JP3300051B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料、特に発色
画像の保存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、比較的安価であり、ま
た、記録機器がコンパクトで、且つ、メンテナンスフリ
ーであるという利点があるため、ファクシミリ、記録
計、プリンターの分野において幅広く利用されている。
従来より、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物
（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料は、よ
く知られている（例えば、特公昭４３−４１６０号公
報、特公昭４５−１４０３９号公報）。従来、電子受容
性化合物としては、フェノール性化合物が広く利用され
ており、中でも、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（別名、ビスフェノールＡ）は、低価格
で入手し易いという点で広く利用されてはいる。しか
し、ビスフェノールＡを電子受容性化合物として使用し
た感熱記録材料は、発色画像の保存安定性が悪いという
問題点がある。

【０００３】また、発色感度を向上させる方法として、
電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物の他に、さ
らに熱可融性化合物（増感剤）を含有した感熱記録材料
も広く利用されている。熱可融性化合物として、ターフ
ェニル類（特公昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号
公報）、ナフトール誘導体（特公昭６３−４２５９０号
公報）、アミノフェノール誘導体（特開昭５８−２１１
４９４号公報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１
１４３７号公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体
（特開昭６０−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８
８８号公報）あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平
１−１５８３号公報）などが提案されている。しかし、
これらの熱可融性化合物を含有する感熱記録材料は、発
色感度はある程度向上するものの、発色画像の保存安定
性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加しない場
合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣るという問題
点があるのが現状である。

【０００４】また、特定構造のカーバメート化合物（特
開平２−１８０８４号公報）を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、該公報に開示されている化合物を
含有する感熱記録材料も、やはり発色画像の保存安定性
は悪く、実用上問題があるのが現状である。現在では、
上述したような問題点を克服した、発色画像の保存安定
性に優れた感熱記録材料が強く求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
発色画像の保存安定性を著しく改善した感熱記録材料を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望に応えるべく、感熱記録材料に関して鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供与
性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録材料において、電子受容性化合物がフェノール性水
酸基を有するフェノール誘導体、有機酸又はその金属
塩、有機酸の錯体、無機電子受容性物質から選択され、
さらに一般式（１）（化３）または一般式（２）（化
４）で表される化合物を少なくとも１種含有する感熱記
録材料に関するものである。

【０００７】

【化３】 〔式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、炭素数１〜４のアルキル基
又はフェニル基を表し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水素原子又は
メチル基を表し、Ｘ₁は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−基ま
たは単結合を表し、Ｙ₁およびＺ₁は酸素原子または硫黄
原子を表すが、両者が同時に硫黄原子となる場合を除
く〕

【０００８】

【化４】 〔式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、炭素数１〜４のアルキル基
又は４−メチルシクロヘキシル基を表し、Ｒ₂₅およびＲ
₂₆は水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表
し、Ｘ₂は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基又は−ＣＯ
−基を表す〕

【０００９】本発明に係る一般式（１）または一般式
（２）で表される化合物において、ベンゼン環上のカー
バメート基の置換位置は、−Ｙ₁ −基または−Ｙ₂ −基
に対して、それぞれオルト位、メタ位またはパラ位が好
ましく、より好ましくはメタ位またはパラ位である。本
発明に係る一般式（１）で表される化合物の中で、好ま
しい例として、下記に示す一般式（１−ａ）〜（１−
ｉ）（化５、化６、化７）で表される化合物を挙げるこ
とができる。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】 （式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｘ₁ 、Ｙ₁ およびＺ
₁は一般式（１）の場合と同じ意味を表す）

【００１３】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物の中で、特に好ましい例として、一般式（１−ａ）ま
たは（１−ｉ）で表される化合物を挙げることができ
る。また、本発明に係る一般式（２）で表される化合物
の中で、好ましい例として、下記に示す一般式（２−
ａ）〜（２−ｉ）（化８、化９、化１０）で表される化
合物を挙げることができる。

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】 （式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆およびＸ₂は一般式
（２）の場合と同じ意味を表す） 本発明に係る一般式（２）で表される化合物の中で、特
に好ましい例として、一般式（２−ａ）、（２−ｅ）ま
たは一般式（２−ｉ）で表される化合物を挙げることが
できる。

【００１７】一般式（１）および一般式（２）で表され
る化合物において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁およびＲ₂₂におけ
るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基の炭素数１
〜４のアルキル基があげられる。

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】本発明に係わる一般式（１）または一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、以
下の化合物を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 例示化合物 番号 化合物 １−１． ２，２−ビス（４’−メチルアミノカルボニ
ルオキシフェニル）プロパン、 １−２． ２，２−ビス（４’−ｎ−プロピルアミノカ
ルボニルオキシフェニル）プロパン、 １−３． ２，２−ビス（４’−フェニルアミノカルボ
ニルオキシフェニル）プロパン、 １−４． ２，２−ビス（４’−ジメチルアミノカルボ
ニルオキシフェニル）プロパン、 １−５． ２，２−ビス（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルアミノカルボニルオキシフェニル）プロパン、 １−６． ２−（４’−メチルアミノカルボニルオキシ
フェニル）−２−（４”−フェニルアミノカルボニルオ
キシフェニル）プロパン、 １−７． ２−（３’−メチルアミノカルボニルオキシ
フェニル）−２−（４”−メチルアミノカルボニルオキ
シフェニル）プロパン、 １−８． ２−（４’−ｎ−ブチルアミノカルボニルオ
キシフェニル）−２−（３”−ｎ−ブチルアミノカルボ
ニルオキシフェニル）プロパン、 １−９． ２−（４’−フェニルアミノカルボニルオキ
シフェニル）−２−（２”−フェニルアミノカルボニル
オキシフェニル）プロパン、 １−１０． ４，４’−ビス（ｎ−ブチルアミノカルボ
ニルオキシ）ジフェニルエーテル、 １−１１． ４，４’−ビス（フェニルアミノカルボニ
ルオキシ）ジフェニルエーテル、 １−１２． ２，２’−ビス（イソブチルアミノカルボ
ニルオキシ）ジフェニルエーテル、 １−１３． ４，４’−ビス（ｎ−ブチルアミノカルボ
ニルオキシ）ビフェニル、 １−１４． ２，２’−ビス（ｎ−プロピルアミノカル
ボニルオキシ）ビフェニル、 １−１５． ２，２’−ビス（ジメチルアミノチオカル
ボニルオキシ）ビフェニル、 １−１６． ２，２’−ビス（ジメチルアミノカルボニ
ルチオ）ビフェニル、 ２−１． ４，４’−ビス（エチルオキシカルボニルア
ミノ）ジフェニルエーテル ２−２． ２，２’−ビス（イソブチルオキシカルボニ
ルアミノ）ジフェニルエーテル、 ２−３． ４，４’−ビス〔（４”−メチルシクロヘキ
シル）オキシカルボニルアミノ〕ジフェニルスルホン、 ２−４． ２，２’−ビス（エチルオキシカルボニルア
ミノ）−５，５’−ジメチルジフェニルスルフィド、 ２−５． ２，２’−ビス（エチルオキシカルボニルア
ミノ）−５，５’−ジクロロジフェニルスルフィド、 ２−６． ３，３’−ビス（イソブチルオキシカルボニ
ルアミノ）−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、 ２−７． ３，３’−ビス（メチルオキシカルボニルア
ミノ）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】本発明に係る一般式（１）および一般式
（２）で表される化合物は、公知の方法により製造する
ことができる。例えば、本発明に係る一般式（１）で表
される化合物は、公知の方法、例えば、Jornal of Chem
ical Society, Chemical comm-unication,１２２１（１
９９１）、米国特許第３６３２６３１号公報、Syntheti
c Communication,１１，９０９（１９８１）等に記載の
方法、即ち、一般式（ａ）（化１１）で表されるビスフ
ェノール類と、一般式（ｂ）で表されるイソシアネ−ト
類、或いは一般式（ｃ）（化１２）で表されるクロロギ
酸アミド類との反応により製造することができる。

【００５２】

【化１１】 （式中、Ｘ₁ 、Ｙ₁ 、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、ｋおよびｌは式
（１）と同じ意味を示す） Ｒ₁₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ₁ （ｂ） （式中、Ｒ₁₁およびＺ₁ は式（１）と同じ意味を示す）

【００５３】

【化１２】 （式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃およびＺ₁ は式（１）と同じ意味を
示す）

【００５４】また、一般式（２）で表される化合物は、
公知の方法、例えば、***特許２３２４６７号公報、Jo
urnal fur Praktische Chemie,３２８，１３１（１９８
６）等に記載の方法、即ち、一般式（ｄ）（化１３）で
表される芳香族ジアミン類と、一般式（ｅ）（化１４）
で表されるクロロギ酸エステル類との反応により製造す
ることができる。

【００５５】

【化１３】 （式中、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｘ₂ 、ｍおよびｎは
式（２）と同じ意味を示す）

【００５６】

【化１４】 （式中、Ｒ₂₁、Ｙ₂ およびＺ₂ は式（２）と同じ意味を
示す) 本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物を含有する感熱記録材料において、さら
に一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を
少なくとも一種含有することを特徴とするものである。
さらに、本発明の感熱記録材料においては、後述するよ
うに、公知の感熱記録材料を製造するための各種公知の
処方を付与してもよい。

【００５７】本発明の、電子供与性発色性化合物と電子
受容性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに
一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する
感熱記録材料は、耐水性、耐油性等の発色画像の保存安
定性に優れている。特に、一般式（１）または一般式
（２）で表される化合物の内で、融点が約６０〜１５０
℃の化合物を用い、さらに熱可融性物質を含有すること
により、発色画像の保存安定性に優れているだけでな
く、発色感度も優れた感熱記録材料を構成することがで
きる。特開平２−１８０８４号公報には、特定構造のカ
ーバメート化合物が増感剤として提案されているが、例
えば、該公報で提案されている１，６−ビス（フェニル
オキシカルボニルアミノ）ヘキサン、あるいは、１，１
−ビス（４’−エチルオキシカルボニルアミノフェニ
ル）メタンを、電子供与性発色性化合物および電子受容
性化合物を含有する感熱記録材料に添加してなる感熱記
録材料は、発色画像の保存安定性が悪く、実用上充分な
性能を有しているとは言いがたい。これに対して、特定
構造のカーバメート化合物を含有する本発明の感熱記録
材料が、発色画像の保存安定性に非常に優れていること
は、特異的であり、且つ、驚くべきことである。

【００５８】本発明に使用する無色ないし淡色の電子供
与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレ
ン系化合物などが挙げられる。これらの化合物のいくつ
かの具体例を挙げると、トリアリールメタン系化合物と
しては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名、クリスタルバイ
オレットラクトン〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス〔２，２
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどがある。

【００５９】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００６０】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、

【００６１】３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００６２】３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペ
ンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００６３】３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−イソ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−メトキシプロピル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
３’−エトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−エトキシ
プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフリル
−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチル
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’
−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス
〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕
プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニ
ル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオランなどがある。

【００６４】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。ピリジン系化合物とし
ては、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−
アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）
−４または７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−
フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフ
タリドなどがある。

【００６５】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。

【００６６】フルオレン系化合物としては、３’，６’
−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９’−フルオレン）−３−オン、
3'，６’−ビスジエチルアミノ−７−ジエチルアミノ−
２−メチルスピロ（１，３−ベンゾオキサジン−４，
９’−フルオレン）などがある。これらの電子供与性発
色性化合物は単独、あるいは発色画像の色調の調整や多
色感熱記録材料を得るなどの目的で２種以上併用しても
良い。

【００６７】電子供与性発色性化合物としては、特に、
黒色発色するフルオラン系化合物が好ましく、中でも、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペン
チル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−イソブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−３’−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）
フルオランは、特に好ましい電子供与性発色性化合物で
ある。

【００６８】本発明の感熱記録材料において用いる電子
受容性化合物としては、フェノール誘導体、有機酸ある
いはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容
性化合物あるいは酸性白土などの無機電子受容性化合物
が挙げられる。これらの化合物のいくつかの具体例を挙
げると、４−tert−ブチルフェノール、４−tert−オク
チルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフト
ール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、４−tert−オクチルカテコール、２，２’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プ
ロパン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスフェノール、４，４−（ｐ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−
（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−
プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、
没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オク
タデシルエステル、

【００６９】ハイドロキノンモノベンジルエ−テル、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、２，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニ
ルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシ
ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’
−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４−
ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−
４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ
−２’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス（２−
ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）スルフォン、
ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン
などのフェノール誘導体、

【００７０】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）
エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モ
ノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、
４−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ
安息香酸、４−クロロ安息香酸などの有機酸あるいはこ
れらの金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウ
ム、カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチ
ピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの
錯体、フェニルチオ尿素、ジ（３−トリフルオロメチル
フェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロフェニ
ル）−３−チオセミカルバジドなどの尿素誘導体などの
有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイト、活
性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。これらの電子受容性化合物は、単独あるい
は２種以上併用しても良い。

【００７１】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性発色性化合物５０〜７００重量部、好ましくは１００
〜５００重量部、一般式（１）または一般式（２）で表
される化合物１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４
００重量部使用するのが望ましい。本発明の、電子供与
性発色性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録
材料において、さらに一般式（１）または一般式（２）
で表される化合物を含有する感熱記録材料は発色画像の
保存安定性に優れているが、さらに発色感度を向上させ
る目的で、所望により増感剤として熱可融性化合物（融
点約７０〜１５０℃、より好ましくは融点約８０〜１３
０℃の化合物）を本発明の感熱記録材料にさらに添加す
ることは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るため
には好ましいことである。この場合、通常、電子供与性
発色性化合物１００重量部に対し、熱可融性化合物１０
〜７００重量部、好ましくは２０〜５００重量部使用す
るのが望ましい。

【００７２】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、４−メトキシジフェニルアミンなどの
含窒素化合物、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベ
ンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エ
ステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、
グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェ
ニル）カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル
などのエステル化合物、４−ベンジルビフェニル、ｍ−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−
ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン
などの炭化水素化合物、

【００７３】２−ベンジルオキシナフタレン、２−
（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−
ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−
フェノキシ−２−（4'−エチルフェノキシ）エタン、１
−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−
メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェ
ノキシ）−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、４
−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビ
ス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’
−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジ
フェノキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキ
シメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−
（４’−エトキシベンゼン）、４，４’−ビス（フェノ
キシ）ジフェニルエーテル、４，4'−ビス（フェノキ
シ）ジフェニルチオエーテル、１，４−ビス（４’−ベ
ンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス〔（４’−
メチルフェニルオキシ）メトキシメチル〕ベンゼンなど
のエ−テル化合物などを挙げることができる。これらの
熱可融性化合物は、単独あるいは２種以上併用しても良
い。

【００７４】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物、一般式（１）または一般式（２）で表さ
れる化合物等を、各々水溶性バインダー中で、ボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイ
ダルミルなどの手段により、通常、３μ以下、好ましく
は１．５μ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合して感熱
記録層用の塗液を調製することができる。かかる水溶性
バインダーとしては、具体的には、例えば、ポリビニー
ルアルコール、スルフォン化ポリビニールアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポ
リアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アラビアゴム、カルボキシル基変成ポリビニールアルコ
ールなどを例示することができる。

【００７５】更に必要に応じて、本発明の感熱記録材料
の記録層中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール、消泡剤などを添加する。顔料として、酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロ
ウ石、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、
尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロー
ス充填剤などが用いられる。水不溶性バインダーとして
は、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョン
が一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリ
ル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエ
マルジョンなどが知られており、必要に応じて使用され
る。

【００７６】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などが用い
られる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィン
ワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワック
ス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モ
ンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ
金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウ
ム塩〕、フッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫
外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘
導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げ
られる。

【００７７】ヒンダードフェノールとしては、フェノー
ル性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分枝アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−
ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２’−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４
−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６
−tert−ブチル−４−エチルフェノ−ル）、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，
５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２−
メチル−６−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）スルフィドなどが挙げられる。

【００７８】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当な
塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができ
る。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるもの
ではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ² 、好
ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整される。支
持体としては紙、プラスチックシート、合成紙などが用
いられる。なお、必要に応じて感熱記録層の表面及び／
あるいは裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層
の間に下塗り層を設けることも勿論可能であり、さらに
は、粘着加工を施すなど、感熱記録材料の製造方法にお
ける各種の公知技術が付与しえる。

【００７９】

〔一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の製造例〕

製造例１ （例示化合物番号１−３の化合物の製造） ２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇとジラウリル酸ジブチル錫０．０１ｇにトルエ
ン５０mlを加え、１００℃で加熱溶解させた後、フェニ
ルイソシアネート２４．０ｇを滴下した。同温度で２時
間攪拌した後、室温で放冷し、析出した結晶を濾過し
た。得られた結晶をイソプロパノール２００mlで室温で
スラッジした後、４０℃で１２時間乾燥させ、２，２−
ビス（４’−フェニルアミノカルボニルオキシフェニ
ル）プロパン４５．４ｇを白色結晶として得た。収率は
９７％、融点は１７５〜１７７℃。

【００８０】製造例２ （例示化合物番号２−１の化合物の製造） ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇと炭
酸水素ナトリウム９．３ｇに、酢酸エチル５０mlと水５
０mlを加えた懸濁溶液に、クロロギ酸エチル２１．７ｇ
を滴下した。室温で３時間攪拌した後、析出した結晶を
濾過した。トルエン２００mlより再結晶した後、４０℃
で２４時間乾燥させ、４，４’−ビス（エチルオキシカ
ルボニルアミノ）ジフェニルエーテル２６．６ｇを白色
結晶として得た。収率は９０％、融点は１５５〜１５７
℃。以下、上記の方法と同様な方法により、第１表（表
１、表２）に示す一般式（１）または（２）の化合物を
製造した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【００８３】〔感熱記録紙の評価法〕 （発色画像の保存安定性試験）感熱記録紙を感熱紙発色
装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃
度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定した発色濃度が、
０．９である発色画像を形成した後、保存安定性試験を
行う。 １．耐湿熱性試験 感熱記録紙を、６０℃、９０％相対湿度中に２４時間保
存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測
定し、発色画像の残存率を求める。 ２．耐水性試験 感熱記録紙を、２５℃、水中で２４時間保存した後の発
色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、発色画
像の残存率を求める。 ３．耐油性試験 感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを含有したカプセ
ル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させた後、１週間２
５℃で保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を
もちいて測定し、発色画像の残存率を求める。各試験後
の発色画像の残存率は、次の式より求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。 （温度に対する発色性能試験）感熱記録紙を各表面温度
に加温したメタルブロックに５秒間接触させ、その発色
画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて
測定する。数値が大きい程、色濃く発色していることを
示している。

【００８４】実施例１〜１１ 第２表（表３、表４）に示した電子供与性発色性化合物
および一般式（１）または一般式（２）で表される化合
物を使用し、下記の方法により感熱記録紙を作製した。 〔感熱記録紙の作製法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ １０％ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ １０％ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 一般式（１）または一般式（２）の化合物 ２０ｇ １０％ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を、それぞれサンドグラインディ
ングミルで、平均粒子径が１．５μ以下になるように分
散し分散液を調製する。得られたＡ液１００ｇ、Ｂ液２
５０ｇ、Ｃ液２５０ｇの分散液と３０％パラフィンワッ
クス２３ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量
が、５．０±０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥
し、感熱記録紙を作製する。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【００８７】比較例１ 電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、Ｃ
液〔一般式（１）または（２）の化合物を含有する分散
液〕を使用せずに、実施例に記載の方法と同様な方法に
より感熱記録紙を作製した。

【００８８】比較例２〜７ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の一般式（１）または一般式（２）で表
される化合物の代わりに、第３表（表５）に示した化合
物を使用した以外は、実施例に記載の方法と同様な方法
により感熱記録紙を作製した。

【００８９】

【表５】

【００９０】実施例および比較例で得られた感熱記録紙
について、上述の方法で評価を行った。その結果を第４
表（表６）および第５表（表７）に示した。第４表には
実施例１〜１１および比較例１〜５で得られた感熱記録
紙の発色画像の耐湿熱性試験、耐水性試験および耐油性
試験の結果を示した。第５表には上記の実施例および比
較例で得られた感熱記録紙の温度に対する発色性能試験
の結果を示した。

【００９１】

【表６】 第４表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
発色画像の保存安定性（耐湿熱性、耐水性および耐油
性）が、公知の感熱記録材料と比較して優れていること
が判る。

【００９２】

【表７】 第５表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した高感度の感熱記録材料であると
いえる。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、発色感度が良好で、且
つ、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−210491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−184879（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−144786（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−144787（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−177950（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120078（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120077（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120076（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−256787（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18084（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−25392（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物及び電子受容性
   化合物を含有する感熱記録材料において、電子受容性化
   合物がフェノール性水酸基を有するフェノール誘導体、
   有機酸又はその金属塩、有機酸の錯体、無機電子受容性
   物質から選択され、さらに一般式（１）（化１）または
   一般式（２）（化２）で表される化合物を少なくとも１
   種含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、炭素数１〜４のアルキル基
   又はフェニル基を表し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は水素原子又は
   メチル基を表し、Ｘ₁は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−基ま
   たは単結合を表し、Ｙ₁およびＺ₁は酸素原子または硫黄
   原子を表すが、両者が同時に硫黄原子となる場合を除
   く〕 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、炭素数１〜４のアルキル基
   又は４−メチルシクロヘキシル基を表し、Ｒ₂₅およびＲ
   ₂₆は水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表
   し、Ｘ₂は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基又は−ＣＯ
   −基を表す〕
2. 【請求項２】 電子供与性発色性化合物が、３−ジ−ｎ
   −ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）
   フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ア
   ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
   ７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
   ６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペ
   ンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル
   −７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
   メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−
   ７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−
   エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
   ３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−イソブチルアミノ
   −６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’
   −エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−
   ７−アニリノフルオランおよび３−ジ−ｎ−エチルアミ
   ノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニル）フルオ
   ランの化合物群から選ばれる少なくとも一種である請求
   項１記載の感熱記録材料。