JP2993788B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
さらに詳しくは、発色感度が良好で、かつ、発色画像の
保存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、比較的安価であり、ま
た、記録機器がコンパクトで且つメンテナンスフリーで
あるという利点があるため、ファクシミリ、記録計、プ
リンターの分野において幅広く利用されている。従来よ
り、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物（顕色
剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく知られ
ている（たとえば特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報）。電子受容性化合物として
は、フェノール性化合物が広く利用されており、中で
も、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔別名、ビスフェノールＡ〕は、低価格で入手し易い
という点で広く利用されている。しかし、ビスフェノー
ルＡを電子受容性化合物として使用した感熱記録材料は
発色感度が低いという問題点がある。

【０００３】また、電子供与性発色性化合物と電子受容
性化合物の他に、さらに、熱可融性化合物（増感剤）を
含有させて、発色感度を向上させた感熱記録材料も広く
利用されている。熱可融性化合物として、ターフェニル
類（特公昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号公
報）、ナフトール誘導体（特公昭６３−４２５９０号公
報）、アミノフェノール誘導体（特開昭５８−２１１４
９４号公報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１１
４３７号公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体（特
開昭６０−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８８８
号公報）あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平１−
１５８３号公報）などが提案されている。しかし、これ
らの熱可融性化合物を含有する感熱記録材料は、発色画
像の保存安定性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を
添加しない場合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣
るという問題点があるのが現状である。現在では、上述
したような問題点を克服した、発色画像の保存安定性に
すぐれた感熱記録材料が強く求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
感度が良好で、かつ、発色画像の保存安定性を著しく改
善した感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関し鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供与
性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録材料おいて、さらに、ビス（ジフェニル）エーテル
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱
記録材料に関するものである。

【０００６】本発明で用いるビス（ジフェニル）エーテ
ル化合物として、２，２’−ジフェニルジフェニルエー
テル、２，３’−ジフェニルジフェニルエーテル、２，
４’−ジフェニルジフェニルエーテル、３，３’−ジフ
ェニルジフェニルエーテル、３，４’−ジフェニルジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジフェニルジフェニルエー
テルを好ましい化合物として挙げることができ、２，
２’−ジフェニルジフェニルエーテル、２，４’−ジフ
ェニルジフェニルエーテル、３，３’−ジフェニルジフ
ェニエーテル、４，４’−ジフェニルジフェニルエーテ
ルをより好ましい化合物として挙げることができる。こ
れらのビス（ジフェニル）エーテル化合物は公知の方
法、たとえば、Beilstein Handbuch，第III 増補編第６
巻、３２８４〜３３２４に記載の方法に従い製造するこ
とができる。たとえば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、ヒドロキシビフ
ェニルとハロゲノビフェニルとより製造することができ
る。これらの化合物は、たとえば、２，２’−ジフェニ
ルジフェニルエーテルは融点１１６℃、２，４’−ジフ
ェニルジフェニルエーテルは融点１００℃、３，３’−
ジフェニルジフェニルエーテルは融点７３℃、４，４’
−ジフェニルジフェニルエーテルは融点１９９℃の化合
物である。

【０００７】本発明に使用する電子供与性発色性化合物
は、無色ないし淡色の化合物で、例えば、トリアリール
メタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミ
ン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合
物、フルオレン系化合物などが挙げられる。これらの化
合物のいくつかの具体例を挙げると、例えば、トリアリ
ールメタン系化合物としては、３，３−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドな
どがある。

【０００８】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【０００９】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、

【００１０】３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、

【００１１】３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−
デシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００１２】３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−メチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−エトキ
シエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−エ
トキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−
Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−エチルアミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメ
チルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
７−（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イル
アミノフェニル〕プロパンなどがある。

【００１３】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００１４】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００１５】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるい
は発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなど
の目的で２種以上混合して用いても良い。

【００１６】本発明に使用する電子受容性化合物として
は、フェノ−ル誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯
体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。こ
れらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、

【００１７】４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ハイドロキノンモノ
ベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（２−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブ
トキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−
４’−メチルジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロ
キシ−４−tert−ブチルフェニル）スルフォン、ビス
（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）スルフォン、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５ジオキサヘプタン、１，５−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３オキサペンタンなどのフェ
ノール誘導体、

【００１８】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ルなどの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。特に、フェノール誘導体は好ましい電子受
容性化合物として使用される。これらの電子受容性化合
物は、単独あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００１９】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５０
０重量部、ビス（ジフェニル）エーテル化合物１０〜５
００重量部、好ましくは２０〜４００重量部使用するの
が望ましい。すでに述べたように、本発明の感熱記録材
料は、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物
を含有する感熱記録材料において、さらに、ビス（ジフ
ェニル）エーテル化合物を１種あるいは複数含有する感
熱記録材料であるが、所望に応じて、増感剤として、熱
可融性化合物（融点約６０〜１５０℃の化合物）を本発
明の感熱記録材料にさらに添加しても良い。この場合、
通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電
子受容性化合物５０〜７００重量部、好ましくは１００
〜５００重量部、ビス（ジフェニル）エーテル化合物１
０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、熱
可融性化合物１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４
００重量部使用するのが望ましい。

【００２０】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
たとえば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキ
シジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、
フルオランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオ
キシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−
ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’
−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’
−メチルフェニルオキシメチル）ベンゼンなどのエーテ
ル化合物などを挙げることができる。

【００２１】特に、エステル化合物、炭化水素化合物あ
るいはエーテル化合物は好ましい熱可融性化合物であ
り、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メ
チルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキ
シ）ビフェニルは好ましい熱可融性化合物である。これ
らの熱可融性化合物は、単独あるいは２種以上混合して
用いても良い。

【００２２】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物およびビス（ジフェニル）エーテル化合物
などは、各々水溶性バインダー中で、ボールミル、サン
ドミルなどの手段により、通常、３μ以下、好ましくは
１．５μ以下の粒径にまで粉砕分散した後、混合して塗
液を調製することができる。かかる水溶性バインダーと
しては、具体的には、たとえば、ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール
変成ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、
ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、カルボキシル基変成ポリビニール
アルコールなどを例示することができる。

【００２３】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ² 、
好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整される。
支持体としては紙、プラスチックシート、合成紙などが
用いられる。

【００２４】本発明の感熱記録材料の記録層中には、更
に必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加する。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリ
エチレン粒子、セルロース充填剤などが用いられる。水
不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるい
は、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いられる。

【００２５】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナ
ウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フ
ッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤
としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。な
お、必要に応じて、感熱記録層の表面及び／あるいは裏
面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に下塗
り層を設けることも勿論可能であり、さらには粘着加工
を施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知
技術が付与しえる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例において％は重量％を表す。 実施例 １〜６ 下記に示した調製法により調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液
２５０ｇ、Ｃ液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィン
ワックス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布量
が、５．０±０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥
し、感熱記録紙を作製した。尚、各実施例に使用した電
子供与性発色性化合物およびビス（ジフェニル）エーテ
ル化合物は第１表（表１）に示した。

【００２７】〔感熱記録層用の分散液の調製法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） ビス（ジフェニル）エーテル化合物 ２０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調製した。

【００２８】

【表１】

【００２９】比較例１ Ｃ液を使用せずに、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの分散
液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、これ
を上質紙に乾燥塗布量が、５．０±０．５ｇ／ｍ² とな
るように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。尚、使
用した電子供与性発色性化合物は３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。 比較例２〜３ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中のビス（ジフェニル）エーテル化合物の
代わりに、第２表（表２）に示した化合物を使用した以
外は、実施例に記載した方法と同様に感熱記録紙を作成
した。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例１および実施例３で作製した感熱記
録紙と比較例１で作製した感熱記録紙について、下記の
評価法で評価し、各感熱記録紙の温度に対する発色特性
を比較した。結果は第３表（表３）に示した。 〔感熱記録紙の評価法−１〕 （温度に対する発色性能試験）各感熱記録紙を各表面温
度に加温したメタルブロックに５秒間接触させ、その発
色画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用い
て測定する。数値が大きい程、色濃く発色していること
を示している。

【００３２】

【表３】 第３表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した、高感度の感熱記録材料である
といえる。

【００３３】実施例および比較例２〜３で作製した各感
熱記録紙を感熱紙発色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）
を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて
測定した発色濃度が、０．９である発色画像を形成した
後、下記の評価法で、その保存安定性試験を行った。
尚、保存安定性試験は、耐湿熱性試験および耐油性試験
を行い、各感熱記録紙の画像保存安定性を調べた。結果
は第４表（表４）に示した。 〔感熱記録紙の評価法−２〕 （発色画像の保存安定性試験） ・耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対
湿度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベ
ス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定し、発色画像
の残存率を求める。 ・耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレート
を含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロ−ルを通過さ
せた後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度を、
マクベス濃度計をもちいて測定し、発色画像の残存率を
求める。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の式よ
り求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００３４】

【表４】 第４表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の熱可融性化合物を含有する感熱記録材料に比較し
て、発色画像の保存安定性（耐湿熱性および耐油性）は
非常に優れている。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、発色感度が良好で、か
つ、耐湿熱性および耐油性等の発色画像の保存安定性に
優れた感熱記録材料を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−272189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−272582（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−169676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−57989（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202480（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194993（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに、ビ
   ス（ジフェニル）エーテル化合物を少なくとも１種含有
   することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 ビス（ジフェニル）エーテル化合物が、
   ２，２’−ジフェニルジフェニルエーテル、２，４’−
   ジフェニルジフェニルエーテル、３，３’−ジフェニル
   ジフェニルエーテルおよび４，４’−ジフェニルジフェ
   ニルエーテルから成る群より選択される少なくとも１種
   の化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記
   録材料。