JP3279167B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体、特
に帯電から現像までに長時間を要する電子写真プロセス
に好適な電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真の技術は、従来複写機の分野で
発展してきたが、最近では従来の装置とは比較にならな
い程の高画質、高速性、静粛性により急速に普及し、中
でもデジタル信号のデータ処理システムの目覚ましい進
歩に伴い、レーザビームプリンタ、デジタル複写機等が
特に注目されてきた。これらの装置に用いられる画像形
成歩方法としては、光の有効利用あるいは解像力を上げ
る目的から、光を照射した部分にトナーを付着させて画
像を形成する反転現像方式が採用されている。これによ
り感光体に対して反転現像時での高い信頼性が要求され
るようになってきた。これらの電子写真装置で使用され
る感光体は、一般にアルミニウム等の導電性支持体上に
感光層を形成してなる。層構成としては、導電性支持体
上に、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光層を
形成した機能分離積層型構造が一般的である。

【０００３】しかし、このような感光体では、導電性支
持体から電荷発生層への電荷の注入を防止するいわゆる
ブロッキング作用が不十分であり、反転現像時にはトナ
ー像が形成されるべきでない所にトナー像が形成され
る、いわゆる黒ポチと言われる画像ノイズが生じる。こ
のため、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む導
電性支持体上に陽極酸化皮膜を設け、支持体から電荷発
生層への電荷の注入を防止する技術が提案されている。

【０００４】例えば、特開平７−８４３９１号では、導
電性基板であるアルミニウムまたはアルミニウム合金の
表面を、約１８℃から約２１℃の硫酸溶液を電解液とし
て電流密度５Ａ／ｄｍ²で２４分間陽極酸化し、陽極酸
化皮膜を形成して、更に酢酸ニッケル溶液を用いて封孔
処理して陽極酸化皮膜を形成した支持体を得、これを用
いて感光体を作成している。また特開平７−２６１４３
９号ではアルミニウム系材料の導電性基板の表面を弱酸
のエッチングによる脱脂洗浄を行った後、硫酸溶液を電
解液として５Ａ／ｄｍ²で２４分間陽極酸化処理を施し
て陽極酸化皮膜の下引き層を形成している。しかしなが
ら、上記の様な感光体を、露光から現像までの時間が４
００ｍｓｅｃ以上を越える作像プロセスに単に適用させ
た場合には欠陥部を通してリークする電荷量が増加して
局所的な電位低下が生じてしまい高画質の画像は得られ
ない。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明は上記のような長時間
のプロセスでも特に黒ポチの発生を極力防止して高画質
の得られる反転現像用電子写真感光体を提供しようとす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、帯電、露光、
現像、転写の各工程を経て画像形成を行う作像プロセス
に用いられる反転現像用電子写真感光体であって、感光
体はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電
性支持体、アルミニウム陽極酸化皮膜からなる中間層、
電荷発生層、電荷輸送層からなり且つ上記中間層を周波
数100Hzで測定したときの抵抗値Ｒ（但し、Ｒが1MΩ以
下の場合を除く）と周波数100Hzで測定したときの静電
容量Ｃとの積が2〜5msec、好ましくは3〜5msecであるこ
とを特徴とする反転現像用電子写真感光体に関する。

【０００７】本発明の電子写真感光体は導電性支持体、
中間層、電荷発生層および電荷輸送層からなる積層型の
電子写真感光体であり、導電性支持体とその上の感光層
の間に設けられる中間層の電気伝導特性を特定の範囲に
設定することにより得られるものである。

【０００８】中間層のＣＲ値（上記の、周波数100Hzで
の抵抗値Ｒ（Ω）と静電容量Ｃ（Ｆ）との積）は、2mse
c≦ＣＲ≦5msec（但し、Ｒが1MΩ以下の場合を除く）の
範囲にすることで良好なブロッキング性と整流性が得ら
れる。ＣＲ値は電界の緩和時間を表す時定数であり、中
間層の場合、帯電器で付与された電荷による電位分担が
緩和され、感光層に電界が集中するまでの時間である。
ＣＲ値が小さすぎると急激な電界集中が起こり、電荷発
生層／中間層界面において不均質部分から電荷注入を起
こしたり、空隙で放電を起こしたりして、局所的な表面
電位の低下を招くことになる。ＣＲ値が大きすぎると、
繰り返し使用時に中間層に電荷が蓄積し、残留電位の上
昇、半減露光エネルギーの低下等を招くことになる。

【０００９】本発明の電子写真感光体の中間層として
は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化処
理して得られる陽極酸化皮膜および樹脂皮膜が用いられ
る。中間層の静電容量Ｃは表面積に比例していると考え
られ、表面欠陥部の多い陽極酸化皮膜や封孔が不十分な
陽極酸化皮膜の場合にはこの値が大きくなる傾向があ
る。逆にこの値が小さすぎると陽極酸化皮膜が十分形成
されず、ブロッキング性が悪くなると考えられる。１０
０Ｈｚで測定したときの静電容量の値は１,０００〜３,
０００ｐＦ、好ましくは１,５００〜２,０００ｐＦの範
囲にあることが好ましい。また陽極酸化皮膜の抵抗値Ｒ
は、これが小さいとブロッキング性が悪くなり、大きす
ぎると整流性が悪く、残留電位が高くなる原因となる。
陽極酸化時間が短すぎて十分な陽極酸化皮膜が形成され
なかったり、封孔が不十分であると低くなる傾向があ
る。

【００１０】低電流密度で長時間の陽極酸化処理を行う
ことにより本発明のCR値を満足する陽極酸化皮膜中間層
が得られる。即ち電流密度0.3〜1.0A/dm²、好ましくは
0.3〜0.8A/dm ² 、より好ましくは0.6〜0.8A/dm ² で30〜60
分、好ましくは30〜40分の陽極酸化処理によって達成さ
れる。得られた陽極酸化皮膜の平均膜厚は1〜15μm、好
ましくは2〜10μm、より好ましくは4〜8μmに調整する
のがよい。

【００１１】本件の感光体に用いられるアルミニウム合
金支持体の材質については特に限定されるものではな
い。しかしアルミニウム合金中の混在異種金属の結晶粒
径が大きいと、酸化皮膜の薄い部分ができて抵抗値が低
くなる傾向がある。したがって導電性支持体に用いるア
ルミニウム合金として、例えばＡ３００３材のような混
在異種金属の結晶粒径が比較的大きいアルミニウム合金
を用いるよりも、Ａ６０６３材のような混在異種金属の
結晶粒径が小さい材質を用いる方が表面欠損部が少なく
黒ポチノイズに対して有効な中間層が得られやすい。

【００１２】陽極酸化処理は、通常、例えばクロム酸、
硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中
で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も良好な結
果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１
００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５
ｇ／ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は５〜２０Ｖの
範囲に設定するのが好ましい。

【００１３】得られた陽極酸化皮膜は、多孔質部分が不
安定であるためそれらの孔を封じる処理、即ち封孔処理
を施す。一般に封孔処理することにより陽極酸化皮膜の
抵抗値が増加する。このような封孔処理としては、陽極
酸化皮膜に例えば主成分としてフッ化ニッケルを含有す
る水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分
として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高
温封孔処理等が挙げられる。低温封孔処理の場合に使用
されるフッ化ニッケル水溶液の濃度は適宜選べるが、３
〜６ｇ／ｌの範囲内で使用される場合が最も効果的であ
る。

【００１４】また封孔処理をスムーズに進めるために、
処理温度としては２５〜３０℃、好ましくは３０〜３５
℃で、またフッ化ニッケル水溶液のｐＨは４.５〜６.
５、好ましくは５.５〜６.０の範囲で処理するのがよ
い。ｐＨ調節剤として、シュウ酸、ホウ酸、ぎ酸、酢
酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水
等を用いることができる。封孔処理の時間は、皮膜の平
均膜厚１μｍ当たり１〜３分の範囲内で行うのが好まし
い。皮膜物性を更に改良するため、フッ化ニッケル、酢
酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッ
ケル水溶液に添加しておいてもよい。

【００１５】高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢
酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コ
バルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが
できるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢
酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は、３〜２０ｇ／
ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は６５〜
１００℃、好ましくは８０〜９８℃で、また酢酸ニッケ
ル水溶液のｐＨは５.０〜６.０の範囲で使用するのがよ
い。ここでｐＨ調節剤として、アンモニア水、酢酸ナト
リウム等を用いることができる。なおこの場合も皮膜物
性を改良するために、酢酸ナトリウム、有機カルボン酸
塩、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケ
ル水溶液に添加してもよい。

【００１６】上記のようにして形成した中間層上に、感
光層である電荷発生層と電荷輸送層を積層する。電荷発
生層は、電荷発生材料を真空蒸着するか、あるいは、ア
ミン等の溶媒に溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な
溶剤もしくは必要があれば結着樹脂を溶解させた溶液中
に分散させて作製した塗布液を塗布乾燥して電荷発生層
を形成する。この上に、更に電荷輸送材料および結着樹
脂を含む溶液を塗布乾燥して電荷輸送層を形成する。

【００１７】本発明の感光層に用いられる電荷発生材料
としては、例えばビスアゾ顔料、トリアリールメタン系
染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン
系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム
系染料、アゾ系染料、キアクドリン系染料、インジゴ系
顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズ
イミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリ
ウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機物質が挙げ
られる。この他、光を吸収して極めて高い効率で電荷担
体を発生する材料であれば、いずれの材料であっても使
用することができる。

【００１８】また、本発明の感光層において使用する電
荷輸送材料としては有機物質が用いられ、例えばヒドラ
ゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、トリ
フェニルメタン化合物、オキサジアゾール化合物、カル
バゾール化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、
オキサゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、テト
ラフェニルベンジジン化合物、アジン化合物等色々なも
のを使用することができる。

【００１９】上記のような感光体の製造に使用される結
着樹脂は電気絶縁性であり、単独で測定して１×１０¹²
Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有することが望ましい。例え
ば、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬
化性樹脂、光導電性樹脂等の結着材を使用することがで
きる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオン
架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリ
イミド、スチロール樹脂等の熱可塑性樹；エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化
アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂；光硬化性樹脂；ポリビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルピロール等の光導電性樹脂等が挙
げられ、これらのバインダー樹脂は単独もしくは２種以
上組み合わせて使用する。なお、電荷輸送材料がそれ自
身バインダーとして使用できる高分子電荷輸送材料であ
る場合は、他の結着樹脂を使用しなくてもよい。

【００２０】本発明の感光層は結着樹脂とともにハロゲ
ン化パラフィン、ポリ塩化ビニルフェニル、ジメチルナ
フタレン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフェニルなど
の可塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、２，
４，７−トリニトロフルオレノン、５，６−ジシアノベ
ンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル
無水フタル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引
性増感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニ
ン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を
使用してもよい。

【００２１】尚、上記では、中間層上に感光層として電
荷発生層と電荷輸送層とを順次積層してなる感光体につ
いて具体的に説明したが、本発明においては感光層が電
荷輸送層と電荷発生層とを順次積層してなる構成であっ
てもよい。さらにポリビニルカルバゾール、アントラセ
ン、フタロシアニン等の有機光導電性材料をそのまま、
あるいは絶縁性結着樹脂と混合させて塗布して形成され
る単層構成のものであってもよい。

【００２２】さらに本発明の感光体は、感光層上に表面
保護層を設けたものであってもよい。表面保護層に用い
られる材料としては、アクリル樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などのポリマ
ーをそのまま、または酸化スズや酸化インジウムなどの
低抵抗化合物を分散させたものなどが適当である。ま
た、表面保護層として有機プラズマ重合膜を使用するこ
とができる。有機プラズマ重合膜は必要に応じて適宜酸
素、窒素、ハロゲン、周期律表の第３族、第５族原子を
含んでいてもよい。

【００２３】本発明の電子写真感光体が組み込まれる装
置としては特に規定されず、帯電から現像に至るまでの
時間が４００ｍｓｅｃ以上の作像プロセスを含むもので
あれば、フルカラー、カラー、単色の複写機、プリン
タ、リーダプリンタ等いずれであってもよい。また感光
体の形状も特に限定されず、ドラム状、ベルト状、板状
等が例示される。このうち、感光体周辺に複数の現像器
が配設された形態の装置では、各現像器ごとに帯電から
現像までの時間が異なり、帯電位置と現像器の位置が離
れるにしたがって帯電から現像までの時間が必然的に長
くなる。本発明の感光体はこのような装置に特に好適に
用いられる。なお帯電から現像までの時間とは、実機に
おいて帯電から現像の終了までの時間を言い、例えばフ
ルカラー複写機のごとく複数の現像器を有し現像が何段
階かに分けて行われる場合には、帯電から最終の現像が
終了するまでの時間をいう。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例 １ アルミニウム合金（ＪＩＳ ６０６３材）製円筒を切削
加工して、外径８０ｍｍφ、内径７８ｍｍφ（長さ３５
０ｍｍ）のドラムを作成し、これを導電性基板として使
用した。

【００２５】〔前処理〕これを脱脂剤（界面活性剤）を
用いて６０±５℃で５分間処理して脱脂を行い、流水で
水洗して脱脂剤を除去した。次いで１０重量／体積％の
硝酸により１分間エッチングして十分脱脂洗浄を行い、
純水で流水洗浄を行って表面を清浄化した。 〔陽極酸化処理〕この基板をつぎのようにして陽極酸化
処理を行った。電解液として１５重量／体積％硫酸を用
い、電流密度０.７Ａ／ｄｍ²、液温２０℃で３０分間陽
極酸化処理をおこない、厚さ約７μｍの陽極酸化皮膜を
形成した。 〔封孔処理〕基板を純水で洗浄したのち、濃度５〜１０
ｇ／ｌの酢酸ニッケル水溶液を用い、７０℃で１５分間
封孔処理を行い、水洗、次いで温純水で洗浄を行った。

【００２６】〔感光層の形成〕得られた基板上に次のよ
うにして感光層を形成した。τ型無金属フタロシアニン
１重量部とポリビニルブチラール０.５重量部をテトラ
ヒドロフラン５０重量部と共にサンドミルにより分散さ
せた。得られたフタロシアニン系の分散液を乾燥後の膜
厚が０.３μｍとなるようにアルミニウムドラム基板上
に塗布し電荷発生層を形成した。次の式で示されるベン
ジルジフェニル化合物

【００２７】

【化１】 １０重量部とポリカーボネート樹脂（「パンライトＫ-
１３００」、帝人化成社製）１０重量部とをジクロルメ
タン１８０重量部に分散させてなる塗布液を上記電荷発
生層上に塗布乾燥させて、膜厚２４μｍの電荷輸送層を
形成した。以上のようにして本発明の感光体を作製し
た。

【００２８】〔中間層の電気特性の評価〕中間層の静電
容量、抵抗値およびインピーダンスの測定は次のように
して行った。導電性基体上に中間層を形成し、その上に
面積１ｃｍ²のアルミニウム蒸着膜を形成した。この両
側から周波数１００Ｈｚの電位をかけ、アルミニウム蒸
着膜と基体との間の静電容量Ｃ、抵抗値Ｒおよびインピ
ーダンスを安藤電気（株）製ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ−ＡＧ-
４３１１を用いて測定した。

【００２９】〔画像評価〕得られた感光体について、ミ
ノルタ（株）製ＣＦ−８０フルカラー複写機を用いて、
システム速度を１０９ｍｍ／ｓｅｃ、２１８ｍｍ／ｓｅ
ｃ、４３６ｍｍ／ｓｅｃ、６５４ｍｍ／ｓｅｃと変化さ
せて帯電から現像までの時間を１６５ｍｓｅｃ、３３０
ｍｓｅｃ、６６０ｍｓｅｃ、９９０ｍｓｅｃとして画像
評価を行った。 〔画像評価の基準〕白ベタ画像をコピーし、２５ｍｍ²
中の黒斑点個数をカウントする。 ０〜１５個未満 ： ○ １５〜３０個未満 ： △ ３０個以上 ： ×

【００３０】実施例 ２ 封孔処理を、９５℃で２５分間行った以外は実施例１と
同様にして感光層を作製し、同様にして画像評価を行っ
た。

【００３１】実施例 ３ アルミニウム合金として、ＪＩＳ Ａ５００５材を使用
した以外は実施例１と同様にして感光層を作製し、同様
にして画像評価を行った。

【００３２】比較例 １ 陽極酸化処理を電流密度１.５Ａ／ｄｍ²で１５分間の条
件で行った以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
した。比較例１の感光体の画像評価を実施例１に記載し
たと同じ方法で行った。実施例１〜３および比較例１の
感光体について行った画像評価の結果を表１に示した。
また表１には１００Ｈｚで測定した中間層の抵抗値Ｒ、
静電容量Ｃおよびその積ＣＲも掲載した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の感光体は帯電から現像までの時
間が４００ｍｓｅｃを越えるプロセスの場合でも良好な
画像が得られることが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−19515（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56453（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 帯電、露光、現像、転写の各工程を経て
   画像形成を行う作像プロセスに用いられる反転現像用電
   子写真感光体であって、感光体はアルミニウムまたはア
   ルミニウム合金からなる導電性支持体、アルミニウム陽
   極酸化皮膜からなる中間層、電荷発生層、電荷輸送層か
   らなり且つ上記中間層を周波数100Hzで測定したときの
   抵抗値（Ｒ）（但し、Ｒが1MΩ以下の場合を除く）と周
   波数100Hzで測定したときの静電容量（Ｃ）との積であ
   るＣＲ値が2〜5msecであることを特徴とする反転現像用
   電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記静電容量Ｃが1000〜3000pFであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の反転現像用電子写真感光
   体。