JP3277611B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム強化樹脂組成物に
特殊な滑剤を配合して得られる成形加工性、耐熱性のバ
ランスに優れ、靭性が改良された熱可塑性樹脂組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition obtained by blending a special lubricant with a rubber-reinforced resin composition, having an excellent balance between moldability and heat resistance and having improved toughness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゴム強化樹脂の代表的例であるアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（以下、ＡＢＳ
樹脂と略す。）は、衝撃強度と剛性のバランスに優れ、
耐熱性、成形加工性も良好なことから、自動車部品、家
電製品などに幅広く利用されている。近年、耐熱性に対
する要求が高まり、α−メチルスチレンやＮ−フェニル
マレイミド、無水マレイン酸などを共重合させることに
より、耐熱性を向上させる検討がさかんに行なわれてい
る。しかしながら、上記方法によって耐熱性は向上する
が、成形加工性が低下するという問題が生じる。成形加
工性の改良のため滑剤を配合する試みがなされ、代表的
な滑剤として、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、
カルボン酸アマイド系のエチレンビスステアリルアミド
などが用いられている。これらの滑剤を配合することに
よって成形加工性の改良は可能であるが、満足できる成
形加工性を得るためには比較的多量の配合が必要であ
り、耐熱性の低下、靭性の低下など望ましくない作用が
生じやすくなり、物性を保持しながら流動性を改良でき
る方法は見い出されていないのが現状である。2. Description of the Related Art An acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (hereinafter referred to as ABS) which is a typical example of a rubber-reinforced resin is used.
Abbreviated as resin. ) Has an excellent balance of impact strength and rigidity,
Because of its good heat resistance and good moldability, it is widely used in automobile parts, home appliances and the like. In recent years, the demand for heat resistance has been increased, and studies for improving heat resistance by copolymerizing α-methylstyrene, N-phenylmaleimide, maleic anhydride, and the like have been actively made. However, although the heat resistance is improved by the above method, there is a problem that the moldability is reduced. Attempts have been made to incorporate lubricants to improve moldability, and as typical lubricants, polyethylene wax, stearic acid,
Carboxylic acid amide-based ethylenebisstearylamide and the like are used. It is possible to improve the molding processability by blending these lubricants, but a relatively large amount of blending is necessary in order to obtain satisfactory molding processability, and undesirable heat resistance, reduced toughness, etc. At the present time, no method has been found in which the action tends to occur and the fluidity can be improved while maintaining the physical properties.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術を背景になされたものであり、耐熱性の低下を抑え、
成形加工性を大幅に改良、靭性および弾性率を向上した
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made on the background of the above-mentioned prior art, and suppresses a decrease in heat resistance.
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having significantly improved moldability and improved toughness and elastic modulus.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
の（イ）、（ロ）、（ハ）からなり、かつ（ｄ）成分の
含有量が２〜４０重量％である樹脂組成物１００重量部
に対して、（ニ）０〜１２０重量部、（ホ）０．１〜２
０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物 （イ）ゴム質重合体（ｄ）の存在下に、芳香族ビニル化
合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）を重合して得
られるグラフト共重合体、またはそれと（ａ）−（ｂ）
共重合体の混合物からなる樹脂１５〜８０重量％。 （ロ）上記（ｄ）の存在下または不存在下で、無水マレ
イン酸および／またはＮ−置換マレイミドからなる成分
（ｃ）、および上記の（ａ）を重合して得られ、かつ重
合体中に含有される成分（ｃ）の合計量が１５〜３０ｍ
ｏｌ％であり、無水マレイン酸の含有量が１５ｍｏｌ％
以下である重合体１５〜８０重量％。 （ハ）上記（ｄ）成分０〜２０重量％。 （ニ）無機強化剤。 （ホ）一般式（Ｉ）で示されるグリセライドホウ酸エス
テル金属塩。 を提供するものである。That is, the present invention provides a resin composition 100 comprising the following components (a), (b) and (c), and having a component (d) content of 2 to 40% by weight. (D) 0 to 120 parts by weight, (e) 0.1 to 2 parts by weight
Thermoplastic resin composition containing 0 parts by weight (a) Graft obtained by polymerizing aromatic vinyl compound (a) and vinyl cyanide compound (b) in the presence of rubbery polymer (d) Copolymer or (a)-(b)
15 to 80% by weight of a resin comprising a mixture of copolymers. (B) In the presence or absence of the above (d), a component (c) comprising maleic anhydride and / or an N-substituted maleimide and the above (a) are polymerized, and The total amount of component (c) contained in is 15 to 30 m
ol% and the content of maleic anhydride is 15 mol%
The following polymer is 15 to 80% by weight. (C) 0 to 20% by weight of the component (d). (D) inorganic reinforcing agents. (E) A glyceride borate metal salt represented by the general formula (I). Is provided.

【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の（イ）、（ロ）、（ハ）成分に使用されるゴム質
重合体（ｄ）は、室温でゴム様の性状を示す重合体を総
称するが、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−２０℃
以下にあるものが好ましい。具体的には、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体などのジエン系（共）重合体およ
びその水素添加物、エチレン−プロピレン−（ジエン）
ゴム、エチレン−ランダム（ジエン）ゴム、アクリルゴ
ム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチル−アク
リロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル−グリシジルメタクリレート共重合
体などが挙げられ、単独で、あるいは混合して用いられ
る。（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分に用いる（ｄ）成
分の種類は、（イ）、（ロ）、（ハ）いずれも同じもの
であっても、また異なっていてもよい。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Of the present invention (i), (ii), (iii) rubbery <br/> polymer used for Component (d) is but a generic term for polymers exhibiting rubber-like properties at room temperature, measured by DSC Glass transition temperature is -20 ° C
The following are preferred. Specifically, polybutadiene, polyisoprene, styrene - butadiene random copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, a styrene - butadiene block copolymer polymer, styrene - diene, such as isoprene block copolymer (co) polymer and The hydrogenated product, ethylene-propylene- (diene)
Rubber, ethylene-random (diene) rubber, acrylic rubber, butyl rubber, butadiene-butyl acrylate-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like. And used alone or as a mixture. The type of the component (d) used for each of the components (a), (b), and (c) may be the same or different from each other in the (a), (b), and (c). .

【０００６】（イ）および（ロ）成分で用いられる芳香
族ビニル化合物（ａ）としては、例えば、スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、
フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１
−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
エチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチ
レン、α−メチルスチレンが特に好ましい。（イ）、
（ロ）成分とも同じ単量体でもよく、また異なっていて
もよい。また、（イ）成分で用いられるシアン化ビニル
化合物（ｂ）としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好まし
い。The aromatic vinyl compound (a) used in the components (a) and (b) includes, for example, styrene, t
-Butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene,
Fluorostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, 1,1
-Diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferred. (I),
The component (b) may be the same monomer as the component, or may be different. Examples of the vinyl cyanide compound (b) used in the component (a) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferable.

【０００７】（イ）成分は、ゴム質重合体（ｄ）の存在
下に、芳香族ビニル化合物（ａ）、シアン化ビニル化合
物（ｂ）を必須な成分とする単量体を重合することによ
り得られるが、（ａ）、（ｂ）以外に（ａ）および
（ｂ）と共重合可能な他の単量体を適量用いてもよい。
他の単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの酸モ
ノマーなどが挙げられ、単独で、あるいは混合して用い
られる。（イ）成分中の単量体の好ましい成分比は、芳
香族ビニル化合物（ａ）６０〜９５重量％、シアン化ビ
ニル化合物（ｂ）５〜４０重量％である。芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量
体を用いる場合、その使用量は、合計で全単量体の３０
重量％以下であることが好ましい。この場合、残る単量
体の組成は、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合
物＝６０〜９５／５〜４０の比率内にあることが望まし
い。（イ）成分は、このようにして得られたグラフト共
重合体のみ、あるいはこのグラフト共重合体と上記の
（ａ）、（ｂ）、他の単量体の適量を共重合して得られ
る共重合体との配合物である。The component (a) is obtained by polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl compound (a) and a vinyl cyanide compound (b) in the presence of a rubbery polymer (d). Although it is obtained, other than (a) and (b), other monomers copolymerizable with (a) and (b) may be used in an appropriate amount.
Other monomers include alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate and methyl methacrylate,
Examples thereof include acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, which are used alone or in combination. The preferred component ratio of the monomer in the component (a) is 60 to 95% by weight of the aromatic vinyl compound (a) and 5 to 40% by weight of the vinyl cyanide compound (b). When an aromatic vinyl compound or another monomer copolymerizable with a vinyl cyanide compound is used, the amount used is 30% of the total monomer.
It is preferable that the content be not more than weight%. In this case, the composition of the remaining monomer is desirably in the ratio of aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound = 60 to 95/5 to 40. The component (a) is obtained by copolymerizing only the graft copolymer thus obtained or an appropriate amount of the above graft copolymer (a), (b) and other monomers. It is a blend with a copolymer.

【０００８】グラフト共重合体中の（ｄ）の含有量は、
好ましくは５〜７０重量％である。そして、グラフト率
は、好ましくは１０〜２００重量％、さらに好ましくは
２０〜１５０重量％である。（イ）成分のメチルエチル
ケトン可溶分のメチルエチルケトン中の固有粘度〔η〕
（３０℃で測定）は、通常、０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、
特に好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。０．２
ｄｌ／ｇ未満では、機械的強度、耐熱性が劣る。一方、
１．２ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低下するので
好ましくない。The content of (d) in the graft copolymer is as follows:
Preferably it is 5-70% by weight. The graft ratio is preferably 10 to 200% by weight, and more preferably 20 to 150% by weight. (I) Intrinsic viscosity in methyl ethyl ketone [η] of the component soluble in methyl ethyl ketone
(Measured at 30 ° C.) is usually 0.2 to 1.2 dl / g,
Particularly preferably, it is 0.3 to 1.0 dl / g. 0.2
If it is less than dl / g, mechanical strength and heat resistance are inferior. on the other hand,
If it exceeds 1.2 dl / g , molding processability is undesirably reduced.

【０００９】本発明の（ロ）成分は、（ｄ）成分の存在
下または非存在下で、芳香族ビニル化合物（ａ）と無水
マレイン酸（ｃ）および／またはＮ−置換マレイミドを
必須成分とする単量体を共重合した重合体である。芳香
族ビニル化合物（ａ）としては、（イ）成分で用いられ
るものが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンが特
に好ましい。共重合体（ロ）中の無水マレイン酸および
／またはＮ−置換マレイミドの合計は、通常、１５〜５
０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４５ｍｏｌ％、特に好ま
しくは２５〜４５ｍｏｌ％である。１５ｍｏｌ％未満で
は組成物の耐熱性が劣る。一方、５０ｍｏｌ％を超える
と機械的強度、成形加工性が劣る。共重合体（ロ）中の
無水マレイン酸基量は、通常、１５ｍｏｌ％以下、好ま
しくは１３ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１２ｍｏｌ
％以下である。（ロ）成分中の無水マレイン酸基量が１
５ｍｏｌ％を超えた場合、高温時の安定性が低下し、成
形加工性に悪影響を及ぼすので好ましくない。（ロ）成
分中の（ｄ）成分の含有量は、好ましくは７０重量％以
下である。さらに好ましくは３０重量％以下である。(Ii) components of the [0009] present invention, and (d) in the presence or absence of a component, an aromatic vinyl compound (a) and maleic acid (c) and / or N- substituted maleimide as essential components It is a polymer obtained by copolymerizing a monomer to be formed. As the aromatic vinyl compound (a), those used in the component (a) are preferable, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. The total of maleic anhydride and / or N-substituted maleimide in the copolymer (b) is usually 15 to 5
0 mol%, preferably 20 to 45 mol%, particularly preferably 25 to 45 mol%. If it is less than 15 mol%, the heat resistance of the composition will be poor. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the mechanical strength and the formability are inferior. The amount of maleic anhydride groups in the copolymer (b) is usually 15 mol% or less, preferably 13 mol% or less, more preferably 12 mol% or less.
% Or less. (B) The amount of maleic anhydride groups in the component is 1
If it exceeds 5 mol%, the stability at high temperatures is reduced, and the moldability is adversely affected. The content of the component (d) in the component (b) is preferably 70% by weight or less. It is more preferably at most 30% by weight.

【００１０】（ロ）成分は、芳香族ビニル化合物と無水
マレイン酸を重合し、重合後、アミン類で無水マレイン
酸基をイミド化することによって製造してもよいし、芳
香族ビニル化合物と無水マレイン酸および／またはＮ−
置換マレイミドを共重合して製造してもよい。また、シ
アン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類を
適当量共重合してもよい。（ロ）成分を後イミド化によ
って製造する場合のアミン類としては、アニリン、シク
ロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ｐ−ヒドロキ
シアニリン、トリブロモアニリンなどの芳香族、あるい
は脂肪族の１級アミンが好ましく用いられ、アニリン、
シクロヘキシルアミンが好ましい。また、Ｎ−置換マレ
イミドを共重合して製造する場合には、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましいも
のの例である。The component (b) may be produced by polymerizing an aromatic vinyl compound and maleic anhydride and, after the polymerization, imidizing a maleic anhydride group with an amine, or producing the aromatic vinyl compound and maleic anhydride. Maleic acid and / or N-
It may be produced by copolymerizing a substituted maleimide . Further, a vinyl cyanide compound and (meth) acrylates may be copolymerized in appropriate amounts. As the amines when the component (b) is produced by post-imidization, aromatic or aliphatic primary amines such as aniline, cyclohexylamine, isopropylamine, p-hydroxyaniline and tribromoaniline are preferably used. , Aniline,
Cyclohexylamine is preferred. When N-substituted maleimide is produced by copolymerization, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferred examples.

【００１１】（イ）、（ロ）成分は、乳化重合、溶液重
合、懸濁重合などによって重合することができる。ま
た、この際用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化
剤、分散剤、溶媒などとしては、通常これらの重合法で
用いられるものをそのまま用いることが可能である。重
合方法の選択は使用するゴムの性状による。例えば、
（ａ）成分がブタジエン系重合体ゴムなどを用いる場合
には、ゴムラテックス存在下に乳化重合で（イ）または
（ロ）成分を重合する方法が好ましい。The components (a) and (b) can be polymerized by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like. As the polymerization initiator, molecular weight regulator, emulsifier, dispersant, solvent and the like used at this time, those usually used in these polymerization methods can be used as they are. The choice of the polymerization method depends on the properties of the rubber used. For example,
When the component (a) uses butadiene-based polymer rubber or the like, a method in which the component (a) or (b) is polymerized by emulsion polymerization in the presence of a rubber latex is preferred.

【００１２】次に、本発明における各成分の使用量につ
いて詳細に説明する。（イ）、（ロ）および（ハ）成分
からなる樹脂組成物１００重量部において、各成分の使
用量は、通常、（イ）成分１５〜８０重量％、（ロ）成
分１５〜８０重量％、（ハ）成分０〜２０重量％であ
る。好ましくは、（イ）成分２０〜７５重量％、（ロ）
成分２０〜７５重量％、（ハ）成分０〜２０重量％、特
に好ましくは、（イ）成分２５〜６５重量％、（ロ）成
分２５〜６５重量％、（ハ）成分０〜１５重量％の範囲
である。（イ）成分が１５重量％未満で、（ロ）成分が
８０重量％を超える場合には、樹脂組成物の加工性、力
学的強度が劣り好ましくない。また、（イ）成分が８０
重量％を超え、（ロ）成分が１５重量％未満の場合に
は、耐熱性が劣る。上記樹脂組成物中の（ｄ）の含有量
は２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
２重量％未満であると耐衝撃性が劣り、一方、４０重量
％を超えると耐熱性、成形加工性、靭性が劣る。また、
（ハ）成分が２０重量％を超えた場合には、弾性率が著
しく劣るため好ましくない。Next, the amount of each component used in the present invention will be described in detail. In 100 parts by weight of the resin composition composed of the components (A), (B) and (C), the amount of each component is usually 15 to 80% by weight of the component (A) and 15 to 80% by weight of the component (B). , (C) component 0 to 20% by weight. Preferably, (a) component 20 to 75% by weight, (b)
Component 20 to 75% by weight, (C) Component 0 to 20% by weight, particularly preferably (A) component 25 to 65% by weight, (B) component 25 to 65% by weight, (C) component 0 to 15% by weight Range. If the amount of the component (a) is less than 15% by weight and the amount of the component (B) exceeds 80% by weight, the processability and mechanical strength of the resin composition are poor, which is not preferable. In addition, (a) component is 80
When the content is more than 15% by weight and the content of the component (B) is less than 15% by weight, heat resistance is poor. The content of (d) in the resin composition is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight.
If it is less than 2% by weight, impact resistance is poor, while if it exceeds 40% by weight, heat resistance, moldability and toughness are poor. Also,
If the component (c) exceeds 20% by weight, the elastic modulus is remarkably inferior, which is not preferable.

【００１３】（ニ）成分は無機系の強化剤であり、ガラ
ス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化チ
タンウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、タルク、
マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズなどの、通常の
樹脂に一般的に用いられるものが、単独で、あるいは混
合して用いられる。これらのなかでは、ガラス繊維、マ
イカ、ガラスフレークなどが好ましく用いられる。
（ニ）成分のガラス繊維は、市販されるチョップドスト
ランドが好ましく、繊維径７〜１８μｍ、ストランド長
１〜１０ｍｍ程度のものが特に好ましく使用できる。
（ニ）成分の使用により、本発明の組成物の耐熱性、剛
性はさらに向上する。通常、（ニ）成分の配合量は、本
発明の樹脂組成物〔（イ）＋（ロ）＋（ハ）〕１００重
量部に対して１２０重量部以下、好ましくは１１０重量
部以下、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１
２０重量部を超えた場合には、比重の増加、表面外観の
悪化などのため、一般的な用途に適さなくなり好ましく
ない。The component (d) is an inorganic reinforcing agent, such as glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, titanium oxide whisker, aluminum borate whisker, talc,
Mica, glass flakes, such as Garasubi's, those generally used for ordinary resin, used singly or in combination. Among them, glass fiber, mica, glass flake and the like are preferably used.
(D) component of glass fiber is preferably chopped Dost <br/> run de marketed, fiber diameter 7～18Myuemu, of the order of strand length 1~10mm are particularly preferably used.
The use of the component (d) further improves the heat resistance and rigidity of the composition of the present invention. Usually, the compounding amount of the component (d) is 120 parts by weight or less, preferably 110 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention [(a) + (b) + (c)]. Is 1 to 100 parts by weight. 1
If the amount exceeds 20 parts by weight, it is not suitable for general use because of an increase in specific gravity and deterioration of surface appearance, which is not preferable.

【００１４】次に、本発明で用いられる（ホ）グリセリ
ドホウ酸エステル金属塩とは、下記一般式（Ｉ）で表わ
されるものである。Next, the (e) glyceride borate metal salt used in the present invention is represented by the following general formula (I).

【００１５】[0015]

【化２】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｒとしては、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ベヘニン酸などが好ましく、ステアリン酸が
特に好ましい。また、金属種としては、Ｃｕ、Ｍｇが好
ましく、Ｃａが特に好ましい。）(In the formula, R is preferably stearic acid, palmitic acid, behenic acid or the like, particularly preferably stearic acid, and the metal species is preferably Cu or Mg, and particularly preferably Ca.)

【００１７】（ホ）成分の使用量は、通常、本発明の樹
脂組成物〔（イ）＋（ロ）＋（ハ）〕１００重量部に対
して０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１２．５
重量部、特に好ましくは０．２５〜１０重量部である。
０．１重量部未満では、滑性付与が乏しく、流動性が改
良されない。１５重量部を超えて配合した場合には、機
械的強度の低下、耐熱性の低下が著しく好ましくない。
通常、スチレン系樹脂に使用される滑剤としては、ポリ
エチレンワックス、ステアリン酸、エチレンビスステア
リルアミドなどが好ましく使用される。これらの滑剤を
配合した場合、流動性は改良できるが、組成物の延性を
損ない、脆性化してしまう。特にガラス繊維強化の場
合、通常の滑剤配合に伴なう脆性化はより深刻な問題で
あった。本発明で用いたグリセライドホウ酸エステル金
属塩は、汎用の滑剤と同レベル以上の滑性付与力を有し
ながら、かつ本発明の組成物を延性化させるという能力
を有しており、得られた配合物の靭性は良好であるとい
う特長を有している。The amount of the component (e) is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention [(a) + (b) + (c)]. .2 to 12.5
Parts by weight, particularly preferably 0.25 to 10 parts by weight.
If the amount is less than 0.1 part by weight, the lubricity is poorly imparted and the fluidity is not improved. If the amount is more than 15 parts by weight, the mechanical strength and the heat resistance decrease are not preferred.
Usually, polyethylene wax, stearic acid, ethylenebisstearylamide and the like are preferably used as the lubricant used for the styrene resin. When these lubricants are added, the fluidity can be improved, but the ductility of the composition is impaired and the composition becomes brittle. Especially in the case of glass fiber reinforcement, embrittlement associated with the usual lubricant compounding was a more serious problem. The glyceride borate metal salt used in the present invention has the ability to impart lubricity equal to or higher than that of a general-purpose lubricant, and has the ability to make the composition of the present invention ductile, and is obtained. The resulting compound has the advantage that the toughness is good.

【００１８】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線
吸収剤、光酸化防止剤、着色剤、充填剤など、あるいは
この種の熱可塑性樹脂組成物において一般的に用いられ
ている配合剤や添加剤を混合することが可能である。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises:
If necessary, an antistatic agent, an antioxidant, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a photooxidant, a coloring agent, a filler, etc., or a compounding agent generally used in this type of thermoplastic resin composition And additives can be mixed.

【００１９】本発明の組成物を製造するにおいては、バ
ンバリーミキサー、ブラベンダー、プラストミル、ニー
ダー、ベント付き押出機などの一般に熱可塑性樹脂の混
練に用いられる各種の装置、方法を用いて混合すること
ができるが、特にベント付き押出機を用いる方法が好ま
しい。特にガラス繊維を配合する場合には、二軸押出機
を用いて、途中よりガラス繊維を配合する方法が好まし
い。混練温度は、組成にもよるが２２０〜３００℃の範
囲内で行なうのが望ましい。In producing the composition of the present invention, various compositions and methods generally used for kneading thermoplastic resins, such as a Banbury mixer, a Brabender, a plast mill, a kneader, and a vented extruder, are used. However, a method using a vented extruder is particularly preferable. In particular, when glass fibers are blended, it is preferable to use a twin-screw extruder and blend the glass fibers midway. The kneading temperature depends on the composition, but is preferably in the range of 220 to 300 ° C.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の樹脂のグラ
フト率および組成物の物性の評価は、次のようにして行
なった。グラフト率 グラフト率＝［（アセトン不溶部％−グラフト共重合体
中のゴム％）／（グラフト共重合体中のゴム％）］×１
００メルトフローレート ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２６０℃、１０Ｋｇ）に準じて
測定した。熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１／２インチ、１８．６Ｋｇ／ｃ
ｍ² ）に準じて測定した。曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。弾性率の算出と
同時に、荷重−たわみ曲線により破壊時の変位量を求
め、靭性の目安とした。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically with reference to examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. The evaluation of the graft ratio of the resin and the physical properties of the composition in the examples was performed as follows. Graft ratio Graft ratio = [(acetone-insoluble portion% -rubber% in graft copolymer) / (rubber% in graft copolymer)] × 1
The melt flow rate was measured according to ASTM D1238 (260 ° C., 10 kg). Heat deformation temperature ASTM D648 (1/2 inch, 18.6Kg / c
m ² ). The flexural modulus was measured according to JIS K7203. Simultaneously with the calculation of the elastic modulus, the displacement at the time of fracture was obtained from the load-deflection curve, and this was used as a measure of toughness.

【００２１】参考例グラフト共重合体の調製 ゴム質重合体であるポリブタジエンラテックス４０部
（固形分換算）に、単量体成分であるスチレン４５部お
よびアクリロニトリル１５部をグラフト重合し、グラフ
ト共重合体を得た。この樹脂イ−１のグラフト率は５０
％、〔η〕（メチルエチルケトン可溶分の固有粘度、３
０℃で測定）は、０．５ｄｌ／ｇであった。ＡＳ系樹脂の調製 スチレン７５部およびアクリロニトリル２５部を上記グ
ラフト共重合体と同様にして乳化重合を行い、同〔η〕
＝０．５ｄｌ／ｇのＡＳ樹脂を得た。耐熱樹脂（ロ）の調製 （ロ−１）成分 攪拌器を備えたオートクレーブにスチレン６０部を仕込
み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱し
た。これに無水マレイン酸４０部、ベンゾイルパーオキ
サイド０．３部をメチルエチルケトン５０部に溶解した
溶液を１０時間で添加し、添加後さらに２時間１００℃
に保った。さらに、メチルエチルケトン１５０部を加
え、室温まで冷却後、トリエチルアミン１０部、無水マ
レイン酸基に対し、０．８倍のアニリンを加え、１３０
℃で７時間反応を行なった。反応液を室温まで冷却し、
メタノール中で凝固、ろ別し、耐熱樹脂（ロ−１）を得
た。得られた共重合体の固有粘度〔η〕（３０℃、ジメ
チルホルムアミド中）は０．５２ｄｌ／ｇであった。 （ロ−２）成分 同様なオートクレーブにスチレン６０部を仕込み、系内
を窒素ガスで置換した後、温度を８０℃に加熱した。こ
の中にＮ−フェニルマレイミド４０部とベンゾイルパー
オキサイド０．３部をメチルエチルケトン６０部に溶解
した溶液を１０時間にわたって添加した。この添加後、
さらに１００℃で２時間保った。室温まで冷却後、メタ
ノール中で凝固し、ろ別して耐熱樹脂（ロ−２）を得
た。得られた共重合体の固有粘度〔η〕（３０℃、ジメ
チルホルムアミド中）は０．５３ｄｌ／ｇであった。[0021] Reference Example graft copolymer of polybutadiene latex, 40 parts prepared a rubbery polymer (solid basis), and graft polymerization of styrene 45 parts of acrylonitrile 15 parts of a monomer component, graft polymer I got The graft ratio of this resin A-1 is 50
%, [Η] (intrinsic viscosity of methyl ethyl ketone soluble matter, 3
(Measured at 0 ° C.) was 0.5 dl / g. Preparation 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile in the AS resin perform emulsion polymerization in the same manner as described above graft copolymer, the [η]
= 0.5 dl / g AS resin was obtained. Preparation of Heat-Resistant Resin (B) (B-1) Component 60 parts of styrene was charged into an autoclave equipped with a stirrer, the system was purged with nitrogen gas, and then heated to 80 ° C. A solution prepared by dissolving maleic anhydride (40 parts) and benzoyl peroxide (0.3 parts) in methyl ethyl ketone (50 parts) was added in 10 hours.
Kept. Further, 150 parts of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was cooled to room temperature.
The reaction was performed at 7 ° C. for 7 hours. Cool the reaction to room temperature,
Coagulation and filtration in methanol gave a heat-resistant resin (b-1). The intrinsic viscosity of the resulting copolymer [η] (30 ° C., in dimethylformamide) was 0.52 dl / g. (B-2) Component A similar autoclave was charged with 60 parts of styrene, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas, followed by heating to 80 ° C. A solution prepared by dissolving 40 parts of N-phenylmaleimide and 0.3 part of benzoyl peroxide in 60 parts of methyl ethyl ketone was added thereto over 10 hours. After this addition,
Further, the temperature was kept at 100 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was coagulated in methanol and filtered to obtain a heat-resistant resin (b-2). The intrinsic viscosity of the resulting copolymer [η] (30 ° C., in dimethylformamide) was 0.53 dl / g.

【００２２】実施例１〜６、比較例１〜７ 表１に示す組成で二軸押出機を用いて造粒し、９０℃で
乾燥した後、射出成形機〔東芝機械（株）製、ＩＳ８０
Ａ〕を用いてテストピースを作製し、物性を評価した。
結果を表１に示す。なお、実施例、比較例中では、Ｒ：
ステアリン酸、Ｍｅ：Ｃａのモノグリセライドホウ酸エ
ステルＣａ塩（Ｂ−Ｃａ）を用いた。表１から明らかな
ように、実施例１〜６の本発明の組成物は成形加工性と
耐熱性に優れ、靱性が向上していることがわかる。これ
に対し、比較例１は実施例１と同じ組成で滑剤非使用の
例、比較例２は実施例１と同じ組成で滑剤としてエチレ
ンビスステアリルアミドを用いた例である。実施例１と
比較例２を比較すると、両者のベースである比較例１と
比べて、実施例１は曲げ弾性率、曲げ変位量が増加、靱
性が向上している。対して、比較例２は流動性は実施例
１と同等であるが、曲げ特性（靱性）の改良効果は認め
られない。比較例３〜５も同様であり、実施例と比べて
通常の滑剤を用いた例では、靱性向上が認められないこ
とを示している。比較例６、７は（ロ）成分が本発明の
範囲外の例である。比較例６は（ロ）成分が少ない例で
あり、耐熱性が低く、靱性の向上も認められない。比較
例７は（ロ）成分を過剰に用いた例であり、極めて脆い
材料であり、射出成形が不可能であった。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 Granules were formed with a composition shown in Table 1 using a twin screw extruder, dried at 90 ° C., and then subjected to an injection molding machine [TOSHIBA MACHINE CO., LTD.
To prepare a test piece by using A], physical properties were evaluated.
Table 1 shows the results. In Examples and Comparative Examples, R:
A monoglyceride borate Ca salt of stearic acid and Me: Ca (B-Ca) was used. As is clear from Table 1, the compositions of the present invention of Examples 1 to 6 are excellent in moldability and heat resistance, and have improved toughness. On the other hand, Comparative Example 1 had the same composition as that of Example 1 and used no lubricant .
Example and Comparative Example 2 are examples using the same composition as Example 1 but using ethylene bisstearylamide as a lubricant . Comparing Example 1 with Comparative Example 2, Example 1 has an increased flexural modulus, an increased amount of bending displacement, and improved toughness, as compared with Comparative Example 1 which is a base of both. On the other hand, the fluidity of Comparative Example 2 is equivalent to that of Example 1, but the effect of improving the bending characteristics (toughness) is not recognized. The same applies to Comparative Examples 3 to 5, which show that no improvement in toughness is observed in the examples using a normal lubricant as compared with the examples. Comparative Examples 6 and 7 are examples in which the component (b) is out of the range of the present invention. Comparative Example 6 is an example in which the component (b) is small, and has low heat resistance and no improvement in toughness. Comparative Example 7 is an example in which the component (ii) was used in excess, was a very brittle material, and injection molding was impossible.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の組成物を用いると、流動性、耐
熱性、靭性の改善された成形品が得られ、耐熱が要求さ
れる各種大型成形品、高温下での剛性が要求されるシャ
ーシ部品などに適した成形品が得られる。By using the composition of the present invention, molded articles having improved fluidity, heat resistance and toughness can be obtained, various large molded articles requiring heat resistance, and rigidity at high temperatures are required. A molded product suitable for chassis parts and the like can be obtained.

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−67742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−100550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180941（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194048（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−196849（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271504（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−506050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08K 5/55 C08L 25/12 C08L 51/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Tateki Furuyama 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-58-67742 (JP, A) JP-A Sho JP-A-62-100550 (JP, A) JP-A-62-280250 (JP, A) JP-A-2-180941 (JP, A) JP-A-2-194048 (JP, A) A) JP-A-2-196849 (JP, A) JP-A-5-271504 (JP, A) JP-A-5-506050 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) ) C08L 55/02 C08K 5/55 C08L 25/12 C08L 51/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の（イ）、（ロ）、（ハ）からな
り、かつ（ｄ）成分の含有量が２〜４０重量％である樹
脂組成物１００重量部に対して、（ニ）０〜１２０重量
部、（ホ）０．１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性
樹脂組成物。 （イ）ゴム質重合体（ｄ）の存在下に、芳香族ビニル化
合物（ａ）、シアン化ビニル化合物（ｂ）を重合して得
られるグラフト共重合体、またはそれと（ａ）−（ｂ）
共重合体の混合物からなる樹脂１５〜８０重量％。 （ロ）上記（ｄ）の存在下または不存在下で、無水マレ
イン酸および／またはＮ−置換マレイミドからなる成分
（ｃ）、および上記の（ａ）を重合して得られ、かつ重
合体中に含有される成分（ｃ）の合計量が１５〜５０ｍ
ｏｌ％であり、無水マレイン酸の含有量が１５ｍｏｌ％
以下である共重合体１５〜８０重量％。 （ハ）上記（ｄ）成分０〜２０重量％。 （ニ）無機強化剤。 （ホ）下記一般式（Ｉ）で示されるグリセライドホウ酸
エステル金属塩。 【化１】 1. A resin composition comprising the following components (a), (b), and (c), and having a component (d) content of 2 to 40% by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition, A thermoplastic resin composition comprising 0 to 120 parts by weight and (e) 0.1 to 20 parts by weight. (A) a graft copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound (a) or a vinyl cyanide compound (b) in the presence of a rubbery polymer (d), or (a)-(b)
15 to 80% by weight of a resin comprising a mixture of copolymers. (B) In the presence or absence of the above (d), a component (c) comprising maleic anhydride and / or an N-substituted maleimide and the above (a) are polymerized, and The total amount of component (c) contained in
ol% and the content of maleic anhydride is 15 mol%
15 to 80% by weight of the following copolymer. (C) 0 to 20% by weight of the component (d). (D) inorganic reinforcing agents. (E) A glyceride borate metal salt represented by the following general formula (I). Embedded image