JP3277810B2 - Phenolic resin excellent in fast curing property and heat resistance and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料、積層材
料、各種バインダー、コーティング材等として有用な、
耐熱性、低吸湿性等の機能に優れ、かつ熱硬化性に優
れ、従って成形加工性に優れた、フェノール系耐熱樹脂
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention is useful as a molding material, a laminated material, various binders, a coating material and the like.
The present invention relates to a phenolic heat-resistant resin which is excellent in functions such as heat resistance and low moisture absorption, and is excellent in thermosetting properties and therefore excellent in moldability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】代表的なフェノール樹脂であるフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂 (以下、単にフェノール樹脂
ともいう) は、安価な耐熱樹脂として各種用途に幅広く
利用されている。2. Description of the Related Art A phenol-formaldehyde resin (hereinafter also simply referred to as a phenol resin), which is a typical phenol resin, is widely used as an inexpensive heat-resistant resin for various uses.

【０００３】フェノール樹脂は、フェノールを過剰のホ
ルムアルデヒドと塩基性触媒の存在下で反応させること
により製造される、それ自体が熱硬化性のレゾール樹脂
と、過剰のフェノールをホルムアルデヒドと酸触媒の存
在下で反応させることにより得られるノボラック型フェ
ノール樹脂とに大別される。[0003] Phenolic resins are produced by reacting phenol with excess formaldehyde in the presence of a basic catalyst. The resin itself is a thermosetting resole resin and an excess of phenol is reacted with formaldehyde and an acid catalyst. And a novolak-type phenolic resin obtained by the reaction described above.

【０００４】ノボラック型フェノール樹脂は、それ自体
は熱可塑性であるが、硬化剤 (例、ヘキサメチレンテト
ラミン、レゾール樹脂等) を加えて加熱することにより
熱硬化させて、熱硬化性樹脂として使用されている。[0004] The novolak type phenolic resin itself is thermoplastic, but it is used as a thermosetting resin by adding a curing agent (eg, hexamethylenetetramine, resole resin, etc.) and heating to harden it. ing.

【０００５】ノボラック型フェノール樹脂の製造におい
て、酸触媒に代えて２価金属塩（２価金属の酸化物もし
くは水酸化物、または３価金属酸化物でもよい）を触媒
として使用すると、フェノールがo,o'−メチレン結合し
た成分の割合が多いハイオルトノボラック型フェノール
樹脂が得られ、これは硬化性が酸触媒で得られるノボラ
ック型フェノール樹脂より大きい (即ち、速硬化性であ
る) ことが知られている。In the production of a novolak-type phenol resin, when a divalent metal salt (which may be an oxide or hydroxide of a divalent metal or a trivalent metal oxide) is used as a catalyst instead of an acid catalyst, phenol is converted to o. It is known that a high ortho novolak type phenolic resin having a high proportion of components bonded with o, m'-methylene bond is obtained, which has a higher curability than a novolak type phenolic resin obtained with an acid catalyst (i.e., is faster curable). Have been.

【０００６】フェノール樹脂は、十分な後硬化を施すこ
とで200 ℃以上の初期耐熱性を示すが、樹脂自体がフェ
ノール性水酸基に起因して酸化され易いため、長期耐熱
性は150 ℃以下とされ、十分ではない。また、フェノー
ル性水酸基の存在により、耐水性、耐アルカリ性が比較
的弱い。これらの欠点により、フェノール樹脂の用途が
制限されている。A phenol resin exhibits an initial heat resistance of 200 ° C. or more when sufficiently cured, but since the resin itself is easily oxidized due to a phenolic hydroxyl group, the long-term heat resistance is 150 ° C. or less. , Not enough. Further, due to the presence of the phenolic hydroxyl group, water resistance and alkali resistance are relatively weak. These disadvantages limit the use of phenolic resins.

【０００７】この欠点を改良する目的で、フェノール性
水酸基をエーテル化またはエステル化 (ホウ素、ケイ
素、リン、重金属等の触媒を使用) して保護したり、フ
ェノールに代えてｐ−アミノフェノールを使用する等の
手段で窒素変性したり、ビスフェノールＳを使用する等
でイオウ変性したりする方法が一般に知られており、一
部では利用されている。しかし、これらの方法でも長期
耐熱性は220 ℃が限界であり、また長期耐熱性が向上し
ても硬化性が低下するといった問題があり、用途になお
制限がある。[0007] In order to remedy this drawback, the phenolic hydroxyl group is protected by etherification or esterification (using a catalyst such as boron, silicon, phosphorus and heavy metals), and p-aminophenol is used in place of phenol. For example, a method of performing nitrogen modification by a method such as the above-described method, or a method of performing sulfur modification by using bisphenol S is generally known, and some methods are used. However, even in these methods, the long-term heat resistance is limited to 220 ° C., and even if the long-term heat resistance is improved, there is a problem that the curability is reduced, and the use is still limited.

【０００８】一方、ホルムアルデヒドに代えてｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテル等のキシリレン型の
アラルキル化合物 (以下、キシリレン化合物という) を
用い、ノボラック型フェノール樹脂と同様に製造される
フェノールアラルキル樹脂も提案された (特公昭47−15
111 号公報、特開平４−142328号公報) 。この樹脂もヘ
キサメチレンテトラミン等の硬化剤により熱硬化性樹脂
として使用され、フェノール樹脂に比べて耐熱性、耐水
性、耐アルカリ性等が向上する。On the other hand, a phenol aralkyl resin produced by using a xylylene-type aralkyl compound (hereinafter referred to as a xylylene compound) such as p-xylylene glycol dimethyl ether instead of formaldehyde in the same manner as a novolak-type phenol resin has also been proposed ( 47--15
No. 111, JP-A-4-142328). This resin is also used as a thermosetting resin with a curing agent such as hexamethylenetetramine, and has improved heat resistance, water resistance, alkali resistance, and the like, as compared with phenol resin.

【０００９】しかし、このフェノールアラルキル樹脂
は、硬化剤を加えて熱硬化させる時の硬化性が劣るた
め、加熱硬化時間を十分とる必要があり、生産性の面で
実用化に大きな制約を受けている。However, this phenol aralkyl resin is inferior in curability at the time of thermal curing by adding a curing agent, so that it is necessary to take sufficient time for heat curing, and there is a great limitation on practical use in terms of productivity. I have.

【００１０】また、フェノールアラルキル樹脂の硬化性
を改善する目的で、ホルムアルデヒドをキシリレン化合
物と併用した樹脂 (特開平４−142324号公報) 、或いは
フェノールとキシリレン化合物との反応中または反応後
にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を加えて変性した
樹脂 (特開平４−173834号公報、特公昭58−58378 号公
報) も知られている。For the purpose of improving the curability of the phenol aralkyl resin, a resin in which formaldehyde is used in combination with a xylylene compound (JP-A-4-142324), or phenol-formaldehyde during or after the reaction of phenol with the xylylene compound A resin modified by adding a resin (JP-A-4-173834, JP-B-58-58378) is also known.

【００１１】しかし、これらの樹脂は硬化性は改善され
るものの、耐熱性が本来のフェノールアラルキル樹脂に
比べて劣るため、成形加工性を改良した耐熱樹脂として
は不十分である。However, although these resins have improved curability, their heat resistance is inferior to those of the original phenol aralkyl resin, so that they are insufficient as heat-resistant resins having improved moldability.

【００１２】フェノール化合物と芳香族アルデヒドとキ
シリレン化合物を特定の構成比にて酸触媒下で共縮合さ
せて製造した樹脂 (特開平６−184258号公報、特開平６
−136082号公報) 、ならびにフェノールと芳香族アルデ
ヒドを酸触媒下で反応させて製造した樹脂とフェノール
アラルキル樹脂とを特定の割合で混合した樹脂 (特公昭
47−15111 号公報、特開平４−142328号公報、特開平６
−322234号公報) も提案された。Resins produced by co-condensing a phenol compound, an aromatic aldehyde and a xylylene compound in a specific composition ratio under an acid catalyst (JP-A-6-184258, JP-A-6-184258)
No.-136082), and a resin obtained by mixing a resin produced by reacting phenol and an aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst with a phenol aralkyl resin at a specific ratio (Japanese Patent Publication No.
47-15111, JP-A-4-142328, JP-A-6
-322234) has also been proposed.

【００１３】これらの樹脂は、耐熱性がフェノールアラ
ルキル樹脂と同等以上でありながら、大幅に硬化性を改
善したものであり、高耐熱性と良好な成形加工性を兼備
しており、実用的価値がある。しかし、その硬化性は、
汎用のノボラック型フェノール樹脂と比べるとなお劣っ
ている。従って、このフェノール樹脂と同等の成形加工
性を得るには、成形温度を高く設定する等の工夫が必要
で、汎用フェノール樹脂の使用条件のままでは使用でき
ない欠点があり、高範囲な用途拡大には制限がある。Although these resins have heat resistance equal to or higher than that of phenol aralkyl resins, they have greatly improved curability. They have both high heat resistance and good moldability, and are practically useful. There is. However, its curability is
It is still inferior to general-purpose novolak phenolic resins. Therefore, in order to obtain the same moldability as this phenolic resin, it is necessary to devise measures such as setting the molding temperature high, and there is a drawback that it cannot be used under the usage conditions of general-purpose phenolic resins. Has limitations.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
したフェノール系樹脂の問題点を解消し、具体的には、
ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤で熱硬化させた時
に汎用のノボラック型フェノール樹脂と同等の硬化性を
有し、従って成形加工が容易で、同時に長期耐熱性、耐
水性、耐アルカリ性等の機能がフェノールアラルキル樹
脂と同程度に優れている、耐熱性フェノール系樹脂とそ
の製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the phenolic resin.
When cured with a curing agent such as hexamethylenetetramine, it has the same curing properties as general-purpose novolak-type phenolic resins, and is therefore easy to mold, and at the same time, has phenolic properties such as long-term heat resistance, water resistance, and alkali resistance. An object of the present invention is to provide a heat-resistant phenolic resin which is as excellent as an aralkyl resin and a method for producing the same.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に提案
した特開平６−184258号公報に記載のフェノール化合物
を芳香族アルデヒドおよびアラルキル化合物と反応させ
て得られるフェノール系共縮合樹脂が、耐水性、耐アル
カリ性に優れ、かつ硬化性も汎用のノボラック型フェノ
ール樹脂に比べるとまだ劣っているものの、フェノール
アラルキル樹脂に比べれば改善されている点に着目し
た。The present inventors Means for Solving the Problems] The phenolic cocondensation obtained is reacted with an aromatic aldehyde and aralkyl compounds phenolic compounds described in JP-A-6-18 42 58 JP previously proposed We focused on the fact that the resin is excellent in water resistance and alkali resistance, and is also inferior in curability to general-purpose novolak phenolic resins, but is improved compared to phenol aralkyl resins.

【００１６】そして、上記のフェノール系共縮合樹脂の
耐熱性、耐水性等の物性上の長所を保持しながら硬化性
を改良すべく検討を重ねた結果、フェノール化合物と芳
香族アルデヒドとアラルキル化合物に加えてホルムアル
デヒドを共縮合させることにより、硬化性が著しく改善
され、しかも耐熱性等の他の特性も保持されるか、少な
い低下にとどまることを見出した。また、ホルムアルデ
ヒドの反応時にハイオルトノボラックの製造に用いられ
る触媒を使用すると、ヘキサメチレンテトラミン等の硬
化剤との反応性が向上し、さらに硬化性が改善できるこ
とも見出し、本発明に至った。The phenolic co-condensation resin was studied repeatedly to improve its curability while maintaining its physical properties such as heat resistance and water resistance. As a result, it was found that phenolic compounds, aromatic aldehydes and aralkyl compounds were improved. In addition, it has been found that by co-condensing formaldehyde, the curability is remarkably improved and other properties such as heat resistance are retained or reduced only slightly. In addition, they have found that the use of a catalyst used for the production of high ortho novolak during the reaction of formaldehyde improves the reactivity with a curing agent such as hexamethylenetetramine, and can further improve the curability, leading to the present invention.

【００１７】ここに、本発明は、下記の〜のフェノ
ール系耐熱樹脂およびその製造方法である。Here, the present invention provides the following phenolic heat-resistant resin and a method for producing the same.

【００１８】 未硬化の状態で、少なくとも２官能性
のフェノール化合物から誘導されたＯＨ基含有フェノー
ル成分（Ａ）が、式(1) で表されるキシリレン成分
（Ｂ）、式(2) で表されるフェニルメチン成分（Ｃ）、
および式(3) で表されるメチレン成分（Ｄ）からなる３
種類の２価成分とそれぞれ結合した反復単位、すなわ
ち、− (Ｂ−Ａ) _m −、− (Ｃ−Ａ) _n −、および− (Ｄ
−Ａ) _p −（ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ正の整数）、を構成
単位とする共重合体からなり、[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]
／ (Ａ) のモル比が 0.4〜0.95の範囲内、且つ（Ｄ）／
[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル比が 0.1〜0.9 の範囲
内、であり、数平均分子量 500〜5000であることを特徴
とする、ノボラック型フェノール樹脂と同様に硬化させ
ることのできるフェノール系樹脂。ノボラック型フェノ
ール樹脂と同様に硬化させることができるということ
は、この樹脂が実質的に三次元架橋していないことを意
味する。 [0018] Uncured , at least bifunctional
An OH group-containing phenol component (A) derived from the phenolic compound (A) is composed of a xylylene component (B) represented by the formula (1) and a phenylmethine component (C) represented by the formula (2). ,
And 3 consisting of methylene component (D) represented by the formula (3)
Recurring units , each of which is associated with a different divalent component
-(BA) _m -,-(CA) _n- , and-(D
-A) _p- (n, m, and p are positive integers)
Consists copolymer units, [(B) + (C ) + (D)]
/ (A) molar ratio is in the range of 0.4 to 0.95 and (D) /
Within the molar ratio of 0.1 to 0.9 of [(B) + (C) + (D)], Ri der, characterized in that the number average molecular weight of 500 to 5000
Cured like novolac phenolic resin
Phenolic resin that can be used. Novolak type pheno
That it can be cured in the same way as
Means that the resin is not substantially three-dimensionally crosslinked.
To taste.

【００１９】[0019]

【化２】 Embedded image

【００２０】上記式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基
であり、ａは０、１または２であり、Ａｒはフェニル基
もしくは２〜３環の多環芳香族基であって、Ａｒの各芳
香核の１〜２個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン基および水酸基から選ばれた置換基で置換
されていてもよい。In the above formula, R ₁ is a methyl group or an ethyl group, a is 0, 1 or 2, Ar is a phenyl group or a 2- or 3-ring polycyclic aromatic group, and each of Ar is One or two hydrogen atoms of the aromatic nucleus may be substituted with a substituent selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group and a hydroxyl group.

【００２１】フェノール化合物に酸触媒の存在下、キ
シリレングリコールもしくはその反応性誘導体、芳香族
アルデヒド、ならびにホルムアルデヒドもしくはその誘
導体を反応させることを特徴とする上記フェノール系耐
熱樹脂の製造方法。[0021] The method for producing a phenolic heat-resistant resin according to the above, characterized by reacting xylylene glycol or its reactive derivative, aromatic aldehyde, and formaldehyde or its derivative with a phenol compound in the presence of an acid catalyst.

【００２２】フェノール化合物に酸触媒の存在下、キ
シリレングリコールもしくはその反応性誘導体ならびに
芳香族アルデヒドを反応させた後、反応混合物を中和し
てから、２価金属の塩、水酸化物および酸化物、ならび
に３価金属の酸化物よりなる群から選ばれた触媒の存在
下、ホルムアルデヒドもしくはその誘導体を反応させる
ことを特徴とする上記フェノール系耐熱樹脂の製造方
法。After the phenol compound is reacted with xylylene glycol or its reactive derivative and an aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst, the reaction mixture is neutralized, and then the salt, hydroxide and oxidized divalent metal are used. And a formaldehyde or a derivative thereof in the presence of a catalyst selected from the group consisting of a product and a trivalent metal oxide.

【００２３】フェノール化合物に２価金属の塩、水酸
化物および酸化物、ならびに３価金属の酸化物よりなる
群から選ばれた触媒の存在下、ホルムアルデヒドもしく
はその誘導体を反応させた後、反応混合物を酸触媒の存
在下、キシリレングリコールもしくはその反応性誘導体
ならびに芳香族アルデヒドと反応させることを特徴とす
る上記フェノール系耐熱樹脂の製造方法。After reacting the phenol compound with formaldehyde or a derivative thereof in the presence of a catalyst selected from the group consisting of salts, hydroxides and oxides of divalent metals, and oxides of trivalent metals, the reaction mixture Is reacted with xylylene glycol or a reactive derivative thereof and an aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst.

【００２４】キシリレングリコールもしくはその反応性
誘導体がキシリレンジハロゲン化物である場合には、こ
のキシリレンジハロゲン化物を、一緒に反応させる他の
反応成分に先立って、反応相手であるフェノール化合物
または反応混合物に無触媒で予め反応させておくことが
できる。When xylylene glycol or a reactive derivative thereof is a xylylene dihalide, the xylylene dihalide is reacted with a phenol compound or a reaction mixture as a reaction partner prior to the other reaction components to be reacted together. Can be preliminarily reacted without a catalyst.

【００２５】 本発明のフェノール系樹脂は、少なくと
も２官能性のフェノール化合物から誘導されたＯＨ基含
有フェノール成分 (Ａ) が、３種類の２価成分、すなわ
ち、式(1) のキシリレン成分 (Ｂ) 、式(2) のフェニル
メチン成分(Ｃ)(より正確にはアリールメチン成分) 、
及び式(3) のメチレン成分 (Ｄ) のそれぞれと縮合結合
した反復単位を構成単位とする共重合体 (共縮合体) で
ある。この共重合体の代表的な構造は次の式(4) で示さ
れる線状共重合体である。The phenolic resin of the present invention has at least
Also contains OH groups derived from bifunctional phenolic compounds
Yes phenol component (A), 3 kinds of divalent components, i.e., xylylene component of formula (1) (B), Fenirumechin component (C) (more precisely, arylmethine component) of formula (2),
And a copolymer (co-condensate) having a repeating unit condensed with each of the methylene components (D) of the formula (3). Representative structures of this copolymer is a linear copolymer represented by the following formula (4).

【００２６】[0026]

【化３】 Embedded image

【００２７】上記式中、両末端はフェノール成分 (Ａ)
からなり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは互いに独立して正の整数を
表す。この共重合体の共重合様式は、ブロック共重合、
ランダム共重合、交互共重合のいずれか１つでもよく、
またこれらの組合わせからなるものでもよい。式(4)で
示される共重合体は、ランダム共重合体や交互共重合体
を多く含むものが好ましい。In the above formula, both ends are phenol components (A)
And m, n, p, and q independently represent a positive integer. The copolymerization mode of this copolymer is block copolymerization,
Any one of random copolymerization and alternating copolymerization may be used,
Further, a combination of these may be used. The copolymer represented by the formula (4) preferably contains a large amount of a random copolymer or an alternating copolymer.

【００２８】また、式(4) で示される構造の共重合体以
外に、次の式 (5)〜(10)で示される重合体または共重合
体の１種または２種以上を含んでいてもよい。Further, in addition to the copolymer having the structure represented by the formula (4), one or more of the polymers or copolymers represented by the following formulas (5) to (10) are contained. Is also good.

【００２９】[0029]

【化４】 Embedded image

【００３０】上記式中、m₁〜m₃、n₁〜n₃、p₁〜p₃、q₁〜
q₃は、互いに独立して正の整数である。但し、式 (5)〜
(10)で示される重合体または共重合体は、式(4) で示さ
れる共重合体に比べて、耐熱性、耐水性、耐アルカリ
性、硬化性といった特性の少なくとも１つに劣るため、
その割合がなるべく少ない方が好ましい。In the above formula, m _{1 to} m ₃ , n _{1 to} n ₃ , p _{1 to} p ₃ , q ₁ to
q ₃ is a positive integer independently of each other. However, Equation (5) ~
The polymer or copolymer represented by (10) is inferior to the copolymer represented by formula (4) in at least one of properties such as heat resistance, water resistance, alkali resistance, and curability.
It is preferable that the ratio be as small as possible.

【００３１】[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／ (Ａ) のモル比
は 0.4〜0.95の範囲内とする。このモル比は分子量に直
結し、軟化点、溶融粘度等を決めるので、目的とする用
途に応じて望ましい軟化点、溶融粘度が得られるように
選択すればよい。このモル比は、好ましくは 0.5〜0.9
、より好ましくは 0.7〜0.9 の範囲内である。The molar ratio [(B) + (C) + (D)] / (A) is in the range of 0.4 to 0.95. Since the molar ratio is directly linked to the molecular weight and determines the softening point, the melt viscosity and the like, the molar ratio may be selected so as to obtain the desired softening point and melt viscosity according to the intended use. This molar ratio is preferably between 0.5 and 0.9.
, More preferably in the range of 0.7 to 0.9.

【００３２】上記のモル比で反応させると、一般に数平
均分子量が 500〜5000のフェノール系樹脂が得られる。
数平均分子量は好ましくは 800〜3500、より好ましくは
１３００〜２５００である。When the reaction is carried out at the above molar ratio, a phenol resin having a number average molecular weight of 500 to 5,000 is generally obtained.
The number average molecular weight is preferably 800-3500, more preferably 1300-2500.

【００３３】（Ｄ）／[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル比
は 0.1〜0.9 の範囲内とする。このモル比が大きいほど
硬化性が上昇するものの、耐熱性等の硬化物の物性は低
下傾向となる。従って、要求される硬化性と耐熱性等の
物性に応じて、その値を決めるとよい。このモル比は好
ましくは 0.2〜0.7 、より好ましくは 0.2〜0.5 の範囲
内である。The molar ratio of (D) / [(B) + (C) + (D)] is in the range of 0.1 to 0.9. Although the curability increases as the molar ratio increases, the physical properties of the cured product such as heat resistance tend to decrease. Therefore, the value should be determined according to the required properties such as curability and heat resistance. This molar ratio is preferably in the range from 0.2 to 0.7, more preferably from 0.2 to 0.5.

【００３４】上記(4) 式で示される構造を主とする本発
明のフェノール系耐熱樹脂は、芳香族アルデヒドとフェ
ノール化合物とが結合してできる、−Ａ−Ｃ−Ａ−で示
されるトリフェニルメチン構造 (より広義にはトリアリ
ールメチン成分) が、加熱時の剛直性を引き上げるた
め、フェノールアラルキル樹脂[(Ａ−Ｂ) のみを反復単
位とする樹脂] より硬化性が極めて高い。しかも、この
トリフェニルメチン構造と、 (Ａ−Ｂ) で示されるキシ
リレン結合を含む構造とが共存しているため、耐熱性、
耐水性、耐アルカリ性といった物性にも優れている。The phenolic heat-resistant resin of the present invention having a structure represented by the above formula (4) is a triphenyl compound represented by -ACA- formed by bonding an aromatic aldehyde and a phenol compound. Since the methine structure (more broadly, a triarylmethine component) increases the rigidity upon heating, the curability is extremely higher than that of a phenol aralkyl resin (a resin having only (AB) as a repeating unit). Moreover, since this triphenylmethine structure and a structure containing a xylylene bond represented by (AB) coexist, heat resistance,
Excellent physical properties such as water resistance and alkali resistance.

【００３５】さらに、共重合構造の中に (Ａ−Ｄ) で示
される架橋密度の高い反復単位を導入することで、耐熱
性等の物性上の長所を実質的に保持しながら、架橋密度
が向上し、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を加え
て熱硬化させた時の硬化速度(硬化性) が著しく改善さ
れる。架橋密度を高める目的で、単にフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂 (フェノール樹脂) をブレンドするこ
とも考えられるが、ブレンドによる方法では、硬化性は
改善できても、耐熱性等の物性が著しく低下する。Further, by introducing a repeating unit having a high crosslink density represented by (AD) into the copolymer structure, the crosslink density can be increased while substantially maintaining the physical properties such as heat resistance. The curing speed (curability) when a curing agent such as hexamethylenetetramine is added and thermally cured is remarkably improved. It is conceivable to simply blend a phenol-formaldehyde resin (phenol resin) for the purpose of increasing the crosslink density. However, in the method using the blend, even if the curability can be improved, the physical properties such as heat resistance are significantly reduced.

【００３６】 本発明のフェノール系耐熱樹脂の優れた
性能を図１に模式的に示す。図１において、曲線Ａは、
本発明のフェノール成分 (Ａ) −キシリレン成分 (Ｂ)
−フェニルメチン成分 (Ｃ) −メチレン成分 (Ｄ) の共
縮合樹脂である。具体的には、フェノール／キシリレン
グリコールジメチルエーテル／ベンズアルデヒド／ホル
ムアルデヒドの酸触媒存在下での重縮合物であり；曲線
Ｂは、フェノール成分 (Ａ) ／キシリレン成分 (Ｂ) ／
フェニルメチン成分 (Ｃ) の共縮合樹脂、即ち、フェノ
ール／ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル／ベ
ンズアルデヒドの重縮合物に、ハイオルト型のノボラッ
ク型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂をブレンドした
混合物であり；曲線Ｃは、フェノールアラルキル樹脂
(フェノール／キシリレングリコールジメチルエーテル
の重縮合物、即ち、フェノール成分 (Ａ) とキシリレン
成分 (Ｂ) の重合体) に、ハイオルト型のノボラック型
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂をブレンドした混合
物である。FIG. 1 schematically shows the excellent performance of the phenolic heat-resistant resin of the present invention. In FIG. 1, curve A is
Phenol component (A) -xylylene component (B) of the present invention
-A phenylmethine component (C) -a methylene component (D). Specifically, it is a polycondensate of phenol / xylylene glycol dimethyl ether / benzaldehyde / formaldehyde in the presence of an acid catalyst; curve B shows a phenol component (A) / xylylene component (B) /
Curve C is a mixture of a co-condensation resin of the phenylmethine component (C), i.e., a polycondensate of phenol / p-xylylene glycol dimethyl ether / benzaldehyde blended with a high ortho novolak phenol-formaldehyde resin; Aralkyl resin
( Polycondensate of phenol / xylylene glycol dimethyl ether , i.e., a polymer of phenol component (A) and xylylene component (B)) and a blend of a high ortho-type novolak phenol-formaldehyde resin. .

【００３７】図の横軸の−ＣＨ₂−結合のモル比は、曲
線Ａでは共重合させたホルムアルデヒドの割合であり、
曲線ＢおよびＣではブレンドしたフェノール樹脂中のホ
ルムアルデヒドの割合である。The molar ratio of --CH ₂ -bonds on the horizontal axis of the figure is the ratio of formaldehyde copolymerized in curve A,
Curves B and C are the proportions of formaldehyde in the blended phenolic resin.

【００３８】この図に示したように、曲線ＢおよびＣの
混合物では、−ＣＨ₂−結合の増加(即ち、フェノール樹
脂の混合量の増加) にほぼ比例して硬化性が改善される
一方で、やはりこれに比例して長期耐熱性 (例えば、25
0 ℃、1000Hrでの曲げ強度、保持率) が低下する傾向が
ある。従って、硬化性と長期耐熱性を両立させることが
できない。As shown in the figure, in the mixture of the curves B and C, the curability is improved almost in proportion to the increase of the --CH ₂ -bond (that is, the increase of the mixing amount of the phenolic resin). , Also in proportion to this, the long-term heat resistance (for example, 25
(Bending strength at 0 ° C and 1000Hr, retention rate) tends to decrease. Therefore, it is impossible to achieve both curability and long-term heat resistance.

【００３９】これに対し、曲線Ａに示す本発明の共縮合
樹脂では、同じ−ＣＨ₂−結合のモル比で比較すると、
硬化性、耐熱性とも、曲線Ｂ、Ｃより優れている。しか
も、−ＣＨ₂−結合のモル比の増加につれて硬化性が急
激に向上する一方で、長期耐熱性の低下は、−ＣＨ₂−
結合のモル比がかなり大きくなるまで目立たない。その
ため、曲線Ｂのブレンド成分である共縮合樹脂や、曲線
Ｃのブレンド成分であるフェノールアラルキル樹脂を、
それぞれ単独使用した場合に得られる、優れた長期耐熱
性がかなりの領域で保持される。即ち、硬化性と耐熱性
とを両立させることが可能となる。On the other hand, in the co-condensation resin of the present invention shown by the curve A, when compared at the same molar ratio of —CH ₂ — bond,
Both curability and heat resistance are better than curves B and C. Moreover, -CH ₂ - While the curable with increasing molar ratio of coupling is rapidly increased, the decrease in long-term heat resistance, -CH ₂ -
It is inconspicuous until the molar ratio of the bonds is quite large. Therefore, the co-condensation resin, which is the blend component of the curve B, and the phenol aralkyl resin, which is the blend component of the curve C,
The excellent long-term heat resistance obtained when each is used alone is maintained in a considerable area. That is, it is possible to achieve both curability and heat resistance.

【００４０】[0040]

【発明の実施の形態】フェノール成分 (Ａ) の原料であ
るフェノール化合物は、１個または複数個のフェノール
性水酸基を有する芳香族化合物である。その具体例とし
ては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロ
ピルフェノール、ｐ−secブチルフェノール、ｏ−sec−
ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−
tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−アミルフェノー
ル、ｐ−tert−オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｐ−α−メチルベンジルフ
ェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、レゾルシン、カ
テコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログル
シノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。周知のように、フェノール樹脂の合成反応ではフェ
ノール化合物のＯＨ基に対してオルト位とパラ位の非置
換の水素原子が反応するが、上記フェノール化合物はい
ずれもこの部位に少なくとも２個の非置換水素原子を有
しており、従って少なくとも２官能性である。好ましい
フェノール化合物はフェノールである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A phenol compound as a raw material of the phenol component (A) is an aromatic compound having one or more phenolic hydroxyl groups. Specific examples thereof include phenol, p-cresol, o-cresol,
m-cresol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, p-isopropylphenol, pn-propylphenol, p-secbutylphenol, o-sec-
Butylphenol, p-tert-butylphenol, o-
tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-tert-octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, p-cyclohexylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-α-methylbenzylphenol , P-chlorophenol, p-bromophenol, α-naphthol, β-naphthol, resorcin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, p-aminophenol, m-aminophenol, and the like, but are not limited thereto. Not something. As is well known, phenolic resin synthesis reactions
No ortho or para position relative to the OH group of the phenolic compound
Of the phenolic compound
The shift also has at least two unsubstituted hydrogen atoms at this site.
And is therefore at least bifunctional. The preferred phenolic compound is phenol.

【００４１】キシリレン成分 (Ｂ) の原料であるキシリ
レングリコールまたはその反応性誘導体 (以下、「キシ
リレン化合物」という) は、下記の式(11)で示される化
合物である。Xylylene glycol or its reactive derivative (hereinafter referred to as "xylylene compound"), which is a raw material of the xylylene component (B), is a compound represented by the following formula (11).

【００４２】[0042]

【化５】 Embedded image

【００４３】式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基、ａ
は０、１又は２であり、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ−ＯＨ (水酸基) 、ハロゲン原子、−ＯＲ
または−ＯＣＯＲであり、Ｒはアルキル基、好ましくは
は炭素数４以下のアルキル基である。Wherein R ₁ is a methyl group or an ethyl group, a
Is 0, 1 or 2, and X may be the same or different and each represents -OH (hydroxyl group), a halogen atom, -OR
Or -OCOR, wherein R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms.

【００４４】キシリレン化合物の具体例としては、キシ
リレングリコール、キシリレングリコールジメチルエー
テル、キシリレングリコールモノメチルエーテル、キシ
リレングリコールジエチルエーテル、キシリレングリコ
ールジアセトキシエステル、キシリレングリコールジプ
ロピオキシエステル、キシリレンジクロライド、キシリ
レンジブロマイド、ならびにこれらのモノメチルキシリ
レン、モノエチルキシリレン、ジメチルキシリレン、お
よびジエチルキシリレン誘導体 (例えば、モノメチルキ
シリレングリコールおよびそのジメチルエーテル等) な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このうち、キシリレングリコール、キシリレングリコー
ルジメチルエーテル、キシリレンジクロライドが好まし
い。Specific examples of xylylene compounds include xylylene glycol, xylylene glycol dimethyl ether, xylylene glycol monomethyl ether, xylylene glycol diethyl ether, xylylene glycol diacetoxy ester, xylylene glycol dipropoxy ester, and xylylene dichloride. , Xylylene dibromide, and monomethyl xylylene, monoethyl xylylene, dimethyl xylylene, and diethyl xylylene derivatives thereof (e.g., monomethyl xylylene glycol and its dimethyl ether and the like), and the like, but are not limited thereto. is not.
Of these, xylylene glycol, xylylene glycol dimethyl ether and xylylene dichloride are preferred.

【００４５】フェニルメチン成分 (Ｃ) の原料である芳
香族アルデヒドは、芳香環に直接結合した１個のアルデ
ヒド基を有する芳香族化合物である。その具体例として
は、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメ
チルベンズアルデヒド、ハロゲン化ベンズアルデヒド、
ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。好ましくはベンズアルデヒドで
ある。The aromatic aldehyde which is a raw material of the phenylmethine component (C) is an aromatic compound having one aldehyde group directly bonded to an aromatic ring. Specific examples thereof include benzaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, halogenated benzaldehyde,
Examples include, but are not limited to, hydroxybenzaldehyde, phenylbenzaldehyde, naphthaldehyde, and the like. Preferred is benzaldehyde.

【００４６】メチレン成分 (Ｄ) の原料であるホルムア
ルデヒドまたはその誘導体としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、環状ホルマ
ール、ヘキサメチレンテトラミン、ブチルヘミホルマー
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ドが好適である。ホルムアルデヒドは、その水溶液であ
るホルマリンとして使用するのが簡便である。以下、ホ
ルムアルデヒドまたはその誘導体を、単にホルムアルデ
ヒドという。Examples of the formaldehyde or its derivative as a raw material of the methylene component (D) include, but are not limited to, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, cyclic formal, hexamethylenetetramine, butylhemiformal and the like. . Of these, formaldehyde and paraformaldehyde are preferred. Formaldehyde is conveniently used as its aqueous solution, formalin. Hereinafter, formaldehyde or a derivative thereof is simply referred to as formaldehyde.

【００４７】酸触媒は、リン酸、硫酸、塩酸等の無機
酸、ならびにシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸等の有機酸のいずれでもよい。好ましい酸触媒
は強酸である。The acid catalyst may be any of inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Preferred acid catalysts are strong acids.

【００４８】酸触媒は、フェノール化合物とホルムアル
デヒド、キシリレン化合物および芳香族アルデヒドのそ
れぞれとの各重縮合反応のすべてに触媒として作用す
る。但し、キシリレン化合物がジハロゲン化物 (例、キ
シリレンジクロライド) である場合には、フェノール化
合物とキシリレン化合物との重縮合反応で発生したハロ
ゲン化水素が酸触媒として機能するため、これをフェノ
ール化合物またはフェノール化合物とホルムアルデヒド
との反応混合物と反応させる際に、無触媒でも重縮合反
応が進行する。The acid catalyst acts as a catalyst in all polycondensation reactions between the phenol compound and each of the formaldehyde, xylylene compound and aromatic aldehyde. However, when the xylylene compound is a dihalide (e.g., xylylene dichloride), the hydrogen halide generated in the polycondensation reaction between the phenol compound and the xylylene compound functions as an acid catalyst. When reacting with a reaction mixture of a compound and formaldehyde, the polycondensation reaction proceeds even without a catalyst.

【００４９】ホルムアルデヒドとフェノール化合物との
重縮合反応には、酸触媒に代えて、ハイオルト型の構造
を生じさせるために、金属化合物を触媒として使用でき
る。この触媒は、２価金属の塩、水酸化物および酸化
物、ならびに３価金属の酸化物よりなる群から選ばれ
る。以下、この触媒を「金属化合物触媒」という。In the polycondensation reaction between formaldehyde and a phenol compound, a metal compound can be used as a catalyst in order to generate a high ortho-type structure instead of an acid catalyst. The catalyst is selected from the group consisting of divalent metal salts, hydroxides and oxides, and trivalent metal oxides. Hereinafter, this catalyst is referred to as “metal compound catalyst”.

【００５０】金属化合物触媒として有用な２価金属塩
は、Mg、Ca、Cd、Pb、Co、Ni、Zn等の２価イオンの無機
酸塩または有機酸塩 (例、低級カルボン酸塩、シュウ酸
塩等)である。具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸コバル
ト、塩化カルシウム等が挙げられる。金属化合物触媒と
して使用できる２価または３価金属の酸化物の例は、M
g、Ca、Cd、Pb、Co、Ni、Al、Ｂ等の金属の酸化物であ
り、２価金属水酸化物の例は、Mg、Ca、Sr、Baの水酸化
物である。これらのうち特に好ましい金属化合物触媒
は、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、塩化
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムである。Divalent metal salts useful as metal compound catalysts include inorganic or organic acid salts of divalent ions such as Mg, Ca, Cd, Pb, Co, Ni, Zn (eg, lower carboxylate, oxalate). Acid salt). Specific examples include zinc acetate, cobalt acetate, calcium chloride and the like. Examples of divalent or trivalent metal oxides that can be used as metal compound catalysts include:
These are oxides of metals such as g, Ca, Cd, Pb, Co, Ni, Al, and B. Examples of divalent metal hydroxides are hydroxides of Mg, Ca, Sr, and Ba. Among these, particularly preferred metal compound catalysts are zinc acetate, cobalt acetate, magnesium acetate, zinc chloride, magnesium oxide and calcium oxide.

【００５１】以上に説明した各重縮合原料および触媒
は、いずれも１種または２種以上を使用することができ
る。また、これらは純品である必要はなく、本発明で利
用する反応または生成物に著しい悪影響を及ぼさない限
り、その合成反応で生成した副生物を含有していてもよ
い。Each of the polycondensation raw materials and catalysts described above can be used alone or in combination of two or more. Further, these need not be pure products, and may contain by-products produced in the synthesis reaction as long as they do not have a significant adverse effect on the reaction or product used in the present invention.

【００５２】本発明のフェノール系耐熱樹脂は、前述し
た〜の３種類の方法 (順に、第１〜第３の製造方法
という) で製造することができる。これらの製造方法に
ついて次に説明する。The phenolic heat-resistant resin of the present invention can be produced by the above three methods (in order, referred to as first to third production methods). These manufacturing methods will be described below.

【００５３】第１の製造方法 (上記の方法) この製造方法では、４種類の反応成分、即ち、フェノー
ル化合物、芳香族アルデヒド、キシリレン化合物、ホル
ムアルデヒドをすべて酸触媒の存在下で反応させる。 First Production Method ( Method Above) In this production method, all four kinds of reaction components, that is, a phenol compound, an aromatic aldehyde, a xylylene compound, and formaldehyde are all reacted in the presence of an acid catalyst.

【００５４】反応手順としては、これらの４種類の原料
を一括して反応釜 (水蒸気加熱釜)に仕込み、酸触媒を
添加し、適度な温度で一緒に反応させてもよい。また
は、比較的反応性が高いフェノール化合物とホルムアル
デヒドとの反応を先に行ってから芳香族アルデヒドとキ
シリレン化合物を添加して反応させる方法や、逆にフェ
ノール化合物と芳香族アルデヒドとキシリレン化合物と
を先に仕込み、酸触媒で加熱下に反応させてからホルム
アルデヒドを添加して反応させるというように、フェノ
ール化合物に対して３種類の重縮合原料を２回に分けて
順に反応させてもよい。２回に分ける場合には、上記の
ように反応性が比較的高いホルムアルデヒドを他の原料
とは別に反応させることが好ましい。As a reaction procedure, these four kinds of raw materials may be charged at once into a reaction vessel (steam heating vessel), an acid catalyst may be added, and the reaction may be carried out at an appropriate temperature. Alternatively, a reaction between a relatively highly reactive phenol compound and formaldehyde is performed first and then an aromatic aldehyde and a xylylene compound are added and reacted, or conversely, a phenol compound, an aromatic aldehyde and a xylylene compound are reacted first. Phenol compound, three types of polycondensation raw materials may be reacted twice in order, for example, by reacting under heating with an acid catalyst and then reacting by adding formaldehyde. In the case of dividing into two times, it is preferable to react formaldehyde having relatively high reactivity as described above separately from other raw materials.

【００５５】さらには、フェノール化合物に対して３種
類の重縮合原料をそれぞれ別個に反応させる方法も可能
である。しかし、この方法では、ブロック重合体が比較
的多く生成する。一方、３種類の重縮合原料を一括して
反応させる方法をとると、反応性の差でホルムアルデヒ
ド由来のメチレン結合のブロック重合体が一部生成する
ものの、ランダムないし交互重合体の割合が多くなる。
従って、一括反応、または多くても２回に分けた反応方
法が好ましい。Further, a method in which three kinds of polycondensation raw materials are separately reacted with the phenol compound, respectively, is also possible. However, this method produces a relatively large amount of block polymer. On the other hand, when the method of reacting three kinds of polycondensation raw materials at once is used, although a block polymer of a methylene bond derived from formaldehyde is partially generated due to a difference in reactivity, the ratio of random or alternating polymers increases. .
Therefore, a batch reaction or a reaction method divided into at most two steps is preferred.

【００５６】一括反応の場合、３種類の重縮合原料の合
計の一部をフェノール化合物の一部または全部と共にま
ず装入し、酸触媒を加えて反応させた後、その残りを分
割または連続して添加して反応させる方法も採用でき
る。また、一部または全部の原料を、滴下または少しづ
つ添加することもできる。このような手法は、ホルムア
ルデヒドと他の原料をフェノール化合物と分割して反応
させる場合にも採用できる。In the case of a batch reaction, a part of the total of the three kinds of polycondensation raw materials is first charged together with a part or all of the phenol compound, an acid catalyst is added thereto, and the reaction is carried out. Alternatively, a method of adding and reacting can be adopted. Some or all of the raw materials can be added dropwise or added little by little. Such a technique can also be employed when formaldehyde and another raw material are divided and reacted with a phenol compound.

【００５７】分割反応の場合、急激な反応による発熱を
防ぎ、生産性の高い速度で反応を進捗させるため、ホル
ムアルデヒドとの反応には比較的弱い酸、芳香族アルデ
ヒドやキシリレン化合物との反応には比較的強い酸を使
用する等の工夫をしてもよい。或いは、同一の触媒を使
用して、ホルムアルデヒドとの反応には相対的に少ない
触媒量で反応させ、芳香族アルデヒドやキシリレン化合
物との反応時には触媒量を増やして反応させてもよい。In the case of the splitting reaction, the reaction with formaldehyde is relatively weak in the reaction with formaldehyde, and the reaction with the aromatic aldehyde and xylylene compound is relatively weak in order to prevent the heat generation due to the rapid reaction and promote the reaction at a high productivity rate. A device such as use of a relatively strong acid may be used. Alternatively, using the same catalyst, the reaction with formaldehyde may be carried out with a relatively small amount of catalyst, and the reaction with aromatic aldehyde or xylylene compound may be carried out with an increased amount of catalyst.

【００５８】キシリレン化合物がジハロゲン化物 (例、
キシリレンジクロライド) である場合には、分割反応に
して、まず無触媒でこのキシリレンジハロゲン化物をフ
ェノール化合物と予め反応させ、その後で酸触媒を加え
て残りの成分を一括または分割して反応させることもで
きる。When the xylylene compound is a dihalide (eg,
(Xylylene dichloride), a splitting reaction is first carried out without reacting the xylylene dihalide with a phenol compound in the absence of a catalyst, and then an acid catalyst is added thereto to react the remaining components in a lump or split. You can also.

【００５９】反応温度は50〜200 ℃で、好ましくは80〜
150 ℃である。分割反応の場合には、反応ごとに反応温
度を変えてもよい。重縮合反応の副生成物は、水以外
に、キシリレン化合物の種類によっては、アルコール、
カルボン酸または塩酸等のハロゲン化水素酸が生成す
る。重縮合反応は、このような副生成物を反応系外に除
去させながら反応を進めることが基本であるが、反応段
階の一部において副生成物を一部または全部還流させな
がら反応を行ってもよい。The reaction temperature is 50-200 ° C., preferably 80-200 ° C.
150 ° C. In the case of a split reaction, the reaction temperature may be changed for each reaction. By-products of the polycondensation reaction are, in addition to water, depending on the type of xylylene compound, alcohol,
Hydrohalic acids such as carboxylic acids or hydrochloric acid are formed. The polycondensation reaction is based on the fact that the reaction proceeds while removing such by-products out of the reaction system, but in a part of the reaction stage, the reaction is carried out while partially or entirely refluxing the by-products. Is also good.

【００６０】重縮合反応は、無溶媒でも進行するが、反
応に不活性な溶媒 (例、水、アルコール、ケトン等) を
使用してもよい。例えば、原料の一部が反応温度では融
解しない場合には、溶媒を使用することが好ましい。ホ
ルムアルデヒドとしてホルマリンを使用する場合には、
ホルマリン中に含まれる水および少量のメタノールが溶
媒となるので、それ以外の溶媒は使用しないのが普通で
ある。ホルマリンを使用しない場合には、反応系の状態
によっては溶媒を使用する方が好ましい。重縮合反応
は、キシリレン化合物、芳香族アルデヒドおよびホルム
アルデヒドがほぼ完全に反応するまで続けることが好ま
しく、例えば、副生成物の発生がほぼ終了した時点で反
応を終了すればよい。Although the polycondensation reaction proceeds without a solvent, a solvent inert to the reaction (eg, water, alcohol, ketone, etc.) may be used. For example, when some of the raw materials do not melt at the reaction temperature, it is preferable to use a solvent. When using formalin as formaldehyde,
Since water and a small amount of methanol contained in formalin are used as solvents, it is usual that no other solvent is used. When formalin is not used, it is preferable to use a solvent depending on the state of the reaction system. The polycondensation reaction is preferably continued until the xylylene compound, aromatic aldehyde and formaldehyde have almost completely reacted. For example, the reaction may be terminated when the generation of by-products is almost completed.

【００６１】重縮合反応の終了後、反応混合物から未反
応フェノールを蒸留により除去することが好ましい。必
要であれば、溶媒も同時に除去する。また、触媒も中
和、濾過、水洗等を適宜組合わせるか、或いは揮発性酸
触媒を用いて反応後に蒸発させることにより、生成した
樹脂から除去してもよい（例えば、樹脂を高絶縁性が要
求される用途に使用する場合）。本発明のフェノール系
樹脂は、反応釜から取り出した後、冷却前に造粒する
か、冷却後に粉砕して製品化することができる。After completion of the polycondensation reaction, unreacted phenol is preferably removed from the reaction mixture by distillation. If necessary, the solvent is removed at the same time. Also, the catalyst may be removed from the produced resin by appropriately combining neutralization, filtration, washing with water, or the like, or by evaporating after the reaction using a volatile acid catalyst (for example, a resin having high insulation properties). If used for the required application). The phenolic resin of the present invention can be granulated before cooling after being taken out of the reaction vessel, or pulverized after cooling to produce a product.

【００６２】第２の製造方法 (上記の方法) フェノール化合物に、酸触媒の存在下でキシリレン化合
物および芳香族アルデヒドを反応させた後、反応混合物
を中和してから、金属化合物触媒の存在下でホルムアル
デヒドを反応させる方法である。 Second production method (the above method) After a phenol compound is reacted with an xylylene compound and an aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst, the reaction mixture is neutralized, and then the reaction is carried out in the presence of a metal compound catalyst. Is a method of reacting formaldehyde.

【００６３】フェノール成分 (Ａ) とメチレン成分
(Ｄ) の結合様式、即ち−Ｄ−Ａ−Ｄ−の結合様式 (以
下、これを−ＣＨ₂ −の結合様式という) 、次式に示す
ように、フェノールにo,o'−メチレン結合したｏ−置換
体と、フェノールにo,p'−メチレン結合したｐ−置換体
があるが、上記の第２の製造方法によれば、ホルムアル
デヒドを金属化合物触媒に用いて重縮合させることによ
り、第１の製造方法に比べてｏ−置換体の割合が著しく
高くなる。その結果、フェノール核のｐ−位置の多くが
未反応で残り、ｐ−位置はｏ−位置より反応性が高いた
め、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤との反応が速
く起こり、硬化性がさらに改良される。Phenol component (A) and methylene component
Binding mode (D), i.e. -D-A-D-binding mode (hereinafter, -CH ₂ - that the binding mode), as shown in the following equation, phenol o, o'was methylene linkage There are an o-substituted product and a p-substituted product in which phenol is o, p'-methylene bonded. According to the above-mentioned second production method, formaldehyde is used as a metal compound catalyst to carry out polycondensation. The ratio of the o-substituted product is significantly higher than that of the production method of 1. As a result, many of the p-positions of the phenol nucleus remain unreacted, and the p-position is more reactive than the o-position, so that the reaction with a curing agent such as hexamethylenetetramine occurs faster, further improving the curability. Is done.

【００６４】[0064]

【化６】 Embedded image

【００６５】第２の製造方法の重縮合反応は、フェノー
ル化合物に芳香族アルデヒドおよびキシリレン化合物を
酸触媒の存在下で反応させる第１工程と、第１工程で得
られた反応混合物を中和して酸触媒を不活性化した後、
この反応混合物に金属化合物触媒を用いてホルムアルデ
ヒドを反応させる第２工程とに分かれる。The polycondensation reaction of the second production method comprises a first step of reacting an aromatic aldehyde and a xylylene compound with a phenol compound in the presence of an acid catalyst, and neutralizing the reaction mixture obtained in the first step. To deactivate the acid catalyst,
This reaction mixture is divided into a second step of reacting formaldehyde with a metal compound catalyst.

【００６６】第１工程は、フェノール化合物と芳香族ア
ルデヒドとキシリレン化合物とを一括して反応釜に仕込
み、酸触媒を添加し、適度な温度で反応させることによ
り実施できる。或いは、芳香族アルデヒドとキシリレン
化合物の両者またはいずれかの一部をフェノール化合物
と共に反応釜に仕込み、酸触媒を添加し、適度な温度で
反応させた後、芳香族アルデヒドおよびキシリレン化合
物の残りを連続的ないし分割して添加し、反応を進めて
もよい。The first step can be carried out by charging a phenol compound, an aromatic aldehyde and a xylylene compound all at once into a reaction vessel, adding an acid catalyst, and reacting at an appropriate temperature. Alternatively, both or a part of the aromatic aldehyde and the xylylene compound are charged into a reaction vessel together with the phenol compound, an acid catalyst is added, and the mixture is reacted at an appropriate temperature. The reaction may be allowed to proceed by adding the target or dividedly.

【００６７】この場合にも、芳香族アルデヒドとキシリ
レン化合物とを完全に分割して添加し、順に反応させる
こともできるが、好ましい共重合体であるランダム共重
合体や交互共重合体の割合が少なくなる。従って、フェ
ノール化合物に芳香族アルデヒドとキシリレン化合物の
両方を一度にまたは少しづつ一緒に添加して反応させる
か、または分割添加する場合でも、芳香族アルデヒドと
キシリレン化合物が少なくとも一部は同時にフェノール
化合物と反応するように、一部を同時添加することが好
ましい。In this case as well, the aromatic aldehyde and the xylylene compound can be completely divided and added, and they can be reacted sequentially. However, the ratio of the random copolymer or the alternating copolymer, which is a preferable copolymer, can be reduced. Less. Therefore, even when both the aromatic aldehyde and the xylylene compound are added to the phenol compound at the same time or little by little and allowed to react, or even when they are added in portions, at least a portion of the aromatic aldehyde and the xylylene compound are simultaneously formed with the phenol compound. It is preferable to add a part at the same time so as to react.

【００６８】但し、キシリレン化合物がジハロゲン化物
(例、キシリレンジクロライド) である場合には、まず
フェノール化合物に無触媒でキシリレンジハロゲン化物
を反応させてから、酸触媒を加えて芳香族アルデヒドを
反応させることもできる。Provided that the xylylene compound is a dihalide
(E.g., xylylene dichloride), a phenol compound can be first reacted with a xylylene dihalide without a catalyst, and then an acid catalyst can be added to react an aromatic aldehyde.

【００６９】この第１工程の反応温度は、第１の製造方
法とほぼ同様でよく、具体的には50〜200 ℃、好ましく
は80〜180 ℃である。この反応は芳香族アルデヒドとキ
シリレン化合物がほぼ完全に反応するまで行うことが好
ましい。The reaction temperature in the first step may be substantially the same as in the first production method, and is specifically 50 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C. This reaction is preferably performed until the aromatic aldehyde and the xylylene compound have almost completely reacted.

【００７０】得られた反応混合物を中和する。この中和
は、例えば、反応釜に適当な塩基をそのまま又は溶液状
で添加することにより実施できる。塩基としては、エタ
ノールアミン、メチルアミン類、エチルアミン類、プロ
ピルアミン類、ベンジルアミン類、ＤＢＵ (1,8-ジアザ
ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン) 、イミダゾール類など
の比較的高沸点の有機アミンが好ましいが、無機塩基
(アルカリ) も使用できる。The reaction mixture obtained is neutralized. This neutralization can be carried out, for example, by adding an appropriate base to the reaction vessel as it is or in the form of a solution. Bases include relatively high boiling organics such as ethanolamine, methylamines, ethylamines, propylamines, benzylamines, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene) and imidazoles. Amines are preferred, but inorganic bases
(Alkali) can also be used.

【００７１】第２工程は、中和した第１工程の反応混合
物を第１工程と同じ反応釜に入れたまま、或いは別の反
応釜に移してから、ホルムアルデヒドと金属化合物触媒
を加えて加熱することにより実施できる。ホルムアルデ
ヒドは、全量を一度に加えてもよく、或いは分割または
連続的に添加してもよい。反応時のｐＨは４〜８の範囲
がよい。反応温度は50〜200 ℃であるが、比較的高い反
応温度 (例、100 ℃以上) で反応を行うことが好まし
い。In the second step, the neutralized reaction mixture of the first step is kept in the same reaction vessel as in the first step or transferred to another reaction vessel, and then heated by adding formaldehyde and a metal compound catalyst. It can be implemented by doing. The formaldehyde may be added all at once, or may be added in portions or continuously. The pH during the reaction is preferably in the range of 4 to 8. The reaction temperature is 50 to 200 ° C, but it is preferable to carry out the reaction at a relatively high reaction temperature (eg, 100 ° C or higher).

【００７２】第２の方法の第１工程及び第２工程におけ
る副生成物の扱いおよび溶媒の使用は、第１の製造方法
と同様でよい。金属化合物触媒を用いる第２工程も、こ
の金属化合物が酸性物質であるフェノールと一旦反応し
て塩を形成する (さらにキレート化が起こると考えられ
ている) ので、溶媒がなくても反応は進行するが、所望
により不活性溶媒を使用してもよい。第２工程の終了後
に得られる反応生成物は、第１の製造方法の反応生成物
と同様に処理すればよい。The handling of by-products and the use of a solvent in the first and second steps of the second method may be the same as in the first production method. In the second step using a metal compound catalyst, the metal compound once reacts with phenol, which is an acidic substance, to form a salt (it is considered that chelation occurs further). However, if desired, an inert solvent may be used. The reaction product obtained after the completion of the second step may be treated in the same manner as the reaction product of the first production method.

【００７３】第３の製造方法 (上記の方法) フェノール化合物に金属化合物触媒の存在下でホルムア
ルデヒドを反応させた後、この反応混合物に酸触媒の存
在下でキシリレングリコールおよび芳香族アルデヒドを
反応させる方法である。 Third Production Method ( Method Above) A phenol compound is reacted with formaldehyde in the presence of a metal compound catalyst, and then the reaction mixture is reacted with xylylene glycol and an aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst. Is the way.

【００７４】第２の製造方法と同様に、この第３の製造
方法でもホルムアルデヒドを金属化合物触媒を用いて重
縮合させるので、−ＣＨ₂ −の結合様式、即ち、フェノ
ール成分 (Ａ) に対するメチレン成分 (Ｄ) の結合がo,
o'−結合であるｏ−置換体の割合が多くなり、ヘキサメ
チレンテトラミン等の硬化剤との反応性が高くなって、
硬化性がさらに改良される。In the same manner as in the second production method, formaldehyde is polycondensed using a metal compound catalyst in the third production method, so that the bonding mode of —CH ₂ —, ie, the methylene component with respect to the phenol component (A), The bond of (D) is o,
The ratio of the o-substituted o-bond is increased, the reactivity with a curing agent such as hexamethylenetetramine is increased,
Curability is further improved.

【００７５】第３の製造方法の重縮合反応は、フェノー
ル化合物に金属化合物触媒を用いてホルムアルデヒドと
反応させる第１工程と、得られた反応混合物に芳香族ア
ルデヒドおよびキシリレン化合物を酸触媒の存在下で反
応させる第２工程とに分かれる。The polycondensation reaction of the third production method comprises the first step of reacting a phenol compound with formaldehyde using a metal compound catalyst, and adding an aromatic aldehyde and a xylylene compound to the obtained reaction mixture in the presence of an acid catalyst. And the second step of reacting.

【００７６】第１工程は、フェノール化合物とホルムア
ルデヒドとを反応釜に仕込み、２価の金属塩を触媒とし
て加え、加熱することにより実施できる。ホルムアルデ
ヒドは全量を一度に仕込んでも、或いは分割または連続
的に添加してもよい。この反応は、４〜８の範囲内のｐ
Ｈで、比較的高い反応温度 (好ましくは100 ℃以上)で
行い、ホルムアルデヒドがほぼ完全に反応し終わるまで
反応を進めることが好ましい。反応後、２価金属塩触媒
はそのまま反応生成物中に残しておいても、或いは中
和、水洗等により除去してもよい。The first step can be carried out by charging a phenol compound and formaldehyde in a reaction vessel, adding a divalent metal salt as a catalyst, and heating. The formaldehyde may be charged all at once, or may be added in portions or continuously. This reaction has a p within the range of 4-8.
It is preferable to carry out the reaction with H at a relatively high reaction temperature (preferably at least 100 ° C.) and to proceed until the formaldehyde has almost completely reacted. After the reaction, the divalent metal salt catalyst may be left as it is in the reaction product, or may be removed by neutralization, washing with water, or the like.

【００７７】第２工程では、第１工程の生成物を入れた
反応釜 (第１工程と同じものでも、別の反応釜でもよ
い) に、芳香族アルデヒドとキシリレン化合物を加え、
酸触媒も加えて適度な温度で反応させる。芳香族アルデ
ヒドとキシリレン化合物の添加は、両者の全量を一度に
加えてもよく、或いは両者または一方の一部を添加して
反応させた後、その残りを連続的ないしは分割添加し、
反応を進めてもよい。In the second step, an aromatic aldehyde and a xylylene compound are added to a reaction vessel containing the product of the first step (either the same as in the first step or a separate reaction vessel).
The reaction is carried out at an appropriate temperature by adding an acid catalyst. For the addition of the aromatic aldehyde and the xylylene compound, the total amount of both may be added at once, or both or a part of one of them may be added and reacted, and then the remaining portion may be continuously or dividedly added,
The reaction may proceed.

【００７８】この場合にも、芳香族アルデヒドとキシリ
レン化合物とを完全に分割して添加し、別個に反応させ
ることもできるが、好ましい共重合体であるランダム共
重合体や交互共重合体の割合が少なくなる。従って、第
１工程の生成物に芳香族アルデヒドとキシリレン化合物
を一括反応させるか、またはその両者を完全には分割せ
ずに、芳香族アルデヒドとキシリレン化合物が少なくと
も部分的には同時に反応するようにすることが好まし
い。In this case as well, the aromatic aldehyde and the xylylene compound can be completely divided and added, and they can be reacted separately. However, the ratio of the random copolymer or the alternating copolymer, which is a preferable copolymer, can be determined. Is reduced. Therefore, the aromatic aldehyde and the xylylene compound are allowed to react at the same time at least partially simultaneously with the product of the first step by reacting the aromatic aldehyde and the xylylene compound all at once, or without completely separating the two. Is preferred.

【００７９】但し、キシリレン化合物がジハロゲン化物
(例、キシリレンジクロライド) である場合には、第１
工程で得られた反応混合物に無触媒でまずキシリレンジ
ハロゲン化物を反応させた後、酸触媒を加えて、芳香族
アルデヒドを反応させることもできる。Provided that the xylylene compound is a dihalide
(Eg, xylylene dichloride)
The reaction mixture obtained in the step may be first reacted with a xylylene dihalide without a catalyst, and then an aromatic aldehyde may be reacted by adding an acid catalyst.

【００８０】第１工程および第２工程とも、反応温度は
50〜200 ℃、好ましくは80〜180 ℃である。第３の方法
の第１工程および第２工程における副生成物の扱いおよ
び溶媒の使用は、第１の製造方法と同様でよい。第２工
程の終了後に得られる反応生成物は、第１の製造方法の
反応生成物と同様に処理すればよい。In both the first step and the second step, the reaction temperature is
The temperature is 50 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C. Handling of by-products and use of a solvent in the first and second steps of the third method may be the same as those in the first production method. The reaction product obtained after the completion of the second step may be treated in the same manner as the reaction product of the first production method.

【００８１】以上に説明した第１〜第３のいずれの製造
方法でも、各原料の使用割合は、それから誘導される各
成分の割合が、[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／ (Ａ) のモル
比が 0.4〜0.95の範囲内、かつ（Ｄ）／[(Ｂ）＋（Ｃ）
＋（Ｄ)]のモル比が 0.1〜0.9 の範囲内、を満たすよう
に選択する。最初の式からわかるように、フェノール化
合物を他成分の合計に対して過剰に使用する。In any of the first to third production methods described above, the ratio of each raw material used is such that the ratio of each component derived therefrom is [(B) + (C) + (D)] / The molar ratio of (A) is in the range of 0.4 to 0.95, and (D) / [(B) + (C)
+ (D)] within the range of 0.1 to 0.9. As can be seen from the first formula, the phenolic compound is used in excess relative to the sum of the other components.

【００８２】触媒の使用量は、酸触媒については、酸強
度、用いる主原料の反応性によって異なるので、実験に
より適当な量を設定するのがよい。フェノール化合物が
フェノール、キシリレン化合物がｐ−キシリレングリコ
ールジメチルエーテル、芳香族アルデヒドがベンズアル
デヒド、ホルムアルデヒドがホルマリン、酸触媒がｐ−
トルエンスルホン酸の場合で、酸触媒の量は、全原料仕
込み量に対して 0.1〜1.0 重量％が適当である。金属化
合物触媒の使用量は、フェノール化合物の仕込み量の
0.1〜1.0 重量％範囲内が好ましい。The amount of the catalyst to be used varies depending on the acid strength and the reactivity of the main raw material used for the acid catalyst. Therefore, an appropriate amount is preferably set by experiments. Phenol compound is phenol, xylylene compound is p-xylylene glycol dimethyl ether, aromatic aldehyde is benzaldehyde, formaldehyde is formalin, acid catalyst is p-
In the case of toluenesulfonic acid, the amount of the acid catalyst is suitably from 0.1 to 1.0% by weight based on the total charged amount of the raw materials. The amount of metal compound catalyst used depends on the amount of phenol compound charged.
It is preferably in the range of 0.1 to 1.0% by weight.

【００８３】本発明のフェノール系樹脂は、汎用のノボ
ラック型フェノール樹脂と同様に、硬化剤 (架橋剤) を
添加して熱硬化性樹脂として用いることができる。硬化
剤としてはヘキサメチレンテトラミンが好ましいが、こ
れ以外にもノボラック型フェノール樹脂に使用できるこ
とが知られている各種の硬化剤が使用できる。そのよう
な硬化剤の例には、レゾール型フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂、ならびにパラホルムアルデヒド、トリ
オキサンなどがある。The phenolic resin of the present invention can be used as a thermosetting resin by adding a curing agent (crosslinking agent) in the same manner as a general-purpose novolak type phenol resin. Hexamethylenetetramine is preferred as the curing agent, but various other curing agents known to be applicable to novolak-type phenol resins can also be used. Examples of such curing agents include resins such as resole-type phenolic resins and epoxy resins, as well as paraformaldehyde and trioxane.

【００８４】硬化剤の添加量は、ヘキサメチレンテトラ
ミンの場合で、樹脂100 重量部に対して５〜20重量部が
適当である。また、汎用のノボラック型フェノール樹脂
と同様に、熱硬化助剤として酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等を用いることができ、その添加量は樹脂100
重量部に対して 0.1〜５重量部が適当である。The addition amount of the curing agent in the case of hexamethylenetetramine is suitably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Further, as in the case of a general-purpose novolak type phenol resin, magnesium oxide, calcium carbonate, or the like can be used as a thermosetting auxiliary, and the amount of addition is 100%.
0.1 to 5 parts by weight with respect to parts by weight is suitable.

【００８５】本発明のフェノール系樹脂は、他のフェノ
ール系樹脂、例えば、汎用のノボラック型フェノール樹
脂、またはフェノールアラルキル樹脂 (フェノール化合
物とキシリレン化合物との重縮合樹脂) もしくは特開平
６−184258号公報に記載のフェノール化合物／キシリレ
ン化合物／芳香族アルデヒドの共縮合樹脂といった、他
のフェノール系耐熱樹脂、と併用することができ、それ
により混合樹脂に、本発明のフェノール系樹脂の持つ優
れた特性、例えば、硬化性または耐熱性等の物性の改善
が付与される。The phenolic resin of the present invention may be prepared from other phenolic resins, for example, a general-purpose novolak type phenol resin, a phenol aralkyl resin (polycondensation resin of a phenol compound and a xylylene compound), or JP-A-6-184258. Can be used in combination with other phenolic heat-resistant resins, such as the phenolic compound / xylylene compound / aromatic aldehyde co-condensation resin described above, whereby the excellent properties of the phenolic resin of the present invention, For example, improvements in physical properties such as curability or heat resistance are provided.

【００８６】本発明のフェノール系樹脂は、通常のフェ
ノール樹脂と同様の用途に使用できる。The phenolic resin of the present invention can be used for the same applications as ordinary phenolic resins.

【００８７】例えば、硬化剤を加えた本発明のフェノー
ル系樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セ
ルロース繊維等の繊維質補強材、ならびにガラス粉末、
木粉、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ粉末、黒鉛、PT
FE粉末、二硫化モリブデン等の粉末状充填材から選んだ
１種もしくは２種以上のフイラーを添加して、成形材料
として用いることができる。For example, a fibrous reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber or cellulose fiber, glass powder,
Wood flour, calcium carbonate, mica, silica powder, graphite, PT
One or more fillers selected from powdered fillers such as FE powder and molybdenum disulfide can be added and used as a molding material.

【００８８】また、基材として、紙、綿布、ガラス繊維
のマットもしくは織布、合成繊維の織布または不織布等
を用い、本発明のフェノール系樹脂 (硬化剤添加) を単
独または有機溶剤でワニス化したものでプリプレグを作
り、積層材料として用いることができる。As the base material, paper, cotton cloth, glass fiber mat or woven cloth, synthetic fiber woven cloth or non-woven cloth, etc., and the phenolic resin of the present invention (hardening agent added) is used alone or in a varnish with an organic solvent. A prepreg can be made from the resulting material and used as a laminated material.

【００８９】このような成形材料や積層材料は、フェノ
ール樹脂を用いた場合より、耐熱性、耐水性、耐アルカ
リ性などの物性に優れ、絶縁性も良好であるので、機械
部品ならびに電子・電気部品として高範囲の用途に利用
できる。Such a molding material or a laminated material has better physical properties such as heat resistance, water resistance, alkali resistance and the like than the case where a phenol resin is used, and has good insulating properties. It can be used for a wide range of applications.

【００９０】本発明のフェノール系樹脂はまた、ブレー
キパット、ブレーキライニング等の摩擦材や、研磨材、
耐火物等の製造においてバインダーとして用いることが
できる。また、塗料、接着剤、絶縁ワニスとしても使用
できる。これらの用途でも硬化剤を添加することが好ま
しい。The phenolic resin of the present invention can also be used for friction materials such as brake pads and brake linings, abrasives,
It can be used as a binder in the production of refractories and the like. Further, it can be used as a paint, an adhesive, and an insulating varnish. In these applications, it is preferable to add a curing agent.

【００９１】本発明のフェノール系樹脂は、ヘキサメチ
レンテトラミン等の硬化剤を加え、熱硬化させた後、高
温に加熱して炭化すると、ガラス状炭素になるので、各
種の炭素材料用として利用できる。また、炭素繊維等の
炭素材料と複合化した後、炭化ないし黒鉛化することに
よりＣ−Ｃコンポジットの製造にも利用できる。The phenolic resin of the present invention is obtained by adding a curing agent such as hexamethylenetetramine, heat-curing, heating to a high temperature and carbonizing to form glassy carbon, which can be used for various carbon materials. . Further, after being composited with a carbon material such as carbon fiber, the carbonized or graphitized material can be used for producing a C-C composite.

【００９２】さらに、本発明のフェノール系樹脂は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いることができ、プリント
基板、ＩＣパッケージ等の電子部品封止剤といった電子
材料用途にも利用できる。この場合には、テトラメチレ
ンヘキサミン等の硬化剤は必要ない。Further, the phenolic resin of the present invention can be used as a curing agent for an epoxy resin, and can also be used for electronic materials such as a sealant for electronic parts such as printed boards and IC packages. In this case, a curing agent such as tetramethylenehexamine is not required.

【００９３】本発明のフェノール系樹脂は、ヘキサメチ
レンテトラミン等の硬化剤を加えて熱硬化性樹脂とした
場合には、次に述べるような特長を示す。The phenolic resin of the present invention exhibits the following advantages when a thermosetting resin is prepared by adding a curing agent such as hexamethylenetetramine.

【００９４】(1) 同じ温度での硬化性 (速度と硬化度)
が、汎用ノボラック型フェノール樹脂の平均的な値と同
等であり、硬化性に優れている。特に、上記第２または
第３の製造方法により製造された樹脂の硬化性が高い。(1) Curability at the same temperature (speed and degree of cure)
However, it is equivalent to the average value of a general-purpose novolak type phenol resin, and is excellent in curability. In particular, the curability of the resin manufactured by the second or third manufacturing method is high.

【００９５】(2) 耐熱性、耐水性、耐アルカリ性等の物
性は、汎用ノボラック型フェノール樹脂を大幅に上回
り、フェノールアラルキル樹脂 (フェノール／キシリレ
ン化合物の重縮合物) やフェノール／芳香族アルデヒド
／キシリレン化合物の共縮合樹脂といった、他のフェノ
ール系耐熱樹脂と同等になる。(2) Physical properties such as heat resistance, water resistance and alkali resistance are much higher than those of general-purpose novolak type phenolic resins, and phenol aralkyl resins (polycondensates of phenol / xylylene compounds) and phenol / aromatic aldehyde / xylylene It becomes equivalent to other phenolic heat-resistant resins such as co-condensation resins of compounds.

【００９６】(3) 上記の他のフェノール系耐熱樹脂は、
比較的高価なキシリレン化合物を多く使用するために、
樹脂価格が高くなり、用途に制限があるが、本発明の樹
脂は安価なホルムアルデヒドを使用するため、比較的高
価なキシリレン化合物の使用量が少なくてすみ、比較的
安価な原料コストで樹脂を製造できる。(3) The other phenolic heat-resistant resin is
In order to use a lot of relatively expensive xylylene compounds,
Although the resin price is high and the application is limited, the resin of the present invention uses inexpensive formaldehyde, so the use of relatively expensive xylylene compounds is small, and the resin is manufactured at a relatively low cost of raw materials. it can.

【００９７】(4) 以上の総合的な結果として、汎用のフ
ェノール樹脂に近い樹脂価格と汎用のフェノール樹脂と
同等の硬化性を有し、かつ汎用のフェノール樹脂より耐
熱性、耐水性、耐アルカリ性が著しく優れたフェノール
系樹脂が本発明により提供できる。(4) As a result of the above, as a result, the resin price is close to that of a general-purpose phenol resin, the curability is equivalent to that of a general-purpose phenol resin, and the heat resistance, water resistance, and alkali resistance are higher than those of a general-purpose phenol resin. Can be provided by the present invention.

【００９８】本発明のフェノール系耐熱樹脂の用途上の
利点を次に例示する。 (A) 成形材料、積層材料にあっては、耐熱性、耐水性、
耐アルカリ性等が汎用のフェノール樹脂より顕著に優れ
ながら、汎用のフェノール樹脂を用いた場合と同様の配
合組成や処理条件で成形材料、積層材料が製造できる。
また、汎用のフェノール樹脂を用いた場合と同等の成形
加工条件を採用して、成形品や積層品が生産できる。即
ち、他のフェノール系耐熱樹脂を使用する場合には必要
であった、配合処理時や成形加工時の特別な工夫や制限
が不要となり、既に設置されているフェノール樹脂用の
設備をそのままほぼ同じ条件で利用できるため、生産性
のよいフェノール系耐熱樹脂として極めて有用である。The advantages of the application of the phenolic heat-resistant resin of the present invention will be described below. (A) For molding materials and laminated materials, heat resistance, water resistance,
Although the alkali resistance and the like are remarkably superior to those of general-purpose phenol resins, molding materials and laminate materials can be manufactured with the same composition and processing conditions as those when general-purpose phenol resins are used.
Also, molded products and laminated products can be produced by employing the same molding processing conditions as when a general-purpose phenol resin is used. In other words, special devices and restrictions at the time of compounding and molding were unnecessary when using other phenolic heat-resistant resins, and the already installed phenolic resin equipment was almost the same. Since it can be used under conditions, it is extremely useful as a phenolic heat-resistant resin having good productivity.

【００９９】(B) エポキシ樹脂の硬化剤として電子部品
封止材やプリント基板等の電子材料に利用した場合、低
吸水率で、かつ適当な高さのガラス転移温度や熱時弾性
率を有し、硬化性が高いといった有益な特徴がある。(B) When used as an epoxy resin curing agent in electronic materials such as electronic component encapsulants and printed circuit boards, it has a low water absorption and an appropriate high glass transition temperature and elastic modulus during heating. And has a high curability.

【０１００】[0100]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はないことは当然である。実施例中、部および％は、特
に指定しない限り重量部および重量％である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.

【０１０１】実施例中、[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／
(Ａ) のモル比を「架橋成分モル比」、（Ｄ）／[(Ｂ）
＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル比を [Ｄ成分モル比」とそれぞ
れ表記する。これらのモル比は、原料仕込み時の各原料
の使用量、反応後の未反応原料の量、および樹脂収量か
ら算出した値である。こうして求めた計算値は、H-ＮＭ
Ｒ分析およびＩＲ分析の分析値とほぼ一致することが確
認されている。In the examples, [(B) + (C) + (D)] /
The molar ratio of (A) is referred to as “crosslinking component molar ratio”,
+ (C) + (D)] is referred to as [D component molar ratio]. These molar ratios are values calculated from the amounts of the respective raw materials used in charging the raw materials, the amounts of the unreacted raw materials after the reaction, and the resin yield. The calculated value thus obtained is H-NM
It has been confirmed that the values almost match the analysis values of the R analysis and the IR analysis.

【０１０２】また、実施例で合成したフェノール系樹脂
の数平均分子量は、島津製作所製の高速液体クロマトグ
ラフ・カラム (KF-802またはKF-804、カラム層：CTO-6
A、検出器：示差屈折計 RID−6A、標準物質：ポリスチ
レン、溶媒：THF)で測定した値である。The number-average molecular weight of the phenolic resin synthesized in the examples was determined by using a high-performance liquid chromatography column (KF-802 or KF-804, column layer: CTO-6, manufactured by Shimadzu Corporation).
A, detector: value measured with a differential refractometer RID-6A, standard substance: polystyrene, solvent: THF).

【０１０３】（実施例１）第１の製造方法による本発明の樹脂の合成 攪拌装置、温度計、冷却器およびＮ₂ ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、フェノール 561.1部、ベンズアル
デヒド 120.2部、p −キシリレングリコールジメチルエ
ーテル 277.5部、37％ホルムアルデヒド水溶液 (ホルマ
リン)111.4部、酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸３部を
仕込み、80〜140 ℃に加熱し、脱水、脱メタノールをし
ながら４時間反応させた後、未反応フェノールを減圧蒸
留法で除去し、遊離フェノール３％のフェノール系樹脂
Ａを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.85、Ｄ成分モ
ル比は0.32、数平均分子量は2000であった。Example 1 Synthesis of the Resin of the Present Invention According to the First Production Method In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and an N ₂ gas inlet tube, 561.1 parts of phenol and 120.2 parts of benzaldehyde were added. , 277.5 parts of p-xylylene glycol dimethyl ether, 111.4 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution (formalin), and 3 parts of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst, and heated to 80 to 140 ° C for 4 hours while dehydrating and removing methanol. After the reaction, unreacted phenol was removed by distillation under reduced pressure to obtain phenolic resin A containing 3% of free phenol. This resin had a crosslinking component molar ratio of 0.85, a D component molar ratio of 0.32, and a number average molecular weight of 2,000.

【０１０４】（実施例２）第１の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 597.2部、ベンズアルデヒド 134.7部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 210.9部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 154.6部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３部を用いて実施例１と同様に反応させ、未反応フ
ェノールを除去して、遊離フェノール３％のフェノール
系樹脂Ｂを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.86、Ｄ
成分モル比は0.42、数平均分子量は2020であった。(Example 2) Synthesis of the resin of the present invention by the first production method 597.2 parts of phenol, 134.7 parts of benzaldehyde, p-
Xylylene glycol dimethyl ether 210.9 parts, 37%
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 154.6 parts of an aqueous formaldehyde solution and 3 parts of p-toluenesulfonic acid, and unreacted phenol was removed to obtain a phenolic resin B containing 3% of free phenol. The molar ratio of the crosslinking component of this resin is 0.86,
The component molar ratio was 0.42 and the number average molecular weight was 2020.

【０１０５】（実施例３）第１の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 678.0部、ベンズアルデヒド76.5部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル 167.6部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液 210.5部、ｐ−トルエンスルホン
酸３部を用いて実施例１と同様に反応させ、未反応フェ
ノールを除去して、遊離フェノール３％のフェノール系
樹脂Ｃを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.73、Ｄ成
分モル比は0.60、数平均分子量は1270であった。(Example 3) Synthesis of the resin of the present invention by the first production method 678.0 parts of phenol, 76.5 parts of benzaldehyde, 167.6 parts of p-xylylene glycol dimethyl ether, 210.5 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution, p-toluenesulfonic acid 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to remove the unreacted phenol to obtain a phenolic resin C containing 3% of free phenol. This resin had a crosslinking component molar ratio of 0.73, a D component molar ratio of 0.60, and a number average molecular weight of 1270.

【０１０６】(実施例４)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 561.1部、ベン
ズアルデヒド 120.2部、ｐ−キシリレングリコールジメ
チルエーテル 277.5部、酸触媒のｐ−トルエンスルホン
酸３部を仕込み、80〜140 ℃に加熱し、脱水、脱メタノ
ールをしながら３時間反応させた。Example 4 Synthesis of Resin of the Present Invention by the Second Production Method In the same reactor as in Example 1, 561.1 parts of phenol, 120.2 parts of benzaldehyde, 277.5 parts of p-xylylene glycol dimethyl ether, p of acid catalyst -3 parts of toluenesulfonic acid were charged, heated to 80 to 140 ° C, and reacted for 3 hours while dehydrating and removing methanol.

【０１０７】その後、反応混合物をジエチルアミン水溶
液で中和し、次いで37％ホルムアルデヒド水溶液 111.4
部と金属化合物触媒の塩化亜鉛２部を加え、還流下で２
時間反応させた後、脱水しながら３時間で150 ℃まで昇
温し、150 ℃に30分間保持してさらに反応させた。その
後、減圧して未反応フェノールを除去し、遊離フェノー
ル２％のフェノール系樹脂Ｄを得た。この樹脂の架橋成
分モル比は0.87、Ｄ成分モル比は0.33、数平均分子量は
2100であった。Thereafter, the reaction mixture was neutralized with an aqueous diethylamine solution, and then a 37% aqueous formaldehyde solution was added.
And 2 parts of zinc chloride as a metal compound catalyst.
After reacting for an hour, the temperature was raised to 150 ° C. in 3 hours while dehydrating, and kept at 150 ° C. for 30 minutes to further react. Thereafter, the pressure was reduced to remove unreacted phenol to obtain a phenolic resin D containing 2% of free phenol. The crosslinking component molar ratio of this resin is 0.87, the D component molar ratio is 0.33, and the number average molecular weight is
It was 2100.

【０１０８】(実施例５)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 597.2部、ベンズアルデヒド 134.7部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 210.9部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 154.6部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３部、および金属化合物触媒の酢酸亜鉛２部を用い
て、実施例４と同様にして２段階で反応させた後、未反
応フェノールを除去して、遊離フェノール２％のフェノ
ール系樹脂Ｅを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.8
8、Ｄ成分モル比は0.43、数平均分子量は2340であっ
た。(Example 5) Synthesis of the resin of the present invention by the second production method 597.2 parts of phenol, 134.7 parts of benzaldehyde, p-
Xylylene glycol dimethyl ether 210.9 parts, 37%
Using 154.6 parts of an aqueous formaldehyde solution, 3 parts of p-toluenesulfonic acid, and 2 parts of zinc acetate as a metal compound catalyst, the reaction was carried out in two steps in the same manner as in Example 4. Then, unreacted phenol was removed and freed. A phenolic resin E of 2% phenol was obtained. The crosslinking component molar ratio of this resin is 0.8
8, the D component molar ratio was 0.43, and the number average molecular weight was 2,340.

【０１０９】(実施例６)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 632.0部、ベンズアルデヒド 111.5部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 180.8部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 194.0部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸３部、および金属化合物触媒の酢酸亜鉛３部を用い
て、実施例４と同様にして２段階で反応させた後、未反
応フェノールを除去して、遊離フェノール３％のフェノ
ール系樹脂Ｆを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.8
2、Ｄ成分モル比は0.52、数平均分子量は1800であっ
た。(Example 6) Synthesis of the resin of the present invention by the second production method 632.0 parts of phenol, 111.5 parts of benzaldehyde, p-
Xylylene glycol dimethyl ether 180.8 parts, 37%
Using 194.0 parts of an aqueous formaldehyde solution, 3 parts of p-toluenesulfonic acid, and 3 parts of zinc acetate as a metal compound catalyst, a two-stage reaction was carried out in the same manner as in Example 4, followed by removal of unreacted phenol and liberation. A phenolic resin F of 3% phenol was obtained. The crosslinking component molar ratio of this resin is 0.8
2, the molar ratio of the D component was 0.52, and the number average molecular weight was 1,800.

【０１１０】(実施例７)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 678.0部、ベンズアルデヒド76.5部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル 167.6部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液 210.5部、ｐ−トルエンスルホン
酸３部、および金属化合物触媒の酢酸亜鉛３部を用い
て、実施例４と同様にして２段階で反応させた後、未反
応フェノールを除去して、遊離フェノール３％のフェノ
ール系樹脂Ｇを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.7
5、Ｄ成分モル比は0.60、数平均分子量は1350であっ
た。(Example 7) Synthesis of the resin of the present invention by the second production method 678.0 parts of phenol, 76.5 parts of benzaldehyde, 167.6 parts of p-xylylene glycol dimethyl ether, 210.5 parts of 37% aqueous formaldehyde solution, p-toluenesulfonic acid 3 And 3 parts of zinc acetate as a metal compound catalyst, the mixture was reacted in two steps in the same manner as in Example 4, and then unreacted phenol was removed to obtain a phenolic resin G containing 3% of free phenol. . The crosslinking component molar ratio of this resin is 0.7
5. The molar ratio of the D component was 0.60, and the number average molecular weight was 1,350.

【０１１１】(実施例８)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 704.2部、ベンズアルデヒド99.5部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル79.4部、37％ホル
ムアルデヒド水溶液 316.0部、ｐ−トルエンスルホン酸
３部、および金属化合物触媒の酢酸亜鉛３部を用いて、
実施例４と同様にして２段階で反応させた後、未反応フ
ェノールを除去して、遊離フェノール２％のフェノール
系樹脂Ｈを得た。この樹脂の架橋成分モル比は0.82、Ｄ
成分モル比は0.73、数平均分子量は1810であった。(Example 8) Synthesis of the resin of the present invention by the second production method 704.2 parts of phenol, 99.5 parts of benzaldehyde, 79.4 parts of p-xylylene glycol dimethyl ether, 316.0 parts of 37% aqueous formaldehyde solution, p-toluenesulfonic acid 3 Parts, and 3 parts of zinc acetate as a metal compound catalyst,
After reacting in two steps in the same manner as in Example 4, unreacted phenol was removed to obtain a phenol resin H containing 2% of free phenol. The crosslinking component molar ratio of this resin is 0.82, D
The component molar ratio was 0.73 and the number average molecular weight was 18,10.

【０１１２】(実施例９)第２の製造方法による本発明の樹脂の合成 本実施例では、キシリレン化合物を無触媒で最初にフェ
ノールと反応させた。実施例１と同じ反応装置に、フェ
ノール 587.1部とｐ−キシリレンクロライド 269.4部と
を仕込み、無触媒で120 ℃に加熱し、脱塩酸しながら４
時間反応させた。引き続き、ベンズアルデヒド 111.0ｇ
と酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸 ２．８部とを加え
て、還流下１時間反応させ、次いで脱水しながら １２
０〜140 ℃に２時間加熱して、第１工程の反応を終了し
た。Example 9 Synthesis of Resin of the Present Invention by Second Production Method In this example, a xylylene compound was first reacted with phenol without a catalyst. The same reactor as in Example 1 was charged with 587.1 parts of phenol and 269.4 parts of p-xylylene chloride, heated to 120 ° C. without a catalyst, and dehydrochlorinated.
Allowed to react for hours. Continuously, benzaldehyde 111.0g
And 2.8 parts of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst, and reacted under reflux for 1 hour.
The reaction in the first step was completed by heating to 0 to 140 ° C. for 2 hours.

【０１１３】その後、反応混合物をジエチルアミン水溶
液で中和し、次いで37％ホルムアルデヒド水溶液 109.9
部と金属化合物触媒の酸化亜鉛3.0 部を加え、還流下で
２時間反応させた後、脱水しながら３時間で150 ℃まで
昇温し、150 ℃に30分間保持してさらに反応させた。そ
の後、減圧して未反応フェノールを除去し、遊離フェノ
ール3.8 ％のフェノール系樹脂Ｉを得た。この樹脂の架
橋成分モル比は0.79、Ｄ成分モル比は0.34、数平均分子
量は1410であった。Thereafter, the reaction mixture was neutralized with an aqueous solution of diethylamine, and then 109.9% of a 37% aqueous formaldehyde solution.
Then, 3.0 parts of zinc oxide as a metal compound catalyst were added, and the mixture was reacted under reflux for 2 hours. After dehydration, the temperature was raised to 150 ° C. in 3 hours, and the temperature was maintained at 150 ° C. for 30 minutes to further react. Thereafter, the pressure was reduced to remove unreacted phenol, thereby obtaining a phenolic resin I containing 3.8% of free phenol. The crosslinking component molar ratio of this resin was 0.79, the D component molar ratio was 0.34, and the number average molecular weight was 14,10.

【０１１４】(実施例10)第３の製造方法による本発明の樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 561.1部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 111.4部、金属化合物触媒の酢
酸亜鉛１部を仕込み、還流下で２時間反応させた後、脱
水しながら３時間で150 ℃まで昇温させ、150 ℃に30分
間保持してさらに反応させ、第１工程を終了した。Example 10 Synthesis of Resin of the Present Invention by Third Production Method In the same reactor as in Example 1, 561.1 parts of phenol and 37%
111.4 parts of an aqueous formaldehyde solution and 1 part of zinc acetate as a metal compound catalyst were charged and reacted under reflux for 2 hours. Then, the temperature was raised to 150 ° C. in 3 hours while dehydrating, and the temperature was raised to 150 ° C. for 30 minutes.
Further reacted with between holding to complete the first step.

【０１１５】得られた反応混合物にベンズアルデヒド 1
20.2部、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル 2
77.5部、ｐ−トルエンスルホン酸２部を仕込み、脱水、
脱メタノールをしながら 100〜140 ℃で３時間反応させ
た後、未反応フェノールを減圧蒸留法で除去して、遊離
フェノール４％のフェノール系樹脂Ｊを得た。この樹脂
の架橋成分モル比は0.85、Ｄ成分モル比は0.32、数平均
分子量は1980であった。The resulting reaction mixture was added with benzaldehyde 1
20.2 parts, p-xylylene glycol dimethyl ether 2
77.5 parts, p-toluenesulfonic acid 2 parts were charged, dehydrated,
After reacting at 100 to 140 ° C. for 3 hours while removing methanol, unreacted phenol was removed by distillation under reduced pressure to obtain a phenolic resin J containing 4% of free phenol. The crosslinking component molar ratio of this resin was 0.85, the D component molar ratio was 0.32, and the number average molecular weight was 1980.

【０１１６】(実施例11)第３の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 626.2部、ベンズアルデヒド84.7部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル 199.1部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液 243.1部、ｐ−トルエンスルホン
酸２部、および酢酸亜鉛１部を用いて、実施例10と同様
にして２段階で反応させた後、未反応フェノールを除去
して、遊離フェノール３％のフェノール系樹脂Ｋを得
た。この樹脂の架橋成分モル比は0.88、Ｄ成分モル比は
0.60、数平均分子量は1950であった。(Example 11) Synthesis of the resin of the present invention by the third production method 626.2 parts of phenol, 84.7 parts of benzaldehyde, 199.1 parts of p-xylylene glycol dimethyl ether, 243.1 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution, p-toluenesulfonic acid 2 And 1 part of zinc acetate, the mixture was reacted in two steps in the same manner as in Example 10, and then unreacted phenol was removed to obtain a phenolic resin K containing 3% of free phenol. The crosslinking component molar ratio of this resin is 0.88, and the D component molar ratio is
The number average molecular weight was 0.60 and 1950.

【０１１７】(実施例12)第３の製造方法による本発明の樹脂の合成 フェノール 761.6部、ベンズアルデヒド44.7部、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル 103.5部、37％ホ
ルムアルデヒド水溶液 243.8部、ｐ−トルエンスルホン
酸２部、および酢酸亜鉛１部を用いて、実施例10と同様
にして２段階で反応させた後、未反応フェノールを除去
して、遊離フェノール３％のフェノール系樹脂Ｌを得
た。この樹脂の架橋成分モル比は0.65、Ｄ成分モル比は
0.74、数平均分子量は 805であった。Example 12 Synthesis of Resin of the Present Invention by Third Production Method 761.6 parts of phenol, 44.7 parts of benzaldehyde, 103.5 parts of p-xylylene glycol dimethyl ether, 243.8 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution, p-toluenesulfonic acid 2 And 2 parts of zinc acetate were reacted in the same manner as in Example 10 to remove the unreacted phenol to obtain a phenolic resin L containing 3% of free phenol. The crosslinking component molar ratio of this resin is 0.65, and the D component molar ratio is
The number average molecular weight was 0.74, and 805.

【０１１８】(比較例１)汎用のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 817.4部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 493.5部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸 0.5部を仕込み、還流下３時間反応させた後、脱水
しながら150 ℃まで昇温してさらに反応させた。その
後、未反応フェノールを減圧蒸留法で除去して、遊離フ
ェノール３％、数平均分子量2060のノボラック型フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂 (結合様式はｏ−置換体と
ｐ−置換体がランダムに共存) を得た。この樹脂を比較
樹脂ａとする。 (比較例２)ハイオルトフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 817.4部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 493.5部、酢酸亜鉛 1.5部を仕
込み、還流下３時間反応させた後、脱水しながら３時間
で160 ℃まで加熱してさらに反応させた。その後、未反
応フェノールを減圧蒸留法で除去して、遊離フェノール
３％、数平均分子量2130のノボラック型フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂 (結合様式はｏ−置換体の割合が多
いハイオルト型) を得た。この樹脂を比較樹脂ｂとす
る。Comparative Example 1 Synthesis of General-Purpose Phenol-Formaldehyde Resin In the same reactor as in Example 1, 817.4 parts of phenol, 37%
493.5 parts of an aqueous formaldehyde solution and 0.5 part of p-toluenesulfonic acid were charged and reacted under reflux for 3 hours. Then, the temperature was raised to 150 ° C. while dehydrating to further react. Thereafter, unreacted phenol is removed by a vacuum distillation method to obtain a novolak-type phenol-formaldehyde resin having a free phenol content of 3% and a number average molecular weight of 2060 (bonding mode: o-substituted and p-substituted coexist randomly). Was. This resin is referred to as comparative resin a. (Comparative Example 2) Synthesis of hyortho phenol-formaldehyde resin In the same reactor as in Example 1, 817.4 parts of phenol, 37%
493.5 parts of an aqueous formaldehyde solution and 1.5 parts of zinc acetate were charged, reacted under reflux for 3 hours, and heated to 160 ° C. for 3 hours while dehydrating to further react. Thereafter, the unreacted phenol was removed by a vacuum distillation method to obtain a novolak-type phenol-formaldehyde resin having a free phenol content of 3% and a number average molecular weight of 2130 (bonding mode: a high ortho type having a large ratio of o-substituted products). This resin is referred to as comparative resin b.

【０１１９】(比較例３)フェノールアラルキル樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 447.2部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 552.8部、ｐ−
トルエンスルホン酸４部を仕込み、脱メタノールをしな
がら 100〜140 ℃で３時間反応させた後、未反応フェノ
ールを減圧蒸留法で除去して、遊離フェノール３％、数
平均分子量1850のフェノールアラルキル樹脂を得た。こ
の樹脂を比較樹脂ｃとする。(Comparative Example 3) Synthesis of phenol aralkyl resin In the same reactor as in Example 1, 447.2 parts of phenol and p-
Xylylene glycol dimethyl ether 552.8 parts, p-
After charging 4 parts of toluenesulfonic acid and reacting at 100 to 140 ° C. for 3 hours while removing methanol, unreacted phenol is removed by a vacuum distillation method, and phenol aralkyl resin having 3% of free phenol and a number average molecular weight of 1850 is used. I got This resin is referred to as comparative resin c.

【０１２０】(比較例４)フェノール／ベンズアルデヒド／キシリレン化合物共縮
合樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 496.8部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 307.1部、ベン
ズアルデヒド 196.1部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を
仕込み、脱水、脱メタノールをしながら 100〜140 ℃で
３時間反応させた後、未反応フェノールを減圧蒸留法で
除去して、遊離フェノール２％、数平均分子量1830の樹
脂を得た。この樹脂を比較樹脂ｄとする。(Comparative Example 4) Phenol / benzaldehyde / xylylene compound co-shrinkage
In the same reaction apparatus as in Example 1, 496.8 parts of phenol and p-
307.1 parts of xylylene glycol dimethyl ether, 196.1 parts of benzaldehyde, and 4 parts of p-toluenesulfonic acid were charged and reacted at 100 to 140 ° C. for 3 hours while dehydrating and removing methanol. Then, unreacted phenol was removed by distillation under reduced pressure. Thus, a resin having 2% of free phenol and a number average molecular weight of 1830 was obtained. This resin is referred to as comparative resin d.

【０１２１】(比較例５)フェノール／ホルムアルデヒド／キシリレン化合物共縮
合樹脂の合成 実施例１と同じ反応装置に、フェノール 525.3部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル 436.1部、37％
ホルムアルデヒド水溶液 104.2部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２部を仕込み、脱メタノールをしながら 100〜140
℃で３時間反応させた後、未反応フェノールを減圧蒸留
法で除去して、遊離フェノール４％の樹脂を得た。この
樹脂を比較樹脂ｅとする。この樹脂のＤ成分モル比は0.
33、数平均分子量は1800である。Comparative Example 5 Co-shrinkage of phenol / formaldehyde / xylylene compound
Synthesis of synthetic resin In the same reactor as in Example 1, 525.3 parts of phenol, p-
Xylylene glycol dimethyl ether 436.1 parts, 37%
104.2 parts of an aqueous formaldehyde solution and 2 parts of p-toluenesulfonic acid are charged, and 100 to 140
After reacting at 3 ° C. for 3 hours, unreacted phenol was removed by vacuum distillation to obtain a resin containing 4% of free phenol. This resin is referred to as comparative resin e. The molar ratio of the D component of this resin is 0.
33, number average molecular weight is 1800.

【０１２２】(比較例６)比較樹脂ａと比較樹脂ｄとのブレンド (25:75) 比較例４で合成したフェノール／ベンズアルデヒド／キ
シリレン化合物共縮合樹脂75部と、比較例１で合成した
ランダム結合のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂25部とを混合して、比較ブレンド樹脂(イ) を得
た。なお、このブレンド樹脂中の−ＣＨ₂ −結合の割合
(即ち、Ｄ成分モル比) は0.33である。(Comparative Example 6) Blend of comparative resin a and comparative resin d (25:75) 75 parts of phenol / benzaldehyde / xylylene compound co-condensation resin synthesized in comparative example 4 and random bond synthesized in comparative example 1 Was mixed with 25 parts of novolak-type phenol-formaldehyde resin to obtain Comparative Blend Resin (A). Incidentally, -CH ₂ of the blend resin - percentage of bound
(That is, the molar ratio of the D component) is 0.33.

【０１２３】(比較例７)比較樹脂ｂと比較樹脂ｄとのブレンド (25:75) 比較例４で合成したフェノール／ベンズアルデヒド／キ
シリレン化合物共縮合樹脂75部と、比較例２で合成した
ハイオルト型のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂25部とを混合して、比較ブレンド樹脂(ロ) を得
た。なお、このブレンド樹脂中の−ＣＨ₂ −結合の割合
(即ち、Ｄ成分モル比) は0.33である。(Comparative Example 7) Blend of Comparative Resin b and Comparative Resin d (25:75) 75 parts of phenol / benzaldehyde / xylylene compound co-condensation resin synthesized in Comparative Example 4 and hyortho type synthesized in Comparative Example 2 Was mixed with 25 parts of a novolak-type phenol-formaldehyde resin to obtain a comparative blend resin (b). Incidentally, -CH ₂ of the blend resin - percentage of bound
(That is, the molar ratio of the D component) is 0.33.

【０１２４】(比較例８)比較樹脂ｂと比較樹脂ｄとのブレンド (50:50) 比較例４で合成したフェノール／ベンズアルデヒド／キ
シリレン化合物共縮合樹脂50部と、比較例２で合成した
ハイオルト型のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂50部とを混合して、比較ブレンド樹脂(ハ) を得
た。なお、このブレンド樹脂中の−ＣＨ₂ −結合の割合
(即ち、Ｄ成分モル比) は0.60である。Comparative Example 8 Blend of Comparative Resin b and Comparative Resin d (50:50) 50 parts of a phenol / benzaldehyde / xylylene compound co-condensation resin synthesized in Comparative Example 4 and a high ortho type resin synthesized in Comparative Example 2 Was mixed with 50 parts of novolak-type phenol-formaldehyde resin to obtain a comparative blend resin (C). Incidentally, -CH ₂ of the blend resin - percentage of bound
(That is, the D component molar ratio) is 0.60.

【０１２５】(比較例９)比較樹脂ｂと比較樹脂ｄとのブレンド (62:38) 比較例４で合成したフェノール／ベンズアルデヒド／キ
シリレン化合物共縮合樹脂38部と、比較例２で合成した
ハイオルト型のノボラック型フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂62部とを混合して、比較ブレンド樹脂(ニ) を得
た。なお、このブレンド樹脂中の−ＣＨ₂ −結合の割合
(即ち、Ｄ成分モル比) は0.73である。(Comparative Example 9) Blend of comparative resin b and comparative resin d (62:38) 38 parts of phenol / benzaldehyde / xylylene compound co-condensation resin synthesized in comparative example 4 and hyortho type synthesized in comparative example 2 Was mixed with 62 parts of a novolak type phenol-formaldehyde resin to obtain a comparative blend resin (d). Incidentally, -CH ₂ of the blend resin - percentage of bound
(That is, the D component molar ratio) is 0.73.

【０１２６】(比較例10)比較樹脂ｂと比較樹脂ｃとのブレンド (50:50) 比較例３で合成したフェノールアラルキル樹脂50部と、
比較例２で合成したハイオルト型のノボラック型フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂50部とを混合して、比較ブ
レンド樹脂(ホ) を得た。なお、このブレンド樹脂中の−
ＣＨ₂ −結合の割合 (即ち、Ｄ成分モル比) は0.60であ
る。Comparative Example 10 Blend of Comparative Resin b and Comparative Resin c (50:50) 50 parts of phenol aralkyl resin synthesized in Comparative Example 3
A comparative blend resin (e) was obtained by mixing with 50 parts of a high ortho-type novolak phenol-formaldehyde resin synthesized in Comparative Example 2. In addition,-in this blend resin
The ratio of CH ₂ -bonds (that is, the molar ratio of the D component) is 0.60.

【０１２７】以上の実施例および比較例で得られた各樹
脂またはブレンド樹脂の硬化性、耐水性 (吸湿率) 、成
形性、曲げ特性、長期耐熱性、およびゲル化時間を下記
のようにして試験した。The curability, water resistance (moisture absorption), moldability, bending properties, long-term heat resistance, and gel time of each resin or blend resin obtained in the above Examples and Comparative Examples were determined as follows. Tested.

【０１２８】(試験方法) (1) キュラストメータ硬化性 試験樹脂の試料100 部にヘキサメチレンテトラミン15部
を加え、150 メッシュ以下に粉砕後、3.5 ｇをキュラス
トメータ (オリエンテック社VPS 型) にセットし、170
℃、加重3.5 kgf/cm³ 、振幅角度±1/4°で20分間のト
ルク変化をチャートにとり、最大トルク (kg・cm) と最
大トルクの20％および80％にトルクが上昇する時のトル
ク上昇速度 (kg・cm／分) をチャートから求めた。最大
トルクを硬化度、トルク上昇速度を硬化速度として硬化
性を評価した。(Test Method) (1) Curastometer Curability test To 100 parts of a resin sample, 15 parts of hexamethylenetetramine was added, pulverized to 150 mesh or less, and 3.5 g of a curastometer (VPS type, Orientec). Set to 170
The change in torque for 20 minutes at ℃, load 3.5 kgf / cm ³ and amplitude angle ± 1/4 ° is charted, and the maximum torque (kg · cm) and the torque when the torque rises to 20% and 80% of the maximum torque The ascending speed (kg · cm / min) was determined from the chart. The curability was evaluated using the maximum torque as the degree of curing and the rate of increase in torque as the curing speed.

【０１２９】(2) 吸湿率 (耐水性) 試験樹脂の試料100 部にヘキサメチレンテトラミン15部
を加え、150 メッシュ以下に粉砕した後、200 ℃で３時
間、続いて250 ℃で２時間加熱して硬化させ、得られた
樹脂硬化物を粉砕し、篩分けして16〜30メッシュの粒径
にしたものを、相対湿度85％、温度30℃の雰囲気下に恒
量になるまで置き、重量増加率を求めて吸湿率とした。(2) Moisture Absorption (Water Resistance) 15 parts of hexamethylenetetramine was added to 100 parts of a sample of the test resin, pulverized to 150 mesh or less, and then heated at 200 ° C. for 3 hours and then at 250 ° C. for 2 hours. The resulting cured resin is crushed and sieved to a particle size of 16 to 30 mesh, placed in an atmosphere of relative humidity of 85% and a temperature of 30 ° C until a constant weight is reached to increase the weight. The rate was determined as the moisture absorption rate.

【０１３０】(3) 成形性 試験樹脂の試料100 部にヘキサメチレンテトラミン12
部、ガラス繊維80部、炭酸カルシウム80部、ステアリン
酸亜鉛２部を混合し、熱ロール上で混練して、一定の流
れ性の成形材料を試作した。(3) Moldability test Hexamethylenetetramine 12 was added to 100 parts of a resin sample.
Parts, 80 parts of glass fiber, 80 parts of calcium carbonate, and 2 parts of zinc stearate were mixed and kneaded on a hot roll to produce a molding material having a constant flowability.

【０１３１】この成形材料を、トランスファー成形機に
て、金型温度175 ℃、保持時間20秒、30秒、および60秒
の条件で、長さ80mm、幅10mm、高さ４mmの平板状に成形
し、脱型後、直ちにバーコル硬度 (JIS-K7060 、形式：
GYZJ935)を測定し、硬度値より成形性を評価した。この
硬度が低いと、脱型不良や脱型時の変形が発生し、良質
の成形品を作業性よく生産できない。This molding material was molded into a flat plate having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a height of 4 mm by a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., holding times of 20, 30, and 60 seconds. Immediately after demolding, Barcol hardness (JIS-K7060, type:
GYZJ935) was measured, and the moldability was evaluated from the hardness value. If the hardness is low, poor mold release and deformation at the time of mold release occur, and a high quality molded product cannot be produced with good workability.

【０１３２】(4) 曲げ特性 (3) で作製した成形品を180 ℃に２時間加熱して硬化さ
せた後、引続き200 ℃で２時間、230 ℃で２時間、さら
に250 ℃で５時間加熱して、後硬化させた。得られた硬
化物の曲げ強度と曲げ弾性率をJIS-K6911 に準じて測定
した。(4) Bending characteristics After the molded article produced in (3) was cured by heating at 180 ° C. for 2 hours, it was subsequently heated at 200 ° C. for 2 hours, 230 ° C. for 2 hours, and further heated at 250 ° C. for 5 hours. And post-cured. The flexural strength and flexural modulus of the obtained cured product were measured according to JIS-K6911.

【０１３３】(5) 長期耐熱性 (3) で作製した成形品を上記の曲げ試験片と同様に熱硬
化および後硬化させた後、温度250 ℃の空気中に1,000
時間放置した。その後、試験片の重量の測定と、上記
(4) と同様の曲げ試験を行い、重量保持率、曲げ強度保
持率、曲げ弾性率保持率を求めて、長期耐熱性を評価し
た。(5) Long-term heat resistance The molded article prepared in (3) was heat-cured and post-cured in the same manner as the above-mentioned bending test piece, and then put in air at a temperature of 250 ° C.
Left for hours. Then, measure the weight of the test piece and
The same bending test as in (4) was performed, and the long-term heat resistance was evaluated by obtaining the weight retention, the flexural strength retention, and the flexural modulus retention.

【０１３４】(7) ゲル化時間 JIS-K6910 に準じて、温度150 ℃と170 ℃でゲル化時間
を測定した。実施例と比較例の樹脂の内容をそれぞれ表
１および表２に、試験結果を表３にまとめて示す。(7) Gel time The gel time was measured at 150 ° C. and 170 ° C. according to JIS-K6910. Tables 1 and 2 show the contents of the resins in Examples and Comparative Examples, respectively, and Table 3 shows the test results.

【０１３５】[0135]

【表１】 [Table 1]

【０１３６】[0136]

【表２】 [Table 2]

【０１３７】[0137]

【表３】 [Table 3]

【０１３８】表３から明らかなように、実施例１〜12で
合成した本発明のフェノール系樹脂Ａ〜Ｌは、比較例の
フェノール系樹脂またはブレンド樹脂に比べて、次のよ
うな特長を有する。As is clear from Table 3, the phenolic resins A to L of the present invention synthesized in Examples 1 to 12 have the following features as compared with the phenolic resins or the blend resins of the comparative examples. .

【０１３９】(1) 硬化性が、比較例３のフェノールアラ
ルキル樹脂、比較例４のフェノール／ベンズアルデヒド
／キシリレン化合物共縮合樹脂、比較例５のフェノール
／ホルムアルデヒド／キシリレン化合物共縮合樹脂等の
他のフェノール系耐熱樹脂より優れている。特に、樹脂
Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｌは、比較例１のランダム型フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂に近い、優れた硬化性を示す。(1) Other phenols such as phenol aralkyl resin of Comparative Example 3, phenol / benzaldehyde / xylylene compound co-condensation resin of Comparative Example 4, and phenol / formaldehyde / xylylene compound co-condensation resin of Comparative Example 5 Superior to heat-resistant resin. In particular, the resins C, G, H, and L were the same as the random phenols of Comparative Example 1.
Shows excellent curability close to formaldehyde resin.

【０１４０】(2) その優れた硬化性に基づき、成形直後
のバーコル硬度で表す成形性が、比較例３〜５の他のフ
ェノール系耐熱樹脂より優れている。樹脂Ｃ、Ｆ、Ｇ、
Ｈ、Ｋ、Ｌにいたっては、比較例１のランダム型フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂と同等の成形性を示す。(2) Based on the excellent curability, moldability represented by Barcol hardness immediately after molding is superior to other phenolic heat-resistant resins of Comparative Examples 3 to 5. Resins C, F, G,
H, K, and L show the same moldability as the random type phenol-formaldehyde resin of Comparative Example 1.

【０１４１】(3) 一方、比較例６〜10のフェノールアラ
ルキル樹脂またはフェノール／ベンズアルデヒド／キシ
リレン化合物共縮合樹脂とフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂とのブレンド樹脂 (即ち、ホルムアルデヒド由来
のメチレン成分を含まない従来のフェノール系耐熱樹脂
とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのブレンド) と
を同じＤ成分モル比で比べると、本発明のフェノール系
樹脂は硬化性、成形性とも優れており、本発明の意義を
示すものである。(3) On the other hand, a phenol aralkyl resin or a blend resin of a phenol / benzaldehyde / xylylene compound co-condensation resin of Comparative Examples 6 to 10 and a phenol-formaldehyde resin (ie, a conventional phenol containing no methylene component derived from formaldehyde) When a heat-resistant resin and a phenol-formaldehyde resin are blended at the same D component molar ratio, the phenolic resin of the present invention is excellent in both curability and moldability, indicating the significance of the present invention.

【０１４２】(4) 吸湿率は、比較例１〜２のフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂の約1/2 であり、耐湿性に優れ
る。(4) The moisture absorption is about half that of the phenol / formaldehyde resins of Comparative Examples 1 and 2, and is excellent in moisture resistance.

【０１４３】(5) 長期耐熱性は、比較例１〜２のフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂に比べて著しく優れる。比
較例３のフェノールアラルキル樹脂、比較例４のフェノ
ール／ベンズアルデヒド／キシリレン化合物共縮合樹脂
といった、耐熱性が最もよい従来のフェノール系耐熱樹
脂とほぼ同等またはそれ以上の優れた長期耐熱性が得ら
れている。詳細に見れば、ホルムアルデヒドを共重合さ
せたことによる−ＣＨ₂ −基の割合の増加により、わず
かに耐熱性が低下する場合もあるが、樹脂Ｃ、Ｇ、Ｈ、
Ｋ、Ｌでも比較例４よりわずかに劣る程度であり、その
他では前記の従来のフェノール系耐熱樹脂と比べて同等
以上である。なお、比較例５のフェノール／ホルムアル
デヒド／キシリレン化合物共縮合樹脂の長期耐熱性は、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりはかなり高いも
のの、本発明のフェノール系樹脂および比較例３および
４のフェノール系樹脂よりは低い。(5) The long-term heat resistance is remarkably superior to the phenol / formaldehyde resins of Comparative Examples 1 and 2. Excellent long-term heat resistance almost equal to or higher than that of the conventional phenolic heat-resistant resin having the best heat resistance, such as the phenol aralkyl resin of Comparative Example 3 and the phenol / benzaldehyde / xylylene compound co-condensation resin of Comparative Example 4, was obtained. I have. More specifically, heat resistance may slightly decrease due to an increase in the proportion of —CH ₂ — groups due to copolymerization of formaldehyde, but resins C, G, H,
K and L are also slightly inferior to Comparative Example 4, and are otherwise equal to or higher than the above-mentioned conventional phenolic heat-resistant resin. The long-term heat resistance of the phenol / formaldehyde / xylylene compound co-condensation resin of Comparative Example 5 is as follows:
It is considerably higher than the phenol-formaldehyde resin, but lower than the phenolic resin of the present invention and the phenolic resins of Comparative Examples 3 and 4.

【０１４４】(6) 一方、長期耐熱性を、比較例６〜10の
ホルムアルデヒド由来のメチレン成分を含まない従来の
フェノール系耐熱樹脂とフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とのブレンドと、同じＤ成分モル比で比べると、本
発明のフェノール系耐熱樹脂がかなり高く (特に曲げ特
性の保持率) 、本発明の意義を示すものである。(6) On the other hand, the long-term heat resistance is compared with the conventional phenolic heat-resistant resin containing no formaldehyde-derived methylene component and the phenol-formaldehyde resin blend of Comparative Examples 6 to 10 at the same D component molar ratio. Thus, the phenolic heat-resistant resin of the present invention is considerably high (particularly, the retention of bending characteristics), which indicates the significance of the present invention.

【０１４５】[0145]

【発明の効果】比較例に取り上げたフェノール系耐熱樹
脂のように、一般に耐熱性、耐湿性に優れる従来のフェ
ノール系耐熱樹脂は、硬化性が良くないため、成形性が
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりかなり劣るのが
通念であった。本発明のフェノール系耐熱樹脂は、この
通念に反して、従来のフェノール系耐熱樹脂と同程度の
耐熱性や耐湿性を保持しつつ、成形性が著しく改善され
ている。即ち、フェノール系樹脂の耐熱性と硬化性の両
立が実現できた。The heat resistance and moisture resistance of conventional phenolic heat-resistant resins, which are generally excellent in heat resistance and moisture resistance, like the phenolic heat-resistant resin described in the comparative examples, are not good in curability, so that the moldability is considerably higher than that of phenol-formaldehyde resin. It was common practice to be inferior. Contrary to this wisdom, the phenolic heat-resistant resin of the present invention has significantly improved moldability while maintaining the same heat resistance and moisture resistance as conventional phenolic heat-resistant resins. That is, both heat resistance and curability of the phenolic resin were realized.

【０１４６】しかも、ホルムアルデヒドが反応成分とし
て加わることで、従来のフェノール系耐熱樹脂より原料
コストが安価となる。以上より、本発明はフェノール系
樹脂の用途拡大に貢献するものであり、従来はポリイミ
ド樹脂といった非常に高価な樹脂が使用されてきた分野
にもフェノール系樹脂が使用できる途を開くものであ
る。In addition, since formaldehyde is added as a reaction component, the raw material cost is lower than that of a conventional phenolic heat-resistant resin. As described above, the present invention contributes to the expansion of the use of phenolic resins, and opens the way to use phenolic resins in fields where very expensive resins such as polyimide resins have been used conventionally.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１(a) および(b) は、本発明のフェノール系
耐熱樹脂と比較用のブレンド樹脂のそれぞれ硬化性およ
び耐熱性を示す模式図である。FIGS. 1 (a) and 1 (b) are schematic diagrams showing curability and heat resistance of a phenolic heat-resistant resin of the present invention and a blend resin for comparison, respectively.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−184258（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−74319（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322234（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310893（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157353（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278272（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256474（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142324（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142328（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173834（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48426（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−15111（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08G 14/00 - 14/04 C08G 61/00 - 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-6-184258 (JP, A) JP-A-6-136082 (JP, A) JP-A-57-74319 (JP, A) JP-A-6-322234 (JP) JP-A-5-310893 (JP, A) JP-A-9-157353 (JP, A) JP-A-7-278272 (JP, A) JP-A-6-256474 (JP, A) JP-A-4-142324 (JP, A) JP-A-4-142328 (JP, A) JP-A-4-173834 (JP, A) JP-A-7-48426 (JP, A) JP-B-47-15111 (JP, A) B1) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 8/00-8/38 C08G 14/00-14/04 C08G 61/00-61/12 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 未硬化の状態で、少なくとも２官能性の
フェノール化合物から誘導されたＯＨ基含有フェノール
成分（Ａ）が、式(1) で表されるキシリレン成分
（Ｂ）、式(2) で表されるフェニルメチン成分（Ｃ）、
および式(3) で表されるメチレン成分（Ｄ）からなる３
種類の２価成分とそれぞれ結合した反復単位、すなわ
ち、− (Ｂ−Ａ)_m −、− (Ｃ−Ａ)_n −、および− (Ｄ
−Ａ)_p −（ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ正の整数）を構成単
位とする共重合体からなり、 [(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]／ (Ａ) のモル比が 0.4〜0.95
の範囲内、且つ （Ｄ）／[(Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ)]のモル比が 0.1〜0.9
の範囲内、 であり、数平均分子量 500〜5000であることを特徴とす
る、ノボラック型フェノール樹脂と同様に硬化させるこ
とのできるフェノール系樹脂。 【化１】 上記式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基であり、ａは
０、１または２であり、Ａｒはフェニル基もしくは２〜
３環の多環芳香族基であって、Ａｒの各芳香核の１〜２
個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基
および水酸基から選ばれた置換基で置換されていてもよ
い。1. An uncured OH group-containing phenol component (A) derived from at least a bifunctional phenol compound is converted into a xylylene component (B) represented by the formula (1) and a formula (2). A phenylmethine component (C) represented by
And methylene component (D) represented by formula (3):
The repeating units respectively associated with two kinds of divalent components, namely,-(BA) _m -,-(CA) _n- , and-(D
-A) _p - becomes (n, m, a copolymer and each p is a positive integer) a structural unit, the molar ratio of [(B) + (C) + (D)] / (A) is 0.4 ~ 0.95
And the molar ratio of (D) / [(B) + (C) + (D)] is 0.1 to 0.9.
A phenolic resin which can be cured in the same manner as a novolak type phenolic resin, having a number average molecular weight of 500 to 5,000. Embedded image In the above formula, R ₁ is a methyl group or an ethyl group, a is 0, 1 or 2, and Ar is a phenyl group or 2 to 2.
A tricyclic polycyclic aromatic group, wherein each aromatic nucleus of Ar is 1 to 2
Hydrogen atoms may be substituted with a substituent selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen group and a hydroxyl group. 【請求項２】 少なくとも２官能性のフェノール化合物
に酸触媒の存在下、キシリレングリコールもしくはその
反応性誘導体、芳香族アルデヒド、ならびにホルムアル
デヒドもしくはその誘導体を反応させることを特徴とす
る請求項１記載のフェノール系樹脂の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein xylylene glycol or a reactive derivative thereof, an aromatic aldehyde, and formaldehyde or a derivative thereof are reacted with at least a bifunctional phenol compound in the presence of an acid catalyst. method of manufacturing phenolic resins. 【請求項３】 少なくとも２官能性のフェノール化合物
に酸触媒の存在下、キシリレングリコールもしくはその
反応性誘導体ならびに芳香族アルデヒドを反応させた
後、反応混合物を中和してから、２価金属の塩、水酸化
物および酸化物、ならびに３価金属の酸化物よりなる群
から選ばれた触媒の存在下、ホルムアルデヒドもしくは
その誘導体を反応させることを特徴とする請求項１記載
のフェノール系樹脂の製造方法。3. A reaction of at least a bifunctional phenol compound with xylylene glycol or a reactive derivative thereof and an aromatic aldehyde in the presence of an acid catalyst, and then neutralizing the reaction mixture. salts, hydroxides and oxides, and trivalent presence of selected from the group consisting of oxide catalyst metals, formaldehyde or claim 1, wherein the phenol-based resin of fat which comprises reacting a derivative thereof Production method. 【請求項４】 少なくとも２官能性のフェノール化合物
に２価金属の塩、水酸化物および酸化物、ならびに３価
金属の酸化物よりなる群から選ばれた触媒の存在下、ホ
ルムアルデヒドもしくはその誘導体を反応させた後、反
応混合物を酸触媒の存在下、キシリレングリコールもし
くはその反応性誘導体ならびに芳香族アルデヒドと反応
させることを特徴とする請求項１記載のフェノール系樹
脂の製造方法。4. An at least bifunctional phenol compound is added with formaldehyde or a derivative thereof in the presence of a catalyst selected from the group consisting of salts, hydroxides and oxides of divalent metals, and oxides of trivalent metals. after reacting, the reaction mixture in the presence of an acid catalyst, xylylene glycol or phenolic-based resin <br/> manufacturing method of fat according to claim 1, wherein the reaction with a reactive derivative thereof and aromatic aldehydes . 【請求項５】 キシリレングリコールもしくはその反応
性誘導体がキシリレンジハロゲン化物であって、このキ
シリレンジハロゲン化物を、一緒に反応させる他の反応
成分に先立って、反応相手であるフェノール化合物また
は反応混合物と無触媒で予め反応させることを特徴とす
る、請求項２ないし４のいずれか１項に記載の方法。5. The xylylene glycol or a reactive derivative thereof is a xylylene dihalide, and the phenol compound or the reaction mixture as a reaction partner prior to the other reaction components for reacting the xylylene dihalide together. The method according to any one of claims 2 to 4, wherein the reaction is carried out without using a catalyst in advance.