JP3290968B2

JP3290968B2 - 試料濃縮装置

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Publication number: JP3290968B2
Application number: JP05860599A
Authority: JP
Inventors: 忠一渡辺; 明彦穂坂; 訓孝佐藤; 正己森川; 新柘植
Original assignee: Frontier Laboratories Ltd
Current assignee: Frontier Laboratories Ltd
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2002-06-10
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: US6190613B1; JP2000171449A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスクロマトグラ
フ等の気体分析装置で複数の成分からなる気体や液体の
試料を分析する際に、前記試料を気体案内管の一部で濃
縮する試料濃縮装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】複数の成分からなる気体や液体の試料
を、気体案内管により検出器に導入して検出する気体分
析装置として、ガスクロマトグラフ等の装置がある。

【０００３】前記ガスクロマトグラフは、恒温槽内に収
容されたキャピラリーカラム等の分離カラムの一方の端
部に設けられた試料導入部から、マイクロシリンジ等に
より複数の成分からなる試料を注入する。そして、前記
試料を前記分離カラムで各成分に分離し、分離された各
成分を前記分離カラムの他方の端部に設けられた検出器
により検出するものである。前記検出器としては、質量
分析計、水素炎イオン化検出器等が用いられる。前記ガ
スクロマトグラフを用いた分析結果として、前記各成分
の保持時間に対する、各成分の検出強度（濃度）のピー
クからなるガスクロマトグラムを得ることができる。

【０００４】前記ガスクロマトグラフでは、分析精度向
上のため、単一成分が複数のピークに***しないで単一
ピークで検出されることが望まれる。このためには、前
記試料が前記分離カラム先端において、できるだけ狭い
範囲に導入されることが必要とされる。前記ガスクロマ
トグラフで、前記試料をできるだけ狭い範囲に集中させ
るために、所要量の試料をマイクロシリンジ等により瞬
間的に注入する方法が考えられる。しかし、この方法
は、試料の濃度が希薄である場合は、該試料を数ｍｌと
大量に注入する必要があるため時間を要し、実際には非
常に困難である。また、前記分離カラム全体を室温以下
に冷却して、前記分離カラムに注入された前記試料を凝
縮させて濃縮する方法が考えられる。しかし、このよう
な方法では、冷媒を大量に消費する上、冷却達成温度が
−８０℃程度であるため、炭素数１０程度以下の低沸点
化合物をトラップすることができない。

【０００５】そこで、従来では、前記分離カラムの前記
試料導入部側の一部を輪状に巻いて、デュワーびんに収
容されている液体窒素に浸漬して前記試料をトラップす
る方法が知られている。前記方法では、前記試料を前記
冷却された部分に凝縮させた後、前記分離カラムを前記
デュワーびんから引き上げ、恒温槽内に収納する。する
と、前記分離カラム内部の温度が上昇するので、凝縮さ
れた試料が熱脱着され、さらに前記分離カラムにより各
成分に分離することができる。

【０００６】前記方法によれば、炭素数３または４（飽
和炭化水素を例に取れば、プロパンまたはブタン）以上
の複数の成分からなる試料を、前記冷却された部分に、
ほぼ完全に凝縮トラップさせることができる。この結
果、トラップされた成分については、単一成分を単一ピ
ークで検出することができる。

【０００７】前記方法は、実験室的には適しているが、
全ての操作を手作業で行わなければならないので、機械
装置による自動化が難しい問題がある。前記問題を解決
するために、前記恒温槽内で、前記分離カラムの前記試
料導入部近傍に対向させて液体窒素を噴出するノズルを
設け、該ノズルから前記分離カラムに直接液体窒素を噴
出して冷却することが考えられる。このようにすると、
所定温度、例えば４０℃に加熱された恒温槽内で、前記
分離カラムを局部的に液体窒素の温度（−１９６℃）ま
で冷却することができる。そこで、前記試料導入部から
注入された試料を、この冷却された部分に凝縮させるこ
とができ、単一成分を単一ピークで検出することができ
ると期待される。

【０００８】しかしながら、一旦前記液体窒素を噴出し
た時に、空気中の水分がカラムの冷却部の周囲に凝縮し
て氷塊となり、さらに停止後は、前記恒温槽内の空気が
液体窒素を噴出するノズル内部に逆流し、該空気中の水
分が前記ノズル内に氷結するという不都合がある。この
結果、前記ノズルの開口端が、前記氷結により閉塞され
て、次回の液体窒素の吹き付けが困難になる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都
合を解消して、試料が導入される気体案内管に液化不活
性ガスを噴出して試料を濃縮するときに、噴出ノズルの
閉塞を防止できる試料濃縮装置を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明の試料濃
縮装置は、複数の成分からなる試料を、試料導入部か
ら、恒温槽に収容された気体案内管を介して検出器に導
入して、該試料を分析する際に、該試料を試料導入部近
傍で濃縮する装置である。そして本装置は、試料導入部
近傍の該気体案内管に対向して設けられたノズルから、
液化不活性ガスを噴射して、該気体案内管の一部を冷却
する冷却手段と、前記液化不活性ガスの噴射停止時に、
該ノズルに実質的に乾燥したガスを流通して、空気中の
水分の氷結による該ノズルの閉塞を阻止するガス流通手
段とからなることを特徴とする。本発明においては、前
記気体案内管はキャピラリーカラム等のように複数の気
体成分を各成分毎に分離する分離カラムであってもよ
く、分離能力のない単なる導管であってもよい。

【００１１】本発明によれば、前記ノズルから液化不活
性ガスを噴射して、前記気体案内管の一部を冷却するこ
とにより、前記気体案内管を局部的に前記液化不活性ガ
スの温度まで冷却することができる。従って、本発明を
用いて、前記試料導入部から注入された試料をこの冷却
された部分に凝縮させることができる。この結果、前記
試料に含まれる各成分を前記検出器で検出するときに、
単一成分を単一ピークで検出することができる。

【００１２】また、本発明によれば、前記ガス流通手段
により前記ノズルに乾燥したガスを流通するようにした
ので、前記冷却手段による前記液化不活性ガスの噴射が
停止されているときにも、前記ノズルから前記ガスが吹
き出される。従って、該ガスの吹き出しにより、前記ノ
ズルの開口端から水分を含む空気が該ノズル内部に侵入
することを阻止することができる。このとき、前記ガス
流通手段により前記ノズルに流通されるガスは、実質的
に乾燥していて水分を含まないので、空気中の水分の氷
結による前記ノズルの閉塞を防止することができる。

【００１３】本発明の試料濃縮装置によれば、前記気体
案内管に液化不活性ガスを噴射して冷却することによ
り、注入された試料をこの冷却された部分に凝縮させる
ことができる。しかし、高湿度の雰囲気において、前記
試料濃縮装置が設置された室内の湿度が極度に高いと、
前記試料の単一成分が複数のピークに***することがあ
る。

【００１４】これは、前記冷却される部分に、高湿度の
空気中の水分が凝縮して氷結し、その後における外部加
熱時において、不均一な解氷に伴う不均一な熱脱着が原
因と考えられる。即ち、前記気体案内管の冷却された部
分は前記液化不活性ガスが当たる最も低温な部分であ
り、前記気体案内管には、この部分から遠ざかるにつれ
て高温になる温度勾配が形成される。前記温度勾配が形
成されると、前記冷却された部分の両端に、水の凝固点
付近の温度になる部分が広く形成され、ここに前記氷結
が生じる。前記氷結は、前記液化不活性ガスの噴射を停
止すると、恒温槽内の空気により加熱されて液化し、さ
らに気化する。このために、前記水分が氷結する場所や
氷結の状態によって、前記気体案内管の温度が不均一に
なるものと考えられる。

【００１５】本発明者らは、前記知見に基づいてさらに
検討を重ねた。この結果、前記気体案内管が、前記液化
不活性ガスの噴射により冷却される部分の少なくとも両
端に、該気体案内管よりも熱伝導率の高い物質からなる
外套管を備えることにより、前記氷結を殆ど防止できる
ことを見出した。このとき、前記気体案内管は、前記外
套管に挿入されている。

【００１６】また、前記外套管は、前記気体案内管の前
記冷却手段により冷却される部分の全体にわたって備え
られていてもよい。

【００１７】前記外套管が冷却される部分の全体にわた
って備えられた気体案内管を備える気体濃縮装置によれ
ば、前記外套管は気体案内管よりも熱伝導率が高いの
で、噴射された液化不活性ガスが当たると、容易に該液
化不活性ガスの温度に冷却される。そして、前記外套管
が備えられている部分の前記気体案内管は、該外套管を
介して冷却される。

【００１８】一方、前記外套管が備えられていない部分
の前記気体案内管は、より熱伝導率が低いので、冷却さ
れにくく、恒温槽内の空気と略同温になっている。この
結果、前記外套管の両端では、急激な温度勾配が形成さ
れ、水の凝固点付近の温度になる部分は極く僅かにな
る。従って、前記氷結を殆ど防止することができる。

【００１９】前記氷結が生じる部分は、前述のように冷
却される部分の両端であるので、前記外套管は、少なく
とも冷却される部分の両端に備えられていればよい。こ
の場合、前記部分の両端に備えられた外套管の間に、外
套管が備えられず前記気体案内管が露出する部分ができ
る。しかし、この部分は前記液化不活性ガスが直接当た
る最も低温の部分であるので、外套管を備えなくても、
前記気体案内管は十分に冷却される。

【００２０】前記外套管を構成する材料としては、前記
気体案内管を構成するステンレスまたは溶融シリカ等よ
りも熱伝導率の高い物質が用いられる。このような物質
として、金、銀、銅、鉄、白金、アルミニウム、タング
ステン、黄銅、白金パラジウム、白金ロジウムからなる
群から選択される１種の金属または黒鉛を挙げることが
できる。前記物質は、前記金属の内、金、銀または銅で
あることが特に好ましい。金または銀は高価であるが、
高温環境下での耐久性に優れている。また、銅は高温環
境下での耐久性において金または銀よりも劣るが、安価
であるので、劣化したときには容易に交換することがで
きる。

【００２１】また、本発明では、前記外套管に替えて、
前記ノズルの先端部にＴ字状に接続された筒状部材を備
え、該筒状部材内に緩挿される前記気体案内管に液化不
活性ガスを噴射するようにしてもよい。

【００２２】前記構成によれば、前記ノズルから前記気
体案内管に液化不活性ガスを噴射すると、前記ノズル及
び前記筒状部材の内部が、前記液化不活性ガスとその気
化したガス雰囲気により満たされる。従って、前記恒温
槽内の高湿の空気が前記筒状部材の内部に侵入すること
が阻止される。この結果、前記液化不活性ガスの噴射停
止時に、前記気体案内管の該筒状部材に緩挿されている
部分に、水分が氷結することを、確実に防止できる。

【００２３】また、前記液化不活性ガスの噴射停止後
は、前記恒温槽内の加熱空気により冷却部を加熱して、
前記気体案内管に濃縮された試料を急速に熱脱着させる
必要がある。しかし、前記構成では、前記筒状部材の径
が小さいときは前記筒状部材に前記恒温槽内の加熱空気
が入りにくいため、前記気体案内管の冷却された部分が
急速に加熱されにくい。

【００２４】そこで、前記液化不活性ガスの噴射停止
後、前記筒状部材内を急速に加熱するために、前記筒状
部材は両端部に内方から外方にかけて広がる拡径部を備
えることが好ましい。前記拡径部を備えることにより、
前記液化不活性ガスの噴射を停止すると、前記恒温槽内
の加熱された気体が該拡径部から該筒状部材内に容易に
流入でき、前記筒状部材内を急速に加熱することができ
る。

【００２５】尚、前記筒状部材に前記拡径部を設ける
と、前記液化不活性ガスの噴射時にも該拡径部から高湿
の空気が該筒状部材に侵入して前記気体案内管に氷結す
ることが懸念される。しかし、液化不活性ガスの噴射時
の流量を大きくすることにより、空気の流入を防止する
ことが出来る。

【００２６】さらに、前記ノズルが前記筒状部材を備え
るときに、前記ノズルは、前記液化不活性ガスの噴射停
止時に該筒状部材内に前記液化不活性ガスより高温のガ
スを流通して、前記筒状部材内の前記液化不活性ガスに
より冷却された部分の雰囲気を該ガスで置換して該ガス
の温度に加熱する加熱手段を備える。前記液化不活性ガ
スより高温のガスとしては、室温や加熱した窒素ガス、
二酸化炭素ガス等を用いることができる。

【００２７】また、本発明の試料濃縮装置において、前
記冷却手段は、不活性ガス供給源と、該不活性ガス供給
源と前記ノズルとを接続する第１の導管と、該第１導管
の一部を液化不活性ガス中に浸漬して該第１導管内に流
通される不活性ガスを冷却して液化不活性ガスとする液
化手段と、該第１導管を開閉する開閉弁とを備える。前
記ガス流通手段は、前記不活性ガス供給源と前記液化手
段との間で、第１の導管から分岐し、前記液化手段の下
流で第１の導管に合流する第２の導管を備える。前記開
閉弁は、該第１の導管が該第２の導管から分岐する分岐
点と、該第１の導管が該第２の導管に合流する合流点と
の間に設けられている。

【００２８】前記構成によれば、前記ノズルから液化不
活性ガスを噴射するときには、前記開閉弁を開弁するこ
とにより、前記不活性ガス供給源から前記第１の導管に
不活性ガスが供給される。該不活性ガスは、前記第１の
導管を流通する途中で前記液化手段により液化されて液
化ガスとなり、前記ノズルに供給される。

【００２９】このとき、前記開閉弁の上流で前記第１の
導管から分岐する前記第２の導管には、前記不活性ガス
供給源から不活性ガスが供給されており、該不活性ガス
は前記液化手段の下流で第１の導管に合流する。この結
果、該第１の導管内の液化不活性ガスが、前記第２の導
管から供給される不活性ガスにより加圧され、前記ノズ
ルから噴射される。

【００３０】前記液化不活性ガスの噴射を停止するとき
には、前記開閉弁はこれを閉弁することにより前記第１
の導管に対する不活性ガスの供給が絶たれる。一方、前
記ガス流通手段を構成する前記第２の導管には、前記不
活性ガスの供給が継続される。この結果、前記ノズルか
ら前記不活性ガスだけが吹き出し、該ノズルの開口端か
ら水分を含む空気が該ノズル内部に侵入することを阻止
する。

【００３１】前記構成によれば、前記冷却手段と前記ガ
ス流通手段とで共通の不活性ガスを用いることができ、
装置構成を簡略化することができる。

【００３２】前記構成の装置では、前記ノズルの後端部
は開放されていてもよく、密閉されていてもよい。そし
て、前記第１の導管は、前記ノズルの開放された後端部
に取着されていてもよく、密閉された後端部に気密に取
着されていてもよい。

【００３３】しかし、前記ノズルの後端部が開放されて
いると、前記ノズルから液化不活性ガスを噴射する際
に、該後端部から空気が巻き込まれる。すると、梅雨期
等のように室内の湿度が極度に高いときには、前記空気
中の水分が凝縮して前記気体案内管の前記冷却された部
分に氷結する。

【００３４】そこで、前記構成の装置では、前記ノズル
の後端部は密閉されていることが好ましい。このように
することにより、前記ノズルから液化不活性ガスを噴射
する際に、前記ノズルの後端部から空気を巻き込むこと
による氷結を防止することができる。

【００３５】本発明の試料濃縮装置では、前記液化不活
性ガスとして液体窒素または液化二酸化炭素を用いるこ
とができる。また、本発明の試料濃縮装置は、ガスクロ
マトグラフ等の分析装置に用いることができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本発明の試料濃縮装置の一例を示すシステム構成図
であり、図２（ａ）は図１の要部拡大断面図、図２
（ｂ）はその斜視図、図２（ｃ）は図２（ａ）の変形例
を示す図１の要部拡大断面図であり、図３は図１示の試
料濃縮装置を用いる気体分析装置による試料の分析結果
を示すクロマトグラムである。図４は本発明の試料濃縮
装置の他の例を示すシステム構成図であり、図５（ａ）
は図４示のノズルの後端部の一態様を示す斜視図、図５
（ｂ）はその説明的断面図であり、図６は図４示のノズ
ルの後端部の他の態様を示す説明的断面図である。ま
た、図７は図２示の筒状部材の他の態様を示す説明的断
面図である。

【００３７】本実施形態の第１の態様の試料濃縮装置１
は、図１示のように、ガスクロマトグラフ２に設けられ
るものである。ガスクロマトグラフ２は、分離カラム３
を収容する恒温槽４を備える。分離カラム３の一方の端
部には試料導入部５が設けられ、他方の端部には検出器
６が設けられている。恒温槽４は、ヒータ７及びファン
８により、その内部を所定の温度に加熱する。前記検出
器６としては、質量分析計、水素炎イオン化検出器等を
用いることができる。

【００３８】試料濃縮装置１は、分離カラム３の試料導
入部５に近い部分に、分離カラム３が挿入された外套管
９を備える。前記外套管９は、分離カラム３よりも熱伝
導率の高い物質からなる。このような物質として、例え
ば、金、銀、銅、鉄、白金、アルミニウム、タングステ
ン、黄銅、白金パラジウム、白金ロジウムからなる群か
ら選択される１種の金属または黒鉛を挙げることができ
る。

【００３９】また、試料濃縮装置１は、外套管９に対向
して設けられたノズル１０と、冷却手段として該ノズル
１０に液体窒素を供給する液体窒素供給部１１とを備え
る。液体窒素供給部１１は、窒素ガスの供給源である窒
素ボンベ１２と、窒素液化導管１３と、窒素ガス導管１
４とを備える。窒素液化導管１３は、一端が元開閉弁１
５を介して窒素ボンベ１２に接続され、他端がノズル１
０に接続される。窒素液化導管１３の途中には、流量調
整器１６ａ、開閉弁１７、管内圧力を検出する圧力計１
８が設けられている。

【００４０】窒素液化導管１３は、ノズル１０と圧力計
１８との間の部分が、液体窒素を収容するデュワーびん
１９に浸漬されている。この結果、窒素液化導管１３に
流通される窒素ガスが液化され、液体窒素がノズル１０
に供給される。窒素液化導管１３としては、保温性に優
れた材料で被覆されたステンレス管やフッ素樹脂製導管
を用いることができる。

【００４１】窒素ガス導管１４は、元開閉弁１５の下流
側で窒素液化導管１３から分岐し、デュワーびん１９の
下流で窒素液化導管１３に合流する。窒素ガス導管１４
には、流量調整器１６ｂが設けられている。

【００４２】ノズル１０は図２（ａ）示のように、ステ
ンレス製案内管２０と、案内管２０に装着されたステン
レス製細管２１とからなる。案内管２０は、恒温槽４の
側壁を貫通している。案内管２０の後端部は蓋体２２ａ
により密閉されており、細管２１は、蓋体２２ａに取着
された接続金具２２ｂを介して、窒素液化導管１３に接
続されている。２３は、細管２１の外面の温度を検出す
る熱電対である。

【００４３】案内管２０は、図２（ｂ）示のように、そ
の先端の中央部を切除して細管２１が開口する窓部２４
が形成されている。案内管２０は、窓部２４の両側に残
置された部分を接続部２５として、図２（ａ）示の外套
管９に溶着されている。

【００４４】次に、本実施形態の試料濃縮装置１の作動
について説明する。

【００４５】前記ガスクロマトグラフ２で、試料の分析
を行う際には、まず、図示しないキャリアガス源から試
料導入部５を介して分離カラム３にキャリアガスを流通
する。また同時に、ヒータ７及びファン８により恒温槽
４の内部を所定の温度、例えば４０℃に加熱する。

【００４６】次に、前記試料濃縮装置１により、ノズル
１０から外套管９に液体窒素を噴射する。前記液体窒素
の噴射は、窒素液化導管１３の元開閉弁１５及び開閉弁
１７を開弁することにより行われる。

【００４７】元開閉弁１５及び開閉弁１７を開弁する
と、窒素ボンベ１２から窒素液化導管１３に窒素ガスが
供給される。窒素ガスは、流量調整器１６ａで約２〜８
ｌ／分の流量に制御され、途中のデュワーびん１９に浸
漬された部分で加圧冷却により液化し、液体窒素とな
る。

【００４８】このとき、前記窒素ガスは、窒素ボンベ１
２から窒素ガス導管１４にも供給される。前記窒素ガス
は、流量調整器１６ｂで約１０〜４０ｍｌ／分の流量に
制御され、デュワーびん１９の下流側で窒素液化導管１
３に合流する。

【００４９】この結果、窒素ガス導管１４から合流する
窒素と、窒素液化導管１３内の前記液体窒素とが混合さ
れ、ノズル１０から、分離カラム３が外套管９に挿入さ
れている部分に噴射される。すると、外套管９は分離カ
ラム３よりも熱伝導率が高い物質からなるので、外套管
９に挿入されている部分の分離カラム３は、外套管９を
介して、液体窒素の温度である−１９６℃の温度に冷却
される。一方、分離カラム３の他の部分の温度は、外套
管９の端部を境に、恒温槽４内の温度、例えば４０℃ま
で急激な温度勾配を有している。

【００５０】次に、マイクロシリンジ等により試料導入
部５へ複数の成分から成る試料を注入する。前記試料
は、分離カラム３が外套管９に挿入されている部分に至
ると、この部分が前記温度に冷却されているために、そ
の全成分が同時に凝縮し、この部分に濃縮される。

【００５１】次に、開閉弁１７を閉弁して、液体窒素の
噴射を停止し、ヒータ７及びファン８により恒温槽２の
温度を所定の割合で所定の温度まで、例えば１５℃／分
で、１６０℃まで上昇させる。すると、前記のように濃
縮されている前記試料の各成分が同時に脱着し、単一成
分が単一ピークとして分離検出される。

【００５２】前記のように開閉弁１７を閉弁すると前記
液体窒素の噴射が停止されるが、窒素ボンベ１２の窒素
ガスは、前記液体窒素の噴射停止後も、窒素ガス導管１
４に供給される。前記窒素ガスは、窒素ガス導管１４を
介してノズル１０に流通されるので、ノズル１０の開口
端からは、前記液体窒素の噴射停止後も、前記窒素ガス
が吹き出している。

【００５３】この結果、ノズル１０の開口端からノズル
１０内に、水分を含む空気が侵入することを防止するこ
とができる。また、前記窒素ガス自体は、実質的に乾燥
していて、水分を含んでいないので、ノズル１０が氷結
した水分により閉塞されることを防止することができ
る。

【００５４】次に、図１示の装置による気体試料の分析
例を示す。

【００５５】本分析例では、分離カラム３として、内径
０．２５ｍｍ、長さ３０ｍでジメチルポリシロキサンを
０．２５μｍの膜厚に塗布したステンレス製キャピラリ
ーカラム（フロンティア・ラボ株式会社製、商品名：Ｕ
ｌｔｒａＡＬＬＯＹ−１）を用いた。また、検出器６
として、水素炎イオン化検出器を用いた。

【００５６】前記分離カラム３は、銀製外套管９を装着
して用いた。外套管９に対向するノズル１０は、内径
２．１ｍｍ、外径１／８インチ、長さ９ｃｍのステンレ
ス製案内管２０と、内径０．８ｍｍ、外径１．１５ｍｍ
のステンレス製細管２１とからなる。窒素液化導管１３
は、内径０．９６ｍｍ、外径１．５６ｍｍのフッ素樹脂
製導管である。

【００５７】本分析例では、まず、キャピラリーカラム
３に１．２ｍｌ／分の流量のキャリアガス（ヘリウム）
を流通しながら、ヒータ７及びファン８により、恒温槽
４の内部を４０℃に加熱した。次に、試料濃縮装置１を
作動させ、ノズル１０から外套管９に、常温換算５ｌ／
分の流量の液体窒素を噴射し、外套管９を介してキャピ
ラリーカラム３を冷却した。

【００５８】次に、炭素数５〜１０の飽和炭化水素（ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン）からなる標準試料溶液を密閉容器に入れ、その上部
空間の気体３μｌを試料導入部５に注入した。そして、
さらに、その１／５０を気体試料としてキャピラリーカ
ラム３に導入し、キャピラリーカラム３の前記外套管９
に挿入されている部分に濃縮した。

【００５９】次に、液体窒素の噴射を停止し、恒温槽２
の内部温度を、４０℃から１５℃／分で１６０℃まで上
昇させた。そして、前記気体試料の各成分をキャピラリ
ーカラム３で分離し、水素炎イオン化検出器６により検
出した。炭素数６〜９の各成分のピークを図３下段に示
す。

【００６０】また、比較のために、前記外套管９を備え
なかった以外は、前記分析例と全く同一にして、前記気
体試料の各成分を水素炎イオン化検出器６により検出し
た。このときの炭素数６〜９の各成分のピークを図３上
段に示す。

【００６１】図３から、本分析例のように、外套管９を
介してキャピラリーカラム３の一部を冷却することによ
り、炭素数６〜９の各成分（ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン）が、それぞれ単一のピークで検出できる
ことが明らかである。これに対し、外套管９を用いない
ときには、前記各成分がいずれも複数のピークに***す
ることが明らかである。

【００６２】尚、図３下段に示す本実施例において、ヘ
プタン（炭素数７）のピークが２つに***しているの
は、異性体の検出によるものであり、異常ではない。

【００６３】本実施形態では、外套管９は、ノズル１０
により液体窒素が吹き付けられる部分全体で、キャピラ
リーカラム３を被覆するように備えられている。しか
し、外套管９は、図２（ｃ）示のように、液体窒素が吹
き付けられる部分の両端に備えられていてもよい。この
場合には、液体窒素が吹き付けられる部分の中央部に、
数ｍｍ程度の外套管９が備えられない部分ができる。こ
の部分では、キャピラリーカラム３は吹き付けられる液
体窒素により、直接冷却される。

【００６４】次に、図４を参照して、本実施形態の第２
の態様の試料濃縮装置３１について説明する。

【００６５】試料濃縮装置３１は、外套管９の替りに筒
状部材３２を設けたことと、加熱用ガス導管３３を設け
たこととを除いて、図１示の試料濃縮装置１と全く同一
の構成となっている。筒状部材３２は、その中央部でノ
ズル１０の先端部にＴ字状に接続されてノズル１０と一
体的に形成され、内部にキャピラリーカラム３が緩挿さ
れる。

【００６６】加熱用ガス導管３３は、ノズル１０の後端
部に取着され、ノズル１０に窒素ガスを流通して、筒状
部材２２内の冷却された部分のガスを追い出し、キャピ
ラリーカラム３の冷却された部分を加熱する。加熱用ガ
ス導管３３は、開閉弁３４を介して、窒素ボンベ３５に
接続されている。加熱用ガス導管３３に流通されるガス
は、空気でもよく、この場合は、加熱用ガス導管３３は
開閉弁３４を介して圧縮空気ボンベに接続される。

【００６７】試料濃縮装置３１では、ノズル１０の後端
部は図５（ａ）に示すように開放されていてもよく、図
６に示すように密閉されていてもよい。図５（ａ）示の
ように、ノズル１０（案内管２０）の後端部３６ａが開
放されているときには、窒素液化導管１３は、後端部３
６ａに設けられた取着部材３７を介して細管２１に接続
される。このとき加熱用ガス導管３３は、取着部材３７
を貫通して案内管２０内に挿入されて取着される。

【００６８】しかし、後端部３６ａが開放されている
と、ノズル１０から液体窒素を噴射する際に、図５
（ｂ）に矢示するように、後端部３６ａから高湿の空気
を巻き込みやすい。そして、高湿の空気を巻き込むと、
この空気の中の水分が凝縮して、筒状部材３２内のキャ
ピラリーカラム３に氷結することがある。この傾向は、
日本の梅雨期のように湿度が極度に高いときに、特に著
しい。

【００６９】そこで、ノズル１０（案内管２０）は、図
６に示すように、密閉された後端部３６ｂを備えること
が好ましい。この結果、前記空気の巻き込みを防止する
ことができ、前記氷結を防止することができる。

【００７０】図６に示す構成では、窒素液化導管１３
は、密閉された後端部３６ｂに気密に取着され、後端部
３６ｂを介して細管２１に接続される。また、加熱用ガ
ス導管３３は、密閉された後端部３６ｂを気密に貫通し
て、案内管２０内に挿入されて取着される。

【００７１】尚、図５及び図６では図示を省略している
が、窒素液化導管１３は、図２と同様に接続金具２２ｂ
を介して細管２１に接続されている。

【００７２】次に、試料濃縮装置３１の作動について説
明する。

【００７３】試料濃縮装置３１では、まず、図１示の試
料濃縮装置１と同一の手順によりノズル１０から液体窒
素を噴射して、筒状部材３２の中央部のキャピラリーカ
ラム３を冷却する。このようにすると、筒状部材３２の
内部が前記液体窒素とその気化したガス雰囲気により満
たされる。従って、恒温槽４内の高湿の空気が、筒状部
材３２内に侵入することを阻止することができる。

【００７４】次に、図１示の試料濃縮装置１と同一の手
順により、キャピラリーカラム３に試料を導入して、前
記冷却された部分に凝縮させた後に、液体窒素の噴射を
停止する。このとき、試料濃縮装置３１では、加熱用ガ
ス導管３３の開閉弁３４を所定時間だけ開弁し、窒素ボ
ンベ３５から加熱用ガス導管３３を介してノズル１０に
窒素ガスを流通する。すると、筒状部材３２内の冷却さ
れた部分の雰囲気が、前記加熱用ガス導管３３から供給
される窒素ガスにより置換され、キャピラリーカラム３
の冷却された部分が前記窒素ガスの温度に加熱される。
尚、キャピラリーカラム３の冷却された部分が加熱され
たならば、開閉弁３４は閉弁され、加熱用ガス導管３３
による窒素ガスの供給が停止される。

【００７５】次に、恒温槽４内の温度を所定温度に上昇
させることにより、前記のように凝縮された前記試料を
熱脱着させる。このとき、筒状部材３２内の冷却された
部分は、前記のように加熱用ガス導管３３から供給され
る窒素ガスの温度に加熱されている。そこで、一定温度
の恒温槽４内の加熱空気が筒状部材３２の両端部から流
入し、冷却されたキャピラリーカラム３が急速に加熱さ
れる。

【００７６】尚、筒状部材３２内には、前記窒素ガス導
管１４により常に窒素ガスが流通されている。しかし、
該窒素ガスの流量は、前述のように約１０〜４０ｍｌ／
分であり、前記の加熱された空気が流入する妨げとはな
らない。

【００７７】そして、前記試料が瞬時に熱脱着されて、
キャピラリーカラム３で分離、検出される。

【００７８】ここで、前記恒温槽４内の加熱された空気
の筒状部材３２への流入を容易ならしめるために、筒状
部材３２の両端部には、図７示のように拡径部３７が設
けられていることが好ましい。

【００７９】尚、図４示の試料濃縮装置３１では、液体
窒素の噴射停止後に加熱用ガス導管３３に窒素ガスを流
通するようにしている。しかし、加熱用ガス導管３３に
流通する気体は、前記圧縮空気でもよく、さらに液体窒
素より高温の気体であれば二酸化炭素ガス等どのような
気体であってもよい。

【００８０】また、本実施形態の各態様の装置は、元開
閉弁１５及び開閉弁１７を備えているが、元開閉弁１５
を三方弁とし、開閉弁１７を省略してもよい。元開閉弁
１５が三方弁であるときに、液体窒素を噴射するときに
は、該三方弁により窒素液化導管１３及び窒素ガス導管
１４の両方を窒素ボンベ１２に接続する。また、液体窒
素の噴射を停止するときには、該三方弁により窒素ガス
導管１４のみが、窒素ボンベ１２に接続されるようにす
る。

【００８１】また、窒素液化導管１３と窒素ガス導管１
４とを分離して、窒素液化導管１３を窒素ボンベ１２に
代えて液体窒素デュワーびんに接続するようにしてもよ
い。

【００８２】また、ノズル１０の閉塞防止のために流通
するガスは、窒素ガスに限定されるものではなく、実質
的に水分を含まないガスであればどのようなガスであっ
てもよい。

【００８３】また、本実施形態の各態様では、キャピラ
リーカラム３の冷却のためにノズル１０から液体窒素を
噴射するようにしているが、液体窒素に代えて液化二酸
化炭素を用いてもよい。

【００８４】さらに、本実施形態の各態様では、本発明
の試料濃縮装置をガスクロマトグラフ２に適用する場合
について説明している。しかし、本発明の試料濃縮装置
は、これに限定されるものではない。本発明の試料濃縮
装置は、例えば、試料を分離能の無い導管により質量分
析計等に案内して分析する装置にも適用することができ
る。或いは、本発明の試料濃縮装置は、パージアンドト
ラップ装置等にも適用することができる。前記パージア
ンドトラップ装置は、ガスクロマトグラフィーの前処理
として、草花、木材等の数ｇ程度の固体試料を加熱し
て、発生する臭気成分等のガスを導管内に濃縮するため
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の試料濃縮装置の一例を示すシステム構
成図。

【図２】図２（ａ）は図１の要部拡大断面図、図２
（ｂ）はその斜視図、図２（ｃ）は図２（ａ）の変形例
を示す図１の要部拡大断面図。

【図３】図１示の試料濃縮装置を用いる気体分析装置に
よる試料の分析結果を示すクロマトグラム。

【図４】本発明の試料濃縮装置の他の例を示すシステム
構成図。

【図５】図５（ａ）は、図４示のノズルの後端部の一態
様を示す斜視図、図５（ｂ）はその説明的断面図。

【図６】図４示のノズルの後端部の他の態様を示す説明
的断面図。

【図７】図２示の筒状部材の他の態様を示す説明的断面
図。

【符号の説明】

１，３１…試料濃縮装置、３…気体案内管、５…試
料導入部、６…検出器、９…外套管、１０…ノズ
ル、１１…冷却手段、１４…ガス流通手段、３２
…筒状部材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森川正己福島県郡山市大槻町大坪61番地２号フロンティア・ラボ株式会社内 (72)発明者柘植新愛知県尾張旭市北本地ヶ原町３の12 (56)参考文献特開平９−222425（ＪＰ，Ａ) 実開平４−106756（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 30/08 G01N 1/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の成分からなる試料を、試料導入部か
ら、恒温槽に収容された気体案内管を介して検出器に導
入して、該試料を分析する際に、該試料を該試料導入部
近傍に濃縮する装置であって、該試料導入部近傍の該気体案内管に対向して設けられた
ノズルから、液化不活性ガスを噴射して、該気体案内管
の一部を冷却する冷却手段と、前記液化不活性ガスの噴射停止時に、該ノズルに実質的
に乾燥したガスを流通して、空気中の水分の氷結による
該ノズルの閉塞を阻止するガス流通手段とからなること
を特徴とする試料濃縮装置。
【請求項２】前記気体案内管は、前記冷却手段により冷
却される部分の、少なくとも両端に外套管を備え、該外
套管は、該気体案内管よりも熱伝導率の高い物質からな
ることを特徴とする請求項１記載の試料濃縮装置。
【請求項３】前記気体案内管は、前記冷却手段により冷
却される部分の全体にわたって前記外套管を備えること
を特徴とする請求項２記載の試料濃縮装置。
【請求項４】前記外套管は、金、銀、銅、鉄、白金、ア
ルミニウム、タングステン、黄銅、白金パラジウム、白
金ロジウムからなる群から選択される１種の金属または
黒鉛からなることを特徴とする請求項２または請求項３
記載の試料濃縮装置。
【請求項５】前記ノズルは先端部にＴ字状に接続された
筒状部材を備え、該筒状部材内に緩挿される前記気体案
内管に液化不活性ガスを噴射することを特徴とする請求
項１記載の試料濃縮装置。
【請求項６】前記該筒状部材は両端部に内方から外方に
かけて広がる拡径部を備えることを特徴とする請求項５
記載の試料濃縮装置。
【請求項７】前記ノズルは、前記液化不活性ガスの噴射
停止時に前記筒状部材内に前記液化不活性ガスより高温
のガスを流通して、前記筒状部材内の前記液化不活性ガ
スにより冷却された部分の雰囲気を該ガスで置換して該
ガスの温度に加熱する加熱手段を備えることを特徴とす
る請求項５または請求項６記載の試料濃縮装置。
【請求項８】前記加熱手段により筒状部材内に流通され
るガスは不活性ガスであることを特徴とする請求項５乃
至請求項７のいずれかの項記載の試料濃縮装置。
【請求項９】前記冷却手段は、不活性ガス供給源と、該
不活性ガス供給源と前記ノズルとを接続する第１の導管
と、該第１導管の一部を液化不活性ガス中に浸漬して該
第１導管内に流通される不活性ガスを冷却して液化不活
性ガスとする液化手段と、該第１導管を開閉する開閉弁
とを備え、前記ガス流通手段は、前記不活性ガス供給源
と前記液化手段との間で、第１の導管から分岐し、前記
液化手段の下流で第１の導管に合流する第２の導管を備
え、前記開閉弁は、該第１の導管が該第２の導管から分
岐する分岐点と、該第１の導管が該第２の導管に合流す
る合流点との間に設けられていることを特徴とする請求
項１乃至請求項８のいずれかの項記載の試料濃縮装置。
【請求項１０】前記第１の導管は、前記ノズルの開放さ
れた後端部に取着されていることを特徴とする請求項９
記載の試料濃縮装置。
【請求項１１】前記第１の導管は、前記ノズルの後端部
に気密に取着されていることを特徴とする請求項９また
は請求項１０記載の試料濃縮装置。