JP3277598B2 - ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法 - Google Patents
ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン成形用組
成物に関する。更に詳しくは、有機ポリイソシアネート
として、イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジ
イソシアネート重合体とNCO基末端プレポリマーとを
用い、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる
高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形用
組成物及び成形物の製造法に関するものである。
成物に関する。更に詳しくは、有機ポリイソシアネート
として、イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジ
イソシアネート重合体とNCO基末端プレポリマーとを
用い、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる
高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形用
組成物及び成形物の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、高密度の表皮層を有するポリウレ
タン成形物は、例えば自動車部材としてのハンドル、計
器盤、アームレスト、ヘッドレスト、バンパー、スポイ
ラー等に、或いは靴底、各種機器のハウジングにと使わ
れている。しかし、これらの成形物はポリイソシアネー
トとして、通常、芳香族系ポリイソシアネートが使用さ
れているため日光などで黄変するという欠点がある。こ
のため、着色品を製造する場合は黒とか茶の如く変色が
目立ちにくいものに限定されており、淡色系が必要な場
合は、前塗装(インモルドコート)か後塗装による塗膜
保護法か或いは、多量の酸化防止剤、紫外線吸収剤の添
加法が採用されている。
タン成形物は、例えば自動車部材としてのハンドル、計
器盤、アームレスト、ヘッドレスト、バンパー、スポイ
ラー等に、或いは靴底、各種機器のハウジングにと使わ
れている。しかし、これらの成形物はポリイソシアネー
トとして、通常、芳香族系ポリイソシアネートが使用さ
れているため日光などで黄変するという欠点がある。こ
のため、着色品を製造する場合は黒とか茶の如く変色が
目立ちにくいものに限定されており、淡色系が必要な場
合は、前塗装(インモルドコート)か後塗装による塗膜
保護法か或いは、多量の酸化防止剤、紫外線吸収剤の添
加法が採用されている。
【0003】しかしながら、塗膜保護法は変色には有効
であるが、工程面、作業面に難点があり、添加剤法は変
色防止に限界がある。変色防止のためヘキサメチレンジ
イソシアネート(以下HDIという)を使用したポリウ
レタン樹脂は耐候性に優れていることが知られており、
通常、HDIのポリオール付加体やビウレット変性体と
して提供され、主に塗料、接着剤の分野で使用されてい
る。
であるが、工程面、作業面に難点があり、添加剤法は変
色防止に限界がある。変色防止のためヘキサメチレンジ
イソシアネート(以下HDIという)を使用したポリウ
レタン樹脂は耐候性に優れていることが知られており、
通常、HDIのポリオール付加体やビウレット変性体と
して提供され、主に塗料、接着剤の分野で使用されてい
る。
【0004】脂肪族系や脂環式ポリイソシアネートを成
形物に利用する方法が特公昭54−15599、特開昭
56−28212などに記載されているが、ここに記載
されている方法はポリイソシアネートを単量体そのまま
で使うか、単量体を多量に含むプレポリマーを使用して
いる。通常、ポリウレタン成形物は、原料や型を加温し
た条件下で製造されるため、蒸気圧の高い単量体を使用
することは、安全衛生上問題がある。また、更にHDI
をここに記載された方法で使用すると、分子構造上、硬
さが出にくいことと、耐熱性が悪いことなどの欠点があ
る。
形物に利用する方法が特公昭54−15599、特開昭
56−28212などに記載されているが、ここに記載
されている方法はポリイソシアネートを単量体そのまま
で使うか、単量体を多量に含むプレポリマーを使用して
いる。通常、ポリウレタン成形物は、原料や型を加温し
た条件下で製造されるため、蒸気圧の高い単量体を使用
することは、安全衛生上問題がある。また、更にHDI
をここに記載された方法で使用すると、分子構造上、硬
さが出にくいことと、耐熱性が悪いことなどの欠点があ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはHDIの
優れた耐変色性に着目し、前記HDI単量体の欠点を改
善すべく鋭意研究を重ねた結果、HDIのNCO基の一
部をポリオール付加体とした後、イソシアヌレート化せ
しめた重合体及びNCO基末端プレポリマーとを併用す
ることにより、成形物に適度の硬さと、優れた耐熱性を
付与すると同時に、耐変色性も改善され更に、硬化性も
改善されることを見い出して本願発明に至った。
優れた耐変色性に着目し、前記HDI単量体の欠点を改
善すべく鋭意研究を重ねた結果、HDIのNCO基の一
部をポリオール付加体とした後、イソシアヌレート化せ
しめた重合体及びNCO基末端プレポリマーとを併用す
ることにより、成形物に適度の硬さと、優れた耐熱性を
付与すると同時に、耐変色性も改善され更に、硬化性も
改善されることを見い出して本願発明に至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、有機ポリ
イソシアネート、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤及び触
媒からなる成形用組成物において、該有機ポリイソシア
ネートが、HDIのNCO基の一部をポリオール付加体
とした後イソシヌレート化せしめたHDIのイソシヌレ
ート重合体(A)10〜90重量%とNCO基末端プレ
ポリマー(B)90〜10重量%であることを特徴とす
る高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形
用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法に関する
ものである。
イソシアネート、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤及び触
媒からなる成形用組成物において、該有機ポリイソシア
ネートが、HDIのNCO基の一部をポリオール付加体
とした後イソシヌレート化せしめたHDIのイソシヌレ
ート重合体(A)10〜90重量%とNCO基末端プレ
ポリマー(B)90〜10重量%であることを特徴とす
る高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形
用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法に関する
ものである。
【0007】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トは、HDIのNCO基の一部をポリオール付加体とし
た後、イソシヌレート化せしめた重合体(A)を10重
量%以上含有するHDI重合体〔以下単にHDI重合体
(A)という〕10〜90重量%とNCO基末端プレポ
リマー(B)90〜10重量%から成るものである。H
DI重合体(A)は、1分子中にイソシアヌレート環を
1個以上とNCO基を2個以上同時に有するものであ
る。HDI重合体(A)は、HDIの全NCO基の一部
(15重量%以下)をポリオール付加体とした後、イソ
シヌレート化したものである。
トは、HDIのNCO基の一部をポリオール付加体とし
た後、イソシヌレート化せしめた重合体(A)を10重
量%以上含有するHDI重合体〔以下単にHDI重合体
(A)という〕10〜90重量%とNCO基末端プレポ
リマー(B)90〜10重量%から成るものである。H
DI重合体(A)は、1分子中にイソシアヌレート環を
1個以上とNCO基を2個以上同時に有するものであ
る。HDI重合体(A)は、HDIの全NCO基の一部
(15重量%以下)をポリオール付加体とした後、イソ
シヌレート化したものである。
【0008】ポリオール付加体を得るためのポリオール
(D)としては、分子量62〜3000の2〜3官能のポリオ
ールが用いられる。2官能のポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
3−ブタンジオール(1,3−BD)、1,4−ブタン
ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオ
ール(1,6−HD)等のジオールや2価のポリエステ
ルポリオール、またはポリエーテルポリオール等が挙げ
られる。
(D)としては、分子量62〜3000の2〜3官能のポリオ
ールが用いられる。2官能のポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
3−ブタンジオール(1,3−BD)、1,4−ブタン
ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオ
ール(1,6−HD)等のジオールや2価のポリエステ
ルポリオール、またはポリエーテルポリオール等が挙げ
られる。
【0009 】3官能のポリオールとしては、例えば、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等のトリオールや3価のポリエーテルポリオール等
が挙げられる。更に2官能以上のポリエステルポリオー
ルが挙げられる。これらポリオールは1種または2種以
上の混合物として使用することができる。好ましいポリ
オール(D)は分子量62〜500 、官能基数2である。こ
のウレタン化率は、全イソシアネートに対して15%重量
以下が好ましい。15重量%以上になると、その後生成す
るイソシアヌレート化結合の特長を十分発揮することが
でいない。
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等のトリオールや3価のポリエーテルポリオール等
が挙げられる。更に2官能以上のポリエステルポリオー
ルが挙げられる。これらポリオールは1種または2種以
上の混合物として使用することができる。好ましいポリ
オール(D)は分子量62〜500 、官能基数2である。こ
のウレタン化率は、全イソシアネートに対して15%重量
以下が好ましい。15重量%以上になると、その後生成す
るイソシアヌレート化結合の特長を十分発揮することが
でいない。
【0010】このようにして得たHDIのポリオール付
加体に触媒として、第3級アミン類、アルキル置換エチ
レンイミン類、第3級アルキルホスフィン類、アセチル
アセトン金属塩類、一般式CnH2n+1COOHで示され
る有機酸のカリウム又はナトリウム塩を単独使用又は併
用し、必要に応じて助触媒をも併用し、100℃以下で
反応を行うことができる。使用できる触媒としては、ト
リブチルホスフィン、アセチルアセトンリチウム及びプ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸
及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウム塩が
挙げられる。これらの触媒と同時に、フェノール性ヒド
ロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物、又は、
第3級アミン類を助触媒として用いると反応は、さらに
容易に進行する。触媒は、停止剤として公知の強酸例え
ばリン酸、硫酸等を使用することにより不活性にするこ
とができる。反応物は蒸留により未反応のジイソシアネ
ートを除去することによりHDI重合体を得ることがで
きる。このような方法で得られるHDI重合体(A)の
NCO含量は、17.0〜23.5重量%である。HD
I重合体は、分子中にイソシアヌレート環を一つ有する
ものが10重量%以上、分子中にイソシアヌレート環を
二つ以上有するものが90重量%以下からなるものであ
る。好ましくは、イソシアヌレート環を一つ以上有する
ものが15〜65重量%で、分子中にイソシアヌレート
環を二つ以上有するものが85〜35重量%である。ま
た、HDI重合体(A)は、HDI、ポリオール
(D)、触媒、助触媒を用いて同時に反応させて、得る
こともできる。
加体に触媒として、第3級アミン類、アルキル置換エチ
レンイミン類、第3級アルキルホスフィン類、アセチル
アセトン金属塩類、一般式CnH2n+1COOHで示され
る有機酸のカリウム又はナトリウム塩を単独使用又は併
用し、必要に応じて助触媒をも併用し、100℃以下で
反応を行うことができる。使用できる触媒としては、ト
リブチルホスフィン、アセチルアセトンリチウム及びプ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸
及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウム塩が
挙げられる。これらの触媒と同時に、フェノール性ヒド
ロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物、又は、
第3級アミン類を助触媒として用いると反応は、さらに
容易に進行する。触媒は、停止剤として公知の強酸例え
ばリン酸、硫酸等を使用することにより不活性にするこ
とができる。反応物は蒸留により未反応のジイソシアネ
ートを除去することによりHDI重合体を得ることがで
きる。このような方法で得られるHDI重合体(A)の
NCO含量は、17.0〜23.5重量%である。HD
I重合体は、分子中にイソシアヌレート環を一つ有する
ものが10重量%以上、分子中にイソシアヌレート環を
二つ以上有するものが90重量%以下からなるものであ
る。好ましくは、イソシアヌレート環を一つ以上有する
ものが15〜65重量%で、分子中にイソシアヌレート
環を二つ以上有するものが85〜35重量%である。ま
た、HDI重合体(A)は、HDI、ポリオール
(D)、触媒、助触媒を用いて同時に反応させて、得る
こともできる。
【0011】本発明のNCO基末端プレポリマー(B)
を得るためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂
肪族、脂環族ポリイソシアネート等が用いられる。芳香
族ポリイソシアネートとしては、例えば2,4−又は
2,6−トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−
1,5−ジイソシアネート、4,4′,4″−トリイソ
シアナトトリフェニルメタン、2,4,6−トリイソシ
アナトトルエン、又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合
及びその後のホスゲン化によりつくられるようなポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート(以下ポリメリ
ックMDIという)、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(以下MDIという)等があり、脂肪族又は脂環族ポ
リイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、シクロ
ブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
1,3−及び−1,4−ジイソシアネート、1−イソシ
アナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン(以下IPDIという)、ペルヒド
ロ−2,4−及び/又は−2,6−ジイソシアナトトル
エン又はペルヒドロ2,4′−及び/又は−4,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタン、HDI等がある。
を得るためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂
肪族、脂環族ポリイソシアネート等が用いられる。芳香
族ポリイソシアネートとしては、例えば2,4−又は
2,6−トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−
1,5−ジイソシアネート、4,4′,4″−トリイソ
シアナトトリフェニルメタン、2,4,6−トリイソシ
アナトトルエン、又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合
及びその後のホスゲン化によりつくられるようなポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート(以下ポリメリ
ックMDIという)、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(以下MDIという)等があり、脂肪族又は脂環族ポ
リイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、シクロ
ブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
1,3−及び−1,4−ジイソシアネート、1−イソシ
アナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン(以下IPDIという)、ペルヒド
ロ−2,4−及び/又は−2,6−ジイソシアナトトル
エン又はペルヒドロ2,4′−及び/又は−4,4′−
ジイソシアナトジフェニルメタン、HDI等がある。
【0012】好ましいNCO基末端プレポリマーは、芳
香族ポリイソシアネートを使用したプレポリマーであ
り、特に好ましくは、2,2′−MDI、2,4′−M
DI、4,4′−MDI、ポリメリックMDI等の単独
又は任意の混合物、あるいはこれらイソシアネートの一
部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オ
キサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものと活性
水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰で反応させ
ることにより得られるものである。このようなプレポリ
マーのNCO含量は、16.0〜30.0重量%であ
る。
香族ポリイソシアネートを使用したプレポリマーであ
り、特に好ましくは、2,2′−MDI、2,4′−M
DI、4,4′−MDI、ポリメリックMDI等の単独
又は任意の混合物、あるいはこれらイソシアネートの一
部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オ
キサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものと活性
水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰で反応させ
ることにより得られるものである。このようなプレポリ
マーのNCO含量は、16.0〜30.0重量%であ
る。
【0013】NCO基末端プレポリマー(B)を得るた
めの活性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオ
ール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等が挙げられる。これらは単独、又は2種以上の
混合物として使用することができる。低分子ポリオール
としては、2価のもの例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、水添ビスフェノールA等、3価以上の
もの(3〜8価のもの)としては、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙
げられる。低分子ポリオールの分子量は、62〜50
0、他のポリオールの分子量は300〜5000であ
る。
めの活性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオ
ール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等が挙げられる。これらは単独、又は2種以上の
混合物として使用することができる。低分子ポリオール
としては、2価のもの例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、水添ビスフェノールA等、3価以上の
もの(3〜8価のもの)としては、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙
げられる。低分子ポリオールの分子量は、62〜50
0、他のポリオールの分子量は300〜5000であ
る。
【0014】ポリエーテルポリオールとしては分子量3
00〜5000のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等のポリオール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを附加
重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオール類が挙
げられる。ポリエステルポリオールとしては、分子量3
00〜5000のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,
2−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
1,3−又は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等のヒドロキシル基を2個以上有する単分子化合
物の1種又は2種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン
酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキ
シル基を2個有する単分子化合物、あるいはひまし油脂
肪酸等の1種又は2種以上との縮合反応により得られる
ものやε−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクト
ン等の開環重合によるラクトンエステル等が用いられ
る。
00〜5000のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等のポリオール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを附加
重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオール類が挙
げられる。ポリエステルポリオールとしては、分子量3
00〜5000のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,
2−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
1,3−又は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等のヒドロキシル基を2個以上有する単分子化合
物の1種又は2種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン
酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキ
シル基を2個有する単分子化合物、あるいはひまし油脂
肪酸等の1種又は2種以上との縮合反応により得られる
ものやε−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクト
ン等の開環重合によるラクトンエステル等が用いられ
る。
【0015】ヒマシ油系ポリオールとしては、分子量は
300〜5000のもので例えば、ヒマシ油及びヒマシ
油又はヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステ
ル交換あるいは、エステル化ポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、分子量300〜
5000のもので例えば、グリコール類とジメチル、ジ
エチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合
反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネート
の脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチ
レンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など
で得られるものが挙げられる。このグリコール類として
は、例えば、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、1,
4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。
300〜5000のもので例えば、ヒマシ油及びヒマシ
油又はヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステ
ル交換あるいは、エステル化ポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、分子量300〜
5000のもので例えば、グリコール類とジメチル、ジ
エチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合
反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネート
の脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチ
レンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など
で得られるものが挙げられる。このグリコール類として
は、例えば、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、1,
4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。
【0016】本発明において、ポリウレタン成形用組成
物を得るため前記有機ポリイソシアネートと共に用いら
れるポリオール(C)としては、1分子中に2個以上の
水酸基を有するもので従来からポリウレタン成形物を製
造するため使用されているものが全て使用できる。例示
するならポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール等である。これらポリ
オールを2種以上の組合せにより使用することもでき
る。また、これらの分子量は、500〜10,000で
ある。
物を得るため前記有機ポリイソシアネートと共に用いら
れるポリオール(C)としては、1分子中に2個以上の
水酸基を有するもので従来からポリウレタン成形物を製
造するため使用されているものが全て使用できる。例示
するならポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール等である。これらポリ
オールを2種以上の組合せにより使用することもでき
る。また、これらの分子量は、500〜10,000で
ある。
【0017】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールA、水、エ
チレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン等のような活性水素原子を少なくとも2個有す
る化合物の1種又はそれ以上を開始剤としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
モノマーの1種又はそれ以上を公知の方法により付加重
合することによって製造される。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールA、水、エ
チレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン等のような活性水素原子を少なくとも2個有す
る化合物の1種又はそれ以上を開始剤としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
モノマーの1種又はそれ以上を公知の方法により付加重
合することによって製造される。
【0018】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の如く少なくとも2個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物の1種又は2種以上と、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、
セバシン酸、テレフタル酸等の如く少なくとも2個のカ
ルボキシル基を有する化合物の1種又は2種以上を使用
し、公知の方法によって製造することができる。また、
カプロラクトンの開環重合によって得られるようなポリ
エステルポリオールも包含される。好ましいポリオール
(C)は、ポリエーテルポリオールで、分子量は800
〜5000である。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の如く少なくとも2個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物の1種又は2種以上と、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、
セバシン酸、テレフタル酸等の如く少なくとも2個のカ
ルボキシル基を有する化合物の1種又は2種以上を使用
し、公知の方法によって製造することができる。また、
カプロラクトンの開環重合によって得られるようなポリ
エステルポリオールも包含される。好ましいポリオール
(C)は、ポリエーテルポリオールで、分子量は800
〜5000である。
【0019】本発明に用いられる鎖延長剤としては、例
えばエチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンビス−o−ク
ロルアニリン等のような少なくとも2個の活性水素基を
有する低分子の化合物である。分子量は62〜500で
ある。
えばエチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンビス−o−ク
ロルアニリン等のような少なくとも2個の活性水素基を
有する低分子の化合物である。分子量は62〜500で
ある。
【0020】本発明において使用される発泡剤として
は、ポリウレタン発泡剤の製造に使用されているもの全
てが使用できる。これらの発泡剤は反応性発泡剤と非反
応性発泡剤に分けられ反応性発泡剤としては水が挙げら
れる。非反応性発泡剤の例としては、トリクロロフロロ
メタン(例えばCFC−11)、ジクロロトリフロロエ
タン(例えばHCFC−123)、ジクロロモノフロロ
エタン(例えばHCFC1416)、テトラフロロエタ
ン(例えばHFC−134a)、モノクロロジフロロメ
タン(例えばHCFC−22)、1,1,1,4,4,
4−ヘキサフロロブタン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、イソペンタン、ギ酸メチル等の低沸点化合
物が挙げられる。これらは使用目的に応じて2種類以上
混合して使用しても良い。本発明において使用される触
媒はポリウレタン製造に使用されるものは全て使用でき
る。例えば、米国特許第3799898号や特公昭54
−15599号に記載されている3級アミン、ジアザビ
シクロアルケン類やその塩類、有機金属化合物である。
は、ポリウレタン発泡剤の製造に使用されているもの全
てが使用できる。これらの発泡剤は反応性発泡剤と非反
応性発泡剤に分けられ反応性発泡剤としては水が挙げら
れる。非反応性発泡剤の例としては、トリクロロフロロ
メタン(例えばCFC−11)、ジクロロトリフロロエ
タン(例えばHCFC−123)、ジクロロモノフロロ
エタン(例えばHCFC1416)、テトラフロロエタ
ン(例えばHFC−134a)、モノクロロジフロロメ
タン(例えばHCFC−22)、1,1,1,4,4,
4−ヘキサフロロブタン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、イソペンタン、ギ酸メチル等の低沸点化合
物が挙げられる。これらは使用目的に応じて2種類以上
混合して使用しても良い。本発明において使用される触
媒はポリウレタン製造に使用されるものは全て使用でき
る。例えば、米国特許第3799898号や特公昭54
−15599号に記載されている3級アミン、ジアザビ
シクロアルケン類やその塩類、有機金属化合物である。
【0021】本発明の組成物を用いて成形物を得るに際
し、必要に応じて各種の界面活性剤、染料、顔料等の着
色剤、マイカやガラス繊維等の補強材や充填剤、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の助剤、添加剤
が使用できる。本発明の高密度の表皮層を有するポリウ
レタン成形物はキャスティングやインジェクション(R
IM技術)等の手段によりNCOインデックス70〜1
40の範囲、好ましくは90〜120の範囲で製造され
る。この場合、必要に応じて原料や型を加温することに
よって反応を促進させることができる。
し、必要に応じて各種の界面活性剤、染料、顔料等の着
色剤、マイカやガラス繊維等の補強材や充填剤、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の助剤、添加剤
が使用できる。本発明の高密度の表皮層を有するポリウ
レタン成形物はキャスティングやインジェクション(R
IM技術)等の手段によりNCOインデックス70〜1
40の範囲、好ましくは90〜120の範囲で製造され
る。この場合、必要に応じて原料や型を加温することに
よって反応を促進させることができる。
【0022】
【発明の効果】本発明の組成物はHDI重合体中にウレ
タン結合を有するので、他の原料との相溶性が非常によ
く得られる成形物は、耐候性、耐変色性が優れているた
め、塗膜による保護等の追加処理をすることなく要望さ
れるいかなる色調にでも着色でき、またイソシアヌレー
ト化ポリイソシアネートを使用するため、耐熱性が改善
され、ハンドル、インストルメントパネル、靴底など広
範囲の用途に供することができる。
タン結合を有するので、他の原料との相溶性が非常によ
く得られる成形物は、耐候性、耐変色性が優れているた
め、塗膜による保護等の追加処理をすることなく要望さ
れるいかなる色調にでも着色でき、またイソシアヌレー
ト化ポリイソシアネートを使用するため、耐熱性が改善
され、ハンドル、インストルメントパネル、靴底など広
範囲の用途に供することができる。
【0023】
【実施例】本発明を更に実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに制限されるものではない。実施例に
おいて、全ての部及び%は特にことわりのない限り重量
部及び重量%である。
が、本発明はこれに制限されるものではない。実施例に
おいて、全ての部及び%は特にことわりのない限り重量
部及び重量%である。
【0024】HDIの重合体(A)の製造 A−1の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた 500mlセパラブ
ルフラスコにHDI 300部、ポリオールとして1,3−
BD 2.4部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置換し、
攪拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で2時間反
応しNCO含量を測定したところ48.8%であった。次に
触媒としてカプリン酸カリウム0.06部、助触媒としてフ
ェノール 0.3部を加え、60℃で 4.5時間イソシアヌレー
ト化反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸
を 0.042部加え、反応温度で1時間攪拌後、分子蒸留装
置により遊離HDIを除去した。得られた液は、淡黄色
透明液体でNCO含量22.4%、粘度 2000mPa・ s/25℃、
遊離HDI含量 0.3%で、三量体含量53.0%(GPCに
よる)であった。この重合体をA−1とする。
ルフラスコにHDI 300部、ポリオールとして1,3−
BD 2.4部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置換し、
攪拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で2時間反
応しNCO含量を測定したところ48.8%であった。次に
触媒としてカプリン酸カリウム0.06部、助触媒としてフ
ェノール 0.3部を加え、60℃で 4.5時間イソシアヌレー
ト化反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸
を 0.042部加え、反応温度で1時間攪拌後、分子蒸留装
置により遊離HDIを除去した。得られた液は、淡黄色
透明液体でNCO含量22.4%、粘度 2000mPa・ s/25℃、
遊離HDI含量 0.3%で、三量体含量53.0%(GPCに
よる)であった。この重合体をA−1とする。
【0025】A−2の製造 A−1と同様の装置を用いてHDI 300部、1,3−B
D10.2部、触媒としてプロピオン酸カリウム0.06部、フ
ェノール 0.3部、リン酸 0.072部用いてA−1と同様に
反応を行った。HDIにポリオールを反応後はNCO含
量は45.3%であった。蒸留後は、NCO含量21.0%、粘
度 2300mPa・ s/25℃、遊離HDI含量0.3 %で、三量体
含量40.0%であった。この重合体をA−2とする。
D10.2部、触媒としてプロピオン酸カリウム0.06部、フ
ェノール 0.3部、リン酸 0.072部用いてA−1と同様に
反応を行った。HDIにポリオールを反応後はNCO含
量は45.3%であった。蒸留後は、NCO含量21.0%、粘
度 2300mPa・ s/25℃、遊離HDI含量0.3 %で、三量体
含量40.0%であった。この重合体をA−2とする。
【0026】A−3の製造 A−2と同様の装置を用いてHDI 300部、1,6−H
D 3.3部、ウンデシル酸ナトリウム0.03部、リン酸 0.1
98部を用いてA−1と同様に反応を行った。HDIにポ
リオールを反応後はNCO含量48.6%であった。蒸留後
は、NCO含量19.5%、粘度 3000mPa・ s/25℃、遊離H
DI含量0.4 %で、 三量体含量29.0%であった。この重
合体をA−3とする。
D 3.3部、ウンデシル酸ナトリウム0.03部、リン酸 0.1
98部を用いてA−1と同様に反応を行った。HDIにポ
リオールを反応後はNCO含量48.6%であった。蒸留後
は、NCO含量19.5%、粘度 3000mPa・ s/25℃、遊離H
DI含量0.4 %で、 三量体含量29.0%であった。この重
合体をA−3とする。
【0027】A−4の製造(比較例) A−3と同様の装置を用いてHDI 300部とトリメチロ
ールプロパン80部とを80℃で5時間反応させてNCO含
量19.4%、粘度 80,000mPa・ s/25℃のプレポリマーを得
た。このプレポリマーをA−4とする。
ールプロパン80部とを80℃で5時間反応させてNCO含
量19.4%、粘度 80,000mPa・ s/25℃のプレポリマーを得
た。このプレポリマーをA−4とする。
【0028】NCO基末端プレポリマー(B)の製造 B−1の製造 重合体の製造(A−1)と同様の装置を用いてMDI
(日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートMT)3
18部とジエチレングリコール15部とを80℃で4時間反応
させてNCO含量28.0%、粘度 80mPa・ s のプレポリマ
ーを得た。このプレポリマーをB−1とする。
(日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートMT)3
18部とジエチレングリコール15部とを80℃で4時間反応
させてNCO含量28.0%、粘度 80mPa・ s のプレポリマ
ーを得た。このプレポリマーをB−1とする。
【0029】B−2の製造 B−1と同様の装置を用いてカルボジイミド変性MDI
(日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートMT
L)233部とPPG−2000 (旭電化工業製ポリエーテル)1
15部とを80℃で4時間反応させてNCO含量18.0%、粘
度800mPa・ s /25℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをB−2とする。
(日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートMT
L)233部とPPG−2000 (旭電化工業製ポリエーテル)1
15部とを80℃で4時間反応させてNCO含量18.0%、粘
度800mPa・ s /25℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをB−2とする。
【0030】B−3の製造 B−1と同様の装置を用いて2,4´−MDI20部と
4,4´−MDI80部からなるMDI300 部と1,3−
BD 10 部とを80℃でで4時間反応させてNCO含量2
9.1%、粘度70mPa ・ s /25℃のプレポリマーを得た。
このプレポリマーをB−3とする。
4,4´−MDI80部からなるMDI300 部と1,3−
BD 10 部とを80℃でで4時間反応させてNCO含量2
9.1%、粘度70mPa ・ s /25℃のプレポリマーを得た。
このプレポリマーをB−3とする。
【0031】有機ポリイソシアネートの調整 HDI重合体の製造(A)で得たHDI重合体とNCO
基末端プレポリマーの製造(B)で得たNCO基末端プ
レポリマーとから有機ポリイソシアネートを調整した。
結果を表1、表2に示す。C13〜15は比較例であ
る。
基末端プレポリマーの製造(B)で得たNCO基末端プ
レポリマーとから有機ポリイソシアネートを調整した。
結果を表1、表2に示す。C13〜15は比較例であ
る。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】実施例1〜4 ポリエーテルポリオール(エクセノール845 旭硝子
製)100部エチレングリコール10部、HCFC−1
23 5部、TEDA−L33 1.0部、ジブチルチ
ンジラウレート1部、イルガノックス1010(チバガ
イギー製)0.8部からなるプレミックスと、表2に示
したイソシアネートを30℃に加温し、各々NCOイン
デックス105の比率で混合した物をオープンモールド
に注いで自由発泡させると共に、50℃に調節した10
×300×300mmのモールドに注入し成形物を得た。
自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表3に示す。
製)100部エチレングリコール10部、HCFC−1
23 5部、TEDA−L33 1.0部、ジブチルチ
ンジラウレート1部、イルガノックス1010(チバガ
イギー製)0.8部からなるプレミックスと、表2に示
したイソシアネートを30℃に加温し、各々NCOイン
デックス105の比率で混合した物をオープンモールド
に注いで自由発泡させると共に、50℃に調節した10
×300×300mmのモールドに注入し成形物を得た。
自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表3に示す。
【0035】
【表3】
【0036】実施例5〜8 ポリエーテルポリオール(エクセノール845 旭硝子
製)100部エチレングリコール10部、HFC−13
4a 3部、TEDA−L33 1.0部、ジブチルチ
ンジラウレート 1部、イルガノックス1010(チバ
ガイギー製)0.8部からなるプレミックスと、表3に
示したイソシアネートを25℃に調整し、各々NCOイ
ンデックス105の比率で混合した物をオープンモール
ドに注いで自由発泡させると共に、50℃に調節した1
0×300×300mmのモールドに注入し成形物を得
た。自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表4に示
す。
製)100部エチレングリコール10部、HFC−13
4a 3部、TEDA−L33 1.0部、ジブチルチ
ンジラウレート 1部、イルガノックス1010(チバ
ガイギー製)0.8部からなるプレミックスと、表3に
示したイソシアネートを25℃に調整し、各々NCOイ
ンデックス105の比率で混合した物をオープンモール
ドに注いで自由発泡させると共に、50℃に調節した1
0×300×300mmのモールドに注入し成形物を得
た。自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表4に示
す。
【0037】
【表4】
【0038】実施例9〜12、比較例1〜3 ポリエーテルポリオール(エクセノール845 旭硝子
製)100部エチレングリコール 5.5部、水 0.
6部、TEDA−L33 1.0部、ジブチルチンジラ
ウレート 1部、イルガノックス1010(チバガイギ
ー製)0.8重量部からなるプレミックスと、表3に示
したイソシアネートを30℃に調整し、各々NCOイン
デックス105の比率で混合した物をオープンモールド
に注いで自由発泡させると共に、50℃に調節した10
×300×300mmのモールドに注入し成形物を得た。
自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表5に示す。
比較例1〜3は表6に示す。
製)100部エチレングリコール 5.5部、水 0.
6部、TEDA−L33 1.0部、ジブチルチンジラ
ウレート 1部、イルガノックス1010(チバガイギ
ー製)0.8重量部からなるプレミックスと、表3に示
したイソシアネートを30℃に調整し、各々NCOイン
デックス105の比率で混合した物をオープンモールド
に注いで自由発泡させると共に、50℃に調節した10
×300×300mmのモールドに注入し成形物を得た。
自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表5に示す。
比較例1〜3は表6に示す。
【0039】
【表5】
【0040】
【表6】
Claims (4)
- 【請求項1】 有機ポリイソシアネート、ポリオール
(C)、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる成形用組成
物において、 該有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのNCO基の一部をポリオール付加体とした後
イソシヌレート化せしめたヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシヌレート重合体(A)10〜90重量%と
NCO基末端プレポリマー(B)90〜10重量%であ
ることを特徴とする高密度の表皮層を有する成形物用の
ポリウレタン成形用組成物。 - 【請求項2】 有機ポリイソシアネート、ポリオール
(C)、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる成形物の製
造法において、 該有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのNCO基の一部をポリオール付加体とした後
イソシヌレート化せしめたヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシヌレート重合体(A)10〜90重量%と
NCO基末端プレポリマー(B)90〜10重量%であ
ることを特徴とする高密度の表皮層を有する成形物の製
造法。 - 【請求項3】 請求項1記載のヘキサメチレンジイソシ
アネートのNCO基の一部をポリオール付加体とするポ
リオール(D)が分子量62〜3000、官能基数2〜
3であることを特徴とする高密度の表皮層を有する成形
物用のポリウレタン成形用組成物。 - 【請求項4】 請求項1記載のNCO基末端プレポリマ
ー(B)を得るためのポリイソシアネートが芳香族ポリ
イソシアネートであことを特徴とする高密度の表皮層を
有する成形物用のポリウレタン成形用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08817193A JP3277598B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08817193A JP3277598B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06271638A JPH06271638A (ja) | 1994-09-27 |
JP3277598B2 true JP3277598B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=13935477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08817193A Expired - Fee Related JP3277598B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3277598B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108359074A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-03 | 武汉纺织大学 | 一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4495296B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2010-06-30 | 倉敷紡績株式会社 | ポリウレタンフォーム |
-
1993
- 1993-03-23 JP JP08817193A patent/JP3277598B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108359074A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-03 | 武汉纺织大学 | 一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06271638A (ja) | 1994-09-27 |
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