JP3285690B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性および耐水性
に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、ポリカーボネート樹脂に特定の化合物を三種
特定量配合してなる造粒・成形時の熱安定性に優れ（黄
変度“ＹＩ”の上昇抑制）、かつ耐水性に優れた組成物
に関する。

【０００２】ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱
性、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックと
して車両分野、弱電分野、一般機器分野、食品分野、医
療分野等の各分野にて用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリカーボネート樹脂の造
粒ならびに成形に際しては他の汎用樹脂に比べ高い成形
温度を必要とする。特に近年、成形サイクルの短縮化、
成形品の大型化または薄肉化の面より、より高い温度で
成形せざるを得ない状況にある。また、押出成形加工や
射出成形加工の際に発生する端材は、一般には成形時リ
サイクルされているが、ポリカーボネート樹脂が酸化分
解し、着色（黄変）、発泡、さらには機械的強度の低下
といった問題を生じている。従って、熱安定性に優れた
ポリカーボネート樹脂が求められている。

【０００４】また、建材や照明材料のような屋外使用、
さらには食品容器、サニタリー等の様に水と接触する用
途においては、白化または加水分解による分子量低下と
言った問題が発生するため、より優れた耐水性を有する
ポリカーボネート樹脂の開発が望まれていた。

【０００５】従来より、ポリカーボネート樹脂の安定化
を図るため、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを
はじめとする、リン酸トリメチル（開５２−１４７６５
５）、ベンゼンスルホン酸ジエステル（開５２−６０５
２）、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ホスファイト（開５４−３６３６３）等のリン系化合
物、また、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（開
５５−１２９４４５）等のイオウ系化合物が提案されて
いる。

【０００６】さらに、ホスファイト系化合物と他化合物
の組み合わせ、例えば亜リン酸エステルとフェノール系
化合物の併用（開５１−１１７７５０）、ホスファイト
とテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，
４’−ビフェニレンジホスフォナイトの併用（開５７−
１５８２５４）、亜リン酸エステルと水酸基含有化合物
の併用（開５７−１９２４５８）、亜リン酸とトリ−
（２，6-ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの併用
（開５９−１２９６１）などの複合型安定剤も提案され
ている。

【０００７】しかしながら、いずれも安定効果が十分で
なく、特に従来の安定剤の中には造粒時の熱安定性（初
期ＹＩ）改善が認められるものもあるが、成形やリサイ
クル時、再造粒によって熱履歴を受けると容易にＹＩが
上昇するといった問題がある。

【０００８】また、耐水性を必要とする用途において
は、長期使用時に白化および加水分解による分子量低下
と言った問題が発生するため、かかる用途での使用には
依然として数々の制約を受けているのが実情である。最
近、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイトとオクタデ
シル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート又はテトラキスメチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）メタンとの併用系が提案（開４−６５４５
８）されているが、耐加水分解性の改良効果は認められ
ず、また熱安定性改良効果も小さい。

【０００９】本発明者は、かかる問題点に鑑み鋭意研究
した結果、特定のリン系化合物、特定のフェノール系化
合物およびエポキシ系化合物を組み合わせることによ
り、相乗的効果が得られることを見出し、本発明に到達
したものである。すなわち、ポリカーボネート樹脂
（Ａ）１００重量部当たり、特定のリン系化合物（Ｂ）
０．０１〜０．５重量部、特定のフェノール系化合物
（Ｃ）０．００５〜０．１重量部およびエポキシ系化合
物（Ｄ）０．００５〜２．０重量部を配合してなる造粒
時のみならず成形時やリサイクル時における熱安定性な
らびに耐水性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提
供するものである。

【００１０】以下に、本発明のポリカーボネート樹脂組
成物について詳細に説明する。

【００１１】本発明において使用されるポリカーボネー
ト樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホ
スゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシ
ジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
エステルとを反応させるエステル交換法によって得られ
る重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられ
る。

【００１２】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒド
ロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒド
ロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒ
ドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

【００１３】これらは単独または２種類以上混合して使
用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジル
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル等を混合して使用してもよい。

【００１４】さらに、上記のジヒドロキシアリール化合
物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混
合使用してもよい。

【００１５】３価以上のフェノールとしてはフロログル
シン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−
（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシ
ル〕−プロパンなどがあげられる。

【００１６】ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は
通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，
０００〜３５，０００である。かかるポリカーボネート
樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に
応じて使用することができる。

【００１７】本発明で用いられるリン系化合物（Ｂ）と
は、下記一般式（１）で示される化合物である。

【００１８】

【化３】

【００１９】［Ｒ₁ およびＲ₂ の、いずれか一方が炭素
数１〜４のアルキル基で、他方が水素、または両方が炭
素数１〜４のアルキル基］

【００２０】具体的には、例えばトリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブチルフェ
ニル）ホスファト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなど
のホスファイト系化合物が例示され、１種又は２種以上
用いることが出来る。特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイトが好ましい。

【００２１】化合物（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂１
００重量部当たり０．０１〜０．５重量部配合される。
０．０１重量部未満では造粒成形時の黄変防止効果が不
充分である。また、０．５重量部を越すと耐水性の低下
が著しい。特に好ましくは、０．０５〜０．３重量部で
ある。

【００２２】リン系化合物（Ｂ）とともに用いられるフ
ェノール系化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で示され
る化合物である。特に、２，２−チオ［ジエチルビス−
３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが造粒成形時の黄変防止の面から好
ましい。

【００２３】

【化４】

【００２４】［Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、炭素数１〜４のアルキル
基、ｎは、１〜３］

【００２５】

【００２６】

【００２７】フェノール系化合物（Ｃ）は、ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部当たり０．００５〜０．１重量
部配合される。０．００５重量部未満では造粒成形時の
黄変防止効果に劣る。また、０．１重量部を越すと。耐
水性の低下が著しく、又化合物（Ｃ）自身の着色による
黄変が大きく実用に適さない。特に好ましくは、０．０
１〜０．０８重量部である。

【００２８】エポキシ系化合物（Ｄ）としては、半乾性
植物油（大豆油、サフラー油など）オレイン酸等不飽和
脂肪酸のアルキルエステルのエポキシ化合物などが挙げ
られ、一種または二種以上用いることができる。特にエ
ポキシ化大豆油、エポキシ化ブチルステアレート、エポ
キシ化オクチルステアレート、エポキシ化−２エチルヘ
キシルステアレートが好ましい。

【００２９】エポキシ系化合物（Ｄ）は、ポリカーボネ
ート樹脂１００重量部当たり０．００５〜２．０重量部
配合される。０．００５重量部未満では耐湿劣化性に劣
る。また、２．０重量部を越すと耐熱性が低下する。特
に好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。

【００３０】リン系化合物（Ｂ）、フェノール系化合物
（Ｃ）およびエポキシ系化合物（Ｄ）の配合時期ならび
に配合方法については特に制限はなく、ポリカーボネー
ト樹脂の重合途中または重合後でもよく、さらにパウダ
ー、ペレットまたはビーズ状のポリカーボネート樹脂と
ともに、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレ
ンダー、高速ミキサー等で混合し、溶融混練して行なう
ことが出来る。なお、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を同時に添加する必要はなく、任意の時期に、ま
たは順序で配合することが出来る。

【００３１】なお、混合時、必要に応じて上述の化合物
以外の酸化防止剤をはじめ、公知の添加剤やポリカーボ
ネート樹脂以外の熱可塑性樹脂、例えば離型剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料、ゴム強化スチレ
ン系樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、飽和ポリエス
テル、アクリル系樹脂等を配合することができる。

【００３２】以下に本発明を実施例により具体的に説明
するが、それら実施例に限定されるものではない。また
“部”は重量基準に基づく。

【００３３】実施例 ポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製カリバー３００−
４、粘度平均分子量２７，０００）１００部に対し、以
下に示される化合物をタンブラーで混合した後、造粒な
らびに成形した。

【００３４】 リン系化合物−１ ： トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト。 リン系化合物−２ ： テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスフォナイ
ト

【００３５】フェノール系化合物； ２，２−チオ［ジ
エチルビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）

【００３６】エポキシ系化合物−１ ； エポキシ化大
豆油 エポキシ系化合物−２ ； エポキシ化オクチルステア
レート

【００３７】化合物の配合量および得られたポリカーボ
ネート樹脂組成物の熱安定性ならびに耐水性を表−１〜
２に示す。

【００３８】なお、熱安定性および耐水性は以下の方法
にて評価された。

【００３９】熱安定性 ４０ｍｍ径単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製）
にて、所定の化合物を配合したビスフェノールＡ系ポリ
カーボネート（商品名カリバー）を樹脂温度３００℃で
造粒し、そのペレットを用い射出成形機（日本製鋼社製
Ｊ−１００ＳＡ２）にてＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎ
ｄｅｘ測定用プレート（厚み３ｍｍ）を成形、Ｙｅｌｌ
ｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘを ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に
従って測定（初期ＹＩ）した。さらに、上述の造粒で得
られたペレットを繰り返し同一の押出機で３回再造粒し
同様の方法にてＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘを測
定し、ＹＩ値の変化（ΔＹＩ）を算出した．

【００４０】耐水性 ４０ｍｍ径単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製）
にて、所定の化合物を配合したビスフェノールＡ系ポリ
カーボネート（商品名カリバー）を樹脂温度３００℃で
造粒し、そのペレットを用い射出成形機（日本製鋼社製
Ｊ−１００ＳＡ２）にて曇価測定用プレート（厚み
３．２ｍｍ）を成形、雲価をＡＳＴＭ Ｄ１００３に準
拠して測定した。また同一の試験プレートをプレッシャ
ークッカー（タバイ製作所製 ＴＰＣ−４１１）を用い
１２５℃ 相対湿度９９％の条件にて２４時間処理した
後、上記と同一の方法で曇価を測定し，その上昇値（Δ
ＨＺ）を算出した。

【００４１】

【表１】表１

【００４２】

【表２】表２

【００４３】

【発明の効果】特定構造のリン系化合物、特定のフェノ
ール系化合物およびエポキシ系化合物を組み合わせて配
合してなる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、従
来公知の組成物に比べ、造粒時（ＹＩ）のみならず成
形、リサイクル時における熱安定性（△ＹＩ）ならびに
耐水性（△ＨＺ）に著しく優れており、ポリカーボネー
ト樹脂における成形サイクルの短縮化、成形品の大型
化、薄肉化を、さらにはポリカーボネート樹脂のリサイ
クルを可能にするとともに屋外分野、食品分野など新た
な用途を開拓することを可能とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部
   当たり、下記一般式（１）で示されるリン系化合物
   （Ｂ）０．０１〜０．５重量部、下記一般式（２）で示
   されるフェノール系化合物（Ｃ）０．００５〜０．１重
   量部およびエポキシ系化合物（Ｄ）０．００５〜２．０
   重量部を配合してなることを特徴とするポリカーボネー
   ト樹脂組成物。一般式（１） 【化１】 ［一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の、いずれか
   一方が炭素数１〜４のアルキル基で、他方が水素、また
   は両方が炭素数１〜４のアルキル基］一般式（２） 【化２】 ［一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４
   のアルキル基、ｎは、１〜３］