JP3280826B2 - Adhesive composition of fiber and rubber and cord / rubber composite obtained using the same - Google Patents
Adhesive composition of fiber and rubber and cord / rubber composite obtained using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、タイヤ、コンベアベル
ト、ホースなどのゴムと繊維の複合製品の製造に必要な
繊維とゴムとの接着剤組成物及びそれを用いて得られる
コード・ゴム複合体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fiber-rubber adhesive composition necessary for the production of rubber-fiber composite products such as tires, conveyor belts and hoses, and a cord / rubber composite obtained using the same. About the body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル繊維やアラミド繊維等の難
接着性繊維とゴムとの接着は、従来エポキシやブロック
ドイソシアネートで予め繊維を処理した後、更にレゾル
シン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの
水系混合液（ＲＦＬ）等で処理したり、あるいはｐ−ク
ロルフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物
（例えばナガセ化成工業（株）製デナボンド（商標））
やアリルヒドロキシフェニルエーテル・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド縮合物を含む水溶液で処理したのちに、
ＲＦＬ処理を施すといった所謂二浴処理を適用している
が、かかる接着方法は生産性が悪く、また接着力も必ず
しも高くないという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, adhesion of hard-to-adhesive fibers such as polyester fibers and aramid fibers to rubber is carried out by treating fibers with epoxy or blocked isocyanate in advance, and further mixing an aqueous condensate of resorcinol-formaldehyde with a rubber latex. Liquid (RFL) or a condensate of p-chlorophenol / resorcin / formaldehyde (eg, Denabond (trademark) manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
And an aqueous solution containing allyl hydroxyphenyl ether / resorcin / formaldehyde condensate,
Although a so-called two-bath treatment such as an RFL treatment is applied, such a bonding method has problems in that the productivity is low and the bonding strength is not always high.
【０００３】生産性の観点から言えば、前記ｐ−クロル
フェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物やア
リルヒドロキシフェニルエーテル・レゾルシン・ホルム
アルデヒド縮合物をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期
縮合物とゴムラテックスの水系混合液（ＲＦＬ）に添加
して一浴で処理する方法もあるが、これらの縮合物はア
ンモニア水溶液であり、臭気問題等で作業環境上問題が
あり、しかも接着力が低いという問題があった。From the standpoint of productivity, the above-mentioned p-chlorophenol / resorcin / formaldehyde condensate or allylhydroxyphenyl ether / resorcin / formaldehyde condensate is an aqueous mixture (RFL) of a resorcin / formaldehyde precondensate and a rubber latex. However, there is a problem that these condensates are aqueous ammonia solutions, have problems in working environment such as odor problems, and have low adhesive strength.
【０００４】また、ポリエステル繊維やアラミド繊維に
於いては、繊維を紡糸する工程で、繊維油剤の中にエポ
キシ樹脂を添加し、それを繊維に付着させることによっ
て、接着活性を予じめ付与した所謂易接着糸がある。こ
れを用いれば、繊維をコード状、あるいは織物状にした
後に、ＲＦＬの一浴処理によってゴムとの接着が可能で
ある。しかしながら、油剤付着工程での発煙などの点で
作業環境上好ましくないという問題や、ＲＦＬ処理のみ
では、十分な接着が得られないという問題があった。In the case of polyester fibers and aramid fibers, an epoxy resin is added to a fiber oil in a fiber spinning process, and the epoxy resin is adhered to the fibers to thereby provide an adhesive activity in advance. There is a so-called easily adhesive yarn. If this is used, it is possible to bond the rubber to the rubber by a single bath treatment of the RFL after the fiber is formed into a cord shape or a woven shape. However, there is a problem that it is not preferable from the point of view of working environment in terms of smoke and the like in the oil agent adhesion step, and a problem that sufficient adhesion cannot be obtained only by the RFL treatment.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来、その難接着性のために、ゴムとの接着には二浴処理
が必要であったポリエステル繊維やアラミド繊維等の難
接着性繊維のゴムとの優れた接着を、特に上記の易接着
糸等を用いることなく一浴処理で可能にする接着剤組成
物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention relates to a hardly adhering fiber such as a polyester fiber or an aramid fiber, which conventionally required a two-bath treatment for adhesion to rubber because of its poor adhesion. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition which enables excellent adhesion to a rubber by a single bath treatment, particularly without using the above-mentioned easily adhesive yarn or the like.
【０００６】また、本発明は、熱処理が簡略化され、省
エネルギー化がはかれ、高生産性で更に、従来法と違っ
てアンモニア水等を用いずに、作業環境上の改善がはか
れるコード・ゴム複合体を提供することを目的とする。Further, the present invention provides a cord / rubber in which the heat treatment is simplified, energy saving is achieved, high productivity is achieved, and further, unlike conventional methods, the working environment is improved without using ammonia water or the like. It is intended to provide a complex.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテッ
クスの水系混合液並びに（ii）常温で固体で、エポキシ
当量が３００以下で、かつ実質的に水に不溶なクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂の実質的に有機溶剤を含ま
ない、エポキシ樹脂の平均分散粒子径が５μｍ以下の水
分散液を含んでなる一浴処理に用いられる繊維とゴムと
の接着剤組成物が提供される。According to the present invention, (i)
An aqueous mixed solution of resorcinol-formaldehyde precondensate and rubber latex, and (ii) Crezoe which is solid at room temperature, has an epoxy equivalent of 300 or less, and is substantially insoluble in water
Provided is an adhesive composition of a fiber and a rubber, which is used in a one-bath treatment and contains an aqueous dispersion of an epoxy resin having an average dispersed particle size of 5 μm or less, which does not substantially contain an organic solvent of a lunavolac epoxy resin. You.
【０００８】本発明に従えば、また前記接着剤組成物を
繊維に含浸塗布したのち、乾燥熱処理を施し未加硫ゴム
組成物中に埋設して加硫一体化して得られるコード・ゴ
ム複合体が提供される。According to the present invention, a cord / rubber composite obtained by impregnating and coating a fiber with the adhesive composition, performing a drying heat treatment, embedding in an unvulcanized rubber composition, and vulcanizing and integrating the same. Is provided.
【０００９】本発明に従えば、レゾルシン・ホルムアル
デヒド初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液（以下
「ＲＦＬ」という）に非水溶性で、常温で固体のクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ
樹脂」ということがある）を有機溶剤を用いることなく
水に分散化して得られるエポキシ樹脂の分散粒子径が５
μｍ以下のエポキシ樹脂水分散液を添加混合した接着剤
組成物が提供され、これをポリエステル繊維、アラミド
繊維等の難接着性繊維に含浸付着せしめた後、乾燥熱処
理を施し、次に未加硫ゴムに埋設し加硫して一体化する
ことにより接着性に優れたコード・ゴム複合体を高生産
性で得ることができる。According to the invention, resorcinol-formaldehyde initial condensation product and an aqueous mixture of a rubber latex (hereinafter referred to as "RFL") non-water soluble, solid at room temperature cresol
An epoxy resin obtained by dispersing a lunovolak type epoxy resin (hereinafter sometimes simply referred to as “epoxy resin”) in water without using an organic solvent has a dispersed particle size of 5
An adhesive composition is added and mixed with an aqueous epoxy resin dispersion having a particle size of μm or less . The adhesive composition is impregnated and adhered to poorly adherent fibers such as polyester fibers and aramid fibers, and then subjected to a dry heat treatment, and then to an unvulcanized product. By embedding in rubber, vulcanizing and integrating, a cord / rubber composite having excellent adhesiveness can be obtained with high productivity.
【００１０】ＲＦＬに用いられるレゾルシン・ホルムア
ルデヒド初期縮合物は、既に広く使用されており、レゾ
ルシンとホルマリン水溶液を水に溶解し、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒
として反応させたレゾール型、又はシュウ酸、塩酸等の
酸性触媒下で反応させたノボラック型があるが、本発明
ではいずれのものも用いることができる。ノボラック型
の初期縮合物としては、住友化学工業（株）製のスミカ
ノール７００や保土ヶ谷化学工業（株）製のアドハ−Ｒ
Ｆなどが市販されている。これらのノボラック型ＲＦ樹
脂を用いる場合には、水に溶解するために、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を少
量添加することが必要である。また、通常これらのノボ
ラック型ＲＦ樹脂を用いる場合には、ホルマリン水溶液
を後添加することが必要である。The resorcinol-formaldehyde precondensate used for RFL is already widely used, and is prepared by dissolving resorcinol and formalin aqueous solution in water and reacting with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst. There is a resol type which has been reacted or a novolak type which has been reacted in the presence of an acidic catalyst such as oxalic acid or hydrochloric acid. In the present invention, any of these can be used. Examples of the novolak type initial condensate include Sumikanol 700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Adha-R manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.
F and the like are commercially available. When these novolak type RF resins are used, it is necessary to add a small amount of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in order to dissolve in water. When these novolak-type RF resins are usually used, it is necessary to add a formalin aqueous solution later.
【００１１】ゴムラテックスは、未加硫ゴムの種類に応
じて適宜選ばれるが、天然ゴム、ＳＢＲ，ＩＲ，ＢＲ等
の汎用ゴムに対しては、ビニルピリジン・スチレン・ブ
タジエンターポリマーラテックス、ＳＢＲラテックス、
天然ゴムラテックスを用いるのが好ましく、接着性の観
点からビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリ
マーラテックスを用いるのが特に好ましく、ＳＢＲラテ
ックスや天然ゴムラテックスを適宜混合して用いること
ができる。また、被着ゴムがＣＲやＮＢＲの場合には、
ＣＲラテックスやＮＢＲラテックス又はこれらとビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテック
ス等の混合物を用いるのが好ましい。ラテックスの種類
は使用に応じて適宜選定することができる。本発明にお
いて用いられるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合
物とゴムラテックスとの配合比は、好ましくは固形分重
量比で５：１００〜５０：１００である。The rubber latex is appropriately selected according to the type of unvulcanized rubber. For general-purpose rubbers such as natural rubber, SBR, IR and BR, vinyl pyridine / styrene / butadiene terpolymer latex and SBR latex ,
It is preferable to use natural rubber latex, and it is particularly preferable to use vinyl pyridine / styrene / butadiene terpolymer latex from the viewpoint of adhesiveness, and SBR latex or natural rubber latex can be appropriately mixed and used. Also, when the adhered rubber is CR or NBR,
It is preferable to use CR latex, NBR latex, or a mixture of these with vinyl pyridine / styrene / butadiene terpolymer latex. The type of latex can be appropriately selected according to use. The compounding ratio of the resorcinol-formaldehyde precondensate and the rubber latex used in the present invention is preferably 5: 100 to 50: 100 in terms of solid content weight ratio.
【００１２】本発明において使用するクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂は、常温で固体で、エポキシ当量が
３００以下で、実質的に水に不溶なクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂で、通常繊維とゴムとの接着処理に用
いられる。例えばポリオールとエピクロルヒドリンとの
反応から得られる水溶性エポキシ樹脂（例えば、ナガセ
化成工業（株）製デナコールＥＸ３１３，ＥＸ６１４，
ＥＸ５１２など）は、水溶性であるためにＲＦＬに添加
するとエポキシがＲＦ樹脂と反応し、接着剤のゲル化や
接着性の低下を生ずるので好ましくない。ここで「実質
的に水に不溶な」とは室温にて水９０重量部にエポキシ
樹脂１０重量部を溶解した時の水溶率が１０％未満であ
ることをいう。また、非水溶性エポキシ樹脂であって
も、常温で液体、もしくは融点が４０℃未満の常温で液
状のエポキシ樹脂は本発明においては使用できない。更
に、本発明において用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当
量が３００以下のものでなければならない。 Cresol novola used in the present invention
Click type epoxy resin is a solid at room temperature, an epoxy equivalent of 300 or less, substantially cresol insoluble in water novolac
An epoxy resin that is usually used for bonding fibers and rubber. For example, a water-soluble epoxy resin obtained from a reaction between a polyol and epichlorohydrin (for example, Denacol EX313, EX614, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
EX512, etc.) is not preferable because if it is added to RFL because it is water-soluble, the epoxy will react with the RF resin, causing gelling of the adhesive and reduction in adhesiveness. Here, "substantially insoluble in water" means that the water solubility is less than 10% when 10 parts by weight of the epoxy resin is dissolved in 90 parts by weight of water at room temperature. Even a water-insoluble epoxy resin that is liquid at room temperature or liquid at room temperature having a melting point of less than 40 ° C. cannot be used in the present invention. Further, the epoxy resin used in the present invention must have an epoxy equivalent of 300 or less.
【００１３】本発明において使用するエポキシ樹脂は常
温で固体、好ましくは融点が４０℃以上であることが必
要である。その理由は、本発明の接着剤組成物は通常、
常温で用いられ、５〜４０℃の環境下にさらされる。か
かる使用時の温度雰囲気下で液状であるエポキシは、本
発明者らの検討ではＲＦＬと混合して放置することによ
りＲＦ樹脂と反応し、接着剤のゲル化や接着低下をきた
すので好ましくない。これは、ＲＦ樹脂が水に溶解して
おり、エポキシ樹脂が液体状で分散していると、エポキ
シ樹脂が固体状態で分散している場合に比較して反応し
易くなるためと推定される。従って、通常の使用環境温
度、例えば４０℃未満では熱軟化による液状化を生じな
いエポキシ樹脂の選択が必須となる。The epoxy resin used in the present invention must be solid at room temperature, preferably have a melting point of 40 ° C. or higher. The reason is that the adhesive composition of the present invention is usually
It is used at room temperature and exposed to an environment of 5 to 40 ° C. According to the study of the present inventors, the epoxy liquid which is liquid under the temperature atmosphere at the time of use reacts with the RF resin when left mixed with RFL, resulting in gelation of the adhesive or reduction in adhesion, which is not preferable. This is presumed to be because when the RF resin is dissolved in water and the epoxy resin is dispersed in a liquid state, the reaction becomes easier than when the epoxy resin is dispersed in a solid state. Therefore, it is essential to select an epoxy resin that does not cause liquefaction due to thermal softening at a normal use environment temperature, for example, below 40 ° C.
【００１４】また本発明において使用するエポキシ樹脂
のエポキシ当量は３００以下であることが必要である。
なお、ここで「エポキシ当量」とはエポキシ樹脂のエポ
キシ基１個当たりの分子量であり、エポキシ当量が３０
０以上の場合には、実質的に繊維と反応するエポキシ基
の数が少ないために、十分な接着力が得られない。接着
性の観点からエポキシ当量は２５０以下であるのがさら
に好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、接着性
や汎用性の点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
である。The epoxy resin used in the present invention must have an epoxy equivalent of 300 or less.
Here, the “epoxy equivalent” is a molecular weight per epoxy group of the epoxy resin, and the epoxy equivalent is 30.
If the number is 0 or more, the number of epoxy groups that substantially react with the fiber is small, so that sufficient adhesive strength cannot be obtained. From the viewpoint of adhesiveness, the epoxy equivalent is more preferably 250 or less. Such an epoxy resin is a cresol novolak type epoxy resin in view of adhesiveness and versatility.
【００１５】更に、本発明においては、前記エポキシ樹
脂の水分散液には実質的に有機溶剤が含まれていないこ
とが必要である。通常これらのエポキシ樹脂を水分散す
るために、一度、エポキシ樹脂をトルエン等の有機溶剤
に溶解し、適当な分散剤を用いて水分散化する方法が行
われる。しかし、上記した如く、液状で水の中に分散さ
せた場合にはＲＦ樹脂との反応が起こりやすく、接着力
が低下するという問題がある。また、ＲＦＬと混合する
とエポキシ樹脂が凝集沈澱を起こしやすい。Further, in the present invention, it is necessary that the aqueous dispersion of the epoxy resin contains substantially no organic solvent. Usually, in order to disperse these epoxy resins in water, a method of once dissolving the epoxy resin in an organic solvent such as toluene and dispersing in water using an appropriate dispersant is performed. However, as described above, when dispersed in water in a liquid state, there is a problem that a reaction with the RF resin easily occurs, and the adhesive strength is reduced. When mixed with RFL, the epoxy resin is liable to cause coagulation and precipitation.
【００１６】本発明において、実質的に有機溶剤を含ま
ない水分散を得るのには、公知の方法を用いることが出
来る。例えば、常温で固体状のエポキシ樹脂を熱軟化温
度以上に加熱し、溶融状態とし、熱水と分散剤とを混合
攪拌し、さらに微細化するためにコロイドミルを通し
て、平均粒子径を例えば５μｍ以下にする。この方法
は、水の沸点以下で溶融するエポキシ樹脂に適用でき
る。また、熱軟化温度が更に高いエポキシ樹脂を用いる
場合には、そのエポキシ樹脂が可溶な有機溶剤を用い
て、エポキシ樹脂を溶解し、水及び分散剤を加えて高剪
断力を持つ攪拌装置にて所定の分散度まで混合攪拌し、
更に、有機溶剤を除去するために、減圧蒸留を行うこと
によって有機溶剤を実質的に含まないエポキシ樹脂の水
分散液が得られる。In the present invention, a known method can be used to obtain an aqueous dispersion containing substantially no organic solvent. For example, a solid epoxy resin is heated to a temperature equal to or higher than the heat softening temperature at room temperature to be in a molten state, mixed with hot water and a dispersant, stirred, and further passed through a colloid mill to further reduce the average particle diameter, for example, to 5 μm or less. To This method can be applied to an epoxy resin that melts below the boiling point of water. When an epoxy resin having a higher heat softening temperature is used, the epoxy resin is dissolved using an organic solvent in which the epoxy resin is soluble, and water and a dispersing agent are added to a stirrer having a high shearing force. Mixing and stirring to a predetermined degree of dispersion,
Furthermore, an aqueous dispersion of an epoxy resin substantially free of an organic solvent can be obtained by performing distillation under reduced pressure to remove the organic solvent.
【００１７】尚、ここで用いる分散剤としては、公知の
非イオン性分散剤または陰イオン性分散剤を用いる。陽
イオン性分散剤を用いることも可能であるが、ＲＦＬへ
添加した場合にゲル化を生ずることがあるのであまり好
ましくない。As the dispersant used here, a known nonionic dispersant or anionic dispersant is used. It is possible to use a cationic dispersant, but it is not preferred because gelling may occur when added to RFL.
【００１８】本発明に係るエポキシ樹脂水分散液中のエ
ポキシ樹脂の平均分散粒子径は５μｍ以下であり、０．
１〜４μｍであるのが好ましい。この平均粒子径が５μ
ｍを超えると水分散液の分散安定性に劣り、接着剤使用
時にエポキシ樹脂が沈降し易く十分な接着力が得られな
い場合がある。従って、より安定な接着を得るには、平
均粒子径を５μｍ以下とするのが好ましい。The average dispersed particle size of the epoxy resin in the aqueous epoxy resin dispersion according to the present invention is 5 μm or less .
It is preferably from 1 to 4 μm . This average particle size is 5μ
If it exceeds m, the dispersion stability of the aqueous dispersion is poor, and the epoxy resin tends to settle when the adhesive is used, so that sufficient adhesive strength may not be obtained. Therefore, in order to obtain more stable adhesion, the average particle diameter is preferably set to 5 μm or less.
【００１９】本発明の接着剤組成物を適用する繊維とし
ては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン
−２、６ナフタレート繊維等のポリエステル繊維が最も
効果的であるが、アラミド繊維（例えばデュポン社製ケ
ブラー（株）、帝人社製テクノーラ（株））、ポリアリ
レート繊維（例えば、クラレ社製ベクトラン）、ヘテロ
環含有芳香族ポリマー繊維（例えばポリ−ｐ−フェニレ
ンベンズビスオキサゾール繊維、ポリ−ｐ−フェニレン
ベンズビスチアゾール繊維）にも適用することができ
る。これらに限らず、従来のエポキシ樹脂やイソシアネ
ートで繊維を予め処理した後に、ＲＦＬで処理すること
が必要であった難接着性繊維への適用が可能である。As the fibers to which the adhesive composition of the present invention is applied, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fiber and polyethylene-2,6-naphthalate fiber are most effective, but aramid fiber (for example, Kevlar (DuPont)) ), Teijin Technora Co., Ltd.), polyarylate fibers (for example, Vectran manufactured by Kuraray), heterocyclic ring-containing aromatic polymer fibers (for example, poly-p-phenylene benzobisoxazole fiber, poly-p-phenylene benzbisthiazole) Fiber). The present invention is not limited to these, and the present invention can be applied to hard-to-adhesion fibers which need to be treated with RFL after previously treating the fibers with an epoxy resin or isocyanate.
【００２０】ＲＦＬとエポキシ樹脂の固形分比は重量比
で１００：１５〜１００：１２０の範囲であるのが好ま
しい。ＲＦＬ１００部（重量部、以下同じ）に対しエポ
キシ樹脂が１５部未満の場合には、良好な接着力が得ら
れないおそれがある。また、エポキシ樹脂が１２０部を
超えると接着力が低下するおそれがあり、また、コード
が硬くなり疲労性や加工性を低下させるおそれがある。
前記固形分比が、１００：２０〜１００：１００である
のが接着性や加工性の点でより好ましい。The solid content ratio of the RFL to the epoxy resin is preferably in the range of 100: 15 to 100: 120 by weight. If the epoxy resin is less than 15 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of RFL, good adhesive strength may not be obtained. If the amount of the epoxy resin exceeds 120 parts, the adhesive strength may be reduced, and the cord may be hardened to deteriorate the fatigue property and the workability.
The solid content ratio is more preferably from 100: 20 to 100: 100 in terms of adhesiveness and workability.
【００２１】本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物に
含有されるアルカリ金属水酸化物が全接着剤固形分に対
して、０．０５〜１．０重量％であるのがより好まし
い。通常ＲＦＬを調製する際に、アルカリ金属水酸化物
を用いるが、最終的に接着剤組成物に含有されるアルカ
リ金属水酸化物が１．０重量％を超えると、特に、ポリ
エステル繊維との接着に於いて、アルカリ金属水酸化物
が触媒となってポリエステル繊維の加水分解が起こりや
すくなり、その結果として耐熱接着性が悪化するおそれ
があるので好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物
の配合量が０．０５重量％未満の場合には、特にノボラ
ック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物が水に
溶解しにくくなる傾向にあり、また、ＲＦＬの熟成に長
時間が必要となって生産性も低下する傾向にあるので好
ましくない。In the adhesive composition of the present invention, the alkali metal hydroxide contained in the adhesive composition is more preferably 0.05 to 1.0% by weight based on the total solid content of the adhesive. . Usually, when preparing an RFL, an alkali metal hydroxide is used. However, when the alkali metal hydroxide finally contained in the adhesive composition exceeds 1.0% by weight, adhesion to a polyester fiber is particularly increased. In this case, the alkali metal hydroxide acts as a catalyst to easily cause hydrolysis of the polyester fiber, and as a result, the heat-resistant adhesiveness may be unfavorably deteriorated. On the other hand, when the amount of the alkali metal hydroxide is less than 0.05% by weight, the novolak resorcinol-formaldehyde precondensate tends to be particularly difficult to dissolve in water. Is undesirably required because productivity tends to decrease.
【００２２】本発明に従った接着剤組成物を繊維に塗布
した後の乾燥熱処理温度は２２０℃以上が好ましく、よ
り好適には２３０℃以上である。この熱処理温度が２２
０℃未満では接着が低下してくる傾向にあるのであまり
好ましくない。The temperature of the drying heat treatment after applying the adhesive composition according to the present invention to the fiber is preferably 220 ° C. or more, more preferably 230 ° C. or more. This heat treatment temperature is 22
If the temperature is lower than 0 ° C., the adhesion tends to decrease, which is not preferable.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００２４】実施例１ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ
当量２３０、融点８５℃）を用いて、公知の方法で有機
溶剤を含まないエポキシ樹脂水分散液Ａを得た。この水
分散液Ａの固形分は４０重量％であり、光散乱法により
測定した分散粒子の平均粒子径は４μｍであった。対比
として同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を予め
トルエンに溶解し、上と同様にして水と分散剤を添加し
水分散液Ｂを作成した。水分散液Ｂの固形分と粒子径は
水分散液Ａと同一であるが、この分散液Ｂはトルエン８
重量％が含まれている。また、通常、ポリエステル繊維
やアラミド繊維の接着に用いられる水溶性エポキシ樹脂
Ｃとしてグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化
成工業（株）製デナコールＥＸ３１３ エポキシ当量１
４１）を準備した。このエポキシ樹脂Ｃは常温で液体で
ある。更に、非水溶性であるが常温で液状のエポキシ樹
脂であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１６０）を有機溶剤を用いないで水分散させた水分散
液Ｄを準備した。この水分散液Ｄの固形分と粒子径は上
記のエポキシ樹脂水分散液と同じである。また、非水溶
性の常温で固体であるが、エポキシ当量が大きいエポキ
シ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量７００融点８４℃）及びビフェニル型エポキシ
樹脂（エポキシ当量３７０融点１０５℃）を各々有機溶
剤を用いないで水分散液ＥとＦを準備した。この水分酸
液Ｅ及びＦの固形分と粒子径は上記のエポキシ樹脂分散
液と同じである。更にまた通常ポリエステル繊維の二浴
処理に用いられる接着剤Ｇとして、ｐ−クロルフェノー
ル・レゾルシン・ホルムアルデヒドの縮合物（ナガセ化
成工業（株）製デナボンド）を準備した。 Example 1 Using an ortho-cresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 230, melting point: 85 ° C.), an epoxy resin aqueous dispersion A containing no organic solvent was obtained by a known method. The solid content of the aqueous dispersion A was 40% by weight, and the average particle size of the dispersed particles measured by a light scattering method was 4 μm. As a comparison, the same cresol novolak type epoxy resin was previously dissolved in toluene, and water and a dispersant were added in the same manner as above to prepare an aqueous dispersion B. The solid content and the particle size of the aqueous dispersion B are the same as those of the aqueous dispersion A.
% By weight. In addition, glycerol diglycidyl ether (Denacol EX313 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 1) is usually used as a water-soluble epoxy resin C used for bonding polyester fibers and aramid fibers.
41) was prepared. This epoxy resin C is liquid at normal temperature. Further, an aqueous dispersion D was prepared by dispersing a bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent: 160) which is a water-insoluble but liquid epoxy resin at room temperature without using an organic solvent. The solid content and the particle size of this aqueous dispersion D are the same as those of the above epoxy resin aqueous dispersion. Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 700 melting point: 84 ° C.) and biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent: 370, melting point: 105 ° C.) are used as organic resins which are water-insoluble and solid at normal temperature but have a large epoxy equivalent. Aqueous dispersions E and F were prepared without using a solvent. The solid content and the particle size of the aqueous acid solutions E and F are the same as those of the above-mentioned epoxy resin dispersion. Furthermore, a condensate of p-chlorophenol / resorcin / formaldehyde (Denabond manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was prepared as an adhesive G usually used for two-bath treatment of polyester fibers.
【００２５】一方、この実施例に用いたＲＦＬは以下の
表Ｉに示す配合であった。On the other hand, the RFL used in this example had the composition shown in Table I below.
【００２６】 表Ｉ：ＲＦＬ配合（重量部） 軟水 ５２．３ １０％水酸化ナトリウム水溶液 ２．３ スミカノール７００*1 ４．９ ３７％ホルマリン水溶液 ３．７ ニポール２５１８ＦＳ*2 ３６．８ 合計 １００．０（固形分２０．０重量％） Table I: RFL formulation (parts by weight) Soft water 52.3 10% aqueous sodium hydroxide solution 2.3 Sumikanol 700 * 1 4.9 37% formalin aqueous solution 3.7 Nipol 2518FS * 2 36.8 Total 100.0 (Solid content 20.0% by weight)
【００２７】表Ｉ脚注 *1 住友化学工業（株）製 レゾルシン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物 固形分７５重量％（ノボラック型ＲＦ樹
脂）*2 日本ゼオン（株）製 ビニルピリジン・スチレン・ブ
タジエンターポリマーラテックス 固形分４０重量％ Table I Footnote * 1 Resorcin-formaldehyde initial condensate manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Solid content 75% by weight (novolak type RF resin) * 2 Vinyl pyridine-styrene-butadiene terpolymer latex manufactured by Zeon Corporation Solid 40% by weight
【００２８】実施例における一浴処理方法として、以下
のような配合を用いた。 ａ）表Ｉに示すＲＦＬのみで繊維を処理（比較例） ｂ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ａを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液で繊維を処理（本発明例） ｃ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ｂを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液で繊維を処理（比較例） ｄ）表ＩのＲＦＬと水溶性エポキシ樹脂Ｃを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液で繊維を処理（比較例） ｅ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ｄを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液（比較例） ｆ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ｅを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液（比較例） ｇ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ｆを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液（比較例） ｈ）表ＩのＲＦＬとデナボンドを固形分比（重量比）で
１００：１００の割合となるように混合した固形分２０
重量％の一浴液で繊維を処理（比較例）The following composition was used as the one-bath treatment method in the examples. a) The fiber was treated only with the RFL shown in Table I (Comparative Example). b) The solid prepared by mixing the RFL of Table I and the aqueous epoxy resin dispersion A so that the solid content ratio (weight ratio) was 100: 20. C) RFL of Table I and epoxy resin aqueous dispersion B were mixed such that the solid content ratio (weight ratio) was 100: 20. Fiber treated with one bath of solid content 20% by weight (comparative example) d) RFL of Table I and water-soluble epoxy resin C were mixed such that the solid content ratio (weight ratio) was 100: 20. E) Treating the fiber with one bath solution of 20% by weight (Comparative Example) e) The solid obtained by mixing the RFL of Table I and the aqueous dispersion of epoxy resin D such that the solid content ratio (weight ratio) becomes 100: 20. F) RFL of Table I and aqueous epoxy resin dispersion E were solidified. One-bath solution of 20% by weight solid content mixed so that the ratio by weight (weight ratio) is 100: 20 (Comparative Example) g) The solid content ratio (weight) of RFL in Table I and the aqueous dispersion F of epoxy resin 20% by weight of solid solution mixed at a ratio of 100: 20 (comparative example) h) RFL of Table I and denabond were mixed at a solid content ratio (weight ratio) of 100: 100. Solid content 20 mixed
Fiber treated with 1% by weight of one bath solution (comparative example)
【００２９】また、二浴処理法として以下のような配合
を用いた。 ｉ）表ＩのＲＦＬとデナボンドを固形分比（重量比）で
１：１の割合となるように混合した固形分２０重量％の
一浴液と表１のＲＦＬを二浴液として用い繊維を処理
（比較例）The following composition was used as the two-bath treatment method. i) The fiber was prepared by mixing the RFL of Table I and Denabond at a solid content ratio (weight ratio) of 1: 1 to obtain a 1 bath solution with a solid content of 20% by weight and the RFL of Table 1 as a 2 bath solution, and using the fiber as a two bath solution. Processing (Comparative Example)
【００３０】繊維としては、１５００Ｄ／２ ４０×４
０（回／１０ｃｍ）の予めエポキシ等で前処理されてい
ない未処理のポリエチレンテレフタレート繊維を用い
た。処理は、繊維を上記接着剤組成物に浸漬し、付着量
が５重量％となるように調整した後、１００℃で１分乾
燥後、２４０℃で２分熱処理を施し、接着試験とコード
の曲げ硬さ試験を行った。As the fiber, 1500D / 2 40 × 4
0 (times / 10 cm) untreated polyethylene terephthalate fibers which had not been pretreated with epoxy or the like beforehand were used. The treatment is performed by immersing the fiber in the adhesive composition, adjusting the amount of adhesion to 5% by weight, drying at 100 ° C. for 1 minute, and performing heat treatment at 240 ° C. for 2 minutes to perform an adhesion test and a cord test. A bending hardness test was performed.
【００３１】二浴処理についても、１浴で３重量％、２
浴で２重量％、合計で５重量％の接着剤付着量となるよ
うに調整した。また、１浴液浸漬後、１００℃で１分乾
燥後、２４０℃で１分熱処理を施し、更に２浴液に浸漬
後、１００℃で１分乾燥後、２４０℃で１分熱処理を施
し、接着試験とコードの曲げ硬さ試験を行った。尚、こ
れらの接着液は作成後、２４時間放置後に処理を施し
た。また、処理を行うにあたって接着液のゲル化等の状
態を確認した。As for the two-bath treatment, 3 wt% in one bath, 2 wt%
It was adjusted so that the adhesive amount was 2% by weight in the bath and 5% by weight in total. In addition, after immersion in 1 bath solution, dried at 100 ° C. for 1 minute, heat-treated at 240 ° C. for 1 minute, further immersed in 2 bath solution, dried at 100 ° C. for 1 minute, and heat-treated at 240 ° C. for 1 minute, An adhesion test and a bending hardness test of the cord were performed. These adhesive liquids were treated after being prepared and left for 24 hours. In performing the treatment, the state of the adhesive solution, such as gelation, was confirmed.
【００３２】ゴムとの接着試験は以下の表２に示す未加
硫ゴム組成物を用い、加硫条件は１４８℃×３０分とし
た。接着試験は処理済コードを２ｍｍ厚みのゴムシート
上に平行に最密充填で２５ｍｍ幅にわたって引きそろ
え、その上に厚み１ｍｍのゴムシートを重ね、更にその
上に処理済コードを同様に最密充填で２５ｍｍ幅にわた
って引きそろえ、その上に再度２ｍｍ厚みのゴムシート
を重ねた所謂２プライ積層試料を作成し、プライ間の剥
離力と破壊状況の観察（ゴム付率）を行った。破壊状態
はゴムの凝集破壊が全面に生じている場合を１００％、
繊維コード界面破壊が全面に発生している場合を０％と
して表示した。接着が良いものは１００％ゴム破壊であ
り接着力も高い。In the adhesion test with rubber, unvulcanized rubber compositions shown in Table 2 below were used, and vulcanization conditions were 148 ° C. × 30 minutes. In the adhesion test, the treated cord was placed on a 2-mm thick rubber sheet in parallel with close-packing over a width of 25 mm, and a 1-mm-thick rubber sheet was placed on top of it. , A so-called two-ply laminated sample was prepared by laminating a rubber sheet having a thickness of 2 mm again thereon, and the peeling force between plies and the state of breakage (rubber coverage) were observed. The failure state is 100% when the cohesive failure of rubber occurs on the entire surface,
The case where the fiber cord interfacial fracture occurred on the entire surface was indicated as 0%. Those with good adhesion have 100% rubber breakage and high adhesion.
【００３３】表II：未加硫ゴム組成物（重量部） ＮＲ ６０ ＳＢＲ ４０ ＺｎＯ ４ ステアリン酸 １．５ 老化防止剤 １ カーボンブラック ６０ アロマチックオイル ８ イオウ ３ 加硫促進剤 １．５ ──────────────── Table II: Unvulcanized rubber composition (parts by weight) NR 60 SBR 40 ZnO 4 Stearic acid 1.5 Antioxidant 1 Carbon black 60 Aromatic oil 8 Sulfur 3 Vulcanization accelerator 1.5 ─────────────
【００３４】処理コードの硬さは、ＪＩＳ Ｌ１０９６
のガーレー曲げ試験法に準拠してコード２本の硬さを測
定した。曲げ硬さが大きいと、タイヤやホース等の成型
作業性に問題を生ずるため、値が小さいほうが良い。以
上の結果を表III に示す。The hardness of the processing code is JIS L1096.
The hardness of the two cords was measured in accordance with the Gurley bending test method. If the flexural hardness is large, there is a problem in the workability of molding a tire, a hose or the like, so that a smaller value is better. The results are shown in Table III.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】以上の結果から明らかなように、常温で液
状の非水溶性エポキシ樹脂の水分散液や、常温で固体で
あっても有機溶剤を含むエポキシ樹脂水分散液或いは水
溶性エポキシ樹脂をＲＦＬと混合したものでは、一浴処
理によって良好な接着は得られなかった。また、これら
のものは接着剤液の放置時に凝集物やゲル分の発生が起
こり、実使用には耐えないものであった。一方、常温で
固体で有機溶剤を実質的に含まない、実質的に水不溶性
のエポキシ樹脂の水分散液は、ｐ−クロルフェノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を用いた一浴処理
より大幅に優れた接着を与えるのは、勿論のこと、従来
の二浴処理よりも良好で且つ曲げ硬さも小さい優れた性
能を示した。また、エポキシ当量が３００を越えるもの
は、常温で固体であり、有機溶剤を含まない水分散液と
して用いても反応性に乏しく、接着の改善は全く認めら
れないことがわかる。As is evident from the above results, an aqueous dispersion of a water-insoluble epoxy resin which is liquid at room temperature, an aqueous dispersion of an epoxy resin containing an organic solvent even when solid at room temperature or a water-soluble epoxy resin is RFL No good adhesion was obtained by the single bath treatment in the case of the mixture with In addition, when these adhesives were allowed to stand, agglomerates and gel components were generated, and they were not practically usable. On the other hand, an aqueous dispersion of a substantially water-insoluble epoxy resin which is solid at room temperature and substantially contains no organic solvent is p-chlorophenol.
It provided not only a significantly better adhesion than the one-bath treatment using the resorcin-formaldehyde condensate, but also an excellent performance with a smaller bending hardness than the conventional two-bath treatment. Further, those having an epoxy equivalent of more than 300 are solid at room temperature, have poor reactivity even when used as an aqueous dispersion containing no organic solvent, and show no improvement in adhesion.
【００３７】実施例２ 実施例１のエポキシ樹脂水分散液Ａと組成・固形分は同
じであるが、平均粒子径が１０μｍのものを準備し、実
施例１の例ｂと同様の実験を実施した。その結果、剥離
力は２０．５ Kgf／２５mm，ゴム付率は９０％であっ
た。従来の二浴処理並の接着が得られるが、実施例１の
実験例ｂと比較すると接着が低下する。これは、接着剤
組成物を静置時に分散粒子が沈降したためと考えられ
る。従って、平均粒子径は、５μｍ以下がより好まし
い。 Example 2 An epoxy resin aqueous dispersion A having the same composition and solid content as the epoxy resin aqueous dispersion A of Example 1 but having an average particle diameter of 10 μm was prepared, and an experiment similar to Example b of Example 1 was carried out. did. As a result, the peel force was 20.5 Kgf / 25 mm, and the rubber coverage was 90%. Adhesion equivalent to that of the conventional two-bath treatment is obtained, but the adhesion is lower than that of Experimental Example b of Example 1. This is probably because the dispersed particles settled when the adhesive composition was allowed to stand. Therefore, the average particle diameter is more preferably 5 μm or less.
【００３８】実施例３ 実施例１のエポキシ樹脂水分散液Ａを用いて、ＲＦＬと
の混合比率を変化させた。その他は、同じ条件で試験を
実施した。尚、接着試験については、加硫時間を１４８
℃×３０分と１７０℃×６０分の２条件について評価
し、初期接着、耐熱接着を測定した。また、処理コード
の曲げ硬さを測定した。 Example 3 Using the aqueous epoxy resin dispersion A of Example 1, the mixing ratio with RFL was changed. Otherwise, the test was performed under the same conditions. For the adhesion test, the vulcanization time was 148.
Evaluation was made on two conditions of 30 ° C. × 30 minutes and 170 ° C. × 60 minutes, and the initial adhesion and heat-resistant adhesion were measured. Further, the bending hardness of the treated cord was measured.
【００３９】 表IV：試験結果 ─────────────────────────────────── ＲＦＬ／Ａ 100/10 100/15 100/20 100/50 100/100 100/120 100/140 固形分比 ─────────────────────────────────── 剥離力（初期) 21.0 23.5 24.0 26.5 25.5 23.5 21.0 (Kgf/25mm) ゴム付率(%) 85 95 100 100 100 95 85 剥離力（耐熱） 9.5 12.5 14.5 17.0 18.5 18.0 16.5 (Kgf/20mm) ゴム付率(%) 25 40 50 65 75 70 65 ─────────────────────────────────── 曲げ硬さ(mg) 410 415 420 460 560 610 780 ─────────────────────────────────── Table IV: Test results II RFL / A 100/10 100 / 15 100/20 100/50 100/100 100/120 100/140 Solids ratio ──────────────────────────────剥離 Peeling force (initial) 21.0 23.5 24.0 26.5 25.5 23.5 21.0 (Kgf / 25mm) Rubber coverage (%) 85 95 100 100 100 95 85 Peeling force (heat resistance) 9.5 12.5 14.5 17.0 18.5 18.0 16.5 (Kgf / 20mm) Rubber coverage (%) 25 40 50 65 75 70 65 ─────────────────────────────────── Flexural hardness (mg) 410 415 420 460 560 610 780 ───────────────────────────────────
【００４０】表IVの結果から、ＲＦＬとエポキシ樹脂の
固形分比が１００：１５〜１００：１２０の範囲が耐熱
接着コードの曲げ硬さの観点で好ましい事が判る。エポ
キシ樹脂の固形分比が１５部未満では、耐熱接着が低下
する傾向にあり、一方それが１２０部を越えるとコード
の曲げ硬さが著しく上昇して、疲労性や加工性が低下す
るおそれのある事が判る。From the results in Table IV, it can be seen that the solid content ratio of RFL to epoxy resin is preferably in the range of 100: 15 to 100: 120 from the viewpoint of the bending hardness of the heat-resistant adhesive cord. If the solid content ratio of the epoxy resin is less than 15 parts, the heat-resistant adhesive tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 120 parts, the flexural hardness of the cord increases significantly, and fatigue and workability may decrease. I understand that there is.
【００４１】実施例４ エポキシ樹脂として、フェノールグリオキザール型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量２００、融点７５℃）及びフェ
ノールボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
融点６５℃）を用いて、有機溶剤を含まない水分散液を
得た。固形分と平均粒子径は、両者共に４０％、４μｍ
である。これらを実施例１と同様にＲＦＬと混合し接着
試験を実施した。前者は剥離力が２２．０Kgf ／２５m
m，ゴム付率９０％、一方後者は剥離力が２１．５Kgf
／２５mm，ゴム付率８５％であった。以上から本発明に
用いるエポキシ樹脂は（実施例１で示した結果と同様
に）エポキシ当量が少なくとも３００以下であれば実施
例１の二浴処理（比較例）と同等の接着は得られ、また
比較例の一浴処理より明らかに良い接着を与えるが、実
施例１のｂで示したクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の方が更に高い接着を与え、より好ましいことがわか
る。 Example 4 As epoxy resins, phenol glyoxal type epoxy resin (epoxy equivalent: 200, melting point: 75 ° C.) and phenol volak type epoxy resin (epoxy equivalent: 190,
(Melting point 65 ° C.) to obtain an aqueous dispersion containing no organic solvent. The solid content and the average particle size are both 40%, 4 μm
It is. These were mixed with RFL as in Example 1, and an adhesion test was performed. The former has a release force of 22.0Kgf / 25m.
m, rubber coverage 90%, while the latter has a peeling force of 21.5 kgf
/ 25 mm, rubber coverage 85%. From the above, the epoxy resin used in the present invention can obtain the same adhesion as the two-bath treatment (comparative example) of Example 1 if the epoxy equivalent is at least 300 (similar to the result shown in Example 1), and Although the adhesion is clearly better than the one-bath treatment of the comparative example, the cresol novolak type epoxy resin shown in Example 1b gives higher adhesion and is more preferable.
【００４２】実施例５ ＲＦＬに用いる水酸化ナトリウムの量を変えたＲＦＬ
（ｊ）〜（ｍ）を作成した。表Ｖに配合を示す。このＲ
ＦＬと実施例１のエポキシ樹脂水分散液Ａとをその固形
分重量比が１００／２０となるように混合した接着液を
用い実施例１と同様に一浴処理を行ない接着試験を行な
った。但し、接着試験サンプルの加硫条件は１７０℃×
６０分とした。結果を表VIに示す。 Example 5 RFL in which the amount of sodium hydroxide used for RFL was changed
(J) to (m) were created. Table V shows the formulation. This R
A single bath treatment was carried out in the same manner as in Example 1 using an adhesive solution obtained by mixing FL and the aqueous epoxy resin dispersion A of Example 1 so that the weight ratio of the solid content was 100/20, and an adhesion test was performed. However, the vulcanization condition of the adhesion test sample was 170 ° C. ×
60 minutes. The results are shown in Table VI.
【００４３】 表Ｖ：ＲＦＬ配合 （重量部） ─────────────────────────────────── ＲＦＬ組成 （ｊ） （ｋ） （ｌ） （ｍ） ─────────────────────────────────── 軟水 ５１．６ ５２．６ ５３．６ ５３．９ １０％ＮａＯＨ水 ３．０ ２．０ １．０ ０．２ スミカノール７００ ４．９ ４．９ ４．９ ４．９ ３７％ホルマリン水溶液 ３．７ ３．７ ３．７ ３．７ ニポール２５１８ＦＳ ３６．８ ３６．８ ３６．８ ３６．８ ─────────────────────────────────── 合計 １００．０ １００．０ １００．０ １００．０ 固形分（％） ２０ ２０ ２０ ２０ ─────────────────────────────────── Table V: RFL composition (parts by weight) ─────────────────────────────────── RFL composition ( j) (k) (l) (m) ─────────────────────────────────── Soft water 51.6 52.6 53.6 53.9 10% NaOH aqueous solution 3.0 2.0 1.0 0.2 Sumikanol 700 4.9 4.9 4.9 4.9 37% aqueous formalin solution 3.7 3.7 3 0.7 3.7 Nipol 2518FS 36.8 36.8 36.8 36.8合計 Total 100.0 100.0 100.0 100.0 Solid content (%) 20 20 20 20 ──────────────────────── ───────── ─
【００４４】 表VI：接着結果 ─────────────────────────────────── ＲＦＬ／エポキシＡ ＲＦＬ ＲＦＬ ＲＦＬ ＲＦＬ ＝１００／２０ （ｊ） （ｋ） （ｌ） （ｍ） ─────────────────────────────────── 接着剤全固形分中 １．２５ ０．８３ ０．４２ ０．０８ のＮａＯＨ重量％ ─────────────────────────────────── 剥離力（kgf ／２５mm）１１．０ １４．５ １６．５ １６．０ ゴム付率（％） ３５ ５０ ６５ ６０ ─────────────────────────────────── Table VI: Adhesion Result (1 ) RFL / Epoxy A RFL RFL RFL RFL = 100/20 (j) (k) (l) (m) ───────────────────────────────── １．２ NaOH wt% of 1.25 0.83 0.42 0.08 in total solids of adhesive ────────────────────────── ───────── Peeling force (kgf / 25mm) 11.0 14.5 16.5 16.0 Rubber coverage (%) 35 50 65 60 ──────────── ───────────────────────
【００４５】表VIに示すように接着剤固形分中のアルカ
リ金属水酸化物の重量％は１．０％以下がより耐熱接着
には好ましい事がわかる。一方、０．１％未満ではＲＦ
Ｌの作成過程でレゾルシンホルマリン初期縮合物の不溶
解部分が発生した。（表ＶのＲＦＬ（ｋ）配合）また接
着のさらなる向上も得られない。従ってアルカリ金属水
酸化物は１．０〜０．１％がより好ましい事がわかる。As shown in Table VI, it is understood that the weight% of the alkali metal hydroxide in the solid content of the adhesive is preferably 1.0% or less for the heat resistant bonding. On the other hand, if less than 0.1%, RF
During the preparation of L, an insoluble portion of the resorcinol formalin precondensate was generated. (Incorporation of RFL (k) in Table V) No further improvement in adhesion was obtained. Therefore, it is understood that the content of the alkali metal hydroxide is more preferably 1.0 to 0.1%.
【００４６】実施例６ 実施例１の実験例ｂ）の接着剤を用いて熱処理温度を変
えた。その他の条件は実施例１と同様に行った。接着試
験の結果を表VII に示す。 Example 6 The heat treatment temperature was changed using the adhesive of Example b) of Example 1. Other conditions were the same as in Example 1. The results of the adhesion test are shown in Table VII.
【００４７】 表VII ────────────────────────────── 処理温度（℃） ２１０ ２２０ ２３０ ────────────────────────────── 剥離力（kgf ／２５mm） ２１．５ ２３．５ ２４．５ ゴム付率（％） ８５ ９５ １００ ────────────────────────────── 以上 ２１０℃に於いても従来二浴処理並の接着は得ら
れるが２２０℃以上の熱処理を加えた方がより優れた接
着を与えることがわかる。 Table VII {Processing temperature (° C.) 210 220 230} ─────────────────────── Peeling force (kgf / 25mm) 21.5 23.5 24.5 Rubber coverage (%) 85 95 100 ── ──────────────────────────── Above 210 ° C, adhesion similar to conventional two-bath treatment can be obtained, but 220 ° C or higher. It can be seen that heat treatment gives better adhesion.
【００４８】実施例７ １５００Ｄ／２ ３５×３５のアラミド繊維（デュポン
社製ケブラー（商標））を用いた。ここで、従来法とし
て表VIIIに示す配合のエポキシ樹脂水溶液にアラミド繊
維を浸漬した後、１００℃で１分乾燥後２４０℃で半分
熱処理し、さらに表ＩのＲＦＬに浸漬した後１００℃で
１分乾燥、２４０℃で１分熱処理を施した。一方、本発
明の方法として、実施例１のｂと全く同様の一浴処理を
施した。これら処理コードを用い同様の剥離接着試験を
実施した。従来法が、１９．５kgf ／２５mmゴム付率７
５％に対して本発明の一浴処理法では２０．０kgf ／２
５mm８０％と同等の接着を示した。 Example 7 1500D / 2 35 × 35 aramid fiber (Kevlar (trademark) manufactured by DuPont) was used. Here, as a conventional method, the aramid fiber was immersed in an epoxy resin aqueous solution having the composition shown in Table VIII, dried at 100 ° C. for 1 minute, heat-treated at 240 ° C. for half, further immersed in the RFL of Table I, and then heated at 100 ° C. for 1 hour. Drying and heat treatment at 240 ° C. for 1 minute. On the other hand, as the method of the present invention, the same one-bath treatment as in Example 1b was performed. A similar peel adhesion test was performed using these treatment codes. Conventional method is 19.5kgf / 25mm rubber coverage 7
In the single bath treatment method of the present invention, 20.0 kgf / 2
It showed an adhesion equivalent to 5 mm 80%.
【００４９】 [0049]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、従来二浴処理が必要で
あった難接着性繊維とゴムとの接着処理が、一浴処理で
可能となり、しかも生産性の向上や省エネルギーが可能
となった。また、本発明ではアンモニア水溶液等を用い
ないために作業環境上の問題のない処理が可能となっ
た。更に、従来の二浴処理法に比較し更に高い接着力が
得られる。このようにして、本発明により、タイヤ、コ
ンベアベルト、ホース等のゴム・繊維複合体の耐久性が
向上する。According to the present invention, the adhesion treatment between the hardly-adhesive fiber and the rubber, which has conventionally required two-bath treatment, can be performed with one-bath treatment, and the productivity can be improved and energy can be saved. Was. In addition, the present invention does not use an aqueous ammonia solution or the like, thereby enabling processing without problems in the working environment. Further, a higher adhesive strength can be obtained as compared with the conventional two-bath treatment method. Thus, according to the present invention, the durability of a rubber-fiber composite such as a tire, a conveyor belt, and a hose is improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 107/00 - 121/02 C09J 161/06 - 161/14 C09J 163/00 - 163/10 D06M 15/693 D06M 101:00 - 101:40 C08L 7/00 - 21/02 C08L 61/06 - 61/14 C08L 63/00 - 63/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C09J 107/00-121/02 C09J 161/06-161/14 C09J 163/00-163/10 D06M 15 / 693 D06M 101: 00-101: 40 C08L 7/00-21/02 C08L 61/06-61/14 C08L 63/00-63/10
Claims (8)
期縮合物とゴムラテックスの水系混合液並びに（ii）常
温で固体で、エポキシ当量が３００以下で、かつ実質的
に水に不溶なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の実
質的に有機溶剤を含まない、エポキシ樹脂の平均分散粒
子径が５μｍ以下の水分散液を含んでなる一浴処理に用
いられる繊維とゴムとの接着剤組成物。1. A cresol novolak-type epoxy resin which is (i) an aqueous mixed solution of a resorcinol-formaldehyde precondensate and a rubber latex, and (ii) a solid at room temperature, an epoxy equivalent of 300 or less, and substantially insoluble in water. Average dispersed particles of epoxy resin, substantially free of organic solvents
An adhesive composition of a fiber and rubber used in a one-bath treatment comprising an aqueous dispersion having a diameter of 5 μm or less .
樹脂の平均分散粒子径が０．１〜４μｍである請求項１
に記載の接着剤組成物。2. The average dispersion particle diameter of the epoxy resin in the aqueous epoxy resin dispersion is from 0.1 to 4 μm.
The adhesive composition according to item 1.
物とゴムラテックスの水系混合液の固形分とエポキシ樹
脂水分散液の固形分との配合割合が、重量比で１００：
１５〜１００：１２０である請求項１又は２に記載の接
着剤組成物。3. The weight ratio of the solid content of the aqueous mixture of the resorcinol-formaldehyde precondensate and the rubber latex to the solid content of the aqueous epoxy resin dispersion is 100:
The adhesive composition according to claim 1, wherein the ratio is 15 to 100: 120.
脂のエポキシ当量が２５０以下である請求項１，２又は
３に記載の接着剤組成物。 4. The cresol novolak epoxy tree
4. The adhesive composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the fat is 250 or less .
物の含有量が、全接着剤固形分に対して、０．０５〜
１．０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載
の接着剤組成物。5. The adhesive composition according to claim 1, wherein the content of alkali metal hydroxide is 0.05 to 0.05% based on the total adhesive solids.
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, which is 1.0% by weight.
着剤組成物を繊維に含浸塗布したのち、乾燥熱処理を施
し未加硫ゴム組成物中に埋設して加硫一体化して得られ
るコード・ゴム複合体。6. After the fiber is impregnated with the adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, it is subjected to a drying heat treatment, embedded in an unvulcanized rubber composition, and vulcanized and integrated. The resulting cord-rubber composite.
ド繊維、ポリアリレート繊維又はヘテロ環含有芳香族ポ
リマー繊維である請求項６に記載のコード・ゴム複合
体。7. The cord / rubber composite according to claim 6, wherein the fiber is a polyester fiber, an aramid fiber, a polyarylate fiber or a heterocyclic-containing aromatic polymer fiber.
る請求項６又は７に記載のコード・ゴム複合体。8. The cord / rubber composite according to claim 6, wherein the drying heat treatment temperature is 220 ° C. or higher.
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