとなるように反応圧力を調節した。反応終
了後、未反応ガスを除去し、重合体をメタノール洗浄
し、白色粉末１0.８ｇを得た。得られた重合体の赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。その結果を図２に
示す。ｐ−（３−ブテニル）スチレンには、1,６３０ｃ
ｍ^-1のスチレン単位の不飽和炭素−炭素二重結合（ビニ
ル基）の伸縮振動と、1,６４０ｃｍ^-1のオレフィン単位
の炭素−炭素二重結合の伸縮振動が存在するが、得られ
た重合体には、1,６３０ｃｍ^-1の吸収のみが観察され
た。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲもＩＲと同一の結果を示した。
すなわち、5.０５〜5.１５ｐｐｍ，5.５５〜5.６５ｐｐ
ｍにスチレン単位特有の未反応オレフィンだけが認めら
れた。さらに、示差走査熱量計により、融点を測定した
ところ１０４℃であった。そして、還元粘度（１，２，
４−トリクロロベンゼン中，１３５℃，濃度0.０５ｇ／
デシリットルで測定：以下同じ。）は2.４デシリットル
／ｇであり、共重合体組成は、ｐ−（３−ブテニル）ス
チレン単位2.３モル％，エチレン単位７0.５モル％，プ
ロピレン単位２7.２モル％であった。（樹脂Ｅ）

【００９０】製造例６ 共重合体（樹脂Ｆ）の製造 製造例５において、トリイソブチルアルミニウムに代え
て、トリエチルアルミニウムを用い、エチレンを用いな
いでプロピレン圧2.０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇとした以外は、
製造例５と同様に共重合を実施した。その結果、共重合
体の収量は5.９ｇであった。この共重合体から非晶質ポ
リマーを除去するために、ヘプタンを溶媒として６時間
ソックスレー抽出を行った。このヘプタン不溶部のＩＲ
吸収スペクトルには、製造例５と同様に、1,６３０ｃｍ
^-1にスチレン単位の炭素−炭素二重結合の伸縮振動が認
められた。さらに、１１６８ｃｍ^-1，９９８ｃｍ^-1にア
イソタクチックポリプロピレンに特有な吸収が存在し
た。また、共重合体の融点は、１４８℃であり、アイソ
タクチックポリプロピレンより低い融点を示した。さら
に、このヘプタン不溶部のｐ−（３−ブテニル）スチレ
ン単位の含有量は6.０モル％であった。（樹脂Ｆ）

【００９１】製造例８ 共重合体（樹脂Ｇ）の製造 ステンレス製耐圧オートクレーブに、トルエン４００ミ
リリットル，トリイソブチルアルミニウム３ミリモル，
ｐ−（３−ブテニル）スチレン２０ミリモルを投入し、
８０℃まで上昇させた。これに、水素７ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
を導入したのち、エチレン３ｋｇ／ｃｍ² Ｇを導入し
た。この反応系に、調製例４で調製した固体触媒成分
（固体Ｂ）をチタン原子として0.０２ミリモル投入し
た。共重合開始後、全圧を一定に保持するように、エチ
レンを供給し続けた。１時間共重合したのち、共重合体
を回収した。その結果、共重合体の収量は、２9.７ｇ
で、ＩＲ吸収スペクトルには、1,６３０ｃｍ^-1に、スチ
レン単位の炭素−炭素二重結合の吸収が認められた。そ
して、融点を測定したところ、１３２℃であり，直鎖状
高密度ポリエチレンの融点より低下していることからみ
て、ランダム共重合体が生成していると言える。また、
ｐ−（３−ブテニル）スチレン単位の含有量は1.８モル
％であり、還元粘度は0.６５ｄｌ／ｇであった。（樹脂
Ｇ）

【００９２】実施例１（水酸基の導入） 製造例１で得た樹脂Ａ5.０ｇを、１２０℃でトルエン２
００ミリリットル中に溶解させ、この溶液に９０重量％
ギ酸１０ｇと３０重量％過酸化水素水1.５ｇとを事前に
混合攪拌しておいた試剤を１時間かけて滴下し、さらに
１１０℃で１時間加熱処理した。次いで、水酸化ナトリ
ウム溶解メタノールで中和処理したのち、多量のアセト
ン中に注いでポリマーを沈殿させ、充分に洗浄後、減圧
乾燥して変性共重合体を得た。赤外分光法（ＩＲ法）に
より、当初観測されていた１６４０ｃｍ^-1のピークはほ
ぼ消失し、新たに３３００ｃｍ^-1付近に幅広いピークが
出現した。ＮＭＲ法により測定した樹脂Ａ中のオレフィ
ン性不飽和結合の水酸基への転化率は７８モル％であっ
た。

【００９３】実施例２ 実施例１において、樹脂Ａの代わりに製造例５で得られ
た樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。ＩＲ法で、１６３０ｃｍ^-1のピークの消失と、３３
００ｃｍ^-1付近の幅広いピークを確認した。樹脂Ｅ中の
オレフィン性不飽和結合の水酸基への転化率は８７モル
％であった。

【００９４】実施例３（カルボキシル基の導入） 製造例２で得た樹脂Ｂ5.０ｇを、１２０℃でトルエン２
００ミリリットル中に溶解させ、この溶液に酢酸１０
ｇ、パラホルムアルデヒド1.８ｇ、９８重量％濃硫酸１
ミリリットルの混合物を加えて激しく攪拌しながら、３
時間還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタ
ノールで中和し、多量のアセトン中に注いでポリマーを
沈殿させ、充分に洗浄後、減圧乾燥して変性共重合体を
得た。ＩＲ法により、１６４０ｃｍ^-1のピークは消失
し、新たに１７００ｃｍ^-1付近に鋭いピークが観測され
た。樹脂Ｂ中のオレフィン性不飽和結合のカルボキシル
基への転化率は８２モル％であった。

【００９５】実施例４ 実施例３において、樹脂Ｂの代わりに製造例６で得られ
た樹脂Ｆを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行っ
た。ＩＲ法で、１６３０ｃｍ^-1のピークの消失とカルボ
キシル基に相当する１７００ｃｍ^-1付近のピークを確認
した。樹脂Ｆ中のオレフィン性不飽和結合のカルボキシ
ル基への転化率はほぼ１００％であった。

【００９６】実施例５（エポキシ基の導入） 製造例３で得た樹脂Ｃ5.０ｇを、１２０℃でトルエン２
００ミリリットル中に溶解させ、この溶液にｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド0.２ｇとヘキサカルボニルモリブ
デン１５ｍｇを加えて２時間還流した。これを多量の冷
メタノール中に注いでポリマーを析出させ、洗浄後、減
圧乾燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６４
０ｃｍ^-1付近の３−ブテニル基に由来するピークが消失
し、３０４０ｃｍ^-1にエポキシ基特有のピークが観測さ
れたことから、エポキシ基の導入が確認された。樹脂Ｃ
中のオレフィン性不飽和結合のエポキシ基への転化率は
７２モル％であった。

【００９７】実施例６ 実施例５において、樹脂Ｃの代わりに製造例７で得られ
た樹脂Ｇを用いた以外は、実施例５と同様に反応を行っ
た。ＩＲ法で、１６３０ｃｍ^-1のピークの消失とエポキ
シ基導入に伴う３０４０ｃｍ^-1付近のピークを確認し
た。樹脂Ｇ中のオレフィン性不飽和結合の転化率はほぼ
１００％であった。

【００９８】実施例７（ニトロ基の導入） 製造例４で得た樹脂Ｄ１0.０ｇとトルエン２００ミリリ
ットルと６７重量％硫酸１０ミリリットルを混合し、８
０℃で攪拌しながら反応を行った。反応終了後、水酸化
ナトリウム溶解メタノールで中和処理し、充分に洗浄
後、減圧乾燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法により、
１６４０ｃｍ^-1の３−ブテニル基による特性ピークは消
失し、１５６０ｃｍ^-1付近と１３５０ｃｍ^-1付近にニト
ロ基の存在による鋭いピークが観測された。樹脂Ｄ中の
オレフィン性不飽和結合のニトロ基への転化率はほぼ１
００％であった。

【００９９】実施例８（アミノ基の導入） 実施例７で得られたニトロ化変性共重合体5.０ｇ、トル
エン２００ミリリットル、塩化第一スズ６ｇ及び濃硫酸
３０ｇを混合し、８０℃で３時間攪拌しながら反応を行
った。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタノールで
中和処理し、充分に洗浄したのち、減圧乾燥して変性共
重合体を得た。ＩＲ法で、ニトロ基特有の１５６０ｃｍ
^-1と１３５０ｃｍ^-1のピークは消失し、３４００〜３５
００ｃｍ^-1にアミノ基によるブロードなピークが出現し
た。

【０１００】実施例９ 実施例７において、樹脂Ｄの代わりに製造例５で得られ
た樹脂Ｅを用いた以外は、実施例７と同様に反応を行っ
た。ＩＲ法で、１６３０ｃｍ^-1のピークの消失と１５６
０ｃｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1のピークの出現を確認した。
この樹脂Ｅ中のオレフィン性不飽和結合のニトロ基への
転化率はほぼ１００％であった。

【０１０１】実施例１０ 実施例９で得た変性共重合体を用い、実施例８と同様な
手法により反応を実施した。ＩＲ法により、１５６０ｃ
ｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1のピークの消失と３４００〜３５
００ｃｍ^-1のブロードなピークの出現が観測された。

【０１０２】実施例１１（スルホン基の導入） 製造例２で得た樹脂Ｂ１０ｇとテトラクロロエタン２０
ｇとトルエン１００ミリリットルとを混合し、６０℃で
３０分間加熱したのち、系を冷却し、攪拌しながらクロ
ロスルホン酸４０ｇを６時間かけて添加した。次いで、
塩化水素が発生しなくなるまで氷酢酸を加え、反応物を
大量の水中に投入し、傾斜分離し、再び水中に投入し
た。この操作を数回繰り返して充分に洗浄後、アセトン
で洗ってテトラクロロエタンを洗いさり、減圧乾燥した
のち、所望の変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６
４０ｃｍ^-1のピークの消失と、新たにスルホン基導入に
伴う１０７０ｃｍ^-1及び６５０ｃｍ^-1付近のピークを確
認した。この樹脂Ｂの中のオレフィン性不飽和結合のス
ルホン基への転化率は７７モル％であった。

【０１０３】実施例１２ 実施例１１において、樹脂Ｂの代わりに製造例７で得ら
れた樹脂Ｇを用いた以外は、実施例１１と同様な手法で
反応を行った。ＩＲ法で、１６３０ｃｍ^-1のピークの消
失と１０７０ｃｍ^-1及び６５０ｃｍ^-1付近のピークを確
認した。樹脂Ｇ中のオレフィン性不飽和結合の転化率は
ほぼ１００％であった。

【０１０４】実施例１３（アシル化） 製造例１で得られた樹脂Ａ5.０ｇを無水塩化アルミニウ
ム１０ｇと塩化アセチル８ｇと二硫化炭素２００ミリリ
ットルからなる充分に攪拌した混合溶液中に徐々に加え
た。添加後、さらに１５分間攪拌を続け、内容物を塩酸
添加のメタノール中に注いで、塩化アルミニウムを除
き、希塩酸、水で充分に洗浄したのち、アルコールで洗
浄し、減圧乾燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法によ
り、１６４０ｃｍ^-1のピークは消失し、新たにアセチル
基導入に伴う１８００ｃｍ^-1付近と１１００ｃｍ^-1付近
のピークが観測された。また、樹脂Ａの中のオレフィン
性不飽和結合の転化率は８９モル％であった。

【０１０５】実施例１４ 実施例１３において、樹脂Ａの代わりに製造例６で得ら
れた樹脂Ｆを用いた以外は、実施例１３と同様に反応を
行った。ＩＲ法により、１６３０ｃｍ^-1のピークの消失
と、１８００ｃｍ^-1及び１１００ｃｍ^-1付近のピークを
確認した。また、樹脂Ｆ中のオレフィン性不飽和結合の
転化率はほぼ１００％であった。

【０１０６】実施例１５（ハロゲンの導入） 製造例３で得られた樹脂Ｃ5.０ｇと四塩化炭素３００ミ
リリットルを窒素雰囲気下で５０℃に昇温、攪拌し、懸
濁状態にしたのち、臭素２０ｇを投入し、３０分間反応
を続けた。反応終了後、多量のメタノール中に内容物を
投入して析出させたのち、充分に洗浄後、減圧乾燥させ
て変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６４０ｃｍ^-1
のピークの消失を確認し、イオンクロマトグラフィーで
臭素含有量を測定したところ、３9.７重量％であった。

【０１０７】実施例１６ 実施例１５において、樹脂Ｃの代わりに製造例６で得ら
れた樹脂Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様に反応を
行った。イオンクロマトグラフィーで測定した臭素含有
量は１0.７重量％であった。

【０１０８】試験例１ 実施例１，３，５，７，８，１２，１４で得られた各変
性共重合体及び製造例１で得られた変性共重合体の前駆
体である樹脂Ａを溶融プレスし、４０ｍｍ×４０ｍｍ、
厚さ0.１ｍｍのプレスシートを作成した。各プレスシー
トの中央に蒸留水を滴下させ、液滴形状法を用いて液滴
の形状を測定した。目視により観測した結果を第１表に
示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】試験例２ 汚れを充分に除去した厚さ0.０５ｍｍ、長さ１０0.０ｍ
ｍ、幅２０ｍｍの銅板２枚の間に、実施例２，４，６，
９，１０，１１，１３で得られた各変性共重合体及び製
造例５で得られた樹脂Ｅを貼りしろ２０ｍｍとなるよう
に溶融プレスし、ＪＩＳＫ−６８５４法「接着剤の剥離
接着強さ試験方法」に定めるのと同一手法で測定を行
い、剥離開始の実荷重を求めた。結果を第２表に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【発明の効果】本発明の変性共重合体は、α−オレフィ
ンと不飽和基含有芳香族化合物との重合により得られた
共重合体のオレフィン性不飽和結合に、水酸基，カルボ
キシル基，エポキシ基，ハロゲン基，アミノ基などの官
能基を導入したものであって接着性，印刷性，親水性，
ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに優れ、各種
用途に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 製造例１で得られた共重合体のＩＲ吸収スペ
クトル図である。

【図２】 製造例５で得られた共重合体のＩＲ吸収スペ
クトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−194666（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194665（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜１２のα−オレフィンの中
   から選ばれた少なくとも一種と、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ²はハロ
   ゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ³及びＲ⁴は
   それぞれ水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
   てもよく、ｍは０〜４の整数を示す。） で表される不飽和基含有芳香族化合物の中から選ばれた
   少なくとも一種との共重合により得られた、該芳香族化
   合物単位の含有量が１０^-6〜９０モル％で、かつ１，
   ２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で測定した濃
   度０．０５ｇ／デシリットルの還元粘度が０．０１〜３
   ０デシリットル／ｇであるオレフィン系共重合体を変性
   し、該オレフィン系共重合体中の不飽和結合の少なくと
   も５モル％に化学反応により水酸基，カルボキシル基，
   エポキシ基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，アシル
   基及びスルホン基の中から選ばれた少なくとも一種の官
   能基を導入したことを特徴とする変性共重合体。
2. 【請求項２】 オレフィン系共重合体中の不飽和結合が
   主としてビニル基であって、このビニル基が変性されて
   なる請求項１記載の変性共重合体。
3. 【請求項３】 オレフィン系共重合体中の不飽和結合が
   主として炭素数３以上のアルケニル基であって、このア
   ルケニル基が変性されてなる請求項１記載の変性共重合
   体。
4. 【請求項４】 変性された一般式（Ｉ）に由来する単位
   として、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｅ¹及びＶ¹はそれぞれ水素原子、水酸基，カル
   ボキシル基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，アシル
   基又はスルホン基であるか、Ｅ ¹ 及びＶ ¹ が一緒になって
   エポキシ基を形成する。ただし、Ｅ ¹ 及びＶ ¹ が同時に水
   素原子であることはない。Ｒ¹，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴及びｍ
   は前記と同じである。） で表される繰り返し単位、及び一般式（III) 【化３】 （式中、Ｅ²及びＶ²はそれぞれ水素原子、水酸基，カル
   ボキシル基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，アシル
   基又はスルホン基であるか、Ｅ ² 及びＶ ² が一緒になって
   エポキシ基を形成する。ただし、Ｅ ² 及びＶ ² が同時に水
   素原子であることはない。Ｒ¹，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴及びｍ
   は前記と同じである。） で表される繰り返し単位の中から選ばれた少なくとも一
   種からなる化学変性単位を含有する請求項１記載の変性
   共重合体。
5. 【請求項５】 炭素数２〜１２のα−オレフィンの中か
   ら選ばれた少なくとも一種と、一般式（Ｉ）で表される
   不飽和基含有芳香族化合物の中から選ばれた少なくとも
   一種とを、触媒の存在下重合させてオレフィン系共重合
   体を得たのち、該オレフィン系共重合体を変性し、その
   不飽和結合に化学反応により水酸基，カルボキシル基，
   エポキシ基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，アシル
   基及びスルホン基の中から選ばれた少なくとも一種の官
   能基を導入することを特徴とする請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の変性共重合体の製造方法。