JP3282414B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは紫外線または電子
線などの照射により硬化し、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどの極性の低いオレフィン系樹脂に対する密着性
にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関す
る。The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition which is cured by irradiation with an ultraviolet ray or an electron beam and has excellent adhesion to a low-polarity olefin resin such as polyethylene or polypropylene.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂
は各種プラスチック、紙等のオーバーコート剤、接着
剤、印刷インキ用バインダー、オーバープリントワニス
用バインダー、塗料用バインダー、ソルダーレジスト等
のさまざまな分野で使用されている。たとえば、活性エ
ネルギー線硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル、エ
ポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種の
ものが知られており、プラスチック等の基材を保護し
て、その被塗面の光沢、耐摩擦性、耐ブロッキング性等
を向上させている。2. Description of the Related Art Conventionally, active energy ray-curable resins are used in various fields such as overcoating agents for various plastics and papers, adhesives, binders for printing inks, binders for overprint varnishes, binders for paints, and solder resists. Used in For example, various types of active energy ray-curable resins such as unsaturated polyester, epoxy acrylate, and urethane acrylate are known. , Blocking resistance and the like are improved.

【０００３】しかしながら、従来の活性エネルギー線硬
化性樹脂は一般に、極性の高いポリエステル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等
に対しては密着するものが多いが、極性の低いポリエチ
レンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂に対して
は、未処理のものはもちろん、コロナ処理やフレーム処
理を施したものでも密着が不十分である。[0003] However, conventional active energy ray-curable resins generally adhere to high polar polyester resins, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, ABS resins, etc., but have low polarities such as polyethylene and polypropylene. For olefin resins such as those described above, not only untreated resins but also those subjected to corona treatment or flame treatment have insufficient adhesion.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は極性の高い樹
脂はもちろんのこと、極性の低いポリエチレンやポリプ
ロピレン等のオレフィン系樹脂に対する密着性にも優れ
る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an active energy ray-curable resin composition which is excellent in adhesion to not only high polarity resins but also low polarity olefin resins such as polyethylene and polypropylene. With the goal.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ロジンエポキシア
クリレートと、炭素−炭素不飽和基を有するポリウレタ
ン樹脂を含有する特定の組成物によれば前記目的を達成
できることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基
づいて完成されたものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a specific composition containing rosin epoxy acrylate and a polyurethane resin having a carbon-carbon unsaturated group is provided. According to the present invention, it has been found that the above object can be achieved. The present invention has been completed based on such new knowledge.

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ロジンエポキシ
アクリレート５〜９５重量％、（Ｂ）少なくとも１つの
炭素−炭素不飽和基を有する数平均分子量１０００〜５
００００のポリウレタン樹脂５〜９５重量％、および
（Ｃ）反応性希釈剤０〜７０重量％を含有してなること
を特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関す
る。That is, the present invention relates to (A) 5 to 95% by weight of rosin epoxy acrylate, (B) a number average molecular weight of at least 1000 to 5 having at least one carbon-carbon unsaturated group.
An active energy ray-curable resin composition comprising 5 to 95% by weight of a 0000 polyurethane resin and (C) 0 to 70% by weight of a reactive diluent.

【０００７】本発明の（Ａ）ロジンエポキシアクリレー
トとは、ロジングリシジルエステルと不飽和一塩基酸を
反応させて得られるものをいう。The rosin epoxy acrylate (A) of the present invention is obtained by reacting rosin glycidyl ester with an unsaturated monobasic acid.

【０００８】ロジングリシジリルエステルは、ロジン類
とエピハロヒドリンを、アミン塩の存在下に反応させ、
次いでアルカリにより脱ハロゲン化することにより得ら
れる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジン等の原料ロジンや、不均化ロジン、水素
化ロジンまたは原料ロジンに不均化、水素化、精製等の
各工程を任意の順序で経由させて得られるロジン骨格の
共役二重結合を安定化したロジン誘導体等があげられ
る。本発明ではこれらロジン類のなかでも安定化ロジン
誘導体を原料として選択するのが好ましい。特に、不均
化ロジンを精製して得られる精製物を、更に水素化反応
させて得られる安定化ロジン誘導体は無色を呈し、好ま
しい。共役二重結合を有する原料ロジンを用いた場合に
は、硬化する際に発生するフリ−ラジカルが該共役二重
結合によりトラップされて重合率や重合度が低下した
り、着色の原因になる場合があるためである。[0008] Rosin glycidylyl ester is obtained by reacting rosins with epihalohydrin in the presence of an amine salt,
Then, it is obtained by dehalogenation with an alkali. Rosins include gum rosin, wood rosin,
Raw material rosin, such as tall oil rosin, or disproportionated rosin, hydrogenated rosin, or conjugated double bond of the rosin skeleton obtained by passing each step of disproportionation, hydrogenation, purification, etc. in any order And a rosin derivative in which is stabilized. In the present invention, among these rosins, it is preferable to select a stabilized rosin derivative as a raw material. In particular, a stabilized rosin derivative obtained by further subjecting a purified product obtained by purifying disproportionated rosin to a hydrogenation reaction is colorless, and thus is preferable. When a raw material rosin having a conjugated double bond is used, free radicals generated during curing are trapped by the conjugated double bond to lower the polymerization rate or the degree of polymerization or cause coloring. Because there is.

【０００９】また、不飽和一塩基酸としては各種公知の
ものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸
等があげられる。Various known monobasic acids can be used as the unsaturated monobasic acid, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.

【００１０】なお、（Ａ）ロジンエポキシアクリレート
の製造にあたり、ロジングリシジリエステルと不飽和一
塩基酸との仕込モル比は、通常１：０．８〜１．２程度
であり、反応温度は通常８０〜１３０℃程度、反応時間
は２〜１０時間程度である。また、触媒としてはベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニ
ウム塩、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン等の
３級アミン、イミダゾール誘導体やトリフェニルフォス
フィン等があげられ、通常は、原料の仕込合計量の１０
０〜１００００ｐｐｍ程度を使用する。その他、キノ
ン、メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合禁止
剤を使用することも任意であり、その使用量は原料の仕
込合計量の５００〜１００００ｐｐｍ程度とするのがよ
い。In the production of (A) rosin epoxy acrylate, the molar ratio of rosin glycidyl ester to unsaturated monobasic acid is usually about 1: 0.8 to 1.2, and the reaction temperature is usually about The reaction time is about 2 to 10 hours. Examples of the catalyst include quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, tertiary amines such as triethylamine and diethylenetriamine, imidazole derivatives, triphenylphosphine, and the like.
Use about 0-10000 ppm. In addition, it is optional to use a polymerization inhibitor such as quinone, methoxyphenol, and phenothiazine, and the amount used is preferably about 500 to 10000 ppm of the total amount of the raw materials charged.

【００１１】本発明の（Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭
素不飽和基を有するポリウレタン樹脂（以下、ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）という）とは、通常、ポリオール成分お
よびジイソシアネート成分、さらに必要によりジアミン
成分からなる末端がイソシアネート基のウレタンプレポ
リマーに、水酸基含有の炭素−炭素不飽和単量体を反応
させたもの（以下、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）とい
う）、またはポリオール成分およびジイソシアネート成
分、さらに必要によりジアミン成分からなり、その構成
成分中に炭素−炭素不飽和基を有するもの（以下、ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ２）という）などをいう。The polyurethane resin (B) of the present invention having at least one carbon-carbon unsaturated group (hereinafter, referred to as polyurethane resin (B)) generally comprises a polyol component and a diisocyanate component, and if necessary, a diamine component. A urethane prepolymer having a terminal isocyanate group reacted with a hydroxyl-containing carbon-carbon unsaturated monomer (hereinafter referred to as a polyurethane resin (B1)), or a polyol component and a diisocyanate component, and if necessary, a diamine component. And those having a carbon-carbon unsaturated group in its constituent components (hereinafter referred to as polyurethane resin (B2)).

【００１２】本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）の構成成
分であるポリオール成分としては、低分子ポリオールお
よび高分子ポリオールがあげられる。低分子ポリオール
としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチル
ベンゼン、Ｎ−メチルイミノジエタノール等の低分子ジ
オール類があげられる。さらに低分子ポリオールとして
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の
３官能以上の低分子ポリオールを併用することもでき
る。また高分子ポリオールとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等およ
びこれらの混合物を開環重合したポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レンエーテルグリコール等およびこれらを共重合したポ
リエーテルポリオール類；前記低分子グリコールとアジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸またはこれ
らに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られたポリエ
ステルポリオール類；ε−カプロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得
られたポリエステルポリオール類；前記ポリエーテルポ
リオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等と前記二塩基酸または
これらに対応する酸無水物ならびにアルキレンオキシド
とを反応させることによって得られたポリエーテルポリ
エステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオ
ール類、ポリブタジエングリコール類等の各種公知の高
分子ポリオールがあげられる。本発明ではこれらポリオ
ール成分のなかでもポリエーテルポリオール、特にポリ
プロピレングリコールが、オレフィン系樹脂に対する密
着性がよく、低粘度で取り扱い易い点で好ましい。The polyol component which is a component of the polyurethane resin (B) of the present invention includes a low molecular polyol and a high molecular polyol. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Examples thereof include low molecular weight diols such as 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bishydroxymethylcyclohexane, bishydroxyethylbenzene, and N-methyliminodiethanol. Further, as the low molecular polyol, a trifunctional or higher functional low molecular polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, and sorbitol can be used in combination. Examples of the high molecular polyol include ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of a mixture thereof, and polyether polyols obtained by copolymerizing these. Molecular glycols and dibasic acids such as adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, and the corresponding acid anhydrides Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone; polyether polyols, diethylene glycols Polyether polyester polyols obtained by reacting coal, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc. with the above-mentioned dibasic acids or their corresponding acid anhydrides and alkylene oxides; other polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, etc. And various known polymer polyols. In the present invention, among these polyol components, polyether polyols, particularly polypropylene glycol, are preferred because they have good adhesion to olefin resins, have low viscosity and are easy to handle.

【００１３】ポリウレタン樹脂（Ｂ）の構成成分である
ジイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または
脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用すること
ができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブ
タン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等がその代表例としてあ
げられる。As the diisocyanate component which is a component of the polyurethane resin (B), various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene Diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,
Representative examples thereof include 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, and m-tetramethylxylylene diisocyanate.

【００１４】必要により用いるジアミン成分としては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリ
アミン等の脂肪族系ジアミン；イソホロンジアミン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロ
ヘキシル−４，４’−ジアミン等の脂環族系ジアミン；
２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒド
ロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基含有のジア
ミン等があげられる。The diamine component optionally used includes:
Aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine and diethylenetriamine; isophoronediamine;
Alicyclic diamines such as 1,3-diaminocyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, isopropylidenedicyclohexyl-4,4′-diamine;
Examples thereof include hydroxyl group-containing diamines such as 2-hydroxyethylethylenediamine and di-2-hydroxypropylethylenediamine.

【００１５】また、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の製造に
用いられる水酸基含有の炭素−炭素不飽和単量体として
は、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、アリルアルコール、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル等があげられる。The hydroxyl-containing carbon-carbon unsaturated monomer used in the production of the polyurethane resin (B1) includes, for example, 2-hydroxyethyl acrylate,
-Hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, allyl alcohol, 4-hydroxybutyl vinyl ether and the like.

【００１６】前記ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の製造は、
特に制限されず、ポリオール成分、ジイソシアネート成
分、必要によりジアミン成分、および水酸基含有の炭素
−炭素不飽和単量体を同時に仕込み、反応させる方法で
もよいが、得られるポリウレタン樹脂の分子量分布を規
制する点などを考慮すれば、後述するように逐次に反応
させる方法を採用するのがよい。The production of the polyurethane resin (B1) is as follows:
The method is not particularly limited, and a polyol component, a diisocyanate component, a diamine component as necessary, and a hydroxyl group-containing carbon-carbon unsaturated monomer may be simultaneously charged and reacted, but the molecular weight distribution of the obtained polyurethane resin is regulated. Considering the above, it is preferable to adopt a method of sequentially reacting as described later.

【００１７】逐次に反応させる方法は、まずポリオール
成分の水酸基１当量に対してジイソシアネート成分のイ
ソシアネート基が１．１〜３当量程度となるように過剰
に仕込み、通常、２〜３時間、７０〜８０℃程度の条件
で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マーを調製する。次いで、得られた末端イソシアネート
基を有するプレポリマーに水酸基含有の炭素−炭素不飽
和単量体を仕込み、通常、２〜３時間、７０〜８０℃程
度の条件で反応させる。末端イソシアネート基を有する
プレポリマーと水酸基含有の炭素−炭素不飽和単量体を
反応させるにあたっては、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の
すべての末端に炭素−炭素不飽和基を導入する場合には
プレポリマーの末端イソシアネート基と等当量の水酸基
含有炭素−炭素不飽和単量体を反応させればよい。In the method of sequentially reacting, first, an isocyanate group of the diisocyanate component is charged in an excess of about 1.1 to 3 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyol component. The reaction is carried out at about 80 ° C. to prepare a prepolymer having a terminal isocyanate group. Next, a hydroxyl group-containing carbon-carbon unsaturated monomer is charged into the obtained prepolymer having a terminal isocyanate group, and the reaction is carried out usually at about 70 to 80 ° C. for 2 to 3 hours. When reacting the prepolymer having a terminal isocyanate group with the hydroxyl group-containing carbon-carbon unsaturated monomer, when introducing a carbon-carbon unsaturated group to all the terminals of the polyurethane resin (B1), The terminal isocyanate group and an equivalent amount of the hydroxyl group-containing carbon-carbon unsaturated monomer may be reacted.

【００１８】また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は分子内に
少なくとも一つの炭素−炭素不飽和基を有していればよ
く、反応にあたっては水酸基含有炭素−炭素不飽和単量
体に代えて炭素−炭素不飽和基を有しないモノアルコー
ル類またはモノアミン類を使用することもできる。モノ
アルコール類またはモノアミン類の使用量は、たとえ
ば、プレポリマーが２個の末端イソシアネート基を有す
る場合には、プレポリマーの末端イソシアネート基１当
量に対して、モノアルコール類またはモノアミン類の水
酸基またはアミノ基が０．５当量未満である。モノアル
コール類としては、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
グリコールモノアルキルエーテル；ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、２−プロパノール等のアルキルア
ルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエタノール等のアミノアルコール等が
あげられる。またモノアミン類としては、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウ
リルアミン等のアルキルアミン等があげられる。The polyurethane resin (B) only needs to have at least one carbon-carbon unsaturated group in the molecule. In the reaction, a carbon-carbon unsaturated monomer is used in place of the hydroxyl-containing carbon-carbon unsaturated monomer. Monoalcohols or monoamines having no unsaturated groups can also be used. The amount of the monoalcohols or monoamines used is, for example, when the prepolymer has two terminal isocyanate groups, the hydroxyl group or amino group of the monoalcohols or monoamines is based on 1 equivalent of the terminal isocyanate groups of the prepolymer. The group is less than 0.5 equivalent. Monoalcohols include glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; hexanol,
Alkyl alcohols such as ethylhexanol and 2-propanol; N, N-dimethylaminoethanol, N, N
-Amino alcohols such as diethylaminoethanol. Examples of monoamines include butylamine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, and alkylamines such as laurylamine.

【００１９】ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の製造には、通
常、触媒としては２−エチルヘキサン酸スズ等が使用さ
れる。その使用量は全仕込量の１００重量部に対して
０．０２〜０．１重量部程度が好ましい。反応の終了は
イソシアネート残基をＩＲスペクトルで定量して行えば
よい。なお、ジアミン成分は、末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーの調製時または該プレポリマーに
水酸基含有炭素−炭素不飽和単量体を反応させる際に、
必要により鎖伸長剤として使用することができる。同時
仕込みする場合にも逐次に反応させる場合と同様の仕込
み比率、反応条件等を採用すればよい。また、ポリウレ
タン樹脂（Ｂ２）の製造は、ポリオール成分等の構成成
分として分子中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和基
を有する化合物を選択して製造すればよい。In the production of the polyurethane resin (B1), tin 2-ethylhexanoate or the like is usually used as a catalyst. The amount used is preferably about 0.02 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total charge. The reaction may be terminated by quantifying the isocyanate residue using an IR spectrum. Incidentally, the diamine component, when preparing a prepolymer having an isocyanate group at the terminal or when reacting a hydroxyl group-containing carbon-carbon unsaturated monomer with the prepolymer,
If necessary, it can be used as a chain extender. In the case of simultaneous charging, the same charging ratio and reaction conditions as in the case of sequentially reacting may be adopted. The polyurethane resin (B2) may be produced by selecting a compound having at least one carbon-carbon unsaturated group in the molecule as a component such as a polyol component.

【００２０】かかる本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）の
数平均分子量は１０００〜５００００である。好ましく
は２０００〜２００００である。数平均分子量が１００
０未満では密着性の点で好ましくない。また数平均分子
量が５００００を越える場合には高粘度となり取り扱い
性の点で好ましくない。The number average molecular weight of the polyurethane resin (B) of the present invention is from 1,000 to 50,000. Preferably it is 2000-20,000. Number average molecular weight is 100
If it is less than 0, it is not preferable in terms of adhesion. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity becomes high, which is not preferable from the viewpoint of handleability.

【００２１】本発明の（Ｃ）反応性希釈剤とは単官能も
しくは多官能のアクリルモノマーまたはアクリルオリゴ
マーをいい、特に制限なく各種公知のものを使用できる
が、通常は平均アクリル当量が１００以上であるのがよ
い。平均アクリル当量が１００未満では硬化時の収縮率
が大きくなり、オレフィン系樹脂に対する密着性が低下
する傾向がある。また成分（Ｃ）は単独使用するのはも
ちろんのこと、適宜組み合わせて使用することもでき
る。The reactive diluent (C) of the present invention refers to a monofunctional or polyfunctional acrylic monomer or acrylic oligomer, and various known ones can be used without any particular limitation. Usually, the average acrylic equivalent is 100 or more. There should be. If the average acrylic equivalent is less than 100, the shrinkage ratio during curing becomes large, and the adhesion to the olefin resin tends to decrease. In addition, the component (C) can be used alone or in an appropriate combination.

【００２２】（Ｃ）反応性希釈剤の具体例としては、た
とえばトリプロピレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ビスフェノールＡテトラエ
チレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノ
ニルフェノキシエチルアクリレートなどがあげられる。Specific examples of the reactive diluent (C) include, for example, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, bisphenol A tetraethylene glycol diacrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine , 1,6-hexanediol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, and the like.

【００２３】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は成分（Ａ）および成分（Ｂ）を必須成分としてな
り、その使用割合は、成分（Ａ）５〜９５重量％および
成分（Ｂ）５〜９５重量％、好ましくは成分（Ａ）１０
〜５０重量％および成分（Ｂ）２０〜９０重量％であ
る。成分（Ａ）が５重量％未満ではオレフィン系樹脂に
対する接着性が不十分であり、（Ａ）が９５重量％を越
えると硬化性が不十分となるためいずれも好ましくな
い。また、成分（Ｃ）は、任意成分であり、その使用割
合は本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の７０
重量％以下である。好ましくは５０重量％以下である。
成分（Ｃ）が７０重量％を越える場合には密着性の点で
好ましくない。The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises the component (A) and the component (B) as essential components, and is used in an amount of 5 to 95% by weight of the component (A) and 5% by weight of the component (B). ~ 95% by weight, preferably component (A) 10
-50% by weight and component (B) 20-90% by weight. When the amount of the component (A) is less than 5% by weight, the adhesiveness to the olefin resin is insufficient, and when the amount of the component (A) is more than 95% by weight, the curability becomes insufficient. The component (C) is an optional component, and its use ratio is 70% of the active energy ray-curable resin composition of the present invention.
% By weight or less. It is preferably at most 50% by weight.
If the content of the component (C) exceeds 70% by weight, it is not preferable from the viewpoint of adhesion.

【００２４】さらに、本発明では任意成分としてスリッ
プ剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を使用すること
ができ、その使用量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物１００重量部に対し１０重量部程度以下である。Further, in the present invention, additives such as a slip agent, a leveling agent and an antifoaming agent can be used as optional components, and the amount of the additive is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin composition. Parts or less.

【００２５】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物の塗布時の粘度は、該組成物が用いられる用途により
それぞれ異なり、塗膜性能、塗膜のレベリングなどを考
慮して適宜に決定される。また、粘度を調整するにあた
って有機溶剤を加えることも任意である。有機溶剤とし
ては、前記組成物を溶解でき、基材をおかさなければよ
く、たとえば、酢酸エチル、トルエン等があげられる。
有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途で適宜決定さ
れる。The viscosity at the time of application of the active energy ray-curable resin composition of the present invention differs depending on the use in which the composition is used, and is appropriately determined in consideration of coating film performance, coating film leveling, and the like. . In adjusting the viscosity, it is optional to add an organic solvent. As the organic solvent, the composition can be dissolved and the substrate is not damaged, and examples thereof include ethyl acetate and toluene.
The amount of the organic solvent used is arbitrary, and is appropriately determined depending on various uses.

【００２６】また、塗布方法としては、特に限定はされ
ず、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレ
キソコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等
の公知手段を適宜採用することができる。The coating method is not particularly limited. For example, a known means such as a roll coater, a gravure coater, a flexo coater, an offset printing machine, a screen printing machine or the like can be appropriately used.

【００２７】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物の硬化は活性エネルギー線の照射により行われる。活
性エネルギー線には、紫外線、電子線の他にγ線等の電
離性放射線が含まれ、照射条件は、常法に従って行えば
よい。かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、電
子線やγ線等の電離性放射線で硬化させる場合には開始
剤は必要とされず、上記組成物をそのまま使用できる
が、紫外線で硬化させる場合には必要に応じて光重合開
始剤が使用される。光重合開始剤の使用量は活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対し２０重量部
以下、好ましくは２〜１２重量部とされる。光重合開始
剤としては何ら制限なく各種公知のものを使用でき、た
とえばダロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、
イルガキュアー１８４、イルガキュアー９０７（いずれ
も、チバガイギー社製）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾ
イル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エステル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサ
ントン、アルキルチオキサントンなどがあげられる。The curing of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is performed by irradiation with an active energy ray. Active energy rays include ionizing radiation such as γ-rays in addition to ultraviolet rays and electron beams, and irradiation conditions may be performed according to a conventional method. In the case where such an active energy ray-curable resin composition is cured with ionizing radiation such as an electron beam or γ-ray, an initiator is not required, and the composition can be used as it is. A photopolymerization initiator is used as needed. The amount of the photopolymerization initiator is 20 parts by weight or less, preferably 2 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin composition. As the photopolymerization initiator, various known ones can be used without any limitation. For example, Darocur 1173, Irgacure 651,
Irgacure 184, Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Geigy), benzophenone, o-benzoyl benzoic acid methyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ester, p-dimethylacetophenone, thioxanthone, alkylthioxanthone, and the like.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物はオーバーコート剤、接着剤、印刷インキ用バイン
ダー、オーバープリントワニス用バインダー、塗料用バ
インダー、ソルダーレジスト等のさまざまな分野で利用
でき、各種基材に優れた密着性を有する。特にオレフィ
ン系樹脂に対する密着性に優れている。The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used in various fields such as overcoating agents, adhesives, binders for printing inks, binders for overprint varnishes, binders for paints, and solder resists. Has excellent adhesion to various substrates. In particular, it has excellent adhesion to olefin resins.

【００２９】[0029]

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例を挙げて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。なお、各例中、部および
％は特記しない限りすべて重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In each example, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

【００３０】製造例１（（Ａ）ロジンエポキシアクリレ
ートの製造） 温度計、冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた反応
容器に、窒素置換したのち不均化ロジングリシジルエス
テル２５６８部（５．８１モル）、９８％アクリル酸４
２７部（５．８１モル）、エステル化触媒としてベンジ
ルトリメチルクロライド３部、重合禁止剤としてヒドロ
キノンモノメチルエーテル３部およびフェノチアジン３
部を仕込み、窒素気流下１０５〜１１５℃で６時間かけ
て反応を完結させた。該反応物の酸価は４．８、外観は
褐色透明バルサム状であった。Production Example 1 (Production of (A) Rosin Epoxy Acrylate) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe and a stirrer, 2568 parts (5.81 parts) of disproportionated rosin glycidyl ester after nitrogen substitution. Mol), 98% acrylic acid 4
27 parts (5.81 mol), benzyltrimethyl chloride 3 parts as an esterification catalyst, hydroquinone monomethyl ether 3 parts as a polymerization inhibitor and phenothiazine 3
The reaction was completed at 105 to 115 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. The acid value of the reaction product was 4.8 and the appearance was a brown transparent balsam.

【００３１】製造例２（（Ｂ）ポリウレタン樹脂の製
造） 撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装
置に平均分子量７００のポリプロピレングリコール２０
２部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール
（以下、ＰＰＧ４００という）５８部、イソホロンジイ
ソシアネート１９２部を仕込んだ後、系内温度が４０℃
になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．３部
を加えた。発熱により温度が７０℃まで上昇し、その後
８０℃まで加熱し１時間半撹拌を続けた。得られた反応
物にＰＰＧ４００を１１２部滴下ロートより１０分かけ
て系内に滴下し、８０℃で３０分間保温した後、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．６部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート（以下、ＨＥＡという）３２部を加
え、３０分後２−エチルヘキサン酸スズ０．３部を加
え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクト
ルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^-1が消滅した
ことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６
部を加えて、数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン
換算）８５００のポリウレタン樹脂を得た。Production Example 2 (Production of polyurethane resin (B)) A polypropylene glycol 20 having an average molecular weight of 700 was placed in a reactor equipped with a stirrer, a cooler, a dropping funnel and a thermometer.
After charging 2 parts, 58 parts of polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 (hereinafter referred to as PPG400) and 192 parts of isophorone diisocyanate, the temperature in the system was set to 40 ° C.
, And 0.3 parts of tin 2-ethylhexanoate was added. The temperature rose to 70 ° C. due to the heat generation, and then the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 1.5 hours. To the obtained reaction product, 112 parts of PPG400 was dropped into the system over 10 minutes from a dropping funnel and kept at 80 ° C. for 30 minutes, and then 0.6 parts of hydroquinone monomethyl ether and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as HEA). ) Was added, and 30 minutes later, 0.3 parts of tin 2-ethylhexanoate was added, and the mixture was further stirred at 80 ° C for 2 hours. It was confirmed by IR spectrum that the absorption of isocyanate group at 2270 cm ^-1 had disappeared.
The resulting mixture was added to give a polyurethane resin having a number average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC) of 8,500.

【００３２】製造例３ 製造例２において、ＨＥＡの使用量を１９部に変え、Ｈ
ＥＡの使用と同時にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
１０部を仕込んだ以外は製造例２と同様に行い、数平均
分子量６０００のポリウレタン樹脂を得た。Production Example 3 In Production Example 2, the amount of HEA used was changed to 19 parts and H
A polyurethane resin having a number average molecular weight of 6,000 was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 10 parts of N, N-dimethylaminoethanol were charged at the same time as the use of EA.

【００３３】製造例４ 実施例２において、ＨＥＡ３２部を４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル３２部に代えた以外は製造例２と同様
に行い、数平均分子量１１０００のポリウレタン樹脂を
得た。Production Example 4 A polyurethane resin having a number average molecular weight of 11,000 was obtained in the same manner as in Example 2, except that HEA was replaced by 32 parts of 4-hydroxybutyl vinyl ether.

【００３４】実施例１ 製造例１で得られたロジンエポキシアクリレート２５
部、製造例２で得られたポリウレタン樹脂７５部および
酢酸エチル１００部からなる配合比でワニスを調整し
た。Example 1 Rosin epoxy acrylate 25 obtained in Production Example 1
A varnish was prepared at a compounding ratio of 75 parts of the polyurethane resin obtained in Production Example 2 and 100 parts of ethyl acetate.

【００３５】実施例２〜６および比較例１〜４ 実施例１において、ロジンエポキシアクリレートの使用
量、ポリウレタン樹脂の種類もしくは使用量、または反
応性希釈剤としてノニルフェノキシエチルアクリレート
を使用するか否かを表１に示すように変えた他は実施例
１と同様にしてワニスを調整した。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 In Example 1, the amount of rosin epoxy acrylate used, the type or amount of polyurethane resin used, or whether nonylphenoxyethyl acrylate was used as a reactive diluent or not. Was changed as shown in Table 1, and a varnish was prepared in the same manner as in Example 1.

【００３６】（性能評価） （１）密着性 二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰとい
う）またはポリエチレンテレフタレートフィルム（以
下、ＰＥＴという）のコロナ処理面にワニスをバーコー
ター＃３で塗工し、８０℃の熱風乾燥を１分間した後、
電子線照射装置（日新ハイボルテージ（株）製、エリア
ビーム型電子照射装置キュアトロンＥＢＣ−２００−Ａ
Ａ２）で２Ｍｒａｄ、加速電圧１７５ｋＶの電子線を照
射して試験フィルムを調製した。各試験フィルムとの密
着性を、クロスカットセロハンテープ剥離試験を行い以
下の基準で評価した。結果を表２に示す。 ○−−−全く剥離しない。 △−−−一部剥離した。 ×−−−ほとんど剥離した。(Evaluation of Performance) (1) Adhesion A varnish was coated on a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (hereinafter, referred to as OPP) or a polyethylene terephthalate film (hereinafter, referred to as PET) with a bar coater # 3. ℃ hot air drying for 1 minute,
Electron beam irradiator (Nissin High Voltage Co., Ltd., area beam type electron irradiator Curetron EBC-200-A)
In A2), a test film was prepared by irradiating an electron beam with 2 Mrad and an acceleration voltage of 175 kV. The adhesion to each test film was evaluated by the following criteria by performing a cross cut cellophane tape peel test. Table 2 shows the results. ○---No peeling at all. Δ---Partially peeled off. C: Almost peeled off.

【００３７】（２）接着性 ＯＰＰ（厚さ４０μｍ）またはＰＥＴ（厚さ１２μｍ）
のコロナ処理面にワニスをバーコーター＃３で塗工し、
８０℃の熱風乾燥を１分間した後、同じフィルムのコロ
ナ処理面を貼り合わせハンドローラーで圧着し、上記と
同様の電子線照射装置で２Ｍｒａｄ、加速電圧１７５ｋ
Ｖの電子線を照射して試験フィルムを調製した。貼り合
わせたフィルムを幅１５ｍｍ、接着部分の長さ１００ｍ
ｍに切りとり試験片とした。接着性をＪＩＳ Ｋ−６８
５４に従いＴ型剥離試験をおこなった。引張速度３００
ｍｍ／分、接着力単位ｇ／１５ｍｍ。結果を表２に示
す。(2) Adhesion OPP (thickness: 40 μm) or PET (thickness: 12 μm)
Varnish is coated on the corona treated surface with a bar coater # 3.
After hot-air drying at 80 ° C. for one minute, the corona-treated surface of the same film was bonded and pressed with a hand roller, and was then subjected to the same electron beam irradiation apparatus at 2 Mrad and an acceleration voltage of 175 k.
A test film was prepared by irradiating V electron beams. The width of the bonded film is 15mm and the length of the bonded part is 100m
m and the test piece was cut out. JIS K-68 for adhesiveness
In accordance with No. 54, a T-type peel test was performed. Tension speed 300
mm / min, adhesion unit g / 15 mm. Table 2 shows the results.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 193/04 Ｃ０９Ｄ 193/04 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 平５−331419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−281119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20316（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−2566（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−59966（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112737（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87946（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12727（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−73724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−118499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 B32B 27/32 B32B 27/36 C09D 1/00 - 201/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI C09D 193/04 C09D 193/04 Examiner Osamu Onodera (56) References JP-A-5-331419 (JP, A) JP-A-61 JP-A-281119 (JP, A) JP-A-63-20316 (JP, A) JP-A-4-85315 (JP, A) JP-A-53-2566 (JP, A) JP-A-6-100641 (JP, A) JP-A-57-59966 (JP, A) JP-A-5-112737 (JP, A) JP-A-6-87946 (JP, A) JP-A-8-12727 (JP, A) 12944 (JP, A) JP-A-55-73724 (JP, A) JP-A-54-118499 (JP, A) JP-A-59-170165 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. ⁷ , DB name) C08F 290/00-290/14 C08F 299/00-299/08 B32B 27/32 B32B 27/36 C09D 1/00-201/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）ロジンエポキシアクリレート５〜
９５重量％、（Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭素不飽和
基を有する数平均分子量１０００〜５００００のポリウ
レタン樹脂５〜９５重量％、および（Ｃ）反応性希釈剤
０〜７０重量％を含有してなる活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物。(A) rosin epoxy acrylate
95% by weight, (B) 5-95% by weight of a polyurethane resin having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 having at least one carbon-carbon unsaturated group, and (C) 0 to 70% by weight of a reactive diluent. Active energy ray-curable resin composition.