JP3300051B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JP3300051B2 JP3300051B2 JP25640692A JP25640692A JP3300051B2 JP 3300051 B2 JP3300051 B2 JP 3300051B2 JP 25640692 A JP25640692 A JP 25640692A JP 25640692 A JP25640692 A JP 25640692A JP 3300051 B2 JP3300051 B2 JP 3300051B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料、特に発色
画像の保存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。
画像の保存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】感熱記録材料は、比較的安価であり、ま
た、記録機器がコンパクトで、且つ、メンテナンスフリ
ーであるという利点があるため、ファクシミリ、記録
計、プリンターの分野において幅広く利用されている。
従来より、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物
(顕色剤)との呈色反応を利用した感熱記録材料は、よ
く知られている(例えば、特公昭43−4160号公
報、特公昭45−14039号公報)。従来、電子受容
性化合物としては、フェノール性化合物が広く利用され
ており、中でも、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(別名、ビスフェノールA)は、低価格
で入手し易いという点で広く利用されてはいる。しか
し、ビスフェノールAを電子受容性化合物として使用し
た感熱記録材料は、発色画像の保存安定性が悪いという
問題点がある。
た、記録機器がコンパクトで、且つ、メンテナンスフリ
ーであるという利点があるため、ファクシミリ、記録
計、プリンターの分野において幅広く利用されている。
従来より、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物
(顕色剤)との呈色反応を利用した感熱記録材料は、よ
く知られている(例えば、特公昭43−4160号公
報、特公昭45−14039号公報)。従来、電子受容
性化合物としては、フェノール性化合物が広く利用され
ており、中でも、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(別名、ビスフェノールA)は、低価格
で入手し易いという点で広く利用されてはいる。しか
し、ビスフェノールAを電子受容性化合物として使用し
た感熱記録材料は、発色画像の保存安定性が悪いという
問題点がある。
【0003】また、発色感度を向上させる方法として、
電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物の他に、さ
らに熱可融性化合物(増感剤)を含有した感熱記録材料
も広く利用されている。熱可融性化合物として、ターフ
ェニル類(特公昭63−7958号公報)、4−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル(特公昭63−30878号
公報)、ナフトール誘導体(特公昭63−42590号
公報)、アミノフェノール誘導体(特開昭58−211
494号公報)、ベンジルビフェニル類(特公平2−1
1437号公報)、ジアリールオキシアルカン誘導体
(特開昭60−56588号公報、特開昭61−168
88号公報)あるいはシュウ酸エステル誘導体(特開平
1−1583号公報)などが提案されている。しかし、
これらの熱可融性化合物を含有する感熱記録材料は、発
色感度はある程度向上するものの、発色画像の保存安定
性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加しない場
合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣るという問題
点があるのが現状である。
電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物の他に、さ
らに熱可融性化合物(増感剤)を含有した感熱記録材料
も広く利用されている。熱可融性化合物として、ターフ
ェニル類(特公昭63−7958号公報)、4−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル(特公昭63−30878号
公報)、ナフトール誘導体(特公昭63−42590号
公報)、アミノフェノール誘導体(特開昭58−211
494号公報)、ベンジルビフェニル類(特公平2−1
1437号公報)、ジアリールオキシアルカン誘導体
(特開昭60−56588号公報、特開昭61−168
88号公報)あるいはシュウ酸エステル誘導体(特開平
1−1583号公報)などが提案されている。しかし、
これらの熱可融性化合物を含有する感熱記録材料は、発
色感度はある程度向上するものの、発色画像の保存安定
性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加しない場
合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣るという問題
点があるのが現状である。
【0004】また、特定構造のカーバメート化合物(特
開平2−18084号公報)を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、該公報に開示されている化合物を
含有する感熱記録材料も、やはり発色画像の保存安定性
は悪く、実用上問題があるのが現状である。現在では、
上述したような問題点を克服した、発色画像の保存安定
性に優れた感熱記録材料が強く求められている。
開平2−18084号公報)を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、該公報に開示されている化合物を
含有する感熱記録材料も、やはり発色画像の保存安定性
は悪く、実用上問題があるのが現状である。現在では、
上述したような問題点を克服した、発色画像の保存安定
性に優れた感熱記録材料が強く求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
発色画像の保存安定性を著しく改善した感熱記録材料を
提供することである。
発色画像の保存安定性を著しく改善した感熱記録材料を
提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望に応えるべく、感熱記録材料に関して鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供与
性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録材料において、電子受容性化合物がフェノール性水
酸基を有するフェノール誘導体、有機酸又はその金属
塩、有機酸の錯体、無機電子受容性物質から選択され、
さらに一般式(1)(化3)または一般式(2)(化
4)で表される化合物を少なくとも1種含有する感熱記
録材料に関するものである。
望に応えるべく、感熱記録材料に関して鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供与
性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録材料において、電子受容性化合物がフェノール性水
酸基を有するフェノール誘導体、有機酸又はその金属
塩、有機酸の錯体、無機電子受容性物質から選択され、
さらに一般式(1)(化3)または一般式(2)(化
4)で表される化合物を少なくとも1種含有する感熱記
録材料に関するものである。
【0007】
【化3】 〔式中、R11およびR12は、炭素数1〜4のアルキル基
又はフェニル基を表し、R13およびR14は水素原子又は
メチル基を表し、X1は−C(CH3)2−、−O−基ま
たは単結合を表し、Y1およびZ1は酸素原子または硫黄
原子を表すが、両者が同時に硫黄原子となる場合を除
く〕
又はフェニル基を表し、R13およびR14は水素原子又は
メチル基を表し、X1は−C(CH3)2−、−O−基ま
たは単結合を表し、Y1およびZ1は酸素原子または硫黄
原子を表すが、両者が同時に硫黄原子となる場合を除
く〕
【0008】
【化4】 〔式中、R21およびR22は、炭素数1〜4のアルキル基
又は4−メチルシクロヘキシル基を表し、R25およびR
26は水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表
し、X2は−O−基、−S−基、−SO2−基又は−CO
−基を表す〕
又は4−メチルシクロヘキシル基を表し、R25およびR
26は水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表
し、X2は−O−基、−S−基、−SO2−基又は−CO
−基を表す〕
【0009】本発明に係る一般式(1)または一般式
(2)で表される化合物において、ベンゼン環上のカー
バメート基の置換位置は、−Y1 −基または−Y2 −基
に対して、それぞれオルト位、メタ位またはパラ位が好
ましく、より好ましくはメタ位またはパラ位である。本
発明に係る一般式(1)で表される化合物の中で、好ま
しい例として、下記に示す一般式(1−a)〜(1−
i)(化5、化6、化7)で表される化合物を挙げるこ
とができる。
(2)で表される化合物において、ベンゼン環上のカー
バメート基の置換位置は、−Y1 −基または−Y2 −基
に対して、それぞれオルト位、メタ位またはパラ位が好
ましく、より好ましくはメタ位またはパラ位である。本
発明に係る一般式(1)で表される化合物の中で、好ま
しい例として、下記に示す一般式(1−a)〜(1−
i)(化5、化6、化7)で表される化合物を挙げるこ
とができる。
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】
【化7】 (式中、R11、R12、R13、R14、X1 、Y1 およびZ
1は一般式(1)の場合と同じ意味を表す)
1は一般式(1)の場合と同じ意味を表す)
【0013】本発明に係る一般式(1)で表される化合
物の中で、特に好ましい例として、一般式(1−a)ま
たは(1−i)で表される化合物を挙げることができ
る。また、本発明に係る一般式(2)で表される化合物
の中で、好ましい例として、下記に示す一般式(2−
a)〜(2−i)(化8、化9、化10)で表される化
合物を挙げることができる。
物の中で、特に好ましい例として、一般式(1−a)ま
たは(1−i)で表される化合物を挙げることができ
る。また、本発明に係る一般式(2)で表される化合物
の中で、好ましい例として、下記に示す一般式(2−
a)〜(2−i)(化8、化9、化10)で表される化
合物を挙げることができる。
【0014】
【化8】
【0015】
【化9】
【0016】
【化10】 (式中、R21、R22、R25、R26およびX2は一般式
(2)の場合と同じ意味を表す) 本発明に係る一般式(2)で表される化合物の中で、特
に好ましい例として、一般式(2−a)、(2−e)ま
たは一般式(2−i)で表される化合物を挙げることが
できる。
(2)の場合と同じ意味を表す) 本発明に係る一般式(2)で表される化合物の中で、特
に好ましい例として、一般式(2−a)、(2−e)ま
たは一般式(2−i)で表される化合物を挙げることが
できる。
【0017】一般式(1)および一般式(2)で表され
る化合物において、R11、R12、R21およびR22におけ
るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基の炭素数1
〜4のアルキル基があげられる。
る化合物において、R11、R12、R21およびR22におけ
るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基の炭素数1
〜4のアルキル基があげられる。
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】本発明に係わる一般式(1)または一般式
(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、以
下の化合物を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 例示化合物 番号 化合物 1−1. 2,2−ビス(4’−メチルアミノカルボニ
ルオキシフェニル)プロパン、 1−2. 2,2−ビス(4’−n−プロピルアミノカ
ルボニルオキシフェニル)プロパン、 1−3. 2,2−ビス(4’−フェニルアミノカルボ
ニルオキシフェニル)プロパン、 1−4. 2,2−ビス(4’−ジメチルアミノカルボ
ニルオキシフェニル)プロパン、 1−5. 2,2−ビス(4’−N−フェニル−N−メ
チルアミノカルボニルオキシフェニル)プロパン、 1−6. 2−(4’−メチルアミノカルボニルオキシ
フェニル)−2−(4”−フェニルアミノカルボニルオ
キシフェニル)プロパン、 1−7. 2−(3’−メチルアミノカルボニルオキシ
フェニル)−2−(4”−メチルアミノカルボニルオキ
シフェニル)プロパン、 1−8. 2−(4’−n−ブチルアミノカルボニルオ
キシフェニル)−2−(3”−n−ブチルアミノカルボ
ニルオキシフェニル)プロパン、 1−9. 2−(4’−フェニルアミノカルボニルオキ
シフェニル)−2−(2”−フェニルアミノカルボニル
オキシフェニル)プロパン、 1−10. 4,4’−ビス(n−ブチルアミノカルボ
ニルオキシ)ジフェニルエーテル、 1−11. 4,4’−ビス(フェニルアミノカルボニ
ルオキシ)ジフェニルエーテル、 1−12. 2,2’−ビス(イソブチルアミノカルボ
ニルオキシ)ジフェニルエーテル、 1−13. 4,4’−ビス(n−ブチルアミノカルボ
ニルオキシ)ビフェニル、 1−14. 2,2’−ビス(n−プロピルアミノカル
ボニルオキシ)ビフェニル、 1−15. 2,2’−ビス(ジメチルアミノチオカル
ボニルオキシ)ビフェニル、 1−16. 2,2’−ビス(ジメチルアミノカルボニ
ルチオ)ビフェニル、 2−1. 4,4’−ビス(エチルオキシカルボニルア
ミノ)ジフェニルエーテル 2−2. 2,2’−ビス(イソブチルオキシカルボニ
ルアミノ)ジフェニルエーテル、 2−3. 4,4’−ビス〔(4”−メチルシクロヘキ
シル)オキシカルボニルアミノ〕ジフェニルスルホン、 2−4. 2,2’−ビス(エチルオキシカルボニルア
ミノ)−5,5’−ジメチルジフェニルスルフィド、 2−5. 2,2’−ビス(エチルオキシカルボニルア
ミノ)−5,5’−ジクロロジフェニルスルフィド、 2−6. 3,3’−ビス(イソブチルオキシカルボニ
ルアミノ)−5,5’−ジクロロベンゾフェノン、 2−7. 3,3’−ビス(メチルオキシカルボニルア
ミノ)−5,5’−ジメトキシベンゾフェノン、
(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、以
下の化合物を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 例示化合物 番号 化合物 1−1. 2,2−ビス(4’−メチルアミノカルボニ
ルオキシフェニル)プロパン、 1−2. 2,2−ビス(4’−n−プロピルアミノカ
ルボニルオキシフェニル)プロパン、 1−3. 2,2−ビス(4’−フェニルアミノカルボ
ニルオキシフェニル)プロパン、 1−4. 2,2−ビス(4’−ジメチルアミノカルボ
ニルオキシフェニル)プロパン、 1−5. 2,2−ビス(4’−N−フェニル−N−メ
チルアミノカルボニルオキシフェニル)プロパン、 1−6. 2−(4’−メチルアミノカルボニルオキシ
フェニル)−2−(4”−フェニルアミノカルボニルオ
キシフェニル)プロパン、 1−7. 2−(3’−メチルアミノカルボニルオキシ
フェニル)−2−(4”−メチルアミノカルボニルオキ
シフェニル)プロパン、 1−8. 2−(4’−n−ブチルアミノカルボニルオ
キシフェニル)−2−(3”−n−ブチルアミノカルボ
ニルオキシフェニル)プロパン、 1−9. 2−(4’−フェニルアミノカルボニルオキ
シフェニル)−2−(2”−フェニルアミノカルボニル
オキシフェニル)プロパン、 1−10. 4,4’−ビス(n−ブチルアミノカルボ
ニルオキシ)ジフェニルエーテル、 1−11. 4,4’−ビス(フェニルアミノカルボニ
ルオキシ)ジフェニルエーテル、 1−12. 2,2’−ビス(イソブチルアミノカルボ
ニルオキシ)ジフェニルエーテル、 1−13. 4,4’−ビス(n−ブチルアミノカルボ
ニルオキシ)ビフェニル、 1−14. 2,2’−ビス(n−プロピルアミノカル
ボニルオキシ)ビフェニル、 1−15. 2,2’−ビス(ジメチルアミノチオカル
ボニルオキシ)ビフェニル、 1−16. 2,2’−ビス(ジメチルアミノカルボニ
ルチオ)ビフェニル、 2−1. 4,4’−ビス(エチルオキシカルボニルア
ミノ)ジフェニルエーテル 2−2. 2,2’−ビス(イソブチルオキシカルボニ
ルアミノ)ジフェニルエーテル、 2−3. 4,4’−ビス〔(4”−メチルシクロヘキ
シル)オキシカルボニルアミノ〕ジフェニルスルホン、 2−4. 2,2’−ビス(エチルオキシカルボニルア
ミノ)−5,5’−ジメチルジフェニルスルフィド、 2−5. 2,2’−ビス(エチルオキシカルボニルア
ミノ)−5,5’−ジクロロジフェニルスルフィド、 2−6. 3,3’−ビス(イソブチルオキシカルボニ
ルアミノ)−5,5’−ジクロロベンゾフェノン、 2−7. 3,3’−ビス(メチルオキシカルボニルア
ミノ)−5,5’−ジメトキシベンゾフェノン、
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【0050】
【0051】本発明に係る一般式(1)および一般式
(2)で表される化合物は、公知の方法により製造する
ことができる。例えば、本発明に係る一般式(1)で表
される化合物は、公知の方法、例えば、Jornal of Chem
ical Society, Chemical comm-unication,1221(1
991)、米国特許第3632631号公報、Syntheti
c Communication,11,909(1981)等に記載の
方法、即ち、一般式(a)(化11)で表されるビスフ
ェノール類と、一般式(b)で表されるイソシアネ−ト
類、或いは一般式(c)(化12)で表されるクロロギ
酸アミド類との反応により製造することができる。
(2)で表される化合物は、公知の方法により製造する
ことができる。例えば、本発明に係る一般式(1)で表
される化合物は、公知の方法、例えば、Jornal of Chem
ical Society, Chemical comm-unication,1221(1
991)、米国特許第3632631号公報、Syntheti
c Communication,11,909(1981)等に記載の
方法、即ち、一般式(a)(化11)で表されるビスフ
ェノール類と、一般式(b)で表されるイソシアネ−ト
類、或いは一般式(c)(化12)で表されるクロロギ
酸アミド類との反応により製造することができる。
【0052】
【化11】 (式中、X1 、Y1 、R15、R16、kおよびlは式
(1)と同じ意味を示す) R11−N=C=Z1 (b) (式中、R11およびZ1 は式(1)と同じ意味を示す)
(1)と同じ意味を示す) R11−N=C=Z1 (b) (式中、R11およびZ1 は式(1)と同じ意味を示す)
【0053】
【化12】 (式中、R11、R13およびZ1 は式(1)と同じ意味を
示す)
示す)
【0054】また、一般式(2)で表される化合物は、
公知の方法、例えば、***特許232467号公報、Jo
urnal fur Praktische Chemie,328,131(198
6)等に記載の方法、即ち、一般式(d)(化13)で
表される芳香族ジアミン類と、一般式(e)(化14)
で表されるクロロギ酸エステル類との反応により製造す
ることができる。
公知の方法、例えば、***特許232467号公報、Jo
urnal fur Praktische Chemie,328,131(198
6)等に記載の方法、即ち、一般式(d)(化13)で
表される芳香族ジアミン類と、一般式(e)(化14)
で表されるクロロギ酸エステル類との反応により製造す
ることができる。
【0055】
【化13】 (式中、R23、R24、R25、R26、X2 、mおよびnは
式(2)と同じ意味を示す)
式(2)と同じ意味を示す)
【0056】
【化14】 (式中、R21、Y2 およびZ2 は式(2)と同じ意味を
示す) 本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物を含有する感熱記録材料において、さら
に一般式(1)または一般式(2)で表される化合物を
少なくとも一種含有することを特徴とするものである。
さらに、本発明の感熱記録材料においては、後述するよ
うに、公知の感熱記録材料を製造するための各種公知の
処方を付与してもよい。
示す) 本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物を含有する感熱記録材料において、さら
に一般式(1)または一般式(2)で表される化合物を
少なくとも一種含有することを特徴とするものである。
さらに、本発明の感熱記録材料においては、後述するよ
うに、公知の感熱記録材料を製造するための各種公知の
処方を付与してもよい。
【0057】本発明の、電子供与性発色性化合物と電子
受容性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに
一般式(1)または(2)で表される化合物を含有する
感熱記録材料は、耐水性、耐油性等の発色画像の保存安
定性に優れている。特に、一般式(1)または一般式
(2)で表される化合物の内で、融点が約60〜150
℃の化合物を用い、さらに熱可融性物質を含有すること
により、発色画像の保存安定性に優れているだけでな
く、発色感度も優れた感熱記録材料を構成することがで
きる。特開平2−18084号公報には、特定構造のカ
ーバメート化合物が増感剤として提案されているが、例
えば、該公報で提案されている1,6−ビス(フェニル
オキシカルボニルアミノ)ヘキサン、あるいは、1,1
−ビス(4’−エチルオキシカルボニルアミノフェニ
ル)メタンを、電子供与性発色性化合物および電子受容
性化合物を含有する感熱記録材料に添加してなる感熱記
録材料は、発色画像の保存安定性が悪く、実用上充分な
性能を有しているとは言いがたい。これに対して、特定
構造のカーバメート化合物を含有する本発明の感熱記録
材料が、発色画像の保存安定性に非常に優れていること
は、特異的であり、且つ、驚くべきことである。
受容性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに
一般式(1)または(2)で表される化合物を含有する
感熱記録材料は、耐水性、耐油性等の発色画像の保存安
定性に優れている。特に、一般式(1)または一般式
(2)で表される化合物の内で、融点が約60〜150
℃の化合物を用い、さらに熱可融性物質を含有すること
により、発色画像の保存安定性に優れているだけでな
く、発色感度も優れた感熱記録材料を構成することがで
きる。特開平2−18084号公報には、特定構造のカ
ーバメート化合物が増感剤として提案されているが、例
えば、該公報で提案されている1,6−ビス(フェニル
オキシカルボニルアミノ)ヘキサン、あるいは、1,1
−ビス(4’−エチルオキシカルボニルアミノフェニ
ル)メタンを、電子供与性発色性化合物および電子受容
性化合物を含有する感熱記録材料に添加してなる感熱記
録材料は、発色画像の保存安定性が悪く、実用上充分な
性能を有しているとは言いがたい。これに対して、特定
構造のカーバメート化合物を含有する本発明の感熱記録
材料が、発色画像の保存安定性に非常に優れていること
は、特異的であり、且つ、驚くべきことである。
【0058】本発明に使用する無色ないし淡色の電子供
与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレ
ン系化合物などが挙げられる。これらの化合物のいくつ
かの具体例を挙げると、トリアリールメタン系化合物と
しては、3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジメチルアミノフタリド〔別名、クリスタルバイ
オレットラクトン〕、3,3−ビス(4−ジメチルアミ
ノフェニル)フタリド、3−(4−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−
6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−(1−メチルピロール−3−イル)
−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス〔2,2
−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)エテニル〕−
4,5,6,7−テトラクロロフタリドなどがある。
与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレ
ン系化合物などが挙げられる。これらの化合物のいくつ
かの具体例を挙げると、トリアリールメタン系化合物と
しては、3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジメチルアミノフタリド〔別名、クリスタルバイ
オレットラクトン〕、3,3−ビス(4−ジメチルアミ
ノフェニル)フタリド、3−(4−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−
6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−(1−メチルピロール−3−イル)
−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス〔2,2
−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)エテニル〕−
4,5,6,7−テトラクロロフタリドなどがある。
【0059】ジアリールメタン系化合物としては、4,
4−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−2,
4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−B−アニリノラクタム、ローダミン−(4−ニトロ
アニリノ)ラクタム、ローダミン−B−(4−クロロア
ニリノ)ラクタムなどがある。
4−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−2,
4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−B−アニリノラクタム、ローダミン−(4−ニトロ
アニリノ)ラクタム、ローダミン−B−(4−クロロア
ニリノ)ラクタムなどがある。
【0060】フルオラン系化合物としては、3,6−ジ
メトキシフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−メトキ
シフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシフル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラン、3
−N−シクロヘキシル−N−n−ブチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジ−n−
ヘキシルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2’
−クロロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(3’−クロロフェニルアミノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(2’,3’−ジクロロ
フェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(3’−トリフルオロメチルフェニルアミノ)フルオ
ラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(2’−クロロ
フェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、
メトキシフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−メトキ
シフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシフル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラン、3
−N−シクロヘキシル−N−n−ブチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジ−n−
ヘキシルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2’
−クロロフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(3’−クロロフェニルアミノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(2’,3’−ジクロロ
フェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(3’−トリフルオロメチルフェニルアミノ)フルオ
ラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(2’−クロロ
フェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、
【0061】3−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7−
アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−
エトキシ−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−モルホリノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジメチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−オクチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エ
チル−N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−n−プロピル−N−メチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−プ
ロピル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−N−イソプロピル−N−メチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−
ブチル−N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−N−n−ブチル−N−エチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−ブ
チル−N−n−プロピルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−N−イソブチル−N−メチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−
エトキシ−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−モルホリノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジメチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−オクチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エ
チル−N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−n−プロピル−N−メチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−プ
ロピル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−N−イソプロピル−N−メチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−
ブチル−N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−N−n−ブチル−N−エチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−ブ
チル−N−n−プロピルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−N−イソブチル−N−メチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
【0062】3−N−イソブチル−N−エチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−イソペ
ンチル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−
オクチル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−シクロヘキシル−N−メチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−
シクロヘキシル−N−n−プロピルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−N−シクロヘキシル−
N−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−N−シクロヘキシル−N−n−ペンチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−
シクロヘキシル−N−n−ヘキシルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−N−シクロヘキシル−
N−n−ヘプチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−シクロヘキシル−N−n−オクチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N
−シクロヘキシル−N−n−デシルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−N−2’−メトキシエ
チル−N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−2’−メトキシエチル−N−エチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−イソペ
ンチル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−
オクチル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−シクロヘキシル−N−メチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−
シクロヘキシル−N−n−プロピルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−N−シクロヘキシル−
N−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−N−シクロヘキシル−N−n−ペンチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−
シクロヘキシル−N−n−ヘキシルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−N−シクロヘキシル−
N−n−ヘプチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−シクロヘキシル−N−n−オクチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N
−シクロヘキシル−N−n−デシルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−N−2’−メトキシエ
チル−N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−2’−メトキシエチル−N−エチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
【0063】3−N−2’−メトキシエチル−N−イソ
ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−2’−エトキシエチル−N−メチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−2’−エ
トキシエチル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−N−3’−メトキシプロピル−
N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−N−3’−メトキシプロピル−N−エチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−
3’−エトキシプロピル−N−メチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−N−3’−エトキシ
プロピル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−2’−テトラヒドロフルフリル
−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−N−(4’−メチルフェニル)−N−エチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−エチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3’−メチル
フェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−(2’,6’−ジメチルフェニルアミ
ノ)フルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチ
ル−7−(2’,6’−ジメチルフェニルアミノ)フル
オラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(2’,6’
−ジメチルフェニルアミノ)フルオラン、2,2−ビス
〔4’−(3−N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ
−6−メチルフルオラン)−7−イルアミノフェニル〕
プロパン、3−〔4’−(4−フェニルアミノフェニ
ル)アミノフェニル〕アミノ−6−メチル−7−クロロ
フルオランなどがある。
ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−2’−エトキシエチル−N−メチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−2’−エ
トキシエチル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−N−3’−メトキシプロピル−
N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−N−3’−メトキシプロピル−N−エチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−
3’−エトキシプロピル−N−メチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−N−3’−エトキシ
プロピル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−2’−テトラヒドロフルフリル
−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−N−(4’−メチルフェニル)−N−エチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−エチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3’−メチル
フェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−(2’,6’−ジメチルフェニルアミ
ノ)フルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチ
ル−7−(2’,6’−ジメチルフェニルアミノ)フル
オラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(2’,6’
−ジメチルフェニルアミノ)フルオラン、2,2−ビス
〔4’−(3−N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ
−6−メチルフルオラン)−7−イルアミノフェニル〕
プロパン、3−〔4’−(4−フェニルアミノフェニ
ル)アミノフェニル〕アミノ−6−メチル−7−クロロ
フルオランなどがある。
【0064】インドリルフタリド系化合物としては、
3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド、3,3−ビス(1−オクチル−2−
メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(2−エ
トキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エ
チル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジブチルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−
3−イル)フタリドなどがある。ピリジン系化合物とし
ては、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3
−イル)−4または7−アザフタリド、3−(2−エト
キシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)−4または7−
アザフタリド、3−(2−ヘキシルオキシ−4−ジエチ
ルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルイ
ンドール−3−イル)−4または7−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−フェニルインドール−3−イル)
−4または7−アザフタリド、3−(2−ブトキシ−4
−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−
フェニルインドール−3−イル)−4または7−アザフ
タリドなどがある。
3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド、3,3−ビス(1−オクチル−2−
メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(2−エ
トキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エ
チル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジブチルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フ
タリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−
3−イル)フタリドなどがある。ピリジン系化合物とし
ては、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3
−イル)−4または7−アザフタリド、3−(2−エト
キシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)−4または7−
アザフタリド、3−(2−ヘキシルオキシ−4−ジエチ
ルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルイ
ンドール−3−イル)−4または7−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−フェニルインドール−3−イル)
−4または7−アザフタリド、3−(2−ブトキシ−4
−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−
フェニルインドール−3−イル)−4または7−アザフ
タリドなどがある。
【0065】スピロ系化合物としては、3−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、3−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、3−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフ
ト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。
ピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、3−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、3−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフ
ト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。
【0066】フルオレン系化合物としては、3’,6’
−ビスジエチルアミノ−5−ジエチルアミノスピロ(イ
ソベンゾフラン−1,9’−フルオレン)−3−オン、
3',6’−ビスジエチルアミノ−7−ジエチルアミノ−
2−メチルスピロ(1,3−ベンゾオキサジン−4,
9’−フルオレン)などがある。これらの電子供与性発
色性化合物は単独、あるいは発色画像の色調の調整や多
色感熱記録材料を得るなどの目的で2種以上併用しても
良い。
−ビスジエチルアミノ−5−ジエチルアミノスピロ(イ
ソベンゾフラン−1,9’−フルオレン)−3−オン、
3',6’−ビスジエチルアミノ−7−ジエチルアミノ−
2−メチルスピロ(1,3−ベンゾオキサジン−4,
9’−フルオレン)などがある。これらの電子供与性発
色性化合物は単独、あるいは発色画像の色調の調整や多
色感熱記録材料を得るなどの目的で2種以上併用しても
良い。
【0067】電子供与性発色性化合物としては、特に、
黒色発色するフルオラン系化合物が好ましく、中でも、
3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(2’−クロロフェニ
ルアミノ)フルオラン、3−ジメチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−n−プロピル−N−メチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−ブ
チル−N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−イソブチル−N−メチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−イソペン
チル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−2’−メトキシエチル−N−イソブ
チルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−N−3’−エトキシプロピル−N−エチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−(3’−メチルフェニルアミノ)
フルオランは、特に好ましい電子供与性発色性化合物で
ある。
黒色発色するフルオラン系化合物が好ましく、中でも、
3−ジ−n−ブチルアミノ−7−(2’−クロロフェニ
ルアミノ)フルオラン、3−ジメチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−n−プロピル−N−メチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−n−ブ
チル−N−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−イソブチル−N−メチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−イソペン
チル−N−エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−N−2’−メトキシエチル−N−イソブ
チルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−N−3’−エトキシプロピル−N−エチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−(3’−メチルフェニルアミノ)
フルオランは、特に好ましい電子供与性発色性化合物で
ある。
【0068】本発明の感熱記録材料において用いる電子
受容性化合物としては、フェノール誘導体、有機酸ある
いはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容
性化合物あるいは酸性白土などの無機電子受容性化合物
が挙げられる。これらの化合物のいくつかの具体例を挙
げると、4−tert−ブチルフェノール、4−tert−オク
チルフェノール、4−フェニルフェノール、1−ナフト
ール、2−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−ジヒド
ロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)
プロパン〔別名、ビスフェノールA〕、1,1−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2
−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−メチルフェニル)プ
ロパン、1,4−ビス(4’−ヒドロキシクミル)ベン
ゼン、1,3,5−トリス(4’−ヒドロキシクミル)
ベンゼン、4,4−(m−フェニレンジイソプロピリデ
ン)ビスフェノール、4,4−(p−フェニレンジイソ
プロピリデン)ビスフェノール、2,2−ビス(4’−
ヒドロキシフェニル)酢酸エチルエステル、4,4−
(4’−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸−n−ブチル
エステル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
4−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、2,4−
ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、4−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−n−
プロピルエステル、没食子酸−n−オクチルエステル、
没食子酸−n−ドデシルエステル、没食子酸−n−オク
タデシルエステル、
受容性化合物としては、フェノール誘導体、有機酸ある
いはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容
性化合物あるいは酸性白土などの無機電子受容性化合物
が挙げられる。これらの化合物のいくつかの具体例を挙
げると、4−tert−ブチルフェノール、4−tert−オク
チルフェノール、4−フェニルフェノール、1−ナフト
ール、2−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−ジヒド
ロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)
プロパン〔別名、ビスフェノールA〕、1,1−ビス
(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2
−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−メチルフェニル)プ
ロパン、1,4−ビス(4’−ヒドロキシクミル)ベン
ゼン、1,3,5−トリス(4’−ヒドロキシクミル)
ベンゼン、4,4−(m−フェニレンジイソプロピリデ
ン)ビスフェノール、4,4−(p−フェニレンジイソ
プロピリデン)ビスフェノール、2,2−ビス(4’−
ヒドロキシフェニル)酢酸エチルエステル、4,4−
(4’−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸−n−ブチル
エステル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
4−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、2,4−
ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、4−
ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−n−
プロピルエステル、没食子酸−n−オクチルエステル、
没食子酸−n−ドデシルエステル、没食子酸−n−オク
タデシルエステル、
【0069】ハイドロキノンモノベンジルエ−テル、ビ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スル
フィド、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフィド、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフォン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルフォン、2,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニ
ルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニ
ルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシ
ジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−イソプ
ロポキシジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’
−n−ブトキシジフェニルスルフォン、3,4−ジヒド
ロキシ−4’−メチルジフェニルスルフォン、2,4−
ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2−メトキシ−
4’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、2−エトキシ
−2’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス(2−
ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)スルフォン、
ビス(2−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルフォ
ン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェ
ニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ジ
(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタン
などのフェノール誘導体、
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スル
フィド、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフィド、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフォン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルフォン、2,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニ
ルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニ
ルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシ
ジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−イソプ
ロポキシジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’
−n−ブトキシジフェニルスルフォン、3,4−ジヒド
ロキシ−4’−メチルジフェニルスルフォン、2,4−
ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2−メトキシ−
4’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、2−エトキシ
−2’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス(2−
ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)スルフォン、
ビス(2−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルフォ
ン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェ
ニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ジ
(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタン
などのフェノール誘導体、
【0070】サリチル酸、3−イソプロピルサリチル
酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、3−メチル−5−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4−〔2’−(4−メトキシフェニルオキシ)
エチルオキシ〕サリチル酸、2−ヒドロキシ−3−ナフ
トエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、フタル酸モ
ノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、
4−ニトロ安息香酸、3−ニトロ安息香酸、2−ニトロ
安息香酸、4−クロロ安息香酸などの有機酸あるいはこ
れらの金属塩(たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウ
ム、カルシウム等の金属塩)、チオシアン酸亜鉛アンチ
ピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの
錯体、フェニルチオ尿素、ジ(3−トリフルオロメチル
フェニル)チオ尿素、1,4−ジ(3’−クロロフェニ
ル)−3−チオセミカルバジドなどの尿素誘導体などの
有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイト、活
性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。これらの電子受容性化合物は、単独あるい
は2種以上併用しても良い。
酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、3−メチル−5−α−メチルベンジルサリ
チル酸、4−〔2’−(4−メトキシフェニルオキシ)
エチルオキシ〕サリチル酸、2−ヒドロキシ−3−ナフ
トエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、フタル酸モ
ノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、
4−ニトロ安息香酸、3−ニトロ安息香酸、2−ニトロ
安息香酸、4−クロロ安息香酸などの有機酸あるいはこ
れらの金属塩(たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウ
ム、カルシウム等の金属塩)、チオシアン酸亜鉛アンチ
ピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの
錯体、フェニルチオ尿素、ジ(3−トリフルオロメチル
フェニル)チオ尿素、1,4−ジ(3’−クロロフェニ
ル)−3−チオセミカルバジドなどの尿素誘導体などの
有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイト、活
性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。これらの電子受容性化合物は、単独あるい
は2種以上併用しても良い。
【0071】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物100重量部に対し、電子受容
性発色性化合物50〜700重量部、好ましくは100
〜500重量部、一般式(1)または一般式(2)で表
される化合物10〜500重量部、好ましくは20〜4
00重量部使用するのが望ましい。本発明の、電子供与
性発色性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録
材料において、さらに一般式(1)または一般式(2)
で表される化合物を含有する感熱記録材料は発色画像の
保存安定性に優れているが、さらに発色感度を向上させ
る目的で、所望により増感剤として熱可融性化合物(融
点約70〜150℃、より好ましくは融点約80〜13
0℃の化合物)を本発明の感熱記録材料にさらに添加す
ることは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るため
には好ましいことである。この場合、通常、電子供与性
発色性化合物100重量部に対し、熱可融性化合物10
〜700重量部、好ましくは20〜500重量部使用す
るのが望ましい。
電子供与性発色性化合物100重量部に対し、電子受容
性発色性化合物50〜700重量部、好ましくは100
〜500重量部、一般式(1)または一般式(2)で表
される化合物10〜500重量部、好ましくは20〜4
00重量部使用するのが望ましい。本発明の、電子供与
性発色性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録
材料において、さらに一般式(1)または一般式(2)
で表される化合物を含有する感熱記録材料は発色画像の
保存安定性に優れているが、さらに発色感度を向上させ
る目的で、所望により増感剤として熱可融性化合物(融
点約70〜150℃、より好ましくは融点約80〜13
0℃の化合物)を本発明の感熱記録材料にさらに添加す
ることは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るため
には好ましいことである。この場合、通常、電子供与性
発色性化合物100重量部に対し、熱可融性化合物10
〜700重量部、好ましくは20〜500重量部使用す
るのが望ましい。
【0072】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、N−エチ
ルカルバゾール、4−メトキシジフェニルアミンなどの
含窒素化合物、4−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、2−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロ
キシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベ
ンジルエステル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)エ
ステル、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)エステル、
グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ(4−メチルフェ
ニル)カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル
などのエステル化合物、4−ベンジルビフェニル、m−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、2,6−
ジイソプロピルナフタレン、3−ベンジルアセナフテン
などの炭化水素化合物、
例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミ
チン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、N−エチ
ルカルバゾール、4−メトキシジフェニルアミンなどの
含窒素化合物、4−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、2−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロ
キシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベ
ンジルエステル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)エ
ステル、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)エステル、
グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ(4−メチルフェ
ニル)カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル
などのエステル化合物、4−ベンジルビフェニル、m−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、2,6−
ジイソプロピルナフタレン、3−ベンジルアセナフテン
などの炭化水素化合物、
【0073】2−ベンジルオキシナフタレン、2−
(4’−メチルベンジルオキシ)ナフタレン、1,4−
ジエトキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエタン、
1,2−ビス(3’−メチルフェノキシ)エタン、1−
フェノキシ−2−(4'−エチルフェノキシ)エタン、1
−(4’−メトキシフェノキシ)−2−フェノキシエタ
ン、1−(4’−メトキシフェノキシ)−2−(3’−
メチルフェノキシ)エタン、1−(4’−メトキシフェ
ノキシ)−2−(2’−メチルフェノキシ)エタン、4
−(4’−メチルフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビ
ス(2’−クロロベンジルオキシ)ベンゼン、4,4’
−ジ−n−ブトキシジフェニルスルフォン、1,2−ジ
フェノキシベンゼン、1,4−ビス(2’−クロロフェ
ノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4’−メチルフェノ
キシ)ベンゼン、1,4−ビス(3’−メチルフェノキ
シメチル)ベンゼン、4−クロロベンジルオキシ−
(4’−エトキシベンゼン)、4,4’−ビス(フェノ
キシ)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(フェノキ
シ)ジフェニルチオエーテル、1,4−ビス(4’−ベ
ンジルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス〔(4’−
メチルフェニルオキシ)メトキシメチル〕ベンゼンなど
のエ−テル化合物などを挙げることができる。これらの
熱可融性化合物は、単独あるいは2種以上併用しても良
い。
(4’−メチルベンジルオキシ)ナフタレン、1,4−
ジエトキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエタン、
1,2−ビス(3’−メチルフェノキシ)エタン、1−
フェノキシ−2−(4'−エチルフェノキシ)エタン、1
−(4’−メトキシフェノキシ)−2−フェノキシエタ
ン、1−(4’−メトキシフェノキシ)−2−(3’−
メチルフェノキシ)エタン、1−(4’−メトキシフェ
ノキシ)−2−(2’−メチルフェノキシ)エタン、4
−(4’−メチルフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビ
ス(2’−クロロベンジルオキシ)ベンゼン、4,4’
−ジ−n−ブトキシジフェニルスルフォン、1,2−ジ
フェノキシベンゼン、1,4−ビス(2’−クロロフェ
ノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4’−メチルフェノ
キシ)ベンゼン、1,4−ビス(3’−メチルフェノキ
シメチル)ベンゼン、4−クロロベンジルオキシ−
(4’−エトキシベンゼン)、4,4’−ビス(フェノ
キシ)ジフェニルエーテル、4,4'−ビス(フェノキ
シ)ジフェニルチオエーテル、1,4−ビス(4’−ベ
ンジルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス〔(4’−
メチルフェニルオキシ)メトキシメチル〕ベンゼンなど
のエ−テル化合物などを挙げることができる。これらの
熱可融性化合物は、単独あるいは2種以上併用しても良
い。
【0074】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物、一般式(1)または一般式(2)で表さ
れる化合物等を、各々水溶性バインダー中で、ボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイ
ダルミルなどの手段により、通常、3μ以下、好ましく
は1.5μ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合して感熱
記録層用の塗液を調製することができる。かかる水溶性
バインダーとしては、具体的には、例えば、ポリビニー
ルアルコール、スルフォン化ポリビニールアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポ
リアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アラビアゴム、カルボキシル基変成ポリビニールアルコ
ールなどを例示することができる。
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物、一般式(1)または一般式(2)で表さ
れる化合物等を、各々水溶性バインダー中で、ボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイ
ダルミルなどの手段により、通常、3μ以下、好ましく
は1.5μ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合して感熱
記録層用の塗液を調製することができる。かかる水溶性
バインダーとしては、具体的には、例えば、ポリビニー
ルアルコール、スルフォン化ポリビニールアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポ
リアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アラビアゴム、カルボキシル基変成ポリビニールアルコ
ールなどを例示することができる。
【0075】更に必要に応じて、本発明の感熱記録材料
の記録層中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール、消泡剤などを添加する。顔料として、酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロ
ウ石、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、
尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロー
ス充填剤などが用いられる。水不溶性バインダーとして
は、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョン
が一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリ
ル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエ
マルジョンなどが知られており、必要に応じて使用され
る。
の記録層中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール、消泡剤などを添加する。顔料として、酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロ
ウ石、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、
尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロー
ス充填剤などが用いられる。水不溶性バインダーとして
は、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョン
が一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリ
ル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエ
マルジョンなどが知られており、必要に応じて使用され
る。
【0076】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などが用い
られる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィン
ワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワック
ス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モ
ンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ
金属塩〔例えば、ジ(n−ヘキシル)スルホコハク酸、
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸等のナトリウ
ム塩〕、フッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫
外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘
導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げ
られる。
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などが用い
られる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィン
ワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワック
ス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モ
ンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ
金属塩〔例えば、ジ(n−ヘキシル)スルホコハク酸、
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸等のナトリウ
ム塩〕、フッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫
外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘
導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げ
られる。
【0077】ヒンダードフェノールとしては、フェノー
ル性水酸基のオルト位の少なくとも1つが分枝アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−
ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)
ブタン、1,1,3−トリス(2−エチル−4−ヒドロ
キシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3
−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロパ
ン、2,2’−メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4
−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(6
−tert−ブチル−4−エチルフェノ−ル)、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,
3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、1,3,
5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2−
メチル−6−エチルベンジル)イソシアヌル酸、ビス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェ
ニル)スルフィドなどが挙げられる。
ル性水酸基のオルト位の少なくとも1つが分枝アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−
ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)
ブタン、1,1,3−トリス(2−エチル−4−ヒドロ
キシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3
−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロパ
ン、2,2’−メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4
−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(6
−tert−ブチル−4−エチルフェノ−ル)、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,
3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、1,3,
5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2−
メチル−6−エチルベンジル)イソシアヌル酸、ビス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェ
ニル)スルフィドなどが挙げられる。
【0078】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当な
塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができ
る。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるもの
ではなく、一般に乾燥重量で1.5〜12g/m2 、好
ましくは2.5〜10g/m2 の範囲で調整される。支
持体としては紙、プラスチックシート、合成紙などが用
いられる。なお、必要に応じて感熱記録層の表面及び/
あるいは裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層
の間に下塗り層を設けることも勿論可能であり、さらに
は、粘着加工を施すなど、感熱記録材料の製造方法にお
ける各種の公知技術が付与しえる。
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当な
塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができ
る。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるもの
ではなく、一般に乾燥重量で1.5〜12g/m2 、好
ましくは2.5〜10g/m2 の範囲で調整される。支
持体としては紙、プラスチックシート、合成紙などが用
いられる。なお、必要に応じて感熱記録層の表面及び/
あるいは裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層
の間に下塗り層を設けることも勿論可能であり、さらに
は、粘着加工を施すなど、感熱記録材料の製造方法にお
ける各種の公知技術が付与しえる。
【0079】
製造例1 (例示化合物番号1−3の化合物の製造) 2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン2
2.8gとジラウリル酸ジブチル錫0.01gにトルエ
ン50mlを加え、100℃で加熱溶解させた後、フェニ
ルイソシアネート24.0gを滴下した。同温度で2時
間攪拌した後、室温で放冷し、析出した結晶を濾過し
た。得られた結晶をイソプロパノール200mlで室温で
スラッジした後、40℃で12時間乾燥させ、2,2−
ビス(4’−フェニルアミノカルボニルオキシフェニ
ル)プロパン45.4gを白色結晶として得た。収率は
97%、融点は175〜177℃。
2.8gとジラウリル酸ジブチル錫0.01gにトルエ
ン50mlを加え、100℃で加熱溶解させた後、フェニ
ルイソシアネート24.0gを滴下した。同温度で2時
間攪拌した後、室温で放冷し、析出した結晶を濾過し
た。得られた結晶をイソプロパノール200mlで室温で
スラッジした後、40℃で12時間乾燥させ、2,2−
ビス(4’−フェニルアミノカルボニルオキシフェニ
ル)プロパン45.4gを白色結晶として得た。収率は
97%、融点は175〜177℃。
【0080】製造例2 (例示化合物番号2−1の化合物の製造) 4,4’−ジアミノジフェニルエーテル20.0gと炭
酸水素ナトリウム9.3gに、酢酸エチル50mlと水5
0mlを加えた懸濁溶液に、クロロギ酸エチル21.7g
を滴下した。室温で3時間攪拌した後、析出した結晶を
濾過した。トルエン200mlより再結晶した後、40℃
で24時間乾燥させ、4,4’−ビス(エチルオキシカ
ルボニルアミノ)ジフェニルエーテル26.6gを白色
結晶として得た。収率は90%、融点は155〜157
℃。以下、上記の方法と同様な方法により、第1表(表
1、表2)に示す一般式(1)または(2)の化合物を
製造した。
酸水素ナトリウム9.3gに、酢酸エチル50mlと水5
0mlを加えた懸濁溶液に、クロロギ酸エチル21.7g
を滴下した。室温で3時間攪拌した後、析出した結晶を
濾過した。トルエン200mlより再結晶した後、40℃
で24時間乾燥させ、4,4’−ビス(エチルオキシカ
ルボニルアミノ)ジフェニルエーテル26.6gを白色
結晶として得た。収率は90%、融点は155〜157
℃。以下、上記の方法と同様な方法により、第1表(表
1、表2)に示す一般式(1)または(2)の化合物を
製造した。
【0081】
【表1】
【0082】
【0083】〔感熱記録紙の評価法〕 (発色画像の保存安定性試験)感熱記録紙を感熱紙発色
装置(大倉電気製TH−PMD)を用いて、マクベス濃
度計(TR−524型)を用いて測定した発色濃度が、
0.9である発色画像を形成した後、保存安定性試験を
行う。 1.耐湿熱性試験 感熱記録紙を、60℃、90%相対湿度中に24時間保
存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測
定し、発色画像の残存率を求める。 2.耐水性試験 感熱記録紙を、25℃、水中で24時間保存した後の発
色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、発色画
像の残存率を求める。 3.耐油性試験 感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを含有したカプセ
ル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させた後、1週間2
5℃で保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を
もちいて測定し、発色画像の残存率を求める。各試験後
の発色画像の残存率は、次の式より求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。 (温度に対する発色性能試験)感熱記録紙を各表面温度
に加温したメタルブロックに5秒間接触させ、その発色
画像濃度をマクベス濃度計(TR−524型)を用いて
測定する。数値が大きい程、色濃く発色していることを
示している。
装置(大倉電気製TH−PMD)を用いて、マクベス濃
度計(TR−524型)を用いて測定した発色濃度が、
0.9である発色画像を形成した後、保存安定性試験を
行う。 1.耐湿熱性試験 感熱記録紙を、60℃、90%相対湿度中に24時間保
存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測
定し、発色画像の残存率を求める。 2.耐水性試験 感熱記録紙を、25℃、水中で24時間保存した後の発
色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、発色画
像の残存率を求める。 3.耐油性試験 感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを含有したカプセ
ル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させた後、1週間2
5℃で保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を
もちいて測定し、発色画像の残存率を求める。各試験後
の発色画像の残存率は、次の式より求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。 (温度に対する発色性能試験)感熱記録紙を各表面温度
に加温したメタルブロックに5秒間接触させ、その発色
画像濃度をマクベス濃度計(TR−524型)を用いて
測定する。数値が大きい程、色濃く発色していることを
示している。
【0084】実施例1〜11 第2表(表3、表4)に示した電子供与性発色性化合物
および一般式(1)または一般式(2)で表される化合
物を使用し、下記の方法により感熱記録紙を作製した。 〔感熱記録紙の作製法〕 (A液組成) 電子供与性発色性化合物 10g 10%ポリビニールアルコール(クラレ−117)水溶液 10g 水 80g 計 100g (B液組成) 電子受容性化合物(ビスフェノールA) 20g 軽質炭酸カルシウム(奥多摩工業、TP−123) 40g 10%ポリビニールアルコール(クラレ−117)水溶液 60g 水 130g 計 250g (C液組成) 一般式(1)または一般式(2)の化合物 20g 10%ポリビニールアルコール(クラレ−117)水溶液 10g 水 220g 計 250g 上記A液、B液、C液を、それぞれサンドグラインディ
ングミルで、平均粒子径が1.5μ以下になるように分
散し分散液を調製する。得られたA液100g、B液2
50g、C液250gの分散液と30%パラフィンワッ
クス23gを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量
が、5.0±0.5g/m2 となるように塗布、乾燥
し、感熱記録紙を作製する。
および一般式(1)または一般式(2)で表される化合
物を使用し、下記の方法により感熱記録紙を作製した。 〔感熱記録紙の作製法〕 (A液組成) 電子供与性発色性化合物 10g 10%ポリビニールアルコール(クラレ−117)水溶液 10g 水 80g 計 100g (B液組成) 電子受容性化合物(ビスフェノールA) 20g 軽質炭酸カルシウム(奥多摩工業、TP−123) 40g 10%ポリビニールアルコール(クラレ−117)水溶液 60g 水 130g 計 250g (C液組成) 一般式(1)または一般式(2)の化合物 20g 10%ポリビニールアルコール(クラレ−117)水溶液 10g 水 220g 計 250g 上記A液、B液、C液を、それぞれサンドグラインディ
ングミルで、平均粒子径が1.5μ以下になるように分
散し分散液を調製する。得られたA液100g、B液2
50g、C液250gの分散液と30%パラフィンワッ
クス23gを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量
が、5.0±0.5g/m2 となるように塗布、乾燥
し、感熱記録紙を作製する。
【0085】
【表3】
【0086】
【0087】比較例1 電子供与性発色性化合物として、3−ジ−n−ブチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを用い、C
液〔一般式(1)または(2)の化合物を含有する分散
液〕を使用せずに、実施例に記載の方法と同様な方法に
より感熱記録紙を作製した。
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを用い、C
液〔一般式(1)または(2)の化合物を含有する分散
液〕を使用せずに、実施例に記載の方法と同様な方法に
より感熱記録紙を作製した。
【0088】比較例2〜7 A液中の電子供与性発色性化合物として、3−ジ−n−
ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを
使用し、C液中の一般式(1)または一般式(2)で表
される化合物の代わりに、第3表(表5)に示した化合
物を使用した以外は、実施例に記載の方法と同様な方法
により感熱記録紙を作製した。
ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランを
使用し、C液中の一般式(1)または一般式(2)で表
される化合物の代わりに、第3表(表5)に示した化合
物を使用した以外は、実施例に記載の方法と同様な方法
により感熱記録紙を作製した。
【0089】
【表5】
【0090】実施例および比較例で得られた感熱記録紙
について、上述の方法で評価を行った。その結果を第4
表(表6)および第5表(表7)に示した。第4表には
実施例1〜11および比較例1〜5で得られた感熱記録
紙の発色画像の耐湿熱性試験、耐水性試験および耐油性
試験の結果を示した。第5表には上記の実施例および比
較例で得られた感熱記録紙の温度に対する発色性能試験
の結果を示した。
について、上述の方法で評価を行った。その結果を第4
表(表6)および第5表(表7)に示した。第4表には
実施例1〜11および比較例1〜5で得られた感熱記録
紙の発色画像の耐湿熱性試験、耐水性試験および耐油性
試験の結果を示した。第5表には上記の実施例および比
較例で得られた感熱記録紙の温度に対する発色性能試験
の結果を示した。
【0091】
【表6】 第4表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
発色画像の保存安定性(耐湿熱性、耐水性および耐油
性)が、公知の感熱記録材料と比較して優れていること
が判る。
発色画像の保存安定性(耐湿熱性、耐水性および耐油
性)が、公知の感熱記録材料と比較して優れていること
が判る。
【0092】
【表7】 第5表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した高感度の感熱記録材料であると
いえる。
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した高感度の感熱記録材料であると
いえる。
【0093】
【発明の効果】本発明により、発色感度が良好で、且
つ、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供
することができる。
つ、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−210491(JP,A) 特開 昭60−184879(JP,A) 特開 平4−144786(JP,A) 特開 平4−144787(JP,A) 特開 平5−177950(JP,A) 特開 平3−120078(JP,A) 特開 平3−120077(JP,A) 特開 平3−120076(JP,A) 特開 平3−256787(JP,A) 特開 平2−18084(JP,A) 特公 昭56−25392(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/28 - 5/34
Claims (2)
- 【請求項1】 電子供与性発色性化合物及び電子受容性
化合物を含有する感熱記録材料において、電子受容性化
合物がフェノール性水酸基を有するフェノール誘導体、
有機酸又はその金属塩、有機酸の錯体、無機電子受容性
物質から選択され、さらに一般式(1)(化1)または
一般式(2)(化2)で表される化合物を少なくとも1
種含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化1】 〔式中、R11およびR12は、炭素数1〜4のアルキル基
又はフェニル基を表し、R13およびR14は水素原子又は
メチル基を表し、X1は−C(CH3)2−、−O−基ま
たは単結合を表し、Y1およびZ1は酸素原子または硫黄
原子を表すが、両者が同時に硫黄原子となる場合を除
く〕 【化2】 〔式中、R21およびR22は、炭素数1〜4のアルキル基
又は4−メチルシクロヘキシル基を表し、R25およびR
26は水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表
し、X2は−O−基、−S−基、−SO2−基又は−CO
−基を表す〕 - 【請求項2】 電子供与性発色性化合物が、3−ジ−n
−ブチルアミノ−7−(2’−クロロフェニルアミノ)
フルオラン、3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−ペ
ンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−n−プロピル−N−メチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−N−n−ブチル−N−
メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−イソブチル−N−メチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−N−イソペンチル−N−
エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−2’−メトキシエチル−N−イソブチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−3’
−エトキシプロピル−N−エチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオランおよび3−ジ−n−エチルアミ
ノ−6−メチル−7−(3’−メチルフェニル)フルオ
ランの化合物群から選ばれる少なくとも一種である請求
項1記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25640692A JP3300051B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25640692A JP3300051B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06106851A JPH06106851A (ja) | 1994-04-19 |
JP3300051B2 true JP3300051B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=17292238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25640692A Expired - Fee Related JP3300051B2 (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3300051B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP25640692A patent/JP3300051B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06106851A (ja) | 1994-04-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |