JP3282836B2 - 多層コーティングの製造方法 - Google Patents
多層コーティングの製造方法Info
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Description
【0001】環境学的理由から、自動車工業における目
的は水−希釈可能な合成樹脂を用いる完璧なラッカー塗
装ボディにある。近代的なラッカー塗装ボディの場合で
は、充填物または下塗は水−希釈可能アニオン性樹脂で
あり、引続いて噴霧される。被覆ラッカーはしばしば
“下塗/透明塗”(“base coat/clear coat")法で塗
布され、そこで2層は通常、組み合せ焼付段階(ウエッ
ト−オン−ウエット、重ね塗り法)で硬化される。この
方法は特に装飾的なメタルラッカーの製造で重要である
が、また単一色相においても行なわれてきた。
的は水−希釈可能な合成樹脂を用いる完璧なラッカー塗
装ボディにある。近代的なラッカー塗装ボディの場合で
は、充填物または下塗は水−希釈可能アニオン性樹脂で
あり、引続いて噴霧される。被覆ラッカーはしばしば
“下塗/透明塗”(“base coat/clear coat")法で塗
布され、そこで2層は通常、組み合せ焼付段階(ウエッ
ト−オン−ウエット、重ね塗り法)で硬化される。この
方法は特に装飾的なメタルラッカーの製造で重要である
が、また単一色相においても行なわれてきた。
【0002】耐食性の下塗りに使用される物質は、電流
が陰極として結合されている導電性基体に印加される
時、凝固する水−希釈可能な改質アミノ−エポキシ樹脂
である。公開されたドイツ特許出願3003286で陰
極として結合している導電性基体は金属粉末(アルミニ
ウム粉末)を含有する合成樹脂層でコートされる。つい
で透明層がウエットオンウエット(重ね塗)で施され、
2つの層は中間の乾燥なしに焼付けと共に硬化すること
ができる。実施例に従って腐蝕に対して有効な保護をう
るためには、170°〜200℃に約15〜25分加熱
することが必要である。得られたベースコート(下塗)
は黄色に変ずる傾向にある。透明ラッカー層については
それ以上の詳細な説明はなされていない。
が陰極として結合されている導電性基体に印加される
時、凝固する水−希釈可能な改質アミノ−エポキシ樹脂
である。公開されたドイツ特許出願3003286で陰
極として結合している導電性基体は金属粉末(アルミニ
ウム粉末)を含有する合成樹脂層でコートされる。つい
で透明層がウエットオンウエット(重ね塗)で施され、
2つの層は中間の乾燥なしに焼付けと共に硬化すること
ができる。実施例に従って腐蝕に対して有効な保護をう
るためには、170°〜200℃に約15〜25分加熱
することが必要である。得られたベースコート(下塗)
は黄色に変ずる傾向にある。透明ラッカー層については
それ以上の詳細な説明はなされていない。
【0003】発表されたドイツ特許出願3,436,34
6、3,628,119および3,628,122は下塗り
また単一層コートを製造するための水性で無黄変の電着
コート剤を述べており、ここではベースの樹脂が第1お
よび/または第2ヒドロキシル基および第1、第2およ
び/または第3アミノ基、例えば80〜250のヒドロ
キシル価(g固体樹脂当りの水酸化カリウムmg)および
250〜10,000の数平均分子量(Mn)を有するア
ミノ−ポリ(メタ)アクリレート樹脂を含有する合成結合
剤からなるものである。腐蝕に対して最適な保護のため
には、これらの樹脂は透明なラッカーとして塗ることな
しに160〜190℃で硬化される。
6、3,628,119および3,628,122は下塗り
また単一層コートを製造するための水性で無黄変の電着
コート剤を述べており、ここではベースの樹脂が第1お
よび/または第2ヒドロキシル基および第1、第2およ
び/または第3アミノ基、例えば80〜250のヒドロ
キシル価(g固体樹脂当りの水酸化カリウムmg)および
250〜10,000の数平均分子量(Mn)を有するア
ミノ−ポリ(メタ)アクリレート樹脂を含有する合成結合
剤からなるものである。腐蝕に対して最適な保護のため
には、これらの樹脂は透明なラッカーとして塗ることな
しに160〜190℃で硬化される。
【0004】層の厚さが増加する時、カチオン性の層の
金属基体への噴霧または浸漬による適用は、腐蝕に対す
る保護という点で相当な不利益を生じる。下塗り(ベー
スコート)の電気泳動塗装は不導性の充填物上への自動
車塗装の場合では成功しなかった。
金属基体への噴霧または浸漬による適用は、腐蝕に対す
る保護という点で相当な不利益を生じる。下塗り(ベー
スコート)の電気泳動塗装は不導性の充填物上への自動
車塗装の場合では成功しなかった。
【0005】本発明の目的は、困難もなく水性または溶
媒含有の透明ラッカーでカバーすることができ、硬化し
て良好な光学的性質および良好な耐湿性を有するラッカ
ー塗付ボディを得ることができる水性−下塗りラッカー
を用いる多層コーティングの製法を提供するにある。
媒含有の透明ラッカーでカバーすることができ、硬化し
て良好な光学的性質および良好な耐湿性を有するラッカ
ー塗付ボディを得ることができる水性−下塗りラッカー
を用いる多層コーティングの製法を提供するにある。
【0006】被覆顔料、透明顔料および/または装飾顔
料および/または充填物を含有し、所望により慣用のラ
ッカー添加物および施されるベースラッカーに関して1
5wt%までの有機溶媒を含有しており、そして、 (A) 70〜100wt%の部分的にまたは完全に酸が
中和されたカチオン性のポリ(メタ)アクリレート、ポ
リエステル、ポリウレタンおよび/またはポリウレタン
−ユリア樹脂であって、500〜500,000の数平
均分子量(Mn)、0〜450のヒドロキシル価、20
〜200のアミン価および−50〜+150℃のガラス
転移点を有するもの、および (B) 0〜30wt%のアミン−ホルムアルデヒド縮合
樹脂および/またはブロックされたポリイソシアネート
で各場合に成分A中のアミノおよび/またはOH基およ
びウレタンおよび/またはユリア基に関して反応性の分
子当り少なくとも2個の基を有するもの、を含有する水
性分散体からつくられる水性のベースラッカーを施すこ
とを特徴とし、こゝで成分A)およびB)の重量100
分率の各々は固体樹脂に関してのもので、加えられて1
00wt.%となるものであり、顔料および充填物対成分
A)およびB)の総和の比率は固体重量に関して0.0
5〜1.2対1であり、ベースラッカーの総固体含量は
15〜50wt.%であり、慣用のプライマーを具有する
ことができ、そして場合により慣用の充填物を具有する
ことができる基体の電気的に不導性の表面上に施す多層
コーティングの製造方法によりこの問題は解決される。
料および/または充填物を含有し、所望により慣用のラ
ッカー添加物および施されるベースラッカーに関して1
5wt%までの有機溶媒を含有しており、そして、 (A) 70〜100wt%の部分的にまたは完全に酸が
中和されたカチオン性のポリ(メタ)アクリレート、ポ
リエステル、ポリウレタンおよび/またはポリウレタン
−ユリア樹脂であって、500〜500,000の数平
均分子量(Mn)、0〜450のヒドロキシル価、20
〜200のアミン価および−50〜+150℃のガラス
転移点を有するもの、および (B) 0〜30wt%のアミン−ホルムアルデヒド縮合
樹脂および/またはブロックされたポリイソシアネート
で各場合に成分A中のアミノおよび/またはOH基およ
びウレタンおよび/またはユリア基に関して反応性の分
子当り少なくとも2個の基を有するもの、を含有する水
性分散体からつくられる水性のベースラッカーを施すこ
とを特徴とし、こゝで成分A)およびB)の重量100
分率の各々は固体樹脂に関してのもので、加えられて1
00wt.%となるものであり、顔料および充填物対成分
A)およびB)の総和の比率は固体重量に関して0.0
5〜1.2対1であり、ベースラッカーの総固体含量は
15〜50wt.%であり、慣用のプライマーを具有する
ことができ、そして場合により慣用の充填物を具有する
ことができる基体の電気的に不導性の表面上に施す多層
コーティングの製造方法によりこの問題は解決される。
【0007】次に本発明による方法において、溶媒−含
有または水−含有の顔料の入っていない樹脂を基材とし
たクリヤラッカーまたはクリヤラッカー粉末が塗布さ
れ、ベースラッカーとクリヤラッカーは別々にまたは一
緒に、場合により短期の中間的な乾燥後160℃以下の
温度で硬化される。
有または水−含有の顔料の入っていない樹脂を基材とし
たクリヤラッカーまたはクリヤラッカー粉末が塗布さ
れ、ベースラッカーとクリヤラッカーは別々にまたは一
緒に、場合により短期の中間的な乾燥後160℃以下の
温度で硬化される。
【0008】本発明によるベースラッカーにおいて使用
される成分A)は、少なくとも部分的に中和される時イ
オン塩、例えばカチオン生成基を形成する塩基性基を含
有するポリ(メタ)アクリレート、ポリエステル、ポリ
ウレタンおよび/またはポリウレタン−ユリア樹脂であ
る。
される成分A)は、少なくとも部分的に中和される時イ
オン塩、例えばカチオン生成基を形成する塩基性基を含
有するポリ(メタ)アクリレート、ポリエステル、ポリ
ウレタンおよび/またはポリウレタン−ユリア樹脂であ
る。
【0009】成分A)における塩基性基を含有するポリ
(メタ)アクリレート樹脂は溶液重合または乳化重合ま
たは共重合によって製造され、0〜450、好ましくは
30〜200のヒドロキシル価(水酸化カリウムmg/固
体樹脂g当り)を有している。数平均分子量(Mn)は
500〜50,000であり、好ましくは1000〜1
0,000である(ポリスチレン画分で検量したゲル透
過クロマトグラフィーで測定した)。その粘度は、25
℃でモノグリゴールエーテル(より詳しくはブトキシエ
タノール)中の50%溶液で好ましくは0.1〜10Pa.
s(パスカル)さらに好ましくは0.5〜5Pa.sである。
そのガラス転移点(ホモポリマーのガラス転移点から計
算)は−50〜+150℃の間にあり、好ましくは−2
0〜+75℃の間にある。また、適切な平均分子量また
は粘度は、より高いまたはより低い分子量または粘度の
樹脂を混合することによって得ることができる。アミン
価は20〜200の間にあり、好ましくは30〜150
であり、特に好ましくは45〜100である(水酸化カ
リウムmg/固体樹脂g当り)。
(メタ)アクリレート樹脂は溶液重合または乳化重合ま
たは共重合によって製造され、0〜450、好ましくは
30〜200のヒドロキシル価(水酸化カリウムmg/固
体樹脂g当り)を有している。数平均分子量(Mn)は
500〜50,000であり、好ましくは1000〜1
0,000である(ポリスチレン画分で検量したゲル透
過クロマトグラフィーで測定した)。その粘度は、25
℃でモノグリゴールエーテル(より詳しくはブトキシエ
タノール)中の50%溶液で好ましくは0.1〜10Pa.
s(パスカル)さらに好ましくは0.5〜5Pa.sである。
そのガラス転移点(ホモポリマーのガラス転移点から計
算)は−50〜+150℃の間にあり、好ましくは−2
0〜+75℃の間にある。また、適切な平均分子量また
は粘度は、より高いまたはより低い分子量または粘度の
樹脂を混合することによって得ることができる。アミン
価は20〜200の間にあり、好ましくは30〜150
であり、特に好ましくは45〜100である(水酸化カ
リウムmg/固体樹脂g当り)。
【0010】塩基性基を含有するポリ(メタ)アクリレ
ート(成分A)は、従来の技術、例えば発表されたドイ
ツ特許出願、1,546,854、2,325,177また
は2,357,152に記載されているように製造するこ
とができる。実際に全てのラジカル的(ラジカルで開始
された)に重合可能なモノマーはエチレン系不飽和モノ
マーとして適切であり、但しAlfrayとPriceによるQお
よびe−スキームまたは共重合パラメーター(Brandrup
and Immergnt, Polymer Handbuch, 2nd edition, John
Wiley and Sos, NY 1975と比較)によって与えられた
共重合のための通常な制限を受けることを条件としてい
る。基礎となるポリ(メタ)アクリレート樹脂はアミノ
基を含有することができ、またオニウム基、例えば第4
級アンモニウム基またはスルホニウムまたはホスホニウ
ム基を含有することができる。特に好ましいものは有機
酸で中和後、水で希釈可能な樹脂をつくるアミノ基であ
る。アミノ基またはヒドロキシル基を含有するこの種の
コポリマーは溶液または乳化重合によって得られる。溶
液重合が好ましい。
ート(成分A)は、従来の技術、例えば発表されたドイ
ツ特許出願、1,546,854、2,325,177また
は2,357,152に記載されているように製造するこ
とができる。実際に全てのラジカル的(ラジカルで開始
された)に重合可能なモノマーはエチレン系不飽和モノ
マーとして適切であり、但しAlfrayとPriceによるQお
よびe−スキームまたは共重合パラメーター(Brandrup
and Immergnt, Polymer Handbuch, 2nd edition, John
Wiley and Sos, NY 1975と比較)によって与えられた
共重合のための通常な制限を受けることを条件としてい
る。基礎となるポリ(メタ)アクリレート樹脂はアミノ
基を含有することができ、またオニウム基、例えば第4
級アンモニウム基またはスルホニウムまたはホスホニウ
ム基を含有することができる。特に好ましいものは有機
酸で中和後、水で希釈可能な樹脂をつくるアミノ基であ
る。アミノ基またはヒドロキシル基を含有するこの種の
コポリマーは溶液または乳化重合によって得られる。溶
液重合が好ましい。
【0011】成分A)におけるポリ(メタ)アクリレー
ト樹脂は、場合によっては他のラジカル重合性モノマー
と一緒に(メタ)アクリレートモノマーから得られる。
ラジカル重合性モノマー、すなわち(メタ)アクリレー
トモノマーおよび/または他のラジカル重合性モノマー
は、モノマーを含有するラジカル重合性アミノ基または
アミノおよびヒドロキシル基を含有するラジカル重合性
モノマーである。これらは他のラジカル重合性モノマー
と混合して使用することができる。
ト樹脂は、場合によっては他のラジカル重合性モノマー
と一緒に(メタ)アクリレートモノマーから得られる。
ラジカル重合性モノマー、すなわち(メタ)アクリレー
トモノマーおよび/または他のラジカル重合性モノマー
は、モノマーを含有するラジカル重合性アミノ基または
アミノおよびヒドロキシル基を含有するラジカル重合性
モノマーである。これらは他のラジカル重合性モノマー
と混合して使用することができる。
【0012】操作業は好ましくは次の通りである。ラジ
カル重合性(可能な)アミノ基含有のモノマーの6〜4
0重量部およびラジカル重合性ヒドロキシル基含有モノ
マーの4〜50重量部またはラジカル重合性ヒドロキシ
ル基とアミノ基を含有するモノマーの8〜60重量部の
ものが、他の反応基を含有しないラジカル重合性(重合
可能な)モノマーの10〜90重量部について使用され
る。使用されるラジカル重合性モノマーの好ましくは5
0wt.%以上、特に好ましくは70wt.%以上は(メタ)
アクリレートモノマーである。これらの(メタ)アクリ
レートモノマーは、例えばそれらのエステルを経由して
アミノ基および/またはヒドロキシル基を含有したりま
たは追加的な無官能性モノマーであることができる。
カル重合性(可能な)アミノ基含有のモノマーの6〜4
0重量部およびラジカル重合性ヒドロキシル基含有モノ
マーの4〜50重量部またはラジカル重合性ヒドロキシ
ル基とアミノ基を含有するモノマーの8〜60重量部の
ものが、他の反応基を含有しないラジカル重合性(重合
可能な)モノマーの10〜90重量部について使用され
る。使用されるラジカル重合性モノマーの好ましくは5
0wt.%以上、特に好ましくは70wt.%以上は(メタ)
アクリレートモノマーである。これらの(メタ)アクリ
レートモノマーは、例えばそれらのエステルを経由して
アミノ基および/またはヒドロキシル基を含有したりま
たは追加的な無官能性モノマーであることができる。
【0013】本発明の記述において“(メタ)アクリレ
ート”はアクリレートおよび/またはメタアクリレート
を意味する。好ましい実施態様では、他の反応基を含有
しないラジカル重合性モノマーの10〜90重量中0.
1〜7重量部をエチレン系多価不飽和モノマーで置換す
ることができる。
ート”はアクリレートおよび/またはメタアクリレート
を意味する。好ましい実施態様では、他の反応基を含有
しないラジカル重合性モノマーの10〜90重量中0.
1〜7重量部をエチレン系多価不飽和モノマーで置換す
ることができる。
【0014】 アミノ基を含有するモノマーは、例えば次式 R−CH=CH′−X−A−N(R″)2 を有するモノマーであることができる。 (式中、R=R′または−X−CnH2n+1 R′=−Hまたは−CnH2n+1および R″=−R′、−CnH2nOHおよび/または−CnH2n
NR2 であり、Rは前のように定義され、そして X=−COO−、−CONH−、−CH2O−または−
O−、 A=−CnH2n−または−CnH2n−CHOH−CH2−
であり そして、n=1〜8、好ましくは1〜3である)。
NR2 であり、Rは前のように定義され、そして X=−COO−、−CONH−、−CH2O−または−
O−、 A=−CnH2n−または−CnH2n−CHOH−CH2−
であり そして、n=1〜8、好ましくは1〜3である)。
【0015】窒素基を含有する不飽和モノマーは、例え
ばN−ジアルキルまたはN−モノアルキルモノアルキル
(メタ)アクリレートまたは対応するN−アルカノール
化合物、例えばN−ジエチル−アミノエチルメタクリレ
ートまたはN−第3ブチルアミノエチルアクリレート、
N−ジアルキルまたはN−モノアルキル(メタ)アクリ
ルアミドまたは対応するN−アルカノール化合物、例え
ばN−ジメチル−アミノ−エタノールアクリルアミドお
よび/またはビニル基を含有し、1個またはそれ以上の
塩基性窒素原子を有する異項環化合物、例えばN−ビニ
ルイミダゾールであることができる。
ばN−ジアルキルまたはN−モノアルキルモノアルキル
(メタ)アクリレートまたは対応するN−アルカノール
化合物、例えばN−ジエチル−アミノエチルメタクリレ
ートまたはN−第3ブチルアミノエチルアクリレート、
N−ジアルキルまたはN−モノアルキル(メタ)アクリ
ルアミドまたは対応するN−アルカノール化合物、例え
ばN−ジメチル−アミノ−エタノールアクリルアミドお
よび/またはビニル基を含有し、1個またはそれ以上の
塩基性窒素原子を有する異項環化合物、例えばN−ビニ
ルイミダゾールであることができる。
【0016】“ラジカル重合性ヒドロキシル基含有モノ
マー”という用語は、例えば1個の重合性エチレン不飽
和基を含有し、またC2〜C20直鎖、分岐または環状炭
素骨格上に少なくとも1個のヒドロキシル基を含有する
化合物を意味する。主な化合物は次式 R−CH=CR′−X−B を有する不飽和エステル化生成物である。(式中、R、
R′およびXは前に定義した如くであり、そしてBは1
〜3個のヒドロキシル基を有する直鎖または分岐のC
1-6のアルキル基である)。
マー”という用語は、例えば1個の重合性エチレン不飽
和基を含有し、またC2〜C20直鎖、分岐または環状炭
素骨格上に少なくとも1個のヒドロキシル基を含有する
化合物を意味する。主な化合物は次式 R−CH=CR′−X−B を有する不飽和エステル化生成物である。(式中、R、
R′およびXは前に定義した如くであり、そしてBは1
〜3個のヒドロキシル基を有する直鎖または分岐のC
1-6のアルキル基である)。
【0017】次のものが特に適切である:(メタ)アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ブタンジオール−1,4−モノアクリレー
ト、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ペ
ンタエリストールモノメタクリレート、プロピレングリ
コールモノアクリレートまたはフマール酸ジヒドロキシ
アルキルエステルである。代わりにN−ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリルアミドまたはN−ヒドロキシアル
キルフマール酸モノアミドまたはジアミド、例えばN−
ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはN−(2−ヒド
ロキシプロピル)メタクリルアミドを使用することがで
きる。特に弾性物性は、ヒドロキアルキル(メタ)アク
リレートとε−カプロラクトンとの反応生成物を使用し
て得られる。次の化合物はヒドロキシル基を含有する他
の化合物の例である:アリルアルコール、多価アルコー
ルのモノビニルエーテル、特にジオール、例えばエチレ
ングリコールまたはブタンジオールのモノビニルエーテ
ル、アリルエーテルまたはエステルを含有するヒドロキ
シル基、例えば2,3−ジヒドロキシプロピルモノアリ
ルエーテル、トリメチルプロパンモノアリルエーテルま
たは2,3−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステルで
ある。ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよび/
またはブタンジオール−1,4−モノ(メタ)アクリレ
ートは特に適切である。
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ブタンジオール−1,4−モノアクリレー
ト、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ペ
ンタエリストールモノメタクリレート、プロピレングリ
コールモノアクリレートまたはフマール酸ジヒドロキシ
アルキルエステルである。代わりにN−ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリルアミドまたはN−ヒドロキシアル
キルフマール酸モノアミドまたはジアミド、例えばN−
ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはN−(2−ヒド
ロキシプロピル)メタクリルアミドを使用することがで
きる。特に弾性物性は、ヒドロキアルキル(メタ)アク
リレートとε−カプロラクトンとの反応生成物を使用し
て得られる。次の化合物はヒドロキシル基を含有する他
の化合物の例である:アリルアルコール、多価アルコー
ルのモノビニルエーテル、特にジオール、例えばエチレ
ングリコールまたはブタンジオールのモノビニルエーテ
ル、アリルエーテルまたはエステルを含有するヒドロキ
シル基、例えば2,3−ジヒドロキシプロピルモノアリ
ルエーテル、トリメチルプロパンモノアリルエーテルま
たは2,3−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステルで
ある。ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよび/
またはブタンジオール−1,4−モノ(メタ)アクリレ
ートは特に適切である。
【0018】他の反応基を含有しない用いうる追加的な
ラジカル重合性モノマーは、フィルムの機械的性質およ
び使用した樹脂組み合せの相溶性に従って選択される。
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル、マレイン酸および/またはフマール酸ジアルキ
ルエステルが用いられ、そのアルキル基は直鎖または分
岐鎖の脂肪族鎖中にまたは脂環族および/または(アル
キル)芳香族基の形で配置される1〜20個の炭素原子
を含有するものである。重合した時、高いガラス転移点
を有する“ハード”モノマーは、ビニル芳香族タイプモ
ノマー、例えばスチレン、α−置換スチレン、例えばα
−メチルスチレン、o−、m−およびp−アルキルスチ
レン、例えばビニルトルエンまたはp−第3ブチルスチ
レン、ハロゲン化ビニルベンゼン、例えばo−またはp
−クロロスチレンまたは短鎖のメタクリル酸エステル、
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、
(メタ)アクリルアミドおよび/または(メタ)アクリ
ロニトリルである。一方、“ソフト”モノマーは、例え
ば長鎖アルコールを有するアクリル酸エステル、例えば
n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第
3ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
トおよび/またはラウリルアクリレートである。また、
不飽和エーテル、例えばエトキシメチルメタクリレート
またはテトラヒドロフルフリルアクリレートも使用する
ことができる。ビニルエステル−タイプのモノマー、好
ましくはα−分岐モノカルボン酸のビニルエステルが好
ましく、特に反応条件と反応コモノマーが適切であれば
バーサチック酸(デカン二酸ビニルエステルもまた重合
させることができる。
ラジカル重合性モノマーは、フィルムの機械的性質およ
び使用した樹脂組み合せの相溶性に従って選択される。
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル、マレイン酸および/またはフマール酸ジアルキ
ルエステルが用いられ、そのアルキル基は直鎖または分
岐鎖の脂肪族鎖中にまたは脂環族および/または(アル
キル)芳香族基の形で配置される1〜20個の炭素原子
を含有するものである。重合した時、高いガラス転移点
を有する“ハード”モノマーは、ビニル芳香族タイプモ
ノマー、例えばスチレン、α−置換スチレン、例えばα
−メチルスチレン、o−、m−およびp−アルキルスチ
レン、例えばビニルトルエンまたはp−第3ブチルスチ
レン、ハロゲン化ビニルベンゼン、例えばo−またはp
−クロロスチレンまたは短鎖のメタクリル酸エステル、
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、
(メタ)アクリルアミドおよび/または(メタ)アクリ
ロニトリルである。一方、“ソフト”モノマーは、例え
ば長鎖アルコールを有するアクリル酸エステル、例えば
n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第
3ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
トおよび/またはラウリルアクリレートである。また、
不飽和エーテル、例えばエトキシメチルメタクリレート
またはテトラヒドロフルフリルアクリレートも使用する
ことができる。ビニルエステル−タイプのモノマー、好
ましくはα−分岐モノカルボン酸のビニルエステルが好
ましく、特に反応条件と反応コモノマーが適切であれば
バーサチック酸(デカン二酸ビニルエステルもまた重合
させることができる。
【0019】“エチレン系多価不飽和モノマー”という
用語は少なくとも2個のラジカル重合性二重結合を有す
る化合物を意味し、次の一般式 R−CH=CR′−D−(−CR′=CH−R)m を有する。(式中、m=1〜3、好ましくは m=1、
RとR′は前と同じ意味を有し、Dは反応性二重結合を
化学的に支持する一般的な基本骨格である)。次の例
は、Dの例である:m−またはp−フェニレンラジカル
であり、ラジカルは式 −X−アルキレン−X′− を有する。 (式中、アルキレンは好ましくは2〜18個の炭素原子
を有し、XとX′は同一または異なった結合基、例えば
−O−、−CONH−、−COO−、−NHCOO−ま
たは−NHCONH−である)。Dは、例えばジビニル
ベンゼンにおけるようにベンゼン環であることができ、
また場合によっては置換した、例えばp−メチルジビニ
ルベンゼンまたはo−ノニルジビニルベンゼンであるこ
とができる。次のモノマーは、適切な多価不飽和モノマ
ーの他の例である:多価アルコール特にジアルコールと
既に定義したようなα,β−不飽和カルボン酸との反応
生成物である。次のものは例である:エタンジオールジ
アクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメチルアクリレート、トリエチレングリコールジメ
チルアクリレート、ポリグリコール−400−ジアクリ
レート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよび/またはペンタエリ
ストールジアクリレート。ウレタンおよびアミド基を含
有する多官能性のモノマーは、例えばヘキサンジイソシ
アネート、メチルアクリル酸−β−イソシアナト−エチ
ルエステルまたはジメチル−m−イソプロピルトリルイ
ソシアネートとヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
または(メタ)アクリル酸との反応によって製造され
る。次の例は、異なった構造を有する好適な化合物の例
である:アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、
ブタンジオールビニルエーテル、ジビニルエチレンユリ
ア、ジビニルプロピレンユリア、マレイン酸ジアリルエ
ステル、ビスマレインイミド、グリオキサビサクリル酸
アミドおよび/またはエポキシ樹脂と(メタ)アクリル
酸エステルまたはフマール酸セミエステルとの反応生成
物。好ましくは2官能性不飽和モノマー、例えばブタン
ジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアク
リレートを用いるのがよい。グリシジルメタクリレート
およびメタクリル酸が使用される時、対応するグリセロ
ールジメタクリレートは自働的に重合して生成する。同
様な利用は、組み込まれたエーテル化アルコキシ(メ
タ)アクリルアミドとアミド、カルボキシルまたはヒド
ロキシル基との間の反応でもなされる。多価不飽和モノ
マーの性質と量は、注意深く反応条件(触媒、反応温
度、溶媒)によって調節し、ゲル化することなしに所望
の高粘度を得るようにすべきである。
用語は少なくとも2個のラジカル重合性二重結合を有す
る化合物を意味し、次の一般式 R−CH=CR′−D−(−CR′=CH−R)m を有する。(式中、m=1〜3、好ましくは m=1、
RとR′は前と同じ意味を有し、Dは反応性二重結合を
化学的に支持する一般的な基本骨格である)。次の例
は、Dの例である:m−またはp−フェニレンラジカル
であり、ラジカルは式 −X−アルキレン−X′− を有する。 (式中、アルキレンは好ましくは2〜18個の炭素原子
を有し、XとX′は同一または異なった結合基、例えば
−O−、−CONH−、−COO−、−NHCOO−ま
たは−NHCONH−である)。Dは、例えばジビニル
ベンゼンにおけるようにベンゼン環であることができ、
また場合によっては置換した、例えばp−メチルジビニ
ルベンゼンまたはo−ノニルジビニルベンゼンであるこ
とができる。次のモノマーは、適切な多価不飽和モノマ
ーの他の例である:多価アルコール特にジアルコールと
既に定義したようなα,β−不飽和カルボン酸との反応
生成物である。次のものは例である:エタンジオールジ
アクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメチルアクリレート、トリエチレングリコールジメ
チルアクリレート、ポリグリコール−400−ジアクリ
レート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよび/またはペンタエリ
ストールジアクリレート。ウレタンおよびアミド基を含
有する多官能性のモノマーは、例えばヘキサンジイソシ
アネート、メチルアクリル酸−β−イソシアナト−エチ
ルエステルまたはジメチル−m−イソプロピルトリルイ
ソシアネートとヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
または(メタ)アクリル酸との反応によって製造され
る。次の例は、異なった構造を有する好適な化合物の例
である:アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、
ブタンジオールビニルエーテル、ジビニルエチレンユリ
ア、ジビニルプロピレンユリア、マレイン酸ジアリルエ
ステル、ビスマレインイミド、グリオキサビサクリル酸
アミドおよび/またはエポキシ樹脂と(メタ)アクリル
酸エステルまたはフマール酸セミエステルとの反応生成
物。好ましくは2官能性不飽和モノマー、例えばブタン
ジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジアク
リレートを用いるのがよい。グリシジルメタクリレート
およびメタクリル酸が使用される時、対応するグリセロ
ールジメタクリレートは自働的に重合して生成する。同
様な利用は、組み込まれたエーテル化アルコキシ(メ
タ)アクリルアミドとアミド、カルボキシルまたはヒド
ロキシル基との間の反応でもなされる。多価不飽和モノ
マーの性質と量は、注意深く反応条件(触媒、反応温
度、溶媒)によって調節し、ゲル化することなしに所望
の高粘度を得るようにすべきである。
【0020】共重合は公知の方法、好ましくはラジカル
開始剤の添加および場合によっては改質剤と共に例えば
50〜160℃の温度での溶液重合によって行なわれ
る。反応はモノマーとポリマーが一緒に溶解する液体中
で起きる。重合の完了後、モノマーまたはポリマーの含
量は、約50〜90wt.%である。好ましくは、溶液中
の重合は後に詳細に記述するように水−希釈可能である
有機溶媒中で実施される。通常、溶媒または溶媒混合物
は、モノマー混合物を数時間かゝって添加した後、反応
温度まで加熱される。還流温度で動作させるために、開
始剤は溶媒混合物の沸点に調節される。通常、これは3
0分〜10時間の半減期で分解する。開始剤は、冷時モ
ノマー混合物に溶解されるかまたは安全性の理由からモ
ノマーの添加時に別に加えられる。使用されたモノマー
の量に比例して0.1〜5wt%、好ましくは0.5〜3wt
%のペルオキシドおよび/またはアゾ化合物を、有機溶
媒中に溶解する触媒として添加した。使用されたペルオ
キシドは、例えばベンゾイルペルオキシドまたはジ−第
3ブチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば第
3ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオ
キシドまたは過酸エステル、例えば第3ブチルペルオク
トエートまたは過安息香酸第3ブチルである。2,2′
−アゾ−ビス−(2−シアノプロパン)または1,1′
−アゾ−ビスシクロヘキサンカルボニトリルは熱分解性
アゾ化合物の例である。また、開始剤はジベンジル−タ
イプ−ラジカル生成化合物、例えば1,2−ビス−(4
−メチルフェニル)1,2−ジカルボエトキシ−1,2−
ジシアノエタンを用いることができる。分子量は改質剤
により、好ましくはメルカプタン、ハロゲン−含有化合
物および他のラジカル移動物質によって公知の方法で低
減することができる。ノルマル−または第3−ドデシル
メルカプタン、テトラキスメルカプトアセチルペンタエ
リスリトール、第3−ブチル−o−チオクレゾール、ブ
テン−1−オールまたはダイメリックα−メチルスチレ
ンが特に好ましい。
開始剤の添加および場合によっては改質剤と共に例えば
50〜160℃の温度での溶液重合によって行なわれ
る。反応はモノマーとポリマーが一緒に溶解する液体中
で起きる。重合の完了後、モノマーまたはポリマーの含
量は、約50〜90wt.%である。好ましくは、溶液中
の重合は後に詳細に記述するように水−希釈可能である
有機溶媒中で実施される。通常、溶媒または溶媒混合物
は、モノマー混合物を数時間かゝって添加した後、反応
温度まで加熱される。還流温度で動作させるために、開
始剤は溶媒混合物の沸点に調節される。通常、これは3
0分〜10時間の半減期で分解する。開始剤は、冷時モ
ノマー混合物に溶解されるかまたは安全性の理由からモ
ノマーの添加時に別に加えられる。使用されたモノマー
の量に比例して0.1〜5wt%、好ましくは0.5〜3wt
%のペルオキシドおよび/またはアゾ化合物を、有機溶
媒中に溶解する触媒として添加した。使用されたペルオ
キシドは、例えばベンゾイルペルオキシドまたはジ−第
3ブチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば第
3ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオ
キシドまたは過酸エステル、例えば第3ブチルペルオク
トエートまたは過安息香酸第3ブチルである。2,2′
−アゾ−ビス−(2−シアノプロパン)または1,1′
−アゾ−ビスシクロヘキサンカルボニトリルは熱分解性
アゾ化合物の例である。また、開始剤はジベンジル−タ
イプ−ラジカル生成化合物、例えば1,2−ビス−(4
−メチルフェニル)1,2−ジカルボエトキシ−1,2−
ジシアノエタンを用いることができる。分子量は改質剤
により、好ましくはメルカプタン、ハロゲン−含有化合
物および他のラジカル移動物質によって公知の方法で低
減することができる。ノルマル−または第3−ドデシル
メルカプタン、テトラキスメルカプトアセチルペンタエ
リスリトール、第3−ブチル−o−チオクレゾール、ブ
テン−1−オールまたはダイメリックα−メチルスチレ
ンが特に好ましい。
【0021】代わりに、成分A)中のアミノ−ポリ(メ
タ)アクリレート樹脂は重合と類似の反応で製造するこ
とができる。例えば、アクリルアミド基を含有するコポ
リマーは、ホルムアルデヒドと第2アミンおよび/また
はアミノアルコールと反応させることができる。特に好
ましい方法のための反応剤は、発表されたドイツ特許出
願3,436,346に記載されている。この方法ではエ
ポキシ基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーが、
まずコポリマー中で重合される。ついでこの混合物を、
過剰のアンモニア、第1および/または第2モノアミン
および/またはモノアミノアルコールと反応させ、その
後で過剰のアミンを留去する。同様な反応は、好ましく
は当量で、例えば1個の第2アミノ基を含有するポリア
ミンのケチミンと1個またはそれ以上のアミノ基とで、
例えばメチルイソブチルケトンのモノケチミンとメチル
アミノプロピルアミンまたはメチルイソブチルケトンの
ジケチミンとジエチレントリアミンで行なうことができ
る。次の例はエポキシ基を含有するラジカル重合性モノ
エチレン系不飽和モノマーの例である:α,β−不飽和
酸、酸アミド、アルコールまたはアミンのモノ−および
/またはジグリジル化合物、例えば(メタ)アクリル
酸、フマール酸および/またはマレイン酸のグリシドエ
ステル、フマール酸および/またはマレイン酸のモノア
ルキルエステル、または(メタ)アクリル酸アミド、フ
マール酸ジアミド、マレイン酸ジアミドまたはマレイン
酸イミドのグリシジル化合物および/または不飽和アル
コール、例えばビニルおよび/またはアリールアルコー
ルのグリシドエーテルである。他の好適な化合物はジカ
ルボン酸モノエステルの不飽和アルコールとのモノグリ
シジルエステル、例えばフタル酸アリルグリシジルエス
テルである。
タ)アクリレート樹脂は重合と類似の反応で製造するこ
とができる。例えば、アクリルアミド基を含有するコポ
リマーは、ホルムアルデヒドと第2アミンおよび/また
はアミノアルコールと反応させることができる。特に好
ましい方法のための反応剤は、発表されたドイツ特許出
願3,436,346に記載されている。この方法ではエ
ポキシ基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーが、
まずコポリマー中で重合される。ついでこの混合物を、
過剰のアンモニア、第1および/または第2モノアミン
および/またはモノアミノアルコールと反応させ、その
後で過剰のアミンを留去する。同様な反応は、好ましく
は当量で、例えば1個の第2アミノ基を含有するポリア
ミンのケチミンと1個またはそれ以上のアミノ基とで、
例えばメチルイソブチルケトンのモノケチミンとメチル
アミノプロピルアミンまたはメチルイソブチルケトンの
ジケチミンとジエチレントリアミンで行なうことができ
る。次の例はエポキシ基を含有するラジカル重合性モノ
エチレン系不飽和モノマーの例である:α,β−不飽和
酸、酸アミド、アルコールまたはアミンのモノ−および
/またはジグリジル化合物、例えば(メタ)アクリル
酸、フマール酸および/またはマレイン酸のグリシドエ
ステル、フマール酸および/またはマレイン酸のモノア
ルキルエステル、または(メタ)アクリル酸アミド、フ
マール酸ジアミド、マレイン酸ジアミドまたはマレイン
酸イミドのグリシジル化合物および/または不飽和アル
コール、例えばビニルおよび/またはアリールアルコー
ルのグリシドエーテルである。他の好適な化合物はジカ
ルボン酸モノエステルの不飽和アルコールとのモノグリ
シジルエステル、例えばフタル酸アリルグリシジルエス
テルである。
【0022】また、エポキシ化脂肪酸のビニルおよびア
リルエステル、例えば2,3−エポキシ酪酸アリルエス
テルまたはエポキシステアリン酸アリルエステルも使用
できる。1個の二重結合がエポキシ化されているジオレ
フィン、例えばビニルエチレンオキシド、1−メチル−
1−ビニル−エチレンオキシドまたは3,4−エポキシ
−1−ビニルシクロヘキサンも使用することができる。
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
トは共重合のためには好ましい。コポリマー中のエポキ
シ基を含有する不飽和モノマーの比率は、通常8〜50
wt.%である。下限は、好ましくは約12wt.%であり、
上限は約35wt.%である。重合反応は、他の可逆的副
反応が第2アミンとモノマーの活性化された二重結合の
間に起りうるので、アミンとの反応が起きる前に完了さ
せることが必要である。特に好ましくは、エポキシ基と
の反応のための第2アミンは、次式 R−NH−R′ を有する。(式中、R=−Hまたは−R′、R′=−C
nH2n+1、−CnH2nOHおよび/または−CnH2n−N
=C(アルキル)2であり、n=1〜8、好ましくは1〜
2であり、アルキル基は1〜8個の炭素原子を有す
る)。
リルエステル、例えば2,3−エポキシ酪酸アリルエス
テルまたはエポキシステアリン酸アリルエステルも使用
できる。1個の二重結合がエポキシ化されているジオレ
フィン、例えばビニルエチレンオキシド、1−メチル−
1−ビニル−エチレンオキシドまたは3,4−エポキシ
−1−ビニルシクロヘキサンも使用することができる。
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
トは共重合のためには好ましい。コポリマー中のエポキ
シ基を含有する不飽和モノマーの比率は、通常8〜50
wt.%である。下限は、好ましくは約12wt.%であり、
上限は約35wt.%である。重合反応は、他の可逆的副
反応が第2アミンとモノマーの活性化された二重結合の
間に起りうるので、アミンとの反応が起きる前に完了さ
せることが必要である。特に好ましくは、エポキシ基と
の反応のための第2アミンは、次式 R−NH−R′ を有する。(式中、R=−Hまたは−R′、R′=−C
nH2n+1、−CnH2nOHおよび/または−CnH2n−N
=C(アルキル)2であり、n=1〜8、好ましくは1〜
2であり、アルキル基は1〜8個の炭素原子を有す
る)。
【0023】次のアミン類は例えば、この反応に使用す
ることができる:分子中に類似または異なったアルキル
基を有するジアルキルアミン、例えばジメチル、ジエチ
ル、ジイソプロピル、ジブチル、メチルエチル、メチル
プロピルまたはメチルブチルアミン、モノ脂環式アミ
ン、例えばモルホリン、ピペリジン、ピロリジンおよび
/またはモノアルカノールアミン、例えばN−メチルア
ミノエタノールおよび/またはジアルカノールアミン、
例えばジエタノールアミンまたはジイソプロパノールア
ミンである。第1アミンまたはアミノアルコールは、例
えばC1〜C8アルキルアミン、例えばエチルアミン、2
−エチルヘキシルアミンまたはアミノエタノールであり
うる。各々の場合においてC1〜C4アルキル基、特にC
1および/またはC2アルキル基が好ましい。第2アミ
ン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエ
チルアミンまたはN−メチル−アミノエタノールは中和
後、高いpHを有し容易に可溶性であるラッカーを得るの
に使用しうるが故に特に好ましい。前述の第1アミンは
一般に第2アミンと混合して使用され、そうでなければ
生成物があまりにも粘稠になるからである。第1および
/または第2のヒドロキシル基の数は、ラッカーが焼付
けられる時生じたフィルムが適当に架橋され、耐溶剤性
になるようにできるだけ利用される。アミン基との反応
の間に、第2ヒドロキシル基は各エポキシ基から生成す
る。従って、分子当り少なくとも1個の追加的なヒドロ
キシル基、好ましくは他の不飽和モノマーを経由して第
1ヒドロキシル基で重合ことが推奨される。エポキシ基
の数は、結果として反応するアミノ基の数を決めるの
で、従ってまた生成物の溶解度を決定することになる。
少なくとも1個のエポキシ基が分子当りに存在すべきで
ある。高いヒドロキシル価と低いアミン価と結合するか
またはその逆も同様であって有利であることが多い。目
的は、通常、低い中和度と最高のpHを有する非常に可溶
性ある生成物を得ることである。
ることができる:分子中に類似または異なったアルキル
基を有するジアルキルアミン、例えばジメチル、ジエチ
ル、ジイソプロピル、ジブチル、メチルエチル、メチル
プロピルまたはメチルブチルアミン、モノ脂環式アミ
ン、例えばモルホリン、ピペリジン、ピロリジンおよび
/またはモノアルカノールアミン、例えばN−メチルア
ミノエタノールおよび/またはジアルカノールアミン、
例えばジエタノールアミンまたはジイソプロパノールア
ミンである。第1アミンまたはアミノアルコールは、例
えばC1〜C8アルキルアミン、例えばエチルアミン、2
−エチルヘキシルアミンまたはアミノエタノールであり
うる。各々の場合においてC1〜C4アルキル基、特にC
1および/またはC2アルキル基が好ましい。第2アミ
ン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエ
チルアミンまたはN−メチル−アミノエタノールは中和
後、高いpHを有し容易に可溶性であるラッカーを得るの
に使用しうるが故に特に好ましい。前述の第1アミンは
一般に第2アミンと混合して使用され、そうでなければ
生成物があまりにも粘稠になるからである。第1および
/または第2のヒドロキシル基の数は、ラッカーが焼付
けられる時生じたフィルムが適当に架橋され、耐溶剤性
になるようにできるだけ利用される。アミン基との反応
の間に、第2ヒドロキシル基は各エポキシ基から生成す
る。従って、分子当り少なくとも1個の追加的なヒドロ
キシル基、好ましくは他の不飽和モノマーを経由して第
1ヒドロキシル基で重合ことが推奨される。エポキシ基
の数は、結果として反応するアミノ基の数を決めるの
で、従ってまた生成物の溶解度を決定することになる。
少なくとも1個のエポキシ基が分子当りに存在すべきで
ある。高いヒドロキシル価と低いアミン価と結合するか
またはその逆も同様であって有利であることが多い。目
的は、通常、低い中和度と最高のpHを有する非常に可溶
性ある生成物を得ることである。
【0024】別の好ましい方法において、アミノ基がヒ
ドロキシル基を含有するポリ(メタ)アクリレート樹脂と
反応して組み入れられることであり、このアミノ化合物
はイソシアネート基を包含している。これらは、例えば
1モルのジイソシアネートと1モルのジアルキルアミノ
アルカノールの反応で生成される。
ドロキシル基を含有するポリ(メタ)アクリレート樹脂と
反応して組み入れられることであり、このアミノ化合物
はイソシアネート基を包含している。これらは、例えば
1モルのジイソシアネートと1モルのジアルキルアミノ
アルカノールの反応で生成される。
【0025】ラッカー中に浸透して行く高い割合の溶媒
を低減するためには、溶液重合のアルコール性溶媒を場
合により、高い温度で真空で留去し、その後乳化物を酸
と水とから生成させることができる。もう1つの好まし
い方法は水に可溶でない溶媒中における溶液重合であ
る。このタイプの樹脂は、酸で中和後、水で乳化し易
く、そのあとで溶媒は水と共に共沸的に除去される。乳
化重合は、高分子量を得る時の粘度による困難さが、回
避できるならば必要である。
を低減するためには、溶液重合のアルコール性溶媒を場
合により、高い温度で真空で留去し、その後乳化物を酸
と水とから生成させることができる。もう1つの好まし
い方法は水に可溶でない溶媒中における溶液重合であ
る。このタイプの樹脂は、酸で中和後、水で乳化し易
く、そのあとで溶媒は水と共に共沸的に除去される。乳
化重合は、高分子量を得る時の粘度による困難さが、回
避できるならば必要である。
【0026】下塗りのための(成分Aの)ベース結合剤
のもう1つの好ましいグループは、ポリエステルからつ
くられているのが望ましく、アミノアルコールの形をし
たアミノ基が直接的にポリエステル中に縮合して入って
いるかまたはより注意して重付加反応でポリマー鎖中に
組み入れられるかまたはポリマー鎖から懸垂しているか
の何れかである。例えば、OH基を含有する好ましい直
鎖のポリエステルは、ポリマーをジアルキルアミノアル
コールおよびジイソシアネートと反応させてつくられ
る。もしイソシアネート基を欠くとすると、樹脂は酸で
中和後、直接水中に分散されねばならない。一方、イソ
シアネートの過剰が使用されるとすると、生じたNCO
プレポリマーは水中で分散され、ポリアミンと鎖を伸さ
せてポリウレタン(ユリア)に変換されるようになる。
のもう1つの好ましいグループは、ポリエステルからつ
くられているのが望ましく、アミノアルコールの形をし
たアミノ基が直接的にポリエステル中に縮合して入って
いるかまたはより注意して重付加反応でポリマー鎖中に
組み入れられるかまたはポリマー鎖から懸垂しているか
の何れかである。例えば、OH基を含有する好ましい直
鎖のポリエステルは、ポリマーをジアルキルアミノアル
コールおよびジイソシアネートと反応させてつくられ
る。もしイソシアネート基を欠くとすると、樹脂は酸で
中和後、直接水中に分散されねばならない。一方、イソ
シアネートの過剰が使用されるとすると、生じたNCO
プレポリマーは水中で分散され、ポリアミンと鎖を伸さ
せてポリウレタン(ユリア)に変換されるようになる。
【0027】ポリエステルウレタン樹脂の製造におい
て、使用される当量比のジイソシアネートは最終のポリ
エステルウレタン樹脂が数平均分子量(Mn)で3,0
00〜200,000、特に好ましくは50,000以下
を有するようにポリオールとジオールの量に従って調節
されねばならない。ポリエステルウレタン樹脂の粘度
は、好ましくは25℃でブトキシエタノール中60%で
測定して好ましくは約1〜30Pa.s、特に好ましくは5
以上15Pa.s以下であるのがよい。
て、使用される当量比のジイソシアネートは最終のポリ
エステルウレタン樹脂が数平均分子量(Mn)で3,0
00〜200,000、特に好ましくは50,000以下
を有するようにポリオールとジオールの量に従って調節
されねばならない。ポリエステルウレタン樹脂の粘度
は、好ましくは25℃でブトキシエタノール中60%で
測定して好ましくは約1〜30Pa.s、特に好ましくは5
以上15Pa.s以下であるのがよい。
【0028】塩基性基を含有するポリウレタン(ユリ
ア)分散体は公知の方法、例えばポリオール、ポリアミ
ンおよび/またはヒドラジン化合物を含有する末端イソ
シアネート基を有するカチオン性のプレポリマーの鎖を
伸すことによって製造され、この鎖はその中和の前か後
で第3アミノ基により水中において伸長される。アミン
価はイソシアネート基を含有するプレポリマー中にカチ
オン性基を包含する化合物の量によって製造の間に調整
される。粒子の大きさは使用したポリオールの分子量、
例えばOH−ポリエステル(ポリエステルポリオー
ル)、アミン価および構成順序に依存する。数平均分子
量は好ましくは3000〜500,000の間にあり、
特に好ましくは5000以上〜50,000以下であ
る。ユリア基を含有するポリウレタン分散体を製造し、
少なくとも2個の好ましくは4個のウレタン基を有し、
NCOプレホリマー中に少なくとも1個のアミノ基、さ
らに詳しくはジアルキルアミン基を有するのが好まし
い。
ア)分散体は公知の方法、例えばポリオール、ポリアミ
ンおよび/またはヒドラジン化合物を含有する末端イソ
シアネート基を有するカチオン性のプレポリマーの鎖を
伸すことによって製造され、この鎖はその中和の前か後
で第3アミノ基により水中において伸長される。アミン
価はイソシアネート基を含有するプレポリマー中にカチ
オン性基を包含する化合物の量によって製造の間に調整
される。粒子の大きさは使用したポリオールの分子量、
例えばOH−ポリエステル(ポリエステルポリオー
ル)、アミン価および構成順序に依存する。数平均分子
量は好ましくは3000〜500,000の間にあり、
特に好ましくは5000以上〜50,000以下であ
る。ユリア基を含有するポリウレタン分散体を製造し、
少なくとも2個の好ましくは4個のウレタン基を有し、
NCOプレホリマー中に少なくとも1個のアミノ基、さ
らに詳しくはジアルキルアミン基を有するのが好まし
い。
【0029】ポリウレタンユリア分散体中に使用される
ためのイソシアネート基を含有する好適なカチオン性プ
レポリマーは、例えばポリオール混合物とジイソシアネ
ートとの同時の反応でNCOのOH基に対する好ましい
比である1.00〜1.4において行なって製造される。
ポリオール混合物は好ましくは1個またはそれ以上の飽
和OHポリマー、場合によっては1個またはそれ以上の
低分子量のジオールの付加によるポリマーおよびイソシ
アネート基に関して水素−反応性であり、追加的にカチ
オンを生成しうる基を含有する2個の基を有する化合物
から構成される。反応は20〜150℃の温度、好まし
くは45〜90℃で場合によっては触媒の添加により起
こる。重付加反応は、イソシアネート基と反応しない乾
燥溶媒で希釈した後または溶融状態で烈しく撹拌しなが
ら急速に混合して行なわれる。工程は、実際に全てのヒ
ドロキシル基が反応して了うまで継続される。一方、ま
た反応は順序通りに段階的にも行なうことができる。例
えば、まず初めにOHポリエステルをジイソシアネート
と反応させて軟質のセグメント(構成単位)を生成させ
る。ついでイソシアネートの残留している量は、カチオ
ン性の基を含有する化合物との反応、場合により追加的
なイソシアネートの添加による低分子量のジアルカノー
ルとの反応により硬質のセグメントを生成する。ジアル
カノールとジイソシアネートは第1段階で使用された物
質と同一である必要はない。
ためのイソシアネート基を含有する好適なカチオン性プ
レポリマーは、例えばポリオール混合物とジイソシアネ
ートとの同時の反応でNCOのOH基に対する好ましい
比である1.00〜1.4において行なって製造される。
ポリオール混合物は好ましくは1個またはそれ以上の飽
和OHポリマー、場合によっては1個またはそれ以上の
低分子量のジオールの付加によるポリマーおよびイソシ
アネート基に関して水素−反応性であり、追加的にカチ
オンを生成しうる基を含有する2個の基を有する化合物
から構成される。反応は20〜150℃の温度、好まし
くは45〜90℃で場合によっては触媒の添加により起
こる。重付加反応は、イソシアネート基と反応しない乾
燥溶媒で希釈した後または溶融状態で烈しく撹拌しなが
ら急速に混合して行なわれる。工程は、実際に全てのヒ
ドロキシル基が反応して了うまで継続される。一方、ま
た反応は順序通りに段階的にも行なうことができる。例
えば、まず初めにOHポリエステルをジイソシアネート
と反応させて軟質のセグメント(構成単位)を生成させ
る。ついでイソシアネートの残留している量は、カチオ
ン性の基を含有する化合物との反応、場合により追加的
なイソシアネートの添加による低分子量のジアルカノー
ルとの反応により硬質のセグメントを生成する。ジアル
カノールとジイソシアネートは第1段階で使用された物
質と同一である必要はない。
【0030】ポリエステルポリオールは、種々の方法、
例えば溶融状態かまたは例えば160〜260℃の温度
で共沸的縮合により、好ましくはジカルボン酸と少量の
トリアルコールで僅かに改質されたジアルコールとから
製造される。反応は、場合により触媒の添加、例えばオ
クタン酸錫(tin octoate)またはジブチル錫オキシド
を加えて実際に全てのカルボキシル基(酸価≦1)が反
応して了うまで行なわれる。必要とする35〜200の
OH価は、好ましくは50以上〜150以下であり、5
00〜5000の分子量は、好ましくは800以上〜3
000以下であって用いられた過剰のアルコールにより
決定される。理論値の分子量を決定するには、直鎖中に
2個の官能価を有するOH価を測定すれば十分である。
次に数平均分子量は次式:
例えば溶融状態かまたは例えば160〜260℃の温度
で共沸的縮合により、好ましくはジカルボン酸と少量の
トリアルコールで僅かに改質されたジアルコールとから
製造される。反応は、場合により触媒の添加、例えばオ
クタン酸錫(tin octoate)またはジブチル錫オキシド
を加えて実際に全てのカルボキシル基(酸価≦1)が反
応して了うまで行なわれる。必要とする35〜200の
OH価は、好ましくは50以上〜150以下であり、5
00〜5000の分子量は、好ましくは800以上〜3
000以下であって用いられた過剰のアルコールにより
決定される。理論値の分子量を決定するには、直鎖中に
2個の官能価を有するOH価を測定すれば十分である。
次に数平均分子量は次式:
【数1】 により計算される。
【0031】好ましいジカルボン酸は、直鎖または分岐
の脂肪族、脂環族、または芳香族の酸である。2個のカ
ルボキシル基は、分子内酸無水物を形成し得ないよう
に、すなわち3〜14個の炭素鎖、好ましくは4〜8個
の炭素原子で分離されるように配置される。次の酸は例
である:アジピン酸、2,2,4−トリメチルアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,3−および1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−または1,3−ジ
またはテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸またはアル
キル基で置換したイソフタル酸および/またはテトラヒ
ドロフタル酸。また、ジアルカノールは、直鎖または分
枝の脂肪族または環状である。これらの2つのOH基は
同様に、例えば3〜14個の炭素鎖、好ましくは4〜8
個の炭素原子により分離されている。
の脂肪族、脂環族、または芳香族の酸である。2個のカ
ルボキシル基は、分子内酸無水物を形成し得ないよう
に、すなわち3〜14個の炭素鎖、好ましくは4〜8個
の炭素原子で分離されるように配置される。次の酸は例
である:アジピン酸、2,2,4−トリメチルアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,3−および1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−または1,3−ジ
またはテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸またはアル
キル基で置換したイソフタル酸および/またはテトラヒ
ドロフタル酸。また、ジアルカノールは、直鎖または分
枝の脂肪族または環状である。これらの2つのOH基は
同様に、例えば3〜14個の炭素鎖、好ましくは4〜8
個の炭素原子により分離されている。
【0032】立体的に障害のある第1 OH基または第
2 OH基を有するジオールが特に加水分解抵抗性のポ
リエステルを得るのに使用される。それらの例は、ブタ
ンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ヘキサ
ンジオール−2,5、シクロヘキサンジオール−1,4、
2−エチルヘキサンジオール−1,3、2,2,4−トリ
メチルペンタンジオール−1,3、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグルコールエステル、シクロヘキサンジ
メタール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、1,1−イソプロピリデン−ビス−(p−フェノキ
シ)−1−エタノール、2,2−ビス−(ヒドロキシメ
チル)−1−ブタノール、1,3−ジ−(ヒドロキシエ
チル)−5,5−ジメチルヒダントインまたは水素化ビ
スフェノールAまたはFである。ジアルコールは高級多
価アルコールの少量、例えばグリセロールまたはトリメ
タノールプロパンを分岐を生じさせるために含有するこ
とができる。然しながら、その量はいずれの架橋生成物
をも回避するのに十分に少量でなければならない。直鎖
の脂肪族構造が好ましく、場合によっては芳香族ジカル
ボン酸の部分を含有し、好ましくは分子の末端にOH基
を含有しているのが好ましい。
2 OH基を有するジオールが特に加水分解抵抗性のポ
リエステルを得るのに使用される。それらの例は、ブタ
ンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ヘキサ
ンジオール−2,5、シクロヘキサンジオール−1,4、
2−エチルヘキサンジオール−1,3、2,2,4−トリ
メチルペンタンジオール−1,3、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグルコールエステル、シクロヘキサンジ
メタール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、1,1−イソプロピリデン−ビス−(p−フェノキ
シ)−1−エタノール、2,2−ビス−(ヒドロキシメ
チル)−1−ブタノール、1,3−ジ−(ヒドロキシエ
チル)−5,5−ジメチルヒダントインまたは水素化ビ
スフェノールAまたはFである。ジアルコールは高級多
価アルコールの少量、例えばグリセロールまたはトリメ
タノールプロパンを分岐を生じさせるために含有するこ
とができる。然しながら、その量はいずれの架橋生成物
をも回避するのに十分に少量でなければならない。直鎖
の脂肪族構造が好ましく、場合によっては芳香族ジカル
ボン酸の部分を含有し、好ましくは分子の末端にOH基
を含有しているのが好ましい。
【0033】また、本発明によるポリエステルポリオー
ルはヒドロキシカルボン酸の縮合によって得ることがで
きる。これらは、次式 −CO−(CRH)n−CH2−O− を有する反復されたエステル成分を特徴とする。(式
中、n=3〜18、好ましくは4〜6であり、置換基R
は水素またはアルキルまたはシクロアルキルまたはアル
コキシ基であり、置換基は12個以上の炭素原子を含有
していない)。基礎となる成分は、ヒドロキシカルボン
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および/また
はヒドロキシステアリン酸である。
ルはヒドロキシカルボン酸の縮合によって得ることがで
きる。これらは、次式 −CO−(CRH)n−CH2−O− を有する反復されたエステル成分を特徴とする。(式
中、n=3〜18、好ましくは4〜6であり、置換基R
は水素またはアルキルまたはシクロアルキルまたはアル
コキシ基であり、置換基は12個以上の炭素原子を含有
していない)。基礎となる成分は、ヒドロキシカルボン
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および/また
はヒドロキシステアリン酸である。
【0034】出発物質として使用されたラクトンは、次
式
式
【化1】 で表わすことができる。(式中、nとRは前に与えられ
た意味を有する)。ポリエステルジオールは、好ましく
はn=4でRが水素である未置換ε−カプロラクトンか
らつくられる低級分子量のポリオールで出発する。“O
H基を含有するポリエステル”はOH−官能性炭酸エス
テルを包含し、これは例えば炭酸ジエチルおよび/また
は炭酸ジフェニルエステルをグリコールまたはジアルカ
ノールと、例えば1,6−ヘキサンジオールとを反応さ
せて製造することができる。
た意味を有する)。ポリエステルジオールは、好ましく
はn=4でRが水素である未置換ε−カプロラクトンか
らつくられる低級分子量のポリオールで出発する。“O
H基を含有するポリエステル”はOH−官能性炭酸エス
テルを包含し、これは例えば炭酸ジエチルおよび/また
は炭酸ジフェニルエステルをグリコールまたはジアルカ
ノールと、例えば1,6−ヘキサンジオールとを反応さ
せて製造することができる。
【0035】分子量分布および組み入れられたウレタン
基の数に影響するように、高分子量のポリエステルの2
〜30wt%は低分子のグリコールまたはジアルカノール
によって置換することが必要である。この目的のために
ポリエステルにおいて既に使用されたジアルカノールで
あって60〜約350の分子量を有しているものを用い
ることが好ましい。こゝで使用されたジアルカノールは
ポリエステル中で用いられたそれらと必ずしも同一であ
る必要はない。
基の数に影響するように、高分子量のポリエステルの2
〜30wt%は低分子のグリコールまたはジアルカノール
によって置換することが必要である。この目的のために
ポリエステルにおいて既に使用されたジアルカノールで
あって60〜約350の分子量を有しているものを用い
ることが好ましい。こゝで使用されたジアルカノールは
ポリエステル中で用いられたそれらと必ずしも同一であ
る必要はない。
【0036】水にポリエステルウレタン樹脂が溶解する
ためには、低分子量のジオールのいくつかはまた少なく
とも1個のオニウム塩基または酸で中和可能なアミノ基
を含有するジオールで置換される必要がある。カチオン
を形成しうる塩基性基は、第1または第2または第3ア
ミノ基および/またはオニウム基、例えば第4級アミノ
基、第4級ホスホニウム基および/または第3スルホニ
ウム基である。ジアルキルアミノ基は好ましく使用され
る。これらはジイソシアネートのイソシアネート基に対
して十分に不活性であり、分子のヒドロキシル基と選択
的に反応しなければならない。脂肪族ジオールとして、
例えばN−アルキルジアルカノールアミンを使用するの
が好ましく、このアルキルまたはアルカン基は1〜10
個の炭素原子を含有する脂肪族または脂環族基からな
る。アルキル基は、例えばメチルまたはエチルまたはブ
チルまたはシクロヘキシル基でありうる。アルカノール
グループとしては、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールまたはシクロヘキサノールから構成される。N
−メチルジエタノールアミン、N−メチルジイソプロパ
ノールアミンまたは1,2−プロパンジオール−3−ジ
メチルアミンが好適な例である。代わりにジアルキルア
ミノ基はジオールの側鎖中に、例えば2−ジエチルアミ
ノ−1,2−プロパンジオールまたは2−(ジメチルア
ミノ−メチル)−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル中に位置することができる。2個以上のヒドロキシル
基を有する第3アミン、例えばトリエタノールアミンま
たはトリイソプロパノールアミンを使用する時、ゲル化
を避けるためにより多容量のN−アルキルジエタノール
アミンを使用することが好ましい。
ためには、低分子量のジオールのいくつかはまた少なく
とも1個のオニウム塩基または酸で中和可能なアミノ基
を含有するジオールで置換される必要がある。カチオン
を形成しうる塩基性基は、第1または第2または第3ア
ミノ基および/またはオニウム基、例えば第4級アミノ
基、第4級ホスホニウム基および/または第3スルホニ
ウム基である。ジアルキルアミノ基は好ましく使用され
る。これらはジイソシアネートのイソシアネート基に対
して十分に不活性であり、分子のヒドロキシル基と選択
的に反応しなければならない。脂肪族ジオールとして、
例えばN−アルキルジアルカノールアミンを使用するの
が好ましく、このアルキルまたはアルカン基は1〜10
個の炭素原子を含有する脂肪族または脂環族基からな
る。アルキル基は、例えばメチルまたはエチルまたはブ
チルまたはシクロヘキシル基でありうる。アルカノール
グループとしては、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールまたはシクロヘキサノールから構成される。N
−メチルジエタノールアミン、N−メチルジイソプロパ
ノールアミンまたは1,2−プロパンジオール−3−ジ
メチルアミンが好適な例である。代わりにジアルキルア
ミノ基はジオールの側鎖中に、例えば2−ジエチルアミ
ノ−1,2−プロパンジオールまたは2−(ジメチルア
ミノ−メチル)−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル中に位置することができる。2個以上のヒドロキシル
基を有する第3アミン、例えばトリエタノールアミンま
たはトリイソプロパノールアミンを使用する時、ゲル化
を避けるためにより多容量のN−アルキルジエタノール
アミンを使用することが好ましい。
【0037】全ポリオール混合物の97wt.%までは、
OH基を含有するポリエーテルまたはポリエステルから
構成され、好ましくは分子量400〜5,000、さら
に好ましくは600以上〜3,000以下の分子量を有
する飽和OHポリマーであるのがよい。カチオン性基に
よって改質されたジアルカノールを含有するポリオール
の30wt%まで、好ましくは2wt.%以上〜20wt.%以
下のポリオールは、60〜約350の分子量を有する低
分子のジアルカノールである。中和によって利用しうる
塩の量は、通常少なくとも固体に関して少なくとも0.
4wt.%〜約6wt.%までである。イソシアネートプレポ
リマーは非揮発性物質に関してイソシアネート基の0.
2〜15wt.%を含有している。イソシアネートと反応
してはいけない乾燥溶媒の量は、広い範囲内で変りうる
が適当な粘度を有するプレポリマーを生成するのに十分
あるべきである。もし溶媒が場合により水溶性でなく、
水より低い沸点を有しているならば、それらをポリウレ
タン(ユリア)分散体が製造された後、穏和な条件下、
真空蒸留または薄層蒸発によって留去することができ
る。溶媒は、特に好ましくはN−メチルピロリドンおよ
び/またはケトン、例えばメチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトンまたはアセトンおよび/またはエス
テル、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチルである。
OH基を含有するポリエーテルまたはポリエステルから
構成され、好ましくは分子量400〜5,000、さら
に好ましくは600以上〜3,000以下の分子量を有
する飽和OHポリマーであるのがよい。カチオン性基に
よって改質されたジアルカノールを含有するポリオール
の30wt%まで、好ましくは2wt.%以上〜20wt.%以
下のポリオールは、60〜約350の分子量を有する低
分子のジアルカノールである。中和によって利用しうる
塩の量は、通常少なくとも固体に関して少なくとも0.
4wt.%〜約6wt.%までである。イソシアネートプレポ
リマーは非揮発性物質に関してイソシアネート基の0.
2〜15wt.%を含有している。イソシアネートと反応
してはいけない乾燥溶媒の量は、広い範囲内で変りうる
が適当な粘度を有するプレポリマーを生成するのに十分
あるべきである。もし溶媒が場合により水溶性でなく、
水より低い沸点を有しているならば、それらをポリウレ
タン(ユリア)分散体が製造された後、穏和な条件下、
真空蒸留または薄層蒸発によって留去することができ
る。溶媒は、特に好ましくはN−メチルピロリドンおよ
び/またはケトン、例えばメチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトンまたはアセトンおよび/またはエス
テル、例えば酢酸メチルまたは酢酸エチルである。
【0038】ポリウレタン分散体の製造に使用するNC
Oプレポリマーのカチオン性基は少なくとも部分的に酸
で中和されている。その結果生ずる水中分散性の増加は
所要の如何なる希釈に対しても十分である。それは中和
されたウレア基含有ポリウレタンの安定な分散体を作る
ためにも十分である。有機モノカルボン酸が適当であ
る。中和後NCOプレポリマーを水で希釈すると平均粒
子径25〜500nmの微細分散体が生成する。その後間
もなく、残存するイソシアネート基は鎖を長くするため
第一及び/又は第二アミノ基を含むジアミン及び/又は
ポリアミン、又はヒドラジン及びその誘導体、又はジヒ
ドラシドと反応させることができる。この反応の結果、
更に架橋と分子量の増加が生ずる。最適な特性を得るた
め、イソシアネートと反応させる場合のアミンと水との
間の競合を微細に調節し(時間、温度、濃度)、再現性
ある生産を得るため注意深く監視する。鎖延長剤として
は有機アミンが好ましく、何故ならこれらは通常樹脂を
ゲル化することなく最高の分子量を作り上げるからであ
る。これはイソシアネート基に対するアミノ基の比率を
適当に選択することにより可能である。鎖延長剤の量は
その官能価、プレポリマーのNCO含量及び反応の持続
時間に依存する。鎖延長剤中の反応性アミノ基に対する
プレポリマー中のNCO基の比率は通常1:1より低
く、好ましくは、1:1と0.75:1の間にあるべき
である。
Oプレポリマーのカチオン性基は少なくとも部分的に酸
で中和されている。その結果生ずる水中分散性の増加は
所要の如何なる希釈に対しても十分である。それは中和
されたウレア基含有ポリウレタンの安定な分散体を作る
ためにも十分である。有機モノカルボン酸が適当であ
る。中和後NCOプレポリマーを水で希釈すると平均粒
子径25〜500nmの微細分散体が生成する。その後間
もなく、残存するイソシアネート基は鎖を長くするため
第一及び/又は第二アミノ基を含むジアミン及び/又は
ポリアミン、又はヒドラジン及びその誘導体、又はジヒ
ドラシドと反応させることができる。この反応の結果、
更に架橋と分子量の増加が生ずる。最適な特性を得るた
め、イソシアネートと反応させる場合のアミンと水との
間の競合を微細に調節し(時間、温度、濃度)、再現性
ある生産を得るため注意深く監視する。鎖延長剤として
は有機アミンが好ましく、何故ならこれらは通常樹脂を
ゲル化することなく最高の分子量を作り上げるからであ
る。これはイソシアネート基に対するアミノ基の比率を
適当に選択することにより可能である。鎖延長剤の量は
その官能価、プレポリマーのNCO含量及び反応の持続
時間に依存する。鎖延長剤中の反応性アミノ基に対する
プレポリマー中のNCO基の比率は通常1:1より低
く、好ましくは、1:1と0.75:1の間にあるべき
である。
【0039】主要ポリアミンは1〜15の炭素原子を含
むアルキレンポリアミンである。それらはイソシアネー
ト基と反応する如何なる水素原子も持たない置換基を含
むことができる。直鎖又は枝分かれ鎖の脂肪族、脂環式
及び/又は(アルキル)芳香族構造で少なくとも2つの
第1アミノ基を持つポリアミンがその例である。ジアミ
ンは例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
1,4−ブチレンジアミン、ピペラジン、1,4−シクロ
ヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−
1,6トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、メンタン
ジアミン、イソホロンジアミン、1,3又は1,4−ビス
−(アミノメチル)シクロヘキサン、1−メチル−2,
4−ジアミノシクロヘキサン、2−メチル−1,6ヘキ
サンジアミン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン又はアミノエチルエタノールアミンであることができ
る。ジアミンは好ましくはエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン及び1−アミノ−3−アミノエチル−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン及びその混合物である。
この鎖は反応性水素と共に少なくとも3つのアミノ基を
含むポリアミン例えばジエチレントリアミンにより少な
くとも部分的に延長することができる。鎖延長剤は第一
アミノ基がケチミンの形で保護されており、水で乳化し
た後ケトンの水解的分離により反応性にすることができ
るジアミンであってもよい。ヒドラジンの外に、置換さ
れたヒドラジド例えばモノアルキル若しくはモノアリー
ルヒドラジド又はビスヒドラジド例えばアジピン酸−ビ
ス−ヒドラジドによっても鎖は延長される。
むアルキレンポリアミンである。それらはイソシアネー
ト基と反応する如何なる水素原子も持たない置換基を含
むことができる。直鎖又は枝分かれ鎖の脂肪族、脂環式
及び/又は(アルキル)芳香族構造で少なくとも2つの
第1アミノ基を持つポリアミンがその例である。ジアミ
ンは例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
1,4−ブチレンジアミン、ピペラジン、1,4−シクロ
ヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−
1,6トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、メンタン
ジアミン、イソホロンジアミン、1,3又は1,4−ビス
−(アミノメチル)シクロヘキサン、1−メチル−2,
4−ジアミノシクロヘキサン、2−メチル−1,6ヘキ
サンジアミン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン又はアミノエチルエタノールアミンであることができ
る。ジアミンは好ましくはエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン及び1−アミノ−3−アミノエチル−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン及びその混合物である。
この鎖は反応性水素と共に少なくとも3つのアミノ基を
含むポリアミン例えばジエチレントリアミンにより少な
くとも部分的に延長することができる。鎖延長剤は第一
アミノ基がケチミンの形で保護されており、水で乳化し
た後ケトンの水解的分離により反応性にすることができ
るジアミンであってもよい。ヒドラジンの外に、置換さ
れたヒドラジド例えばモノアルキル若しくはモノアリー
ルヒドラジド又はビスヒドラジド例えばアジピン酸−ビ
ス−ヒドラジドによっても鎖は延長される。
【0040】他の好ましい方法においては、重付加はイ
ソシアネートと反応しない乾燥溶媒で高希釈する間に実
現される。この鎖はポリオール、ポリアミン又はアミノ
アルコールにより延長される。溶媒は低沸点無水ケトン
例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソプ
ロピルケトン、又はエステル例えば酢酸エチルである。
酸で中和し水で希釈した後、高度に揮発性の溶媒は加熱
により、場合により真空下で溜去しなければならない。
この方法は、塩基性基がケトン又はアルデヒドと反応さ
せて相当するシフ塩基を形成させて保護しなければなら
ない第一アミノ基の場合使用することが必要である。
ソシアネートと反応しない乾燥溶媒で高希釈する間に実
現される。この鎖はポリオール、ポリアミン又はアミノ
アルコールにより延長される。溶媒は低沸点無水ケトン
例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソプ
ロピルケトン、又はエステル例えば酢酸エチルである。
酸で中和し水で希釈した後、高度に揮発性の溶媒は加熱
により、場合により真空下で溜去しなければならない。
この方法は、塩基性基がケトン又はアルデヒドと反応さ
せて相当するシフ塩基を形成させて保護しなければなら
ない第一アミノ基の場合使用することが必要である。
【0041】ポリオール/ジオール混合物と反応させる
代表的なジイソシアネートは、例えばNCO含量が20
〜50%の直鎖又は枝分かれ鎖の脂肪族、脂環式及び/
又は芳香族炭化水素に基づく。そこにある官能基は分子
中に非対称的又は対称的に配置された2つのイソシアネ
ート基である。それらは脂肪族、脂環式、アリール脂肪
族又は芳香族であることができる。それらの構造は、例
えば顔料を添加すべきコーティング剤の望ましい用途に
より選択することができる。例えば、トルイレンジイソ
シアネートの有機ジイソシアネートの異性体又は異性体
混合物を以後の下塗剤としての用途に使用することがで
きる。他の例は1,4−ビス(イソシアナト)ベンゼ
ン、2,4−ビス(イソシアナト)トルエン、ビス−
(イソシアナト)イソドデシルベンゼン、ビス−(2−
イソシアナト−フェニル)メタン、1,5−ビス−(イ
ソシアナト)ナフタレン、又は4,4′−ビス−(イソシ
アナト)−3,3′-ジメチルビフェニルである。コーテ
ィング用ラッカー系の場合、イソシアネート基が芳香族
炭素原子に結合していないジイソシアネートを使用する
のが紫外光に対する抵抗性が良好なことから好ましい。
脂肪族ジイソシアネートは、例えば一般式O=C=N−
〔CR2〕m−N=C=O(式中、mは2〜20、より特
別には5〜8の整数であり、及びRは同一か又は異なる
ことができ、水素又は1〜8の炭素原子を含む低級アル
キル基、好ましくはメチル基である)を持つそれらであ
ることができる。特に好ましいのはこの式を持ち、及び
NCO基はCH2基を介して直鎖、枝分かれ鎖又は脂環
式基、より特別には枝分かれしていない直鎖脂肪族基に
結合しているジイソシアネートである。その例はプロピ
レンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネー
ト、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、1,6
−ビス−(イソシアナト)ペンタン、1,6−ビス−
(イソシアナト)ヘキサン、1,6−ビス−(イソシア
ナト)−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,4−ビス
−(2−イソシアナト−エチル)シクロヘキサン又は
1,3−ビス−(2−イソシアナト−メチル)シクロヘ
キサンである。適当な脂環式ジイソシアネートの例はシ
クロペンチレンジイソシアネート、1,4−ビス−(イ
ソシアナト)シクロヘキサン、ビス−(4−イソシアナ
ト−シクロヘキシル)メタン、5−イソシアナト−3−
(イソシアナト−メチル)−1,1,3,−トリメチルシ
クロヘキサン又はメタンジイソシアネートである。アリ
ール脂肪族ジイソシアネートは例えば1,3−ビス−
(1−イソシアナトメチル)ベンゼン、1,4−ビス−
(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン又は
m−テトラメチル−キシレンジイソシアネートであるこ
とができる。種々な立体配置の混合物である5−イソシ
アナト−3−(イソシアナトメチル)−1,1,3−トリ
メチルシクロヘキサンを基材とするポリエステルウレタ
ン樹脂(=Desmodur WR)が特に好ましい。合成は反応
体を混合物中で組み合わせるか段階的に反応させ順次構
築物を形成させることにより実現される。
代表的なジイソシアネートは、例えばNCO含量が20
〜50%の直鎖又は枝分かれ鎖の脂肪族、脂環式及び/
又は芳香族炭化水素に基づく。そこにある官能基は分子
中に非対称的又は対称的に配置された2つのイソシアネ
ート基である。それらは脂肪族、脂環式、アリール脂肪
族又は芳香族であることができる。それらの構造は、例
えば顔料を添加すべきコーティング剤の望ましい用途に
より選択することができる。例えば、トルイレンジイソ
シアネートの有機ジイソシアネートの異性体又は異性体
混合物を以後の下塗剤としての用途に使用することがで
きる。他の例は1,4−ビス(イソシアナト)ベンゼ
ン、2,4−ビス(イソシアナト)トルエン、ビス−
(イソシアナト)イソドデシルベンゼン、ビス−(2−
イソシアナト−フェニル)メタン、1,5−ビス−(イ
ソシアナト)ナフタレン、又は4,4′−ビス−(イソシ
アナト)−3,3′-ジメチルビフェニルである。コーテ
ィング用ラッカー系の場合、イソシアネート基が芳香族
炭素原子に結合していないジイソシアネートを使用する
のが紫外光に対する抵抗性が良好なことから好ましい。
脂肪族ジイソシアネートは、例えば一般式O=C=N−
〔CR2〕m−N=C=O(式中、mは2〜20、より特
別には5〜8の整数であり、及びRは同一か又は異なる
ことができ、水素又は1〜8の炭素原子を含む低級アル
キル基、好ましくはメチル基である)を持つそれらであ
ることができる。特に好ましいのはこの式を持ち、及び
NCO基はCH2基を介して直鎖、枝分かれ鎖又は脂環
式基、より特別には枝分かれしていない直鎖脂肪族基に
結合しているジイソシアネートである。その例はプロピ
レンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネー
ト、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、1,6
−ビス−(イソシアナト)ペンタン、1,6−ビス−
(イソシアナト)ヘキサン、1,6−ビス−(イソシア
ナト)−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,4−ビス
−(2−イソシアナト−エチル)シクロヘキサン又は
1,3−ビス−(2−イソシアナト−メチル)シクロヘ
キサンである。適当な脂環式ジイソシアネートの例はシ
クロペンチレンジイソシアネート、1,4−ビス−(イ
ソシアナト)シクロヘキサン、ビス−(4−イソシアナ
ト−シクロヘキシル)メタン、5−イソシアナト−3−
(イソシアナト−メチル)−1,1,3,−トリメチルシ
クロヘキサン又はメタンジイソシアネートである。アリ
ール脂肪族ジイソシアネートは例えば1,3−ビス−
(1−イソシアナトメチル)ベンゼン、1,4−ビス−
(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン又は
m−テトラメチル−キシレンジイソシアネートであるこ
とができる。種々な立体配置の混合物である5−イソシ
アナト−3−(イソシアナトメチル)−1,1,3−トリ
メチルシクロヘキサンを基材とするポリエステルウレタ
ン樹脂(=Desmodur WR)が特に好ましい。合成は反応
体を混合物中で組み合わせるか段階的に反応させ順次構
築物を形成させることにより実現される。
【0042】2つ以上のイソシアネート基を持つポリイ
ソシアネートはイソシアネートと反応する一官能性化合
物と反応させることにより脱官能化される。反応後塩基
性アミノ基を保持する化合物が塩形成基を導入するため
に好ましい。ポリイソシアネートはジイソシアネートか
ら三量体化、水との反応又は三官能性及び高次官能性ポ
リオールと部分的に反応させることにより得られる。そ
の例はヘキサメチレンジイソシアネートと水のビウレッ
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート若しくはイソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート、又は3モルの
イソホロンジイソシアネート若しくはm−テトラメチル
−キシレンジイソシアネートの1モルのテトラメタノー
ルプロパンとの付加物である。塩基性「ジイソシアネー
ト」はおだやかな条件下でアルキル基が1〜10の炭素
原子を含む直鎖、又は枝分かれ鎖の脂肪族又は脂環式で
あるジアルキルアミノアルカノール又はジアルキルアミ
ノアルキルアミンと反応させることにより得られる。ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルア
ミン、ジエチルアミノエタノール又はジメチルアミノイ
ソプロパノールがその例である。有用なアミノアルコー
ルはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリルアミドの第二アミンとの
マイケル付加(Michael addition)によっても得ること
ができる。前述の塩基性ベーシック樹脂バインダー(成
分A)は個々に又は如何なる所望の比率においても混合
して使用することができるが、好ましくは重量で95:
5と5:95の間にある。好ましい態様においては、モ
ノマーは塩基性ポリエステルポリウレタン又はポリウレ
タンウレア中で、溶液又は分散された形態のいずれかで
重合させることができる。他の方法として、ポリウレタ
ン樹脂は「溶媒」として働く不飽和モノマー中で生成さ
せ、樹脂溶液は分散させることができ、又場合によりモ
ノマーを重合させる前、ポリアミンで鎖を延長すること
ができる。
ソシアネートはイソシアネートと反応する一官能性化合
物と反応させることにより脱官能化される。反応後塩基
性アミノ基を保持する化合物が塩形成基を導入するため
に好ましい。ポリイソシアネートはジイソシアネートか
ら三量体化、水との反応又は三官能性及び高次官能性ポ
リオールと部分的に反応させることにより得られる。そ
の例はヘキサメチレンジイソシアネートと水のビウレッ
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート若しくはイソホロ
ンジイソシアネートのイソシアヌレート、又は3モルの
イソホロンジイソシアネート若しくはm−テトラメチル
−キシレンジイソシアネートの1モルのテトラメタノー
ルプロパンとの付加物である。塩基性「ジイソシアネー
ト」はおだやかな条件下でアルキル基が1〜10の炭素
原子を含む直鎖、又は枝分かれ鎖の脂肪族又は脂環式で
あるジアルキルアミノアルカノール又はジアルキルアミ
ノアルキルアミンと反応させることにより得られる。ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルア
ミン、ジエチルアミノエタノール又はジメチルアミノイ
ソプロパノールがその例である。有用なアミノアルコー
ルはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリルアミドの第二アミンとの
マイケル付加(Michael addition)によっても得ること
ができる。前述の塩基性ベーシック樹脂バインダー(成
分A)は個々に又は如何なる所望の比率においても混合
して使用することができるが、好ましくは重量で95:
5と5:95の間にある。好ましい態様においては、モ
ノマーは塩基性ポリエステルポリウレタン又はポリウレ
タンウレア中で、溶液又は分散された形態のいずれかで
重合させることができる。他の方法として、ポリウレタ
ン樹脂は「溶媒」として働く不飽和モノマー中で生成さ
せ、樹脂溶液は分散させることができ、又場合によりモ
ノマーを重合させる前、ポリアミンで鎖を延長すること
ができる。
【0043】有用な特性例えば噴霧特性又はクリヤラッ
カーにより溶解されることへの抵抗性の調整を改良する
ため、30重量%までのアミン−ホルムアルデヒド縮合
樹脂及び/又は場合によりアミノ基を含むこともあるブ
ロックされたポリイソシアネート(成分B)を混合物に
添加することができる。好ましい量はバインダーA)と
B)の不揮発性含有物に対して2〜25重量%である。
場合により、成分A)とB)は低温で共に混合するか又
は上昇した温度で予備縮合させることができる。この過
程において、成分A)とB)はある程度相互作用するこ
とがあるが、混合物の中和により水希釈可能になる特性
は失われない。
カーにより溶解されることへの抵抗性の調整を改良する
ため、30重量%までのアミン−ホルムアルデヒド縮合
樹脂及び/又は場合によりアミノ基を含むこともあるブ
ロックされたポリイソシアネート(成分B)を混合物に
添加することができる。好ましい量はバインダーA)と
B)の不揮発性含有物に対して2〜25重量%である。
場合により、成分A)とB)は低温で共に混合するか又
は上昇した温度で予備縮合させることができる。この過
程において、成分A)とB)はある程度相互作用するこ
とがあるが、混合物の中和により水希釈可能になる特性
は失われない。
【0044】ラッカー製造の間に塩基性ラッカー(成分
A)と架橋剤(成分B)との間の反応を促進するため硬
化用触媒を添加することができる。アミン−ホルムアル
デヒド樹脂を使用する場合、触媒は例えば有機スルホン
酸のアミン塩若しくは容易に加水分解可能なエステル又
はスルホンアミドであることができ、これらは商業的に
入手することができる。ブロックされたイソシアネート
と組み合わせる場合、有機金属触媒例えばジブチル錫ジ
ラウレートを使用する必要があり、場合により塩基性触
媒例えば1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン
と組み合わせる。
A)と架橋剤(成分B)との間の反応を促進するため硬
化用触媒を添加することができる。アミン−ホルムアル
デヒド樹脂を使用する場合、触媒は例えば有機スルホン
酸のアミン塩若しくは容易に加水分解可能なエステル又
はスルホンアミドであることができ、これらは商業的に
入手することができる。ブロックされたイソシアネート
と組み合わせる場合、有機金属触媒例えばジブチル錫ジ
ラウレートを使用する必要があり、場合により塩基性触
媒例えば1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン
と組み合わせる。
【0045】コーティング剤は好ましくは顔料を磨砕
し、喰込み特性を改善するためアミン−ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂を含む。樹脂は水に可溶性であるか、又は有
機溶剤添加により水希釈可能にすることができる。それ
らは種々なトリアジン例えばメラミン、ベンゾグアナミ
ン若しくはアセトグアナミン又はそれらの混合物上でア
ルデヒドをウレア、N−アルキルウレア、ジシアノジア
ミド又はグリコールウリルと反応させ、次いで好ましく
は低分子モノアルコールで完全にエステル化することに
より得られる。生成する樹脂は反応条件(pH、温度)と
メチロール化の量により種々な分子量と反応性を持つ。
アルデヒドは好ましくは水性のホルムアルデヒド及び/
又はセミアセテート(semi-acetate)としてアルコール形
態である。
し、喰込み特性を改善するためアミン−ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂を含む。樹脂は水に可溶性であるか、又は有
機溶剤添加により水希釈可能にすることができる。それ
らは種々なトリアジン例えばメラミン、ベンゾグアナミ
ン若しくはアセトグアナミン又はそれらの混合物上でア
ルデヒドをウレア、N−アルキルウレア、ジシアノジア
ミド又はグリコールウリルと反応させ、次いで好ましく
は低分子モノアルコールで完全にエステル化することに
より得られる。生成する樹脂は反応条件(pH、温度)と
メチロール化の量により種々な分子量と反応性を持つ。
アルデヒドは好ましくは水性のホルムアルデヒド及び/
又はセミアセテート(semi-acetate)としてアルコール形
態である。
【0046】例えば、パラホルムアルデヒドは温水又は
アルコール中希酸又は塩基の存在下で加水分解又は解重
合される。若しくは他のアルデヒド例えグリオキザー
ル、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド又はフル
フロールを使用することができる。通常好ましい方法は
弱塩基の添加を伴うホルムアルデヒドによるメチロール
化である。メラミン分子当たり3〜6のメタノール基を
反応させるのが有利である。これらの好ましいメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂は好ましくは次の官能基、メト
キシメチルイミノ(−NH−CH2−OCH3)、メトキ
シメチル−メチロールアミノ(−N(CH2OH)−C
H2−OCH3)、ジ(メトキシメチル)アミノ(−N(C
H2−OCH3)2)を含む1〜10の架橋されたメラミン
基を含む。
アルコール中希酸又は塩基の存在下で加水分解又は解重
合される。若しくは他のアルデヒド例えグリオキザー
ル、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド又はフル
フロールを使用することができる。通常好ましい方法は
弱塩基の添加を伴うホルムアルデヒドによるメチロール
化である。メラミン分子当たり3〜6のメタノール基を
反応させるのが有利である。これらの好ましいメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂は好ましくは次の官能基、メト
キシメチルイミノ(−NH−CH2−OCH3)、メトキ
シメチル−メチロールアミノ(−N(CH2OH)−C
H2−OCH3)、ジ(メトキシメチル)アミノ(−N(C
H2−OCH3)2)を含む1〜10の架橋されたメラミン
基を含む。
【0047】アルデヒド縮合生成物中のメチロール基は
好ましくは酸触媒反応によりモノアルコールと完全に反
応させる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、環状ア
ルコール、エトキシエタノール又はブトキシエタノール
は特に好ましい。4つ以上の炭素原子を持つアルコール
を組み込む場合メチロール基を最初に低級アルコールで
エーテル化し、その後高級アルコールをエーテル転移反
応により導入する。メタノール、ブタノール及びその異
性体が好ましいアルコールである。3〜6モルのホルム
アルデヒドと反応させ、次いでメタノールで単独又はイ
ソブタノールと共に完全にエーテル化したメラミンが特
に好ましい。この樹脂は多くの企業により従来技術の方
法で製造され販売されている。不飽和アルコール例えば
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はアリール
アルコールを用いるエーテル化により不飽和メラミン樹
脂が得られる。弱酸性条件下でアルコキシメチル化メラ
ミン樹脂をアルキルカルバメートと反応させて得られる
カルバミルメチル化メラミン樹脂を使用することもでき
る。
好ましくは酸触媒反応によりモノアルコールと完全に反
応させる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、環状ア
ルコール、エトキシエタノール又はブトキシエタノール
は特に好ましい。4つ以上の炭素原子を持つアルコール
を組み込む場合メチロール基を最初に低級アルコールで
エーテル化し、その後高級アルコールをエーテル転移反
応により導入する。メタノール、ブタノール及びその異
性体が好ましいアルコールである。3〜6モルのホルム
アルデヒドと反応させ、次いでメタノールで単独又はイ
ソブタノールと共に完全にエーテル化したメラミンが特
に好ましい。この樹脂は多くの企業により従来技術の方
法で製造され販売されている。不飽和アルコール例えば
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はアリール
アルコールを用いるエーテル化により不飽和メラミン樹
脂が得られる。弱酸性条件下でアルコキシメチル化メラ
ミン樹脂をアルキルカルバメートと反応させて得られる
カルバミルメチル化メラミン樹脂を使用することもでき
る。
【0048】成分B)においては、例えば反応性イソシ
アネート基が保護基で封鎖されている前述のジイソシア
ネートとポリイソシアネートが使用される。好ましくは
3価及び高原子価、例えば3価〜5価、より詳しくは3
価芳香族及び/又は脂肪族ブロックトポリイソシアネー
トであって、500〜1500の数平均分子量を持つそ
れがこの目的に使用される。特に良好な結果は前述の脂
肪族ジイソシアネートから製造される「ラッカー」ポリ
イソシアネートにより得られた。他の多官能性イソシア
ネートの群であるオキシジアジントリオン−アルキルジ
イソシアネートをトリメチロールプロパンに添加するこ
とができる。より高官能性のポリイソシアネートは2モ
ルのトリイソシアネートをH−活性2官能性化合物例え
ばジアルコール、ジアミン又はアミノアルコール例えば
エタノールアミン又はN−メチルジエタノールアミンと
反応させることにより製造することができる。
アネート基が保護基で封鎖されている前述のジイソシア
ネートとポリイソシアネートが使用される。好ましくは
3価及び高原子価、例えば3価〜5価、より詳しくは3
価芳香族及び/又は脂肪族ブロックトポリイソシアネー
トであって、500〜1500の数平均分子量を持つそ
れがこの目的に使用される。特に良好な結果は前述の脂
肪族ジイソシアネートから製造される「ラッカー」ポリ
イソシアネートにより得られた。他の多官能性イソシア
ネートの群であるオキシジアジントリオン−アルキルジ
イソシアネートをトリメチロールプロパンに添加するこ
とができる。より高官能性のポリイソシアネートは2モ
ルのトリイソシアネートをH−活性2官能性化合物例え
ばジアルコール、ジアミン又はアミノアルコール例えば
エタノールアミン又はN−メチルジエタノールアミンと
反応させることにより製造することができる。
【0049】遊離のイソシアネート基はそれらを室温で
水又はベース樹脂の活性水素原子(ヒドロキシル又はア
ミン−水素基)に対して保護するように共に又は個々に
マスク(封鎖)される。封鎖剤は単一のアミン、アミ
ド、イミド、ラクタム、チオ又はヒドロキシル基のみを
持つ一官能性酸水素含有化合物であることができる。一
般に低分子量の揮発性活性水素含有化合物であって、好
ましくは300より少なく、有利には200より少ない
分子量のそれを使用する。それらはイソシアネート基と
有利には50℃より高く、好ましくは80〜120℃の
温度で反応させる。封鎖剤はNCO当量当たり1当量の
封鎖剤の割合で使用し、場合により慣用的な触媒例えば
塩基性触媒例えば第三アミン、又は小量の錫塩例えばオ
クタン酸錫(II)若しくはジブチル錫ジラウレートと共
に使用する。適当な封鎖剤の例は第二又は第三脂肪族又
は脂環式アルコール例えばイソプロパノール、tert.−
ブタノール、2−エチルヘキサノール、フルフロール、
シクロヘキサノール又はヒドロキシアルキルエステル、
ジアルキルアミノアルコール例えばジメチルアミノエタ
ノール、オキシム例えばホルムアルデヒドオキシム、ア
セトアルデヒドオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、トリメチルシクロヘキ
サノンオキシム、2,2,6,6−テトラメチルピペリド
ン−(4)−オキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム又はジメチルグリオキシム、ラクタ
ム例えばカプロラクタム、バレロラクタム、1−ブチロ
ラクタム、ピロリドン−2、ヒドロキサム酸又はそのエ
ステル例えばアセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサ
ム酸、フェノール例えばフェノール、クレゾール、ter
t.−ブチルフェノール、ジメチルアミノフェノール、N
−アルキルアミド例えばメチルアセタミド、イミダゾー
ル例えば2−メチルイミダゾール、イミド例えばフタル
イミド又はN−ヒドロキシマレイミド、又はエノール化
化合物例えばマロン酸エステル、酢酸エステル又はNH
−官能性エナミンである。β−ヒドロキシグリコール又
はグリコールエーテル及びグリコールアミドも推奨され
る。オキシムとラクタムがマスキング剤として特に重要
であり、何故ならそれらでマスクしたポリイソシアネー
トは比較的低温で反応するからである。1種類より多い
保護基、好ましくは異なる反応性を持つ群を封鎖に使用
することもできる。例えば2つ若しくはそれより多く種
々に封鎖されたポリイソシアネートの混合物、又は2つ
若しくはそれより多い種々な保護基で封鎖されたポリイ
ソシアネートを使用することができる。
水又はベース樹脂の活性水素原子(ヒドロキシル又はア
ミン−水素基)に対して保護するように共に又は個々に
マスク(封鎖)される。封鎖剤は単一のアミン、アミ
ド、イミド、ラクタム、チオ又はヒドロキシル基のみを
持つ一官能性酸水素含有化合物であることができる。一
般に低分子量の揮発性活性水素含有化合物であって、好
ましくは300より少なく、有利には200より少ない
分子量のそれを使用する。それらはイソシアネート基と
有利には50℃より高く、好ましくは80〜120℃の
温度で反応させる。封鎖剤はNCO当量当たり1当量の
封鎖剤の割合で使用し、場合により慣用的な触媒例えば
塩基性触媒例えば第三アミン、又は小量の錫塩例えばオ
クタン酸錫(II)若しくはジブチル錫ジラウレートと共
に使用する。適当な封鎖剤の例は第二又は第三脂肪族又
は脂環式アルコール例えばイソプロパノール、tert.−
ブタノール、2−エチルヘキサノール、フルフロール、
シクロヘキサノール又はヒドロキシアルキルエステル、
ジアルキルアミノアルコール例えばジメチルアミノエタ
ノール、オキシム例えばホルムアルデヒドオキシム、ア
セトアルデヒドオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、トリメチルシクロヘキ
サノンオキシム、2,2,6,6−テトラメチルピペリド
ン−(4)−オキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム又はジメチルグリオキシム、ラクタ
ム例えばカプロラクタム、バレロラクタム、1−ブチロ
ラクタム、ピロリドン−2、ヒドロキサム酸又はそのエ
ステル例えばアセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサ
ム酸、フェノール例えばフェノール、クレゾール、ter
t.−ブチルフェノール、ジメチルアミノフェノール、N
−アルキルアミド例えばメチルアセタミド、イミダゾー
ル例えば2−メチルイミダゾール、イミド例えばフタル
イミド又はN−ヒドロキシマレイミド、又はエノール化
化合物例えばマロン酸エステル、酢酸エステル又はNH
−官能性エナミンである。β−ヒドロキシグリコール又
はグリコールエーテル及びグリコールアミドも推奨され
る。オキシムとラクタムがマスキング剤として特に重要
であり、何故ならそれらでマスクしたポリイソシアネー
トは比較的低温で反応するからである。1種類より多い
保護基、好ましくは異なる反応性を持つ群を封鎖に使用
することもできる。例えば2つ若しくはそれより多く種
々に封鎖されたポリイソシアネートの混合物、又は2つ
若しくはそれより多い種々な保護基で封鎖されたポリイ
ソシアネートを使用することができる。
【0050】本発明の方法において特に好ましいのは式
X−H(19)(式中、Xは
X−H(19)(式中、Xは
【0051】
【化2】 を表す)の封鎖剤である。好ましい例はε−カプロラク
タム、メチルエチルケトキシム及びブトキシエタノール
である。
タム、メチルエチルケトキシム及びブトキシエタノール
である。
【0052】封鎖反応を実行する場合、イソシアネート
成分を通常最初に調製し、次いで他の反応体を添加す
る。この反応は適当な(不活性の)溶媒と共に又は伴わ
ないで実行することができる。1つ又はそれより多いメ
ラミン樹脂及び1つ又はそれより多い封鎖されたポリイ
ソシアネートの混合物を使用することができる。メラミ
ン樹脂を使用することが好ましい。
成分を通常最初に調製し、次いで他の反応体を添加す
る。この反応は適当な(不活性の)溶媒と共に又は伴わ
ないで実行することができる。1つ又はそれより多いメ
ラミン樹脂及び1つ又はそれより多い封鎖されたポリイ
ソシアネートの混合物を使用することができる。メラミ
ン樹脂を使用することが好ましい。
【0053】顔料は成分A)又はB)中でペースト化す
ることができる。成分A)中で極めて高度に希釈された
水性分散体を得るためには、顔料を水希釈可能なアクリ
レート又はポリウレタン湿潤性樹脂を使用してペースト
化するのが好ましく、前記ポリウレタン湿潤性樹脂はそ
れらのアミン数、中和の程度及び極性溶媒の高い含量に
よる強力な湿潤効果を持つ。この方法において、乾燥抽
出物に対して約1〜15重量%のベース樹脂Aは湿潤性
樹脂又はペースト樹脂で置き変えられる。バインダー混
合物中のペースト樹脂の含量は最小に保つのが有利であ
る。バインダーは好ましくは20〜50重量%の不揮発
性含有物を持ち、好ましくは25℃で0.5〜50Pa.s
の粘度を持ち、又好ましくは70〜100%がモノカル
ボン酸で中和されている。その例は塩基性ポリウレタン
樹脂例えば塩基性ポリエステルウレタン樹脂であり、そ
の製造の間においてジイソシアネートの当量比はポリオ
ールとジオールに依存して最終のポリウレタン樹脂例え
ばポリエステルウレタン樹脂は3000〜200000
好ましくは50000より少ない数平均分子量Mnを持
つように選択される。ポリオール例えばポリエステルポ
リオール又はジオール中のOH基のイソシアネート中の
NCO基に対する比率は好ましくは1.0と1.2:1の
間にあり、ポリウレタン樹脂例えばポリエステルウレタ
ン樹脂の粘度はブトキシエタノール中60%で25℃で
測定した場合好ましくは1〜30Pa.s、特に好ましくは
5〜15Pa.sである。
ることができる。成分A)中で極めて高度に希釈された
水性分散体を得るためには、顔料を水希釈可能なアクリ
レート又はポリウレタン湿潤性樹脂を使用してペースト
化するのが好ましく、前記ポリウレタン湿潤性樹脂はそ
れらのアミン数、中和の程度及び極性溶媒の高い含量に
よる強力な湿潤効果を持つ。この方法において、乾燥抽
出物に対して約1〜15重量%のベース樹脂Aは湿潤性
樹脂又はペースト樹脂で置き変えられる。バインダー混
合物中のペースト樹脂の含量は最小に保つのが有利であ
る。バインダーは好ましくは20〜50重量%の不揮発
性含有物を持ち、好ましくは25℃で0.5〜50Pa.s
の粘度を持ち、又好ましくは70〜100%がモノカル
ボン酸で中和されている。その例は塩基性ポリウレタン
樹脂例えば塩基性ポリエステルウレタン樹脂であり、そ
の製造の間においてジイソシアネートの当量比はポリオ
ールとジオールに依存して最終のポリウレタン樹脂例え
ばポリエステルウレタン樹脂は3000〜200000
好ましくは50000より少ない数平均分子量Mnを持
つように選択される。ポリオール例えばポリエステルポ
リオール又はジオール中のOH基のイソシアネート中の
NCO基に対する比率は好ましくは1.0と1.2:1の
間にあり、ポリウレタン樹脂例えばポリエステルウレタ
ン樹脂の粘度はブトキシエタノール中60%で25℃で
測定した場合好ましくは1〜30Pa.s、特に好ましくは
5〜15Pa.sである。
【0054】最も適当なペースト樹脂は文献に記述され
ているようなそれであり、オニウム塩基を含む。オニウ
ム塩基を含む樹脂は例えば第四アンモニウム塩基、第四
ホスホニウム塩基及び/又は第三スルホニウム塩基を含
むそれである。それらは例えばエポキシ樹脂又は1つ若
しくはそれより多いエポキシ基を含む化合物を第三アミ
ン塩、スルフィド/酸混合物又はホスフィン/酸混合物
と反応させることにより製造することができる。逆にア
ミノ基を含む樹脂はモノエポキシ化合物と反応させるこ
とにより第四級化することができる。反応温度は特に重
要ではなく、出発物資とそれらの反応速度により選択さ
れる。しばしば反応は室温又は70℃を上廻る上昇した
温度で十分に速やかである。多くの場合約110℃より
高温を使用するのが賢明である。通常溶媒は必要としな
いが、反応をよりよく制御するためにしばしば使用され
る。溶媒は例えば芳香族炭化水素、エチレングリコール
又はプロピレングリコール又は樹脂族アルコールのモノ
アルキルエーテルであることができる。使用する酸は一
般に相当する第四アンモニウム塩、スルホニウム塩又は
ホスホニウム塩を形成するそれである。約10-5又はそ
れ以上の解離定数を持つ有機酸が好ましい。蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、硼酸及びリン酸が好ましい例
である。置換された又は置換されていないアミンはそれ
らがアミン塩とポリエポキシドとの反応を妨害せず、又
ゲル化を引き起さない場合第四アンモニウム塩の生産に
適している。次のアミン、すなわち第三トリアルキルア
ミン例えばトルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、メチル−ジブチルアミン、ジ−エ
チル−ブチルアミン又はジメチルアミノエチル若しくは
N−メチル−ジイソプロパノールアミンが好ましい。
ているようなそれであり、オニウム塩基を含む。オニウ
ム塩基を含む樹脂は例えば第四アンモニウム塩基、第四
ホスホニウム塩基及び/又は第三スルホニウム塩基を含
むそれである。それらは例えばエポキシ樹脂又は1つ若
しくはそれより多いエポキシ基を含む化合物を第三アミ
ン塩、スルフィド/酸混合物又はホスフィン/酸混合物
と反応させることにより製造することができる。逆にア
ミノ基を含む樹脂はモノエポキシ化合物と反応させるこ
とにより第四級化することができる。反応温度は特に重
要ではなく、出発物資とそれらの反応速度により選択さ
れる。しばしば反応は室温又は70℃を上廻る上昇した
温度で十分に速やかである。多くの場合約110℃より
高温を使用するのが賢明である。通常溶媒は必要としな
いが、反応をよりよく制御するためにしばしば使用され
る。溶媒は例えば芳香族炭化水素、エチレングリコール
又はプロピレングリコール又は樹脂族アルコールのモノ
アルキルエーテルであることができる。使用する酸は一
般に相当する第四アンモニウム塩、スルホニウム塩又は
ホスホニウム塩を形成するそれである。約10-5又はそ
れ以上の解離定数を持つ有機酸が好ましい。蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、硼酸及びリン酸が好ましい例
である。置換された又は置換されていないアミンはそれ
らがアミン塩とポリエポキシドとの反応を妨害せず、又
ゲル化を引き起さない場合第四アンモニウム塩の生産に
適している。次のアミン、すなわち第三トリアルキルア
ミン例えばトルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、メチル−ジブチルアミン、ジ−エ
チル−ブチルアミン又はジメチルアミノエチル若しくは
N−メチル−ジイソプロパノールアミンが好ましい。
【0055】第三スルホニウム塩基を含む樹脂はエポキ
シ樹脂と反応せず、反応を妨害する基を含まないスルフ
ィドのいずれかを使用して製造することができる。スル
フィドは脂肪族又は混合脂肪族−芳香族又はアラルキル
又は環状スルフィドであることができる。そのようなス
ルフィドの例はジアルキルスルフィド例えばジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド又はアルキルフェニルスルフ
ィド例えばジフェニルスルフィド若しくはエチルフェニ
ルスルフィド、又は脂環式スルフィド例えばテトラメチ
レンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド又はヒドロ
キシアルキルスルフィド例えばジエタノール、ジプロパ
ノール若しくはジブタノールチオエーテルである。又ポ
リエポキシドはメルカプタンと反応させることができ、
その後酸の存在下で1,2−エポキシドと反応させるこ
とにより第三スルホニウム塩を形成させることができ
る。
シ樹脂と反応せず、反応を妨害する基を含まないスルフ
ィドのいずれかを使用して製造することができる。スル
フィドは脂肪族又は混合脂肪族−芳香族又はアラルキル
又は環状スルフィドであることができる。そのようなス
ルフィドの例はジアルキルスルフィド例えばジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド又はアルキルフェニルスルフ
ィド例えばジフェニルスルフィド若しくはエチルフェニ
ルスルフィド、又は脂環式スルフィド例えばテトラメチ
レンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド又はヒドロ
キシアルキルスルフィド例えばジエタノール、ジプロパ
ノール若しくはジブタノールチオエーテルである。又ポ
リエポキシドはメルカプタンと反応させることができ、
その後酸の存在下で1,2−エポキシドと反応させるこ
とにより第三スルホニウム塩を形成させることができ
る。
【0056】第四ホスホニウム塩基を含む樹脂は妨害基
を含まないホスフィンのいずれかを使用して製造するこ
とができる。そのようなホスフィンの例は脂肪族、芳香
族又は脂環式ホスフィンであり、その具体的な例は低級
トリアルキルホスフィン例えばトリメチルホスフィン、
メチルジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、混合低
級アルキルフェニルホスフィン例えばフェニルジメチル
ホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジ
プロピルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジ
フェニルプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン
又は脂環式ホスフィン例えばテトラメチレンメチルホス
フィンである。
を含まないホスフィンのいずれかを使用して製造するこ
とができる。そのようなホスフィンの例は脂肪族、芳香
族又は脂環式ホスフィンであり、その具体的な例は低級
トリアルキルホスフィン例えばトリメチルホスフィン、
メチルジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、混合低
級アルキルフェニルホスフィン例えばフェニルジメチル
ホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジ
プロピルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジ
フェニルプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン
又は脂環式ホスフィン例えばテトラメチレンメチルホス
フィンである。
【0057】第三アミン、スルフィド又はホスフィンの
酸に対する比率は特に重要ではない。オニウム塩に変換
のため好ましくは各々の所望のモルについて少なくとも
1モルの酸を使用する。アミン−酸塩、スルホニウム塩
又はホスホニウム塩及びエポキシ化合物の間の比率は変
動させることができる。最適の量は特定の出発物質によ
る。通常約100部のポリエポキシド当り約1〜約50
重量部の塩を使用することができる。多くの場合窒素の
100%より少い量が第四アンモニウム塩基の形体で存
在する。これは例えば第一及び第二アミンが第四アンモ
ニウム塩基を含む樹脂の製造に使用される場合である。
酸に対する比率は特に重要ではない。オニウム塩に変換
のため好ましくは各々の所望のモルについて少なくとも
1モルの酸を使用する。アミン−酸塩、スルホニウム塩
又はホスホニウム塩及びエポキシ化合物の間の比率は変
動させることができる。最適の量は特定の出発物質によ
る。通常約100部のポリエポキシド当り約1〜約50
重量部の塩を使用することができる。多くの場合窒素の
100%より少い量が第四アンモニウム塩基の形体で存
在する。これは例えば第一及び第二アミンが第四アンモ
ニウム塩基を含む樹脂の製造に使用される場合である。
【0058】オニウム塩基を含むポリマー樹脂は反応性
不飽和二重結合と第四アンモニウム基又は第三スルホニ
ウム基又は第四ホスホニウム塩基も含むラジカル重合可
能な不飽和モノマー例えば水又は酸の存在下でのグリシ
ジル(メタ)アクリレートとトリアルキルアミンとの反
応生成物の重合により得ることができる。
不飽和二重結合と第四アンモニウム基又は第三スルホニ
ウム基又は第四ホスホニウム塩基も含むラジカル重合可
能な不飽和モノマー例えば水又は酸の存在下でのグリシ
ジル(メタ)アクリレートとトリアルキルアミンとの反
応生成物の重合により得ることができる。
【0059】ペースト樹脂も好ましくはポリ(メタ)ア
クリレートであることができる。これらは好ましくはこ
の分野で使用される容易に湿潤可能なペーストバインダ
ーである樹脂である。それらは例えばドイツ特許出願公
開第36 28 123号(米国特許第4 839 414
号に相当)に記述されており、例えば (A) N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アク
リルアミド及び/又はN−置換(メタ)アクリルアミド
及び/又は(メタ)アクリルアミド(アミノ(メタ)ア
クリレートのアミド(メタ)アクリレートに対する比率
は1:2ないし2:1である)の0.5〜40wt.%と1
0〜40wt.%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートと20〜89.5wt.%の他の共重合性α,β−不飽
和化合物とのコポリマーの80〜95wt.%、及び (B) マスクされているか又はそれ以外であり、イソシ
アネート基を含み、及びビウレット、ウレタン又はイソ
シアヌレート基も含むポリイソシアネートの5〜20wt
%を反応させることにより得られる。
クリレートであることができる。これらは好ましくはこ
の分野で使用される容易に湿潤可能なペーストバインダ
ーである樹脂である。それらは例えばドイツ特許出願公
開第36 28 123号(米国特許第4 839 414
号に相当)に記述されており、例えば (A) N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アク
リルアミド及び/又はN−置換(メタ)アクリルアミド
及び/又は(メタ)アクリルアミド(アミノ(メタ)ア
クリレートのアミド(メタ)アクリレートに対する比率
は1:2ないし2:1である)の0.5〜40wt.%と1
0〜40wt.%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ートと20〜89.5wt.%の他の共重合性α,β−不飽
和化合物とのコポリマーの80〜95wt.%、及び (B) マスクされているか又はそれ以外であり、イソシ
アネート基を含み、及びビウレット、ウレタン又はイソ
シアヌレート基も含むポリイソシアネートの5〜20wt
%を反応させることにより得られる。
【0060】本発明のバインダーは着色金属装飾及び単
一色を作るためのものである。これに対して透明又は被
覆顔料を通常の方法、すなわちバインダーに顔料を直接
添加するか又は顔料ペーストを適合したバインダーと通
常分散された形態に混合することにより混和する。着色
は透明及び被覆顔料を使用し、German Standard DIN55
944に記載されたようにして達成される。顔料は無機顔
料例えば二酸化チタン、カーボラブラック、酸化鉄及び
/又は有機顔料例えばフタロシヤニン、キナクリドン及
び/又はハロゲン化チオインジゴ顔料、又は充填剤例え
ば硫酸バリウム、タルク又は雲母状シリケートであるこ
とができる。分散装置は回転円板式撹拌機、三本ロール
ミル、ボールミル又は好ましくはサンド若しくはパール
ミルを使用することができる。粉砕物質の最適組成は粉
砕物質の主要成分−顔料、バインダー及び溶媒(水)の
適当な組合せにより得られ、分散装置の各々の型につき
別々に決定される。分散工程の目的は顔料の塊りを実質
的に個々の部分に粉砕してそれらの完全な視覚的活性を
得ることである。粉砕物質中のバインダーの量は少なく
とも顔料を完全に湿潤させるため十分でなければならな
い。通常その後のラッカー組成中のペースト樹脂量を最
小に減らすため最大濃度で作業をするのが有利である。
問題の粘度範囲は最小時間内に完全な分散が得られるよ
うに固定する。粉砕物質の最適組成はそれぞれの顔料に
適合させる。
一色を作るためのものである。これに対して透明又は被
覆顔料を通常の方法、すなわちバインダーに顔料を直接
添加するか又は顔料ペーストを適合したバインダーと通
常分散された形態に混合することにより混和する。着色
は透明及び被覆顔料を使用し、German Standard DIN55
944に記載されたようにして達成される。顔料は無機顔
料例えば二酸化チタン、カーボラブラック、酸化鉄及び
/又は有機顔料例えばフタロシヤニン、キナクリドン及
び/又はハロゲン化チオインジゴ顔料、又は充填剤例え
ば硫酸バリウム、タルク又は雲母状シリケートであるこ
とができる。分散装置は回転円板式撹拌機、三本ロール
ミル、ボールミル又は好ましくはサンド若しくはパール
ミルを使用することができる。粉砕物質の最適組成は粉
砕物質の主要成分−顔料、バインダー及び溶媒(水)の
適当な組合せにより得られ、分散装置の各々の型につき
別々に決定される。分散工程の目的は顔料の塊りを実質
的に個々の部分に粉砕してそれらの完全な視覚的活性を
得ることである。粉砕物質中のバインダーの量は少なく
とも顔料を完全に湿潤させるため十分でなければならな
い。通常その後のラッカー組成中のペースト樹脂量を最
小に減らすため最大濃度で作業をするのが有利である。
問題の粘度範囲は最小時間内に完全な分散が得られるよ
うに固定する。粉砕物質の最適組成はそれぞれの顔料に
適合させる。
【0061】顔料表面を適度に湿潤させるためには、顔
料表面により吸着され、又顔料とバインダーの間の界面
張力を減少させることにより湿潤工程を助ける分散助剤
(湿潤剤)を粉砕物質に添加するのが有利であるが必須
ではない。慣用的な湿潤剤がこの目的に適している。メ
タリック又は非メタリック装飾顔料例えばアルミニウム
ブロンズ、真珠箔又は干渉性顔料は別の操作で湿潤させ
られ、次いで撹拌して粉砕された着色透明顔料ペースト
になる。水中の溶解度又は分散度は無機酸例えばリン酸
又はリン酸エステル、硼酸又は有機カルボン酸例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、又はヒドロキシ
カルボン酸例えば乳酸、クエン酸又はジカルボン酸例え
ばマロン酸又はそれらの混合物を用いる塩形成により実
現される。溶液の状態により、相当な粘度増加の起こる
ことがある。アミノ基の40〜110%中和に十分な酸
を添加する。下限は分散体の安定性により決定される。
pHはユニベースコートでは5〜8であり、メタリックベ
ースコートでは6.5〜7.5が好ましい。これは通常カ
チオン膜形成物の塩基当量当たり中和剤の1酸当量より
少ない量が使用される場合である。
料表面により吸着され、又顔料とバインダーの間の界面
張力を減少させることにより湿潤工程を助ける分散助剤
(湿潤剤)を粉砕物質に添加するのが有利であるが必須
ではない。慣用的な湿潤剤がこの目的に適している。メ
タリック又は非メタリック装飾顔料例えばアルミニウム
ブロンズ、真珠箔又は干渉性顔料は別の操作で湿潤させ
られ、次いで撹拌して粉砕された着色透明顔料ペースト
になる。水中の溶解度又は分散度は無機酸例えばリン酸
又はリン酸エステル、硼酸又は有機カルボン酸例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、又はヒドロキシ
カルボン酸例えば乳酸、クエン酸又はジカルボン酸例え
ばマロン酸又はそれらの混合物を用いる塩形成により実
現される。溶液の状態により、相当な粘度増加の起こる
ことがある。アミノ基の40〜110%中和に十分な酸
を添加する。下限は分散体の安定性により決定される。
pHはユニベースコートでは5〜8であり、メタリックベ
ースコートでは6.5〜7.5が好ましい。これは通常カ
チオン膜形成物の塩基当量当たり中和剤の1酸当量より
少ない量が使用される場合である。
【0062】保存中の溶解性と安定性を制御するため、
小量の有機溶媒をラッカーに添加する。それらは通常水
希釈可能である。それらの蒸発特性は表面性質に影響さ
せるために使用される。そのような溶媒の例はエチレン
グリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、エタノール、イソプロパノール、N−ブタノー
ル、sec.ブタノール、tert.ブタノール、アセトン、メ
トキシプロパン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N
−メチルピロリドン又はそれらの混合物である。この方
法はいくらかの不溶解性高沸点溶媒例えば飽和炭化水素
例えばベンジン画分、ヘキシレングリコール、フェノキ
シエタノール、イソデカノール又は2,2,4−トリメチ
ルペンタンジオール1,3−モノイソブチレートの添加
によっても改善することができる。慣用的な有機溶媒の
割合は最小量例えば完成したラッカー中20より下好ま
しくは10重量%より下に保たれる。
小量の有機溶媒をラッカーに添加する。それらは通常水
希釈可能である。それらの蒸発特性は表面性質に影響さ
せるために使用される。そのような溶媒の例はエチレン
グリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアル
コール、エタノール、イソプロパノール、N−ブタノー
ル、sec.ブタノール、tert.ブタノール、アセトン、メ
トキシプロパン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N
−メチルピロリドン又はそれらの混合物である。この方
法はいくらかの不溶解性高沸点溶媒例えば飽和炭化水素
例えばベンジン画分、ヘキシレングリコール、フェノキ
シエタノール、イソデカノール又は2,2,4−トリメチ
ルペンタンジオール1,3−モノイソブチレートの添加
によっても改善することができる。慣用的な有機溶媒の
割合は最小量例えば完成したラッカー中20より下好ま
しくは10重量%より下に保たれる。
【0063】レオロジー的性質を制御するため会合性又
はミクロゲル様非イオン性又はイオン性好ましくはカチ
オン性増粘剤をラッカーに混和することができる。ラッ
カーの不揮発性含有物はユニベースコートでは約30〜
50wt.%、及びメタリックベースコートでは約15〜
30wt.%である。顔料/バインダー比は各々の場合重
量でユニベースコートは約0.3〜1.2:1、及びメタ
リックベースコートは好ましくは約0.05〜0.5:1
である。ベースラッカーは好ましくは疑似塑性又はチク
ソトロープすなわち分散体の見掛け粘度は剪断の量によ
り変化し、すなわち僅かな剪断の場合強い剪断の場合よ
り大きい。剪断の間の粘度の変化と静置時粘度の戻りは
遅れることがある。
はミクロゲル様非イオン性又はイオン性好ましくはカチ
オン性増粘剤をラッカーに混和することができる。ラッ
カーの不揮発性含有物はユニベースコートでは約30〜
50wt.%、及びメタリックベースコートでは約15〜
30wt.%である。顔料/バインダー比は各々の場合重
量でユニベースコートは約0.3〜1.2:1、及びメタ
リックベースコートは好ましくは約0.05〜0.5:1
である。ベースラッカーは好ましくは疑似塑性又はチク
ソトロープすなわち分散体の見掛け粘度は剪断の量によ
り変化し、すなわち僅かな剪断の場合強い剪断の場合よ
り大きい。剪断の間の粘度の変化と静置時粘度の戻りは
遅れることがある。
【0064】コーティング後、膜は慣用的な透明ラッカ
ーを用いて予備乾燥又はウェットオンウェットにより硬
化させることができる。2成分透明ラッカー(例えばア
クリリックイソシアネート及び/又はポリエステルイソ
シアネート)を使用する場合、低い硬化温度でも水密
性、礫に対する抵抗性(resistance to gravel)、接着
及び風化に関する特に有利な特性が得られる。硬化温度
は例えば約60〜80℃である。単一成分透明ラッカー
の場合、140℃より低い温度、特に110〜140℃
が好ましい。
ーを用いて予備乾燥又はウェットオンウェットにより硬
化させることができる。2成分透明ラッカー(例えばア
クリリックイソシアネート及び/又はポリエステルイソ
シアネート)を使用する場合、低い硬化温度でも水密
性、礫に対する抵抗性(resistance to gravel)、接着
及び風化に関する特に有利な特性が得られる。硬化温度
は例えば約60〜80℃である。単一成分透明ラッカー
の場合、140℃より低い温度、特に110〜140℃
が好ましい。
【0065】ベースコートと被覆コートは慣用的な方法
例えば塗装、スプレー、はけ塗り、浸漬、流し込み又は
流し塗りにより適用することができる。スプレーが最良
の視覚的効果を与えることから好ましい。公知のスプレ
ー法は手作業又は自動的例えば圧縮エアスプレー、エア
レススプレー、ホットスプレー又は静電吹付により使用
することができる。
例えば塗装、スプレー、はけ塗り、浸漬、流し込み又は
流し塗りにより適用することができる。スプレーが最良
の視覚的効果を与えることから好ましい。公知のスプレ
ー法は手作業又は自動的例えば圧縮エアスプレー、エア
レススプレー、ホットスプレー又は静電吹付により使用
することができる。
【0066】層の厚さは本発明のベースラッカーのコー
ティングの場合約10〜30mの乾燥膜であり、又透明
ラッカーの場合約25〜50mである。
ティングの場合約10〜30mの乾燥膜であり、又透明
ラッカーの場合約25〜50mである。
【0067】熱可塑性又は熱硬化性の膜形成性非黄変性
ポリマーで作った透明ラッカーを使用するのが好まし
い。好ましくはポリマーはアニオン基又はアニオン基を
形成することができる基例えばカルボキシル基を含む。
この目的に適するバインダー系の例はアミンホルムアル
デヒド樹脂(単一成分系)又は非黄変性ポリイソシアネ
ート(2成分系)と組み合わせた飽和ポリエステル及び
/又はポリ(メタ)アクリレート樹脂である。
ポリマーで作った透明ラッカーを使用するのが好まし
い。好ましくはポリマーはアニオン基又はアニオン基を
形成することができる基例えばカルボキシル基を含む。
この目的に適するバインダー系の例はアミンホルムアル
デヒド樹脂(単一成分系)又は非黄変性ポリイソシアネ
ート(2成分系)と組み合わせた飽和ポリエステル及び
/又はポリ(メタ)アクリレート樹脂である。
【0068】水希釈可能な樹脂は適当な量のカルボキシ
ル基を中和することにより製造することができる。慣用
的な微粉砕透明ラッカーを使用することができる。それ
らは正常には同じ樹脂系に基づくが、そのガラス転移温
度より固体粉末形態である。透明ラッカーは通常光に対
するUV安定剤とラジカル形成に対する「クエンチャー
(quencher)」を含む。水希釈可能な透明ラッカー、特
にアニオン基又はアニオン基を形成することができる基
を含むようなそれを使用するのが好ましい。そのような
水溶性透明ラッカーの例はドイツ特許出願公開第39
10 829号に記述されている。そのような例はポリ
エステルとアクリル樹脂を基材とし、又アミン樹脂と中
和剤を混合し、慣用的な添加物及び/又は有機溶媒を含
む水性系である。
ル基を中和することにより製造することができる。慣用
的な微粉砕透明ラッカーを使用することができる。それ
らは正常には同じ樹脂系に基づくが、そのガラス転移温
度より固体粉末形態である。透明ラッカーは通常光に対
するUV安定剤とラジカル形成に対する「クエンチャー
(quencher)」を含む。水希釈可能な透明ラッカー、特
にアニオン基又はアニオン基を形成することができる基
を含むようなそれを使用するのが好ましい。そのような
水溶性透明ラッカーの例はドイツ特許出願公開第39
10 829号に記述されている。そのような例はポリ
エステルとアクリル樹脂を基材とし、又アミン樹脂と中
和剤を混合し、慣用的な添加物及び/又は有機溶媒を含
む水性系である。
【0069】そこに含まれるバインダーは A. 20〜45wt.%(バインダーの不揮発性含有物
と比較して)のアミン樹脂架橋剤、及び B. 80〜55wt.%(バインダーの不揮発性含有物
と比較して)のポリエステルオリゴマーポリアクリレー
ト(このものは塩基で中和後水に可溶であり、及び80
0〜2000の数平均分子量(Mn)を持つ)であり、
前記ポリエステルオリゴマーポリアクリレートは少なく
とも a) 1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エス
テル、及び b) 1つの一官能性α,β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸、及び c) 場合により、1つの官能基を持たないα,βエチ
レン性不飽和モノマーを20〜50wt.%のヒドロキシ
官能性ポリエステルオリゴマー(wt.%はモノマー成分
a)プラスb)プラスc)プラスヒドロキシ官能性ポリ
エステルオリゴマーの量の合計量を参照する)中におい
てラジカル開始重合させることにより作られ、前記ヒド
ロキシ官能性ポリエステルオリゴマーはジオール、ポリ
オール及びジカルボン酸又はその誘導体の重縮合により
得ることが可能であり、200〜1000の計算された
分子量、280〜600のヒドロキシル価及び0〜1.
5の酸価を持ち、モノマーa)、b)及びc)は生成す
るポリエステル−オリゴマーポリアクリレートが150
〜390のヒドロキシル価と16〜40の酸価を持つよ
うな量を添加する。好ましくはポリエステル−オリゴマ
ーポリアクリレートは水と相溶性又は水に溶解する溶媒
中ポリエステルオリゴマーの溶液中でモノマーa)、
b)及びc)をラジカル重合させることにより製造され
る。2〜4の炭素原子を持つ脂肪族モノアルコールは特
に有利な水溶性溶媒である。成分B.a)のヒドロキシ
官能性(メタ)アクリル酸エステルは好ましくはポリプ
ロピレングリコールグリコールモノメタクリレート又は
4−ヒドロキシブチルアクリレートである。
と比較して)のアミン樹脂架橋剤、及び B. 80〜55wt.%(バインダーの不揮発性含有物
と比較して)のポリエステルオリゴマーポリアクリレー
ト(このものは塩基で中和後水に可溶であり、及び80
0〜2000の数平均分子量(Mn)を持つ)であり、
前記ポリエステルオリゴマーポリアクリレートは少なく
とも a) 1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリル酸エス
テル、及び b) 1つの一官能性α,β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸、及び c) 場合により、1つの官能基を持たないα,βエチ
レン性不飽和モノマーを20〜50wt.%のヒドロキシ
官能性ポリエステルオリゴマー(wt.%はモノマー成分
a)プラスb)プラスc)プラスヒドロキシ官能性ポリ
エステルオリゴマーの量の合計量を参照する)中におい
てラジカル開始重合させることにより作られ、前記ヒド
ロキシ官能性ポリエステルオリゴマーはジオール、ポリ
オール及びジカルボン酸又はその誘導体の重縮合により
得ることが可能であり、200〜1000の計算された
分子量、280〜600のヒドロキシル価及び0〜1.
5の酸価を持ち、モノマーa)、b)及びc)は生成す
るポリエステル−オリゴマーポリアクリレートが150
〜390のヒドロキシル価と16〜40の酸価を持つよ
うな量を添加する。好ましくはポリエステル−オリゴマ
ーポリアクリレートは水と相溶性又は水に溶解する溶媒
中ポリエステルオリゴマーの溶液中でモノマーa)、
b)及びc)をラジカル重合させることにより製造され
る。2〜4の炭素原子を持つ脂肪族モノアルコールは特
に有利な水溶性溶媒である。成分B.a)のヒドロキシ
官能性(メタ)アクリル酸エステルは好ましくはポリプ
ロピレングリコールグリコールモノメタクリレート又は
4−ヒドロキシブチルアクリレートである。
【0070】本発明のベースコートは、特に60〜80
℃での短い予備乾燥後、困難なく溶媒含有又は水希釈可
能な単一又は2成分透明ラッカー又は微粉砕した透明ラ
ッカーをスプレーし、次いで好ましくは110〜140
℃で10〜60分間共に焼き付けることができる。カチ
オン性ベースコートで作り上げたラッカーは特に2成分
透明ラッカーの正常な焼付条件以下の温度でアニオン性
バインダーをベースとして作り上げたラッカーより良好
な性質を持つ。
℃での短い予備乾燥後、困難なく溶媒含有又は水希釈可
能な単一又は2成分透明ラッカー又は微粉砕した透明ラ
ッカーをスプレーし、次いで好ましくは110〜140
℃で10〜60分間共に焼き付けることができる。カチ
オン性ベースコートで作り上げたラッカーは特に2成分
透明ラッカーの正常な焼付条件以下の温度でアニオン性
バインダーをベースとして作り上げたラッカーより良好
な性質を持つ。
【0071】本発明の多層コーティングは種々な基体例
えばプラスチック基体の電気的に不導性の表面に適用す
ることができる。金属基体の場合、慣用的な下塗り剤を
場合により他の中間層例えば充填剤層と共に使用する。
下塗り剤は慣用的な方法例えばスプレーにより適用され
るか又は電気泳動的に塗装される如何なる種類であるこ
ともできる。これらの下塗り剤及び/又は充填剤の性質
は後の多層ラッカー工程の関係では重要ではない。すべ
ての慣用的な材料を使用することができる。
えばプラスチック基体の電気的に不導性の表面に適用す
ることができる。金属基体の場合、慣用的な下塗り剤を
場合により他の中間層例えば充填剤層と共に使用する。
下塗り剤は慣用的な方法例えばスプレーにより適用され
るか又は電気泳動的に塗装される如何なる種類であるこ
ともできる。これらの下塗り剤及び/又は充填剤の性質
は後の多層ラッカー工程の関係では重要ではない。すべ
ての慣用的な材料を使用することができる。
【0072】本発明の多層ラッカーは種々な分野で使用
することができる。それらは小さい又は大きい装置に適
している。それらは特に車両および車両部品ラッカー塗
装分野で重要である。それらは大量生産におけるラッカ
ー塗り又は修理に使用することができる。本発明による
多層コーティングは最適の視覚的性質及びすぐれた硬さ
と弾性特性及び水又は風化に対する抵抗性を獲得するた
めに使用することができる。
することができる。それらは小さい又は大きい装置に適
している。それらは特に車両および車両部品ラッカー塗
装分野で重要である。それらは大量生産におけるラッカ
ー塗り又は修理に使用することができる。本発明による
多層コーティングは最適の視覚的性質及びすぐれた硬さ
と弾性特性及び水又は風化に対する抵抗性を獲得するた
めに使用することができる。
【0073】〔製造例〕 例1(アミノ−ポリ(メタ)アクリレート樹脂) 不活性ガス雰囲気中で還流凝縮器を用いながらブトキシ
エタノール725gを110℃に加熱した。ヒドロキシ
エチルアクリレート192g、ブタンジオールモノアク
リレート137g、グリシジルメタクリレート228
g、2−エチル−ヘキシルアクリレート364g、ブチ
ルメタクリレート439g、メチルメタクリレート43
8g、スチレン90gおよびアゾ−ビスイソブチロニト
リル44gの混合物を3時間内に加えた。この混合物を
次いで1時間110℃に保持し、アゾ−ビスイソブチロ
ニトリル6gを加え、この過程をもう1時間繰返した。
110℃において3時間ののち固体含量は72.2wt%
となった。そしてブトキシエタノールで60wt%に希釈
したのちに25℃において測定された粘度は2.14Pa
であった。50℃に冷却ののちジエチルアミン120g
とイソプロパノール201gとの混合物をすみやかに添
加した(1.00モルのエポキシド当り1.10モルのア
ミン)。30分ののち混合物を65℃に加熱し、この温
度に2時間保持し、次いで105°〜110℃に加熱し
この温度に3時間保持した。80℃に冷却したのちイソ
プロパノールおよび過剰のアミンを減圧下に注意深く留
去した。固体含量をブトキシエタノールで約78wt%に
調節した。
エタノール725gを110℃に加熱した。ヒドロキシ
エチルアクリレート192g、ブタンジオールモノアク
リレート137g、グリシジルメタクリレート228
g、2−エチル−ヘキシルアクリレート364g、ブチ
ルメタクリレート439g、メチルメタクリレート43
8g、スチレン90gおよびアゾ−ビスイソブチロニト
リル44gの混合物を3時間内に加えた。この混合物を
次いで1時間110℃に保持し、アゾ−ビスイソブチロ
ニトリル6gを加え、この過程をもう1時間繰返した。
110℃において3時間ののち固体含量は72.2wt%
となった。そしてブトキシエタノールで60wt%に希釈
したのちに25℃において測定された粘度は2.14Pa
であった。50℃に冷却ののちジエチルアミン120g
とイソプロパノール201gとの混合物をすみやかに添
加した(1.00モルのエポキシド当り1.10モルのア
ミン)。30分ののち混合物を65℃に加熱し、この温
度に2時間保持し、次いで105°〜110℃に加熱し
この温度に3時間保持した。80℃に冷却したのちイソ
プロパノールおよび過剰のアミンを減圧下に注意深く留
去した。固体含量をブトキシエタノールで約78wt%に
調節した。
【0074】最終値 固体含量:78.7wt.%(150℃に30分加熱) アミン価:固体樹脂1g当りKOH 45mg 粘度:3.44Pa.s(25℃においてブトキシエタノー
ル中60wt.%) この樹脂は貯蔵中に安定な粘度を有し、交叉結合剤と組
合わせると黄変しないなめらかな表面を与える。
ル中60wt.%) この樹脂は貯蔵中に安定な粘度を有し、交叉結合剤と組
合わせると黄変しないなめらかな表面を与える。
【0075】例2(ポリウレタン分散体) ポリエステル(アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサンジ
オール−1,6およびネオペンチルグリコールから製造
され、OH価113、酸価1のもの)912gを、撹拌
器、内部温度計、加熱器および還流凝縮器に備えた反応
器中で、不活性ガス雰囲気の許に、約45℃においてメ
チルジエタノールアミン191gおよびN−メチルピロ
リドン185gと混合した。次いでイソホロンジイソシ
アネート697gを加え、発熱反応を冷却して80℃に
保ち、そしてNCO価(NCO number)が約3.3とな
るまで加熱した。N−メチルピロリドン185gを加え
たのち、混合物を室温に冷却した。乾燥アセトン485
g中のエチレンジアミン32.6gを5分間内に加え、
温度は35℃に上昇した。10分間ののち、完全に脱ミ
ネラル化した水152gとぎ酸(85%)63.4gと
の混合物を撹拌しながら加え、そのあと、水2026g
を加えてエマルジョンを作った。アセトンを任意的には
減圧下に、90℃に加熱して留去した。
オール−1,6およびネオペンチルグリコールから製造
され、OH価113、酸価1のもの)912gを、撹拌
器、内部温度計、加熱器および還流凝縮器に備えた反応
器中で、不活性ガス雰囲気の許に、約45℃においてメ
チルジエタノールアミン191gおよびN−メチルピロ
リドン185gと混合した。次いでイソホロンジイソシ
アネート697gを加え、発熱反応を冷却して80℃に
保ち、そしてNCO価(NCO number)が約3.3とな
るまで加熱した。N−メチルピロリドン185gを加え
たのち、混合物を室温に冷却した。乾燥アセトン485
g中のエチレンジアミン32.6gを5分間内に加え、
温度は35℃に上昇した。10分間ののち、完全に脱ミ
ネラル化した水152gとぎ酸(85%)63.4gと
の混合物を撹拌しながら加え、そのあと、水2026g
を加えてエマルジョンを作った。アセトンを任意的には
減圧下に、90℃に加熱して留去した。
【0076】最終値 固体含量:42wt.%(150℃に60分加熱) アミン価:固体樹脂1g当りKOH 52mg MEQ値:約60(固体樹脂1g当りの酸のミリ当量) 中和の程度:75%
【0077】 例3(ドイツ特許出願39 10 829号、実施例3に
おいて開示された水性のクリアラッカー) ポリマーオリゴマーの製造 トリメタノールプロパン336.7g、アジピン酸36
6.8gおよびヘキサンジオール297gを次亜リン酸
5gと共に、撹拌器、分離器、温度計および還流凝縮器
をそなえた2l容量の3ツ口フラスコ中で180°〜2
30℃で溶融状態でエステル化させ、酸価を20とし
た。この混合物を次いで減圧下に縮合させて酸価1.5
以下とした。得られた生成物は、乾燥後残留物(stovin
g residue)が94.5wt.%(1時間,150℃)、粘
度3200mPa.s(100%)、ヒドロキシル価46
0、色数30ハーゼンであった。 ポリエステルオリゴマーポリアクリレートの製造 さきに調製したポリエステルオリゴマー717gをエタ
ノール597gと共に撹拌器、還流凝縮器、および滴下
漏斗を備えた4l容量の3ツ口フラスコ中で81℃で還
流加熱した。次いでブタンジオールモノアクリレート5
52g、t−ブチルアクリレート996g、アクリル酸
74gおよびVaso 67(2,2−アゾ−ビス−2−
メチルブチロニトリル)50gの混合物を4時間で滴下
して加え、さらに4時間重合させた。生成物は乾燥後残
留物が79.8wt.%(1時間、150℃)、粘度720
0mPa.s(DIN 53015)、酸価26.3、OH価
231、色数60ハーゼンを有していた。 水で希釈しうるクリアラッカーの製造 さきに調製したポリエステルオリゴマーポリアクリレー
ト651.2gと、市販の高−イミノ官能性メラミン樹
脂348gと、エタノール152.8gとを完全に混合
し、これに付加的な撹拌の許にブトキシエタノール5
0.7g、ベンゾトリアゾール−型UV吸収剤20.7g
およびHALS−型遊離基捕獲剤(radical catcher)
(HALSはヒンダードアミン光安定剤の略語)13.
7gの混合物を加えた。得られた混合物は次いで撹拌し
ながらジメチルエタノールアミン27gで中和し、更に
1分間撹拌し、次いで完全に脱ミネラル化した水97
2.6gとエタノール15.4gとの混合物で希釈した。
ラッカーは31秒の粘度(DIN−4ビーカー中で20
℃で測定)およびpH9.0を有していた。
おいて開示された水性のクリアラッカー) ポリマーオリゴマーの製造 トリメタノールプロパン336.7g、アジピン酸36
6.8gおよびヘキサンジオール297gを次亜リン酸
5gと共に、撹拌器、分離器、温度計および還流凝縮器
をそなえた2l容量の3ツ口フラスコ中で180°〜2
30℃で溶融状態でエステル化させ、酸価を20とし
た。この混合物を次いで減圧下に縮合させて酸価1.5
以下とした。得られた生成物は、乾燥後残留物(stovin
g residue)が94.5wt.%(1時間,150℃)、粘
度3200mPa.s(100%)、ヒドロキシル価46
0、色数30ハーゼンであった。 ポリエステルオリゴマーポリアクリレートの製造 さきに調製したポリエステルオリゴマー717gをエタ
ノール597gと共に撹拌器、還流凝縮器、および滴下
漏斗を備えた4l容量の3ツ口フラスコ中で81℃で還
流加熱した。次いでブタンジオールモノアクリレート5
52g、t−ブチルアクリレート996g、アクリル酸
74gおよびVaso 67(2,2−アゾ−ビス−2−
メチルブチロニトリル)50gの混合物を4時間で滴下
して加え、さらに4時間重合させた。生成物は乾燥後残
留物が79.8wt.%(1時間、150℃)、粘度720
0mPa.s(DIN 53015)、酸価26.3、OH価
231、色数60ハーゼンを有していた。 水で希釈しうるクリアラッカーの製造 さきに調製したポリエステルオリゴマーポリアクリレー
ト651.2gと、市販の高−イミノ官能性メラミン樹
脂348gと、エタノール152.8gとを完全に混合
し、これに付加的な撹拌の許にブトキシエタノール5
0.7g、ベンゾトリアゾール−型UV吸収剤20.7g
およびHALS−型遊離基捕獲剤(radical catcher)
(HALSはヒンダードアミン光安定剤の略語)13.
7gの混合物を加えた。得られた混合物は次いで撹拌し
ながらジメチルエタノールアミン27gで中和し、更に
1分間撹拌し、次いで完全に脱ミネラル化した水97
2.6gとエタノール15.4gとの混合物で希釈した。
ラッカーは31秒の粘度(DIN−4ビーカー中で20
℃で測定)およびpH9.0を有していた。
【0078】〔実施例1〕 上記した製造例の例1のアミノ−ポリ(メタ)アクリレ
ート樹脂945gに二酸化チタン555gを加え、5分
間溶解器中で分散させた。得られたペーストを次いでパ
ールミル中で60℃までの温度で40分間破砕した。 固体:86.6wt.%(150℃に30分加熱したあと) ピグメント−バインター比=0.75:1 上記したペースト772gを高分子量のメトキシ−イミ
ノ基含有のメラミン樹脂(80%イソブタノール中に溶
解)111gおよびアミンでブロックされたスルホン酸
(25%)触媒17.7gと共に溶解器中で完全に撹拌
した。混合物は次いで追加的に激しい撹拌の下にはじめ
にぎ酸(85%)7.6gおよび次いで完全に脱ミネラ
ル化した水142gでゆっくりと溶解器中で希釈した。
1夜放置したのちこのラッカー100gを完全に脱ミネ
ラル化した水62gで調節してフローカップ(DIN
53 211)中で30秒のスプレイ粘度のものとし、
自動スプレイ装置を用いて下塗りされた金属シート上に
スプレイした。このベースラッカーは80℃で6分間予
備乾燥し次いで約40mの水および製造例の例3で製造
したクリヤラッカーで被覆した。混合物は80℃で15
分間予備ゲル化し、次いで2つの層を同時に120℃で
20分間加熱(アンダーストーブ条件)した。
ート樹脂945gに二酸化チタン555gを加え、5分
間溶解器中で分散させた。得られたペーストを次いでパ
ールミル中で60℃までの温度で40分間破砕した。 固体:86.6wt.%(150℃に30分加熱したあと) ピグメント−バインター比=0.75:1 上記したペースト772gを高分子量のメトキシ−イミ
ノ基含有のメラミン樹脂(80%イソブタノール中に溶
解)111gおよびアミンでブロックされたスルホン酸
(25%)触媒17.7gと共に溶解器中で完全に撹拌
した。混合物は次いで追加的に激しい撹拌の下にはじめ
にぎ酸(85%)7.6gおよび次いで完全に脱ミネラ
ル化した水142gでゆっくりと溶解器中で希釈した。
1夜放置したのちこのラッカー100gを完全に脱ミネ
ラル化した水62gで調節してフローカップ(DIN
53 211)中で30秒のスプレイ粘度のものとし、
自動スプレイ装置を用いて下塗りされた金属シート上に
スプレイした。このベースラッカーは80℃で6分間予
備乾燥し次いで約40mの水および製造例の例3で製造
したクリヤラッカーで被覆した。混合物は80℃で15
分間予備ゲル化し、次いで2つの層を同時に120℃で
20分間加熱(アンダーストーブ条件)した。
【0079】〔実施例2〕 慣用のペーストレジン(米国特許第4839414号に
対応する公開されたドイツ特許出願第36 28 123
号実施例4、表2に従って調製された)で固体含量45
wt.%、25℃における粘度570mPa.sのもの255g
を二酸化チタン1185gとブトキシエタノール167
gと共に混合し、溶解器中で5分間分散させた。次いで
ペーストをパールミル中で40分間60℃までの温度で
粉砕した。 固体:80.8wt.%(150℃に30分間加熱後) ピグメント−バインダー比=10:1 このペースト255gをポリウレタン分散物(製造実施
例の例2)550g、高分子量メトキシ−イミノ基含有
のメラミン樹脂(80%イソブタノール中に溶解)およ
びアミンでブロックされたスルホン酸(25%)12.
4gと共にDispermat中で完全に撹拌した。次いでこの
混合物を追加的に激しい撹拌の下に溶解器中ではじめに
ぎ酸(85%)0.8gで、次いでゆっくりと水150g
で希釈した。1夜放置したのちこのラッカー100gを
完全に脱ミネラル化した水62gでスプレイ粘度のもの
に調節し、実施例1のテスト金属シートの調製に用い
た。実施例1および実施例2の両方において、製品は水
およびクリアラッカーによる腐食に対する抵抗性ある硬
いベースコートであって、改良された弾性をそなえ、コ
ンデンセーション室中において慣用のアニオン系ベース
コートよりも高い抵抗性を有していた。
対応する公開されたドイツ特許出願第36 28 123
号実施例4、表2に従って調製された)で固体含量45
wt.%、25℃における粘度570mPa.sのもの255g
を二酸化チタン1185gとブトキシエタノール167
gと共に混合し、溶解器中で5分間分散させた。次いで
ペーストをパールミル中で40分間60℃までの温度で
粉砕した。 固体:80.8wt.%(150℃に30分間加熱後) ピグメント−バインダー比=10:1 このペースト255gをポリウレタン分散物(製造実施
例の例2)550g、高分子量メトキシ−イミノ基含有
のメラミン樹脂(80%イソブタノール中に溶解)およ
びアミンでブロックされたスルホン酸(25%)12.
4gと共にDispermat中で完全に撹拌した。次いでこの
混合物を追加的に激しい撹拌の下に溶解器中ではじめに
ぎ酸(85%)0.8gで、次いでゆっくりと水150g
で希釈した。1夜放置したのちこのラッカー100gを
完全に脱ミネラル化した水62gでスプレイ粘度のもの
に調節し、実施例1のテスト金属シートの調製に用い
た。実施例1および実施例2の両方において、製品は水
およびクリアラッカーによる腐食に対する抵抗性ある硬
いベースコートであって、改良された弾性をそなえ、コ
ンデンセーション室中において慣用のアニオン系ベース
コートよりも高い抵抗性を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B05D 5/00 B05D 5/00 K 5/06 5/06 Z 7/02 7/02 7/24 302 7/24 302P 302T 302V 303 303B (72)発明者 ヴエルナー・レンハルト ドイツ連邦共和国デー一5600ヴツパータ ール2.ローゼガーシユトラーセ1 (72)発明者 アルブレヒト・リユテンベルク ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパータ ール1.デンベルガーシユトラーセ136 (72)発明者 ハンス−ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパータ ール2.アム・ヘケンドルン71 (56)参考文献 特開 昭61−91274(JP,A) 特開 昭61−91201(JP,A) 特開 昭62−61675(JP,A) 特開 昭63−51475(JP,A) 特開 昭63−51480(JP,A) 特表 昭62−501220(JP,A) 米国特許4544687(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B05D 1/02,1/36 B05D 3/02 B05D 5/00,5/06 B05D 7/02,7/14 B05D 7/24 302 B05D 7/24 303
Claims (9)
- 【請求項1】 慣用のプライマーを具有することがで
き、そして慣用の充填物を具有することができる基体の
電気的に不導性の表面上に施す多層コーティングの製造
方法であって、被覆顔料、透明顔料および/または装飾
顔料および/または充填物を含有し、所望により慣用の
ラッカー添加物および施されるスプレーベースラッカー
に関して15wt.%までの有機溶媒を含有し、 (A) 70〜100wt.%の部分的にまたは完全に酸が
中和されたカチオン性のポリ(メタ)アクリレート、ポ
リエステル、ポリウレタンおよび/またはポリウレタン
−ユリア樹脂であって、500〜500,000の数平
均分子量(Mn)、0〜450のヒドロキシル価、20
〜200のアミン価および−50〜+150℃のガラス
転移点を有するものと、 (B) 0〜30wt.%のアミン−ホルムアルデヒド縮合
樹脂および/またはブロックされたポリイソシアネート
で各場合に成分A中のアミノおよび/またはOH基およ
びウレタンおよび/またはユリア基に関して反応性の分
子当り少なくとも2個の基を有するをものとを含有し、 成分A)およびB)の重量100分率の各々は固体樹脂
に関してのもので、加えられて100wt.%となるもの
であり、顔料および充填物対成分A)およびB)の総和
の比率は固体重量に関して0.05〜1.2対1であり、
ベースラッカーの総固体含量は15〜50wt.%である
水性分散体からつくられる水性のスプレーベースラッカ
ーを施し、溶媒含有または水含有の顔料の入っていない
樹脂を基材としたクリヤラッカー、またはクリヤラッカ
ー粉末を施し、ベースラッカーとクリヤラッカーを別々
にまたは一緒に、場合により短期の中間的な乾をした
後、160℃以下の温度で硬化させることを特徴とす
る、多層コーティングの製造方法。 - 【請求項2】 所望によって着色顔料が添加されてい
る、装飾用金属顔料を含有し、総固体含有量が15〜3
0wt.%のベースラッカーを使用することを特徴とする
請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 被覆顔料を含有し、総固体含量が30〜
50wt.%のベースラッカーを使用することを特徴とす
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 成分A)が数平均分子量(Mn)が50
0〜50000でOH価が30〜200であるポリ(メ
タ)アクリレート樹脂および/またはポリエステル樹脂
であるベースラッカーを使用することを特徴とする請求
項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 成分A)が数平均分子量(Mn)が30
00〜500000でOH価が0〜50であるポリウレ
タンおよび/またはポリウレタン−ユリア樹脂であるベ
ースラッカーを使用することを特徴とする請求項1〜3
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 成分A)がアミン価30〜150を有す
るベースラッカーを使用することを特徴とする請求項1
〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 陰イオン性基を有するかまたは陰イオン
性基を形成することができる基を有するクリヤコートを
施用することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項8】 水性クリヤラッカーを用いることを特徴
とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 大量生産下の自動車またはその部品、ま
たは修理中のそれらの多層ラッカー塗装の目的で行なわ
れることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の
方法。
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